JP2024503203A

JP2024503203A - 超吸収体粒子を生成するためのプロセス

Info

Publication number: JP2024503203A
Application number: JP2023536001A
Authority: JP
Inventors: フンク，リュディガー; ヴァイスマンテル，マティアス; メーメッケ，マルクス
Original assignee: ベーアーエスエフ・エスエー
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2024-01-25
Also published as: WO2022128619A1; EP4263630A1; US20240100506A1; CN116568732A

Abstract

モノマー溶液又は懸濁液を重合することと、得られた水性ポリマーゲルを静的乾燥することと、乾燥させたポリマーゲルを粉砕することと、得られたポリマー粒子を分級して、過度に小さなポリマー粒子を篩下として取り出すことと、取り出された篩下を、架橋剤を含む水溶液と混合することと、篩下から得られたポリマーゲルを静的乾燥に再利用することとを含む、熱的に表面後架橋された超吸収体粒子を生成するためのプロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、モノマー溶液又は懸濁液を重合することと、得られた水性ポリマーゲルを静的乾燥することと、乾燥させたポリマーゲルを粉砕することと、得られたポリマー粒子を分級して、過度に小さなポリマー粒子を篩下として取り出すことと、取り出された篩下を、架橋剤を含む水溶液と混合することと、篩下から得られたポリマーゲルを静的乾燥に再利用することとを含む、熱的に表面後架橋された超吸収体粒子を生成するためのプロセスに関する。

超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生物品を製造するために使用されているが、市場向け野菜栽培では水分保持剤としても使用されている。超吸収体は、吸水性ポリマーとも呼ばれている。

超吸収体の生成については、研究書である“ＭｏｄｅｒｎＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚａｎｄＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ，１９９８，ｐａｇｅｓ７１ｔｏ１０３に記載されている。

性能特性、例えば、ゲル床透過性（ＧＢＰ）及び４９．２ｇ／ｃｍ^２（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下の吸収を改善するために、超吸収体粒子を表面後架橋することが一般的である。これにより、粒子表面の架橋レベルが向上し、４９．２ｇ／ｃｍ^２（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下の吸収と遠心分離保持能力（ＣＲＣ）とを少なくとも部分的に分離させることができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかしながら、乾燥させ、すりつぶし、篩い分けされたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面に表面後架橋剤をコーティングし、熱的に表面後架橋させることが好ましい。この目的に好適な架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。

欧州特許出願公開第０７８９０４７Ａ１号明細書には、架橋剤を含む水溶液によってポリマー粒子を凝集させる、超吸収体を生成するためのプロセスが記載されている。

国際公開第２０１９／２２１２３５Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１９／２２１２３６Ａ１号パンフレットには、ポリマー粒子を水で凝集させ、得られたポリマーゲルを再利用する、超吸収体粒子を生成するためのプロセスが記載されている。

本発明の目的は、超吸収体粒子を生成するための、特に、吸収速度の高い超吸収体粒子を生成するための改善されたプロセスを提供することであった。

この目的は、
ａ）酸基を有し、少なくとも部分的に中和された少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤１と、
ｃ）少なくとも１つの反応開始剤と
を含むモノマー溶液又は懸濁液を重合することによって超吸収体粒子を生成するためのプロセスであって、
ｉ）モノマー溶液又は懸濁液を重合し、任意選択により得られたポリマーゲル１を押出成形する工程と、
ｉｉ）ポリマーゲルを乾燥させる工程と、
ｉｉｉ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕する工程と、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られたポリマー粒子を分級して、過度に小さなポリマー粒子を篩下１として取り出し、任意選択により過度に大きな粒子を工程ｉｉｉ）に再利用し、更なる工程で残りのポリマー粒子を熱表面後架橋する工程と、
ｖ）取り出された篩下を水溶液と混合し、任意選択により、得られたポリマーゲル２を押出成形する工程と、
ｖｉ）ポリマーゲル２を工程ｉｉ）に再利用する工程と
を含み、
ポリマーゲルは、工程ｉｉ）で静的乾燥され、工程ｖ）で得られたポリマーゲル２の水分含有量は、２０重量％～８０重量％であり、工程ｖ）における水溶液は、少なくとも１つの架橋剤２を含み、架橋剤２は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合又はイオン結合を形成することができるプロセスによって達成された。

