JPH11315216A

JPH11315216A - 吸水剤およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11315216A
Application number: JP5585499A
Authority: JP
Inventors: Kinya Nagasuna; 欣也長砂; Tadao Shimomura; 忠生下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】特定構造を有する架橋剤を用いて、無加圧下
での吸収倍率と加圧下での吸収倍率とがバランス良く優
れ、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹
脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示すことができ
る吸水剤の製造方法を提供する。【解決手段】吸水性樹脂に下記一般式（１）で表わさ
れる構造単位を複数個有する架橋剤を混合し処理する。【化１】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基をあ
らわす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、紙オムツ
（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、いわゆる失禁パ
ット等の衛生材料に好適に用いられる、吸水剤の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわ
ゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、
体液を吸収させることを目的とし親水性樹脂としての吸
水性樹脂が幅広く使用されている。上記の吸水性樹脂と
しては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱
粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニ
ル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニ
トリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水
分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの
架橋体等が知られている。

【０００３】上記の吸水性樹脂が備えるべき特性として
は、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸収
速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ
基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。しかし
ながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関
係を示さず、例えば、無加圧下の吸収倍率の高いものほ
ど加圧下の吸収特性は低下してしまう。

【０００４】このような、吸水性樹脂の吸水諸特性をバ
ランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を
架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が
開示されている。例えば、架橋剤として、多価アルコー
ルを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特
開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合
物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イ
ソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９
１０３号公報）、グリオキシサールを用いる方法（特開
昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法
（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５
７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シラ
ンカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３
０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭
６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネート
を用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）等が
知られている。また、架橋剤の混合や架橋反応時に架橋
剤の分散性を向上させる目的で第三物質として不活性無
機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号
公報、特開昭６０−２５５８１４号公報）、二価アルコ
ールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公
報）、水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平
２−１５３９０３号公報）、一価アルコールのアルキレ
ンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させ
る方法（欧州特許第５５５６９２号公報）、リン酸を存
在させる方法（特表平８−５０８５１７号公報）も知ら
れている。

【０００５】しかしながら、従来の吸水性樹脂の表面近
傍を架橋する技術では、最近の高度化された吸水性樹脂
の要求性能に十分対応できない場合があった。例えば、
近年、衛生材料においては薄型化が図られる傾向にある
ために、吸収体中の吸水性樹脂濃度が高くなる。そこ
で、吸水性樹脂を多量に、つまり高濃度に含有する吸収
体において、該吸水性樹脂に所望される特性としては、
無加圧下での吸収倍率と高加圧下での吸収倍率とがバラ
ンス良く優れていることがあげられるが、これらの値を
各々更に向上させることは、前記従来の方法ではまだま
だ不充分であった。

【０００６】これらに加え、使用する架橋剤の安全性の
問題がある。一般に架橋剤がエポキシ基等の反応性の高
い基を有している場合には架橋剤自体が皮膚刺激性を有
しており、作業環境の問題に加え、衛生材料への応用を
考えるとその樹脂中の残存量等のコントロールを厳密に
行う必要があり、また残存量低減のためにもプロセス上
煩雑な操作が必要となる。また架橋剤が多価アルコール
等の場合には架橋剤自体の安全性は比較的高いものの一
般に反応性が低く、反応に高温が必要になり、架橋反応
時に吸水性樹脂の劣化や物性の低下を引き起こす場合が
あった。よって衛生材料に好ましく用いられる吸水性樹
脂を得るため、性能上、安全上、プロセス上から満足の
いく技術はこれまでになかったというのが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、無加圧
下での吸収倍率と加圧下での吸収倍率とがバランス良く
優れ、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％
（樹脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示すことが
できる、吸水剤の製造方法を提供することにある。ま
た、特定構造の架橋剤を用いて、上記無加圧下での吸収
倍率と加圧下での吸収倍率等に優れた吸水剤の製造方法
を提供することにある。また、特定構造の架橋剤を用い
て得られた吸水剤からなる吸収性物品を提供することに
ある。また本発明の別の目的は、新規な、吸水性樹脂の
架橋に特に適した架橋剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく、鋭意検討した結果、特定の構造単位を有
する架橋剤を用いると、無加圧下での吸収倍率と加圧下
での吸収倍率とがバランス良く優れた吸収特性を発現で
きることを見つけ、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明の吸水剤の製造方法は、吸水
性樹脂に架橋剤を混合して処理する工程を含む吸水剤の
製造方法において、下記一般式（１）で表わされる構造
単位を複数個有する架橋剤を用いることを特徴とする。

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）また、本発明の吸水剤の製造方法は、吸水性樹脂に架橋
剤を混合して処理する工程を含む吸水剤の製造方法にお
いて、下記一般式（１）で表わされる構造単位を１個
と、一般式（１）で表わされる構造単位以外の反応性官
能基（ただしヒドロキシル基が１個のみの場合を除く）
を少なくとも１個以上とを有する架橋剤を用いることを
特徴とする。

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、下記一般式（１）で表
わされる構造単位を複数個有することを特徴とする。

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）本発明の吸水性物品は、下記一般式（１）で表わされる
構造単位を複数個有する架橋剤で架橋された吸水剤を含
んでなることを特徴とする。

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）さらに、本発明の吸水剤の製造方法は、吸水性樹脂に架
橋剤を混合して処理する工程を含む吸水剤の製造方法に
おいて、ヘテロ環カーボネート構造単位を複数個有する
架橋剤を用いることを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の吸水剤の製造に際して使用される親水性
樹脂としての吸水性樹脂は、イオン交換水中において５
０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、ヒドロゲ
ルを形成する従来公知の樹脂である。好ましくはカルボ
キシル基を有するものであり、典型的にはアクリル酸及
び／又はその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体
を重合・架橋することにより得られ、また、上記吸水性
樹脂としては、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が
２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好
ましくは１０重量％以下のものが用いられる。

【００１９】上記アクリル酸塩としては、アクリル酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示
することができる。上記吸水性樹脂は、その構成単位と
してアクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル
酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１
００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。アク
リル酸及び／又はその塩を主成分とする親水性単量体を
重合して吸水性樹脂を得るに際しては、必要に応じて、
これらアクリル酸又はその塩に併用して、アクリル酸以
外の単量体を含有していてもよい。

【００２０】アクリル酸以外の単量体としては、特に限
定されるものではないが、具体的には、例えば、メタク
リル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスル
ホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸
等のアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量
体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単
量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いても
よく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。

【００２１】本発明において、アクリル酸以外の単量体
を用いる場合には、該アクリル酸以外の単量体は、主成
分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対し
て、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モ
ル％以下の割合である。上記アクリル酸以外の単量体を
上記の割合で用いることにより、得られる吸水性樹脂の
吸水特性がより一層向上すると共に、吸水性樹脂をより
一層安価に得ることができる。

【００２２】本発明に用いられる吸水性樹脂を得るため
にたとえば上述のアクリル酸又はその塩を主成分とする
親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿
重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の
容易さから、上記親水性単量体を水溶液とすることによ
る水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
尚、上記親水性単量体を水溶液とする場合の該水溶液
（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、
特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量
％の範囲内が好ましく、２０重量％〜４０重量％の範囲
内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸
濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用
してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限
定されるものではない。

【００２３】上記の重合を開始させる際には、例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、
２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩
等のラジカル重合開始剤を用いることができる。さら
に、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用
し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤
とすることもできる。上記の還元剤としては、例えば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜
硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の
還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限
定されるものではない。

【００２４】これら重合開始剤の使用量は、通常０．０
０１モル％〜２モル％、好ましくは０．０１モル％〜
０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．
００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くな
り、従って、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増
加するので好ましくない。一方、これら重合開始剤の使
用量が２モル％を超える場合には、得られる吸水性樹脂
中の水可溶成分量が増加するので好ましくない場合があ
る。

【００２５】また、反応系に放射線、電子線、紫外線等
の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開
始を行ってもよい。尚、上記重合反応における反応温度
は、特に限定されるものではないが、２０℃〜９０℃の
範囲内が好ましい。また、反応時間も特に限定されるも
のではなく、親水性単量体や重合開始剤の種類、反応温
度等に応じて適宜設定すればよい。

【００２６】本発明において用いられる吸水性樹脂とし
ては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであっても
よいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２
個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応
させたものがさらに好ましい。これら内部架橋剤の具体
例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）ア
クリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、
グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキ
サイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、
ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グ
リシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

【００２７】これら内部架橋剤は、単独で用いてもよ
く、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、こ
れら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割
添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場
合には、得られる吸水性樹脂の吸水特性等を考慮して、
２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用い
ることが好ましい。

【００２８】これら内部架橋剤の使用量は、前記親水性
単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内
であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範
囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤の使
用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、２
モル％よりも多い場合には、所望の吸水特性を備えた吸
水性樹脂が得られないおそれがある。

【００２９】上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水性
樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記
親水性単量体の重合時あるいは重合後、または重合、中
和後に反応系に添加するようにすればよい。尚、上記重
合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭
素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉
・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸
（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜
燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。

【００３０】上記重合反応により得られた吸水性樹脂が
ゲル状である場合には、該吸水性樹脂は、通常乾燥さ
れ、必要により粉砕される。本発明に用いることのでき
る吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、通常１％
以上４００％以下程度、好ましくは含水率は１％以上４
０％以下、より好ましくは１％以上１０％以下である。

【００３１】また本発明の製造方法に用いることのでき
る吸水性樹脂の粒径は、重合反応により得られた乾燥粉
砕前のゲル状の、平均粒径が１０００μｍを越えるよう
なものも使用できるが、通常平均粒径が１０μｍ〜１０
００μｍ、好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、より好ま
しくは７５μｍ以上６００μｍ以下、特に好ましくは１
５０μｍ以上５００μｍ以下のものである。このように
して得られた上記吸水性樹脂の粒子形状は、球状、破砕
状、不定形状等特に限定されるものではないが、粉砕工
程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用で
きる。

【００３２】上記の方法により得られた吸水性樹脂は、
無加圧下の吸収倍率が４０ｇ／ｇ以上、さらには４５ｇ
／ｇ以上という高い値を示すものを用いることが、本発
明の効果を顕著に表すので好ましいが、勿論、上記吸収
倍率は目的に応じて適宜調整される。本発明は、上記の
重合で得られた吸水性樹脂に特定構造を有する架橋剤を
混合し、加熱処理することにより達成される。

【００３３】本発明に用いることのできる架橋剤は、下
記一般式（１）で表わされる構造単位を複数個有するも
の、

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）または下記一般式（１）で表わさ
れる構造単位を１個と、一般式（１）で表わされる構造
単位以外の反応性官能基（ただしヒドロキシル基が１個
のみの場合を除く）を少なくとも１個以上とを有するも
の、

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）またはヘテロ環カーボネート構造
単位を複数個有するものである。これらの特定の構造単
位を有する架橋剤を用いることにより、無加圧下での吸
収倍率と加圧下での吸収倍率とがバランス良く優れ、衛
生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹脂濃
度）を高くしても優れた吸収特性を示すことができる吸
水剤を得ることができる。

【００３８】本発明の一般式（１）で表わされる構造単
位、またはヘテロ環カーボネート構造単位を複数個有す
る架橋剤は一般に隣接ヒドロキシル基を２組以上有する
化合物にホスゲンやジアルキルカーボネート等を反応さ
せる、または多価エポキシ化合物に炭酸ガスを高温、高
圧下等で反応させること等により得られる。また重合性
不飽和基を有しかつ一般式（１）で表わされる構造単位
を有するモノマーを重合させて得ても良い。好ましくは
多価エポキシ化合物に炭酸ガスを反応させる方法であ
る。

【００３９】この場合に好ましく用いることのできる多
価エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタ
ンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエーテル、トリメチトールプロパンポリグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、トリグリシジルトリス（２ーヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート、アジピン酸ジグリシジルエス
テル、等を例示することができる。

【００４０】また本発明の一般式（１）で表わされる構
造単位を１個と、一般式（１）で表わされる構造単位以
外の反応性官能基（ただしヒドロキシル基が１個のみの
場合を除く）を少なくとも１個以上とを有する架橋剤
は、たとえば隣接ヒドロキシル基を１組かつ一般式
（１）の構造単位以外の官能基を少なくとも１個（ただ
しヒドロキシル基が１個のみの場合を除く）有する化合
物にホスゲンやジアルキルカーボネート等を反応させ
る、または一般式（１）の構造単位以外の反応性官能基
を少なくとも１個（ただしヒドロキシル基が１個のみの
場合を除く）を有する一価のエポキシ化合物、たとえば
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル等に炭酸ガスを反応させるこ
と等により得られる。一般式（１）の構造単位以外の反
応性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、イソシア
ネート基、アジリジン基、オキサゾリン基、重合性不飽
和基等が例示できる。ただし一般式（１）の構造単位以
外の反応性官能基がヒドロキシル基の場合はヒドロキシ
ル基を複数個有するものは本発明の架橋剤として好まし
く用いることができるが、ヒドロキシル基が１個のみの
場合は反応性が低いため好ましくない。

【００４１】本発明の架橋剤として好ましいものはなか
でも、下記一般式（１）で表わされる構造単位を複数個
と、下記一般式（２）で表される単位とを有するもの、

【００４２】

【化１３】

【００４３】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）

【００４４】

【化１４】

【００４５】（式中R4〜R7は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。ｍは１以上の整数。）または、下記
一般式（１）で表わされる構造単位を複数個と、下記一
般式（３）で表わされる単位とを有するものである。

【００４６】

【化１５】

【００４７】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）

【００４８】

【化１６】

【００４９】（式中R8〜R12 は別個に水素原子、アルキ
ル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換
芳香族基をあらわす。ｐは１以上の整数。）また本発明
の架橋剤として好ましく用いられる上記の架橋剤として
は、吸水性樹脂との親和性、水への溶解性を改善させる
ために複数のヒドロキシル基、好ましくは複数のヒドロ
キシル基を有するくり返し単位骨格を有するものがより
好ましい。

【００５０】また本発明の架橋剤としてヘテロ環カーボ
ネート構造単位を複数個有するものも好ましく用いられ
る。この場合の環状の構造としては、５員環、６員環、
７員環構造等が例示できる。これらの環のカーボネート
部分以外の炭素上には水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基等が
結合しているのが一般的である。

【００５１】これらの本発明の架橋剤は吸水性樹脂用の
表面部分の架橋剤のみならず、上述した吸水性樹脂用の
内部架橋剤としても好ましく用いることができる。本発
明の架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部程度である。１０重量部を越え
る場合には、不経済となるばかりか、吸水剤における最
適な架橋構造を形成する上で、架橋剤の量が過剰となる
ため、好ましくない。さらに、架橋剤の使用量が０．０
０１重量部未満の場合には、吸水剤における加圧下吸収
倍率等の性能を向上させる上で、その改良効果が得られ
難いため、好ましくない。

【００５２】本発明の架橋剤と吸水性樹脂との混合の際
には水を用いるのが好ましい。水の使用量は、吸水性樹
脂の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固
形分１００重量部に対して、０を越え、２０重量部以下
が好ましく、０．５重量部〜１０重量部の範囲内がより
好ましい。また、従来架橋剤やその水溶液を吸水性樹脂
と混合する際にはその混合性を高めるため溶媒として親
水性有機溶媒や、第三物質を用いてもよい。

【００５３】親水性有機溶媒を用いる場合には、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレ
ングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチル
スルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジ
プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオ
ール、１，3 −ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロ
ピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共
重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価
アルコール類等が挙げられる。

【００５４】親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の
種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分
１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、
０．１重量部〜１０重量部の範囲内がより好ましい。ま
た、第３物質としては前述したような不活性無機粉末等
に加えて欧州特許第０６６８０８０号公報に示された無
機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を存在させてもよい。

【００５５】本発明の架橋剤の効果を妨げない範囲で第
二の表面架橋剤をさらに使用しても良い。これら第二の
表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピ
レングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、
１，3 −ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピ
レン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重
合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価ア
ルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド
ール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレ
ンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ない
し有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビ
スオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−
ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン
−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−
メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメ
チル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキ
ソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；
エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチル
エピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、
その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメ
ン；登録商標）；γ- グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等の
シランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は
塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。

【００５６】吸水性樹脂と本発明の架橋剤とを混合する
際には、例えば、上記の親水性有機溶媒中に吸水性樹脂
を分散させた後架橋剤を混合してもよいが、混合方法は
特に限定されるものではない。種々の混合方法のうち、
必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解さ
せた架橋剤を、吸水性樹脂に直接、噴霧若しくは滴下し
て混合する方法が好ましい。また、水を用いて混合する
場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤等
を共存させてもよい。

【００５７】吸水性樹脂と本発明の架橋剤とを混合する
際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合
するために、大きな混合力を備えていることが好まし
い。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、
二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、
スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合
機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕
型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好
適であり高速攪拌型のものがより好ましい。

【００５８】本発明で吸水性樹脂と架橋剤とを混合した
後に行う処理とは架橋反応を遂行させることをいうが、
このためには一般に加熱処理することが好ましい。上記
加熱処理温度は用いる架橋剤にもよるが、４０℃以上２
５０℃以下が好ましい。処理温度が４０℃未満の場合に
は、均一な架橋構造が形成されず、従って、無加圧下で
の吸収倍率と加圧下での吸収倍率のバランスに優れた吸
水剤を得ることができないことがある。処理温度が２５
０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こ
し、吸水剤の性能が低下する場合があり注意を要する。
本発明の架橋剤は反応性に優れ、迅速に架橋反応が行え
るという特徴を有する。そのため処理温度としては、７
０℃以上２２０℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃
以下がより好ましい。

【００５９】上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加
熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機として
は、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デス
ク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機
等が挙げられる。上記の本発明の製造方法を用いれば、
無加圧下での吸収倍率と加圧下での吸収倍率共に優れ、
衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹脂濃
度）を高くしても優れた吸収特性を示す吸水剤が得られ
る。

【００６０】また、本発明では、上記した各吸水剤にさ
らに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、
発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還
元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々
の機能を付与させることもできる。また、本発明に係る
吸収性物品は、上記本発明に係る吸水剤である、下記一
般式（１）で表される構造単位を複数個有する架橋剤で
架橋された吸水剤を含んでなる。

【００６１】

【化１７】

【００６２】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル
基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳
香族基をあらわす。）上記本発明に係る吸収性物品は、好ましくは、上記構成
の吸収剤を含む吸収層を、透液性を有するシートと、不
透液性を有するシートとで挟持してなる。そして、本発
明の吸収性物品は本発明の吸水剤を含んでなるので、優
れた吸水特性を備えている。吸収性物品としては、具体
的には、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる
失禁パット等の衛生材料等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。吸収性物品は優れた吸水特性を備え
ているので、例えば、該吸収性物品が紙オムツである場
合には、尿の漏れを防止することができると共に、いわ
ゆるドライ感を付与することができる。

【００６３】上記に言う透液性を有するシート（以下、
液透過性シートと称する）は、水性液体を透過する性質
を備えた材料からなっている。液透過性シートの材料と
しては、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプ
ロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる多孔質
の合成樹脂フィルム等が挙げられる。また、上記に言う
不透液性を有するシート（以下、液不透過性シートと称
する）は、水性液体を透過しない性質を備えた材料から
なっている。液不透過性シートの材料としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルア
セテート、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィル
ム；これら合成樹脂と不織布との複合材からなるフィル
ム；上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等
が挙げられる。なお、液不透過性シートは、蒸気を透過
する性質を備えていてもよい。

【００６４】吸収層の構成は、特に限定されるものでは
なく、上記の吸水剤を有していればよい。また、吸収層
の製造方法は、特に限定されるものではない。さらに、
液透過性シートと液不透過性シートとで吸収層を挟持す
る方法等、吸収性物品の製造方法は、特に限定されるも
のではない。

【００６５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、吸水剤の諸性能は、以下の
方法で測定した。（ａ）無加圧下の吸収倍率吸水性樹脂（吸水剤）０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍ
ｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリ
ウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後に袋
を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切
りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、
同様の操作を吸水剤を用いないで行い、そのときの重量
Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１、Ｗ０
から、次式、無加圧下の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ１（ｇ）−重
量Ｗ０（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）に従って無加圧下の吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。（ｂ）加圧下の吸収倍率ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μ
ｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支
持円筒の底の網上に、吸水性樹脂（吸水剤）０．９ｇを
均一に散布し、その上に吸水剤に対して、２０ｇ／ｃｍ
²の荷重を均一に加えることができるように計５６５ｇ
に調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持
円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げら
れないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置
一式の重量を測定する（Ｗａ）。

【００６６】１５０ｍｍのペトリ皿の内側に９０ｍｍの
ガラスフィルターを置き、０．９％ＮａＣｌ溶液をガラ
スフィルターの表面と同レベルになるように加える。そ
の上に直径３．７ｃｍのＧＦ／Ａグラスフィルター濾紙
を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除
く。上記測定装置一式を上記湿ったグラスフィルター濾
紙上にのせ、液を荷重下で吸収させる。１時間後測定装
置一式を持ち上げ取り除き、その重量を再測定する（Ｗ
ｂ）。加圧下の吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ−Ｗａ）
／０．９で求められる。（参考例１）吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分と
してのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３
３重量％水溶液５５００部に、内部架橋剤としてのポリ
エチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８) ４. ０重
量部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒
素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。

【００６７】次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケ
ット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応
器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら
上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪
拌しながら、過硫酸アンモニウム２．４部、及びＬ−ア
スコルビン酸０．１２部を添加したところ、凡そ１分後
に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行
い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り
出した。

【００６８】得られた含水ゲル状重合体を目開き３００
μｍの金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥し
た。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらに
目開き５００μｍの振るい網で分級することにより、平
均粒径が４００μｍで、１５０μｍ未満の粒子の割合が
０．５重量％の、不定型破砕状の吸水性樹脂（１）を得
た。（参考例２）参考例１において、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート（ｎ＝８）の量を４．９重量部に変更
した他は同様の操作を行い、平均粒径が３８０μｍで、
１５０μｍ未満の粒子の割合が０．７重量％の不定型破
砕状の吸水性樹脂（２）を得た。（実施例１）参考例１で得られた吸水性樹脂（１）１０
０重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエー
テルに炭酸ガスを反応させて得られた架橋剤、すなわち
エチレングリコールジグリシジルエーテルの両末端の２
つのエポキシ基が一般式（１）で表わされる構造単位
（ただしR1〜R3は水素原子）２個に導かれた架橋剤を
０．１５重量部、水５重量部、イソプロピルアルコール
２重量部からなるからなる架橋剤溶液を混合した。得ら
れた混合物を１４０℃で６０分間加熱処理することによ
り、吸水剤（１）を得た。吸水剤（１）は吸水性樹脂
（１）に比べ、無加圧下の吸収倍率の低下が小さく、加
圧下の吸収倍率が大きく向上した。（実施例２）参考例２で得られた吸水性樹脂（２）１０
０重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエー
テルに炭酸ガスを反応させて得られた架橋剤、すなわち
エチレングリコールジグリシジルエーテルの両末端の２
つのエポキシ基が一般式（１）で表わされる構造単位
（ただしR1〜R3は水素原子）２個に導かれた架橋剤を
０．３重量部、水５重量部、イソプロピルアルコール２
重量部からなるからなる架橋剤溶液を混合した。得られ
た混合物を１９０℃で６０分間加熱処理することによ
り、吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）の無加圧下の吸
収倍率は３４（ｇ／ｇ）、加圧下の吸収倍率は２４（ｇ
／ｇ）であった。（実施例３）参考例２で得られた吸水性樹脂（２）１０
０重量部に対し、ジエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルに炭酸ガスを反応させて得られた架橋剤、すなわ
ちジエチレングリコールジグリシジルエーテルの両末端
の２つのエポキシ基が一般式（１）で表わされる構造単
位（ただしR1〜R3は水素原子）２個に導かれた架橋剤を
０．５重量部、水６重量部、エチルアルコール３重量部
からなるからなる架橋剤溶液を混合した。得られた混合
物を２００℃で６０分間加熱処理することにより、吸水
剤（３）を得た。吸水剤（３）の無加圧下の吸収倍率は
３２（ｇ／ｇ）、加圧下の吸収倍率は２６（ｇ／ｇ）で
あった。（比較例１）参考例２で得られた吸水性樹脂（２）を比
較用吸水剤（１）とし、諸物性を測定した。比較用吸水
剤（１）の無加圧下の吸収倍率は４２（ｇ／ｇ）、加圧
下の吸収倍率は９（ｇ／ｇ）であった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、無加圧下で
の吸収倍率と加圧下での吸収倍率とがバランス良く優
れ、衛生材料等に用いる場合に吸水性樹脂の重量％（樹
脂濃度）を高くしても優れた吸収特性を示すことができ
る吸水剤を、簡便なプロセスで得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水性樹脂に架橋剤を混合して処理する工
程を含む吸水剤の製造方法において、下記一般式（１）
で表わされる構造単位を複数個有する架橋剤を用いるこ
とを特徴とする、吸水剤の製造方法。【化１】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基をあ
らわす。）
【請求項２】吸水性樹脂に架橋剤を混合して処理する工
程を含む吸水剤の製造方法において、下記一般式（１）
で表わされる構造単位を１個と、一般式（１）で表わさ
れる構造単位以外の反応性官能基（ただしヒドロキシル
基が１個のみの場合を除く）を少なくとも１個以上とを
有する架橋剤を用いることを特徴とする、吸水剤の製造
方法。【化２】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基をあ
らわす。）
【請求項３】前記吸水性樹脂がカルボキシル基を有す
る、請求項１または２のいずれかに記載の吸水剤の製造
方法。
【請求項４】下記一般式（１）で表わされる構造単位を
複数個有することを特徴とする、吸水性樹脂用架橋剤。【化３】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基をあ
らわす。）
【請求項５】下記一般式（２）で表わされる単位を有す
る、請求項４に記載の吸水性樹脂用架橋剤。【化４】（式中R4〜R7は別個に水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基をあ
らわす。ｍは１以上の整数。）
【請求項６】下記一般式（３）で表わされる単位を有す
る、請求項４に記載の吸水性樹脂用架橋剤。【化５】（式中R8〜R12 は別個に水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基をあ
らわす。ｐは１以上の整数。）
【請求項７】複数のヒドロキシル基を含む、請求項４か
ら６までのいずれかに記載の吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項８】下記一般式（１）で表わされる構造単位を
複数個有する架橋剤で架橋された吸水剤を含んでなる、
吸収性物品。【化６】（式中R1〜R3は別個に水素原子、アルキル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基又は置換芳香族基をあ
らわす。）
【請求項９】吸水性樹脂に架橋剤を混合して処理する工
程を含む吸水剤の製造方法において、ヘテロ環カーボネ
ート構造単位を複数個有する架橋剤を用いることを特徴
とする、吸水剤の製造方法。