CN1286680A - 聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基超吸收凝胶 - Google Patents

聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基超吸收凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基的超吸收凝胶。该超吸收凝胶或包含一种聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物与一种酸性吸水聚合物如聚丙烯酸的混合物,或包含一种聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物的盐。本发明还公开了一种制备N－(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的方法。

Description

聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基 超吸收凝胶
发明领域
本发明涉及含有聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)或其盐的超吸收凝胶，而且还涉及制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的一种改进方法。该超吸收凝胶包含一种聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，而且优选的是一种与酸性超吸收聚合物如聚丙烯酸混合的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)；或者包含一种聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的盐。
发明背景
吸水树脂广泛地用于清洁用品、卫生用品、抹布、保水剂、脱水剂、污水凝聚剂、一次性纸巾和浴垫、一次性门垫、增稠剂、一次性宠物用废物垫、防凝聚剂和各种化学品的释放控制剂等。吸水树脂可以以各种化学形式得到，这包括取代的或未取代的天然和合成聚合物，比如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联聚丙烯酸盐、磺化聚苯乙烯、水解的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧亚乙基、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。
这样的吸水树脂称作“超吸收聚合物”或者叫SAP，它们一般是轻度交联的亲水聚合物。在Goldman等人的美国专利5，669，894中一般性地讨论了SAP。在其化学属性上，SAP可以是不相同的，但甚至在适度的压力下，它们都能够吸收和保留为其自身重量许多倍的含水流体。比如，SAP可以吸收相当于自身重量100倍或更多的蒸馏水。在有限的压力下吸收含水流体的能力对于在卫生用品，如在尿布中使用的SAP是一项很重要的要求。
SAP奇迹般的溶胀和吸收性能源于(a)沿聚合物链上电荷之间的静电排斥，以及(b)相反离子的渗透压。然而已经知道，在含有电解质的溶液如盐水、尿液和血液中此吸收性能会大幅度下降。在这些生理液体存在下，这些聚合物就不再是有效的SAP了。
典型的商品SAP，即聚丙烯酸钠在去离子水和在0.9％(重量)的氯化钠(NaCl)水溶液中的性能可以说明含电解质的液体的吸收性能会降低。在0psi下，聚丙烯酸钠每克SAP可以吸收146.2g去离子水(g/g)，在0.28psi下，每克聚合物可以吸收103.8g去离子水，而在0.7psi下，每克聚合物可以吸收34.3g去离子水。相反，在0、0.28和0.7psi下，同样的聚丙烯酸钠只能分别吸收43.5g、29.7g和24.8g浓度为0.9％的氯化钠水溶液。因此，SAP对体液如尿或经血的吸收能力就比对去离子水要低得多，因为这些液体都含有电解质。这种吸收性能的严重下降称作“盐中毒”。
盐中毒效应可以解释如下：SAP的吸水和保水特性是由于在聚合物结构中存在着可离子化的官能基团。这种可离子化的基团一般是羧基，当聚合物是干态时，高含量的羧基呈盐的形式，当与水接触时，它们发生离解从而溶剂化。在离解状态，聚合物链含有许多带有相同电荷因而互相排斥的官能基。这种电子的排斥作用导致聚合物结构的膨胀，因此进一步能够吸收水分子。然而，聚合物的膨胀受到聚合物结构中交联的限制，这种交联存在有足够的数量以避免聚合物的增溶作用。
已经形成理论的是，高浓度电解质的存在干扰了可离子化官能基团的离解，从而导致“盐中毒”效应。因此，溶解的离子，如钠离子和氯离子对SAP凝胶有两种影响。这些离子屏蔽了聚合物的电荷，而且这些离子由于在凝胶内部和凝胶外部存在相反离子而消除了渗透压不平衡。因此溶解的离子有效地将离子凝胶转化为非离子凝胶，也就丧失了溶胀性能。
用于吸收含电解质液体如尿的最普通的SAP是中和的，即含有至少50％，以至直至100％的中和羧基的聚丙烯酸。然而，中和的聚丙烯酸容易发生盐中毒。因此，为了提供一种不太容易发生盐中毒的SAP，必须开发一种与中和的聚丙烯酸不同的SAP，或者说必须将中和的聚丙烯酸进行改性或处理，使得至少部分地克服盐中毒的效应。
先有技术的研究人员一直试图抵消盐中毒效应，并且借此改善SAP对含电解质液体如经血和尿的吸收性的性能。比如，Tanaka等人的美国专利5，274，018公开了一种SAP组合物，它含有可溶胀的亲水聚合物，如聚丙烯酸和一定数量足可以在聚合物上形成一层单层表面活性剂的可离子化表面活性剂。在另一个实施方案中，阳离子凝胶如含有季铵基团和呈氢氧化物(即OH)形式的凝胶与阴离子凝胶(即聚丙烯酸)一起使用，以通过离子交换从溶液中除去电解质。
Wong的美国专利4，818，598公开了将一种纤维状阴离子交换材料如DEAE纤维素和一种水凝胶如聚丙烯酸盐混合，以改善吸收性能的方法。WO 96/17681公开了将阴离子SAP如聚丙烯酸与多糖基的阳离子SAP混合，来克服盐中毒效应的方法。与此类似，WO 96/15163公开了将具有至少20％的碱形式官能团(即OH)的阳离子SAP与阳离子交换树脂混合的方法，此离子交换树脂即具有至少50％的呈酸形式官能团的非溶胀离子交换树脂。WO 96/15180公开了一种吸收材料，它含有阴离子SAP如聚丙烯酸和阴离子交换树脂，即非溶胀的离子交换树脂。
这些参考文献公开了试图克服盐中毒效应的组合配方。然而人们希望提供一种SAP，能够表现出象聚丙烯酸钠一样优越的吸收性和保湿性，因此可以单独用作SAP。还希望将这样的SAP与聚丙烯酸或其它含酸SAP混合，以克服盐中毒效应。
已知基于胍的树脂是强碱性的，因此用在早期的强碱性离子交换树脂中。胍基树脂是甲醛和胍的缩聚物。在Corte等人的美国专利3，856，715中公开了用于离子交换树脂的聚(乙烯基胍)的制备方法。I.Matie等人在Omagin Raluca Ripan(罗马尼亚)363～374页(1966)中也公开了聚(乙烯基胍)的合成方法。然而，此发明的目标是表现为SAP，并有助于克服盐中毒效应的聚(乙烯基胍)。
发明概述
本发明涉及聚(二烷基氨基烷基丙烯酰胺)基超吸收凝胶和聚(二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺)基超吸收凝胶，下文中统称为聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物能与诸如聚丙烯酸之类的酸性吸水树脂合并使用，这有助于克服盐中毒效应；或者，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物的盐可单独用作SAP。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物也可以单独作为SAP用于吸收和保留酸性介质。更具体地说，用作SAP或SAP组分的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是轻度交联的，而在优选的实施方案中，是经过表面处理的，以便改善其吸收和保留液体的性能。
因此，本发明的第一方面是提供一种制造用于制备聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的改进方法。本方法基本上提高了N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的百分产率和纯度，因而提供了一种商业上有用的制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的方法。所以，该制备单体的改进方法缩短了工艺时间并降低了生产成本。
本发明的第二方面在于提供一种具有能与常规SAP如聚丙烯酸钠比美的吸收和保留液体性能的SAP。制备本SAP的方法是，用足量的酸如盐酸中和可用适当的多官能团乙烯基单体交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，使得至少约10％、即约10％～100％的胺官能团被中和。所得的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐是一种吸收含水介质的极好的SAP。
按照本发明的第三重要方面，轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可以单独地且以未中和的形式用于吸收和保留酸性含水介质，或用于抵消酸性化学物种。酸性含水介质将低吸水性的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)转化为高吸水性的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐，即在吸水过程中将该聚合物转化为SAP。因此聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一种清除酸泄漏液的优良树脂。
