KR20240014796A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 역상 현탁 중합을 적용하여 우수한 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 대한 기술로서, 표면 가교 공정 후에 특정 조건 하에서 디켄테이션을 공정을 추가로 수행함으로써, 고흡수성 수지 표면에 잔존하는 첨가제 성분 등을 효과적으로 저감시켜 흡수 속도 등의 물성을 현저히 개선한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 역상 현탁 중합을 적용하여 우수한 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하는 방법에 대한 기술로서, 표면 가교 공정 후에 특정 조건 하에서 디켄테이션을 공정을 추가로 수행함으로써, 고흡수성 수지 표면에 잔존하는 첨가제 성분 등을 효과적으로 저감시켜 흡수 속도 등의 물성을 현저히 개선한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
이러한 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 상기 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되어, 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 많은 양의 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 소정의 압력하에서도 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
한편, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻기 위해, 다양한 방법이 역상 현탁 중합 방법이 소개되고 있으나, 역상 현탁 중합 후 공비 증류 공정 등을 통해서는 유기 용매 등이 효과적으로 제거되기 어려우며, 이에 따라 용매 내에 잔존하는 기타 첨가제 등에 의해 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 역상 현탁 중합법을 적용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서 흡수 물성을 개선시키기 위한 위한 연구가 필요한 상황이다.
이에, 본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 역상 현탁 중합 및 표면 가교 공정을 수행하고, 이 후 특정 조건 하에서 디켄테이션 및 건조 공정을 수행함으로써, 고흡수성 수지 표면에 잔존하는 첨가제 성분 등을 효과적으로 저감시켜 흡수 속도 등의 물성을 현저히 개선한 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
용매 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 계면 활성제를 분산시킨 중합 조성물을 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계;
상기 제1 혼합물을 공비 증류를 통해 베이스 수지 분말을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계;
상기 제2 혼합물을 표면 가교제를 포함하는 수용액 존재 하에 열가교하여 고흡수성 수지 입자를 포함하는 제3 혼합물을 제조하는 제3 단계; 및
상기 제3 혼합물을 디켄테이션하여 상기 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 총 함량 대비 90 중량% 이상을 제거하는 제4 단계; 및
상기 용매 및 물이 제거된 혼합물을 125℃ 내지 145℃에서 5분 내지 20분간 건조하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 제5 단계;를 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 역상 현탁 중합 및 표면 가교 공정을 수행하고, 이 후에 특정 조건으로 디켄테이션을 공정을 수행함으로써, 고흡수성 수지 표면에 잔존하는 첨가제 성분 등을 효과적으로 저감시켜 흡수 속도 등의 물성을 현저히 개선한 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 디켄테이션 공정 수행함으로써, 이후 상대적으로 낮은 온도 및 짧은 시간으로 건조 공정을 수행하더라도, 목적하는 우수한 흡수 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있어, 경제성 또한 뛰어나다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 아크릴산계 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지 분말"은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합되고 내부 가교제에 의해 가교된 가교 중합체를 포함하는, 입자상의 물질을 일컫는다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "가교 중합체"란, 상기 아크릴산계 단량체와 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 "베이스 수지 입자" 이란, 이러한 가교 중합체를 포함하는 입자형(분말형) 물질을 의미한다.
또한, 용어 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 용매 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 계면 활성제를 분산시킨 중합 조성물을 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 혼합물을 공비 증류를 통해 베이스 수지 분말을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 혼합물을 표면 가교제를 포함하는 수용액 존재 하에 열가교하여 고흡수성 수지 입자를 포함하는 제3 혼합물을 제조하는 제3 단계; 및 상기 제3 혼합물을 디켄테이션하여 상기 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 총 함량 대비 90 중량% 이상을 제거하는 제4 단계; 및 상기 용매 및 물이 제거된 혼합물을 125℃ 내지 145℃에서 5분 내지 20분간 건조하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 제5 단계;를 포함한다.
