JPWO2015030128A1 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

吸水性樹脂の原料を安定的に連続供給することができる吸水性樹脂の製造方法を提供する。吸水性樹脂の製造方法は、浸漬試験後の体積変化率が−５〜＋５％の範囲内である部材を、吸水性樹脂の原料、原料溶液、又は、原料及び原料溶液が接触する、可動部、可動部と接触する部位、又は、可動部及び可動部と接触する部位の少なくとも一部に用いる方法である。

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、特に吸水性樹脂の原料を安定的に連続供給することができる吸水性樹脂の製造方法に関する。

吸水性樹脂（ＳＡＰ：Super Absorbent Polymer ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生用品、更には、農園芸用保水剤、工業用止水材等の吸収物品として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂に関して、当該吸水性樹脂又は親水性高分子の原料として多くの単量体が提案されている。

吸水性樹脂の主用途である紙オムツの高性能化に伴い、吸水性樹脂に対して多くの機能（物性）が要求されている。吸水性樹脂の物性の具体的な例としては、単なる吸水倍率の高さに限らず、ゲル強度、水可溶分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性（耐ダメージ性）、粉体流動性、消臭性、耐着色性（白色度）、低粉塵等が挙げられる。

一方、吸水性樹脂の製造工程は多数の工程に分かれている。吸水性樹脂は、例えば重合、ゲル状の吸水性樹脂の解砕、乾燥、粉砕、分級、表面架橋、添加などの工程を経て連続的に製造される（特許文献１〜７）。また、製造工程には、上記各工程へ原料を供給する工程なども含まれる。吸水性樹脂の原料には、例えば重合工程ではモノマーを含有する液体（特許文献８）、重合後のゲル解砕工程では乾燥助剤（特許文献９）、表面架橋工程では表面架橋剤（特許文献１０〜３０）、添加工程では通液性向上剤、消臭剤、ダメージ性低下剤などが挙げられる。上記機能（物性）を全て満たす吸水性樹脂を連続的に生産するには、各製造工程で使用される原料を安定的に供給することが重要であり、これら各原料と接する製造装置の部材には当該原料への耐薬品性が必要となる。しかし、これらの文献内には具体的に使用する部材については述べられておらず、原料に対して使用する部材の耐薬品性が低い場合には、長時間の原料供給時において部材の溶出などの問題が生じるおそれがある。

特許文献３１には、モノマーを含有する液体を、気相を含む反応室中に供給してポリマー粒子を製造する方法が記載されている。特許文献３１では、上記液体を供給する管路（供給管路）の長さと最大直径との比を調整することや上記供給管路に用いる材料を選択することにより、上記供給管路の冷却効果を高め、均一な品質のポリマー粒子を製造することが検討されている。

特許文献３２には、吸水性樹脂の連続生産装置が記載されている。特許文献３２に記載されている材料を用いた生産装置により、均一な品質の吸水性樹脂を製造することが検討されている。

米国特許第６５７６７１３号明細書 国際公開第２０１１／１２６０７９号 米国特許第６８１７５５７号明細書 米国特許第６２９１６３６号明細書 米国特許第６６４１０６４号明細書 米国特許第６２２８９３０号明細書 米国特許第５２７５７７３号明細書 米国特許公開２００６−０２１７５０８号明細書 日本国公開特許公報「特開２００６−１６０７７４号公報」 米国特許第６２９７３１９号明細書 米国特許第６３７２８５２号明細書 米国特許第６２６５４８８号明細書 米国特許第６８０９１５８号明細書 米国特許第４７３４４７８号明細書 米国特許第４７５５５６２号明細書 米国特許第４８２４９０１号明細書 米国特許第６２３９２３０号明細書 米国特許第６５５９２３９号明細書 米国特許第６４７２４７８号明細書 米国特許第６６５７０１５号明細書 米国特許第５６７２６３３号明細書 欧州特許公開第０９４０１４９号明細書 国際公開第２００６／０３３４７７号パンフレット 米国特許第７２０１９４１号明細書 米国特許第４７８３５１０号明細書 欧州特許第１８２４９１０号明細書 国際公開第２００２／１００４５１号パンフレット 米国特許第５６１０２０８号明細書 国際公開９２／０００１０８号パンフレット 米国公開２０１１−００９８４１６ 日本国公表特許公報「特表２０１０−５１５８１５号公報」 日本国公開特許公報「特開２０００−１７００４号公報」

吸水性樹脂の原料を供給する部材の一部にフッ素ゴムが使用されている。しかし、本発明者らは、フッ素ゴムが吸水性樹脂の原料を少しずつ吸収し、当該フッ素ゴムの体積が増加しているという問題を独自に見出した。

また、吸水性樹脂の原料を供給する工程において、フッ素ゴムの体積が増加、即ちフッ素ゴムが膨潤することにより、吸水性樹脂の原料の供給量にバラツキが生じるという問題を独自に見出した。吸水性樹脂の原料の供給量にバラツキが生じると、均一な品質を有する吸水性樹脂が得られ難いという問題が生じる。その他、パッキンやシール剤などにフッ素ゴムが使用されている場合には、その部分が液漏れなどを生じる原因となる。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、吸水性樹脂の原料に接触しても、従来使用している部材と比較して体積が変化し難い部材を見出した。そして更なる検討を進め、均一な品質を有する吸水性樹脂を連続的に製造する方法を見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下の発明を包含する。

〔１〕浸漬試験後の体積変化率が、−５〜＋５％の範囲内である部材を、吸水性樹脂の原料、原料溶液、又は、原料及び原料溶液が接触する、可動部、可動部と接触する部位、又は、可動部及び可動部と接触する部位の少なくとも一部に用いる、吸水性樹脂の製造方法。

〔２〕上記可動部、可動部と接触する部位、又は、可動部及び可動部と接触する部位が、重合工程、ゲル解砕工程、表面架橋工程、及び添加工程のうちの少なくとも一つで使用される、〔１〕に記載の吸水性樹脂の製造方法。

〔３〕上記部材が、ＳＵＳ、フッ素樹脂又はセラミックの少なくとも１つである、〔１〕又は〔２〕に記載の吸水性樹脂の製造方法。

〔４〕上記部材が、フッ素樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載の吸水性樹脂の製造方法。

〔５〕上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される、〔４〕に記載の吸水性樹脂の製造方法。

〔６〕上記原料が、カルボニル基を有する有機化合物を含む液体である、〔１〕又は〔２〕に記載の吸水性樹脂の製造方法。

〔７〕上記部材が一次圧力調整弁に用いられる、〔１〕〜〔６〕の何れか１つに記載の吸水性樹脂の製造方法。

〔８〕上記一次圧力調整弁を有する原料の供給路の下流に、流量計が設けられている、〔７〕に記載の吸水性樹脂の製造方法。

〔９〕上記〔１〕〜〔８〕の何れか一つに記載の吸水性樹脂の製造方法に用いられる吸水性樹脂の製造装置。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、吸水性樹脂の原料に接触しても、従来使用している部材と比較して体積が変化し難い部材を、吸水性樹脂の原料、原料溶液、又は、原料及び原料溶液が接触する、可動部、可動部と接触する部位、又は、可動部及び可動部と接触する部位（以下、可動部、可動部と接触する部位、又は、可動部及び可動部と接触する部位を「供給路」と称することがある）に用いているので、原料を安定した容量で連続的に供給することができる。これにより、均一の品質を有する吸水性樹脂を連続的に製造することができるという効果を奏する。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法に用いることができる一次圧力調整弁の全体構成の一例を示す概略の断面図である。 本発明に係る吸水性樹脂の製造方法に用いることができる噴霧ノズルの一例を示す図である。 実施例５にて使用したＶ＃７０１０を示す図である。 比較例４にて使用したＶ＃７０３０を示す図であり、（ａ）はＶ＃７０３０を上面から見た図であり、（ｂ）はＶ＃７０３０を（ａ）の矢印方向（横方向）から見た図であり、（ｃ）はＶ＃７０３０の断面を模式的に表した図である。

