KR20110082518A - 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속적 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 용존 산소를 함유하는 액상의 산성 단량체 수성 혼합물을 제공하고 (여기에서 단량체는 중합 후 초흡수성 중합체를 제공하도록 선택됨), (b) 상기 단량체 수성 혼합물을 반응기에 연속적으로 공급하고, (c) 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 반응기 내로 들어가기 전에 상기 단량체 수성 혼합물 내에 도입하여, 이산화 탄소 및 상기 용존 산소의 적어도 일부를 포함하는, 액체 상에 분산되어 있는 기체 상을 형성하며, (d) 상기 기체/액체 혼합물에, 반응기 내로 들어가기 직전 또는 직후에, 적어도 부분적인 상 분리를 실시하고 상기 분리된 기체 상을 적어도 부분적으로 제거하고, (e) 반응기 내의 상기 액체 상에 자유-라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 중합체를 수득하고, (f) 상기 반응기로부터 초흡수성 중합체를 연속적으로 회수하는 것을 포함하는, 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

Description

초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속적 방법 {A CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A SUPERABSORBENT POLYMER}

본 발명은 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

물-흡수성 중합체의 제조는 예를 들면 문헌["Modern Superabsorbent Polymer Technology" F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, 또는 Ullmann's Encyclopedia Industrial Chemistry, 6^th ed. vol. 35 pp 73-103]에 요약되어 있다. 바람직한 제조 방법은 용액 또는 겔 중합이다. 이러한 기술을 사용할 경우, 통상적으로 단량체 혼합물이 제조되며, 이는 불연속적으로 중화된 다음 중합 반응기로 이송되고 이어서 불연속적으로 또는 연속적으로 중합되어, 교반되는 중합반응의 경우 미분되는 중합체 겔을 형성한다. 상기 중합체 겔은 이어서 건조되고, 분마되고, 체질되고, 임의로 표면 처리가 적용된다.

연속적 중합 방법은 예를 들면 WO-A-01/38402, WO-A-03/004237, WO-A-03/022896 및 WO-A-01/16197에 기재되어 있다.

용액 또는 겔 중합은 자유 라디칼 중합 방법이므로, 상기 방법은 산소의 존재에 민감하다. 자유-라디칼 중합에서 산소는 중합 반응을 억제하는 것으로 알려져 있다. 특히 연속적 중합 방법에서 산소의 존재는 그것이 억제 및 사슬-종결 반응으로 인해 중합의 조절된 개시 및 진행을 어렵게 하기 때문에 많은 문제점을 발생시킬 수 있다. 따라서, 산소의 존재 하의 연속적 중합 반응에서는, 라디칼 중합을 조절하기 매우 어렵고 따라서 최종 초흡수성 중합체의 원하는 성질을 조절하기가 매우 어려울 것이다. 또한, 단량체 용액은 산소로 포화되며, 상기 단량체 용액을 반응기 내에 도입함으로써 원치않는 많은 양의 용존 산소가 중합 공정 내에 도입되는 것이 알려져 있다.

따라서, 선행 기술에서는, 자유-라디칼 중합 반응의 개시 전에 단량체 용액으로부터 용존 산소를 제거하기 위한 다수의 시도가 있었다. 뿐만 아니라, 자유-라디칼 중합 반응을 불활성 분위기에서 수행하고자 하는 수단이 강구되었다.

US-A-4,656,232는 단량체 수용액 및 불활성 기체를, 각각 연속적 흐름의 형태로 중합 부위로 보내고, 두 흐름 또는 유체 중 하나를 노즐을 통해 다른 흐름에 평행하게 분출하여, 상기 단량체 수용액과 불활성 기체 사이에 강제된 접촉을 형성하고, 단량체 수용액이 중합 부위에 도달하기 전에 상기 단량체 수용액으로부터 용존 산소의 실질적인 제거를 수행함으로써 초흡수성 수지를 제조하기 위한 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 중합 방법을 개시하고 있다. 그로부터 용존 산소가 제거된 단량체 수용액을 그 후 중합 개시제와 혼합한 다음, 불활성 기체의 분위기 중에 중합시킨다. 불활성 기체는 질소, 이산화 탄소, 아르곤, 메탄 및 에탄으로 예시된다. 그 방법을 수행함으로써 상기 단량체 수용액 중 용존 산소의 농도는 7 ppm으로부터 0.1 ppm까지 감소될 수 있다.

WO-A-01/38402는 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 용존 산소는 단량체 용액을 반응기 내에 이송하기 전에 상기 단량체 용액으로부터, 불활성 기체를 상기 단량체 용액을 통해 같은 방향으로 또는 반대 방향으로 보냄으로써 제거되며, 그럼으로써 상기 액체 상과 기체 상 사이의 적절한 혼합이 밸브, 정적 또는 동적 믹서에 의해 또는 버블 컬럼에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 불활성화된 단량체 용액을 반응기를 통해 불활성 기체 스트림과 함께 보낸다. 결과적으로, WO-A-01/38402는 공정의 두 상이한 단계에서 불활성 기체의 사용을 개시한다. 먼저, 불활성 기체 스트림을 적용함으로써 단량체 용액으로부터 용존 산소를 제거하고, 이어서, 두 번째로, 상기 단량체 용액을 불활성 기체 스트림과 함께 상기 반응기를 통해 보낸다. 바람직한 불활성 기체는 아르곤과 같은 영족 기체, 일산화탄소, 이산화탄소, 육플루오르화황, 또는 이들 기체들의 혼합물이다. 반응기 내의 불활성 기체 스트림을 만드는 일에 관해서만, 반응기, 즉 혼합 혼련기에서 화학 반응에 의해 불활성 기체를 부분적으로 또는 완전히 형성할 가능성이 개시되어 있다. 그러나 WO-A-01/38402에서는, 단량체 용액을 불활성화할 때, 뿐만 아니라 반응기를 통한 불활성 기체 스트림을 위해, 불활성 기체로 질소를 사용한다. 이는 WO-A-01/38402의 실시예로부터도 분명하다.

WO-A-03/022896은 버블 컬럼을 만드는 질소 스트림을 이용하여 단량체 혼합물을 탈산소화하는 것을, 실시예를 구체적으로 언급하며 개시하고 있다. 탄산염의 사용은 단량체 용액의 원하는 중화도를 조절하기 위해 중화제로서만 기재되어 있다.

EP-B-688 340은 비커 내에서, 즉 주위 분위기 하에 단량체 혼합물을 제조함으로써 초흡수성 중합체를 제조하는 방법을, 실시예를 들어 개시하고 있다. 중화는 교반하면서 탄산 나트륨 수용액을 가함으로써 수행된다. 따라서, 중화된 단량체 용액을 제조할 때, 상기 수용액은 여전히 용존 산소로 포화되어 있다. 실시예에서, 용존 산소를 제거하기 위해, 상기 단량체 혼합물에 1 시간 동안 질소를 살포한다. 따라서, 탄산염은 용존 산소의 제거에 대한 어떠한 효과 없이 중화 목적으로만 사용된다.

EP-A-827 753으로부터, 신속한 물 흡수가 가능한 물-흡수성 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그 방법의 목적은 신속한 물 흡수를 수득하기 위해 스폰지-같은 겔을 제조하는 것이다. 이는 발포체, 즉 분산된 불활성 기체 버블을 함유하는 단량체 용액을 중합시킴으로써 수득된다. 선택적 요소로 명세서의 일반기술 부분에 기재되었지만, 그 참고문헌의 모든 실시예는 발포체를 안정화하기 위해 단량체 수용액에 유화제를 함유한다. 또한, 실시예에서, 먼저 단량체 용액을 탈산소화한 다음, 불활성 기체, 특히 질소 버블이 형성된다. 결과적으로, 중합이 실시되는 발포체 중 불활성 기체 버블은 산소를 실질적으로 함유하지 않으며, 이는 중합이 분산된 불활성 기체 버블의 존재 하에 수행된다는 기재와 일맥상통한다. 분산된 불활성 기체 버블에 산소가 존재하는 것은 억제 및 사슬 종결과 관련된 상기 문제점들을 초래할 것이다.

상기 논의된 선행 기술 문헌의 교시에 따르면, 단량체 수용액은 자유-라디칼 중합 반응의 개시에 앞서 탈산소화된다. 그에 의하여, 바람직하게 탈산소화를 완료하는 것을 보장하도록 상당한 노력이 강구되었다. 선행 기술의 교시에 따르면, 불활성 기체와 단량체 수성 혼합물 사이에 친밀한 혼합을 보장하기 위해 복잡한 혼합 장치가 필요하다. 유사한 기술이 US 5,314,420에 개시되어 있다.

단량체 혼합물의 완전한 탈산소화의 또 하나의 문제점은 라디칼 중합 반응의 조절된 개시에 앞서, 어떠한 억제제도 존재하지 않음으로 인해, 예를 들면 이송 라인에서 단량체 혼합물 내 중합의 조기 개시를 방지하기 어렵다는 것이다. 이 문제는, 중합 반응의 조기 개시가 단량체 용액이 반응기에 들어가기 앞서 겔의 형성을 초래하여 이송 또는 배출기체 라인의 오염 및 막힘을 초래할 것이므로, 연속적 중합 방법에서 특히 현저하다. 특히 연속적 방법에서, 이는 유량에 영향을 줄 것이며, 전체 공정이 세정을 목적으로 주기적으로 중단되어야 한다.

WO-A-2007/028748은 이러한 문제에 중점을 두고 단량체 용액에 0.001 내지 0.016 중량%의 중합 억제제를 포함시키고, 단량체 용액의 불활성화를 위해 사용된 불활성 기체의 적어도 50 부피%를 불활성화된 단량체 용액과 함께 중합 반응기로 이송할 것을 제안한다. 중합 억제제로 히드로퀴논 반-에테르 및 토코페롤이 개시되어 있다. 또한, WO-A-2007/028748에는, 단량체 혼합물의 불활성화를 위해 사용되는 불활성 기체의 양이 선행 기술로부터 알려진 양에 비하여 상당히 감소된 것으로 기재되어 있다.