종래, 고흡수성 수지의 흡수 물성을 향상시키기 위해, 유기 용매 등을 사용한 역상 현탁 중합을 수행할 경우, 역상 현탁 중합 후 공비 증류 공정이 수행되는데, 이를 통해 통해서는 유기 용매 등이 효과적으로 제거되기 어려우며, 이에 따라 용매 내에 잔존하는 기타 첨가제 등에 의해 고흡수성 수지의 물성이 저하되는 문제가 있었다. 특히, 계면 활성제 등이 수지의 표면에 존재할 경우, 흡수 속도를 저감시키는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 역상 현탁 중합 및 표면 가교 공정을 수행하고, 이 후에 특정 조건 하에서 디켄테이션을 공정을 추가로 수행함으로써, 고흡수성 수지 표면에 잔존하는 첨가제 성분 등을 효과적으로 저감시켜 흡수 속도 등의 물성을 현저히 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 속도(Vortex time)을 가진다.
또한, 상기 디켄테이션 공정 수행함으로써, 이후 상대적으로 낮은 온도 및 짧은 시간으로 건조 공정을 수행하더라도, 목적하는 우수한 흡수 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있어, 경제성 또한 뛰어나다.
이하, 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지 제조 방법에 대하여 각 단계 별로 상세히 설명한다.
(중합 단계)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 용매 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 계면 활성제를 분산시킨 중합 조성물을 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계를 포함한다.
상기 중합 단계는, 용매 및 내부 가교제의 존재 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 광 중합 및/또는 열 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 역상 현탁 중합은 용매 하에 수행되는데, 상기 용매는 단량체 등을 용이하게 분산시켜 중합이 용이하게 수행될 수 있도록 한다.
상기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄소수 5 내지 20의 탄화수소계 용매가 사용될 수 있으며, 해당 용매를 사용할 경우 중합에서 입자의 안정성이 뛰어나며, 후행하는 표면 가교 공정이 상대적으로 낮은 온도 범위에서도 수행되어도 균일한 표면 가교층을 형성할 수 있게 한다.
상기 용매는 구체적으로, n-헵탄, iso-헵탄, n-헵탄, iso-헵탄, n-헥산, 2-메틸헥산, 2,3-다이메틸헥산, 3-에틸펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 단량체 조성물 내에는 함수겔 중합체를 형성하기 위한 내부 가교제 및 중합을 위한 중합 개시제가 더 포함될 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 아크릴산계 단량체를 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화액을 사용하여 부분적으로 중화된다. 이때, 중화액에 포함되는 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "내부 가교제"는 베이스 수지의 표면을 가교시키는 위한 "표면 가교제"와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 아크릴산계 단량체들의 불포화 결합을 가교시켜 중합시키는 역할을 한다. 상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 베이스 수지의 표면 가교 공정에 의해, 최종 제조된 고흡수성 수지의 입자 표면은 표면 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져 있고, 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조로 이루어져있게 된다.
상기 내부 가교제는 다관능성 성분이 사용될 수 있으며, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌글리콜다이(매트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 100 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되어 충분한 가교로 적정 수준 이상의 강도를 구현할 수 있으며, 적정 가교 구조의 도입으로 충분한 보수능을 구현할 수 있게 된다. 바람직하게는, 100 ppmw 이상, 200 ppmw 이상, 300 ppmw 이상 또는 600 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 9,000 ppmw 이하, 7,000 ppmw 또는 5,000 ppmw이하이고, 200 ppmw 내지 9,000 ppmw, 300 ppmw 내지 7,000 ppmw 또는 600 ppmw 내지 5,000 ppmw 으로 포함될 수 있다. 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)), 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아마딘)디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 아크릴산계 단량체 중량 대비 10 ppmw 내지 10,000 ppmw로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 10 ppmw 이상, 30 ppmw 이상, 50 ppmw 이상이고, 10,000 ppmw 이하, 5,000 ppmw 이하 또는 3,000 ppmw 이하이고, 30 ppmw 내지 5,000 ppmw, 50 ppmw 내지 3,000 ppmw 또는 80 ppmw 내지 2,500 ppmw 으로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상기 중합 개시제의 함량은 광 중합 개시제와 열 중합 개시제가 함께 사용될 경우, 혼합 함량을 의미한다.