本发明的第四方面在于提供了一种能够克服电解质盐中毒作用的改进型SAP。具体地说，该改进型SAP材料含有如聚丙烯酸之类的酸可溶胀的树脂与聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的混合物。
特别是，本发明的第五个重要方面在于提供一种制造具有结构通式(Ⅰ)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的改进方法，
Figure 9881318700111
式中R1和R2独立地选自氢和甲基，Y是二价的直链或支化的有机基团、优选为含1～8个碳原子的烷基，而R3和R4独立地是含1～4个碳原子的烷基。
本发明的第六方面在于提供由通式(Ⅰ)单体制备的、起SAP作用的交联聚合物。本发明的第七方面在于用表面交联剂对该交联聚合物进行表面处理，以便改善聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的吸收和保留液体的性能。
本发明的第八个重要方面在于提供由通式(Ⅰ)单体的酯同系物即结构式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯单体制备的交联聚合物，式中，Y、R1、R2、R3和R4的定义如上；这种聚合物能起SAP的作用。本发明的第九方面在于对由结构通式(Ⅱ)的单体所制备的交联聚合物进行表面交联处理，以便改善吸收和保留液体的性能。
本发明的上述各方面和其它方面以及其优点将会从以下的优选实施方案的详述连同其附图中看得更为清楚。
附图简述
图1包含合成尿的吸收量(以g/g为单位)对用二溴丙烷交联的聚(DAEA)聚合物的以ppm为单位的表面交联度所作的曲线图；
图2包含0.1M盐酸的吸收量(以g/g为单位)对用二溴丙烷交联的聚(DAEA)聚合物的以ppm为单位的表面交联度所作的曲线图；
图3包含0.1M盐酸的吸收量(以g/g为单位)对用二溴辛烷交联的聚(DAEA)聚合物的以ppm为单位的表面交联度所作的曲线图；
图4包含聚(DAEA)和聚丙烯酸的共混物对合成尿的吸收量(以g/g为单位)的曲线图。
图5包含聚(DAEA)和20％中和度的聚丙烯酸的共混物对合成尿吸收量(以g/g为单位)的曲线图；及
图6包含聚(DMAPMA)和20％中和度的聚丙烯酸的共混物对合成尿吸收量(以g/g为单位)的曲线图。
优选实施方案详述
本发明涉及：(a)制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的一种改进方法，(b)聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)及其盐，以及它们作为SAP的用途，和(c)包含聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和一种酸性吸水性树脂的共混物在内的一种改进型的SAP材料。
(a)制造聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)单体的一种改进方法
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)及由其衍生的盐是已知的聚合物。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是由结构通式(Ⅰ)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺通过标准的自由基聚合技术制备的。由结构通式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯单体也可用类似方法制备聚合物。采用一种制备工业用量的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的改进方法，将有利于生产聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，而且可以降低生产成本。因此，根据本发明的一个重要特征，现公开一种制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的方法。N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的实例包括例如N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺，即结构通式(Ⅲ)所表示的DAEA，以及N-(3-二甲基氨基丙基)甲苯丙烯酰胺，即结构通式(Ⅳ)所表示的DMAPMA：
DMAPMA单体可从市场上购得，但许多N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺如DAEA市场上却没有销售。正如下文中所证实的，DAEA是一种能提供有用的吸水性水凝胶的单体。但是，从市场上购得的原料来高产率地合成DAEA的方法还未见报道。尤其是，从丙烯酰氯和N，N-二甲基乙二胺直接合成DAEA一般会因为在活泼碳-碳双键上产生迈克尔加成反应而导致低的产率。间接合成DAEA的路线提供了良好的产率，但是需要许多合成步骤。
例如，Küster等人的美国专利No.4，237，067公开了一种制备α，β-不饱和的N取代的羧酰胺的方法，该方法是使一种β-取代的羧酰胺，一般为β-羟基羧酰胺，与一种胺在转酰氨基反应中进行反应，然后采用加热和一种催化剂使β-取代基脱去。所得的α，β-不饱和的N-取代的羧酰胺具有如结构式(Ⅰ)所代表的一种结构。Y.Chang等人在“大分子，第26期第6121～6126页(1993)”的文章中公开了在5℃～10℃下从N，N-二甲基乙二胺和丙烯酰氯制备N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的一种方法。Chang的文章公开了一种水性操作液用以分离丙烯酰胺。曾尝试重复Chang文章中所公开的方法，但结果得到低的产率。
本方法从市售的原料出发，以良好的产率和高的纯度提供了结构通式(Ⅰ)的单体。具体地说，本方法提供了具有如下结构通式的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺：
Figure 9881318700141
式中R1和R2独立地选自氢和甲基，Y是二价的直链或支化的含1～8个碳原子的有机基团，而R3和R4独立地是含1～4个碳原子的烷基。本方法利用了一种简单的合成方案，它是建立在(甲基)丙烯酰氯和具有如下结构的一种二元胺基础之上的：
该二元胺具有伯胺基和叔胺基。Y基优选的是烷基残基。一般而言，N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体是按照下列反应顺序制备的：
(甲基)丙烯酰胺(Ⅰ)的Y基团是直链的或支化的，且可被例如芳基如苯基所取代。Y基团也可以是环状的，例如环烷基或芳基如苯基。环状的Y基可以是未取代的或取代的。
最好，Y基是含2～5个碳原子的直链或支化的烷基。为了达到本发明的全部优点，Y基是含2～4个碳原子的烷基。
(甲基)丙烯酰胺(Ⅰ)的R3和R4基团独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。R1和R2独立地是氢或甲基。
一般而言，制备N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的本方法，是使(甲基)丙烯酰氯与二元胺在低于10℃的温度下开始反应，然后在室温下反应，随后加入一种溶于非水溶剂的碱。该碱可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四甲基铵，也可以是一种碱性离子交换树脂。有机溶剂可以是一种醇，例如甲醇、乙醇、或异丙醇、乙二醇、二甲基亚砜，或六甲基磷酰胺。优选的碱是氢氧化钠，而优选的溶剂是醇，如甲醇。
N-(二甲基氨基乙基)丙烯酰胺即DAEA的制备方法在实施例1中说明。需着重指出的是，单体的全部操作和分离都是在非水条件下进行的。现已发现，消除Chang的文章中所公开的水性操作步骤能够根本上提高产物的得率。
实施例1
在氩气保护下，将丙烯酰氯(187g，2.1摩尔)溶解于1000ml(毫升)二氯甲烷(CH2Cl2)中。将所制得的溶液冷却至10℃以下，随后将N，N-二甲基乙二胺(176g，2摩尔)在200ml二氯甲烷中的溶液缓慢地加入到该丙烯酰氯溶液中。维持冷却状态，且加入的速度要足够慢以便使反应温度维持在10℃以下。加毕二元胺之后，将所得的反应混合物温热至室温，然后继续搅拌约1小时。然后向该反应混合物中加入含10％(重量)氢氧化钠的甲醇(800g)溶液，并搅拌该混合物1小时。随后将该混合物过滤以除去沉淀的氯化钠。采用旋转蒸发器从滤液中除去甲醇和二氯甲烷。将所得的油状物在61℃和0.1mmHg下进行真空蒸馏。将馏出物分三份收集，每一馏份均含高纯度的N-(2-甲基氨基乙基)丙烯酰胺。蒸馏结果归纳如下：
馏份 质量(g) 纯度(％色谱法)
1 14 94
2 120 97
3 60 94
蒸馏出的丙烯酰胺的全部产率为68％。
本方法获得N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的优良产率。但是还发现，(甲基)丙烯酰氯对二元胺的摩尔比对于N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的百分产率有影响。具体地说，(甲基)丙烯酰氯对二元胺的摩尔比应保持在约1.0∶0.9～约1.0∶1.1，而优选的为约1.0∶0.95～约1.0∶1.05。