以下、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法、及び当該製造方法により得られる吸水性樹脂について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施することができる。具体的には、本発明は下記各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲において種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味する。

（製造装置、部材）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、添加工程等の多数の製造工程を包含する。従って、本発明における吸水性樹脂の「製造装置」とは、重合装置や乾燥機、攪拌機等の本体装置のみならず、吸水性樹脂の製造に使用される貯蔵タンクや定量ポンプ、配管、及び、一次圧力調整弁や噴霧ノズル等の各種機器等の、重合装置や乾燥機、攪拌機の本体装置に接続されている各種装置や付随設備も包含する。つまり、本発明における「製造装置」とは、後述する原料が接触する全ての装置や設備を指す。また、本発明において「供給路」とは、原料を貯蔵している例えば貯蔵タンクから本体装置に至るまでの配管のみならず、配管の途中に設けられた定量ポンプ、一次圧力調整弁や噴霧ノズル等の各種機器等の各種装置や付随設備も包含する。

本発明における「可動部」とは、（１）吸水性樹脂を安定的に製造するために、原料等を調整する部位、（２）可動することにより機能（例えば、撹拌、ストッパー等）を果たす部位であるが、常時可動する部位に限定されない。上記（１）の具体的な例としては、一次圧力調整弁の一次圧力調整弁シート、ダイアフラムポンプの弁体又は流量調節計のオリフィス部等が挙げられる。上記（２）の具体的な例としては、噴霧ノズルのクローザー等が挙げられる。また、本発明における「可動部と接触する部位」とは、上記可動部と接触していればよく、上記可動部と接触する部位自体は可動しない。上記可動部と接触する部位の具体的な例としては、噴霧ノズルのノズルクッション、ニーダー型重合装置のブレード軸の付け根のパッキン等が挙げられる。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、吸水性樹脂の原料及び原料溶液に接触しても、従来使用している部材と比較して体積が変化し難い部材（以下、「原料により体積が変化し難い部材」と称する）を、製造装置の供給路の少なくとも一部に用いて、当該原料及び原料溶液を供給していればよい。本発明において「原料により体積が変化し難い部材」とは、吸水性樹脂を製造するための原料に接触しても体積が増加し難く、かつ体積が減少し難い部材、即ち、吸水性樹脂を製造するための原料を吸収し難く、従って膨潤し難く、かつ当該原料に溶解し難い部材を指す。具体的には、原料により体積が変化し難い部材とは、後述する浸漬試験後の体積変化率が特定の範囲内である部材を指す。従って、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、浸漬試験後の体積変化率が特定の範囲内である部材を、吸水性樹脂の原料の供給路の少なくとも一部に用いていればよい。上記浸漬試験の具体的な試験内容については後述する。

本発明において、上記部材の体積変化率（以下、単に「体積変化率」と称することもある）とは、Ｘ：上記測定用原料に浸漬する前の上記部材の体積［ｍｍ^３］、Ｙ：上記測定用原料に浸漬した後の上記部材の体積［ｍｍ^３］とした場合に、「体積変化率＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００」により算出される値である。本発明における部材の体積変化率は、−５〜＋５％の範囲内であることが好ましく、−４〜＋４％の範囲内であることがより好ましく、−３〜＋３％の範囲であることが更に好ましく、−２〜＋２％の範囲であることがより更に好ましく、０であることが最も好ましい。即ち、上記体積変化率が、上記範囲内である部材を本発明における「原料により体積が変化し難い部材」とする。

ここで、「浸漬する」とは、実使用されるときの部材を１週間（１６８時間）に亘って２５℃に温度調節された測定用原料に浸漬することを指す。より好ましくは、上記部材は、３０〜７０℃の範囲内の一定の温度（例えば３０℃）に温度調節された測定用原料に、少なくとも１週間に亘って浸漬しても体積変化率が上記範囲内であることが望ましく、さらに、少なくとも１ヶ月間に亘って浸漬しても体積変化率が上記範囲内であることが望ましい。体積変化率を算出するときに部材を浸漬させる測定用原料は、実使用時に上記部材が接触する可能性がある原料であって、例えば単一の原料、或いは複数の原料からなる組成物であり、吸水性樹脂の製造に使用される「原料」全てを指しているのではない。つまり、本発明における部材は、吸水性樹脂の製造に使用される「原料」全てに対して体積が変化し難い部材である必要は無く、接触する可能性がある原料に対して体積が変化し難い部材であればよい。

本発明における部材が膨潤及び溶解しないことにより、当該部材を用いた製造装置、即ち、上記原料の供給路の寸法等が変化せず、安定した容量で原料を連続的に供給することができる。これにより、均一な品質の吸水性樹脂を連続的に製造することができる。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、上記原料の供給路が、重合工程、ゲル解砕工程、表面架橋工程、及び添加工程のうちの少なくとも一つで使用されることが好ましい。上記重合工程、上記表面架橋工程、上記添加工程は、特に吸水性樹脂の性能を左右する原料を供給する工程である。そのため、上記部材を用いた供給路を使用して原料を供給することにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができるので、均一の品質を有する吸水性樹脂を連続的に製造することができる。

本発明における部材は、製造装置の一部であって供給路の一部を構成する一次圧力調整弁や噴霧ノズル等の機器における、原料と接触する部位の部材として特に好適に用いられる。本発明における部材は、具体的に、例えば、一次圧力調整弁に備えられる圧力調整弁シート、或いは、噴霧ノズルに備えられるクローザー又はノズルクッションであることが好ましい。さらに、本発明における部材は、他の機器、例えば流量計等の計器に用いられていてもよい。

また、本発明における部材が一次圧力調整弁に用いられている場合、上記一次圧力調整弁を有する原料の供給路の下流に、流量計が設けられていることが好ましい。

図１は、一次圧力調整弁の全体構成の一例を示す概略の断面図である。図１において、「Ａ」は、原料が通過する流路（供給路）を示し、「Ｂ」は、圧力調整弁シートを示す。

図２に噴霧ノズルの一例を示す。図２において、「Ｃ」は、クローザーを示し、「Ｄ」は、ノズルクッションを示す。上記クローザー及び／又は上記ノズルクッションに、原料により体積が変化し難い部材を使用することにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができる。

図３に、吸水性樹脂の原料の配管フランジのガスケット、又は各原料のコントロールバルブのグランドパッキンに用いられるＶ＃７０１０の一例を示す。上記Ｖ＃７０１０に、原料により体積が変化し難い部材を使用することにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができる。

図４に、吸水性樹脂の原料の配管フランジのガスケットに用いられるＶ＃７０３０の一例を示す。上記Ｖ＃７０３０に、原料により体積が変化し難い部材を使用することにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができる。

本発明における部材は、吸水性樹脂の原料に浸漬したときの体積変化率が−５〜＋５％であれば、特に限定されないが、ＳＵＳ又はセラミックであることが好ましい。つまり、ＳＵＳやセラミックは、測定用原料に浸漬したときの体積変化率が−５〜＋５％の範囲内であるため、好ましい。上記部材にＳＵＳ又はセラミックを用いることにより、吸水性樹脂の原料を安定した容量で連続的に供給することができ、均一の品質を有する吸水性樹脂を連続的に製造することができる。

また、本発明における部材は、フッ素樹脂であることが好ましい。つまり、フッ素樹脂は、吸水性樹脂の測定用原料に浸漬したときの体積変化率が−５〜＋５％の範囲内であるため、好ましい。上記部材にフッ素樹脂を用いることにより、吸水性樹脂の原料を安定した容量で連続的に供給することができ、均一の品質を有する吸水性樹脂を連続的に製造することができる。