상기 계면 활성제로는, 중합 공정 중 W/O형 역상 현탁의 상태를 양호하게 유지시키고, 입자의 형성을 안정화하는 역할을 하며, 구체적인 예로, 소르비탄 지방산 에스터, 폴리글리세린 지방산 에스터, 자당 지방산 에스터 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스테아르산 에스터가 사용될 수 있다.
또한, 상기 계면 활성제는 용매에 분산된 계면 활성제 용액으로 제조되어 사용될 수 있으며, 해당 용매는 계면 활성제를 용이하게 분산시킬 수 있는 용매라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 물 또는 n-헵탄, iso-헵탄, n-헵탄, iso-헵탄, n-헥산, 2-메틸헥산, 2,3-다이메틸헥산, 3-에틸펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면 활성제는 단량체 수용액 대비 0.05 wt% 내지 10 wt%가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 wt% 내지 5 wt%, 0.1 wt% 내지 3 wt%로 사용될 수 있다. 여기서 계면 활성제가 계면 활성제 용액으로 사용되는 경우에는, 단량체 수용액과 계면 활성제 용액 총 함량을 기준으로 한다. 상기 함량 범위로 사용되는 경우 W/O형 역상 현탁의 상태가 양호하고, 적합한 구형의 입자 형상을 갖는 흡수성 수지 입자가 중합이 수행될 수 있어 바람직하다.
필요에 따라 분산 안정제를 추가로 더 포함할 수 있으며, 분산 안정제는 중합 공정 중 계면활성제와 함께 입자의 형성을 안정화하는 역할을 하며, 구체적인 예로, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.
또한, 상기 분산 안정제 역시 용매에 분산된 계면 활성제 용액 내에 추가 성분으로 포함되어 제조되어 사용될 수 있으며, 해당 용매에 대한 내용은 전술한 바와 같아.
또한, 상기 분산 안정제는 단량체 수용액 대비 0.05 wt% 내지 10 wt%가 사용될 수 있으며, 0.08 wt% 이상, 0.1 wt%이거나 또는 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 2 wt% 이하로 사용될 수 있다. 여기서 분산 안정제가 계면 활성제 용액 내에 추가되어 사용되는 경우에는, 단량체 수용액과 계면 활성제 용액 총 함량을 기준으로 한다. 상기 함량 범위로 사용되는 경우 비정형의 입자의 생성을 효과적으로 저감시켜 중합 공정이 용이하게 수행될 수 있게 한다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 발포제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 발포제는 중합시 발포가 일어나 함수겔 중합체 내 기공을 형성하여 표면적을 늘리는 역할을 한다. 상기 발포제는 탄산염을 사용할 수 있으며, 일례로 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 비카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 비카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 비카보네이트(magnesiumbicarbonate) 또는 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 1500 ppmw 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제의 사용량이 1500 ppmw를 초과할 경우에는 기공이 너무 많아져 고흡수성 수지의 겔 강도가 떨어지고 밀도가 작아져 유통과 보관에 문제를 초래할 수 있다. 또한, 상기 발포제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량 대비 500 ppmw 이상, 또는 1000 ppmw 이상으로 사용하는 것이 바람직하다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제1 단계 중합 이후, 추가 중합 단계(제1-2 단계)가 더 수행될 수 있으며, 상기 추가 중합 단계(제1-2 단계)에서, 용매 하에 제1 단계에서 형성된 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 계면 활성제를 분산시킨 제1-2 중합 조성물을 2차 역상 현탁 중합하여 제1-2 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1-2 혼합물이 제조될 수 있다.