为了说明(甲基)丙烯酰氯对二元胺的摩尔比对于N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺百分产率的影响，下表1中归纳了DAEA8次合成结果。
Figure 9881318700171
已经发现，当(甲基)丙烯酰氯对二元醇的摩尔比为约1.0至约0.97时产率最高，如第4～8次实验结果所显示的那样。
按照合成N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的本方法的一个重要特点，就是在整个合成过程和操作中都是在无水条件下进行的。然而Chang的文章所公开的从丙烯酰氯和二甲基乙二胺合成DAEA的方法中，其反应混合物却是用水洗涤两次，再用浓的氯化钠溶液洗涤一次的。重复Chang的文章中所公开的方法，只得到约10～20％的DAEA产率。而本发明的方法略去水洗步骤并保持一种非水的反应混合物状态，结果获得至少50％的百分产率，甚至超过约75％的百分产率。因此，本发明的方法是制造N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的一种改进方法。
无论采用以上所公开的改进方法还是采用先有技术的方法所制成的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺均可聚合生成均聚物或共聚物。一般而言，未交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)通常是一种水溶性聚合物，这是一种有许多实际用途的聚合物，例如可用于水处理、个人护理用品以及离子交换树脂。该聚合物经过交联处理之后，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)即变成不溶于水的。尽管聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)及其盐类是众所周知的，但是将其用作SAP还未研究得相当充分。
一般而言，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物是采用标准的自由基聚合技术制备的。为了将其用于SAP，最好在结构通式(Ⅰ)的化合物中的Y基团含有2～4个碳原子，而R3和R4基团含有1～2个碳原子。由这样一种N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体所提供的聚合物具有足够的亲水性，从而具备优良的SAP的功能。随着Y、R3和R4基团碳链上的碳原子数目的增加，聚合物的亲水性下降，吸水和保水性能也就下降。
应当指出的是，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物可含有其它的可共聚的单元，即其它的单烯键不饱和共聚单体，只要该聚合物基本上即至少10％、优选的为至少25％是聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的单元即可。为获得本发明的全部优点，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)应含至少50％、更优选的为至少75％的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单元。所说的其它可共聚单元例如可以有助于改善聚合物的亲水性。
如上所述，N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的聚合最常见的是采用在有或无交联剂即一种多官能团有机化合物的存在下的自由基聚合方法。按照本发明，用作SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是交联的。未交联的聚合物是水溶性的。因此，SAP是经过充分交联的，以便达到聚合物不溶于水的程度。交联赋予聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物以基本上不溶于水的性能，而且部分可决定该聚合物的吸水能力。为了作为吸水材料应用，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是经过轻度交联的，即其交联点密度低于约20％，优选的为低于约10％，而最优选的为约0.01％～约7％。
以单体的总重量为基准计，交联剂的用量应少于大约7％，一般为大约0.1～大约5％(重量)。可以通过两种途径进行聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的交联。一个途径是采用能与N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺共聚从而形成部分聚合物骨架的烯类不饱和交联单体。
交联多乙烯基单体的例子包括但不限于由下面的通式(Ⅴ)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯类和由下面的通式(Ⅵ)表示的二丙烯酰胺：
其中，X是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-，或者
Figure 9881318700192
n和m各是5～40的整数，k是1或2；
其中1是2或3。
通过多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备通式(Ⅴ)的化合物。通过多亚烷基多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺与丙烯酸反应得到通式(Ⅵ)的化合物。
特定的交联单体包括但不限于二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，3-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)二乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙氧基化双酚A酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)1，6-己二醇酯、二(甲基丙烯酸)新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)三乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)四乙二醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酸)三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、多元羧酸的二乙烯基酯、多元羧酸的二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、六亚甲基二马来酰亚胺、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、琥珀酸二烯丙基酯、乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸环戊二烯酯或它们的混合物。如二乙烯基苯和二乙烯基醚等的化合物也可以用来交联。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。特别优选的交联剂是N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、N，N′-亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯和三丙烯酸三羟甲基丙烷酯。
以下实施例说明交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的制备方法。
实施例2
聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)(聚DAEA)的制备
用氩气对含有125g N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺(DAEA)、300g去离子水、0.6g亚甲基二丙烯酰胺和0.11g V-50引发剂〔即2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐引发剂，购自Wako纯粹化学工业公司，大阪，日本〕的单体混合物喷吹15分钟。然后将所得的反应混合物置于一浅盘内，并用15mW/cm2强度的紫外光照射25分钟使之聚合。该聚合反应是放热的，最后温度达到约100℃。所制得的聚(DAEA)是一种橡胶态的凝胶。用手将该橡胶态的聚(DAEA)凝胶捏碎，然后置于60℃下干燥16小时，最后研磨并过筛，得到所需的粒度。
实施例3
聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)(聚(DMAPMA))的制备方法