上記フッ素樹脂は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。上述のフッ素樹脂であれば、摩耗性、安全性に優れており好ましい。

（原料）
本発明における「原料」とは、ポリマーを構成する単量体のみならず、吸水性樹脂の製造に使用される種々の化合物や薬剤を指す。つまり、本発明における「原料」とは、吸水性樹脂の構成要素となる（例えば、消臭剤）、又は構成要素に変化する（例えば単量体や架橋剤）、あるいは構成要素に変化させる（例えば重合開始剤）全ての化合物や薬剤を指す。本発明における「原料」は、液体、気体、固体の何れの形態であってもよく、好ましくは１気圧での沸点が２５℃以上の化合物であり、吸水性樹脂の原料の輸送方法などに応じて適宜希釈してもよい。

代表的には後述の各製造工程で用いられる化合物であり、重合工程や表面架橋工程で用いられる原料が好ましく、カルボニル基を有する有機化合物、特に環状カルボニル構造を有する化合物を含む液体であることが好ましい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、原料は、例えば、貯蔵タンクから一次圧力調整弁、及び必要に応じて噴霧ノズルを介して、重合装置や乾燥機、攪拌機等の本体装置に供給される。

（原料溶液）
本発明における「原料溶液」とは、原料が溶解している溶液を指す。本発明における「原料溶液」の例としては、特に限定されないが、本発明における原料が気体、固体の形態である場合に原料が溶解している溶液、又は本発明における原料が液体であって、粘度等を調整するために原料が溶解している溶液等が挙げられ、特に水溶液が好ましい。本発明における「原料溶液」は、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法に直接用いられる形態だけでなく、更に他の原料用液及び／又は原料と混合する前の形態も含まれる。本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、原料溶液は、例えば、貯蔵タンクから一次圧力調整弁、及び必要に応じて噴霧ノズルを介して、重合装置や乾燥機、攪拌機等の本体装置に供給される。

（吸水性樹脂）
本発明における「吸水性樹脂」は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、吸水性樹脂の「水膨潤性」の指標として、ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定されるＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５（ｇ／ｇ）以上の物性、及び吸水性樹脂の「水不溶性」の指標として、ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０重量％以下の物性を有する高分子ゲル化剤を意味する。

上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、上記吸水性樹脂は、その全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ，Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含む吸水性樹脂組成物であってもよい。

更に、本発明における吸水性樹脂は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲルや乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もあり、これら全てを包含して「吸水性樹脂」と総称する。

なお、吸水性樹脂の形状としては、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。

本発明に係る製造方法によって製造される吸水性樹脂は、特に限定されないが、下記物性を備えていることが望ましい。

即ち、本発明における吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ：Centrifuge Retention Capacity （「遠心分離機保持容量」とも称される））は、１０〜１００［ｇ／ｇ］であることが好ましく、１５〜６０［ｇ／ｇ］であることがより好ましく、２０〜５０［ｇ／ｇ］であることが更に好ましい。具体的には、「ＣＲＣ」とは、不織布袋中の０．２００ｇの吸水性樹脂を、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して３０分間自由膨潤させ、遠心分離機を用いて水切りした後の吸水性樹脂の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）を指す。上記ＣＲＣが１０［ｇ／ｇ］以上の吸水性樹脂は、吸水倍率が高いため好適である。

本発明における部材を用いて吸水性樹脂を連続生産することにより、得られる吸水性樹脂の上記ＣＲＣの標準偏差を、０．２〜０．３の範囲内に収めることができる。従って、均一の吸水倍率を有する吸水性樹脂を提供することができる。

本発明における吸水性樹脂の通液性（ＳＦＣ：Saline Flow Conductivity（「生理食塩水流れ誘導性」とも称される））は、１０×１０^−７［ｃｍ^３・ｇ／sec ］以上であることが好ましく、１５×１０^−７［ｃｍ^３・ｇ／sec ］以上であることがより好ましく、２０×１０^−７［ｃｍ^３・ｇ／sec ］以上であることが更に好ましい。具体的には、「ＳＦＣ」とは、荷重２．０７ｋＰａ下における吸水性樹脂０．９ｇに対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性を指す。上記ＳＦＣが１０×１０^−７［ｃｍ^３・ｇ／sec ］以上の吸水性樹脂は、通液性が高いため好適である。

本発明における部材を用いて吸水性樹脂を連続生産することにより、得られる吸水性樹脂の上記ＳＦＣの標準偏差を、２〜３の範囲内に収めることができる。従って、均一の通液性を有する吸水性樹脂を提供することができる。

（製造方法）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法について、以下に詳細に説明する。しかしながら、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、以下に説明する各工程からなる製造工程に限定されず、所望する吸水性樹脂の物性を付与するための工程を適宜包含する。

（１）重合工程
本工程は、以下に示す単量体を主成分とする水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称することもある）を得る工程である。

（単量体）
本発明に係る製造方法にて得られる吸水性樹脂は、以下に示す単量体を原料として使用することが好ましい。単量体（モノマー）濃度としては、１０〜７０重量％の範囲内が好ましく、１５〜６５重量％の範囲内がより好ましく、２０〜６０重量％の範囲内が特に好ましい。

上記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、アニオン性不飽和モノマー、スルホ基を有する不飽和モノマー、リン酸基を有する不飽和モノマー、アミド基を有する不飽和モノマー、アミノ基を有する不飽和モノマー、フェノール性水酸基を有する不飽和モノマー、及びそれらの塩が挙げられる。

上記不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、クロトン酸等が挙げられる。

上記アニオン性不飽和モノマーの例としては、無水マレイン酸、無水フマル酸等が挙げられる。

上記スルホ基を有する不飽和モノマーの例としては、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等が挙げられる。

上記リン酸基を有する不飽和モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等が挙げられる。

上記アミド基を有する不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記アミノ基を有する不飽和モノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

これら単量体は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。なお、上記モノマーが酸基含有単量体である場合、モノマーの中和率は、４０〜９０モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜８０モル％の範囲内であることがより好ましい。

（重合開始剤）
本発明に係る製造方法にて使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。

上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。又、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物；等が挙げられる。又、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。

これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。即ち、例えば、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤との併用も、好ましい態様として挙げられる。

上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．００１〜２重量％の範囲内が好ましく、０．０１〜０．５重量％の範囲内がより好ましい。上記重合開始剤の使用量が２重量％を超える場合、吸水性樹脂の水可溶成分が増加するおそれがある。又、上記重合開始剤の使用量が０．００１重量％未満の場合、未反応のモノマーが多くなり、得られる吸水性樹脂中に残存モノマーが増加するおそれがある。

（ラジカル開始促進剤）
本発明に係る製造方法において、重合の開始を円滑に行うため、ラジカルの発生を促進する化合物（以下、「ラジカル開始促進剤」と称する）を使用することが好ましい。ラジカル開始促進剤としては特に限定されないが、例えば、還元剤が挙げられる。また、上記光分解型重合開始剤は、ラジカル開始促進剤としても機能する。

上記還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）；アミン類等が挙げられる。

（内部架橋剤）
本発明に係る製造方法において、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤（以下、「内部架橋剤」と称する）を使用することが好ましい。該内部架橋剤としては特に限定されないが、例えば、単量体の二重結合と反応する重合性架橋剤、単量体のカルボキシル基と反応する反応性架橋剤、又はこれら性質を併せ持った架橋剤等が挙げられる。

上記重合性架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリアリロキシアルカン等が挙げられ、１分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、換言すれば、分子内に重合性を有する二重結合を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。これらの中でも、吸水性能の観点から、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が特に好ましい。

上記反応性架橋剤としては、具体的には、ポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等の多価アルコール等の共有結合性架橋剤、アルミニウム塩等の多価金属化合物等のイオン結合性架橋剤等が挙げられ、１分子内に２個以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。