WO-A-2007/028748에서 제안된 수단의 작용 이론으로, 다음의 설명이 주어진다. 소량의 불활성 기체로 인하여, 단량체 용액은 선행 기술에 비하여 더 많은 용존 산소를 여전히 함유하며, 이는 억제제와 함께, 중합 반응기 내로 들어가기 앞서 단량체 용액의 증가된 억제를 초래한다. 뿐만 아니라, 기체 상의 산소 분압은 비교적 높아서, 단량체 용액을 중합 반응기로 이송하는 도중 산소가 억제 목적을 위해 여전히 존재하고 넓은 계면 면적으로 인하여 소모된 용존 산소가 기체 상으로부터 액체 상으로 확산에 의해 보충되어 단량체 용액의 이송 도중 충분한 억제를 보장할 수 있게 한다. 반응기에서, 중합 반응 도중 기체 상으로부터 액체 상으로 산소의 확산은 상당히 감소된 계면으로 인하여 감소된다. 그러나, 이는 산소가 상기 첨가된 중합 억제제와 함께 반응기 내에 및 따라서 자유-라디칼 중합 반응 도중에 여전히 존재함을 의미하며, 이는, 전술한 바와 같이 불리하다. 따라서, 선행 기술 문헌의 대부분은 단량체 용액을 반응기 내에 도입하기 전에 단량체 용액으로부터 가능한 한 완전히 산소를 제거하여, 중합 도중 임의의 원치 않는 억제 또는 사슬 종결 반응 (그에 의해 단량체 혼합물을 반응기에 이송하는 도중 중합 반응의 조기 개시의 문제점이 초래됨)을 방지할 것을 기재하고 있다. WO-A-2007/028748에서, 상기 문제점은 중합 억제제를 가함으로써 및 단량체 혼합물의 불완전한 불활성화에 의해 해결되지만, 이 기술은 중합 억제제 뿐만 아니라 상당한 양의 산소가 반응기에서 중합 도중 존재한다는 단점을 갖는다.

결과적으로, 단량체 혼합물이 반응기에 들어가기 전의 중합의 조기 개시를, 너무 많은 양의 산소 또는 다른 억제제를 반응 혼합물에 도입함으로써 중합 반응에 나쁜 영향을 주지 않고 최소화 또는 방지하는, 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명의 또 다른 목적에 따르면, 상기 목적은 복잡한 장치 없이 경제적 방식으로 이루어져야 한다.

발명의 요약

상기 문제점은

(a) 용존 산소를 함유하는 액상의 산성 단량체 수성 혼합물을 제공하고 (여기에서 단량체는 중합 후 초흡수성 중합체를 제공하도록 선택됨),

(b) 상기 단량체 수성 혼합물을 반응기에 연속적으로 공급하고,

(c) 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 반응기 내로 들어가기 전에 상기 단량체 수성 혼합물 내에 도입하여, 이산화 탄소 및 상기 용존 산소의 적어도 일부를 포함하는, 액체 상에 분산되어 있는 기체 상을 형성하며,

(d) 상기 기체/액체 혼합물에, 반응기 내로 들어가기 직전 또는 직후에, 적어도 부분적인 상 분리를 실시하고 상기 분리된 기체 상을 적어도 부분적으로 제거하고,

(e) 반응기 내의 상기 액체 상에 자유-라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 중합체를 수득하고,

(f) 상기 반응기로부터 초흡수성 중합체를 연속적으로 회수하는 것을 포함하는, 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법에 의해 해결되었다.

본 발명자들은 반응기 내로 들어가기 전에 단량체 수성 혼합물에 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 도입함으로써, 불활성 기체 스트림을 이용하는 선행 기술로부터 알려진 방법에 비하여, 반응기 내로 들어가기 전에 상기 단량체 수용액이 훨씬 더 효과적으로 탈산소화될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 또한, 임의의 특정 장비를 이용하거나 기계적 에너지를 도입하지 않고 탄산염 또는 탄산수소염 공급원을 사용함으로써 분산된 기체 상이 액체 상 내에 형성됨으로써 기체 상이 이산화 탄소 및 용존 산소의 실질적으로 전부를 포함하므로, 반응기 외부에서 중합 반응의 조기 개시일지라도 최종 분산된 기체 상에 산소의 존재로 인하여 충분히 억제된다. 따라서, 임의의 중합 억제제를 더 첨가하지 않고도, 이송 라인 또는 배출기체 라인의 막힘 및 오염이 최소화된다. 반응기 내로 들어간 후 기체-액체 상 분리 및 상기 분리된 기체 상의 적어도 부분적인 제거로 인하여, 반응기 내의 반응 혼합물 중 산소 함량은 상당히 감소되어, 중합 반응에 대한 산소의 억제 작용 및 생성물 품질에 대한 손상 작용을 방지한다.

단량체 혼합물에 탄산염 또는 탄산수소염 공급원의 첨가와 상기 혼합물의 반응기 내로 들어가는 사이의 짧은 시간 차로 인하여, 이산화 탄소의 그 자리에서의 형성이 단량체 혼합물의 탈산소화에 대하여 임의의 현저한 효과를 가질 것이라고는 예측가능하지 않았다. 일반적으로 반응기 내로 들어가기 전 탄산염 또는 탄산수소염 공급원의 첨가 후 임의의 이송 라인에서 단량체 혼합물의 체류 시간은 30 초 미만, 통상적으로 20 초 미만이지만, 10 초 미만의 체류 시간도 효과적인 탈산소화를 허용하기에 여전히 충분하다.

따라서, 상기 정의된 목적은, 단량체 수성 혼합물이 이송 라인에 의해 반응기로 이송될 수 있으므로, 당 분야에 공지된 바와 같이 임의의 복잡한 장치를 적용하지 않고 경제적인 방식으로 이루어질 수 있으며, 탄산염 또는 탄산수소염 공급원, 바람직하게는 탄산염 또는 탄산수소염 공급원의 수용액이 상기 이송 라인 내로 통상의 포트에 의해 주입될 수 있다.

예를 들면 이송 라인 내에서, 상기 단량체 혼합물 내에 불활성 기체 스트림을 추가로 주입하거나 반응기 내 불활성 기체 스트림을 사용하는 것이 가능하지만, 탄산염 또는 탄산수소염 공급원에 의한 단량체 혼합물의 탈산소화는 매우 효과적이어서, 단량체 혼합물 내에 불활성 기체의 추가 도입 또는 반응기 내 불활성 기체 스트림 중 하나 또는 둘 다를 피할 수 있다. 단량체 혼합물 내로 추가의 불활성 기체의 도입 또는 반응기 내 불활성 기체의 효과는 여하튼 본 발명에 따르는 방법을 사용할 경우 별로 중요하지 않다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 자유 라디칼 중합 방법에서 초흡수성 중합체를 제조하기 위해 적합한 단량체 혼합물의 중합을 수반한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 초흡수성 중합체는 수-팽윤성이고 약간 가교된 중합체이며, 다량의 유체를 흡수할 수 있는 공지의 친수성 중합체로부터 선택될 수 있다. 바람직한 물-흡수성 중합체는 카르복실 잔기를 함유하는 물-흡수성 중합체이다. 바람직하게는 100 g의 물-흡수성 중합체 당 적어도 약 0.01 당량의 카르복실 기가 존재한다. 바람직한 카르복실-함유 물-흡수성 중합체 중에는, 전분-아크릴산 또는 폴리비닐 알콜 그래프트 공중합체의 부분적으로 중화된 생성물, 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물의 가교된 생성물, 폴리아크릴산의 부분적으로 중화된 생성물 및 부분적으로 중화된 폴리아크릴산의 가교 생성물이 있다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 단량체 혼합물은 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 산, 및 공유 가교제로 기능하는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함한다. 적합한 α,β-에틸렌계 불포화 산은 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이타콘산 및 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 술폰산을 포함한다. 이들 산은 산성 형태로 사용될 수 있지만, 상기 α,β-에틸렌계 불포화 산을 알칼리 금속 염 및 암모늄 염과 같이 그들의 적어도 부분적으로 중화된 형태로 사용하는 것이 더 바람직하다.

바람직한 불포화 산은 아크릴산 및 메타크릴산을 그들의 각각의 염 형태로, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태로 포함한다. 임의로, 소량의 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 산 단량체의 알킬 에스테르와 같은 기타 수용성 불포화 단량체가 상기 단량체 혼합물에 존재할 수 있다. 단량체는 수용액으로, 바람직하게는 단량체 수용액 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량% 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는 단량체의 양은 단량체 수용액 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%의 범위이다. 뿐만 아니라, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 전분 및 수용성 또는 수-팽윤성 셀룰로오스 에테르와 같은 특정의 그래프트 중합체가 상기 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 그래프트 중합체는 사용될 경우, α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 약 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.

물-흡수성 중합체는 바람직하게는, 수-불용성 및 수-팽윤성을 부여하도록 약간 공유 가교된다. 원하는 가교된 구조는, 단량체 혼합물 내에, 분자 단위에 적어도 2개의 중합가능한 이중 결합을 갖는 가교제를 포함하게 함으로써 수득될 수 있다. 가교제는 수용성 중합체를 공유 가교시키는 데 유효한 양으로 사용된다. 가교제의 바람직한 양은 원하는 흡수 용량의 정도, 및 흡수된 유체를 보유하기 위해 필요한 강도에 의해 결정되며, 이는 각각 압력에 대한 원하는 흡수 (AAP) 및 부하 하의 흡수(AUL)이다. 가교제는 사용된 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.0005 내지 5 중량부 범위의 양으로 유리하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 상기 양은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 당 0.1 중량부 내지 1 중량부의 범위이다. 통상적으로, 단량체 100 부 당 약 5 중량부를 초과하는 양의 가교제가 사용되면, 중합체는 너무 높은 가교 밀도를 가질 것이고, 감소된 흡수 용량 및 증가된 AUL을 나타낼 것이다. 가교제가 단량체 100 부 당 0.0005 중량부 미만의 양으로 사용되면, 중합체는 통상적으로 너무 낮은 가교 밀도를 가지며, 흡수될 유체와 접촉 시 끈적하게 되어, 보다 낮은 초기 흡수 속도를 나타낸다.

공유 가교제는 바람직하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 수용액에 용해성인 한편, 상기 가교제는 상기 용액 중에 단순히 분산되어도 무방하다. 적합한 분산제의 예는 카르복시메틸 셀룰로오스 현탁 보조제, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 폴리비닐 알콜을 포함한다. 그러한 분산제는 유리하게는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 0.1 중량% 사이의 농도로 제공된다.

적합한 공유 가교제는 하나의 분자에 CH₂=CHCO-, CH₂=C(CH₃)CO- 및 CH₂=CH-CH₂-로 이루어진 군에서 선택된 2 내지 4개의 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예시적인 공유 가교제는 디알릴아민; 트리알릴아민; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트; 펜타에리트리톨의 테트라-아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 및 테트라알릴옥시에탄; 및 3 내지 30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 고도로 에톡실화된 유도체의 아크릴레이트, 예컨대 고도로 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 테트라-아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 및 알릴 메타크릴레이트를 포함한다. 공유 가교제의 혼합물이 사용될 수 있다.

중합은 중화되지 않은, 또는 중합 이전 완전히 또는 부분적으로 중화된 산 단량체를 이용하여 수행될 수 있다. 중화는 단량체 수용액을, 산 단량체에 존재하는 산 기의 10% 내지 95% 사이를 중화시키기에 충분한 양의 염기와 접촉시킴으로써 편리하게 수행된다. 바람직하게는 염기의 양은 산 단량체에 존재하는 산 기의 40 내지 85% 사이, 가장 바람직하게는 55% 내지 80% 사이를 중화시키기에 충분할 것이다.