이 경우 제1 단계의 역상 현탁 중합 공정 중 구형의 제1 함수겔 중합체가 형성되고, 추가 중합 단계(제1-2 단계)에서 포도 송이의 구조를 가지는 제1-2 함수겔 중합체가 형성될 수 있다. 상기 제1-2 함수겔 중합체는 제1 함수겔 중합체가 뭉치면서 형성되는 것으로 볼 수 있다.
이와 같이 다단 역상 현탁 중합을 수행하는 경우, 생산성이 뛰어나며, 최종 고흡수성 수지의 흡수능 및 흡수 속도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 단계에서 사용되는 용매, 단량체, 계면 활성제 및 기타 첨가제의 함량 및 종류는 제1 단계의 중합과 동일한 내용이 적용된다.
상기 역상 현탁 중합 방법은 전술한 조건을 제외하고는, 당 분야에서 통상적으로 적용되는 모든 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
(공비 증류 단계)
다음으로, 상기 제1 혼합물을 공비 증류를 통해 베이스 수지 분말을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계를 포함한다.
상기 공비 증류는 제1 혼합물 내에 포함되는 물을 제거하는 것으로서, 용매를 환류시키면서, 물을 제거할 수 있다.
상기 제2 단계에서, 공비 증류는 120℃ 내지 140℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 125℃ 내지 135℃에서 수행될 수 있다. 상기 조건 하에서 수행되는 경우 혼합물 내의 물을 효과적으로 제거할 수 있어 바람직하다.
(표면 가교 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 제2 혼합물을 표면 가교제를 포함하는 수용액 존재 하에 열가교하여 고흡수성 수지 입자를 포함하는 제3 혼합물을 제조하는 제3 단계를 포함한다.
상기 표면 가교 단계는, 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 아크릴산계 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 단계는, 110℃ 내지 200℃, 혹은 110℃ 내지 150℃의 온도에서 30분 이상 열처리하여 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교는 상술한 온도를 최고 반응 온도로 하여, 이로한 최고 반응 온도에서, 30 내지 80분, 혹은 40분 내지 70분 동안 열처리하여 표면 가교 반응을 진행할 수 있다.
한편, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 표면 가교 반응을 위한 반응 장치는 전술한 열처리 공정을 수행할 수 있는 장치라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 패들 건조기가 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교제 성분이라면 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 1,3-프로판다올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 1:1로 혼합 사용하거나, 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용할 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말에 대하여 1,000ppmw 내지 5,000 ppmw으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 1,000ppmw 내지 3,000ppmw 또는 1,000ppmw 내지 2,000ppmw의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 수용액의 상태로 베이스 수지 분말에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 수용액의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 수용액과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지와 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제 수용액은 매질로서 물이 사용되며, 선택적으로 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및/또는 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
(디켄테이션(Decatation) 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 제3 혼합물을 디켄테이션하여, 상기 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 총 함량 대비 90중량% 이상을 제거하는 제4 단계를 포함한다.
상기 디켄테이션 단계에서 제거되는 용매는, 역상 현탁 중합에서 사용되는 용매와 각각의 단계에서 성분들이 용액 상태로 제조되어 첨가될 경우에 용액의 매질로서 포함되는 용매을 모두 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 디켄테이션 단계에서 제거되는 물은 공비 증류 단계에서 제거되지 않고 잔존하는 물과, 이후, 각각의 단계에서 성분들이 수용액 상태로 제조되어 첨가될 경우에 수용액에 포함되는 물을 모두 포함하는 것일 수 있다.