本発明は、取り出された篩下から生成される凝集体が吸収速度を向上させるという知見に基づくものである。ここで重要なのは、架橋剤の存在下で凝集が生じることと、このようにして得られたポリマーゲル２を、２つのポリマーゲルを混合せずに残りのポリマーゲルと共に乾燥させるということである。

ポリマーゲルを混合し、例えば共に押出成形する場合、架橋剤がポリマーゲル全体にわたって均一に分布することとなり、ポリマーゲル２中の架橋剤の濃度が低下する。これにより、凝集体の安定性の悪化がもたらされる。同時に、ポリマーゲル１が更に架橋する。これにより、吸収能力の低下がもたらされる。

本発明の好ましい実施形態では、工程ｖ）で取り出された篩下は、最初に水と混合され、任意選択により押出成形され、次いで水溶液と混合され、任意選択により押出成形される。これにより、実際に架橋剤２を添加する前に、取り出された篩下の予備膨潤が生じる。

取り出された篩下を水溶液を添加する前に水で予備膨潤させる場合は、工程ｖ）で添加される水の総量の好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％を、予備膨張に使用する。ここで、工程ｖ）で添加される水の総量は、添加された水の総量と、添加された水溶液の含水量となる。

このように篩下を予備膨潤すると、水溶液と共に適用された架橋剤が、篩下にそれほど深く浸透しなくなるという効果がある。これにより、篩下粒子間がより良好に架橋され、これによって湿潤状態でより安定した凝集体がもたらされる。

本発明の更に好ましい実施形態では、工程ｖ）で取り出された篩下は、最初に塩基水溶液と混合され、任意選択により押出成形され、次いで水溶液と混合され、任意選択により押出成形される。これにより、実際に架橋剤２を添加する前に、取り出された篩下の前処理が生じる。

取り出された篩下を水溶液を添加する前に塩基水溶液で前処理する場合、篩下を基準として、好ましくは０．１重量％～１２重量％の塩基が使用される。好適な塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムである。例えば、塩基水溶液として５０重量％の水酸化ナトリウム溶液を使用してもよい。

篩下を前処理すると、篩下の架橋部位が加水分解され、篩下の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）が増大するという効果がある。

工程ｖ）の温度は、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２５～７５℃、最も好ましくは３０～６０℃である。

工程ｖ）の水溶液は、いずれの場合も取り出された篩下の量を基準として、０．０１重量％～１．０重量％、より好ましくは０．０２重量％～０．５重量％、最も好ましくは０．０５重量％～０．２重量％の架橋剤２を含むことが好ましい。

工程ｖ）に使用可能な好適な架橋剤２は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物、例えば、炭酸エチレン及びエチレングリコールジグリシジルエーテルである。このような化合物は、表面後架橋剤としても公知であり、本明細書ではそのように記載されている。

更に好適な架橋剤２は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基とイオン結合を形成することができる化合物である。このような化合物はまた、多価カチオンの塩として表面後架橋中に使用されており、本明細書ではそのように記載されている。

工程ｖ）で使用可能な特に好適な架橋剤２は、少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテルである。

工程ｖ）で得られたポリマーゲルの水分含有量は、好ましくは３０重量％～７０重量％、より好ましくは３５重量％～６５重量％、及び最も好ましくは４０重量％～６０重量％であり、水分含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２－０５「加熱時の質量損失」と類似した方法で測定される。

工程ｉｖ）で取り出される篩下の９０重量％は、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍの粒径を有する。

工程ｖｉ）に再利用されるポリマーゲル２の量は、いずれの場合も工程ｉｉ）で乾燥させるポリマーゲルの総量を基準として、好ましくは１重量％～５０重量％、より好ましくは１０重量％～４０重量％、最も好ましくは２０重量％～３０重量％である。

架橋剤２は、特に少なくとも２つのエポキシ基を含む化合物の場合、加水分解される可能性がある。したがって、工程ｖ）とｉｉ）との間のポリマーゲル２の滞留時間は、それほど長くならないようにする必要がある。したがって、工程ｖ）とｉｉ）との間のポリマーゲル２の滞留時間は、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、最も好ましくは５分以下である。

架橋剤２の架橋反応は、工程ｉｉ）の乾燥中に生じさせる必要がある。工程ｉｉ）の乾燥動作での温度は、好ましくは少なくとも１２０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、最も好ましくは少なくとも１７０℃である。工程ｉｉ）の乾燥動作での滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分である。

