CN1286707A - 聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶 - Google Patents

聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶 Download PDF

Info

Publication number
CN1286707A
CN1286707A CN98813188A CN98813188A CN1286707A CN 1286707 A CN1286707 A CN 1286707A CN 98813188 A CN98813188 A CN 98813188A CN 98813188 A CN98813188 A CN 98813188A CN 1286707 A CN1286707 A CN 1286707A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
vinyl
guanidine
vinyl guanidine
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98813188A
Other languages
English (en)
Inventor
M·A·米切尔
T·W·贝霍菲尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Amcol International Corp
Original Assignee
Amcol International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amcol International Corp filed Critical Amcol International Corp
Publication of CN1286707A publication Critical patent/CN1286707A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

公开了聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶。此超吸收凝胶既含可有聚(乙烯基胍)聚合物和酸性吸水树脂如聚丙烯酸的混合物,也可以含有聚(乙烯基胍)聚合物的盐。

Description

聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶
发明领域
本发明涉及含有聚(乙烯基胍)的超吸收凝胶或者其盐。该超吸收凝胶含有一种聚(乙烯基胍)，而且优选与酸性超吸收聚合物如聚丙烯酸混合的聚(乙烯基胍)，或者含有聚(乙烯基胍)的一种盐。
发明背景
吸水树脂广泛地用于清洁用品、卫生用品、抹布、保水剂、脱水剂、污泥凝聚剂、一次性纸巾和浴垫、一次性门垫、增稠剂、一次性宠物用废物垫、防凝聚剂和各种化学品的释放控制剂等。吸水树脂可以以各种化学形式得到，这包括取代的或未取代的天然和合成聚合物，比如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联聚丙烯酸盐、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧亚乙基、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。
这样的吸水树脂称作“超吸收聚合物”或者叫SAP，它们一般是轻度交联的亲水聚合物。在Goldman等人的美国专利5,669,894中一般性地讨论了SAP。在其化学属性上，SAP可以是不相同的，但甚至在适度的压力下，它们都能够吸收和保留为其自身重量许多倍的含水流体。比如，SAP可以吸收相当于自身重量100倍或更多的蒸馏水。在有限的压力下吸收含水流体的能力对于在卫生用品，如在尿布中使用的SAP是一项很重要的要求。
SAP奇迹般的溶胀和吸收性能源于(a)沿聚合物链上电荷之间的静电排斥，以及(b)相反离子的渗透压。然而已经知道，在含有电解质的溶液如盐水、尿液和血液中此吸收性能会大幅度下降。在这些生理液体存在下，这些聚合物就不再是有效的SAP了。
典型的商品SAP，即聚丙烯酸钠在去离子水和在0.9％(重量)的氯化钠(NaCl)水溶液中的性能可以说明含电解质的液体的吸收性能会降低。在0 psi下，聚丙烯酸钠每克SAP可以吸收146.2g去离子水(g/g)，在0.28 psi下，每克聚合物可以吸收103.8g去离子水，而在0.7 psi下，每克聚合物可以吸收34.3g去离子水。相反，在0、0.28和0.7psi下，同样的聚丙烯酸钠只能分别吸收43.5g、29.7g和24.8g浓度为0.9％的氯化钠水溶液。因此，SAP对体液如尿或经血的吸收能力就比对去离子水要低得多，因为这些液体都含有电解质。这种吸收性能的严重下降称作“盐中毒”。
盐中毒效应可以解释如下：SAP的吸水和保水特性是由于在聚合物结构中存在着可离子化的官能基团。这种可离子化的基团一般是羧基，当聚合物是干态时，高含量的羧基呈盐的形式，当与水接触时，它们发生离解从而溶剂化。在离解状态，聚合物链含有许多带有相同电荷因而互相排斥的官能基。这种电子的排斥作用导致聚合物结构的膨胀，因此进一步能够吸收水分子。然而，聚合物的膨胀受到聚合物结构中交联的限制，这种交联存在有足够的数量以避免聚合物的增溶作用。
已经形成理论的是，高浓度电解质的存在干扰了可离子化官能基团的离解，从而导致“盐中毒”效应。因此，溶解的离子，如钠离子和氯离子对SAP凝胶有两种影响。这些离子屏蔽了聚合物的电荷，而且这些离子由于在凝胶内部和凝胶外部存在相反离子而消除了渗透压不平衡。因此溶解的离子有效地将离子凝胶转化为非离子凝胶，也就丧失了溶胀性能。
用于吸收含电解质液体如尿的最普通的SAP是中和的，即含有至少50％，以至直至100％的中和羧基的聚丙烯酸。然而，中和的聚丙烯酸容易发生盐中毒。因此，为了提供一种不太容易发生盐中毒的SAP，必须开发一种与中和的聚丙烯酸不同的SAP，或者说必须将中和的聚丙烯酸进行改性或处理，使得至少部分地克服盐中毒的效应。