상기 디켄테이션 단계에서 상기 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 총 함량 대비 90중량% 이상이 제거될 경우, 용매 및 물 내에 잔존하는 첨가제, 예를 들어 계면 활성제나 분산 안정제 등이 효과적으로 제거될 수 있으며, 이에 따라 최종 수득되는 고흡수성 수지의 표면에 잔존하는 첨가제 등이 제거되어, 이로 인해 흡수 물성이 저하되는 문제를 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 상기 함량 범위로 용매 및 물이 제거됨으로써, 후행하는 건조 조건에서 비교적으로 낮은 온도 및 시간으로도 효과적으로 적정 흡수 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있어 경제성이 어나다. 여기서, 상기 함량 기준으로 용매 및 물의 총 혼합 함량을 기준으로 하였다.
바람직하게는, 상기 단계에서 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 총 함량 대비 95중량% 이, 또는 99중량% 이상이 제거될 수 있으며, 이 경우 전술한 효과가 더욱 증대될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디켄테이션은, 제3 혼합물을 10℃ 내지 30℃에서 5분 내지 2시간 동안 방치한 뒤, 상층액을 분리하는 방법으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 20℃ 내지 30℃에서 5분 내지 30분 동안 방치한 뒤, 상층액을 분리하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기의 방법을 통해 물과 용매가 효과적으로 제거될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 전술한 바와 같이 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 90중량% 이상, 95중량% 이상, 99중량% 이상이 제거될 수 있다. 상기 조건으로 디켄테이션이 수행되는 경우, 최종 수득되는 고흡수성 수지의 표면에 잔존하는 첨가제 등이 제거되어, 이로 인해 흡수 물성이 저하되는 문제를 효과적으로 개선된다.
(건조 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 상기 용매 및 물이 제거된 혼합물을 125℃ 내지 145℃에서 5분 내지 20분간 건조하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 제5 단계;를 포함한다.
건조 온도가 125 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 145 ℃를 초과하는 경우, 중합체 표면만 건조되어, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 125℃ 내지 135 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 앞서 디켄테이션 공정을 통해 용매 및 물이 효과적으로 제거되었기 ‹š문에 5 분 내지 20분의 짧은 건조 공정만으로도 고흡수성 수지를 제조할 수 있게되어 바람직하다. 한편 5분 미만으로 건조될 경우, 충분한 건조가 수행되기 어려우며 10분을 초과할 경우 공정 효율이 저하되고, 오히려 흡수 물성이 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게는 5분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법은 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다.
한편, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 고흡수성 수지를 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 고흡수성 수지의 입경이 2 mm 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(분쇄 및 분급)
선택적으로 상기 건조 공정 이후 분쇄 및 분급하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계를 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 고흡수성 수지 입자를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 고흡수성 수지 입자는 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
(고흡수성 수지)
상술한 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 300 ㎛ 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
상술한 일 구현예에 따라 제조된 고흡수성 수지는 우수한 흡수 물성을 구현하며, 특히, 우수한 흡수 속도 및 유효 흡수능을 나타낸다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 45.0 g/g 내지 55.0 g/g이고, 바람직하게는, 47 g/g 내지 53 g/g, 47 g/g 이상, 47.2 g/g 이상 또는 53 g/g이하, 51.0 g/g이하일 수 있다. 상기 원심분리 보수능(CRC)의 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 242.0.R2에 따른 0.3 psi의 가압 흡수능(AUP)이 15.0 g/g 내지 29.0g/g이고, 바람직하게는, 16 g/g 내지 28.8 g/g, 또는 16.4 g/g 내지 28.5g/g이다. 상기 가압 흡수능(AUP)의 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 고흡수성 수지는, 볼텍스 법에 따른 흡수 속도(vortex time)가 45초 이하이고, 바람직하게는, 40초 이하, 또는 38초 이하이다. 상기 볼텍스 법에 따른 흡수 속도(vortex time)의 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예]
실시예 1
(제1 단계 - 중합 단계)
내용적 300mL의 비커에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 아크릴산 74g을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 31.5wt%의 수산화 나트륨 수용액 97.4g, 물 40g을 비커 내에 적하함으로써 아크릴산 단량체의 중화도가 75몰%가 되도록 중화하였다. 그 후, 증점제로서 하이드록시에틸셀룰로스 0.044g, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.037g 및 V-50(2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)0.092g 및 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.02g(0.057mmol)을 첨가한 후에 용해시킴으로써, 제1 단량체 수용액을 제조하였다.