熱的に表面後架橋されたポリマー粒子を分級し、過度に小さなポリマー粒子を篩下２として取り出し、取り出された篩下２を同様に工程ｖ）に再利用するのが通例である。この場合、篩下の全質量における篩下２の質量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。

本発明のプロセスは、連続的に行われることが好ましい。

超吸収体の生成について、以下でより詳細に記載する。

超吸収体は、モノマー溶液又は懸濁液を重合することによって生成され、典型的には水不溶性である。

モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、即ち、２３℃の水中でのそれらの溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇの水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇの水、より好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇの水、最も好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇの水である。

好適なモノマーａ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。特に極めて好ましいのはアクリル酸である。

モノマーａ）は、典型的に、保存安定剤として重合抑制剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを含む。

好適な架橋剤ｂ）は、架橋に好適な少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基には、例えば、ポリマー鎖中にフリーラジカル重合が可能なエチレン系不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基がある。加えて、架橋剤ｂ）としては、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も好適である。

好適な架橋剤ｂ）には、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８Ａ１号明細書に記載されているようなジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第０５５９４７６Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第０６３２０６８Ａ１号明細書、国際公開第９３／２１２３７Ａ１号パンフレット、国際公開第０３／１０４２９９Ａ１号パンフレット、国際公開第０３／１０４３００Ａ１号パンフレット、国際公開第０３／１０４３０１Ａ１号パンフレット、及び独国特許出願公開第１０３３１４５０Ａ１号明細書に記載されているようなジ－及びトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１０３５５４０１Ａ１号明細書に記載されているような、アクリレート基と同様にエチレン系不飽和基を更に含む混合アクリレート、又は、例えば独国特許出願公開第１９５４３３６８Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１９６４６４８４Ａ１号明細書、国際公開第９０／１５８３０Ａ１号パンフレット及び国際公開第０２／０３２９６２Ａ２号パンフレットに記載されているような架橋剤混合物がある。

架橋剤ｂ）の量は、いずれの場合も使用されたモノマーａ）の総量を基準として計算し、好ましくは０．０５重量％～１．５％重量、より好ましくは０．１重量％～１重量％、及び最も好ましくは０．３重量％～０．６重量％である。架橋剤含有量を増加させることにより、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）が低下し、且つ２１．０ｇ／ｃｍ^２（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下の吸収が最大値を超える。

使用される反応開始剤ｃ）は、重合条件下でフリーラジカルを発生する全ての化合物、例えば、熱反応開始剤、酸化還元反応開始剤又は光反応開始剤であってよい。好適な酸化還元反応開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。熱反応開始剤と酸化還元反応開始剤との混合物、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用することが好ましい。使用される還元成分は、好ましくは、２－ヒドロキシ－２－スルホナート酢酸の二ナトリウム塩、又は２－ヒドロキシ－２－スルホナート酢酸のナトリウム塩、２－ヒドロキシ－２－スルホナート酢酸の二ナトリウム塩及び重亜硫酸ナトリウムの混合物である。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（ＢｒｕｅｇｇｅｍａｎｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。

典型的には、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０重量％～７５重量％、より好ましくは４５重量％～７０重量％、及び最も好ましくは５０重量％～６５重量％である。モノマー懸濁液、即ち、溶解度を超過したモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを含むモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が上昇すると、その後の乾燥においてエネルギー消費が上昇してしまい、含水量が低下すると、単に重合熱が十分に除去されない可能性がある。

最適に作用させるために、好ましい重合抑制剤には、溶存酸素が必要となる。したがって、モノマー溶液は、不活性化、即ち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流すことにより、重合前に溶存酸素を取り除くことができる。モノマー溶液の酸素含有量は、重合前に１重量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満に低下させることが好ましい。

重合に好適な反応器は、例えば、ニーディング反応器又はベルト反応器である。ニーダー内で、モノマー水溶液又は懸濁液の重合の際に形成されたポリマーゲルを、国際公開第２００１／０３８４０２Ａ１号パンフレットに記載されているように、例えば二重反転スターラーシャフトによって連続的に粉砕する。ベルトでの重合は、例えば、独国特許出願公開第３８２５３６６Ａ１号明細書及び米国特許第６，２４１，９２８号明細書に記載されている。ベルト反応器内の重合によってポリマーゲルが形成されるが、このポリマーゲルは、例えば押出成形機又はニーダー内で粉砕する必要がある。