将含有DMAPMA单体(100g)、去离子水(150g)、亚甲基二丙烯酰胺(0.76g)和V-50引发剂(0.72g)的单体混合物置于一玻璃烧杯内。用氩气喷吹该单体混合物25分钟，盖上盖子，然后置于一个约60℃的烘箱内约60小时。所制得的聚(DMAPMA)为橡胶态凝胶。用手将该橡胶态聚(DMAPMA)凝胶捏碎，置于60℃下干燥16小时，然后研磨并过筛，得到所需的粒度。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的交联方法也可以在溶液中按下述步骤进行，即将未交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)悬浮于或溶解于水或醇的介质中，然后加入能够通过与该聚合物的氨基反应而使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)产生交联的一种双-或多官能团的化合物。这类交联剂包括例如多官能团醛类(例如戊二醛)、多官能团丙烯酸酯类(例如二丙烯酸丁二醇酯，TMPTA)、卤代醇类(例如表氯醇)、二卤化物类(例如二溴丙烷)、二磺酸酯类(例如WS(O2)O-(CH2)n-OS(O2)W，其中n为1～10而W为甲基或甲苯磺酰基)、多官能团环氧化合物(例如乙二醇二环氧甘油醚)、多官能团羧酸类(例如琥珀酸)、蜜胺树脂(例如CYMEL 301、CYMEL 303、CYMEL 370和CYMEL 373，购自Cytec工业公司，新泽西州，韦恩市)以及羟甲基脲(例如，N，N′-二羟甲基-4，5-二羟亚乙基脲)。
一般来说，交联剂应能溶于水或醇，且对聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)具有足够的活性以使交联反应能以受控方式、优选在约25℃～约150℃的温度下发生。优选的交联剂为醇溶性二卤代烷，最优选的为二溴代烷。
以下实施例说明采用能与聚合物的氨基发生反应的多官能团交联剂使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)产生轻度的交联。
实施例4
向2升浓度为20wt％的未交联聚(DAEA)的异丙醇溶液中加入10g二溴丙烷。搅拌所得的混合物，然后将该混合物加热至约70℃并保持16小时达到凝胶化。然后将所得的凝胶进行挤出加工并在80℃下干燥至恒重。然后将干燥后的轻度交联的聚(DAEA)进行研磨，制成能吸收水或酸性溶液的颗粒料。
在一个优选的实施方案中，轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)经受一个加工步骤，其中聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的表面产生进一步的交联。现已发现，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的表面交联增强了负荷条件下聚合物对水性介质的吸收和保留能力。
表面交联所采用的方法是，用表面交联剂溶液喷涂聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料，使得主要只在聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料外表面上产生润湿。然后优选采用加热至少润湿了的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料的表面的方法，使聚合物产生表面交联并干燥。
一般来说，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料是用表面交联剂的醇溶液进行表面处理的。所说的颗粒料可以是例如粒状的、泡沫体状的、珠状的、纤维状的、片状的或粉末状的。所说的溶液是在适当溶剂中含有约0.01～约4wt％的表面交联剂的，优选的为含有约0.4～约2wt％的表面交联剂。该溶液可以细雾状形式喷涂在自由翻滚着的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料的表面上，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)对表面交联剂溶液的用量比为约1∶0.01～约1∶0.5重量份数。表面交联剂的存在量为聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的0～约1wt％，优选的为0～约0.5wt％。为了实现本发明的所有优点，表面交联剂的存在量为约0.001～约0.1wt％。
表面处理过的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料的交联反应和干燥的方法是，在适当温度例如约25℃～约150℃、优选约105℃～约120℃下将表面处理过的聚合物进行加热。但是，使表面交联剂产生反应以达到使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒产生表面交联的任何其它方法，以及使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料干燥的其它任何方法如微波能量等均可使用。
合适的表面交联剂包括能与氨基反应并使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)交联的双-或多官能团分子。优选的是，该表面交联剂是醇溶性的或水溶性的，且与聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)具有足够的反应活性以使交联反应能在约25℃～约150℃的温度下以受控方式发生。
合适的表面交联剂的非限定性实例包括：
(a)二卤化物，例如通式如下的一类化合物Z-(CH2)p-Z，式是p为2～12中的一个数，Z独立地是卤索(优选为溴)、甲苯磺酸酯基、甲基磺酸酯基或其它的烷基或芳基磺酸酯；
(b)多官能团氮丙啶；
(c)多官能团醛，例如戊二醛、三噁烷、仲甲醛、对苯二甲醛、丙二醛和乙二醛，以及其缩醛和亚硫酸氢盐；
(d)卤代醇，如表氯醇；
(e)多官能团环氧化合物，例如乙二醇二环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚和双酚F二环氧甘油醚；
(f)多官能团羧酸，例如含2～12个碳原子的二羧酸或多羧酸如草酸、己二酸、琥珀酸、十二烷酸、丙二酸和戊二酸；
(g)蜜胺树脂，例如购自Cytec工业公司(新泽西州，韦恩市)的CYMEL树脂，以及
(h)羟甲基脲，例如N，N′-二羟甲基-4，5-二羟亚乙基脲。
优选的表面交联剂是二卤代烷，它能在约25℃～约150℃下使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)交联。特别优选的表面交联剂是含3～10个碳原子的二溴烷烃。
以下实施例5说明对轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)进行表面处理和交联。
实施例5
表面交联的聚(DAEA)
用不同用量的二溴丙烷(即0～3000ppm)对若干份的实施例2的轻度交联聚(DAEA)进行表面处理，然后在约105℃下干燥以使其产生表面交联。然后分别测试已表面交联的若干聚(DAEA)聚合物吸收和保留0.1M盐酸的能力。
在下述测试结果中，对表面交联聚合物分别测试了无负荷吸收量(AUNL)和在0.28psi及0.7psi负荷〔AUL(0.28psi)与AUL(0.7psi)〕下的吸收量。有负荷下的吸收量是SAP在压力下吸收流体的能力的一种度量。测定AUL采用的是如美国专利No.5，149，335中所公开的下述方法，现并入本文作为参考。
将SAP(0.160g±0.001g)仔细分散在附着于一个内径为25mm的中空有机玻璃圆筒底部的140μm网目的渗水筛网上。用一块100g的盖板盖在样品上并将该圆筒装置进行称重。这样就给出所施加的压力为20g/cm2(0.28psi)。另外，可以用一块250g的盖板盖在样品上，这样给出所施加的压力为51g/cm2(0.7psi)。将筛网屏蔽的该圆筒底放进一个100mm的含有25ml测试液(通常为0.9％的盐水)的石质盘子内，使聚合物吸收液体1小时(或3小时)。重新称量该圆筒装置的重量后，将所吸收的液体重量除以接触液体前聚合物的干重就能计算出AUL(在给定压力下)。如下所述，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料也可用表面交联剂例如二溴辛烷进行表面处理，使得吸收剂能够改善在外压下的吸收性能。
在图1和图2中分别说明了表面交联的聚(DAEA)对合成尿和0.1M盐酸的吸收和保留能力。图1和图2显示了用0～10，000ppm二溴丙烷进行表面交联的聚(DAEA)聚合物的AUNL和在0.28psi及0.7psi下的AUL。如下文中所详细解释的那样，图1和图2显示聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)具有吸收和保留酸性介质的优良能力(对比图2与图1)，而且显示表面交联改善了聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的AUL。
与实施例5的表面交联的聚(DAEA)聚合物类似，用0～10，000ppm1，8-二溴辛烷对聚(DAEA)聚合物进行表面交联所提供的表面交联的聚(DAEA)具有吸收和保留酸性介质即pH低于7的介质的优良能力，而且还显示表面交联改善了聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的AUL。这些结果显示于图3的曲线图上。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)基的SAP