先有技术的研究人员一直试图抵消盐中毒效应，并且借此改善SAP对含电解质液体如经血和尿的吸收性的性能。比如，Tanaka等人的美国专利5,274,018公开了一种SAP组合物，它含有可溶胀的亲水聚合物，如聚丙烯酸和一定数量足可以在聚合物上形成一层单层表面活性剂的可离子化表面活性剂。在另一个实施方案中，阳离子凝胶如含有季铵基团和呈氢氧化物(即 OH)形式的凝胶与阴离子凝胶(即聚丙烯酸)一起使用，以通过离子交换从溶液中除去电解质。
Wong的美国专利4,818,598公开了将一种纤维状阴离子交换材料如DEAE纤维素和一种水凝胶如聚丙烯酸盐混合，以改善吸收性能的方法。WO96/17681公开了将阴离子SAP如聚丙烯酸与多糖基的阳离子SAP混合，来克服盐中毒效应的方法。与此类似，WO 96/15163公开了将具有至少20％的碱形式官能团(即 OH)的阳离子SAP与阳离子交换树脂混合的方法，此离子交换树脂即具有至少50％的呈酸形式官能团的非溶胀离子交换树脂。WO 96/15180公开了一种吸收材料，它含有阴离子SAP如聚丙烯酸和阴离子交换树脂，即非溶胀的离子交换树脂。
这些参考文献公开了试图克服盐中毒效应的组合配方。然而人们希望提供一种SAP，能够表现出象聚丙烯酸钠一样优越的吸收性和保温性，因此可以单独用作SAP。还希望将这样的SAP与聚丙烯酸或其它含酸SAP混合，以克服盐中毒效应。
已知基于胍的树脂是强碱性的，因此用在早期的强碱性离子交换树脂中。胍基树脂是甲醛和胍的缩聚物。在Corte等人的美国专利3,856,715中公开了用于离子交换树脂的聚(乙烯基胍)的制备方法。I.Matie等人在Omagin Raluca Ripan(罗马尼亚)363～374页(1966)中也公开了聚(乙烯基胍)的合成方法。然而，此发明的目标是表现为SAP，并有助于克服盐中毒效应的聚(乙烯基胍)。
发明概述
本发明涉及聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶。聚(乙烯基胍)聚合物(即聚VG聚合物)可以与酸性吸水树脂如聚丙烯酸一起使用，有助于克服盐中毒效应，或者可以单独使用聚(乙烯基胍)聚合物的盐作为SAP。该聚(乙烯基胍)聚合物也可以单独作为SAP使用，用来吸收和保留酸性介质。更具体说，用作SAP，或者用作SAP的一个组分的聚(乙烯基胍)是轻度交联的，而且在一个优选的实施方案中是经过表面处理的，以改善其吸收性能。
因此，本发明的一个方面是提供一种SAP，它具有与通常的SAP如聚丙烯酸钠相当的吸收和保湿性能。这种SAP是通过用足够数量的酸如盐酸中和聚(乙烯基胍)，使得有至少大约10％，即大约10～100％的胺官能团被中和而制备的。得到的聚(乙烯基胍)是吸收水性介质的优良SAP。
按照本发明的另一个重要方面，可以单独使用未中和的轻度交联的聚(乙烯基胍)来吸收和保持酸性水介质。酸性水介质将低吸收的聚(乙烯基胍)转化为高吸收的聚(乙烯基胍)盐，即在吸收过程中将聚合物转化为SAP。因此，对于清洗酸溢出物和传递酸性物质，聚(乙烯基胍)是一种优异的树脂。
本发明的又一个方面是提供一种改进的SAP，它克服了电解质的盐中毒效应。具体说，改进的SAP材料含有酸性可溶胀树脂如聚丙烯酸和聚(乙烯基胍)的混合物。
从下面的优选实施方案的详细叙述，本发明的这些和其它方面及优点将变得非常明显。
优选实施方案的详细说明
本发明涉及(a)聚(乙烯基胍)及其盐作为SAP的用途，以及(b)含有聚(乙烯基胍)和酸性吸水树脂的混合物的改进的SAP材料。
聚(乙烯基胍)是一类未经深入研究过的聚合物。聚(乙烯基胍)主要被推荐作为离子交换树脂。聚(乙烯基胍)具有如下的结构通式(Ⅰ)：
其中q是10～大约10,000的数，R5和R6独立地选自氢、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、苄基、苯基、烷基取代的苯基、萘基、和类似的脂族及芳香族基团。烷基R5和R6可以是分支的或直链的，基团R5和R6可以是取代的或未取代的。
一般说来，未交联的聚(乙烯基胍)是具有许多潜在实际用途的水溶性聚合物，比如水处理、个人护理用品、催化剂、肥料、炸药和离子交换树脂。通过使聚合物交联使聚(乙烯基胍)失去水溶性。聚(乙烯基胍)类及其盐一直没被认为可用作SAP。
可以从聚(乙烯基)胺聚合物来合成聚(乙烯基胍)。一般通过在酸性或碱性条件下水解聚(N-乙烯基甲酰胺)来制备聚(乙烯基)胺。也可以从其它的聚(N-乙烯基酰胺)，如聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚(N-乙烯基丙酰胺)和聚(N-乙烯基琥珀酰胺)来制备聚(乙烯基胺)。在制备聚(乙烯基胍)时，希望聚(乙烯基酰胺)的水解是明显到基本完成的，即大约10～100％完成，优选大约30～100％完成。为了实现本发明的全部优点，至少大约50％，更优选至少大约90％的酰胺基水解为胺官能团。具有胺官能团的聚合物可以含有其它的可共聚单元，即其它的单乙烯基不饱和单体，只要该聚合物明显，即至少10％，优选至少25％是乙烯基单元。为了实现本发明的全部优点，该聚合物含有至少50％。更优选含有至少75％的乙烯基胺单元。
优选通过聚(乙烯基胺)与通式为R5R6N-CN的氨腈反应来制备本发明的聚(乙烯基胍)。氨腈与聚(乙烯基胺)的氨基反应，提供本发明的聚(乙烯基胍)。基团R5和R6可以是比如氢、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、苯基、苄基、烷基取代的苯基、萘基和类似的脂族基和芳香基团。烷基R5和R6可以是直链的或分支的。R5和R6可以是取代的或未取代的。在合成聚(乙烯基胍)时使用的聚(乙烯基胺)可以是交联的或未交联的，除了乙烯基胺以外还可以含有其它单体。
因此，本方法可以用来制备交联的或未交联的聚(乙烯基胍)。下面的实施例说明未交联的聚(乙烯基胍)的制备。
实施例1
聚(乙烯基胍)(聚VG)的制备