乾燥性能を改善するために、ニーダーによって得られた粉砕ポリマーゲルを更に押出成形してもよい。

得られたポリマーゲルの酸基は、典型的に、部分的に中和されている。中和は、モノマー段階で実施することが好ましい。このことは、典型的には、水溶液として、或いは好ましくは固形物としての中和剤を混合することによって行われる。中和度は、好ましくは４０～８５ｍｏｌ％、より好ましくは５０～８０ｍｏｌ％、及び最も好ましくは６０～７５ｍｏｌ％であり、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、またこれらの混合物である、通例の中和剤を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することも可能である。特に好ましいアルカリ金属はナトリウム及びカリウムであるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、またこれらの混合物が特に極めて好ましい。固体炭酸塩及び炭酸水素塩は、本明細書では、好ましくは重合前に直接モノマー溶液に、重合中又は重合後のポリマーゲルに、及びそれらを乾燥させる前に、封入形態で導入することもできる。封入は、不溶性又は徐々にしか溶解しない材料で（例えば、フィルム形成ポリマー、不活性無機材料又は溶融性有機材料によって）表面をコーティングすることによって行い、これによって固体炭酸塩又は炭酸水素塩の溶解及び反応が乾燥の間まで二酸化炭素が放出されない程度に遅延され、形成された超吸収体が高い内部多孔性を有する。

次いで、残留水分含有量が好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～７重量％、及び最も好ましくは２～５重量％となるまで、典型的には空気循環ベルト乾燥器によってポリマーゲルを乾燥させるが、残留水分含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２３０．２－０５「加熱時の質量損失」によって測定される。残留水分含有量が高すぎる場合、乾燥させたポリマーゲルのガラス転移温度Ｔ_ｇが低くなりすぎてしまい、単に更に加工することが困難となる可能性がある。残留水分含有量が低すぎる場合、乾燥させたポリマーゲルがあまりにも脆くなり、その後の粉砕工程で、過度に粒径の小さいポリマー粒子（「微粉」）が不必要に大量に得られることになる。乾燥前のポリマーゲルの固形分は、好ましくは２５重量％～９０重量％、より好ましくは３５重量％～７０重量％、最も好ましくは４０重量％～６０重量％である。続いて、乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、任意選択により粗粉砕する。

その後、乾燥させたポリマーゲルを、典型的にはすりつぶして分級し、すりつぶすために使用される装置は、典型的には単段若しくは多段ロールミル、好ましくは２段若しくは３段ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルであってよい。

生成物分画として取り出されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは１５０～８５０μｍ、より好ましくは２５０～６００μｍ、特に極めて好ましくは３００～５００μｍである。生成物分画の平均粒径は、ＥＤＡＮＡにより推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２２０．２（０５）「粒径分布」によって測定することができ、選別分画の質量毎の比率が累積的な形態でプロットされ、グラフにより平均粒径が求められる。本明細書における平均粒径とは、累積重量５０％の場合に生じるメッシュサイズの値である。

更に特性を改善するために、ポリマー粒子を熱的に表面後架橋することができる。好適な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。好適な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２Ａ２号明細書、欧州特許出願公開第０５４３３０３Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第０９３７７３６Ａ２号明細書に記載されているような多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド、独国特許出願公開第３３１４０１９Ａ１号明細書、独国特許出願公開第３５２３６１７Ａ１号明細書及び欧州特許出願公開第０４５０９２２Ａ２号明細書に記載されているような二官能性若しくは多官能性アルコール、又は独国特許出願公開第１０２０４９３８Ａ１号明細書及び米国特許第６，２３９，２３０号明細書に記載されているようなβ－ヒドロキシアルキルアミドである。

表面後架橋剤の量は、いずれの場合もポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１重量％～２重量％、より好ましくは０．０２重量％～１重量％、及び最も好ましくは０．０５重量％～０．２重量％である。

本発明の好ましい実施形態では、表面後架橋剤に加えて、粒子表面に多価カチオンが塗布される。

本発明のプロセスに使用可能な多価カチオンは、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオンなどの二価カチオン、アルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオンなどの三価カチオン、チタン及びジルコニウムのカチオンなどの四価カチオンである。考えられる対イオンは、塩化物、臭化物、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩及びカルボン酸塩、例えば、酢酸塩及び乳酸塩である。水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが好ましい。