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)一般不能以其中性形式作为SAP使用，这是因为在该聚合物上没有离子电荷。从图1中就能看出，中性的聚(DAEA)吸收合成尿时显示出相当差的吸收和保留液体的性能。但是，当转化为盐之后，或与酸性吸水树脂如聚丙烯酸合并使用时，则聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的行为就象SAP一样。
(ⅰ)聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的盐类
如上所述，聚丙烯酸钠被认为是最好的SAP，所以，在商业应用中是最广泛被采用的SAP。聚丙烯酸钠具有聚电解质的性质，因而作为吸收剂使用具有优越的性能。这些性质包括高的电荷密度和相当靠近聚合物骨架的电荷。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一种中性聚合物，因而不具备作为SAP所必需的聚电解质的性质。但是聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的盐类却具有足以提供SAP的聚电解质的性质。用于制备SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一种轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，最好是如上所述的那种表面交联的。
这种轻度交联且任选表面交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物可以采用本领域已知的方法转化为盐类。例如，在Pinschmidt，Jr.等人的美国专利No.5，085，787和Gless，Jr.等人的美国专利No.4，018，826中所述的制备聚乙烯基胺盐的方法就是向聚乙烯胺中加入盐酸。类似的方法也可用于制备聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的盐。
但是，用作SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐不限于盐酸盐。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可以与各种酸反应以制备用作SAP的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐，但是优选的酸是无机酸。为达到本发明的所有的优点，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐是一种盐酸盐。
为了证明聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐作为SAP的能力，采用盐酸部分中和的单体来制备实施例2的轻度交联的聚(DAEA)。对聚(DAEA)盐吸收和保留去离子水和含电解质水介质(即高达1wt％的氯化钠水溶液)的能力进行了测试。
具体地说，使用不同量的1N盐酸(HCl)将DAEA单体样品转化成盐酸盐。将所制得的溶液按实施例2所述的方法进行聚合，并评价其吸收氯化钠水溶液的能力。该结果归纳于表2中。
归纳于表2中的吸收和保留液体的性能的测试结果表明，当聚(DAEA)转化为盐酸盐后，无论在有负荷还是在无负荷的条件下，吸收能力都显著提高。按照本发明的一个重要特色，当聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)中有约10～约100摩尔％、优选为约20～约90摩尔％的量转化为盐时，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)即具有SAP的性质。为了充分发挥本发明的优点，以用于制备聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺单体的重量为基准计的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)中约25～约75摩尔％应转化为盐。
在另一测试中，如实施例2所制备的轻度交联的聚(DAEA)是用不同含量的二溴辛烷溶于异丙醇的溶液进行表面处理的，随后又在105℃下进行干燥和固化。然后再用1N HCl对表面交联的轻度交联聚(DAEA)颗粒料进行部分中和(即75摩尔％)。然后对表面交联的聚(DAEA)盐的吸收和保留0.9％HCl水溶液的能力进行测试。其结果归纳于表3，该结果表明，中和了的和表面交联的聚(DAEA)的AUL获得改善。
表 3
表面交联量(ppm) AUNL AUL(0.28 psi) AUL(0.7 psi)
0 30.2 17.9 10.4
500 28.1 20.9 15.5
1500 31.0 19.4 15.2
3000 27.3 19.6 15.6
(ⅱ)SAP中的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)
如上文所述以及图1中所示，以游离碱形式存在的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)不能作为吸收中性～碱性水介质的SAP使用。类似地，以游离酸形式存在的聚丙烯酸也不能作为吸收中性～酸性水介质的SAP使用。在这两种情况下，聚合物都具有低的电荷密度，因此也就丧失了吸水和保水的主要动力，即静电排斥力。相比之下，部分中和的聚丙烯酸具有充足的电荷密度，因而目前本身可用作SAP。类似地，如上所公开的，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的盐类具有高的电荷密度，因而是优良的SAP。
但是，如图2和图3所示，以游离碱形式存在的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可作为吸收酸性水介质的吸收剂，其中在无负荷和有负荷下，1g聚DAEA所吸收的0.1M盐酸大于50g、甚至高达约65g。酸性介质使聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的叔胺基质子化，因而为质子化的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)提供了充足的电荷密度从而使之具备SAP的功能。因此，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)本身可用于吸收酸性水介质，例如用于吸收酸泄漏液。
还发现，以游离碱形式存在的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)聚合物是另含有酸性吸水树脂的超吸收材料的有用组分。例如，本发明的超吸收材料是聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和酸性吸水树脂如聚丙烯酸的一种混合物。本发明的超吸收材料对于吸收和保留含电解质的水介质特别有用。
当前，含两种吸收组分的超吸收材料即双组分SAP材料正作为一种改进型的SAP加以研究。一般而言，一个组分是吸水树脂，而第二组分的作用在于具有离子交换能力从而能从水介质中除去电介质。
相反，本发明涉及的是一种含两种不带电荷的、轻度交联的聚合物，其中每种聚合物都能溶胀并吸收水介质。当与水或含电解质的水介质接触时，该两种不带电荷的聚合物彼此中和从而生成一种超吸收材料。其中的任何一种不带电荷的聚合物当与水接触时，其自身不具有SAP的性能。因此，本发明的双组分超吸收材料包含两种树脂，一种是酸性的而另一种是碱性的，它们都能以聚电解质形式起着吸收材料的作用。虽然，聚丙烯酸是一种优选的酸性树脂，但直至本发明为止尚未出现一种合适的碱性树脂。
因此，按照本发明的一个重要特色，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)被用作双组分SAP材料的碱性树脂。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是轻度交联的，且聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料优选为经过表面交联的，以便改善其对液体的吸收性和保留性。在水、尤其淡盐水的存在下，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)与酸性树脂的组合，其性能类似于SAP。聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)可采用本领域已知的各种方法制备。交联和表面交联可按照上述方法进行。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是一种要与酸性树脂混合的碱性树脂。酸性树脂可以是以其中和形式起SAP作用的任何树脂。酸性树脂一般含有许多的羧酸、磺酸、膦酸、磷酸、硫酸基团或其混合物。
酸性树脂的实例包括但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈或丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(膦酸乙烯酯)、聚(磷酸乙烯酯)、磺化聚苯乙烯及其混合物。优选的酸性树脂是聚丙烯酸。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)以游离碱即胺的形式存在，而酸性树脂则以游离酸形式存在。可以想象，低百分数、即25％或更低的胺和/或酸官能团可以其带电荷的形式存在。低百分含量带电荷官能团的存在不会对超吸收材料的性能造成不良影响，反而会有助于初始对液体的吸收。
聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和酸性树脂的混合重量比为约10∶90～约90∶10，优选的为约20∶80～约80∶20。为充分发挥本发明的优点，该两种树脂的混合重量比为约25∶75～约75∶25。本双组分的SAP材料的制备方法是直接将聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)颗粒料与酸性树脂混合以提供均匀的颗粒状材料。
为说明本双组分SAP材料，制备了以下实例的样品并进行了性能测试。
实施例6
按照0∶100～100∶0的聚(DAEA)/聚丙烯酸重量配比，制备若干含按照实施例2方法所制备的粉末状聚(DAEA)(粒径210～710μm)和轻度交联的聚丙烯酸(粒径210～710μm)的混合物。在有负荷和无负荷条件下测定了所得到的双组分SAP共混物的吸收和保留液体的性能，其结果示于图4。
图4中的曲线图表明，聚(DAEA)和聚丙烯酸各自单独作为SAP使用具有相当差的能力，即每克树脂对合成尿的吸收量为低于10g～约25g。但是，聚(DAEA)与聚丙烯酸的共混物，其在AUNL和AUL条件下对液体的吸收量和保留量都有显著提高，尤其当共混物中的聚(DAEA)重量份数为约0.1～约0.9时更是如此。
使用聚(DAEA)和20％中和的聚丙烯酸重复实施例6。该测试结果归纳于图5的曲线图中，该曲线图表明，含有聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和含酸聚合物的共混物显著改善了各自树脂对液体的吸收性和保留性。图6显示聚(DMAPMA)与20％中和的聚丙烯酸共混物的类似结果。
在设计用作吸收和保留液体尤其是含电解质液体的制品中，双组分SAP材料是特别有用的。这类制品包括例如尿布和月经垫等。
下面表格进一步说明双组分SAP对于吸收和保留0.9％食盐溶液较之该双组分SAP中的各个单一组分具有改善的能力。
Figure 9881318700301
1)粒径-180-710μm；2)0％中和，粒径--180-710μm，表面交联的--600ppm EGDGE；3)60％聚(DAEA)，粒径小于180nm，40％聚丙烯酸--0％中和的；4)60％聚(DAEA)，粒径小于180nm，40％聚丙烯酸--0％中和的，用600ppm EGDGE交联的；5)60％聚(DAEA)，粒径180-710μm，40％聚丙烯酸--0％中和的；6)60％聚(DAEA)，粒径180-710μm，40％聚丙烯酸--0％中和的，用600ppm EGDGE交联的；及7)60％聚(DAEA)，粒径小于180μm，40％聚丙烯酸--20％中和的，粒径180-710μm。8)聚(DMAPMA)，粒径小于106μm；9)聚(DMAPMA)，粒径106-180μm；10)聚丙烯酸，粒径180-710μm，0％中和的，用600ppm EGDGE表面交联的；11)60％聚(DMAPMA)，粒径106-180μm，40％聚丙烯酸--0％中和的；12)60％聚(DMAPMA)，粒径＜106μm，40％聚丙烯酸--0％中和的；及13)50％聚(DMAPMA)，50％聚丙烯酸--0％中和的。
如上所述的本发明可以有许多修改和变化，但并不偏离本发明的精神和范围，因此，只有所附的权利要求中指明的那些限定才是对本发明的限定。

Claims (47)

1．一种制造具有如下通式的N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的方法：式中R1和R2独立地选自氢和甲基，Y是含1～8个碳原子的二价有机基团，而R3和R4独立地是含1～4个碳原子的烷基；所说的方法包含以下步骤：
(a)使(甲基)丙烯酰氯与具有如下通式的二元胺在10℃或低于10℃的温度下和非水介质中进行反应：
Figure 9881318700022
(b)向步骤(a)的反应混合物中加入含有溶于非水溶剂的碱的溶液以制成操作溶液，以及
(c)直接从步骤(b)的非水操作溶液中分离出N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺。
2．权利要求1的方法，其中Y是含2～5个碳原子的烷基，而R3和R4独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
3．权利要求1的方法，其中Y包含芳基或环烷基。
4．权利要求3的方法，其中Y是用苯基取代的。
5．权利要求1的方法，其中在步骤(a)中(甲基)丙烯酰氯对二元胺的摩尔比为约1.0∶0.9～约1.0～1.1。
6．权利要求1的方法，其中步骤(b)中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四甲基铵、碱性离子交换树脂及其混合物。
7．权利要求1的方法，其中步骤(b)中的非水溶剂是醇、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或其混合物。
8．权利要求1的方法，其中N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺是N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺或N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
9．权利要求1的方法，其中在步骤(c)中N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的分离方法是从步骤(b)的操作溶液中除去非水溶剂而得到残留物，然后再从残留物中蒸馏出N-(二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺的。
10．一种吸收酸性水介质的方法，该方法包含使酸性水介质与轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)接触。
11．权利要求10的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用包含如下通式的多乙烯基单体进行轻度交联的：式中X是亚乙基、亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-或
Figure 9881318700032
n和m是5～40的整数，且k是1或2；以及
Figure 9881318700033
式中1是2或3；或它们的混合物。
12．权利要求10的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用包含二乙烯基苯、二乙烯基醚或其混合物在内的多乙烯基单体进行轻度交联的。
13．权利要求10的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用一种多官能化合物进行轻度交联的，该多官能团化合物选自多官能醛、多官能团丙烯酸酯、卤代醇、多官能团环氧化合物、多官能团羧酸、蜜胺树脂、羟甲基脲及其混合物。
14．权利要求10的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含0％～25％的单乙烯键不饱和的共聚单体。
15．权利要求10的方法，其中所说的轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是表面交联的。
16．权利要求15的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用高达约10，000ppm的表面交联剂进行表面交联的。
17．权利要求15的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用选自下列的一种表面交联剂进行表面交联的：
(a)通式如下的二卤化物，Z-(CH2)p-Z，式中p为2～12中的一个整数，Z独立地是卤素、甲苯磺酸酯基、甲基磺酸酯基或其它的烷基或芳基磺酸酯；
(b)多官能团氮丙啶；
(c)多官能团醛，以及其缩醛和亚硫酸氢盐；
(d)卤代醇，
(e)多官能团环氧化合物，
(f)含2-12个碳原子的多官能团羧酸，
(g)蜜胺树脂，及
(h)羟甲基脲。
18．权利要求15的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是用含2～10个碳原子的二卤代烷烃进行表面交联的。
19．权利要求18的方法，其中所说的二卤代烷烃包含二溴代烷烃。
20．权利要求10的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)。
21．权利要求10的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)包含聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。
22．一种吸收水介质的方法，该方法包含使水介质与一种轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐接触。
23．权利要求22的方法，其中所说的水介质含有电解质。
24．权利要求22的方法，其中所说的水介质包含盐水、血液、尿或月经。
25．权利要求22的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐含有至少10％甚至高达100％的已中和的氨基。
26．权利要求22的方法，其中所说的轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是表面交联的。
27．权利要求22的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐包含用无机酸中和约10～100摩尔％的一种聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。
28．权利要求27的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐包含聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)的盐酸盐。
29．权利要求22的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐包含用无机酸中和约30～70摩尔％的一种聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)。
30．权利要求22的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐包含聚(二甲基氨基乙基丙烯酰胺)的盐。
31．权利要求22的方法，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)盐包含聚(二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)的盐。
32．一种超吸收材料，它包含：
(a)一种轻度交联的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和
(b)一种酸性吸水树脂。
33．权利要求32的超吸收材料，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)是表面交联的。
34．权利要求32的超吸收材料，其中所说的表面交联剂包含一种含2～10个碳原子的二卤代烷烃。
35．权利要求32的超吸收材料，其中所说的酸性树脂选自聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(膦酸乙烯酯)、聚(磷酸乙烯酯)、磺化聚苯乙烯及其混合物。
36．权利要求32的超吸收材料，其中所说的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)和酸性树脂以约10∶90～约90∶10的重量比存在。
37．一种吸收水介质的方法，该方法包含使该介质与权利要求32的一种超吸收材料接触。
38．一种吸收酸性水介质的方法，该方法包含使酸性水介质与一种轻度交联的聚合物接触，该聚合物系由具有如下通式的丙烯酸酯单体制备的：
Figure 9881318700061
式中R1和R2独立地选自氢和甲基，Y是含1～8个碳原子的二价有机基团，而R3和R4独立地是含1～4个碳原子的烷基。
39．权利要求38的方法，其中所说的聚合物是用高达约10，000ppm的表面交联剂进行表面交联的。
40．一种吸收水介质的方法，该方法包含使水介质与一种轻度交联的聚合物的盐接触，该聚合物的盐系由具有如下通式的丙烯酸酯单体制备的：
Figure 9881318700062
式中R1和R2独立地选自氢和甲基，Y是含1～8个碳原子的二价有机基团，而R3和R4独立地是含1～4个碳原子的烷基。
41．权利要求40的方法，其中所说的聚合物盐含有至少10％甚至高达100％已中和的氨基。
42．一种超吸收材料，它包含：
(a)一种轻度交联的聚合物，该聚合物系由具有如下通式的丙烯酸酯单体制备的：
Figure 9881318700071
式中R1和R2独立地选自氢和甲基，Y是含1～8个碳原子的二价有机基团，而R3和R4独立地是含1～4个碳原子的烷基，和
(b)一种酸性吸水树脂。
43．权利要求42的超吸收材料，其中所说的酸性树脂选自聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、聚(硫酸乙烯酯)、聚(膦酸乙烯酯)、聚(磷酸乙烯酯)、磺化聚苯乙烯及其混合物。
44．权利要求42的超吸收材料，其中所说的聚合物与酸性树脂以约10∶90～约90∶10的重量比存在。
45．一种吸收水介质的方法，该方法包含使该介质与权利要求42的超吸收材料接触。
46．一种包含权利要求32的超吸收材料的制品。
47．权利要求46的制品，其中该制品是尿布或月经垫。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061961A (zh) * 2015-08-26 2015-11-18 北京理工大学 一种耐盐性高吸水性树脂
CN107540565A (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 赢创罗姆有限公司 N,n‑(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或对应酯及其季铵盐的制备
CN111021878A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 衢州市晨龙五金有限责任公司 一种自动感温大棚开窗器

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6426445B1 (en) 1995-01-10 2002-07-30 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising an agglomerate of hydrogel-forming absorbent polymer and particulate hydrophilic foam
US6372953B1 (en) 1995-01-10 2002-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising a high surface area material for absorbing body liquids
US6072101A (en) * 1997-11-19 2000-06-06 Amcol International Corporation Multicomponent superabsorbent gel particles
US6222091B1 (en) * 1997-11-19 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent gel particles
US6391937B1 (en) * 1998-11-25 2002-05-21 Motorola, Inc. Polyacrylamide hydrogels and hydrogel arrays made from polyacrylamide reactive prepolymers
US6664061B2 (en) 1999-06-25 2003-12-16 Amersham Biosciences Ab Use and evaluation of a [2+2] photoaddition in immobilization of oligonucleotides on a three-dimensional hydrogel matrix
US6372813B1 (en) 1999-06-25 2002-04-16 Motorola Methods and compositions for attachment of biomolecules to solid supports, hydrogels, and hydrogel arrays
US6534554B1 (en) * 1999-10-27 2003-03-18 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent ion exchange resins
US6569910B1 (en) 1999-10-27 2003-05-27 Basf Aktiengesellschaft Ion exchange resins and methods of making the same
DE10009982A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-06 Qiagen Gmbh Polymere Anionenaustauscher und deren Verwendung in chromatographischen Verfahren
US6973470B2 (en) * 2001-06-13 2005-12-06 Corrent Corporation Circuit and method for performing multiple modulo mathematic operations
CN1589160A (zh) * 2001-11-21 2005-03-02 巴斯福股份公司 超吸收性聚合物颗粒
US7625848B2 (en) * 2001-12-11 2009-12-01 Southwest Research Institute Anti-traction compositions
US7405184B2 (en) * 2001-12-11 2008-07-29 Southwest Research Institute Anti-traction, mobility denial methods and products
AU2003244473A1 (en) * 2002-02-06 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Foams made from water-absorbing, basic polymers, method for the production and utilization thereof