在500mL聚(乙烯基胺)水溶液(1.98％固体含量，水解度93％)中加入38.5mL 6M盐酸和9.65g氨腈(H2NCN)。得到的溶液在回流下加热8小时。然后用5％的氢氧化钠进料溶液将此溶液稀释到3L(升)的体积，然后再用15L的5％氢氧化钠进料溶液进行超过滤(Mw为100,000的级份)，再用15L去离子水进料处理。将得到的溶液浓缩为固体含量2.6％，pH值11.54的溶液。聚(乙烯基胺)溶液的pH值为10.0。固体含量2.6％的溶液硝酸银测试的结果是阴性，在加入盐酸后对聚合物进行重量分析得到如下的组成：乙烯基胍90％，乙烯基甲酰胺7％和乙烯基胺3％。红外分析表明在1651cm-1处有强吸收，这在聚(乙烯基胺)中是不存在的，相当于C=N展开。
制备聚(乙烯基胍)的本方法也可以用来制备交联的聚(乙烯基胍)。如上所述，将SAP交联到足够的程度使得聚合物不溶于水。交联使聚(乙烯基胍)聚合物得到基本不溶于水的性能，部分地决定了该聚合物的吸收能力。对于在吸收方面的应用，聚(乙烯基胍)是轻度交联的，即交联密度小于大约20％，优选小于大约10％，最优选从大约0.01％至大约7％。
在使用时，基于单体的总重量，包括的交联剂最优选少于大约7％，一般为大约0.1～大约5％(重量)。可以通过两种途径进行聚(乙烯基胍)的交联。一个途径是采用与N-乙烯基酰胺共聚，从而形成部分聚合物骨架的烯类不饱和交联单体。然后将交联的聚(N-乙烯基酰胺)水解，提供交联的聚(乙烯基胺)，再将其转化为交联的聚(乙烯基胍)。
制备交联聚(乙烯基胺)使用的交联多乙烯基单体的例子包括但不限于由下面的通式(Ⅱ)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯类和由下面的通式(Ⅲ)表示的二丙烯酰胺。
Figure 9881318800101
其中，X是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-或者
Figure 9881318800102
n和m各是5～40的整数，k是1或2；
Figure 9881318800103
其中1是2或3。
通过多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1,6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备通式(Ⅱ)的化合物。通过多亚烷基多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺与丙烯酸反应得到通式(Ⅲ)的化合物。
特定的交联单体包括但不限于二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,3-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙氧基化双酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)四乙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酸)三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、六亚甲基二马来酰亚胺、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二烯丙基酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸环戊二烯酯或它们的混合物。如二乙烯基苯和二乙烯基醚等的化合物也可以用来交联聚(N-乙烯基酰胺)。特别优选的交联剂是N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
下面的实施例说明交联聚(乙烯基胺)的制备，它随后可以如实施例1所述用来制备聚(VG)。
实施例2
在一个浅碟中装入含有N-乙烯基甲酰胺(250g)、去离子水(250g)、亚甲基二丙烯酰胺(1.09g)和V-50引发剂(0.42g)的混合单体，然后在15mW/cm2的紫外灯下面进行聚合25分钟，使得混合物聚合成橡胶状凝胶。用硼氢化钠/氢氧化钠溶液处理浓缩的聚(N-乙烯基甲酰胺)，得到轻度交联的聚(乙烯基胺)。可以通过用丙酮/水混合物洗涤树脂除去在交联聚(乙烯基胺)中存在的甲酸钠。
也可以将未交联的聚(乙烯基胍)悬浮或溶解在水性介质中，然后加入能够与聚合物中的胍基反应，使聚(乙烯基胍)交联的二官能或多官能化合物，使聚(乙烯基胍)在溶液中进行交联。聚(乙烯基胍)可以呈自由碱的形式或者呈盐的形式。这样的交联剂包括比如单官能的醛(如甲醛和乙醛)、多官能的醛(如戊二醛)、多官能的丙烯酸酯(如二丙烯酸丁二醇酯，TMPTA)、卤代醇(如表氯醇)、二卤化物(如二溴丙烷)、二磺酸酯(如 WS(O2)O-(CH2)n-OS(O)2W，其中n是1～10，W是甲基或甲苯磺酰基)、多官能环氧化合物(如乙二醇二缩水甘油醚)、三聚氰胺树脂(如CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373，新泽西，Wayne的Cytec工业公司生产)、羟甲基脲(如N,N'-二羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲)。
一般说来，交联剂应该是水溶或醇溶的，而且对聚(乙烯基胍)具有足够的活性，能够以受控制的方式，优选在大约25℃～大约150℃的温度下进行交联。优选的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、水溶性的二缩水甘油醚和二卤代烷，特别是二溴烷烃。
下面的实施例说明使用与该聚合物的氨基反应的多官能交联剂进行本发明聚(乙烯基胍)的轻度交联。
实施例3
交联的聚(VG)树脂的制备
经蒸馏将实施例1的固体含量2.6％的溶液进一步浓缩到固体含量12.5％。在此固体含量12.5％的溶液里加入1mol％的EGDGE，在60℃的烘箱中将得到的溶液加热5小时，形成轻度交联的聚(乙烯基胍)凝胶。将一部分凝胶干燥，研碎，用2N盐酸使70mol％重新水合，并再次干燥。将轻度交联的干燥聚(乙烯基胍)研碎，形成能够吸收酸溶液中水分的颗粒状材料。对于0.9％的氯化钠水溶液，该凝胶显示出如下的吸收特性：
AUNL1)=31.2g/g(1hr.)；32.7g/g(3hr.)