단량체의 산 기를 중화시키는 데 유용한 적합한 화합물은 중합 방법에 유해한 영향을 갖지 않고 산 기를 충분히 중화시킬 염기를 포함한다. 그러한 화합물의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 탄산수소염을 포함한다.

편리한 비닐 첨가 중합 개시제가 수용성 단량체 및 가교제의 중합에 사용될 수 있다. 중합을 개시하도록 단량체 용액에 충분히 용해성인 자유-라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 기타 알칼리 금속 과황산염과 같은 수용성 과황산염, 과산화수소, 및 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)히드로클로라이드와 같은 수용성 아조-화합물이 사용될 수 있다. 산화 성분으로서 사용될 수 있는 과산화 수소 또는 과황산 나트륨과 같은 소위 레독스(redox) 개시제 계가 아황산염, 아민 또는 아스코르브산과 같은 환원성 물질과 조합될 수 있다. 사용되는 개시제의 양은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다.

또한, 초흡수성 중합체의 미립자를 제조 공정에 재순환하는 것이 가능하며 심지어 바람직하다. 미립자는 생성물 명세에 정의된 바 원하는 응용을 위해 너무 작은 입자들로 간주된다. 따라서 이러한 바람직하지 않은 제품 분획은 과립화된 중합체로부터 제거된다. 미립자의 분획은 EDANA 표준 시험 방법 WSP 220.2(5)를 이용하여 체질함으로써 결정될 수 있다. 미립자는 또한 미립자 초흡수성 중합체를 가열하기 위한 유동 베드를 적용하여 발생될 수도 있다. 열풍 스트림에 의해 약 300 μm 이하의 직경을 갖는 입자가 현탁분리될 수 있다. 300 μm 미만, 또는 200 μm 미만의 입자 크기를 갖는 중합체 입자가 본 발명에 따르는 미립자로 정의된다.

상기 미립자는 본 발명에 따르는 방법 중 임의의 단계로 재순환될 수 있지만, 이후에 상세히 논하는 바와 같이, 상기 미립자를 단량체 혼합물로 재순환하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 공정 도중 적합한 시점에 다른 적합한 첨가제들이 단량체 혼합물에 첨가될 수도 있다. 다른 첨가제는 예를 들면 알칼리 금속 염소산염, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 5나트륨염의 수용액 (Versenex 80), 실리카 또는 산화 아연 등의 수불용성 금속 산화물과 같은 수불용성 유기 또는 무기 분말, 계면활성제, 분산 보조제, 은 염과 같은 냄새 억제제 또는 기타 가공 보조제에서 선택될 수 있다.

본 발명을 제한하고자 함은 아니지만, 본 발명을 이제 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 가장 바람직한 에틸렌계 불포화 산으로 아크릴산에 대하여 더 상세하게 논할 것이다. 그러나 당업자는 다른 단량체 또는 단량체 혼합물을 이용하여 동일한 방법이 수행될 수 있음을 잘 인식할 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 액상의 단량체 수성 혼합물은 바람직하게는, 일체화된 완충 용기를 갖는 순환 라인에서 연속적으로 제조되는 단량체 수용액이다. 단량체 용액을 제조하기 위하여 상기 계로부터 여러 개의 생산 라인이 기능할 수 있다. 순환 라인의 상류에, 부식제(수산화 나트륨 수용액)를 탈이온수, 또는 바람직하게는 공정수를 이용하여 50%로부터 약 20%까지 희석하기 위한, 그리고 베르세넥스 (Versenex) 80과 같은 첨가제의 첨가를 위한 일체화된 열 교환기를 갖는 인라인 혼합 시스템이 구비된다.

단량체 용액의 순환은 펌프에 의해 강제된다. 펌프는 완충 용기의 바닥 면으로부터 단량체 용액을 흡입하여 이를 순환 라인 및 적어도 하나의 일체화된 열 교환기를 통해 운반하여 상기 용기의 상단 측으로 되돌린다. 용기의 배출 지점과 순환 펌프 사이에서, 유동 방향으로 순환 라인 내에 상기 희석된 부식제를 먼저 주입한 다음, 아크릴산 총 필요량의 적어도 일부를 주입한다. 바람직하게는, 아크릴산 총 필요량의 70% 또는 그 미만을 이 시점에 주입하여, 완충 용기 중 단량체 용액이 적어도 8의 pH를 갖도록 하여, 아크릴산 이량체 및 아크릴산의 올리고머가 아크릴산과 β-히드록시 프로피온산으로 분해되도록 한다. 중합 이전 단량체 용액 중 불포화산, 특히 아크릴산의 전체 중화도(DN)는 50% 내지 85%, 더욱 바람직하게는 65%와 75% 사이의 범위이다. 사용되는 아크릴산이 낮은 이량체 농도를 가질 경우, 원하는 중화도를 위해 필요한 아크릴산의 70%를 초과하는 양 또는 심지어 전부가 공정의 상기 시점에 공급될 수 있다.

아크릴산 첨가 지점과 열 교환기 사이의 순환 라인에서 단량체 용액은 80℃에 이르는 온도에 도달할 수 있다. 열 교환기는 순환 라인의 나머지 및 완충 용기에서 용액의 온도를 4℃ 내지 40℃ 범위로 조절한다. 상기 열 교환기는 냉각수를 이용하여, 글리콜-물 계에 의해, 또는 다른 냉각 매질에 의해 작동될 수 있다.

완충 용기 및 순환 라인은 적합한 종류의 스테인레스 스틸로 이루어진다. 생성물 측의 표면은 임의로 후-패시베이트되거나 (post-passivated) 적합한 피복(Teflon, PTFE, 캠-레지스트 (cam-resist) 등)을 구비한다. 임의로, 상기 용기 및 라인은 PE 또는 PP와 같은 적합한 플라스틱으로 이루어진다.

연속적으로 작동되는 중합 공정을 위한 단량체 용액의 양은, 마지막 열 교환기 후, 하지만 부식제의 주입 이전에, 유동 방향에서 단량체 제조 시스템의 순환 라인으로부터 연속적으로 공급되어 반응기로 이송된다. 상기 지점에서 용존 산소를 함유하는 단량체 용액은 일반적으로 용존 산소로 포화된다. 이송 라인은 순환 라인과 동일한 재료 및 구성의 것일 수 있다. 이송된 단량체 용액은 바람직하게는 약 4℃ 내지 35℃ 범위의 온도를 가지며, 그의 반응기에 대한 이송 속도는 본 발명의 하나의 실시양태에서 순환 라인 중 유량의 5% 내지 50% 범위의 분율과 동일하다.

어쩌면 상기 시점에서 단량체 용액 중 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면 아크릴산의 여전히 상실한 분획은 바람직하게는 총 필요량의 약 30%이다. 남아있는 단량체, 가교제, 적어도 일부의 필요한 개시제, 예컨대 과산화 수소, 과황산 나트륨 및 임의로 공개시제, 및 임의로 추가로 필요한 첨가제가 적합한 위치에서 이송 라인 내로 주입될 수 있다. 단지 중요한 요건은 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 단량체 수성 혼합물에 가하기 전에, 불포화 산, 예를 들면 아크릴산의 상실한 분획의 첨가에 의해 단량체 용액의 pH가 조절되어 액상의 산성 단량체 수성 혼합물을 수득해야 하는 것이다.

레독스 개시 계가 사용되는 경우, 과산화 수소 같은 개시 계의 산화 성분이 유동 방향에서 이송 라인의 초기 지점에 첨가되고, 아스코르브산 또는 그의 염 같은 개시 계의 환원 성분은 이송 라인의 맨 끝에서, 즉 단량체 혼합물이 반응기에 들어가는 지점의 직전에 첨가된다. 임의로, 환원 성분이 반응기에 직접 첨가될 수도 있다. 그러나 이송 라인에서 더 나은 균질화로 인하여, 상기 환원 성분을 반응기에 들어가기 직전 이송 라인의 맨 마지막에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 첨가의 순서는 다음의 순서일 수 있다. 위에 설명한 바와 같이, 단량체 용액을 순환 라인으로부터 회수한 후, 원하는 총 중화도를 수득하기 위해, 그리고 액상의 산성 단량체 수성 혼합물을 수득하기 위해 예를 들면 아크릴산의 남은 양을 가한다. 그 후, 가교제를 가하고, 임의로 예를 들면 염소산 나트륨, 이어서 과산화 수소 및/또는 과황산 나트륨 같은 레독스 개시 계의 산화 성분을 가한다. 그 후, 임의로 상기 정의된 초흡수성 중합체의 미립자를 가한 다음, 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 도입한다. 마지막으로, 반응기 내로 들어가기 직전, 이송 라인의 마지막에, 아스코르브산 같은 레독스 개시제의 환원 성분을 주입한다. 별법으로, 단량체 혼합물의 진입 지점 부근의 위치에서 환원 성분을 직접 반응기에 주입하여, 그것이 반응기 내에서 단량체 혼합물과 균질화되게 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 이송 라인은 적어도 하나, 바람직하게는 여러 개의 인라인 믹서가 장치되어 단량체 용액 중에 상기 첨가된 성분들이 균일하게 분포되도록 한다. 상기 인라인 믹서는 교란 흐름을 제공하도록 적합한 크기의 편심으로 배열된 보어링을 갖는 적어도 하나의 원반 형태일 수 있다. 바람직하게는 이들 원반 중 몇개는 직렬로 삽입되어 구멍들이 엇갈린 방식으로 배열됨으로써 균질의 단량체 용액이 수득되도록 한다.

미립자가 단량체 용액에 첨가될 경우, 상기 공정에 재순환될 미립자의 분량은 반응물 중 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면 아크릴산의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 18 중량%이다. 단량체 용액으로 미립자를 재순환하는 것의 장점은, 분산된 미립자를 함유하는 단량체 용액의 중합에 의해 수득된 중합체 매트릭스 내에 상기 입자가 일체화되고 단단히 결합된다는 것이다. 특히, 분마, 체질 및 중합체 후-처리와 같은 하류에서의 공정 작업에서, 상기 재순환된 미립자는 중합체 생성물로부터 더 이상 분리되지 않을 것이다. 그러나, 상기 기술의 단점은 중합 도중 존재하는 미립자가, 중합체에 그래프트화됨으로써, 또는 미립자의 표면에 흡착되고 따라서 단량체 용액 내로 담지되어 제거하기 어려운 산소로 인하여 최종 생성물 품질을 저하시킬 수 있다는 것이다. 상기 미립자의 작은 입자 크기 및 따라서 결과되는 높은 비표면적으로 인하여, 중합체 미립자에 흡착되고 따라서 단량체 용액 내에 혼입되는 공기 및 따라서 산소의 양은 상당하다. 이는 전술한 장점에도 불구하고 상기 미립자가 바람직하게는 단량체 용액에 도입되지 않는 하나의 이유이다. 예를 들면, WO 03/022896은 중합체 미립자를 단량체 혼합물이 아닌, 제1 반응 영역 내로 재순환하는 것을 개시하고 있다.