これら内部架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。上記内部架橋剤は、重合開始前に単量体を主成分とする水溶液に一度に加えてもよいし、複数回に分けて加えてもよい。また、重合後のポリマーに加えてもよい。

上記内部架橋剤の使用量は、物性の観点から当該内部架橋剤を除く上記単量体に対して、０．００１〜５モル％の範囲内が好ましく、０．００１〜３モル％の範囲内がより好ましく、０．００１〜２モル％の範囲内が特に好ましい。上記内部架橋剤の使用量が５モル％を超える場合、吸水性樹脂の吸水倍率等の物性が低下するおそれがある。又、上記重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合、吸水性樹脂の水可溶性が増加するおそれがある。

（キレート剤）
本発明に係る製造方法において、得られる吸水性樹脂の色調安定性（高温高湿下で長期間保存したときの色調安定性）又は耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的として、キレート剤を使用することが好ましい。該キレート剤としては特に限定されないが、例えば、多価のカルボン酸が挙げられ、具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルゲニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。上記塩は完全に中和していてもよいし、部分的に中和していてもよい。これらキレート剤は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。

キレート剤の使用量としては、吸水性樹脂に対して０〜２００００ｐｐｍの範囲内が好ましく、０〜１５０００ｐｐｍの範囲内がより好ましく、０〜１００００ｐｐｍの範囲内が特に好ましい。

本発明に係る製造方法にて得られる吸水性樹脂の物性改善を目的として、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂又は吸水性樹脂；炭酸塩、アゾ化合物、気泡発生剤等の各種発泡剤；界面活性剤；添加剤等の任意の成分を、単量体水溶液、含水ゲル、乾燥重合体又は吸水性樹脂等の何れかに添加することができる。つまり、上記任意の成分を、本発明における製造工程の何れかの工程において添加することができる。

更に、本発明に係る製造方法にて得られる吸水性樹脂の色調安定性（高温高湿下で長期間保存したときの色調安定性）又は耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的として、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、無機還元剤を使用することができる。

（重合方法）
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、その重合方法は、特に限定されず、噴霧液滴重合又は逆相懸濁重合を採用して粒子状含水ゲルを得てもよいし、水溶液重合を採用して含水ゲルを得てもよい。当該水溶液重合は、タンク式（サイロ式）の無攪拌重合でもよいが、好ましくはニーダー重合又はベルト重合、より好ましくは連続水溶液重合、更に好ましくは高濃度連続水溶液重合、特に好ましくは高濃度・高温開始連続水溶液重合を採用することができる。尚、攪拌重合とは、含水ゲル（特に重合率１０モル％以上、更には５０モル％以上）を攪拌、特に攪拌及び細分化しながら重合することを意味する。無攪拌重合の前後において、単量体水溶液（重合率が０〜１０モル％未満）を適宜攪拌してもよい。

本重合工程は、上述した単量体、重合開始剤、ラジカル開始促進剤、内部架橋剤、キレート剤等の原料が、少なくとも上記一次圧力調整弁を通過し、供給される工程である。

上記原料が上記一次圧力調整弁を通過するときに、上記一次圧力調整弁に対して上記原料の粘度の影響を与えないように、上記原料の水溶液濃度を調整することが好ましい。各原料の具体的な水溶液濃度としては、以下の値が好ましい：重合開始剤がソジウムパースルフェートであるとき、１〜３０重量％水溶液；ラジカル開始促進剤がＬ−アスコルビン酸ナトリウムであるとき、０．１〜１０重量％水溶液；内部架橋剤がポリエチレングリコールジアクリレートのとき、１〜３０重量％水溶液；キレート剤がジエチレントリトリアミンペンタ酢酸三ナトリウム塩のとき、１〜５０重量％水溶液。

上記単量体の供給時の温度は、２０〜１００℃の範囲内が好ましく、２５〜９５℃の範囲内がより好ましく、３０〜９０℃の範囲内が特に好ましい。

上記重合開始剤の供給時の温度は、０〜５０℃の範囲内が好ましく、３〜４０℃の範囲内がより好ましく、５〜３０℃の範囲内が特に好ましい。

上記ラジカル開始促進剤の供給時の温度は、０〜５０℃の範囲内が好ましく、３〜４０℃の範囲内がより好ましく、５〜３０℃の範囲内が特に好ましい。

上記内部架橋剤の供給時の温度は、５〜９０℃の範囲内が好ましく、１０〜８０℃の範囲内がより好ましく、１５〜７０℃の範囲内が特に好ましい。

上記キレート剤の供給時の温度は、３〜５０℃の範囲内が好ましく、５〜４０℃の範囲内がより好ましく、１０〜３０℃の範囲内が特に好ましい。

上述した範囲内の温度で上記原料が供給されることにより、上記一次圧力調整弁に用いられている上述した部材の体積を実質的に変化させることなく、上記単量体等の原料を供給することができる。これにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができる。

（２）ゲル粉砕工程
本工程は、上述した重合中又は重合後の含水ゲル状架橋重合体を細分化して、粒子状の含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。尚、下記（４）粉砕工程及び分級工程の「粉砕」と区別して、本工程は「ゲル粉砕」という。本工程では、含水ゲル状架橋重合体は、元の大きさの数分の一程度の大きさに細分化される。

本ゲル粉砕工程にて使用するゲル粉砕装置は特に限定されず、重合により得られる重合体を細分化することができればよく、種々の装置、方法等を好適に利用することが可能である。

（３）乾燥助剤の供給工程
本発明における吸水性樹脂の製造方法は、必要に応じて乾燥助剤の供給工程を包含してもよい。本工程は、上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状の含水ゲル状架橋重合体に乾燥助剤を供給する工程である。

本発明において「乾燥助剤」とは、含水ゲル状架橋重合体を静置状態で乾燥させる工程において、含水ゲル状架橋重合体が互いに融着することを防止し、含水ゲル状架橋重合体間の熱風の通気性を向上させ、乾燥効率を向上させることができる化合物を指す。

上記乾燥助剤は、液体状又は固体状のいずれでもよい。上記乾燥助剤が固体状の場合、形状には特に限定はないが、粒状が好ましく、さらに好ましくは球状、顆粒状、破砕状、針状、薄片状及びこれらの一次粒子が互いに融着したような凝集状である。

上記乾燥助剤としては、炭素数１０〜１６の一価アルコール、炭素数１７〜３０の一価アルコール、炭素数６〜１６の多価（２〜５価）アルコール、炭素数６〜３０の多価（６価）アルコール、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、オキシエチレン含有化合物、オキシプロピレン含有化合物及びエステル等が挙げられる。

上記炭素数１０〜１６の一価アルコールとしては、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−テトラデシルアルコール、ｎ−ペンタデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、イソデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール及びイソヘキサデシルアルコール等が挙げられる。

上記炭素数１７〜３０の一価アルコールとしては、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ−イコシルアルコール、ｎ−トリアコンチルアルコール、イソオクタデシルアルコール、イソイコシルアルコール及びイソトリアコンチルアルコール等が挙げられる。

上記炭素数６〜１６の多価（２〜５価）アルコールとしては、１，６−ヘキサンジール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、ジグリセリン及びトリグリセリン等が挙げられる。

上記炭素数６〜３０の多価（６価）アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、テトラグリセリン及びソルビトール等が挙げられる。

上記シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜３００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓのジメチルシリコーンオイル等が挙げられる。