AUL2)(0.28psi)=21g/g(1hr.)；22.4g/g(3hr.)
AUL2)(0.7psi)=16.1g/g(1hr.)；18g/g(3hr.)
1在无负荷下吸收；以及
2在负荷下吸收。
在负荷下的吸收(AUL)是在加压下SAP吸收流体的能力的度量。如在美国专利5,149,335中所公开的，通过下面的方法测定AUL，此专利在此引作参考文献。
仔细将SAP(0.160±0.001g)散布在140μm的可以渗过水的筛网上，该筛网附在一个内径25mm的中空有机玻璃圆筒的底部。用一个100g的盖板盖在试样上，将圆筒整体称重。这样就给出了20g/cm2(0.28psi)的加压。另外，用250g的盖板得到51g/cm2(0.7psi)的加压。将带有筛孔的圆筒底部放入100mm装有25mL测试溶液(一般是0.9％的盐水)的Petri氏培养皿中，然后让该聚合物吸收1小时(或3小时)。再次将圆筒整体称重，将吸收的液体重量除以与液体接触前聚合物的干重量，就计算出加压下的AUL。如在下面所要讨论的，聚(乙烯基胺)也可以用交联剂如乙二醇二缩水甘油醚进行表面处理，得到在外压下具有改善了性能的吸收剂。
在一个优选的实施方案中，将轻度交联的聚(乙烯基胍)经过一个加工步骤，其中聚(乙烯基胍)的表面要进行进一步的交联。结果发现，聚(乙烯基胍)的表面交联增强了聚合物在负荷下吸收和保存水介质的能力。
用表面交联剂的水或醇溶液喷洒聚(乙烯基胍)颗粒，只在聚(乙烯基胍)颗粒的外表面上优先地进行浸湿来实现表面交联。然后进行聚合物的表面交联和干燥，优选通过至少将聚(乙烯基胍)颗粒的润湿表面进行加热做到这一点。
一般用表面交联剂的醇溶液进行聚(乙烯基胍)颗粒的表面处理。此聚(VG)颗粒可以是比如粒状的、泡沫状的、珠状的、片状的、纤维状的或粉末状的。该溶液在适当的溶剂中含有大约0.01％～大约4％(重量)，优选大约0.4％～大约2％(重量)的表面交联剂。可以以大约1∶0.01到大约1∶0.5的聚(乙烯基胍)对表面交联剂溶液重量份比将溶液以细喷雾的形式喷到自由散落的聚(乙烯基胍)颗粒表面上。该表面交联剂的量是聚(乙烯基胍)重量的大约0％～大约1％，优选0％～大约0.5％(重量)。为了实现本发明的全部优点，表面交联剂的用量为大约0.005％～大约0.1％(重量)。
通过在适当的温度下，比如在大约25℃～大约150℃下，优选在大约105℃～大约120℃下加热表面处理过的聚合物来实现表面处理的聚(乙烯基胍)颗粒的交联反应和干燥。然而可以使用任何其它的使交联剂反应，以达到聚(乙烯基胍)颗粒表面交联的方法，和任何使聚(乙烯基胍)颗粒干燥的方法，比如用微波能进行干燥。
适当的表面交联剂包括能够与氨基反应和使聚(乙烯基胍)交联的二官能或多官能分子。表面交联剂优选是醇溶性的或水溶性的，而且对聚(乙烯基胍)具有足够的活性，使得在大约25℃～大约150℃的温度下以受控制的方式进行交联。
适当的表面交联剂的非限定性的例子包括：
(a)二卤代物和二磺酸酯，比如如下通式的化合物：
Z-(CH2)p-Z，
其中p是2～12的数，Z独立地是卤素(优选是溴)、甲苯磺酸根、甲磺酸根或其它的磺酸烷基或芳基酯；
(b)单官能的醛，比如甲醛和乙醛；
(c)多官能的醛，比如戊二醛、三(噁)烷、低聚甲醛、对苯二甲醛、丙二醛和乙二醛，以及它们的聚缩醛和亚硫酸氢盐；
(d)卤代醇如表氯醇；
(e)多官能环氧化合物，比如乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚；
(f)三聚氰胺树脂，如新泽西，Wayne的Cytec公司生产的CYMEL树脂；以及
(g)羟甲基脲，如N,N'-二羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲。
优选的表面交联剂是乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，这是一种水溶性的缩水甘油醚，能在大约25℃～大约150℃的温度下使聚(乙烯基胍)交联。
下面的实施例4说明轻度交联的聚(乙烯基胍)的表面处理和交联。
实施例4
实施例1的聚(VG)的表面处理
将0.15g的EGDGE、7.88g丙二醇和1.97g去离子水混合直至均匀，制备表面处理溶液。将10g轻度交联聚(乙烯基胍)放入装有垂直轴搅拌器的烧瓶中。以足够的速度搅拌干的聚(VG)，使此聚(VG)在烧瓶中流态化，然后用针筒向流态化的聚(VG)中滴加0.4g表面处理溶液。随后停止搅拌，将烧瓶放在125℃的强制空气流动的烘箱中1小时，得到含有600ppm EGDGE的表面处理聚(VG)。此表面交联的聚(乙烯基胍)对于0.1M的盐酸，无论是AUNL还是AUL，都具有吸收和保留大于自身重量15倍的能力。
在其中性形式下，聚(乙烯基胍)没有作为SAP的功能，因为在聚合物上没有离子电荷。因此缺少吸收和保留水的驱动力。然而，当其转化为盐或者与酸性吸水树脂如聚丙烯酸一起使用时，聚(乙烯基胍)就表现出象SAP的性能。
如在前面所讨论的，认为聚丙烯酸钠是最好的SAP，因此是在商业应用中最广泛使用的SAP。聚丙烯酸钠具有聚电解质的性能，是可以担负起在吸收应用中发挥优异的性能的。这些性能包括高电荷密度，而且电荷比较靠近聚合物的骨架。
聚(乙烯基胍)是一种中性的聚合物，因此不具有提供SAP所必需的聚电解质的性能。然而，聚(乙烯基胍)的盐就具有足够提供SAP的聚电解质性能。用来提供SAP的聚(乙烯基胍)是轻度交联的聚(乙烯基胍)，而且优选是如前面所叙述过的经过表面交联的。
这种轻度交联和任选经过表面交联的聚(乙烯基胍)聚合物可以通过在先有技术中已知的方法转化为盐。比如，在Pinschmidt，Jr等人的美国专利5,085,787和在Gless，Jr等人的美国专利4,018,826中都叙述的，在聚(乙烯基胺)中加入盐酸制备聚(乙烯基胺)盐酸盐的方法。聚(乙烯基胍)是一种强碱性的树脂，类似地转化为盐。
聚(乙烯基胍)盐可以用作SAP，然而并不限于盐酸盐。可以用各种酸与聚(乙烯基胍)反应，提供可以作为SAP使用的聚(乙烯基胍)盐，但优选的酸是无机酸。为了实现本发明的全部优点，聚(乙烯基胍)盐是盐酸盐。
为了展示聚(乙烯基胍)盐作为SAP的能力，通过用先有技术中已知的方法将轻度交联的聚(乙烯基胍)转化为聚(乙烯基胍)盐。测试此聚(乙烯基胍)盐吸收和保留去离子水和含电解质水溶液(即0.9％重量的氯化钠水溶液)的能力。
更具体说，使用不同量的1N盐酸将轻度交联的聚(乙烯基胍)试样转化为盐酸盐。然后将得到的聚(乙烯基胍)盐凝胶干燥，并评估其吸收0.9％重量氯化钠水溶液的能力。用盐酸中和了70mol％的轻度交联聚(乙烯基胍)，在无负荷的情况下，每克树脂3小时吸收31.2g盐水；在0.28psi的负荷下，3小时吸收21.0g；在0.7psi的负荷下，3小时吸收16.1g。