그러나, 미립자의 첨가에 의한 단량체 용액 내로 산소의 혼입 문제가 본 발명에 의해 해결되었다. 유동 방향으로 이송 라인 중 중합체 미립자의 주입 후 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원이 단량체 수성 혼합물 내에 도입될 경우, 상기 단량체 혼합물 중 용존 산소 뿐만 아니라 상기 미립자의 도입에 의해 단량체 혼합물 내에 혼입된 산소까지 상기 단량체 혼합물로부터 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 정의된 한계 내의 양으로 중합체 미립자를 첨가하고 그 후 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 도입한 후에도, 상 분리 후 이송 라인의 말단에서 반응기 내로 들어가는 지점 직전 단량체 혼합물 중 산소 농도는 0.3 ppm 이하라는 것이 본 발명의 경이적인 결과이다. 결과적으로, 본 발명은 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 단량체 수성 혼합물의 도입에 앞서 중합체 미립자를 첨가한 경우에 특히 효과적이다.

탄산염 또는 탄산수소염의 공급원으로서 임의의 적합한 물질이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염 또는 이들의 혼합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 충분한 탈산소화는, 형성되는 초흡수성 중합체의 각각의 중화도를 수득하기 위해 결과되는 초흡수성 중합체의 산성 관능기의 1% 내지 15%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 2% 내지 7%의 총 중화가 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원에 의해 수행될 경우에 이루어진다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원은 후술하는 바와 같이, 본 발명의 방법에서 수득되는 탄산염 또는 탄산수소염-함유 세정기(scrubber) 수용액의 적어도 일부이다.

산성 단량체 혼합물과 접촉 시, 탄산염은 추가 분량의 에틸렌계 불포화 산, 예를 들면 아크릴산을 중화시킴으로써 이산화 탄소 기체를 방출한다. 단량체 혼합물의 온도 및 이송 라인의 압력에 따라, 상기 기체의 적은 분량이 상기 용액에 용해되지만, 주된 분량은 매우 균일하게 분포된 작은 기체 버블을 형성함으로써 액체 상으로부터 분리된다. 상기 단량체 혼합물 중 용존 산소 및, 미립자가 첨가될 경우 미립자의 첨가에 의해 혼입된 산소는 기체 상 내로 이동하고, 그에 의해 제거된다. 기체 버블의 그 자리에서의 형성 및 수성 액상 중 기체 버블의 균일한 분산으로 인하여, 단량체 혼합물로부터 산소의 제거는, 미립자의 첨가에 의해 추가의 산소가 혼입되는 여부에 관계없이 매우 효과적이다.

단량체 혼합물 제조 및 이송 라인 내에 다양한 성분의 첨가를 전술한 바와 같이 수행함으로써, 이송 시스템 내 단량체 용액의 조기 중합이 효과적으로 방지될 수 있다.

중합은 통상적으로 추가의 억제제에 의해 방지될 수 있고, 시판되는 아크릴 산은 약 200 ppm의 히드로퀴논 모노메틸에테르(MEHQ)에 의해 일반적으로 안정화된다. 그러나 MEHQ가 존재할 경우에도, 예를 들면 단량체 용액 중 철과 같은 미량의 금속 이온에 의해, 그리고, 전단력에 의해, 특히 개시제의 작용에 의해 유발된 단량체 용액의 원치않는 조기 중합이 일어나는 것이 가능하다. 이는 단량체 용액 제조 시스템에 오염 및 심지어 반응기로 향하는 이송 라인의 즉각적인 막힘을 초래할 수 있다. 이는 본 발명에 의해 효과적으로 방지될 수 있다. 위에 설명한 바와 같이, 탄산염 또는 탄산수소염의 도입 이전 단량체 혼합물은 산소를 함유하며 바람직하게는 산소로 포화된다. 예를 들면, 완충 용기의 단량체 용액 내에 바닥 밸브를 통해 공기를, 바람직하게는 0.5 m³/h 내지 15 m³/h의 적절한 속도로 연속적으로 공급함으로써, 더 완전한 포화가 이루어질 수 있다. 단량체 혼합물 중 산소의 존재로 인하여, 본 발명 방법의 단량체 혼합물 제조 섹션 내에서 임의의 조기 중합이 효과적으로 방지될 수 있다.

위에 설명한 바와 같이, 탄산염 또는 탄산수소염 공급원의 도입에 의한 단량체 혼합물의 매우 효과적인 탈산소화로 인하여, 단량체 혼합물을 산소로 미리 포화시킨 것이 중합 공정에 부정적인 영향을 갖지 않을 것이다. 더 나아가서, 단량체 혼합물에 미리 용해된 산소는 아직 상기 단량체 수성 혼합물 중 미세하게 분산된 기체 버블 내에 있으므로, 중합은 탄산염 또는 탄산수소염 공급원의 도입과 반응기 내로 들어가는 사이의 남아있는 체류 시간 동안 충분히 억제된다.

본 발명의 연속적 방법을 위한 반응기로 선행 기술로부터 알려진 초흡수성 중합체의 연속적 용액 및 겔 중합을 위한 임의의 적합한 반응기가 사용될 수 있다. 바람직한 시간의 틀 안에서 반응기를 통해 반응물을 혼합, 혼련 및 전송할 수 있는 반응기가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 연속식 혼련기 및 압출기이다. 본 발명의 목적을 위해 특히 유리한 것은 용기 내용물을 용기의 축을 따라 적어도 부분적으로 운반하는 기능을 하는 2개 이상의 나사 또는 혼련 샤프트를 포함하는 반응기이다. 바람직한 실시양태에서, 샤프트의 하나는 혼련 샤프트로서 작용하고 다른 것은 세정 샤프트로서 작용한다. 양 샤프트의 회전 속도가 동일할 수도 있지만, 두 샤프트의 회전 속도는 상이할 수도 있다. 바람직하게는 이들 샤프트는 반대 방향으로 회전하며 샤프트의 반경은 중첩된다. 바람직한 실시양태에서, 두 샤프트는 서로에 대하여 적어도 실질적으로 평행이다. 그러나, 2개보다 많은 샤프트를 갖는 용기, 같은 방향으로 회전하는 샤프트를 갖는 용기, 샤프트의 반경이 중첩되지 않는 용기, 샤프트가 적어도 실질적으로 평행하지 않은 용기, 또는 이들의 임의 조합을 적용하는 것도 가능하다. 적합한 반응기는 예를 들면 리스트 아게(List AG, CH-4422 Alsdorf, Switzerland)로부터 입수가능하고, 특히 적합한 것은 반대-회전-프로세서(Opposite-Rotating-Processor, ORP)의 콘티-버전(Conti-Version), 디스코텀 콘티 (Discoterm Conti, DTP), 공-회전 프로세서 (Co-Rotating Processor, CRP) 및 (AP), 뿐만 아니라 CRK 류의 프로세서이다. 적합한 혼련기 반응기는 부스 아게(Buss AG, Hohenrainstrasse 10, 4133 Pratteln, Switzerland)로부터 입수가능하다. 다른 적합한 반응기는 DE-OS 34 32 690에 기재된 것들이다. 또한 중합을 위해 특히 바람직한 것은 DE-OS 35 44 770에 기재된 장치이며, 이는 그 위에서 중합이 연속적으로 수행되는 순환 컨베이어 벨트를 갖는 벨트 반응기를 개시한다.

본 발명에 따르면, 중요한 특성은 기체 상이 단량체 수성 혼합물에 균일하게 분포되어 있는 기체-액체 혼합물이 반응기 내로 들어가기 직전에 또는 반응기에 들어간 직후에 분리된다는 것이다. 첫 번째 실시양태의 경우, 기체 상은 예를 들면 사이클론-형 장치와 같은 기체-액체 상 분리에 적합한 임의의 장치에 의해 액체 상으로부터 분리될 수 있다. 기체-액체 분리를 위해 적용된 임의의 장치 또는 설정은 겔화 이전 기체 버블이 단량체 혼합물을 이탈할 수 있게 해야 한다.

그러나, 본 발명에 따라 사용되는 단량체 혼합물은 바람직하게는, 분산된 기체 상의 버블을 안정화시킬 수 있는 계면활성제를 함유하지 않으므로, 상 분리는 단량체 혼합물이 반응기 내로 들어갈 때 일어난다. 그 후 분리된 기체 상은 예를 들면 배기 시스템에 의해 상기 반응기로부터 적어도 부분적으로 제거된다.

본 발명자들은 이제, 반응기 내 이송 라인 사이의 압력 차이가 반응기 내 압력이 단량체 공급 라인에서의 압력보다 낮도록 제공될 수 있다면, 기체-액체 상 분리를 위한 임의의 추가 장치 없이 특별히 신속한 상 분리가 단량체 혼합물의 반응기 내로의 진입 즉시 이루어짐을 놀랍게도 깨달았다. 바람직하게는, 이송 라인 내의 압력은 압력 밸브를 이용하여 대기압보다 높게 유지되며, 반응기 내의 압력은 대기압 또는 대기압 아래이다. 압력 차이는 바람직하게는 0.5 bar 내지 5 bar의 범위이고, 반응기 내 압력은 500 mbar 내지 1,100 mbar의 절대압력이다. 더욱 바람직한 것은 압력 차이가 1 내지 3 bar의 범위이고, 반응기 내 압력이 600 내지 850 mbar의 절대압력인 것이다.

또한, 중합 반응기로부터 산소-함유 기체 상의 제거를 촉진하기 위해, 불활성 기체 공급 스트림이 반응기의 헤드 공간 내로 도입될 수 있다. 그러나, 이미 언급하였듯이, 그러한 불활성 기체 공급 스트림은 본 발명에 따르면 필수적인 것은 아니며 중합 반응의 제어 및 생성물 품질을 손상하지 않고 생략될 수 있다. 공급 스트림을 위해 적합한 불활성 기체는 예를 들면 질소, 이산화 탄소, 또는 아르곤과 같은 영족 기체와 같은 선행 기술로부터 공지된 것들이며, 질소가 특히 바람직하다. 또한, 상기 언급된 바와 같이, 반응기 내부의 압력은 가벼운 진공을 반응기에 적용하여 대기압 아래일 수 있는데, 이는 산소-함유 기체 상의 제거를 촉진할 뿐 아니라 후술하는 바와 같이 추가의 장점을 갖는다.

본 발명의 방법에서 바람직한 실시양태에 따르면, 제1 영역은 개시 영역이고, 제2 영역은 겔 상 영역이며 제3 영역은 과립화 영역인 적어도 3개의 영역을 포함하는 반응기를 사용하는데, 단량체 혼합물은 상기 개시 영역에 공급된다. 특히, 전술한 바와 같이 2개의 샤프트를 갖는 연속식 혼련기를 사용할 경우, 이송 라인의 입구 연결부가 반응기의 공급 말단에 설치되어, 용액이 상기 반응기의 영역 1에 공급됨으로써, 두 샤프트 사이 중앙에 있는 반응기의 내부에서 상기 영역 내 반응물과 균질 혼합되도록 한다. 이송 라인과 반응기 사이에 상기 나타낸 압력 차이를 사용하고 반응기가 대기압 아래의 압력에서 작동되는 전술한 바와 같은 바람직한 실시양태를 적용할 때, 기체 상은 반응기 내로 들어갈 때 액체 상으로부터 분리되고 진공 시스템 및 배기 시스템을 통해 유도되어 후술하는 바와 같이 추가로 처리된다.