上記変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル（ＫＦ−４１２：信越化学工業株式会社製、及びＳＨ２３０：東レ・ダウコーニング株式会社製等）、フェニル変性シリコーンオイル（ＳＨ５１０：東レ・ダウコーニング株式会社製等）、フッ素変性シリコーンオイル（ＦＳ１２６５：東レ・ダウコーニング株式会社製等）、アミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８８０：信越化学工業株式会社製、及びＳＦ８４１７：東レ・ダウコーニング株式会社製等）、エポキシ変性シリコーンオイル（ＫＦ１０５：信越化学工業株式会社製、及びＳＦ８４１１：東レ・ダウコーニング株式会社製等）、フェノール変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１８２１：信越化学工業株式会社製、及びＢＹ１６−７５２：東レ・ダウコーニング株式会社製等）、カルボキシル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−３７０１Ｅ：信越化学工業株式会社製、及びＳＦ８４１８：東レ・ダウコーニング株式会社製等）、メルカプト変性シリコーンオイル（ＫＦ−２００１：信越化学工業株式会社製等）、及びメタクリル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−２４２６：信越化学工業株式会社製等）等が挙げられる。上記変性シリコーンオイルの粘度（ｍＰａ・ｓ）は、乾燥効率及びハンドリング性の観点等から、５〜３００００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００００、特に好ましくは２０〜３０００である。上記変性シリコーンオイルの変性位置（両末端変性、片末端変性及び側鎖変性等）及び変性の度合いについては特に限定されない。

上記オキシエチレン含有化合物としては、アルコールのエチレンオキシド１〜８モル付加物及びカルボン酸のエチレンオキシド１〜８モル付加物等を使用できる。上記エチレンオキシドの付加数（モル）は、１分子中に、１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、次に好ましくは１〜３、最も好ましくは１又は２である。上記アルコールとしては、炭素数１０〜１６の一価アルコール、炭素数６〜１６の多価（２〜５価）アルコール、炭素数１７〜３０の一価アルコール、炭素数２〜５の多価（２〜６価）アルコール、炭素数６〜３０の多価（６価）アルコール等が含まれる。上記炭素数１７〜３０の一価アルコールとしては、イソオクタデシルアルコール、イソイコシルアルコール及びイソトリアコンチルアルコール等が挙げられる。上記炭素数２〜５の多価（２〜６価）アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。上記炭素数６〜３０の多価（６価）アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、テトラグリセリンおよびソルビトール等が挙げられる。上記カルボン酸としては、一価カルボン酸及び多価（２〜６価）カルボン酸等が含まれる。上記一価カルボン酸としては、炭素数１〜３０のカルボン酸等が含まれ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸及びグルコン酸等が挙げられる。上記多価（２〜６価）カルボン酸としては、炭素数４〜１０のカルボン酸等が含まれ、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び酒石酸等が挙げられる。

上記オキシプロピレン含有化合物としては、アルコールのプロピレンオキシド１〜７０モル付加物、カルボン酸のプロピレンオキシド１〜７０モル付加物及び、上記のオキシエチレン含有化合物のプロピレンオキシド１〜７０モル付加化合物等を使用できる。上記プロピレンオキシドの付加数（モル）は、１分子中に、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは４〜３５、次に好ましくは６〜３０、最も好ましくは８〜２５である。上記アルコールとしては、上記のアルコールの他に、炭素数１〜９の一価アルコール等が含まれる。上記炭素数１〜９の一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール及びｎ−オクタノール等が挙げられる。

上記エステルとしては、有機酸（一価カルボン酸、多価（２〜６価）カルボン酸等）又は無機酸（硫酸及びリン酸等）と、一価アルコール、多価（２〜６価）アルコール、アルコール若しくはカルボン酸のエチレンオキシド付加物、又はアルコール若しくはカルボン酸のプロピレンオキシド付加物とのエステル化合物等を使用できる。上記エステルとしては、酢酸ブチル、エチレングリコール酢酸ジエステル等が挙げられる。これらのエステル化合物は、エステル結合を少なくとも１個有していれば制限がなく、また、エステルには、カルボキシレート基（対イオンとしてはアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）イオン等）を含んでいてもよい。

これらの乾燥助剤のうち、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、オキシエチレン含有化合物、オキシプロピレン含有化合物及びエステルが好ましく、さらに好ましくは変性シリコーンオイル、オキシエチレン含有化合物及びオキシプロピレン含有化合物、特に好ましくはオキシエチレン含有化合物及びオキシプロピレン含有化合物、最も好ましくはオキシエチレン含有化合物が好ましい。

本発明における吸水性樹脂の製造方法において、上記乾燥助剤を供給する時期は、含水ゲル状架橋重合体を静置状態で乾燥させる工程の前であれば特に制限はないが、水溶液重合の場合、重合工程の直前、重合工程中、重合工程直後、ゲル粉砕工程中、ゲル粉砕工程直後及び重合体の乾燥工程直前が好ましく、重合工程の直前、重合工程中、重合工程直後、ゲル粉砕工程中及びゲル粉砕工程直後がより好ましく、重合工程の直前、重合工程中、重合工程直後及びゲル粉砕工程中が更に好ましく、重合工程の直前、重合工程直後及びゲル粉砕工程中が最も好ましい。

含水ゲル状架橋重合体の重合が、逆相懸濁重合の場合、上記乾燥助剤を供給する時期は、重合工程の直前、重合工程中、重合工程直後、得られた重合体と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程中、及び得られた重合体と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程後が好ましく、重合工程の直前、重合工程直後、及び得られた重合体と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程後がより好ましく、重合工程直後及び得られた重合体と重合に用いた有機溶剤とを分離する工程後が更に好ましく、重合工程直後が最も好ましい。

含水ゲルと乾燥助剤とを混合する方法については特に制限はなく、乾燥助剤が含水ゲルの表面及び／又は内部に存在するように混合してもよく、また乾燥助剤が均一又は不均一に存在するように混合してもよい。乾燥助剤は、少なくとも含水ゲルの表面に存在することが好ましい。

含水ゲルと乾燥助剤とを混合する方法としては、（１）含水ゲルを撹拌しながら乾燥助剤を添加（スプレー等を含む。以下同じ）して混合する方法、（２）あらかじめ、乾燥助剤を高濃度で含水ゲルと混合してマスターバッチを作成しておき、乾燥助剤として所定の添加量となる様にこのマスターバッチを含水ゲルに添加して混合する方法等が適用できる。

乾燥助剤は、直接添加（塊、粉末、液状等のニートで）でも、溶液又は分散液のいずれの形態による添加でもできるが、溶液又は分散液の形態で添加することが好ましい。溶液又は分散液の形態で添加する場合、これらの形態とするために用いられる溶媒又は分散媒としては、公知のものが使用できる。溶液、分散液で添加する場合、乾燥助剤と溶媒又は分散媒との比率｛乾燥助剤／溶媒又は分散媒｝は特に制限はないが、０．０１〜１０／１００が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５／１００、特に好ましくは０．０５〜５／１００である。また、分散液で添加する場合、必要に応じて分散剤を使用することができ、分散剤としては公知のものを使用することができる。分散剤を使用する場合、乾燥助剤と分散剤との比率｛乾燥助剤／分散剤｝は、特に制限はないが、１００／０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１００／０．１〜１５、特に好ましくは１００／１〜１０、最も好ましくは１００／３〜７である。

（４）乾燥工程
本工程は、上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状の含水ゲル状架橋重合体を乾燥し、乾燥重合体を得る工程である。本工程はまた、上記ゲル粉砕工程にて得られた粒子状の含水ゲル状架橋重合体に乾燥助剤を供給した後の重合体を乾燥し、乾燥重合体を得る工程を含む。乾燥重合体の樹脂固形分は、粉砕を容易に行うという観点から、８０重量％以上の固形分であることが好ましく、８５重量％以上の固形分であることがより好ましく、９０重量％以上の固形分であることが特に好ましい。

本乾燥工程における乾燥方法としては、特に限定されないが、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等の種々の乾燥方法が採用される。

また、乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間等の条件は特に限定されず、種々の方法及び条件等を好適に組み合わせることが可能である。