그 후, n-헵탄 300g에 계면 활성제로 스테아르산 에스터(미쓰비시 가가쿠 푸즈 주식회사제, 료토 슈가 에스터 S-370) 0.736g을 용해함으로써 계면 활성제 용액을 얻었다. 상기 계면 활성제 용액을 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 교반기의 회전수 200rpm으로 교반하면서 제1 단량체 수용액을 투입하였다. 계 내를 질소로 치환한 후, 플라스크를 70℃ 승온하고, 60분 동안 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하였다.
(제1-2 단계 - 추가 중합 단계)
다음으로, 별도의 내용적 300mL의 비커에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 아크릴산 103g을 첨가했다. 계속해서, 외부로부터 냉각하면서, 31.5질량%의 수산화 나트륨 수용액 136g, 물 35g를 비커 내에 적하함으로써 아크릴산 단량체의 중화도가 75몰%가 되도록 중화하였다. 그 후, 수용성 라디칼 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.052g 및 열 중합 개시제로 V-50(2,2'- azobis(2- methylpropionamidine) dihydrochloride) 0.129g, 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.088g(0.057mmol)을 첨가한 후에 용해시킴으로써, 제2 단량체 수용액을 제조하였다.
다음으로, 교반기의 회전수 300rpm으로 교반하면서, 제1 혼합물이 포함된 세퍼러블 플라스크를 25℃로 냉각한 후, 제2 단량체 조성물을 첨가하였다. 계속해서, 계 내를 질소로 30분간 치환한 후, 플라스크를 70℃로 승온하고, 승온하고, 30분 동안 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1-2 혼합물을 제조하였다.
(제2 단계 - 공비 증류 단계)
그 후, 125℃로 온도를 상승시키고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의하여 n-헵탄을 환류하면서 241g의 물을 계 외로 제거하여 베이스 수지 분말을 포함하는 제2 혼합물을 제조하였다.
(제3 단계 - 표면 가교 단계)
이 후, 온도를 80℃로 내리고 물 4.3g과 Ethylene Glycol Diglycidyl Ether EJ-1030 0.088g을 포함하는 표면 가교 용액을 플라스크에 투입하고 2시간 표면 가교 반응을 진행하여 고흡수성 수지 입자를 포함하는 제3 혼합물을 제조하였다.
(제4 단계 - 디켄테이션 단계)
다음으로, 상기 제3 혼합물을 상온(24±1℃)에서 10분 동안 방치한 뒤, 상층액 290g 제거하였다. 상기 제거되는 290g의 상층액은 제3 혼합물 내에 포함되는 용매 총 중량에 대하여 97중량%이다.
상기 상층액이 제거된 혼합물을 건조기에서 125℃에서 10분 건조하여 고흡수성 수지를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에서 수득된 고흡수성 수지 100g에 대하여 물 5g, Ethylene Glycol Diglycidyl Ether EJ-1030 0.02g을 추가 투입하여 120℃에서 30분 동안 표면 가교 반응을 추가하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 제3 단계의 표면 가교 공정까지 동일한 방법으로 수행하여 제3 혼합물을 수득하였다.
다음으로, 용매 302g을 제거하고 상기 제3 혼합물을 125℃에서 15분 동안 건조하는 공정을 통해 최종 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 제3 단계의 표면 가교 공정까지 동일한 방법으로 수행하여 제3 혼합물을 수득하였다.
다음으로, 상기 상기 제3 혼합물을 상온(24±1℃)에서 10분 동안 방치한 뒤, 상층액 150g 제거하였다. 상기 제거되는 150g의 상층액은 제3 혼합물 내에 포함되는 용매 총 중량에 대하여 50중량%이다.