반응기는 총 반응기 부피 1 리터 당 0.5 kg/h 내지 5 kg/h, 바람직하게는 1.2 kg/h 내지 3.5 kg/h의 속도의 단량체 용액으로 연속적으로 충전될 수 있다. 반응기에 공급되는 단량체 혼합물은 통상적으로 4℃ 내지 35℃ 범위의 온도를 갖는다. 경제적인 이유로 상기 온도는 바람직하게는 20℃보다 높다. 이는 용액을 냉각시키기 위한 에너지를 절약하며, 중합 도중 반응물의 온도는 다른 방법에 의해 신뢰성 있게 제어될 수 있다.

다음 선택을 사용하여 시스템 내 총 에너지 투입량을 제어할 수 있다. 단량체 용액 중 단량체의 종류를 그에 따라 선택하고 농도를 조절함으로써, 발생되는 중합의 총 열량을 조절하는 선택이 있다. 단량체 공급물의 온도는 위에 주어진 온도 범위 내에서 제공될 수 있고, 수증기가 반응기의 개시 영역 내로 주입될 수 있으며, 마지막으로 반응기의 재킷 및 샤프트를 통해 가열하는 선택이 있다. 이는 단량체 공급물이 반응기의 개시 영역을 너무 많이 냉각시켜 개시 및 중합의 속도를 지나치게 떨어뜨림으로써, 충분한 단량체 전환을 위해 반응기에 너무 긴 체류 시간을 요구하게 될 경우에 필요할 것이다.

재킷 및 샤프트를 통한 냉각에 의해 반응물로부터 에너지가 제거될 수 있으며, 매우 효율적인 냉각은 반응물에 존재하는 물의 일부를 증발시킴으로써 수행된다. 가장 효율적인 냉각은 반응기에서 감압 하에 증발시킴으로써 이루어진다. 결과적으로, 대기압 아래의 압력에서 반응기를 작동시키는 것은, 단량체 혼합물이 반응기 내로 들어갈 때, 임의의 추가 상 분리 장치 없이 기체 상의 신속하고도 안전한 분리의 전술한 효과 외에도, 효율적인 온도 조절의 유익을 갖는다. 시스템의 에너지의 상당한 분량은 또한, 겔이 반응기로부터 배출될 때 겔에 의해 제거된다. 그 양은 겔의 열 용량 및 그 온도에 의존한다.

단량체 농도는 반응 온도를 조절하는 데 통상적으로 이용되지 않는다. 경제적인 이유로, 용해도 한계로 통상적으로 주어지는 가장 높은 가능한 수준까지 농도를 상승시키는 것이 바람직하다. 따라서, 온도 조절을 위해 모든 다른 선택들이 남아있다. 가장 바람직하게는 반응기의 다양한 영역에서 원하는 온도가 바람직하게 조처되는 선택들의 조합이 적용된다. 바람직하게는 반응기의 제1 영역의 반응물은 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 65℃ 내지 90℃ 범위, 제2 영역에서는 65℃ 내지 110℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도 (최고 온도), 마지막 영역에서는 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만의 온도를 갖는다. 다양한 영역에서의 이러한 온도는 반응기의 재킷 및 샤프트가 그 온도를 개별적으로 조절할 수 있는 여러 부분으로 분할되어 있다는 사실에 의해 신뢰성 있게 조절될 수 있다. 이는 반응기의 개시 영역 및 마지막 영역의 온도 조절을 가능하게 한다. 상기 제2 영역의 어디에서 나타나는 최고 온도는 바람직하게는, 원하는 온도를 위하여 상응하는 압력 하에 증발시킴으로써 신뢰성 있게 조절된다.

반응기의 샤프트는 작동 한계의 약 50%의 속도로 바람직하게 작동된다. 혼련 도구에 의해 발생된 전단력은 하이드로 겔의 충분한 과립화를 가능하게 하여, 30% 이하의 6 mm를 초과하는 겔 입자의 분획을 함유하는 3 mm 내지 5 mm 범위의 질량 평균 겔 입자 크기를 갖는 자유-유동 겔이 수득되게 한다.

반응물은 충분한 전환이 나타나고, 겔이 원하는 정도의 크기를 가지며 더 이상의 온도 조절이 필요하지 않을 때까지 반응기에 머물 필요가 있다. 이 시점에, 전환율은 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 95%, 가장 바람직하게는 99%를 초과하기에 이르렀다. 이는 3 분 내지 40 분, 더욱 바람직하게는 4 분 내지 20 분 범위의, 처리량에 따른 체류 시간에 관계된다. 총 반응기 부피 1 리터 당 0.5 kg/h 내지 5 kg/h 단량체 용액 범위의 처리량이 가능하다.

반응기의 공급 또는 개시 영역에 대하여 반대 말단에 위치한 반응기의 마지막 영역으로부터 겔이 배출된다. 반응기의 바람직한 실시양태를 이용하여, 세정 샤프트의 측에 있는 하우징의 입구를 통해 조절가능한 둑 위의 세정 샤프트에 의해 반응기로부터 겔을 쓸어낸다.

원만한 제조 조건을 위해, 반응기와 공정의 하류에 있는 다음 단위 사이에서 중합체 겔을 위한 완충 봉쇄를 갖는 것이 바람직하다. 완충 물질의 바람직한 양을 유지할 뿐 아니라 상기 용기는 중합체 겔을 99%를 초과하는, 더욱 바람직하게는 99.5%를 초과하는 전환율까지 중합체 겔을 더 전화시키도록 보유 탱크로도 기능한다. 이는 또한 첨가제를 중합체에 가하여 그 안에서 혼합되게 할 수 있는 추가의 위치를 제공한다. 용기의 디자인은 그것이 적절한 교반 및 겔의 원하는 온도를 유지하기 위한 도구를 제공하기만 한다면 결정적이지 않다. 바람직하게는 상기 봉쇄는 겔을 원하는 온도로 유지하도록 단열되고 실질적인 플러그 흐름을 허용하며, 중합체 겔이 연속적으로 신뢰성 있게 공급 및 배출될 수 있도록 고안된다. 상기 봉쇄는 수평 또는 수직으로 배열된, 단일 또는 다중 나사 컨베이어 또는 이동 벨트인 용기일 수 있다. 상기 봉쇄는 상류 및 하류의 다중 생산 라인 공정으로 기능할 수 있다. 여러 개의 겔 건조기가 하나의 완충 용기로부터 겔과 함께 기능할 경우, 겔 스트림을 적절히 분할하기 위해 적절한 수의 접합부가 설치된다.

형성되는 중합체는 당 분야에 공지된 방법을 이용하여 전형적으로 미리 크기-결정되고 건조된다. 적합한 건조 수단은 유동 베드 건조기, 회전식 건조기, 강제 송풍 오븐, 순환에 의한 통풍 건조기 및 벨트 건조기를 포함한다. 일부 경우에 건조는 2 이상의 단계로 수행되며, 즉 다단계 건조일 것이다. 건조 완료 후 상기 중합체를 더 크기 조정하여, 바람직하게는 2 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1 mm 미만의 중량 평균 직경을 갖는 입자를 형성한다. 바람직하게는 최종 중합체 생성물은 적어도 300 μm의 중량 평균 입자 크기를 갖는다.

건조 및 크기조정 후, 통상적으로 초흡수성 중합체는 예를 들면, 초흡수성 중합체의 의도하는 상업적 용도에 허용되지 않는 너무 작은 입자 크기를 갖는 입자를 제거하기 위해 체질에 의해 분류된다.

이들 미립자는 본 발명의 방법의 임의 지점으로 재순환될 수 있으며, 이들 미립자가 위에 설명한 바와 같이 단량체 혼합물로 재순환될 수 있을 경우 본 발명 방법은 특히 유리하다.

더 나아가서, 건조된 입자는 제품 성질을 개선하기 위해, 선행 기술에 공지된 바와 같이 열 처리 또는 표면 처리되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 건조된 입자는 WO 93/05080 및/또는 US 5,629,377에 기재된 방법에 따라 열 처리될 수 있다. 그러한 열 처리는 바람직하게는 적어도 170℃, 더욱 바람직하게는 적어도 180℃, 가장 바람직하게는 적어도 190℃의 온도에서 수행된다. 상기 열 처리는 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 240℃ 미만의 온도에서 바람직하게 수행된다. 열 처리의 방법은 결정적이지 않다. 예를 들면, 강제 송풍 오븐, 유동 베드 히터, 패들 건조기 및 가열된 나사 컨베이어가 성공적으로 사용될 수 있다. 필요하다면, 가열된 중합체는 취급이 용이하도록 다시 가습될 수도 있다. 중합체 입자의 흡수 성질을 개선하기 위한 방법은 상기 중합체 입자를 표면-가교하는 것일 수 있다. 표면-가교를 위한 과정은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들면 US 4,734,478 및 US 4,466,983에 기재되어 있다. 이러한 과정은 탄성율 및/또는 중합체 입자의 부하 하에 흡수성을 증가시킬 수 있다. 알루미늄 염 또는 실리카와 같은 첨가제를 도입함으로써 표면 개질이 이루어질 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 반응기가 대기압 아래의 압력에서 작동되고 온도 조절이 물의 증발을 적용하는 경우, 상기 방법에서 응축물이 생성된다. 중합 반응에 의해 생성된 응축물의 총 부피는 공정 조건에 의존한다. 상기 조건들이 최종 에너지 균형을 결정하고 따라서 부분 증발이 온도 조절 시스템에 존재한다. 상기 시스템에서 에너지의 총량은 시스템으로부터 에너지를 첨가 또는 제거하는 에너지 스트림의 균형이다. 에너지 스트림을 가하는 것은 중합 및 공급 스트림 (그들의 온도에 따름), 재킷으로부터 반응기로의 열 전이, 혼합 에너지의 발산 및 임의로 수증기 주입이다. 에너지 제거 스트림은 그 주어진 열 용량에 따라 배출된 겔의 에너지이고, 겔 배출 온도, 반응기로부터 재킷으로의 열 전이 및 증발에 의해 소모된 에너지에 의존한다. 전술한 바람직한 조건 하에, 증발되는 물의 양은 반응물에 존재하는 물을 기준으로 약 8% 내지 18% 범위이다. 이는 반응기로부터 제거되어 별도로 처리되거나 응축되어 겔이 건조될 때까지 반응기 내의 겔로 또는 공정의 임의 하류 단계로 되돌려질 수 있다. 별법으로, 이는 공정 중 임의의 적합한 상류 단계로, 바람직하게는 레독스 개시제의 환원 성분과 함께 반응기의 제1 영역으로, 또는 단량체 용액의 제조를 위한 장치로 재순환될 수 있다.