（５）粉砕工程及び分級工程
本工程は、上記乾燥工程にて得られた乾燥重合体を、粉砕及び分級して、吸水性樹脂粒子を得る工程である。尚、上記（２）ゲル粉砕工程とは、粉砕時の樹脂固形分、特に粉砕対象物が乾燥工程（好ましくは、上記樹脂固形分まで乾燥）を経ている点で異なる。又、粉砕工程後に得られる吸水性樹脂粒子を粉砕物と称することもある。

上記乾燥工程にて得られた乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、後述する表面架橋工程、特に表面架橋工程での物性向上のため、特定粒度に制御することが好ましい。粒度制御は、本粉砕工程及び分級工程に限らず、重合工程、微粉回収工程、造粒工程等で適宜実施することができる。

粉砕工程にて使用することができる粉砕機は、特に限定されないが、例えば、振動ミル、ロールグラニュレーター、ナックルタイプ粉砕機、ロールミル、高速回転式粉砕機（ピンミル、ハンマーミル、スクリューミル）、円筒状ミキサー等を挙げることができる。これらの中でも、粒度制御の観点から、多段のロールミル又はロールグラニュレーターを使用することが好ましい。

本分級工程では、以下の粒度となるように分級操作をするが、表面架橋を行う場合には、分級操作は表面架橋工程前に実施するのが好ましく（第１分級工程）、更に表面架橋後にも分級操作（第２分級工程）を実施してもよい。尚、該分級操作は、公知の方法を採用することができ、特に限定されないが、篩を用いた篩い分けでは以下のようにして分級する。即ち、吸水性樹脂粒子の粒子径分布を１５０〜８５０μｍに設定する場合、例えば、先ず、目開き８５０μｍの篩で上記粉砕物を篩い分け、該篩を通過した粉砕物を目開き１５０μｍ又は１５０μｍを超える篩（例えば、２００μｍ）で更に篩い分ける。そして、目開き１５０μｍ等の篩上に残存した粉砕物が、所望の粒子径分布を有する吸水性樹脂粒子となる。篩分級以外にも気流分級等、各種の分級機を使用することもできる。

（６）表面架橋工程
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、吸水性能（圧力に対する吸水性、通液性、吸水速度等）の向上のため、好ましくは表面架橋工程を更に含む。表面架橋工程は、公知の表面架橋剤及び表面架橋方法を用いて行う表面架橋工程を含み、更に必要に応じて後述する添加工程及びその他の工程を含む。

（表面架橋剤）
表面架橋工程において用いることのできる表面架橋剤としては、例えば、吸水性樹脂の物性又は取扱い性の観点から、カルボキシル基と反応し得る架橋剤であることが好ましい。具体的には、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物及びこれらの無機塩又は有機塩、多価イソシアネート化合物、ハロエポキシ化合物、多価オキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物（換言すると環状尿素化合物）、オキセタン化合物、多価金属化合物等が好ましい。

上記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、meso−エリスリトール、Ｄ−ソルビトール、ソルビトール等が挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等が挙げられる。

上記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等が挙げられる。上記有機塩としては、例えば、アジリジニウム塩が挙げられる。

上記多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等が挙げられる。

上記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２−エチレンビスオキサゾリン等が挙げられる。

上記オキサゾリジノン化合物としては、例えば、Ｎ−アシルオキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

上記アルキレンカーボネート化合物としては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等が挙げられる。

上記オキセタン化合物としては、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。

上記多価金属化合物としては、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の多価金属の水酸化物又は塩化物等が挙げられる。

これらの表面架橋剤の中でも、吸水性樹脂の物性の向上の観点から、特に多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキセタン化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。

表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内で適宜決定すればよい。表面架橋剤に合わせて、水、親水性有機溶媒等の溶媒が好ましく使用される。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。上記親水性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲内である。特に水を溶媒として使用する場合には、使用される親水性有機溶媒の量は、単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。また、単量体への表面架橋剤の溶液の混合に際し、親水性有機溶媒の量が、単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００３〜１重量％の範囲で、水不要性微粒子粉体又は界面活性剤を共存させてもよい。

本表面架橋工程では、上述した表面架橋剤、好ましくは表面架橋剤溶液を、所望の圧力に調節した一次圧力調整弁を通過させて噴霧ノズルまで移動させ、当該噴霧ノズルから噴霧して、分級工程を経た吸水性樹脂に供給する。

上記表面架橋剤が一次圧力調整弁を通過するときの温度は、１０〜９０℃の範囲内が好ましく、１５〜８５℃の範囲内がより好ましく、２０〜８０℃の範囲内が特に好ましい。また、上記表面架橋剤が噴霧ノズルを通過するときの温度は、１０〜９０℃の範囲内が好ましく、１５〜８５℃の範囲内がより好ましく、２０〜８０℃の範囲内が特に好ましい。

上記表面架橋剤が上述した範囲内の温度で供給されることにより、上記一次圧力調整弁及び噴霧ノズルに用いられている上述した部材の体積を実質的に変化させることなく、上記表面架橋剤（原料）を供給することができる。これにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができる。

（混合）
上記表面架橋剤、好ましくは表面架橋剤溶液を吸水性樹脂粒子に混合すると、表面架橋剤溶液中の水等の溶媒により吸水性樹脂粒子は膨潤する。混合装置としては、特に制限されないが、これらを均一に、かつ、確実に混合するために、大きな混合力を備えている装置であることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、連続式レディゲミキサー、連続式プロシアミキサー等を好ましく使用することができる。これらの混合装置は、ジャケット及び／又は回転軸へ熱媒を通じることにより加熱することが、装置へのポリマーの付着を防ぐため、好ましい。

該膨潤した吸水性樹脂粒子は、加熱により表面架橋される。このとき、加熱温度は、表面架橋剤、溶媒の種類又は量等によって適宜調整される。例えば、加熱温度、加熱時間は、表面架橋剤の反応性にもよるが、通常、９０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度で、１０〜１００分間の範囲内、より好ましくは２０〜６０分間の範囲内の条件で表面架橋反応する。

本工程で使用される表面架橋装置としては、通常の乾燥機または加熱炉が用いられる。上記表面架橋装置は、例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機又は加熱炉が好適である。より具体的には、上記表面架橋装置としては、溝型乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機が挙げられる。このうち、上記表面架橋装置として、溝型乾燥機、中でも伝導伝熱型攪拌乾燥機（例えば、奈良機械製作所・パドルドライヤー）、流動層乾燥機、中でも伝熱管併用型流動層乾燥機（例えば、大川原製作所・コンダクションフロー乾燥機）、又は流動層乾燥機（例えば、ヤマト科学（株）製Ｐｕｌｂｉｓ−ＧＢ２２）が好ましく用いられる。また、上記表面架橋装置は、均一な表面処理などを考慮すると、回転軸を有することが好ましく、回転軸を有する加熱処理装置が特に好ましく使用される。

（７）添加工程
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、吸水性能（圧力に対する吸水性、通液性、吸水速度等）の向上のため、必要に応じて消臭剤や通液性向上剤等の機能向上剤を添加する添加工程を含む。なお、本添加工程は上述した表面架橋剤を添加するときに、同時に或いは別々に添加してもよい。

例えば、吸水性樹脂に消臭性能を付加するために、消臭剤を添加してもよい。上記消臭剤としては、例えば、植物から抽出したエキス（精油）、植物本体、植物加工の工程で副生する植物滓又は抽出滓、或いはケトカルボン酸が挙げられる。

植物から抽出したエキス（精油）としては、例えば、ポリフェノール、フラボン及びその類、カフェインが挙げられる。植物本体、植物加工の工程で副生する植物滓又は抽出滓としては、例えば、ツバキ、ヒカサキ、モッコク、イネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦、コーヒー等の植物、及びその成分が挙げられる。