这些吸收的结果显示，无论在有负荷还是无负荷的情况下，当聚(乙烯基胍)转化为盐酸盐时，特别是大约15～大约85mol％转化为盐时，吸收率都大幅度增大。根据本发明的一个重要特征，当有大约10～大约100mol％，优选大约20～大约90mol％转化为盐时，聚(乙烯基胍)表现出SAP的性能。为了实现本发明的全部优点，基于在制备聚(乙烯基胍)时使用的N-乙烯基酰胺单体的重量，有大约15～大约85mol％的聚(乙烯基胍)转化为盐。
如上面所说明的，聚(乙烯基胍)在其自由碱的形式下，对于中性到碱性的水介质不具有SAP的性能。与此类似，聚丙烯酸在其自由酸的形式下，对于中性到酸性的水介质也不具有SAP的功能。在这种情况下，聚合物的电荷密度低，因此失去了吸收和保留的主要驱动力，即静电斥力。反之，部分中和的聚丙烯酸具有足够的电荷密度，这时其本身就可以作为SAP。与此类似，如上面所公开的，聚(乙烯基胍)盐具有高的电荷密度，是优异的SAP。
然而，聚(乙烯基胍)在其自由碱的形式下，可以作为酸性水介质即pH值小于7的介质的吸收剂。酸性介质使聚(乙烯基胍)的氨基质子化，因此为使聚(乙烯基胍)质子化，从而作为SAP提供足够的电荷密度。因此，聚(乙烯基胍)本身可以用来吸收酸性水介质，比如吸收酸性的溢出物。
还发现，在其自由碱的形式下，聚(乙烯基胍)聚合物可用作还含有酸性吸水树脂的超吸收材料的组分。比如，本发明的超吸收材料是聚(乙烯基胍)和酸性吸水树脂如聚丙烯酸的混合物。这些超吸收材料特别可用于吸收和保留含有电解质的水性介质。
目前，已经研究了含有两种吸收组分的超吸收材料，即双组分SAP材料，作为一类改进的SAP。一般一个组分是吸水树脂，第二个组分的作用是有离子交换的能力，以从水介质中除去电解质。
与此相反，本发明涉及含有两种不带电荷的轻度交联的聚合物的双组分SAP材料，其中每一种都能够溶胀和吸收水性介质。当与水或盐水接触时，两种不带电荷的聚合物互相中和，形成超吸收材料。无论哪一种材料，当不带电荷的它们自身与水接触时，都没有SAP的表现。因此，本双组分超吸收材料含有两种树脂，一种是酸性的，一种是碱性的，在它们的聚电解质形式下，都可以作为吸收材料。虽然在本发明以前，聚丙烯酸是对于酸性树脂的优异选择，但还没有适当的碱性树脂。
因此，根据本发明的一个重要特征，聚(乙烯基胍)被用作双组分SAP的碱性树脂。此聚(乙烯基胍)是轻度交联的，而且聚(乙烯基胍)颗粒优选是经过表面交联的，以改善吸收特性。可以如上所述地进行交联和表面交联。在水存在下，特别是在稍含盐的水存在下，聚(乙烯基胍)和酸性树脂一起表现出SAP的性能。
聚(乙烯基胍)是与酸性树脂混合的碱性树脂。此酸性树脂可以是任何在其中和形式下用作SAP的树脂。此酸性树脂一般含有多个羧酸、磺酸、硫酸、膦酸或磷酸的片段，或者它们的混合物。
酸性树脂的例子包括但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、磺化聚苯乙烯和它们的混合物。优选的酸性树脂是聚丙烯酸。
聚(乙烯基胍)是以不带电荷，即自由碱的形式存在，而酸性树脂是以其自由酸的形式存在。设想在低百分比时，即25％或更低时，胺和酸官能团可以呈其带电荷的形式，比如在加工的时候。低百分比的带电荷的官能团对超吸收材料的性能没有不利的影响，但是带电荷的官能团的量应该尽可能低减少。
聚(乙烯基胍)和酸性树脂的混合重量比是大约5∶95～大约95∶5，优选大约10∶90～大约90∶10。为了实现本发明的全部优点，树脂的混合重量比是大约30∶70～大约70∶30。通过简单地将聚(乙烯基胍)颗粒和酸性树脂混合，提供均匀的颗粒状材料，就制备了本双组分SAP材料。
为了说明本双组分SAP，制备下面的实施例并进行测试：
实施例5
将轻度交联的粉末状聚(乙烯基胍)(含12％的乙烯基胍单元，粒度为210～710μm)与轻度交联的聚丙烯酸(粒度为210～710μm，0％中和)以各自50％的重量比混合。得到的双组分SAP对吸收和保留0.9％(重量)氯化钠水溶液的吸收特性得到改善。聚(VG)/聚丙烯酸混合物与单独的聚(VG)相比，改善了吸收性能。
双组分的SAP特别适用于用来吸收和保留液体，特别是含有电解质的液体的制品中。这样的制品包括尿布和月经用制品。
可以如迄今所做的对本发明进行许多改进和变化而不偏离本发明的精神和范围，因此只是由后面的权利要求所指出限制才是强制性的。

Claims (27)

1．吸收酸性水介质的方法，该方法包括让酸性水介质与轻度交联的聚(乙烯基胍)接触。
2．如权利要求1的方法，其中轻度交联的聚(乙烯基胍)是经表面交联的。
3．如权利要求1的方法，其中轻度交联的聚(乙烯基胍)含有如下的结构：
其中q是10～大约10,000的数，R5和R6独立地选自氢、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、苄基、苯基、烷基取代的苯基和萘基。
4．如权利要求3的聚(乙烯基胍)，其中R5和R6是氢。
5．如权利要求3的聚(乙烯基胍)，其中R5是氢，R6选自甲基、苯基和苄基。
6．如权利要求3的聚(乙烯基胍)，还包括0％～90％的其它单乙烯基不饱和单体。
7．用选自二乙烯基苯、二乙烯基醚和下面化合物(Ⅱ和Ⅲ)的多乙烯基单体交联的如权利要求3的聚(乙烯基胍)，和它们的混合物
Figure 9881318800022
其中，X是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-或者
Figure 9881318800023
n和m各是5～40的整数，k是1或2；
其中1是2或3。
8．用选自下面的交联剂交联的如权利要求3的聚(乙烯基胍)，这些交联剂包括单官能的醛、多官能的醛、多官能的丙烯酸酯、卤代醇、二卤化物、二磺酸酯、多官能环氧化合物、三聚氰胺树脂、羟甲基脲和它们的混合物。
9．如权利要求2的聚(乙烯基胍)，其中的聚(乙烯基胍)用不多于10,000ppm的表面交联剂进行表面交联。
10．用选自如下的表面交联剂进行交联的权利要求9的表面交联聚(乙烯基胍)：
(a)具有如下通式的二卤代物和二磺酸酯：
Z-(CH2)p-Z，
其中p是2～12的数，Z独立地是卤素、甲苯磺酸根、甲磺酸根或其它的磺酸烷基或芳基酯；
(b)单官能的醛；
(c)多官能的醛，以及它们的聚缩醛和亚硫酸氢盐；
(d)卤代醇；
(e)多官能环氧化合物；
(f)三聚氰胺树脂；
(g)羟甲基脲；以及
(h)它们的混合物。
11．如权利要求9的表面交联聚(乙烯基胍)，其中表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚或含有2～10个碳原子的二溴烷烃。
12．一种吸收水性介质的方法，该方法包括让水性介质与轻度交联的聚(乙烯基胍)盐接触。