경제적인 이유로, 겔의 고형분을 극대화하기 위해 겔에서 물의 증발된 분획을 제거하고 따라서 응축물의 증발 필요를 발생시키지 않는 것이 한편으로 바람직할 것이다. 그러나 응축물의 적어도 일부를 겔로 재순환하는 것은 그 끈적임을 감소시키며 따라서 유동 성질을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.

다른 한편, 상기 응축물을 단량체 용액 또는 그의 제조 장치로 재순환하는 것이, 겔의 유동 성질을 향상시킬 필요가 없는 한, 바람직할 것이다. 그러나 본 발명 이전에는 응축물 중 가능한 불순물로 인하여 공정의 상류 부분으로 응축물을 재순환하는 것이 공정의 안정성 및 제품 품질에 부정적인 영향을 가질 수 있다고 생각되었다. 놀랍게도, 본 발명자들은 전술한 바와 같이 응축물을 재순환하여, 처방 중 물의 상응하는 분량을 대체하는 것이 어떠한 바람직하지 않은 영향을 나타내지 않음을 발견하였다.

또 다른 선택은 상기 응축물 스트림을 세정기를 위해 사용되는 부식제를 희석하기 위해 적용하는 것이다. 상기 응축물은 주성분으로 0.5 중량% 내지 2 중량% 범위의 농도의 아크릴산을 함유한다. 뿐만 아니라, 아세트산 및 프로피온산과 같은 미량의 기타 유기 산도 존재한다. 적용될 경우 MEHQ와 같은 억제제, 및 그의 유도체 및 분해 생성물 및 또한 미량의 금속 이온, 즉 산과 장비의 금속 표면의 접촉으로부터 또는 다른 공급원으로부터 초래될 수 있는 Fe 이온이 후술하는 바와 같이 존재할 수 있다.

더 나아가서, 본 발명의 방법의 진행에서 생성된 임의의 배기 스트림은, 공장의 방출물을 요구되는 기준으로 제한하도록 대기로 그들이 방출되기 전에 처리될 필요가 있다. 그러한 배기 스트림은 단량체 용액을 탈산소화하기 위해 사용된 불활성 기체 스트림, 반응기로부터, 겔 크기조정으로부터의 배기 스트림, 및 겔 건조 작업으로부터 초래되는 주요 기체 스트림이다. 저장 탱크, 특히 아크릴산 탱크로부터의 배기 스트림, 및 임의로 생성물 후-처리 공정으로부터의 기체 스트림 또한 정제를 위해 세정기로 보내진다.

하나의 실시양태에 따르면, 상기 세정기는 라시히 (Raschig) 고리와 같은 충전 물질로 채워진 수직의 컬럼을 포함하고, 희석된 부식제를 상기 컬럼의 충전물 위에 상단으로부터 분무하여 그것이 충전 물질을 통해 상기 세정기의 바닥 영역으로 흘러 내려오게 한다. 정제를 위해 배기 스트림을 컬럼의 바닥으로 공급하고, 컬럼의 상단에 이르는 도중에, 기체 스트림이 충전물에 의해 미분되고, 불순물이 물 층에 의해 흡수된다.

막 제조되었을 때 세정기에 적용되는 세정기 물은 모든 미량의 아크릴산 및 기타 불순물을 배기 스트림으로부터 신뢰성 있게 제거할 수 있도록 약 5 중량% 이하의 수산화 나트륨을 포함한다. 그러나, 처음 공급된 수산화 나트륨의 일부는, 세정기 내 희석된 부식제와 배기 스트림 중 이산화 탄소의 접촉으로부터 결과되는 탄산염 또는 탄산수소염으로 전환된다. 그러므로, 상기 세정기로부터 제거되는 세정기 물은, 기본적으로 응축물과 동일한 성분이지만 통상적으로 더 높은 농도인 염기에 더하여, 일부의 잔류 부식제, 4 중량% 내지 10 중량%의 탄산염 또는 탄산수소염을 함유한다. 세정기 용액의 총 고형분은 약 10 중량%의 범위이다. 그 일부는 겔 건조기로부터 배기 스트림에 의해 담지된 초흡수성 미립자 분진으로 이루어진다. 가장 결정적인 불순물은 칼슘 및 철 이온, 아세트산 및 포름산, 억제제 및 그의 유도체, 및 또한 탄산염 및 기타 불순물인 것으로 나타난다.

세정기 물을 재순환하는 또 하나의 우려는, 그것이 공정 단계로 재순환될 경우 최종 생성물을 변색시킬 수도 있는 그의 갈색 색상이다.

그러나, 그럼에도 불구하고, 가치있는 원료, 즉 아크릴산 및 초흡수성 중합체 분진을 절약하고 이들 수성 스트림의 별도의 폐기를 생략하기 위해, 상기 응축물, 뿐만 아니라 세정기 물이 공정으로 재순환된다면 바람직할 것이다.

본 발명에 따르면 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원으로 세정기 물이 적어도 부분적으로 단량체 혼합물로 재순환될 수 있음이 놀랍게도 이제 발견되었다. 위에서 설명한 바와 같이, 상기 세정기 물은 4 중량% 내지 10 중량%의 탄산염 또는 탄산수소염을 함유하며, 따라서 본 발명에 따르는 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원으로 적합하다. 놀랍게도, 어쩌면 공정의 안정성 및/또는 생성물 품질에 나쁜 영향을 줄 것으로 생각되었던 다수의 추가 불순물에도 불구하고, 그러한 나쁜 영향은 검출되지 않았다.

따라서, 바람직한 실시양태로, 본 발명은 가치있는 물질을 함유하는 모든 공정 스트림이 공정 안정성 및 생성물 품질을 위태롭게 하지 않고 공정에 효과적으로 재순환될 수 있는, 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법을 제공한다.

즉 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명은

(a) 용존 산소를 함유하는 액상의 산성 단량체 수성 혼합물을 제공하고 (여기에서 단량체는 중합 후 초흡수성 중합체를 제공하도록 선택됨),

(b) 상기 단량체 수성 혼합물을 반응기에 연속적으로 공급하고,

(c) 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 반응기 내로 들어가기 전에 상기 단량체 수성 혼합물 내에 도입하여, 이산화 탄소 및 상기 용존 산소의 적어도 일부를 포함하는, 액체 상에 분산되어 있는 기체 상을 형성하며,

(d) 상기 기체/액체 혼합물에, 반응기 내로 들어가기 직전 또는 직후에, 적어도 부분적인 상 분리를 실시하고 상기 분리된 기체 상을 적어도 부분적으로 제거하고,

(e) 반응기 내의 상기 액체 상에 자유-라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 중합체를 수득하고,

(f) 상기 반응기로부터 초흡수성 중합체를 연속적으로 회수하고,

(g) 적어도 1종의 이산화 탄소 함유 배출-기체 스트림을 반응기로부터 회수하고,

(h) 배기에 앞서 세정기에서, 상기 이산화 탄소 함유 배출-기재 스트림에 염기성 수용액을 이용하는 세정을 실시하여, 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액을 형성하고,

(i) 상기 초흡수성 중합체를 건조시키고,

(j) 건조된 초흡수성 중합체를 분마 및 분류하여 300 μm 미만의 입자 크기를 갖는 미립자를 제거하고,

(k) 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 도입하기 전에 상기 미립자를 단량체 혼합물에 재순환하여,

(h)에서 수득된 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액의 적어도 일부를 (c)에서 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원으로서 도입하는

것을 포함하는, 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 세정되는 이산화 탄소 함유 배출기체 스트림은 단계 (d)로부터 제거된 기체 스트림을 포함한다.

또한, 위에 설명한 바와 같이, 단량체 혼합물의 탈산소화를 위해 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 사용하는 것은 단량체 혼합물의 탈산소화를 위해, 또는 반응기 내 불활성 기체 스트림으로서 사용되는 추가의 불활성 기체의 양을 상당히 감소되게 한다. 사실상, 둘 다는 심지어 완전히 생략될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하여, 이송 라인의 오염 및 막힘과 같은 조기 중합 및 관련된 문제점들이 방지될 수 있는 한편, 동시에 중합 반응이 억제 또는 원치 않는 사슬 종결에 의해 나쁜 영향을 받지 않도록 보장한다. 이는 임의의 추가 복잡한 장치 또는 추가의 첨가제의 첨가 없이 이루어질 수 있다. 더 나아가서, 이와 같이 공정에 사용되는 불활성 기체의 양이 상당히 감소되거나 심지어 완전히 생략될 수 있으므로, 전체 공정의 경제를 개선한다. 또한, 전술한 바람직한 실시양태에 따르면, 가치있는 생성물을 함유하는 공정 스트림은 공정 안정성 또는 생성물 품질에 나쁜 영향을 주지 않고 공정에 효과적으로 재순환될 수 있으며, 이것이 공정의 전체 경제를 더욱 개선한다.

이제 본 발명을 하기 실시예를 참고하여 더 상세히 설명할 것이다.

실시예

실시예 및 표에 보고된 생성물 변수는 다음과 같이 측정된다:

CRC (원심분리 보유 능력)

EDANA , 표준 시험: WSP 241.2 (05)

원심분리 후 염 용액 중 유체 보유 능력의 중량측정에 의한 결정

AAP ( AUP ) 압력에 대한 흡수 (압력 하의 흡수)

EDANA , 표준 시험: WSP 242.2 (05)

압력 하에 흡수의 중량측정에 의한 결정

추출가능물질

EDANA , 표준 시험: WSP 270.2 (05)

전위차 적정에 의한 추출가능한 중합체 함량의 결정

Res . AA (잔류 아크릴산)

EDANA , 표준 시험: WSP 210.2(04)

초흡수성 물질 중 잔류 단량체의 양의 결정 - 폴리아크릴레이트 초흡수성 분말

단량체 용액 중 산소

단량체 용액 중 용존 산소의 측정을 위해 전기화학적 방법을 사용한다.

장비 및 물질

- 마이크로프로세서 옥시미터 타입 옥시 (Oximeter Type Oxi) 2000

- 금 음극 및 은 양극을 갖는 막-덮인 전기화학적 센서 (WTW Trioxmatic 203)

- 보정 셀 WTW PE/OXI 옥시칼 (OxiCal)

- 자석 교반 막대,

센서 막대를 위한 꽉 죄인 부품,

상기 용기를 통한 질소 스트림을 위한 부품,

배기-가스 스트림을 위한 부품 및

단량체 용액 공급을 위한 부품이 장치된, 250 ml 4-구 유리 용기

- 자석 교반기

- 호스 펌프

- 적합한 크기 및 길이의 PE-호스

과정

센서의 보정은 보정 셀 WTW PE/OXI 옥시칼을 이용하여 증기로 포화된 공기 중에 수행되었다. 이는 WTW에 의해 제공된 사용자 매뉴얼에 기재된 대로 정확히 수행되었다. 단량체 용액 중 산소 농도를 측정하기 위해 프로그램을 선택하였는데 (PROG # 6), 이는 단량체 용액에 적합하였고, 장비의 공급원과 협력하여 개발되었다.