[실험예 1- 고흡수성 수지의 흡수 물성 평가]
(1) 원심분리보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity, g/g)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지를 #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능(AUP, Absorbency Under Pressure, g/g)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 각 고흡수성 수지에 대하여 각각 0.3 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 NWSP 242.0.R2에 따라 측정하였다. 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 각각 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 2에 따라 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 볼텍스 흡수 속도(Vortex time)
실시예 및 비교예에서 제조된 고흡수성 수지 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 국제특허 공개번호 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 볼텍스 흡수 속도를 측정하였다.
구체적으로, 23℃ 내지 24℃의 50 mL의 생리 식염수에 고흡수성 수지 2 g을 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 31.8 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다.
구분 CRC(g/g) 0.3AUP(g/g) Vortex time(sec)
실시예 1 50.6 16.4 36
실시예 2 47.2 28.5 38
비교예 1 40.0 29.6 58
비교예 2 49.6 14 50
상기 표 1의 데이터에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예들은 decentation을 통한 계면활성제 등 물질이 제거되어 흡수 속도가 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2- 고흡수성 수지의 표면 특성 평가]
(1) LC(Liquid Chromatography) 분석
실시예 1 및 비교예 1의 고흡수성 수지에 대하여, LC(Liquid Chromatography) 분석을 통해 표면에 계면 활성제 S-370의 잔류량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 S-370의 잔류량
(ppmw)
실시예 1 590
비교예 1 1100
상기 표 1의 데이터에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따라 decentation을 공정을 거친 실시예 1의 경우, 이를 수행하지 않은 비교예 1과 대비하여 표면 계면 활성제 잔류량이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 용매 하에 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 계면 활성제를 분산시킨 중합 조성물을 역상 현탁 중합하여 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 혼합물을 공비 증류를 통해 베이스 수지 분말을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 제2 단계;
    상기 제2 혼합물을 표면 가교제를 포함하는 수용액 존재 하에 열가교하여 고흡수성 수지 입자를 포함하는 제3 혼합물을 제조하는 제3 단계; 및
    상기 제3 혼합물을 디켄테이션하여 상기 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 총 함량 대비 90 중량% 이상을 제거하는 제4 단계; 및
    상기 용매 및 물이 제거된 혼합물을 125℃ 내지 145℃에서 5분 내지 20분간 건조하여 고흡수성 수지 입자를 수득하는 제5 단계;를 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, n-헵탄, iso-헵탄, n-헵탄, iso-헵탄, n-헥산, 2-메틸헥산, 2,3-다이메틸헥산, 3-에틸펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 공비 증류는 120℃ 내지 140℃에서 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계에서, 표면 가교는 50℃ 내지 200℃에서 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 디켄테이션은,
    상기 제3 혼합물 내의 용매 및 물의 총 함량 대비 95중량% 이상이 제거되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서, 디켄테이션은,
    제3 혼합물을 10℃ 내지 30℃에서 5분 내지 2시간 동안 방치한 뒤, 상층액을 분리하는 방법으로 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계 이후, 추가 중합 단계(제1-2 단계)가 더 수행되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가 중합 단계(제1-2 단계)에서,
    용매 하에 제1 단계에서 형성된 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1 혼합물 및 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 아크릴산계 단량체 및 계면 활성제를 분산시킨 제1-2 중합 조성물을 2차 역상 현탁 중합하여 제1-2 함수겔 중합체 및 물을 포함하는 제1-2 혼합물이 제조되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 45.0 g/g 내지 55.0 g/g인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, EDANA법 WSP 242.0.R2에 따른 0.3 psi의 가압 흡수능(AUP)이 15.0 g/g 내지 29.0g/g인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 볼텍스 법에 따른 흡수 속도(vortex time)가 45초 이하인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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