13．如权利要求12的盐，包括氢卤酸盐。
14．如权利要求13的氢卤酸盐，包括盐酸盐。
15．如权利要求12的方法，其中的水性介质含有电解质。
16．如权利要求12的方法，其中的水性介质包括盐水、血液、尿或月经。
17．如权利要求12的方法，其中的聚(乙烯基胍)盐含有至少10％到100％的中和的胍基。
18．如权利要求12的方法，其中用不多于聚(乙烯基胍)重量的1％的表面交联剂将轻度交联的聚(乙烯基胍)盐进行表面交联。
19．如权利要求12的方法，其中聚(乙烯基胍)盐含有大约10～100mol％的用无机酸中和的聚(乙烯基胍)。
20．一种超吸收材料，它包含
(a)轻度交联的聚(乙烯基胍)，和
(b)酸性吸水树脂。
21．如权利要求20的超吸收材料，其中用不多于聚(乙烯基胍)重量大约1％的表面交联剂将聚(乙烯基胍)进行表面交联。
22．如权利要求20的超吸收材料，其中的表面交联剂包括乙二醇二缩水甘油醚或含有2～10个碳原子的二溴烷烃。
23．如权利要求20的超吸收材料，其中的酸性树脂选自聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、磺化聚苯乙烯和它们的混合物。
24．如权利要求20的超吸收材料，其中聚(乙烯基胍)和酸性树脂的重量比为大约5∶95～大约95∶5。
25．吸收水性介质的方法，该方法包括将该介质与如权利要求20的超吸收材料接触。
26．含有如权利要求20的超吸收材料的制品。
27．如权利要求26的制品，其中该制品是尿布和月经用品。
CN98813188A 1997-11-19 1998-11-11 聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶 Pending CN1286707A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/974,126 1997-11-19
US08/974,126 US6087448A (en) 1997-11-19 1997-11-19 Solid superabsorbent material containing a poly(vinylguanidine) and an acidic water-absorbing resin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1286707A true CN1286707A (zh) 2001-03-07

Family

ID=25521625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98813188A Pending CN1286707A (zh) 1997-11-19 1998-11-11 聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6087448A (zh)
EP (1) EP1034199A1 (zh)
JP (1) JP2001523740A (zh)
CN (1) CN1286707A (zh)
AU (1) AU1389199A (zh)
BR (1) BR9814217A (zh)
CA (1) CA2310702A1 (zh)
MX (1) MXPA00004923A (zh)
WO (1) WO1999025748A1 (zh)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6372953B1 (en) 1995-01-10 2002-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising a high surface area material for absorbing body liquids
US6426445B1 (en) 1995-01-10 2002-07-30 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising an agglomerate of hydrogel-forming absorbent polymer and particulate hydrophilic foam
EP1265572A1 (en) * 1999-11-04 2002-12-18 Paragon Trade Brands, Inc. Improved superabsorbent composition and absorbent article using the same
US20020172655A1 (en) * 2001-03-01 2002-11-21 Mitsubishi Chemical Corporation Cosmetic-use polymer, cosmetic employing same, and method of preparing same
US20030138631A1 (en) * 2001-10-26 2003-07-24 Mitchell Michael A. Multicomponent superabsorbent gel particles
CN1589160A (zh) * 2001-11-21 2005-03-02 巴斯福股份公司 超吸收性聚合物颗粒
AU2003216726A1 (en) * 2002-01-17 2003-07-30 Atofina Supramolecular polymers
AU2003244473A1 (en) * 2002-02-06 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Foams made from water-absorbing, basic polymers, method for the production and utilization thereof
US7872168B2 (en) * 2003-10-31 2011-01-18 Kimberely-Clark Worldwide, Inc. Stretchable absorbent article
US7662745B2 (en) 2003-12-18 2010-02-16 Kimberly-Clark Corporation Stretchable absorbent composites having high permeability