使用される多価カチオンの量は、いずれの場合もポリマーを基準として、例えば、０．００１重量％～１．５重量％、好ましくは０．００５重量％～１重量％、及びより好ましくは０．０２重量％～０．８重量％である。

表面後架橋は、典型的には、乾燥させたポリマー粒子に表面後架橋剤の溶液を噴霧するような方法で行われる。噴霧塗布の後、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子に熱処理が施される。

表面後架橋剤溶液の噴霧塗布は、スクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサーなどの混合器具が動くミキサーで行うことが好ましい。パドルミキサーなどの横形ミキサーが特に好ましく、縦型ミキサーが特に極めて好ましい。横型ミキサーと縦型ミキサーは、混合シャフトの位置によって区別され、即ち、横型ミキサーは水平に取り付けられた混合シャフトを有し、縦型ミキサーは垂直に取り付けられた混合シャフトを有する。好適なミキサーは、例えば、横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）プラウシェアミキサー（Ｇｅｂｒ．ＬｏｅｄｉｇｅＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ－Ｎａｕｔａ連続式ミキサー（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、ＰｒｏｃｅｓｓａｌｌＭｉｘｍｉｌｌミキサー（ＰｒｏｃｅｓｓａｌｌＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳＡ）及びＳｃｈｕｇｉＦｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。しかしながら、流動床中で表面後架橋剤溶液を噴霧することも可能である。

表面後架橋剤は、典型的には、水溶液の形態で使用される。表面後架橋剤のポリマー粒子への浸透深さは、非水溶媒の含有量及び溶媒の総量によって調整することができる。

熱処理は、接触乾燥器、より好ましくはパドル乾燥器、最も好ましくはディスク乾燥器内で実施することが好ましい。好適な乾燥器は、例えば、ＨｏｓｏｋａｗａＢｅｐｅｘ（登録商標）横型パドル乾燥器（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＨｏｓｏｋａｗａＢｅｐｅｘ（登録商標）ディスク乾燥器（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｌｏ－Ｆｌｉｔｅ（登録商標）乾燥器（ＭｅｔｓｏＭｉｎｅｒａｌｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．；Ｄａｎｖｉｌｌｅ；ＵＳＡ）及びＮａｒａパドル乾燥器（ＮＡＲＡＭａｃｈｉｎｅｒｙＥｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。更に、流動床乾燥器も使用され得る。

表面後架橋は、ジャケットを加熱したり、又は温風を吹き込んだりすることによって、ミキサー本体で行うことができる。同様に好適なものは、下流乾燥器、例えばトレイ乾燥器、ロータリーチューブオーブン又は加熱可能スクリューである。流動床乾燥器内で混合し、熱表面後架橋を行うことが特に有利である。

好ましい反応温度は、１００～２５０℃、好ましくは１１０～２２０℃、より好ましくは１２０～２１０℃、最も好ましくは１３０～２００℃の範囲である。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、より好ましくは少なくとも２０分、最も好ましくは少なくとも３０分、及び典型的には最大６０分である。

続いて、表面後架橋ポリマー粒子を再度分級し、過度に小さい及び／又は過度に大きいポリマー粒子を取り出してプロセスに再利用することができる。

更に特性を改善するために、表面後架橋ポリマー粒子をコーティング又は再加湿することができる。

再加湿は、３０～８０℃、より好ましくは３５～７０℃、最も好ましくは４０～６０℃で実施することが好ましい。過度に低い温度ではポリマー粒子が塊を形成する傾向があり、より高温ではすでに顕著な程度に水が蒸発する。再加湿に用いられる水の量は、好ましくは１重量％～１０重量％、より好ましくは２重量％～８重量％、及び最も好ましくは３重量％～５重量％である。再加湿によってポリマー粒子の機械的安定性が増大し、それらの静電気帯電傾向が低減する。再加湿は、熱表面後架橋の後に冷却器内で行うことが有利である。

膨潤速度及びゲル床透過性（ＧＢＰ）を改善するのに好適なコーティングは、例えば、水不溶性金属塩などの無機不活性物質、有機ポリマー、カチオン性ポリマー及び二価又は多価金属カチオンである。塵埃吸着に好適なコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない固化傾向に対抗するのに好適なコーティングは、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００などのヒュームドシリカ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７などの沈殿シリカ、及びＳｐａｎ（登録商標）２０などの界面活性剤である。