단량체 용액 중 산소 농도의 측정:

임의의 측정 이전, 마이크로프로세서 옥시미터를 켜고 WTW에서 권장한 바와 같이 적어도 30 분 동안 적절한 분극화를 위해 준비 모드를 유지하였다.

a) 실험실 규모에서의 측정:

측정할 단량체 용액을 250 ml 유리 반응기에 넣는데, 이는 막으로 덮인 센서 및 자석 막대를 담지하는 적합한 입구가 장치되고 자석 교반기 위에 위치한다.

b) 생산 규모에서의 측정:

반응기로 단량체 용액 이송 라인의 공급 말단 부근의 스탠드의 바닥 플레이트 위에 자석 교반기를 놓고, 전술한 250 ml 4-구 유리 용기를 교반기 위의 스탠드 상에 고정시켰다. 세정기 물이 주입되는 지점 후의 이송 라인 내에 PE-호스의 한쪽 말단을 삽입하고 단단히 봉합하였다. 호스의 다른 말단을 호스 펌프에 고정시키고 또 다른 호스를 유리 용기와 함께 상기 펌프에 연결한다. 25 l/h의 질소 스트림을 상기 유리 용기를 통해 10 분 동안 불어 넣어 상기 용기 내에 산소-없는 분위기를 제공하였다. 그 후, 단량체 용액을 상기 용기 내에 펌프주입하고 질소 흐름을 유지하여 공장 반응기에 대한 조건을 시뮬레이트한다.

두 경우 모두(실험실 또는 공장 표본), 보정된 센서를 각각 유리 용기에, 단량체 용액의 표면에 대하여 약 45°의 각으로 유리 반응기에 고정시키고, 교반기를 켜고, 센서에 대하여 필요한 접근 유동을 보장하지만, 용기의 헤드-공간으로부터의 기체가 용액 중에 기체 버블을 형성하는 것을 방지하는 속도로 설정한다. "PROG" 단추를 누른 후 산소 농도가 측정되어 ppm(mg/l)으로 보여진다. 그 값이 안정화된 후 기록하는데, 안정화는 몇 초가 걸릴 수 있다.

이산화 탄소의 존재 하에, 전해질 용액의 완충 능력은 단기 노출의 경우 충분하지만; 장기 노출 도중에는 이산화 탄소가 pH 값을 산성 범위로 이동시키고 증가된 값을 초래한다. 이러한 이유로, 센서는 WTW에 의해 주어진 과정에 따라 각 측정 후 완전히 재생되었다: 센서의 전해질 용액을 교환하였고, 음극과 양극을 세척하고 막을 새로운 것으로 교환하였다.

겔-유동-지수 ( GFI )

본 방법은 초흡수성 겔이 반응기 또는 압출기로부터 배출될 때 초흡수성 겔의 유동 성질의 평가를 위해 사용된다. 유동 특성은 겔 유동 지수(GFI)로 결정된다. 이는 체들의 타워(sieve tower)로 조립된 일련의 적절한 체를 통한 겔 과립의 유동을 정량화한다.

장치 및 물질

- 직경 20 cm 및 체 크기 25 mm, 20 mm, 16 mm, 10 mm 및 8 mm를 갖는 체

- 체들의 타워를 운반하기 위한 플라스틱 트레이 (30 cm 길이, 25 cm 폭, 5 cm 높이)

- 2 리터 플라스틱 봉지

- 운반 및 단기 보관 도중 상기 봉지 안의 시료를 담고 원하는 온도로 이를 유지할 온도-단열된 상자

- 500 ml 플라스틱 비커

- 저울

과정

체들을 쌓아 체들의 타워를 형성하고, 이를 플라스틱 트레이에 놓는다 (아래 그림 참조).

시료가 그로부터 분석되어야 하는 공급원으로부터 취한 겔 시료를 플라스틱 봉지 내에 넣고, 이를 즉시 상기 온도-단열된 상자에 넣어 측정 시까지 원하는 온도에서 유지한다. 플라스틱 백 안의 시료로부터 200 g 분량을 조심스럽게 칭량하여 플라스틱 비커에 넣고, 상기 체들의 타워 중 맨 위 체 위에 펴바른다. 상기 겔을 건드리거나 누르지 않도록, 그리고 체에 임의의 진동을 주어 겔의 자연스러운 중량측정에 의한 유동 성질에 영향을 주지 않도록 주의를 기울여야 한다.

겔 유동 지수를 위한 체들의 타워

겔 시료를 체를 통해 유동하도록 2 분 동안 둔 후, 체 위의 겔의 분량을 칭량에 의해 결정한다.

계산

각 트레이에서 다양한 체 위의 겔 부분의 중량을 다음 수학식에 대입하여 체 위에서 칭량된 질량(W_{i weighed})을 수득한다:

상기 식 중, w_i는 체 위의 겔 중량을 나타내고, α_i는 체 관련된 칭량 인자를 나타내며, 상기 인자는 25-mm 체의 경우 0, 20 mm 체의 경우 0.2, 16-mm 체의 경우 0.4, 10-mm 체의 경우 0.6, 8-mm 체의 경우 0.8이고, 트레이 내 겔 중량의 경우 1.0이며, w_tot는 총 겔 중량을 나타낸다.

겔 유동 지수는 칭량된 부분을 합함으로써 최종적으로 수득된다.

정확을 기하기 위해, 상기 과정을 반복하고 보고된 GFI는 두 측정의 평균을 나타낸다.

실시예 1 (250 ml 유리 반응기 내의 탈산소화, 참고예)

86.67 g의 99.8% 활성 아크릴, 60.55 g의 50% 활성 NaOH, 77.7 g의 물, 분자 내 평균 15의 EO-단위를 갖는, 0.23 g의 고도로 에톡실화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(HE-TMPTA), 및 0.87 g의 PEG 600을 혼합하여, 단량체 용액을 제조하였다. 미립자가 그 안에 분산되지 않았다. 단량체 용액을 자석 교반 막대 및 3개의 입구를 갖는 뚜껑이 장착된 250 ml 유리 반응기에 채웠다. 하나의 입구는, 산소 측정을 위해 단량체 용액 내에 삽입된, 막이 덮인 전기화학적 센서를 담지하였다. 하나의 입구는 기체 단방향 밸브가 장치되었고 기체 방출을 위해 사용되었다. 제3의 밸브를 통해서는 단량체 용액의 적당한 교반 하에 22.9 g의 20% 탄산 나트륨 수용액을 가하여 70% 수준의 최종 중화도를 초래하였다. 탄산염 용액(Na₂CO₃)의 첨가 직후, 매우 미세한 기체 버블의 형태로 CO₂를 방출하면서 격렬한 반응이 개시되었다. 단량체 용액의 산소 농도는 표 1에 기재된 것과 같이 강하되었고 적어도 15 분 동안 감소된 수준에 머물렀다. 0.05 g의 H₂O₂ 35% 활성 용액, 1.3 g의 10% 활성 Na₂S₂O₈ 및 0.34 g의 아스코르브산 1% 활성 용액의 첨가가 즉시 중합을 개시하였고, 3 분 내에 반응물을 115℃의 최고 온도까지 가열하였다.

실시예 2 (참고예)

86.67 g의 99.8% 활성 아크릴산 및 68.79 g의 49% 활성 NaOH를 사용하고, 탄산염 용액 대신 34.67 g의 세정기 물을 가한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 세정기 물에 탄산염이 존재함으로 인하여, 제조된 단량체 용액과 그의 접촉이 이전 실시예에서와 같이 CO₂-방출과 함께 같은 반응을 나타냈다. 혼합물 중 산소 농도는 표 2에 나타낸 것과 같이 강하되었다. 실시예 1에서와 같이, 0.05 g의 H₂O₂ 35% 활성 용액, 1.3 g의 10% 활성 Na₂S₂O₈ 및 0.34 g의 아스코르브산 1% 활성 용액의 첨가가 즉시 중합을 개시하였고, 3 분 내에 반응물을 115℃의 최고 온도까지 가열하였다.

참고예 1 및 2는 배치식 공정에 관련되며 따라서 본 발명에 따르는 실시예가 아니지만 단량체 혼합물의 탈산소화를 위해 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 사용하는 것의 효과 및 세정기 물을 탄산염 공급원으로서 사용하는 것의 유용함을 보여준다. 두 실시예 모두에서 복잡한 퍼즐 배열을 이용하는 US 4,656,232에 보고된 것만큼 낮은 산소 농도가 수득된다.

실시예 3 (비교)

단량체 용액의 제조 장치에 2050.7 kg/h의 99.8% 활성 아크릴산, 아크릴산을 70% 정도까지 중화시키기 위한 3322.8 kg/h의 수산화 나트륨 24% 수용액, 및 337.9 kg/h의 물을 공급하여 단량체 용액을 연속적으로 제조하였다. 또한 3.8 kg/h의 40.2% 활성 베르세넥스 80(Versenex 80, The Dow Chemical Company의 상표; 750 ppm b. o. AA), 14.8 kg/h의 HE-TMPTA(7200 ppm b. o. AA) 및 12.3 kg/h의 PEG 600(6000 ppm b. o. AA)을 연속적으로 가하였다. 28℃의 온도를 갖는 상기 단량체 용액을 상기 단량체 제조 장치로부터 5742.3 kg/hr의 공급 속도로 이중 나사 반응기(List ORP 4000)까지 연속적으로 이송하였다. 혼련 샤프트의 회전 속도는 세정기 샤프트의 4로 16 rpm으로 설정되었다. 공급 스트림 내에, 1.37 kg/h의 과산화 수소 30% 활성 용액(200 ppm b. o. AA), 69.7 kg/h(1700 ppm 활성 b. o. AA)의 과황산 나트륨 5% 활성 수용액, 245.7 kg/h의 초흡수성 미립자 (9% b. o. AA) 및 약 13.5 kg/h의 질소 스트림을 연속적으로 주입하였다. 단량체 용액을 위한 입구 옆에 위치한 반응기로의 입구를 통해 30.76 kg/h의 아스코르브산 1% 수용액(150 ppm 활성 b. o. AA)을 또한 연속적으로 가하였다. 또한, 70 kg/h의 수증기를 반응기의 공급 영역 (영역 1; 반응기의 영역은 WO 03/022896에 기재되어 있음) 내에, 반응기의 바닥 밸브를 통해서 주입하고, 공급 영역의 상단에 있는 추가의 입구를 통해 410.1 kg/h의 세정기 물(20% b. o. AA)을 가하였다. 반응 혼합물은 42%의 총 고형분, 및 세정기 물의 첨가로 인하여 72%의 중화도로 종결되었다.

분리된 기체 상은 진입 후 반응기의 헤드 공간에 단량체 용액을 형성하고, 기체 스트림은 응축기 및 진공 시스템을 통과하여 배기 시스템으로 보내진다. 헤드 공간에서 신속한 기체 교환을 위해, 250 m³/h의 추가 질소 스트림이 헤드 공간에서 정화되었다. 반응기에서 중합이 일어났고, 반응기 내 압력은 그 자체로 1075 mbar 절대압력으로 조절되었으며, 이는 약 96 내지 98℃의 최고 온도(응축기 아래의 돔에서 증기 중 측정된)에 관련된다.

단량체 용액의 시료를 공기 배제 하에 반응기의 공급 지점에서 취하였고, 기체 상 분리 후, 단량체 용액 중 O₂ 농도는 2.7 ppm으로 측정되었다.

증발된 물은 반응기 위의 응축기에서 응축되었고 반응기의 영역 3에 있는 배출 말단에 가까운 겔 위로 환류되었다. 자유 유동하는, 과립화된 겔은 반응기로부터 보관 탱크 내로 연속적으로 배출되었고, 여기에서 95 내지 96℃의 온도에서 약 1 시간 동안 머물렀으며, 원형으로 배열된 6-m 폭의 슬릿을 갖는 다이 플레이트를 통해 분쇄되었고, 건조기의 제1 영역에서 190℃ 및 제2 영역에서 210℃를 갖는 공기 스트림 중 벨트 건조기 위에서, 각각 약 10 분씩 약 20 분 동안 건조되었다.

건조 후, 중합체를 롤 밀에서 분마하고 체질하여 150 내지 850 m 사이의 입자 크기를 갖는 미립자 중합체를 수득하였다.

제조 작업 도중 세정기(도 2)는 연속적으로 작동되었다. 스테인레스 스틸제 세정기는 60 m³의 총 부피를 가졌고, 그 중 10 m³/h는 프로필렌 제작된 충전물로 채워졌다. 작동 도중, 단량체 용액으로부터의 휘발 성분을 함유하는 주로 질소로 이루어진 반응기로부터 약 260 m³/h의 배기 스트림, 생성되는 중합체 겔을 연속적으로 건조시키는, 벨트 건조기로부터 결과되는 3000 m³/h의 건조 공기, 및 진공 시스템의 물 고리 펌프로부터 60 kg/h의 물을 세정기에 공급하였다. 세정기의 바닥으로부터 410.1 kg/h의 세정기 물이 연속적으로 제거되어 반응기로 공급되었다. 회수된 부피를 부식제 및 탈이온수로, 세정기 중 액체가 몰 기준으로 염기성을 유지하는 (NaOH 및 탄산염) 속도로 대체하였는데, 이는 5% 부식제의 염기성에 해당한다. 세정기 내 세정기 액체를 50 m³/h의 속도로 연속적으로 순환시켰다. 상기 순환된 스트림은 충전물에 걸쳐 균일하게 분포하며, 여기에서 이는 충전물을 통해 바닥까지 조금씩 흘러, 상향 유동하는 기체 스트림과 친밀한 혼합을 발생시켰다.

실시예 4

상기 세정기 물을 이송 라인에서 단량체 용액에 연속적으로 주입하였고 이송 라인 내로 질소의 주입이 8 kg/h로 감소된 것 외에는 실시예 3을 반복하였다. 단량체 용액의 시료를 반응기에 대한 공급 지점에서 취하였는데, 기체 상 분리 후 단량체 용액 중 O₂ 농도는 0.1 ppm으로 측정되었다.

실시예 5

이송 라인에서 단량체 용액에 질소를 주입하는 것과 추가의 청소 기체 스트림을 완전히 생략한 것 외에는 실시예 4를 반복하였다. 단량체 용액의 시료를 반응기에 대한 공급 지점에서 취하였는데, 기체 상 분리 후 단량체 용액 중 O₂ 농도는 0.3 ppm으로 측정되었다.

상기 결과는 세정기 물이 바람직한 도움이 되는 적절한 탈산소화의 중요성을 보여준다. 탈산소화를 위한 추가의 질소는 감소되거나 심지어 완전히 생략될 수 있다. AAP 및 추출가능물질로 볼 때 생성물 품질은 향상되었고, 겔 유동성(압출 후)인 GFI는 증가하였다. 감소된 끈적임으로 인하여 겔은 벨트 건조기 위에 더 고른 층을 형성하여 더욱 균일한 건조를 초래할 수 있다.

실시예 6

반응기의 헤드 공간 위에 추가의 질소 청소 스트림을 100 m³/h로 조정한 것 외에는 실시예 5를 반복하였다. 단량체 용액의 시료를 반응기에 대한 공급 지점에서 취하였는데, 기체 상 분리 후 단량체 용액 중 O₂ 농도는 0.2 ppm으로 측정되었다.

실시예 7

응축물의 40%를 응축기 후에 분리하고 세정기 내에 공급하여 거기에서 동량의 공정 물을 대체한 것 외에는 실시예 6을 반복하였다. HE-TMPTA 농도는 6700 ppm b. o. AA로 감소하였고, 반응기 내 압력도 960 mbar로 감소하였다.

반응기 시스템으로부터 응축물을 회수하는 것은 GFI를 약간 감소시키지만 생성물 품질에 부정적인 영향을 주지 않는다. 960 mbar로 반응기 내 압력이 감소되는 것은 최고 온도를 약 90 내지 92℃로 감소시키며 품질 개선에 기여한다.

실시예 8

응축물의 100%를 응축기 후에 분리하고 세정기 내에 공급하여 거기에서 동량의 공정 물을 대체한 것 외에는 실시예 7을 반복하였다. 압출되고 건조기에 공급된 중합체 겔은 49.7%의 고형분을 갖는다.

반응기 시스템으로부터 100%의 응축물을 배출시키고 그를 세정기에 공급하는 것도 생성물 품질을 손상하지 않고 가능하다. 겔 유동성이 어느 정도 곤란을 겪지만, 겔은 여전히 효율적으로 건조될 수 있다.

실시예 9

청소 기체 스트림을 중지하고 반응기 내 압력을 750 mbar로 더 감소시킨 것 외에는 실시예 8을 반복하였다. 이는 최고 온도를 약 85℃에서 조절하였다.

한번 더 최고 온도 조절이 양호한 생성물 성능을 수득하기 위한 수단임이 나타났다. 반응기 내 진공 또한 단량체 용액의 향상된 탈산소화에 도움이 되며 반응기의 헤드 공간에서 산소의 제거를 촉진한다.

Claims (15)

1. (a) 용존 산소를 함유하는 액상의 산성 단량체 수성 혼합물을 제공하고 (여기에서 단량체는 중합 후 초흡수성 중합체를 제공하도록 선택됨),
   (b) 상기 단량체 수성 혼합물을 반응기에 연속적으로 공급하고,
   (c) 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 반응기 내로 들어가기 전에 상기 단량체 수성 혼합물 내에 도입하여, 이산화 탄소 및 상기 용존 산소의 적어도 일부를 포함하는, 액체 상에 분산되어 있는 기체 상을 형성하며,
   (d) 상기 기체/액체 혼합물에, 반응기 내로 들어가기 직전 또는 직후에, 적어도 부분적인 상 분리를 실시하고 상기 분리된 기체 상을 적어도 부분적으로 제거하고,
   (e) 상기 반응기 내의 액체 상에 자유-라디칼 중합을 실시하여 초흡수성 중합체를 수득하고,
   (f) 상기 반응기로부터 초흡수성 중합체를 연속적으로 회수하는
   것을 포함하는, 초흡수성 중합체의 연속적 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 수성 혼합물이 이송 라인에 의해 상기 반응기에 공급되고, 단계 (d)의 상 분리는 이송 라인과 반응기 사이의 압력 차이를 0.5 내지 5 bar로 조절함으로써 수행되는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자유-라디칼 중합이 레독스 개시제에 의해 개시되고, 상기 개시제의 산화 성분은 단계 (a)에서 단량체 혼합물에 첨가되며, 상기 개시제의 환원 성분은 단량체 혼합물이 반응기 내로 들어가기 전 단계 (c) 후에 단량체 혼합물에 첨가되거나 상기 단량체 혼합물의 진입 지점 부근의 위치에서 반응기에 직접 첨가되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 적어도 3개의 영역을 포함하며, 여기에서 제1 영역은 개시 영역이고, 제2 영역은 겔-상 영역이며, 제3 영역은 과립화 영역이고, 상기 단량체 혼합물이 상기 개시 영역으로 공급되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 연속식 혼련기 및 압출기 또는 벨트 반응기에서 선택되는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   - 단계 (a), (b) 및 (c) 중 어느 하나에서 추가의 불활성 기체가 도입되지 않거나
   - 반응기 내로 추가의 불활성 기체가 도입되지 않거나
   - 공정의 임의 시점에 추가의 불활성 기체가 도입되지 않는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 300 μm 미만의 입자 크기를 갖는 초흡수성 중합체의 미립자가 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 도입하기 전 상기 단량체 혼합물에 첨가되는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 산 및 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 산(들)이 적어도 부분적으로 중화되는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원이, 형성되는 초흡수성 중합체의 산성 관능기의 총 중화의 1 내지 15%, 바람직하게는 2 내지 10%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7%를 초래하는 양으로 도입되어, 형성되는 초흡수성 중합체의 각각의 중화도를 수득하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기로부터 회수된 적어도 1종의 이산화 탄소 함유 배출-기체 스트림에, 배기 이전 세정기(scrubber)에서, 염기성 수용액을 이용하는 세정을 실시하여, 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액을 형성하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원이 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염 또는 이들의 혼합물의 수용액인 방법.
13. 제11항에 있어서, 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원이 상기 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액의 적어도 일부인 방법.
14. 제1항에 있어서,
    (g) 적어도 1종의 이산화 탄소 함유 배출-기체 스트림을 반응기로부터 회수하고,
    (h) 배기에 앞서 세정기에서, 상기 이산화 탄소 함유 배출-기재 스트림에 염기성 수용액을 이용하는 세정을 실시하여, 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액을 형성하고,
    (i) 상기 초흡수성 중합체를 건조시키고,
    (j) 건조된 초흡수성 중합체를 분마 및 분류하여 300 μm 미만의 입자 크기를 갖는 미립자를 제거하고,
    (k) 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원을 도입하기 전에 상기 미립자를 단량체 혼합물에 재순환하여,
    (h)에서 수득된 탄산염 또는 탄산수소염 함유 세정기 수용액의 적어도 일부를 (c)에서 탄산염 또는 탄산수소염의 공급원으로서 도입하는
    것을 더 포함하는 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 형성되는 초흡수성 중합체가 표면 후-가교, 열-처리에 의해서 및/또는 첨가제에 의해 표면 개질되는 방법.