US7147752B2 (en) 2003-12-19 2006-12-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Hydrophilic fibers containing substantive polysiloxanes and tissue products made therefrom
US7186318B2 (en) * 2003-12-19 2007-03-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft tissue hydrophilic tissue products containing polysiloxane and having unique absorbent properties
US7479578B2 (en) * 2003-12-19 2009-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Highly wettable—highly flexible fluff fibers and disposable absorbent products made of those
US7811948B2 (en) * 2003-12-19 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue sheets containing multiple polysiloxanes and having regions of varying hydrophobicity
US20050142965A1 (en) * 2003-12-29 2005-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Surface charge manipulation for improved fluid intake rates of absorbent composites
US8324446B2 (en) * 2004-06-30 2012-12-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Unitary absorbent core with binding agents
US7247215B2 (en) * 2004-06-30 2007-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of making absorbent articles having shaped absorbent cores on a substrate
US7772456B2 (en) 2004-06-30 2010-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stretchable absorbent composite with low superaborbent shake-out
US7938813B2 (en) 2004-06-30 2011-05-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article having shaped absorbent core formed on a substrate
CA2481491A1 (en) 2004-09-14 2006-03-14 Le Groupe Lysac Inc. Amidinated or guanidinated polysaccharides, their use as absorbents and a process for producing same
US20060142719A1 (en) * 2004-12-28 2006-06-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Evaporative disposable garment
US20060173431A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
AU2008209404B2 (en) 2007-01-22 2012-08-16 Genentech, Inc. Polyelectrolyte precipitation and purification of antibodies
WO2009055128A2 (en) 2007-08-17 2009-04-30 Massachusetts Institute Of Technology Compositions for chemical and biological defense
US20110065842A1 (en) * 2007-08-24 2011-03-17 Basf Se Method for producing composite fiber materials
BRPI0917678B1 (pt) * 2008-09-02 2019-09-10 Basf Se processo para a produção de papel, de cartão e de papelão
US10729600B2 (en) 2015-06-30 2020-08-04 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
EP3370673B1 (en) 2015-11-04 2022-03-30 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
RU2697170C1 (ru) 2015-11-04 2019-08-12 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Абсорбирующая структура
CN114599696B (zh) * 2019-11-13 2023-09-08 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4004074A (en) * 1968-06-18 1977-01-18 Colgate-Palmolive Company Highly substantive sunscreening agents
US3790537A (en) * 1971-01-18 1974-02-05 American Cyanamid Co Polymers containing cyclo-1,1-diallylguanidine linkages and wet strength paper having a content thereof