方法：
以下で説明され、「ＷＳＰ」と表記される標準的な試験方法は、“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅＮｏｎｗｏｖｅｎｓＩｎｄｕｓｔｒｙ”，２００５ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｊｏｉｎｔｌｙｂｙｔｈｅＷｏｒｌｄｗｉｄｅＳｔｒａｔｅｇｉｃＰａｒｔｎｅｒｓＥＤＡＮＡ（Ｈｅｒｒｍａｎｎ－Ｄｅｂｒｏｕｘｌａａｎ４６，１１６０Ｏｕｄｅｒｇｅｍ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ（１１００ＣｒｅｓｃｅｎｔＧｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ１１５，Ｃａｒｙ，ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａ２７５１８，ＵＳＡ，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）に記載されている。この刊行物はＥＤＡＮＡ及びＩＮＤＡから入手可能である。

特に記載しない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で測定を行うべきである。超吸収体粒子は、測定前に完全に混合する。

遠心分離保持能力
遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４１．２（０５）「遠心分離後の生理食塩水中の液体保持能力」によって測定する。

２１．０ｇ／ｃｍ^２の圧力下の吸収（負荷下における吸収）
２１．０ｇ／ｃｍ^２（ＡＵＬ）の圧力下の吸収は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２（０５）「圧力下の吸収、重量測定」によって測定する。

４９．２ｇ／ｃｍ^２の圧力下の吸収（高負荷下における吸収）
４９．２ｇ／ｃｍ^２（ＡＵＨＬ）の圧力下の吸収は、２１．０ｇ／ｃｍ^２（０．３ｐｓｉ）の圧力ではなく４９．２ｇ／ｃｍ^２（０．７ｐｓｉ）の圧力を立証するという点を除いて、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ２４２．２（０５）「圧力下の吸収、重量測定」に類似した方法によって測定する。

渦試験
５０．０ｍｌ±１．０ｍｌの０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液を、３０ｍｍ×６ｍｍの寸法のマグネチックスターラーバーを備えた１００ｍｌビーカーに導入する。マグネチックスターラーを用いて塩化ナトリウム水溶液を６００±１０ｒｐｍで撹拌する。次いで、２．０００ｇ±０．０１０ｇの超吸収体粒子をできるだけ速やかに添加し、超吸収体粒子が塩化ナトリウム溶液に吸収される結果としてスターラーの渦が消失するのにかかった時間を測定する。この時間を測定するときに、ビーカーの内容物全体が均質なゲル塊としてまだ回転している場合があるが、ただし、ゲル化した塩化ナトリウム溶液の表面にあらゆる個々の乱流がすでに示されないことが必要となる。所要時間は渦として報告される。１つの試料の場合、互いの測定値の差異が５％以下であれば、２つの測定値の平均で十分である。

実施例１～４
超吸収体粒子の生成：
脱イオン水、５０重量％の水酸化ナトリウム溶液及びアクリル酸を連続的に混合することによってアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を調製し、７２．０ｍｏｌ％に相当する中和度になるようにした。モノマー溶液の固形分は、４２．５重量％であった。

使用した架橋剤１は、３個のエトキシル化トリアクリル酸グリセリル（純度約８５重量％）である。使用量は、モノマー溶液１ｔ当たり１．２ｋｇであった。

モノマー溶液１ｔ当たり、１．３９ｋｇの０．２５重量％の過酸化水素水溶液、３．５８ｋｇの１５重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液、及び１．２８ｇの１重量％のアスコルビン酸水溶液を使用して、フリーラジカル重合を開始した。

モノマー溶液の処理量は２０ｔ／時間であった。反応溶液の供給温度は２３．５℃であった。

個々の構成成分を計量し、以下の量で連続的に６．３ｍ^３の容量のＬｉｓｔＣｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ連続式ニーダー反応器（ＬＩＳＴＡＧ、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）に入れた。
２０ｔ／時間のモノマー溶液
２４ｋｇ／時間の３倍のエトキシル化トリアクリル酸グリセロール（約８５重量％）
９９．４ｋｇ／時間の過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液
２５．６ｋｇ／時間のアスコルビン酸溶液