上記ケトカルボン酸は、一般式「Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ_２−ＣＯＯＨ」で表される化合物である。ここで、上記Ｒ_１は、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基であり、上記アルキル基は、１つ又は複数の官能基で選択的に置換されていてもよく、上記アルキル基は、特に、１つ又は複数のヒドロキシル基又はカルボキシル基で選択的に置換されていることが好ましい。また、上記Ｒ_２は、上記Ｃ（Ｏ）と上記ＣＯＯＨとを結合する部位であればよく、上記Ｃ（Ｏ）と上記ＣＯＯＨとが直接的に結合していてもよい。上記Ｒ_２としては、例えば−（ＣＨ_２）_ｎ−が挙げられる。上記ｎは、１〜４が好ましい。上記Ｒ_１，Ｒ_２は、直鎖状、分枝鎖状、又は環状の何れの形状でもよい。

上記ケトカルボン酸として、具体的には、２−オキソ−Ｌ−グロン酸（２−オキソ−３，４，５，６−テトラヒドロキシヘキサン酸のＬ−エナンチオマー）及び／又は２−オキソ−グルタル酸（２−オキソ−ペンタン−１，５−二酸）が挙げられる。

上記ケトカルボン酸の溶剤として、例えば、水、水とアセトンの混合物、水とプロピレングリコールとの混合物、水と１，３−プロパンジオールとの混合物が使用される。溶液中のケトカルボン酸の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは１．０〜２０重量％の範囲内が好ましく、２．０〜１０重量％の範囲内が最も好ましい。

これら消臭剤が一次圧力調整弁及び噴霧ノズルを通過するときの温度は、１０〜５０℃の範囲内が好ましく、１５〜４５℃の範囲内がより好ましく、２０〜４０℃の範囲内が特に好ましい。

上記消臭剤が上述した範囲内の温度で供給されることにより、上記一次圧力調整弁及び噴霧ノズルに用いられている上述した部材の体積を実質的に変化させることなく、上記消臭剤（原料）を供給することができる。これにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができる。

さらに、吸水性樹脂の通液性を向上させるために、通液性向上剤を添加してもよい。上記通液性向上剤としては、例えば、ポリカチオン性高分子化合物、多価金属の無機塩及び多価金属の有機塩が挙げられる。

上記ポリカチオン性高分子化合物は、特に限定されないが、米国特許５３８２６１０号、米国特許７０９８２８４号、ＷＯ２００９／１１０６４５号、ＷＯ２００９／０４１７３１号、ＷＯ２００９／０４１７２７号にて開示されているカチオン性高分子化合物を好適に使用することができる。中でも、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリンの縮合物が好ましい。

上記多価金属の無機塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。

上記多価金属の有機塩としては、例えば、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテート等が挙げられる。

これら通液性向上剤が一次圧力調整弁及び噴霧ノズルを通過するときの温度は、２０〜４０℃の範囲内が好ましい。

上記通液性向上剤が上述した範囲内の温度で供給されることにより、上記一次圧力調整弁及び噴霧ノズルに用いられている上述した部材の体積を実質的に変化させることなく、上記通液性向上剤（原料）を供給することができる。これにより、安定した容量の原料を連続的に供給することができる。

（８）その他の工程（微粉リサイクル工程等）
上記各工程以外に、輸送工程、貯蔵工程、必要に応じて、重合工程時に蒸発したモノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程、吸水性樹脂を適切な含水量に調節する再加湿工程等を設けてもよく、経時色調の安定性効果又はゲル劣化防止等のために、上記各工程の何れか一部又は全部に、下記添加剤を必要により使用してもよい。即ち、水溶性又は水不溶性のポリマー、滑剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子、酸化防止剤、還元剤等の添加剤を、吸水性樹脂に対して、添加混合することができる。これらの添加剤は、表面処理剤として使用することもできる。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、必要に応じて、上記微粉リサイクル工程を含むことができる。該微粉リサイクル工程とは、乾燥工程並びに粉砕工程及び分級工程で発生する吸水性樹脂の微粉（特に、粒子径１５０μｍ以下の粉体を７０重量％以上含む微粉）を分離した後、そのままの状態で、或いは水和して、重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程を指す。

更に、目的に応じて、酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機粉末又は有機粉末、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維等を添加してもよい。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法においては、２５℃に温度調節された測定用原料に１週間浸漬したときの体積変化率が特定の範囲内である部材を用いているので、つまり、吸水性樹脂の原料に接触しても、従来使用している部材と比較して体積が変化し難い部材を製造装置に用いているので、原料を安定した容量で連続的に供給することができる。従って、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、均一の品質を有する吸水性樹脂を連続的に製造することができる方法である。具体的には、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、各種性能（特に、ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性））が安定した吸水性樹脂を連続的に製造することができる方法である。

（９）ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の用途
本発明における吸水性樹脂の用途としては特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生用品の吸収体に使用され得る。特に、本発明における吸水性樹脂は、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツ（紙オムツ１枚あたりの吸水性樹脂の使用量が多いもの）の吸収体として使用することができる。本発明における吸水性樹脂は、更に、上記吸収体の上層部に使用される場合に、顕著な効果が期待できる。

また、上記吸収体として、吸水性樹脂以外にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、３０〜１００重量％の範囲内が好ましく、４０〜１００重量％の範囲内がより好ましく、５０〜１００重量％の範囲内が更に好ましく、６０〜１００重量％の範囲内が更により好ましく、７０〜１００重量％の範囲内が特に好ましく、７５〜９５重量％の範囲内が最も好ましい。

上記コア濃度を上記範囲内とすることで、当該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合、吸収性物品が清浄感のある白色状態を保つことができる。更に、尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配によって吸収量の向上が期待できる。

以下、実施例に従って本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されて解釈されるものではない。また、本発明の実施形態又は実施例に記載の諸物性は、特に記載の無い限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、ＥＤＡＮＡ法及び以下の測定法に従って求めた。更に、実施例及び比較例に提示される電気機器は、２００Ｖ又は１００Ｖ、６０Ｈｚの電源を使用した。尚、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記載することがある。

（ａ）ＣＲＣ
ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）の測定はＥＲＴ４４１．２−０２に準じて行った。即ち、吸水性樹脂０．２００ｇを秤量し、不織布製の袋（６０×６０ｍｍ）に均一に入れてヒートシールした後、２５±３℃に調温した０．９重量％塩化ナトリウム水溶液１０００ｍＬ中に浸漬した。３０分経過後、袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン社製遠心機、形式；Ｈ−１２２）を用いて、２５０Ｇ、３分間の条件で水切りを行った。その後、袋の重量Ｗ１［ｇ］を測定した。同様の操作を、吸水性樹脂を入れずに行い、そのときの袋の重量Ｗ２［ｇ］を測定した。そして、次式
ＣＲＣ［ｇ／ｇ］＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（吸水性樹脂の重量）｝−１
に従ってＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）を算出した。

（ｂ）ＳＦＣ
ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）の測定は、米国特許第５６６９８９４号に開示されたＳＦＣ試験方法に準じて測定した。なお、本発明におけるＳＦＣとは、荷重２．０７ｋＰａ下における吸水性樹脂に対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性を指す。

（ｃ）浸漬試験
本発明における浸漬試験では、まず、浸漬する前の各測定部材の体積を算出する。測定部材の体積は、ポリプロピレン製の容器に注いだ２５℃に調温した水に、測定部材を投入し、増加した体積から算出される。その後、２５℃に調温した各吸水性樹脂の液体原料中に測定部材を浸漬させる。浸漬試験に用いる容器は、用いる液体原料により溶解しない材料により構成され、測定部材を完全に収納できる形状であり、かつ密閉できる構造を有し、測定部材の１０倍以上の容積を有していればよい。なお、上記容器は、測定部材を切断することなく浸漬試験を行える容器であればよく、測定部材により適宜変更することができる。上記容器の材料としては、ガラス、ステンレス、ポリプロピレン等が挙げられる。上記容器が用いる液体原料により溶解するおそれがある場合、上記容器として、ステンレス製容器、ガラス容器等を用いることができる。