US3878170A (en) * 1971-01-18 1975-04-15 American Cyanamid Co Polymers containing cyclo-1,1-diallylguanidine linkages and wet strength paper having a content thereof
DE2200457A1 (de) * 1972-01-05 1973-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von stark basischen anionenaustauschern
US4018826A (en) * 1974-11-04 1977-04-19 Dynapol Corporation Process for preparing polyvinylamine and salts thereof
US4818598A (en) * 1985-06-28 1989-04-04 The Procter & Gamble Company Absorbent structures
JPS62230806A (ja) * 1986-03-31 1987-10-09 Nitto Boseki Co Ltd グアニジン基含有重合体及びその製造方法
US5085787A (en) * 1989-11-29 1992-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinked vinylamine polymer in enhanced oil recovery
US5274018A (en) * 1991-05-24 1993-12-28 Massachusetts Institute Of Technology Salt tolerant super absorbents
US5260385A (en) * 1992-11-02 1993-11-09 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Biguanide group-containing polyallylamine and method of producing same
US5599335A (en) * 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
IT1267494B1 (it) * 1994-11-10 1997-02-05 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso.
IT1267495B1 (it) * 1994-11-10 1997-02-05 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso.
IT1267184B1 (it) * 1994-12-06 1997-01-28 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio del tipo superassorbente, e relativo impiego.
JP2580544B2 (ja) * 1995-02-13 1997-02-12 工業技術院長 アリルビグアニド重合体の製造方法
US6951895B1 (en) * 1996-12-02 2005-10-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition
CN1252829A (zh) * 1997-02-19 2000-05-10 普罗克特和甘保尔公司 混合床离子交换可形成水凝胶的聚合物组合物以及含相对高浓度这些组合物的吸收性部件

Also Published As

Publication number Publication date
BR9814217A (pt) 2001-10-02
JP2001523740A (ja) 2001-11-27
EP1034199A1 (en) 2000-09-13
MXPA00004923A (es) 2001-10-01
WO1999025748A1 (en) 1999-05-27
AU1389199A (en) 1999-06-07
CA2310702A1 (en) 1999-05-27
US6087448A (en) 2000-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1286707A (zh) 聚(乙烯基胍)基的超吸收凝胶
US6596922B2 (en) Multicomponent superabsorbent gel particles
US5981689A (en) Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same
US6603055B2 (en) Poly (vinylamine) - base superabsorbent gels and method of manufacturing the same
CN1286680A (zh) 聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基超吸收凝胶
CN100528940C (zh) 制备超吸收性聚合物的改进方法
US6590137B2 (en) Multicomponent superabsorbent gel particles
CN101291995B (zh) 吸水性树脂作为主要组分的吸水剂和该吸水剂的生产方法
CN1291998A (zh) 用双－和多－2－噁唑烷酮交联水凝胶的方法
CN1239487A (zh) 吸收组合物
CN1342174A (zh) 吸收含水液体和血液的粉末状交联聚合物及其制造方法和应用
WO2003018671A1 (en) Multicomponent superabsorbent gel particles
CN1277980C (zh) 将粒状吸水性含酸基的聚合物粘结到基质材料上的方法
US20030138631A1 (en) Multicomponent superabsorbent gel particles
CN110054720B (zh) 吸水性树脂组成物
JP2001002728A (ja) 水溶性共重合体及び該共重合体を後架橋してなる塩水吸収性共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication