JP2001354721A - 水溶性樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量で且つ分子量分布が狭く、低分子量
品の生成の少ない水溶性樹脂を提供する。 【解決手段】 水溶性及び／又は加水分解により水溶性
となる１種以上のビニル系モノマー（ａ）を主構成成分
とする水溶性樹脂であって、下記要件又はを満たす
水溶性樹脂。 該（Ａ）のＧＰＣ法による分子量測定チャートのピー
クトップ分子量をＭとしたとき、Ｍ×０．２以下の低分
子量物及びＭ×２．０以上の高分子量物の含有量が、Ｇ
ＰＣチャート上の面積で、それぞれ２％以下および５％
以下 曳糸長／固有粘度が４以下

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性樹脂及びその
製法に関する。更に詳しくは、水の存在下ビニル重合で
得られる水溶性樹脂の分子量分布が狭く、低分子量品の
生成の少ない水溶性樹脂及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶液中でビニル重合性モノマー
を重合する場合、分子量を調節する方法として、重合開
始剤量、重合温度、重合濃度等を変える他に、アルキル
メルカプタン等の連鎖移動剤を使用する方法が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では高分子量品を得ようとすると、どうしても低分子量
品が多く生成し分子量分布が広くなり、そのための弊害
が起こるという問題があった。本発明は、水の存在下ビ
ニル重合により得られる、高分子量で且つ分子量分布の
小さい水溶性樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記水溶
性樹脂を得るべく鋭意検討した結果、水の存在下ビニル
重合性モノマーを重合する場合に、特定の錯化合物を添
加使用することにより、高分子量で且つ分子量分布の狭
い水溶性樹脂を見いだし、本発明に到達した。即ち本発
明は、下記（I）及び（II）である。 (I) 水溶性及び／又は加水分解により水溶性となる１種
以上のビニル系モノマー（ａ）を主構成成分とする水溶
性樹脂（Ａ）であって、下記要件又はを満たす水溶
性樹脂； 該（Ａ）のＧＰＣ法による分子量測定チャートのピー
クトップ分子量をＭとしたとき、Ｍ×０．２以下の低分
子量物及びＭ×２．０以上の高分子量物の含有量が、Ｇ
ＰＣチャート上の面積で、それぞれ２％以下及び５％以
下 曳糸長／固有粘度が４以下；並びに(II)水溶性及び／
若しくは加水分解により水溶性となる１種以上のビニル
系モノマー（ａ）、必要により加えられるその他のビニ
ル系モノマー（ａ３）、及び（ａ）と（ａ３）の合計質
量に対し１，０００ｐｐｍ未満の必要により加えられる
架橋剤（ａ４）を、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、
レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開始剤から
なる群より選ばれる少なくとも１種の開始剤（ｃ）、金
属元素（ｃ１）と陰イオン若しくは中性分子の配位子
（ｃ２）との錯化合物（ｃ）、及び水の存在下に重合さ
せる水溶性樹脂の製法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、水溶性のビニル
系モノマー及び／又は加水分解により水溶性となるビニ
ル系モノマー（ａ）としては特に限定はないが、例えば
水溶性のビニル系モノマー（ａ１）としては、少なくと
も１個の酸基及び／若しくはその塩形成基［カルボン酸
（塩）基、スルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸
（塩）基等］、水酸基、アミド基、アミノ基、４級アン
モニウム塩基等の親水性基を有するビニル系モノマーが
挙げられ、アニオン性、非イオン性、カチオン性モノマ
ーに分類でき、例えば下記のものが挙げられる。

【０００６】(i)アニオン性もしくはアニオン性になる
ビニル系モノマー (i-1)カルボン酸基を有するモノマーとしては炭素数３
〜３０のもの、例えば不飽和モノカルボン酸、例えば
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等；不飽和ジ
カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等；不飽和ジカルボン酸（上記）のモノ
アルキル（炭素数１〜８）エステル、例えばマレイン酸
モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マ
レイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸
のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノ
ブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル等
のカルボキシル基含有ビニル系モノマー、及びこれらの
２種以上の併用等が挙げられる。

【０００７】(i-2) スルホン酸基を有するビニル系モノ
マーとしては、炭素数２〜３０の脂肪族または芳香族ビ
ニルスルホン酸類、例えばビニルスルホン酸、（メタ）
アリルスルホン酸；スチレンスルホン酸、α−メチルス
チレンスルホン酸；（メタ）アクリルアルキルスルホン
酸類［（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−
ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメ
チルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタ
ンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸］；アルキル（炭素
数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等
が挙げられる。

【０００８】(i-3)硫酸基又は硫酸エステルを有するビ
ニル系モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（炭素数
２〜６）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化
物等］；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素
数２〜４：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ
（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物［ポリ（ｎ＝
５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エ
ステル化物等］；その他以下の一般式（１）、（２）、
（３）で示される化合物等が挙げられる。

【０００９】 CH₂=CHCH₂OCH₂CH[O(AO)_nSO₃H]-CH₂O-Ar-R （１） CH₃CH=CH-Ar[O(AO)_nSO₃H]-R （２） CH₂=CHCH₂OCH₂(OH)CHCH₂OCOCH(SO₃H)-CH₂COOR’ （３）

【００１０】[式（１）〜（３）中、Ｒは炭素数１〜１
５のアルキル基；Ｒ’はフッ素原子で置換されていても
よい炭素数１〜１５のアルキル基；Ａは炭素数２〜４の
アルキレン基を示しｎが複数の場合同一でも異なってい
てもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよ
い；Ａｒはベンゼン環；ｎは１〜５０の整数を表す。]

【００１１】(i-4) 燐酸基を有するビニル系モノマー
としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キル（炭素数２〜６）の燐酸モノエステル［例えば、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのモノホスフェー
ト等］、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素
数２〜６）の燐酸ジエステル［例えばフェニル−２−ア
クリロイロキシエチルホスフェート等］、（メタ）アク
リル酸アルキル（炭素数２〜６）ホスホン酸類［例え
ば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等］等が
挙げられる。 (i-5)上記(i-1)〜(i-4)の塩が挙げられる。塩としては
例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩
等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウ
ム塩等）、アンモニウム塩［アンモニウム、テトラアル
キル（炭素数１〜８）アンモニウム例えばテトラオクチ
ルアンモニウム等］、有機アミン塩[炭素数２〜８のア
ルカノールアミン、ポリアルキレン（炭素数１〜８）ポ
リアミン（アミノ基数２〜１０）若しくはその誘導体
[炭素数１〜８のアルキル化物、炭素数２〜１２のアル
キレンオキサイド付加物（１〜３０モル）等]、炭素数
１〜４の低級アルキルアミン等]等が挙げられる。

【００１２】(ii)非イオン性のモノマー (ii-1)水酸基を有するビニル系モノマーとしては、例え
ば、モノエチレン性不飽和アルコール［例えば、（メ
タ）アリルアルコール等］；２価〜６価又はそれ以上の
ポリオール（例えば、炭素数２〜２０のアルキレングリ
コール、グリセリン、ポリアルキレン（炭素数２〜４）
グリコール（分子量１０６〜２０００）等）のモノエチ
レン性不飽和エステルまたはエーテル［例えば、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリ−オキシエチレン−オキシプロ
ピレン（ランダムまたはブロック）グリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル（末端の水酸基はエーテル化または
エステル化されていてもよい）等］等が挙げられる。

【００１３】(ii-2)アミド基を有するビニル系モノマー
としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アル
キル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例え
ば、Ｎ−メチルアクリルアミド等］、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル（炭素数１〜８）アクリルアミド［例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−又はｉ−プ
ロピルアクリルアミド等］、Ｎ−ヒドロキシアルキル
（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド等］；Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド
［例えば、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ルアミド等］、ビニルラクタム類［例えば、Ｎ−ビニル
ピロリドン等］等が挙げられる。

【００１４】(iii)カチオン性又はカチオン性になるビ
ニル系モノマー (iii-1)アミノ基を有するビニル系重合性ノマーとして
は、モノエチレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸の
アミノ基含有エステル、例えばジアルキル（炭素数１〜
８）アミノアルキル（炭素数２〜１０）（メタ）アクリ
レート、ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）アミノ
アルキル（炭素数２〜１０）エステル、モルホリノアル
キル（炭素数１〜８）エステル等［例えば、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メ
タ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレ
ート、 ジメチルアミノエチルフマレート等］；モノエ
チレン性不飽和モノ−又はジ−カルボン酸のアミノ基含
有アミド、例えばモノアルキル（炭素数２〜１０）（メ
タ）アクリルアミド等［例えば、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド等］；複素環式ビニル化合物［例え
ば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール等］；ジアリルアミン等が挙げられる。

【００１５】(iii-2)第４級アンモニウム基を有するビ
ニル系モノマーとしては、３級アミノ基含有ビニル重合
性モノマーの４級化物（前記３級アミノ基含有ビニル重
合性モノマーを炭素数１〜８のアルキル化剤例えばメチ
ルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジ
メチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したも
の）、例えばトリメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート・クロライド、メチルジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート・メトサルフェート、トリメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド・クロライド、ジエチ
ルベンジルアミノエチル（メタ）アクリルアミド・クロ
ライド等が挙げられる。

【００１６】加水分解により水溶性となるビニル系モノ
マー（ａ２）としては、少なくとも１個の加水分解性基
［酸無水物基、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル
基、ニトリル基等］を有するビニル系モノマーが挙げら
れる。酸無水物基を有するビニル系モノマーとしては例
えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸等の炭素数４〜２０のビニル系モノマー、エステル
基を有する系重合性モノマーとしては、例えば、モノエ
チレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ
３）エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル等］、モノエチレン性不飽和
アルコールのエステル［例えば、酢酸ビニル、酢酸（メ
タ）アリル等］等が挙げられる。ニトリル基を有するビ
ニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニ
トリル等が挙げられる。これらの（ａ２）の加水分解は
重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解
によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩
形成基に記載した塩と同じものがあげられる。これらの
うち好ましいものは、水溶性のビニル系モノマー（ａ
１）である。更に好ましいものは、カルボン酸（塩）
基、スルホン酸（塩）基、アミド基を有するビニル系モ
ノマーであり、特に好ましくは（メタ）アクリル酸
（塩）、（メタ）アクリルアミドである。これらビニル
系モノマー（ａ）は単独で使用してもよく、また、必要
により２種以上を併用してもよい。

【００１７】また、前記（ａ１）（ａ２）と共重合可能
なその他の単官能ビニル系モノマー（ａ３）及び／又は
架橋剤（ａ４）を併用して重合することが出来る。（ａ
３）としては、下記の疎水性ビニル系モノマーが挙げら
れるがこれらに限定されるわけではない。

【００１８】（ａ３）としては下記の(i)〜(iv)のビニ
ル系モノマーが挙げられる。 (i)炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキ
シスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン類、ジク
ロルスチレン等のスチレン類のハロゲン置換体等； （ii）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー；ア
ルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレ
ン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、
ドデセン、オクタデセン等］；アルカジエン［ブタジエ
ン、イソプレン等］等； （iii）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー；
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン、イ
ンデン等］；ポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シ
クロペンタジエン、ビシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネン等］等；

【００１９】（iv）炭素数４〜５０のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル：ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレー
ト、エイコシル（メタ）アクリレート等；（ａ３）のモ
ノマーの配合量は（ａ）のモノマーに対して好ましくは
０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜２５重量
％である。

【００２０】架橋剤（ａ４）としては、例えば(i)エチ
レン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、(ii)モノマー
（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有
し且つ少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する
架橋剤、(iii)モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官
能基を少なくともを２個以上有する架橋剤等が挙げられ
る。好ましくは(i)である。 (i)エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤として
は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジまた
はトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエ
タン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙
げられる。

【００２１】(ii)モノマー（ａ）の官能基（例えばカル
ボキシル基）と反応し得る官能基を少なくとも１個有し
且つ少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する架
橋剤としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、
アミノ基等と反応し得る官能基を少なくとも１個有し且
つ少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを有する架橋
剤等が挙げられ、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和基、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不
飽和基が挙げられる。

【００２２】(iii)モノマー（ａ）の官能基と反応し得
る官能基を少なくともを２個以上有する架橋剤として
は、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基、アミノ基等
と反応し得る官能基を少なくともを２個以上有する架橋
剤であり、例えば１分子中にエポキシ基を２〜１０個有
するポリグリシジルエーテル化合物［エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリ
シジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコール（重合度２〜１００）ジグリシ
ジルエーテル、ポリグリセロール（重合度２〜１００）
ポリグリシジルエーテル等］；２価〜２０価のポリオー
ル化合物［グリセリン、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（重合度２〜１００）等］；２価〜２０
価のポリアミン化合物（エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン等）；分子量２００〜５００，０００のポリ
アミン系樹脂（ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリ
ン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等）、アル
キレンカーボネイト［エチレンカーボネイト等］、アジ
リジン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。これ
らの架橋剤は単独で使用してもよく、又は、２種以上を
併用してもよい。

【００２３】微量の架橋剤（ａ４）を加えて重合すると
架橋した低分子量品が少ない水溶性樹脂となる。（ａ
４）の使用量は（ａ）の質量又は（ａ）及び（ａ３）の
合計質量に基づいて、０を超え１，０００ｐｐｍ未満が
好ましく、さらに好ましくは１０〜８００ｐｐｍであ
り、特に好ましくは５０〜６００ｐｐｍである。１，０
００ｐｐｍ以下であると微量架橋水溶性樹脂は水膨潤性
とならず水に溶解して増粘等の効果をもたらす。

【００２４】本発明おける重合方法は、従来から知られ
ている方法でよく、例えば開始剤を使用した溶液重合
法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重
合法、噴霧重合法等が挙げられる。重合制御の方法では
断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法等が挙げられ
る。重合方法として懸濁重合法または逆相懸濁重合法を
とる場合は、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面
活性剤の存在下に重合を行う。また、逆相懸濁重合法の
場合、従来から公知のシクロヘキサン、ノルマルヘキサ
ン、ノルマルヘプタン、キシレン等の溶媒を使用して重
合を行う。好ましくは重合開始剤を使用した溶液重合法
であり、特に好ましくは、有機溶媒等を使用する必要が
なく、生産コスト面で有利なことから水溶液重合法であ
る。必要があれば水と水溶性有機溶媒の共存下で行って
もよい。この溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒
（メタノール、エタノール等）、ケトン系溶媒（アセト
ン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、ス
ルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、及びこ
れらの２種以上の混合物をあげることができ、水に対す
る溶媒の量は質量基準で通常４０％以下、好ましくは３
０％以下である。また、重合時に連鎖移動剤を併用して
もよく、このようなものとしては、例えばチオール類
（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、
メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメ
ルカプタン等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸等）、２級アルコール類（イソプロパノ−ル
等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類
（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができ、全モ
ノマーの量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％
である。上記の重合法は重合開始剤を使用するのが好ま
しい。

【００２５】重合開始剤（ｂ）としては、アゾ系開始
剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハ
ロゲン化合物開始剤であれば特に限定はなく従来公知の
ものが使用できる。具体的には下記のものが挙げられ
る。 (i)アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、
２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオンアミド等； (ii)過酸化物系開始剤としては無機過酸化物［過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート等］； (iii)レドック
ス系開始剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩若しくは
重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、アスコルビン酸等の還元
剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過
酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組合せよりなる
もの等が挙げられる。

【００２６】(iv)有機ハロゲン化合物開始剤のハロゲン
としては、弗素、塩素、臭素、沃素である。有機ハロゲ
ン化合物としては特に限定はないが、重合性の観点から
好ましくはハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフ
ェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲ
ン化アルキルカルボン酸アルキルエステルからなる群か
ら選ばれるハロゲン数１〜１０又はそれ以上、炭素数１
〜１５又はそれ以上の有機ハロゲン化合物である。さら
に好ましくは、テトラクロロメタン、トリクロロブロモ
メタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェ
ニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン
酸、アルキル基の炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチ
ルエチルカルボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロ
モ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−
１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−
メチルエチルカルボン酸オクチル、１−ブロモ−１−メ
チルエチルカルボン酸ラウリル）である。特に好ましく
は、ジクロロメチルフェニルケトン、アルキル基炭素数
１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アル
キルエステルである。これらの開始剤は、単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくはアゾ
系開始剤、レドックス系開始剤及びその併用である。

【００２７】重合開始剤（ｂ）の使用量は、（ａ）の質
量又は（ａ）及び（ａ３）の合計質量に基づいて、０．
００５〜０．５質量％が好ましく、さらに好ましくは
０．００７〜０．４質量％であり、特に好ましくは０．
００９〜０．３質量％である。

【００２８】本発明の水溶性樹脂（Ａ）は、金属元素
（ｃ１）と陰イオン若しくは中性分子の配位子（ｃ２）
との錯化合物（ｃ）の存在下で重合させるのが好まし
い。錯化合物（ｃ）は、金属元素（ｃ１）と陰イオン若
しくは中性分子の配位子（ｃ２）との錯化合物であり、
（ｃ１）が、陰イオンあるいは中性分子である配位子
（ｃ２）によって取り囲まれた構造を有する。（ｃ１）
としては、金属元素であれば特に限定はないが、例えば
主族元素金属であるIA族元素金属（リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム等）、IＢ族元素金属（銅、
銀、金等）、IIA族元素金属（マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等）、IIIA族元素金属（スカンジウム、イ
ットリウム）、IIIB族元素金属（アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム等）、IVＡ族元素金属（チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム）、IVB族元素金属
（錫、亜鉛等）、VＡ族元素金属（バナジウム、ニオ
ブ、タンタル）、VB族元素金属（アンチモン、ビスマス
等）、VIＡ族元素金属（クロム、モリブデン、タングス
テン）、VIB族元素金属（テルル、ポロニウム等）、VII
Ａ族元素金属（マンガン、テクネチウム、レニウム）、
VIII族元素金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金）、ランタノイド族元素金属（ランタン、セリウム
等）、アクチノイド族元素金属（アクチニウム、トリウ
ム等）等が挙げられる。ビニル重合性モノマーの重合性
の観点から好ましくは、IＢ族、IIIA族、IVＡ族、VＡ
族、VIＡ族、VIIＡ族、VIII族、ランタノイド族元素金
属であり、さらに好ましくは、IB族、VIII族、ランタノ
イド族元素金属であり、特に好ましくは、IB族、VIII族
元素金属である。取り扱いやすさの作業性等の観点から
好ましくは、５周期のVIII族元素金属（ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム）である。該（ｃ１）は、通常陽イ
オンとして存在するが、陽イオン以外、例えば、ペンタ
カルボニル鉄のように中性であっても構わない。

【００２９】（ｃ２）としては、陰イオンあるいは中性
分子である配位子であれは、特に限定はないが、例えば
水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン、窒
素、酸素、燐、硫黄から選ばれる原子を１種以上有する
化合物、共役系化合物から選ばれる１種以上が挙げら
れる。具体的には下記のものが挙げられる。 水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン；水素、
弗素、塩素、臭素、沃素の陰イオン； 窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子を
１種以上有する化合物としては下記のものが挙げられ
る。好ましくは分子量１，０００以下の化合物である。
（２種類以上配位の可能性のあるものはどちらか一方の
配位可能基に分類した）

【００３０】(1)燐数１〜４又はそれ以上、炭素数３〜
４２又はそれ以上の第３級ホスフィン化合物；トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジエチルフェニ
ルホスフィン、 トリフェニルホスフィン（以下ＰＰｈ
３）、 オルト−フェニレンビス（ジフェニルホスフィ
ン）、オルト−フェニレンビス（ジメチルホスフィ
ン）、オルト−フェニレンビス（ジエチルホスフィ
ン）、オルト−フェニレンビス（エチルフェニルホスフ
ィン）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（以下
ｄｐｐｅ）、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（以
下ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）メ
タン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、
１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）メタン、ト
リス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、トリ
ス（ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス
（ジメチルルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス
（エチルフェニルホスフィノエチル）ホスフィン等；

【００３１】(2)アンモニア又は窒素数１〜４又はそれ
以上、炭素数０〜４４又はそれ以上のアミン類； (2-1)窒素数１；ピリジン（以下ｐｙと記す）、ジエチ
ルアミン、サリチルアミン、アミノエタンセレノール、
２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−ジエチルア
ミノエタノール、ビス（２−アミノエチル）アミド、エ
タノールアミン、２−アミノエタノール、β−アラニ
ン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−サリチ
リデンアミノ−１−プロパノール、２−ピロリドン、８
−キノリノール、サリチルアルジミン、α−ピコリン
等； (2-2)窒素数２；エチレンジアミン（以下ｅｎ）、プロ
プレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−シク
ロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、サリチリデン
エチレンジアミン、Ｎ−エチルサリチルアルジアミン、
ビス（ベンゾイルアセトン）エチレンジアミン１，２−
ジアミノ−１，１’−ジメチルエタン、２，２’−ビピ
リジン（以下ｂｐｙ）、２，２’−ビピリジン（以下ｂ
ｐｙ）、２，２’−ビピリジン−３−イン、２，２’−
ビピリジン−Ｎ，Ｎ’ジオキシド、ジシアンジアミジ
ン、（アミノイミノメチル）尿素、［（２−アミノエチ
ル）アミノ）］−１−プロパノール、２−［（３−アミ
ノプロピル）アミノ］エタノール、Ｎ−２［２−（ジエ
チルアミノ）エチル］−３−アミノ−１−プロパノー
ル、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］アミン、イ
ミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジサチリデントリメチッレンジ
アミン、４，６，６，−トリメチル−３，７−ジアザノ
ナ−３−エン−１，９−ジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ナフチリジ
ン等；

【００３２】(2-3)窒素数３以上；ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレ
ンジアミン、トリス［２−（メチルアミノ）エチル］ア
ミンアミノピリジン、１，３−ビス［ビス（２−ピリジ
ルエチル）アミノメチル］ベンゼン、４−ジメチルアミ
ノ−２，３−ジメチル−１−フェニル−５−ピラゾラ
ン、ビグアニド、イミドジカルボンイミドジアミド、ビ
ウレット、カルバモイルグアニジン、フタロシアニン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）
エチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、
トリス（２−ベンズイミダソリルメチル）アミン、テト
ラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、２，
２’，２’’−テルピリジン、１，４，７，１０−テト
ラアザデカン、１，４，８，１１−テトラアザウンデカ
ン、１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，４，
８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、エチレンビ
ス（ビグアニド）、テトラフェニルポルフィリン、トリ
ス（２−ピリジルメチル）アミン、ヒスチジン等；

【００３３】(3)カルボニル基数１〜３又はそれ以上、
炭素数３〜４０又はそれ以上のカルボニル基含有化合物
（カルボン酸を除く）；アセト酢酸エチル、アセチルア
セトン（以下ａｃａｃ）、２，４−ペンタンジオン、ビ
ス（アセチルアセトン）、３−メチルペンタン−２，４
−ジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−
フェニルペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニ
ルー１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３，
５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジ
イルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサ
ンジオン）、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン、ベンジル、ジベンゾイルメタ
ン、アスパラギンベンゾイルアセトン、テノイルトリフ
ルオロアセトン、４，４’−（１，２−エタンジイルジ
ニトリロ）ビス（２−ペンタノン）、ジピバロイルメタ
ン等；

【００３４】(4)カルボン酸基数１〜４又はそれ以上、
炭素数２〜２０又はそれ以上のカルボン酸類；シュウ
酸、マロン酸、サリチル酸、フタル酸、ニコチン酸、ピ
コリン酸、アスパラギン酸、ベンゾイルピルビン酸、エ
チレンジアミン二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ’−（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、プロピレ
ンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス
−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、トランス−
１，２−（シクロヘキサンジニトリロ）四酢酸、（１，
２−エタンジイルジニトリロ）四酢酸、エチレンジアミ
ン四プロピオン酸、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、グ
リシルグリシン、グリシルグリシルグリシルグリシン、
サリチリデングリシン、イミノ二酸、メチルイミノ二酢
酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルジセレノカルバミン酸、メチオニ
ン、プロリン、サルコシン、キサントゲン酸等；

【００３５】(5)オキシム基数１〜４又はそれ以上、炭
素数２〜２０又はそれ以上のオキシム類；ジメチルグリ
オキシム、３−（２−アミノエチルイミノ）−２−ブタ
ノンオキシム、ベンジルメチルグリオキシム、２，６−
ジアセチルピリジンジオキシム、２−ピリジルアルドキ
シム、３−フェニルイミノ−２−ブタノンオキシム、サ
リチルアルデヒドオキシム等； (6)フェノール数１〜４又はそれ以上、炭素数６〜３０
又はそれ以上のフェノール類；カテコール、１，２−ベ
ンゼンジオール、１，３−ビス［ビス（２−ピリジルエ
チル）アミノメチル］フェノール、２，６−ビス［ビス
（２−ピリジルエチル）アミノメチル］−４−フェノー
ル、１−ニトロソ−２−ナフトール等； (7)エーテル基数１〜８又はそれ以上、炭素数４〜３０
又はそれ以上のエーテル類；テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，４，７，１
０−テトラオキサシクロテトラデカン、１，４，７，１
０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン、１，４，
７，１０，１３，１６−ヘキサオキシシクロオクタデカ
ン、４，７，１３，１６−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザシクロオクタデカン、４，７，１３，１８−テトラ
オキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８，５，５］イコ
サン、２，３−ベンゾ−１，４，７，１０，１３−ペン
タオキサシクロペンタデ−２−セン、４，７，１３，１
６，２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシクロ
［８，５，５］トリコサン、モネンシン、ニゲリジン
等；

【００３６】(8)硫黄原子数１〜４又はそれ以上、炭素
数２〜４０又はそれ以上の硫黄化合物；ジエチルジチオ
カルバミン酸、エチルチオグリコール酸、エチレンビス
チオグリコール酸、エチレンチオ尿素、フェニルジチオ
酢酸、ジチオ安息香酸、１，２−アミノエタンチオー
ル、ジフェニルチオカルバゾン、ジメチルスルホキシ
ド、２，４−ペンタンジチオン、２，２，７，７−テト
ラメチル−３，６−ジチアオクタン、２−イミダゾリジ
ンチオン、ジメチルジチオカルバミン酸、チオ尿素、シ
ステイン、マレオニトリルジチオール、１，４，８，１
１−テトラチアウンデカン等； (9)アミド基数１〜３又はそれ以上、炭素数３〜５４又
はそれ以上のアミド化合物；ジアゾアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジフェニルホスフィン
酸アミド、アミノエチルアミド、オキサミド、バリノマ
イシン、フタルイミド、スクシンイミド、バリノマイシ
ン等；

【００３７】(10)Ｎ−オキシド基数１〜３又はそれ以
上、炭素数６〜２０又はそれ以上のＮ−オキシド類；α
−ピコリン−Ｎ−オキシド、γ−ピコリン−Ｎ−オキシ
ド、ピリジン−Ｎ−オキシド等； (11)その他；窒素分子、水、一酸化炭素、尿素、サリチ
ルアルデヒド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン酸水素等；等 不飽和基数２〜１０又はそれ以上、炭素数４〜１４又
はそれ以上の共役系化合物としては下記のものが挙げら
れる。１，５−シクロオクタンジエン（以下ｃｏｄ）、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロペン
タジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、トロ
ポロン、１，１０−フェナントロリン等；ビニル重合性
の観点から、好ましくはハロゲン（弗素、塩素、臭素、
沃素）イオン及び燐原子含有化合物であり、特に好まし
くは、塩素、臭素、沃素から選ばれる原子の陰イオン及
び第３級ホスフィン化合物である。

【００３８】錯化合物（ｃ）の合成法としては、通常
（ｃ１）の塩（例えば金属のハロゲン化物等）及び（ｃ
２）を室温で混合することによって得られる。また、別
の中間の錯化合物を形成した後目的の錯化合物を作る場
合もある。（ｃ１）の塩及び（ｃ２）はそのままで又は
水溶液／溶剤溶液に溶解した後混合してもよいし、水溶
液／溶剤溶液中で混合してもよい。必要であれば３０〜
２００℃に加熱してもよい。取り除くべき物質が生成す
る場合には減圧下で除去してもよい。生成した（ｃ）は
そのまま又は結晶として取り出し、精製して使用しても
よい。ここで用いられる溶剤としては例えば、アルコー
ル系溶媒（メタノール、エタノール等）、ケトン系溶媒
（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド
等）、及びこれらの２種以上の混合物をあげることがで
きる。（ｃ）は非常に多くの化合物があるが、個別の合
成法は例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．
Ｅｎｇｌ．，１２，５７（１９７３）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｅｄｕｃ．，５０，３４３（１９７３）；Ａｃｃｔｓ．
Ｃｈｅｍ．Ｒｓｅａｒｃｈ，３，１０５（１９７０）；
Ｃｈｍ．Ｒｅｖ．，７３，４８７（１９７３）；Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ−Ｗｉｌｒｙ（１９６８）；Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，４，２７（１９７５）；基礎無
機化学（Ｆ．Ａ．コットン、Ｇ．ウリルキンソン共著、
培風館）；無機化合物・錯体辞典（中原勝よし、講談
社）等に記載されている方法で合成できる。

【００３９】配位の形態は、特に限定なく、端座配位
（配位子として例えばトリフェニルホスフィン）、２座
配位（配位子として例えばエチレンジアミン）、３〜６
座である多座配位（配位子として例えばテルピリジン）
があるが、通常はこれらが複合した配位の形態をとる。
また、（ｃ）としては通常、電荷を持たない非電解質型
錯化合物であるが、電荷をもつ錯陽イオン、錯陰イオン
等の電解質型錯化合物であってもよい。

【００４０】（ｃ）としては、具体的には下記のものが
挙げられる。具体例としては、 (1) （ｃ１）がIＢ族金属元素の場合 [Cu(CH₃)(PPh₃)]、[Cu₂Cl(cod)₂]、[Ag(py)₂]Cl、[Ag(p
y)₄]Cl、[Ag(py)₄]Cl₂、[AuCl(PPh₃)]、[AuCl₃(PP
h₃)]、[Au(dppe)]Cl等； (2)（ｃ１）が４周期のVIII族金属元素の場合 [FeCl₂(bpy)₂]、[FeCl₂(bpy)₂]Cl、[FeCl(H)(CO)(PPh₃)
₃]、[FeCl(H)(dppe)₂]、[FeCl₃(NO)(PPh₃)₂]、[FeCl₂(P
Ph₃)₃]、[FeCl₂(PPh₃)₄]、[Fe(CN)₂(bpy)₂]、[Fe(CO)
₂(PPh₃)₃]、[Fe(H)₂(N₂)(PPh₃)₃]、[Co₂Cl₂(cod)₂]、[C
oCl(CO)(PPh₃)₂]、[CoCl(PPh₃)₃]、[CoCl(O₂)(PP
h₃)₃]、[CoCl₃(py)₃]、[Co(cod)₂]Cl、[Co(H)(CO)(PP
h₃)₃]、[Ni(acac)Cl(PPh₃)]、[NiBr(CH₃)[P(C
₂H₅)₃]₂]、[NiBr(NH₃)₃]、[Ni(CH₃)Cl(cod)]、[Ni(C
₂H₅)(cod)]Cl、[Ni(CH₃)(PPh₃)]、[Ni₂Cl₂(acac)₂]、[N
iCl₂(bpy)]、[NiCl₂(cod)]、[Ni₂Cl₂(dppm)]、[NiCl₂(e
n)]、[NiCl₂(NH₃)(PPh₃)]、[NiCl₂(PPh₃)]、[Ni₂Cl₄(PP
h₃)₂]、[Ni(PPh₃)₄]、[Ni(py)₄]Cl₂、[Ni(SO₃)(H
₂O)₃]、[Ni(SO₃)(NH₃)₃]等； (3)（ｃ１）が５周期のVIII族金属元素の場合 [Rh₂Cl₂(cod)₂]、[RhCl(CO)(PPh₃)₂]、[RhCl(PPh₃)₃]、
[RhCl(O₂)(PPh₃)₃]、[RhCl₃(py)₃]、[Rh(cod)₂]Cl、[Rh
(H)(CO)(PPh₃)₃]、[RuCl₂(bpy)₂]、[RuCl₂(bpy) ₂]Cl、
[RuCl(H)(CO)(PPh₃)₃]、[RuCl(H)(dppe)₂]、[RuCl₃(NO)
(PPh₃)₂]、[RuCl₂(PPh₃)₃]、[RuCl₂(PPh₃)₄]、[Ru(CN)₂
(bpy)₂]、[Ru(CO)₂(PPh₃)₃]、[Ru(H)₂(N₂)(PPh₃)₃]、[P
d(acac)Cl(PPh₃)]、[PdBr(CH₃)[P(C₂H₅)₃]₂]、[PdBr(NH
₃)₃]、[Pd(CH₃)Cl(cod)]、[Pd(C₂H₅)(cod)]Cl、[Pd(C
H₃)(PPh₃)]、[Pd₂Cl₂(acac)₂]、[PdCl ₂(bpy)]、[PdCl
₂(cod)]、[Pd₂Cl₂(dppm)]、[PdCl₂(en)]、[PdCl₂(NH₃)
(PPh₃)]、[PdCl₂(PPh₃)]、[Pd₂Cl₄(PPh₃)₂]、[Pd(PPh₃)
₄]、[Pd(py)₄]Cl₂、[Pd(SO₃)(H₂O) ₃]、[Pd(SO₃)(NH₃)₃]
等；

【００４１】(4)（ｃ１）が６周期のVIII族金属元素の
場合 [OsCl₂(bpy)₂]、[OsCl₂(bpy)₂]Cl、[OsCl(H)(CO)(PPh₃)
₃]、[OsCl(H)(dppe)₂]、[OsCl₃(NO)(PPh₃)₂]、[OsCl₂(P
Ph₃)₃]、[OsCl₂(PPh₃)₄]、[Os(CN)₂(bpy)₂]、[Os(CO)
₂(PPh₃)₃]、[Os(H)₂(N₂)(PPh₃)₃]、[Ir₂Cl₂(cod)₂]、[I
rCl(CO)(PPh₃)₂]、[IrCl(PPh₃)₃]、[IrCl(O₂)(PP
h₃)₃]、[IrCl₃(py)₃]、[Ir(cod)₂]Cl、[Ir(H)(CO)(PP
h₃)₃]、[Pt(acac)Cl(PPh₃)]、[PtBr(CH₃)[P(C
₂H₅)₃]₂]、[PtBr(NH₃)₃]、[Pt(CH₃)Cl(cod)]、[Pt(C
₂H₅)(cod)]Cl、[Pt(CH₃)(PPh₃)]、[Pt₂Cl₂(acac)₂]、[P
tCl₂(bpy)]、[PtCl₂(cod)]、[Pt₂Cl₂(dppm)]、[PtCl₂(e
n)]、[PtCl₂(NH₃)(PPh₃)]、[PtCl₂(PPh₃)]、[Pt₂Cl₄(PP
h₃)₂]、[Pt(PPh₃)₄]、[Pt(py)₄]Cl₂、[Pt(SO₃)(H
₂O)₃]、[Pt(SO₃)(NH₃)₃]等； 等が挙げられるが、特にこだわらず、前記の範囲の化合
物が適用できる。好ましくは、[RuCl₂(PPh₃)₃]、[RuCl₂
(PPh₃)₄]、[Pd₂Cl₂(dppm)]、[RhCl(CO)(PPh₃)₂]、[RhCl
(PPh₃)₃]等の、５周期のVIII族の金属元素（ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム）と、塩素、臭素、沃素から
選ばれる原子の陰イオン、第３級ホスフィン化合物から
なる群より選ばれる配位子とを有する錯化合物である。
さらに重合性、操作性の観点から（ｃ）は 、水又は水
溶性有機溶媒に溶解する錯化合物であることが好まし
い。水溶性有機溶媒としては、前記の（ｄ）を合成する
際に用いられるものと同じものが挙げられる。

【００４２】（ａ）の質量又は（ａ）及び（ａ３）の合
計質量に基づいて、好ましくは（ｃ）の量は０．００５
ｐｐｍ〜２質量％、（ｃ１）の量が０．００１ｐｐｍ〜
１質量％であり、さらに好ましくは（ｃ）の量が、０．
０１ｐｐｍ〜１質量％、（ｃ１）の量が０．００５ｐｐ
ｍ〜０．５質量％、特に好ましくは（ｃ）の量が、０．
０２ｐｐｍ〜０．６質量％、（ｃ１）の量が０．０１ｐ
ｐｍ〜０．３質量％である。（ｃ）の量は０．００５ｐ
ｐｍ〜２質量％、（ｃ１）の量が０．００１ｐｐｍ〜１
質量％であると、（ｃ）を使用した効果、すなわち分子
量分布がさらに狭くなり、低分子量物の生成も少なく、
さらに重合速度、重合率も十分となり、生産性がよい。
（ｃ）の水性重合液に対する溶解性が低い場合は、水溶
性有機溶媒、界面活性剤等を併用して前記（ａ）の水性
重合液に溶解又は分散させて重合を行うこともできる。

【００４３】本発明において、水溶性及び／又は加水分
解により水溶性となる１種以上のビニル系モノマー
（ａ）は水の存在下でビニル重合するのが好ましい。重
合濃度、すなわち重合液中の全ビニル系モノマーの濃度
は、重合液の合計質量に基づいて、好ましくは１０〜４
５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％、特に好
ましくは１５〜３５質量％である。全ビニル系モノマー
の濃度が１０質量％以上であると、重合後の使用に対し
て十分な濃度であり効率的である。一方、４５質量％以
下であると、得られる重合体の分子量が低くならず、及
び自己架橋等の副反応も起こらず主鎖の分子量分布が狭
くなり本発明の目的に合う。水の量は全体の８０〜５５
質量％であるのが好ましい。水の量が８０質量％以下で
あると重合後の使用に対して十分な濃度であり効率的で
ある。５５質量％以上であると得られる重合体主鎖の分
子量が低くならず、及び自己架橋等の副反応も起こらず
分子量分布が狭くなり本発明の目的に合う。

【００４４】本発明における重合において、重合温度、
時間等のその他の重合条件は特に限定がなく公知の条件
でよく、例えば、重合開始温度は使用する重合開始剤の
種類によって種々変えることができるが、通常、−５℃
〜９０℃、好ましくは２℃〜７０℃である。

【００４５】本発明において、必要により本発明の製法
の任意の段階（重合前、重合中、重合後）で、界面活性
剤、防腐剤（サリチル酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸、
メチルナフトキノン等の保存料、クロラミンＢ、ニトロ
フラゾン等の殺菌料）、防かび剤（ソルビン酸、デヒド
ロ酢酸、ｐ−オキシ安息香酸ブチル等）、抗菌剤（塩化
ベンザルコニウム塩、グルコン酸クロルヘキシジン
等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤（酸化チタ
ン、フェライト等の無機顔料、アゾレーキ系、ベンジイ
ミダゾロン系、フタロシアニン系等の有機顔料、ニグロ
シン系、アニリン系等の染料）、芳香剤（じゃ香、アビ
エス油、テレピン油等の天然香料、メントール、シトラ
ール、ｐ−メチルアセトフェノン、フローラル等の合成
香料）、消臭剤（ゼオライト、シリカ、フラボノイド、
シクロデキストリン等）、無機質粉末、有機質繊維状物
等を添加することができる。その量は用途によって異な
るが、（Ａ）の質量に基づいて、好ましくは０〜２０質
量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％である。

【００４６】界面活性剤としてはアニオン活性剤、非イ
オン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、例えばＵＳ
Ｐ４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられ、こ
れらの１種又は２種以上を併用してもよい。アニオン性
界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エー
テルカルボン酸またはその塩、［ポリオキシエチレン
（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリ
ルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の
炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、
ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１０
０）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノ
ールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化
水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エス
テル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナト
リウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩
［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪
酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリ
エタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グル
タミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシ
ル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−
β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸
ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイル
エタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。

【００４７】ノニオン性界面活性剤としては、具体的に
は例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキ
レンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜
１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加
（重合度＝２０）物、オレイルアルコールエチレンオキ
サイド付加（重合度＝１０）物、マッコーアルコールエ
チレンオキサイド付加（重合度＝３５）物等］、ポリオ
キシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）
高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリ
ン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステ
アリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）
等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール
脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸
グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソ
ルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタン
パルミチン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンステア
リン酸（モノ／ジ）エステル、ソルビタンオレイン酸
（モノ／ジ）エステル、ソルビタンヤシ油（モノ／ジ）
エステル等］、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８，
重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以
上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル
［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウ
リン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重
合度＝２０）ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エス
テル、ポリオキシエチレン（重合度＝１５）ソルビタン
ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレ
ン（重合度＝１０）ソルビタンオレイン酸（モノ／ジ）
エステル、ポリオキシエチレン（重合度＝２５）ラウリ
ン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオキシエチレン（重合
度＝５０）ステアリン酸（モノ／ジ）エステル、ポリオ
キシエチレン（重合度＝１８）オレイン酸（モノ／ジ）
エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝
５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アル
カノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールア
ミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、ポ
リオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１０
０）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポ
リオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエー
テル等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜８、重合
度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエ
ーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル
（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルア
ミンオキシド等］、ポリジメチルシロキサンポリオキシ
エチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１０
０００）等が挙げられる。

【００４８】カチオン性界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪
酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、ア
ミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳
酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩
等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイ
ン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル
ヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒ
ドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性
剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等
が挙げられる。

【００４９】酸化防止剤としては、トリエチレングリコ
ール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタ
デシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキ
シフェニルプロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチル
メタクリレート等のアミン系酸化防止剤等、及びこれら
の２種以上の併用が挙げられる。

【００５０】紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−５−[（ヘキシル）オキ
シ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等
のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２'
−エチルオキサリック酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド
系紫外線吸収剤等、及びこれらの２種以上の併用がが挙
げられる。

【００５１】無機質粉末としては、炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリ
サイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス
粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、金属粉
末、セラミック粉末、シリカ、ゼオライト、スレート粉
等が挙げられる。形態は任意でよく、平均粒子径は好ま
しくは０．１ミクロンから１ｍｍである。顔料として
は、例えばカーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化
鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等が挙げられる。

【００５２】有機質繊維状物としては、天然繊維〔セル
ロース系のもの（木綿、オガクズ、ワラ等）及びその
他、草炭、羊毛、ミクロフィブリル、バクテリアセルロ
ース等〕、人造繊維（レーヨン、アセテート等のセルロ
ース系等）、合成繊維（ポリアミド、ポリエステル、ア
クリル等）、パルプ〔メカニカルパルプ（丸太からの砕
木パルプ、アスプルンド法砕木パルプ等）、ケミカルパ
ルプ（亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝
酸パルプ、塩素パルプ等）、セミケミカルパルプ、再生
パルプ（たとえばパルプを一旦製紙して作った紙の機械
的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕または粉砕物
である再生故紙パルプ等）等が挙げられる。

【００５３】本発明の方法で得られる水溶性樹脂（Ａ）
は高分子量で、且つ低分子量物が少なく分子量分布の狭
い樹脂となる。分子量分布が広い、あるいは低分子量品
が多いことによる弊害が少なく、水溶液中でのビニル重
合性モノマーを重合することによって得られる樹脂の価
値が向上する。水溶性樹脂の重量平均分子量は重合条件
等によって当然異なるが、通常３，０００〜２，００
０，０００である。好ましくは１０，０００〜１，００
０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜８０
０，０００である。

【００５４】水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が比較
的小さい場合（はっきりと線を引くことは困難であるが
通常３，０００〜１，０００，０００未満、好ましくは
１０，０００〜１，０００，０００未満）には下記のＧ
ＰＣ法により重量平均分子量を測定することが出来る。
分子量分布については、ＧＰＣ法による場合は、ＧＰＣ
チャートの形又はチャートの面積で判断出来る。ＧＰＣ
チャートのピークの両端が高分子量か低分子量に相当す
る。重合体のＧＰＣにおいて、ピークトップ分子量をＭ
とすると、Ｍ×０．２以下の低分子量物およびＭ×２．
０以上の高分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上の面
積で、それぞれ好ましくは２％以下および５％以下であ
る、より好ましくはそれぞれ１％以下、４％以下であ
り、特に好ましくはそれぞれ０．８％以下、３％以下で
ある。

【００５５】分子量が前記よりも大きくなる（通常１、
０００，０００〜２，０００，０００）とＧＰＣ法では
測定の正確性が問題となり、異なる測定法が採用され
る。例えば、下記の固有粘度によって測定することが出
来る。ＧＰＣ法で測定が困難な場合には、分子量分布は
曳糸性でもって判断することが出来る。曳糸長が小さい
程が分子量分布が小さい。曳糸長は固有粘度によって異
なるが、曳糸長／固有粘度の値は好ましくは４以下、よ
り好ましくは３．５以下、特に好ましくは３以下であ
る。また、前記の微量の架橋剤を使用した水溶性樹脂も
微量架橋した水溶性樹脂の低分子量品が少ない樹脂であ
り、０．５質量％の濃度の水溶液の２５℃における粘度
は好ましくは１，５００〜３００，０００ｍＰａ・ｓで
あり、さらに好ましくは２，５００〜２００，０００ｍ
Ｐａ・ｓである。

【００５６】得られる水溶性樹脂（Ａ）は使用するビニ
ル重合性モノマーの種類と量、分子量等によって、その
性質は大きく変化し、種々の用途に用いることができ
る。形態も常温で液状、粘調物から固状のものまで得ら
れる。具体的には例えば水性塗料用ポリマー、水性コー
テイング剤、ホトレジスト、サイズ剤、導電剤、繊維用
帯電防止剤、繊維用防汚加工剤、樹脂加工用バインダ
ー、不織布バインダー、プラスチック強化繊維用バイン
ダー、磁気テープ用バインダー、レジンコンクリート用
バインダー、な染糊、接着剤、土木用増粘剤、プライマ
ー、顔料分散剤、農薬粒剤用分散剤、微粉炭用分散剤、
セメント用分散剤、スケール防止剤、相溶化剤、ろ水性
・歩留り向上剤、印刷インキ用バインダー、凝集剤、染
料固着剤、キレートポリマー、ヘアセット用ポリマー、
可塑剤、プラスチック練混み帯電防止剤、シーリング
剤、エラストマー、電子写真トナーバインダー、印刷イ
ンキ用バインダー、磁気テープ用バインダー、潤滑油清
浄分散剤、流動点降下剤、充填剤等に有用である。

【００５７】上記の用途を代表して分散剤と凝集剤につ
いて重合体の最適の分子量若しくはそれに関連した数値
を記載し、実施例において試験例を説明するが用途はこ
れに限定するものではない。例えば、凝集剤に適した固
有粘度は、ノニオン又はアニオン性凝集剤の場合が好ま
しくは１５〜２５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１８〜２
２ｄｌ／ｇであり、カチオン性凝集剤の場合が好ましく
は３〜１５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５〜１３ｄｌ／
ｇである。凝集剤に適した曳糸長はノニオン又はアニオ
ン性凝集剤の場合が好ましくは８０〜１２０ｍｍ、さら
に好ましくは８０〜１００ｍｍであり、カチオン性凝集
剤の場合が好ましくは５〜９０ｍｍ、さらに好ましくは
５〜８０ｍｍである。

【００５８】各種分散剤に適したＧＰＣのピークトップ
分子量Ｍは好ましくは３，０００〜２０，０００であ
り、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００であ
る。Ｍ×０．２以下の低分子量物およびＭ×２．０以上
の高分子量物の含有量が、ＧＰＣチャート上の面積で、
それぞれ好ましくは１％以下および４％以下である、さ
らに好ましくはそれぞれ０．９％以下、３．５％以下で
あり、特に好ましくはそれぞれ０．８％以下、３％以下
である。

【００５９】以下の測定値は下記の方法による。 （ＧＰＣ法による分子量測定）ＧＰＣによるピークトッ
プ分子量の測定、低分子量物および高分子量物の含有量
の計算方法は次の通り。ピークトップ分子量、低分子量
物および高分子量物の含有量はいずれも、水酸化ナトリ
ウムで完全中和したとしたときの値である。 《ＧＰＣ測定条件》 機 種 ：Ｗａｔｅｒｓ５１０（日本ウオーターズ・リミテッド製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗＸＬ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗＸＬ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０） 流 速 ：１．０ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：２００μｌ 標準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ） データ処理装置：ＳＣ−８０１０（東ソー株式会社製）

【００６０】《低分子量物および高分子量物の含有量の
計算方法》ピークトップ分子量Ｍに基づいて、以下の方
法で計算した。 低分子量物：全ピーク面積（保持時間、例えば２０分ま
でに現われるピーク）に対する分子量がＭ×０．２以下
の部分の面積の割合（％）を、データ処理装置を用いて
計算した。 高分子量物：全ピーク面積に対する、分子量がＭ×２．
０以上の部分の面積の割合（％）を、データ処理装置を
用いて計算した。 なお、ＧＰＣチャートは、保持時間を軸としたものであ
る。

【００６１】《ＧＰＣによる分取条件》以下の装置を用
い、分取または分取品の配合により、実施例、比較例の
分散剤を得た。ピークトップ分子量、低分子量物の含有
量および高分子量物の含有量は、前記ＧＰＣにより測定
した。 機 種 ：フレップＣ型液体クロマト分取装置（綜研化学株式会社製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ｐｗ ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ５０００ｐｗ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：２０〜３０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶 媒 ：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０） 流 速 ：３０ｍｌ／分 試料濃度 ：２質量％ 注入量 ：５０ｍｌ 標 準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特
に定めない限り、部は重量部を示す。 実施例１ 耐圧反応容器に水５４０部を仕込み、窒素置換後密閉
し、９８℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸７７部
と、アクリル酸２２８部とｎ−ラウリルメルカプタン３
部とジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム１０部とジクロロメチルフェニルケトン１部との混
合物とを、別々の容器からそれぞれ５．０時間かけて滴
下した。滴下終了後、３５％過酸化水素水溶液３部を投
入し同温度で５時間保持し重合率９９．９以上を確認し
た後、水酸化ナトリウム４８％水溶液３５０部で中和
し、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を得た。ポリアク
リル酸ナトリウムのピークトップ分子量、低分子量物含
有量、高分子量物含有量を表１に示した。

【００６３】実施例２ アクリル酸の代わりにアクリル酸／メタアクリル酸＝５
０／５０（モル比）を使用し、４８％水酸化ナトリウム
水溶液３２２部を使用した以外は実施例１と同様にして
アクリル酸とメタアクリル酸の共重合体のナトリウム塩
水溶液を得た。該共重合体のピークトップ分子量、低分
子量物含有量、高分子量物含有量を表１に示した。

【００６４】比較例１ ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロメチルフェニルケトンの代わりに、４，
４’−アゾビス−４−シアノバレリクアシッド１５部を
使用した以外は実施例１と同様にして重合体（比較例
１）を得た。該重合体のピークトップ分子量、低分子量
物含有量、高分子量物含有量を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】試験例１（重質炭酸カルシウムの湿式粉砕
分散試験） 水２５部と、実施例１〜２、比較例１の重合体０．６部
（固形分換算）とを均一に溶解した各水溶液に重炭酸カ
ルシウムの荒挽き鉱石を７５部添加し、サンドグライン
ダーを用いて６０分撹拌分散させた。得られた７５重量
％炭酸カルシウム水性スラリーの製造直後、および２５
℃で１４日間静置後の粘度をＢＬ粘度計を用いて２５
℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。表２に試験結果を示
す。

【００６７】

【表２】

【００６８】試験例２ （サチンホワイトの分散） 実施例１〜２、比較例１の重合体を用いて、７１％の水
分を含むサチンホワイトケーキ２００ｇに分散剤として
重合体水溶液１．７４ｇ（固形分換算）を加え均一に分
散後、ＢＬ型粘度計により２０℃、６０ｒｐｍの条件で
スラリーの粘度を測定した。表３に試験結果を示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例１〜２の重合体は比較例１の重合体
に比較して炭酸カルシウム、サチンホワイトの分散性が
良好なことがわかる。

【００７１】実施例３ アクリルアミド８０部、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウム０．０５部、イオン交換水２８０部
を断熱反応容器に仕込み、２０℃で液中に激しく窒素を
３０分間吹き込んだ。ついで１−ブロモ−１−メチルエ
チルカルボン酸エチル０．０１部を添加した。添加後窒
素の吹き込みを停止した。約１０分後に液温上昇が始ま
り、系は次第に増粘しゲル状の重合物になった。２４時
間後にゲルを細断し、７８℃の熱風で６時間乾燥した
後、粉砕し、粉末状の重合体を得た。重合体の固有粘
度、曳糸長を表４に示す。

【００７２】実施例４ アクリルアミド８０部に代えて、アクリルアミド６０
部、アクリル酸ソーダ２０部を使用し、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウムに代えて、ジクロ
ロ（ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム０．０５
部に変更して使用する以外は実施例３と同様にして粉末
状の重合体を得た。重合体の固有粘度、曳糸長を表４に
示す。

【００７３】比較例２ ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチルの
代わりに、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリクア
シッド０．００５部を使用した以外は実施例３と同様に
して粉末状の重合体を得た。重合体の固有粘度、曳糸長
を表４に示す。

【００７４】実施例３〜４及び比較例２の固有粘度、曳
糸長は下記の測定法に従って測定した。 （固有粘度の測定法）固有粘度は、キャノンフェンスケ
粘度計を使い２５℃で１Ｎの硝酸ソーダ水溶液で測定し
た値である。重合体希薄溶液の数点の濃度における粘度
を横軸にし、縦軸に粘度をとったグラフで濃度を０に外
挿した値が重合体の固有粘度である。 （曳糸性の測定法）曳糸長はポリマーをイオン交換水に
溶かして０．２％水溶液とし、これに深さ１１ｍｍまで
直径７ｍｍのガラス球をつけ、１６ｍｍ／秒の速度でガ
ラス球を引きあげた時、ポリマー水溶液が切れるまでの
引き上げ距離を２５℃で測定した値である。

【００７５】

【表４】

【００７６】性能評価例１（凝集剤としての試験） 実施例３〜４、比較例２で得た重合体を用い、Ｋ砂利洗
浄場廃水（懸濁物質０．３５％、ｐＨ６．０）の凝沈試
験を行った。試験結果を表５に示す。なお、凝沈試験は
廃水３００ｍｌを栓付き３００ｍｌメスシリンダー（沈
降管）に入れ、これに重合体の０．１％（固形分換算）
イオン交換水溶液を室温にて重合体濃度が所定量となる
ように添加した。次にこの沈降管を５回転倒させて廃水
と重合体水溶液とを混合させ、フロックを形成させた
後、沈降管を静置してフロック層の界面の沈降速度を測
定した。凝沈速度はｍ／ｈｒで表す。

【００７７】

【表５】

【００７８】実施例３、４の重合体は、比較例２の重合
体に比較して、低添加量で、高い凝沈速度が得られるこ
とがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の水溶性樹脂は高分子量で且つ低
分子量品が少ないので分子量分布が狭い。従って、特に
低分子量物の存在による弊害が少ない有用な水溶性樹脂
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 22/16 Ｃ０８Ｆ 22/16 26/02 26/02 28/02 28/02 30/02 30/02 (72)発明者 太田 義久 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 田中 敬次 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J015 AA01 BA03 CA00 4J100 AA02R AA03R AA04R AA07R AA15R AA19R AB02R AB07P AG04Q AJ08P AJ09P AK07Q AK31Q AK32Q AL03Q AL03R AL04R AL05R AL08P AL09P AL36P AL44P AL62S AL63S AL66S AM02Q AM15P AM17P AM19P AM21P AM23S AN13S AP01P AQ06P AQ12P AQ21S AS02R AS03R AT01P AT02P BA03P BA08S BA30P BA32P BA56P BA64P

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性及び／又は加水分解により水溶性
   となる１種以上のビニル系モノマー（ａ）を主構成成分
   とする水溶性樹脂（Ａ）であって、下記要件又はを
   満たす水溶性樹脂。 該（Ａ）のＧＰＣ法による分子量測定チャートのピー
   クトップ分子量をＭとしたとき、Ｍ×０．２以下の低分
   子量物及びＭ×２．０以上の高分子量物の含有量が、Ｇ
   ＰＣチャート上の面積で、それぞれ２％以下および５％
   以下 曳糸長／固有粘度が４以下
2. 【請求項２】前記（Ａ）が、アゾ系開始剤、過酸化物系
   開始剤、レドックス系開始剤及び有機ハロゲン化合物開
   始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の開始剤
   （ｂ）の存在下に重合させて得られる請求項１記載の水
   溶性樹脂。
3. 【請求項３】 前記（ａ）が、カルボン酸（塩）基、ス
   ルホン酸（塩）基、硫酸（塩）基、燐酸（塩）基、水酸
   基、アミド基、アミノ基、第４級アンモニウム塩基から
   なる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水
   溶性のビニル系モノマー（ａ１）、及び／又は酸無水
   基、低級アルキルエステル基、ニトリル基からなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種の加水分解により水溶性とな
   る官能基を有するビニル系モノマー（ａ２）である請求
   項１又は２記載の水溶性樹脂。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）が、さらにその他の単官能ビ
   ニル系モノマー（ａ３）及び／又は架橋剤（ａ４）を加
   えて重合させて得られるものである請求項１〜３の何れ
   か記載の水溶性樹脂。
5. 【請求項５】 前記（ａ５）の量が（ａ）及び（ａ３）
   の合計質量の１，０００未満である請求項４記載の水溶
   性樹脂。
6. 【請求項６】 前記（Ａ）が、金属元素（ｃ１）と陰イ
   オン若しくは中性分子の配位子（ｃ２）との錯化合物
   （ｃ）、及び水の存在下に重合させて得られる請求項１
   〜５の何れか記載の水溶性樹脂。
7. 【請求項７】 前記（ｃ１）が長周期の元素周期表にお
   いてＩB族及び４〜６周期のVIII族から選ばれる金属元
   素である請求項６記載の水溶性樹脂。
8. 【請求項８】 前記（ｃ２）が、下記〜からなる群
   から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７記載
   の水溶性樹脂。 水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン 窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子
   を１種以上有する化合物 共役系化合物
9. 【請求項９】 前記（ｃ１）が、５周期のVIII族元素か
   ら選ばれるものであり、且つ（ｃ２）がハロゲンイオン
   及び／又は第３級ホスフィン化合物である請求項６〜８
   の何れか記載の水溶性樹脂。
10. 【請求項１０】 水溶性及び／若しくは加水分解により
    水溶性となる１種以上のビニル系モノマー（ａ）、必要
    により加えられるその他のビニル系モノマー（ａ３）、
    及び（ａ）と（ａ３）の合計質量に対し１，０００ｐｐ
    ｍ未満の必要により加えられる架橋剤（ａ４）を、アゾ
    系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤及び
    有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる少な
    くとも１種の開始剤（ｂ）、金属元素（ｃ１）と陰イオ
    ン若しくは中性分子の配位子（ｃ２）との錯化合物
    （ｃ）、及び水の存在下に重合させる水溶性樹脂の製
    法。
11. 【請求項１１】 前記（ｃ１）が長周期の元素周期表に
    おいてＩB族及び４〜６周期のVIII族から選ばれる金属
    元素である請求項１０記載の水溶性樹脂の製法。
12. 【請求項１２】 前記（ｃ２）が、下記〜からなる
    群から選ばれる少なくとも１種である１０又は１１記載
    の水溶性樹脂の製法。 水素、ハロゲンから選ばれる原子の陰イオン 窒素、酸素、燐、硫黄からなる群から選ばれる原子を
    １種以上有する化合物 共役系化合物
13. 【請求項１３】 （ｃ１）が、５周期のVIII族元素から
    選ばれるものであり、且つ（ｃ２）がハロゲンイオン及
    び／又は第３級ホスフィン化合物である１０〜１２の何
    れか記載の水溶性樹脂の製法。