架橋剤の添加時点と反応開始剤の添加部位の間は、モノマー溶液を窒素で不活性化した。

滞留時間の約５０％が過ぎた後、粉砕及び分級による生成プロセスから得られ、１５０μｍ未満の粒径を有するポリマー粒子を、追加で反応器に計量して添加した（１０００ｋｇ／時間）。反応器内の反応混合物の滞留時間は１５分であった。

得られたポリマーゲル（ポリマーゲルＡ）を、空気循環ベルト乾燥器のコンベアベルト上にコンベアベルトを振動させることによって塗布した。空気循環ベルト乾燥器の全長は４８ｍであった。空気循環ベルト乾燥器のコンベアベルトは、有効幅が４．４ｍであった。この空気循環ベルト乾燥器上で、水性ポリマーゲルの周囲に空気／ガス混合物（約１７５℃）を連続的に流し、水性ポリマーゲルを乾燥させた。空気循環ベルト乾燥器内の滞留時間は３７分であった。

乾燥させたポリマーゲルを３段ロールミルにより粉砕し、１５０～８５０μｍの粒径に篩い分けた。１５０μｍ未満の粒径のポリマー粒子を分離した（ポリマー粒子Ｂ）。８５０μｍ超の粒径のポリマー粒子を粉砕に再利用した。１５０～８５０μｍの範囲の粒径のポリマー粒子（ポリマー粒子Ａ）を熱的に表面後架橋した。

ポリマー粒子をＳｃｈｕｇｉＦｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）（ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎＢ．Ｖ．、Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）内で表面後架橋剤溶液でコーティングし、次いでＮＡＲＡパドル乾燥器（ＧＭＦＧｏｕｄａ、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）内で１７６℃で４５分間乾燥させた。

以下の量を計量し、ＳｃｈｕｇｉＦｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）に入れた。
７．５ｔ／時間のポリマー粒子
３４８．７５ｋｇ／時間の表面後架橋剤溶液

表面後架橋剤溶液は、２．２重量％の２－ヒドロキシエチル－２－オキサゾリドン、２．２重量％のプロパン－１，３－ジオール、２９．０重量％のプロパン－１，２－ジオール、３．２重量％の硫酸アルミニウム、５６．９重量％の水及び６．５重量％のイソプロパノールから構成されるものであった。

乾燥後、表面後架橋ポリマー粒子を、ＮＡＲＡパドル冷却器（ＧＭＦＧｏｕｄａ、Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）内で約６０℃まで冷却させた。同時に、１２４．５ｋｇの２．４重量％のポリエチレングリコール水溶液（４００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリエチレングリコール）で表面後架橋ポリマー粒子をコーティングした。

取り出された篩下の凝集：
Ｘ７０ミートグラインダー（ＳｃｈａｒｆｅｎＳｌｉｃｉｎｇＭａｃｈｉｎｅｓＧｍｂＨ、Ｗｉｔｔｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）ですりつぶした１８０．０ｇのポリマー粒子Ｂに、２０７．０ｇの水を添加した。得られたポリマーゲルをポリエチレン製タンクに移し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（架橋剤２）０．１８ｇ及び水１３．０ｇの混合物を噴霧し、ミートグラインダーで２回すりつぶした。

このようにして得られたポリマーゲル（ポリマーゲルＢ）を、ポリマーゲルＡと共に直ちに空気循環乾燥庫内で１７０℃で６０分間乾燥させた。この目的のため、乾燥トレイにポリマーゲルＡを分布させ、次いでポリマーゲルＢを添加した。合計７００ｇのポリマーゲルを乾燥させた。

乾燥させたポリマーゲルをロールミルにより粉砕し、３００～６００μｍの粒径に篩い分けた。その後、ポリマー粒子を熱的に表面後架橋した。この目的のため、フードプロセッサー内で２－ヒドロキシエチル－２オキサゾリドン０．０８８ｇ、プロパン－１，３－ジオール０．０８８ｇ、プロパン－１，２－ジオール１．８ｇ、２６．８重量％の硫酸アルミニウム水溶液０．８８ｇ、及び水３．５ｇの混合物をポリマー粒子に噴霧し、１分間撹拌した。

その後、１８０℃で４０分間乾燥させ、３００～６００μｍの粒径となるまで再度篩い分けた。得られた超吸収体粒子を分析した。

実施例は、ポリマーゲルＢの割合を増加させると、吸収速度（渦）が明確に改善されることを示している。

実施例５～８
１８０．０ｇのポリマー粒子Ｂにエチレングリコールジグリシジルエーテル（架橋剤２）０．１８ｇ及び水２２０．０ｇの混合物を噴霧することによってポリマーゲルＢを生成し、ミートグラインダーで３回すりつぶすという点を除いて、実施例１～４のような手順を行った。

実施例は、ポリマーゲルＢの割合を増加させると、吸収速度（渦）が改善されることを示している。

実施例９～１２
ポリマーゲルＡ及びポリマーゲルＢを共にミートグラインダーで２回すりつぶしたという点を除いて、実施例１～４のような手順を行った。

実施例は、全体として、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、４９．２ｇ／ｃｍ^２（ＡＵＨＬ）の圧力下の吸収、及び２１．０ｇ／ｃｍ^２（ＡＵＬ）の圧力下の吸収が明確に低下したことを示している。この原因は、実施例９～１２において、ポリマーゲルＡを追加で押出成形したことにあると思われる。

Claims

ａ）酸基を有し、少なくとも部分的に中和された少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤１と、
ｃ）少なくとも１つの反応開始剤と
を含むモノマー溶液又は懸濁液を重合することによって表面後架橋超吸収体粒子を生成するためのプロセスであって、
ｉ）前記モノマー溶液又は懸濁液を重合し、任意選択により、得られたポリマーゲル１を押出成形する工程と、
ｉｉ）前記ポリマーゲルを乾燥させる工程と、
ｉｉｉ）前記乾燥させたポリマーゲルを粉砕する工程と、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）で得られた前記ポリマー粒子を分級して、過度に小さなポリマー粒子を篩下１として取り出し、任意選択により過度に大きな粒子を工程ｉｉｉ）に再利用し、更なる工程で残りのポリマー粒子を熱表面後架橋する工程と、
ｖ）前記取り出された篩下を水溶液と混合し、任意選択により、得られたポリマーゲル２を押出成形する工程と、
ｖｉ）ポリマーゲル２を工程ｉｉ）に再利用する工程と
を含み、
前記ポリマーゲルは、工程ｉｉ）で静的乾燥され、工程ｖ）で得られた前記ポリマーゲル２の水分含有量は、２０重量％～８０重量％であり、工程ｖ）における前記水溶液は、少なくとも１つの架橋剤２を含み、前記架橋剤２は、前記ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合又はイオン結合を形成することができるプロセス。
工程ｖ）において、前記取り出された篩下が、最初に水及び／又は塩基水溶液と混合され、任意選択により押出成形され、次いで前記水溶液と混合され、任意選択により押出成形される、請求項１に記載のプロセス。
工程ｖ）における前記水溶液が、取り出された篩下の量を基準として、０．０１重量％～１．０重量％の架橋剤２を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
工程ｖ）における水溶液が、取り出された篩下の量を基準として、０．０５重量％～０．２重量％の架橋剤２を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｖ）で使用される架橋剤２が、前記ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｖ）で使用される架橋剤２が、少なくとも２つのエポキシ基を含む、請求項５に記載のプロセス。
工程ｖ）で得られた前記ポリマーゲルの水分含有量が、４０重量％～６０重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｉｖ）で取り出された９０重量％の篩下１が、２５０μｍ以下の粒径を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｉｖ）で取り出された９０重量％の篩下１が、１５０μｍ以下の粒径を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｖｉ）に再利用されるポリマーゲルの量が、工程ｉｉ）で乾燥させたポリマーゲルの総量を基準として、１重量％～５０重量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｖｉ）に再利用されるポリマーゲルの量が、工程ｉｉ）で乾燥させたポリマーゲルの総量を基準として、２０重量％～３０重量％である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｖ）とｉｉ）との間のポリマーゲル２の滞留時間が５分以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｉｉ）の前記乾燥動作における温度が少なくとも１２０℃である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
工程ｉｉ）の前記乾燥動作における滞留時間が少なくとも１０分である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記表面後架橋ポリマー粒子を分級し、過度に小さいポリマー粒子を篩下２として取り出し、前記取り出された篩下２を工程ｖ）に再利用し、篩下の全質量における篩下２の質量が１０重量％以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。