JP2005523776A (ja) * 2002-05-01 2005-08-11 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 可塑化された高吸水性ポリマーシートおよび衛生用品におけるその使用
DE10334584A1 (de) * 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE102004019264B4 (de) * 2004-04-21 2008-04-10 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers mittels Spreittrocknung
US20060173431A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Laumer Jason M Absorbent articles comprising polyamine-coated superabsorbent polymers
WO2006119296A1 (en) 2005-05-02 2006-11-09 Southwest Research Institute Methods for removing a dispersed lubricious coating from a substrate
JP5242725B2 (ja) * 2010-03-17 2013-07-24 株式会社東芝 吸着材用アクリル系樹脂粒子、および水処理用カラム
US9266088B2 (en) 2012-09-11 2016-02-23 Pioneer Pet Products, Llc Method of making extruded self-clumping cat litter
US10729600B2 (en) 2015-06-30 2020-08-04 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
EP3370673B1 (en) 2015-11-04 2022-03-30 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
RU2697170C1 (ru) 2015-11-04 2019-08-12 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Абсорбирующая структура
JP6876282B1 (ja) 2020-05-14 2021-05-26 株式会社リコー （メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018826A (en) * 1974-11-04 1977-04-19 Dynapol Corporation Process for preparing polyvinylamine and salts thereof
IN151693B (zh) * 1978-05-05 1983-07-02 Stockhausen & Cie Chem Fab
US4980434A (en) * 1984-08-15 1990-12-25 Allied Colloids Limited Absorbent polymers, their manufacture and uses
US4818598A (en) * 1985-06-28 1989-04-04 The Procter & Gamble Company Absorbent structures
JPS6270352A (ja) * 1985-09-25 1987-03-31 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Ｎ−置換アクリルアミドまたはメタクリルアミド類の製法
US5384343A (en) * 1986-03-03 1995-01-24 Allied Colloids Limited Water absorbing polymers
US5340865A (en) * 1988-12-19 1994-08-23 Cytec Technology Corp. Cross-linked cationic polyermic microparticles
US5085787A (en) * 1989-11-29 1992-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinked vinylamine polymer in enhanced oil recovery
DE69132801T2 (de) * 1990-09-03 2002-08-22 Showa Denko Kk Flüssigkeitsabsorbierendes Mittel
US5274018A (en) * 1991-05-24 1993-12-28 Massachusetts Institute Of Technology Salt tolerant super absorbents
US5763530A (en) * 1993-11-24 1998-06-09 Cytec Technology Corp. Stable emulsion blends and methods for their use
US5610208A (en) * 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US5599335A (en) * 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
US5681889A (en) * 1994-06-20 1997-10-28 Kansai Paint Co., Ltd Hydrophilic crosslinked polymer fine particles and process for production thereof
IT1267494B1 (it) * 1994-11-10 1997-02-05 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso.
IT1267495B1 (it) * 1994-11-10 1997-02-05 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio di tipo superassorbente, e relativo uso.
IT1267184B1 (it) * 1994-12-06 1997-01-28 P & G Spa Materiale assorbente, ad esempio del tipo superassorbente, e relativo impiego.
US5849862A (en) * 1995-06-07 1998-12-15 Cytec Technology Corp. Processes of spray drying polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions
US6951895B1 (en) * 1996-12-02 2005-10-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent composition
CN1252829A (zh) * 1997-02-19 2000-05-10 普罗克特和甘保尔公司 混合床离子交换可形成水凝胶的聚合物组合物以及含相对高浓度这些组合物的吸收性部件

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061961A (zh) * 2015-08-26 2015-11-18 北京理工大学 一种耐盐性高吸水性树脂
CN107540565A (zh) * 2016-06-28 2018-01-05 赢创罗姆有限公司 N,n‑(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或对应酯及其季铵盐的制备
CN107540565B (zh) * 2016-06-28 2022-10-21 赢创运营有限公司 N,n-(二)烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或对应酯及其季铵盐的制备
CN111021878A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 衢州市晨龙五金有限责任公司 一种自动感温大棚开窗器

Also Published As

Publication number Publication date
CA2310699A1 (en) 1999-05-27
BR9814230A (pt) 2001-12-11
WO1999025394A3 (en) 1999-11-25
MXPA00004926A (es) 2002-04-01
EP1030693A2 (en) 2000-08-30
AU1405699A (en) 1999-06-07
JP2001523734A (ja) 2001-11-27
WO1999025394A2 (en) 1999-05-27
US5962578A (en) 1999-10-05

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