具体的には、ノズルクッションのような小型の部材は、１２５ｍＬのパックエース（株式会社テラオカ製、ポリプロピレン容器）内に液体原料を１００ｍｌ充填し、各部材を密閉状態で１週間浸漬させる。浸漬させる各部材を図２〜４に示す。１週間の浸漬後、部材を取り出し再度、体積を算出する。その後、以下の式
（体積変化）＝（浸漬後の体積）−（浸漬前の体積）
（体積変化率）＝｛（体積変化）／（浸漬前の体積）｝×１００
に従って、体積変化及び体積変化率を算出する。２５℃以上の融点を持つ原料は、その原料の融点プラス１０℃の温度に調温し、同様の浸漬試験を行う。

［実施例１：部材の浸漬試験１］
表面架橋工程にて用いられる表面架橋剤に、主材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるノズルクッション（いけうち社製、空円錐ノズルＫ１４０ 微霧発生極小噴量形）を３０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。上記表面架橋剤として、組成比が、エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）：水（Ｗ）＝０．５：０．５：３．０の表面架橋剤溶液を用いた。

上記表面架橋剤に浸漬前のノズルクッションの体積は９３［ｍｍ^３］であった。上記表面架橋剤に浸漬後のノズルクッションの体積は９５［ｍｍ^３］であった。表面架橋剤に浸漬することによって増加したノズルクッションの体積は２［ｍｍ^３］であり、ノズルクッションの体積変化率は２［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がＰＴＦＥであるノズルクッションは、上記表面架橋剤に浸漬しても体積が変化し難いことから、当該表面架橋剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［実施例２：部材の浸漬試験２］
実施例１と同様の表面架橋剤に、主材質がセラミックであるクローザー（いけうち社製、空円錐ノズルＫ１４０ 微霧発生極小噴量形内の部品）を３０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記表面架橋剤に浸漬前のクローザーの体積は９７［ｍｍ^３］であった。上記表面架橋剤に浸漬後のクローザーの体積は９９［ｍｍ^３］であった。表面架橋剤に浸漬することによって増加したクローザーの体積は２「ｍｍ^３」であり、クローザーの体積変化率は２［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がセラミックであるクローザーは、上記表面架橋剤に浸漬しても体積が変化し難いことから、当該表面架橋剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［比較例１］
実施例１と同様の表面架橋剤に、主材質がフッ素ゴムであるノズルクッション（いけうち社製、空円錐ノズルＫ１４０ 微霧発生極小噴量形内の部品）を３０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記表面架橋剤に浸漬前のノズルクッションの体積は９３［ｍｍ^３］であった。上記表面架橋剤に浸漬後のノズルクッションの体積は１１２［ｍｍ^３］であった。表面架橋剤に浸漬することによって増加したノズルクッションの体積は１９［ｍｍ^３］であり、ノズルクッションの体積変化率は２０［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムであるノズルクッションは、上記表面架橋剤に浸漬すると体積が変化することから、当該表面架橋剤を安定的に連続供給することができない部材であることが分かる。

［実施例３：部材の浸漬試験３］
表面架橋工程にて用いられる表面架橋剤に、主材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるノズルクッション（いけうち社製、空円錐ノズルＫ１４０ 微霧発生極小噴量形内の部品）を３０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。上記表面架橋剤として、組成比が、１，４−ブタジエン（ＢＤ）：１，２−プロピレングリコール（ＰＧ）：水（Ｗ）＝０．５：０．５：３．０の表面架橋剤溶液を用いた。

上記表面架橋剤に浸漬前のノズルクッションの体積は９３［ｍｍ^３］であった。上記表面架橋剤に浸漬後のノズルクッションの体積は９５［ｍｍ^３］であった。表面架橋剤に浸漬することによって増加したノズルクッションの体積は２［ｍｍ^３］であり、ノズルクッションの体積変化率は２［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がＰＴＦＥであるノズルクッションは、上記表面架橋剤に浸漬しても体積が変化し難いことから、当該表面架橋剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［実施例４：部材の浸漬試験４］
実施例３と同様の表面架橋剤に、主材質がセラミックであるクローザー（いけうち社製、空円錐ノズルＫ１４０ 微霧発生極小噴量形内の部品）を３０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記表面架橋剤に浸漬前のクローザーの体積は９８［ｍｍ^３］であった。上記表面架橋剤に浸漬後のクローザーの体積は９９［ｍｍ^３］であった。表面架橋剤に浸漬することによって増加したクローザーの体積は１［ｍｍ^３］であり、クローザーの体積変化率は１［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がセラミックであるクローザーは、上記表面架橋剤に浸漬しても体積が変化し難いことから、当該表面架橋剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［比較例２］
実施例３と同様の表面架橋剤に、主材質がフッ素ゴムであるノズルクッション（いけうち社製、空円錐ノズルＫ１４０ 微霧発生極小噴量形内の部品）を３０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記表面架橋剤に浸漬前のノズルクッションの体積は９３［ｍｍ^３］であった。上記表面架橋剤に浸漬後のノズルクッションの体積は１０９［ｍｍ^３］であった。表面架橋剤に浸漬することによって増加したノズルクッションの体積は１６［ｍｍ^３］であり、ノズルクッションの体積変化率は１７［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムであるノズルクッションは、上記表面架橋剤に浸漬すると体積が変化することから、当該表面架橋剤を安定的に連続供給することができない部材であることが分かる。

［実施例５：部材の浸漬試験５］
重合工程の内部架橋剤又は表面架橋工程の表面架橋剤として用いるエチレンカーボネート（東亜合成社製、純度９９．０％以上）に、主材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるＶ＃７０１０（日本バルカー工業製、バルフロンガスケット）を７０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。図３に、本実施例にて使用したＶ＃７０１０を示す。

エチレンカーボネートに浸漬前のＶ＃７０１０の体積は９７４０［ｍｍ^３］であった。エチレンカーボネートに浸漬後のＶ＃７０１０の体積は９７４０［ｍｍ^３］であった。エチレンカーボネートに浸漬しても上記Ｖ＃７０１０の体積に変化はなく、従ってＶ＃７０１０の体積変化率は０［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がＰＴＦＥであるＶ＃７０１０は、エチレンカーボネートに浸漬しても体積が変化しないことから、エチレンカーボネートを安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［比較例３］
実施例５と同様のエチレンカーボネートに、主材質がフッ素ゴムであるノズルクッション（いけうち社製、空円錐ノズルＫ１４０ 微霧発生極小噴量形）を７０℃で９日間に亘って浸漬した。

エチレンカーボネートに浸漬前のノズルクッションの体積は９３［ｍｍ^３］であった。エチレンカーボネートに浸漬後のノズルクッションの体積は１４１［ｍｍ^３］であった。エチレンカーボネートに浸漬することによって増加したノズルクッションの体積は４８［ｍｍ^３］であり、ノズルクッションの体積変化率は５２［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムであるノズルクッションは、エチレンカーボネートに浸漬すると体積が変化することから、エチレンカーボネートを安定的に連続供給することができない部材であることが分かる。

［比較例４］
実施例５と同様のエチレンカーボネートに、主材質がアラミド線維及びゴムであるＶ＃７０３０中心材（日本バルカー工業製、バルフロンジャケットガスケット）を７０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。図４に、本比較例にて使用したＶ＃７０３０を示す。図４において、（ａ）はＶ＃７０３０を上面から見た図であり、（ｂ）はＶ＃７０３０を（ａ）の矢印方向（横方向）から見た図であり、（ｃ）はＶ＃７０３０の断面を模式的に表した図である。

エチレンカーボネートに浸漬前のＶ＃７０３０中心材の体積は３９６５［ｍｍ^３］であった。エチレンカーボネートに浸漬後のＶ＃７０３０中心材の体積は４６４３［ｍｍ^３］であった。エチレンカーボネートに浸漬することによって増加したＶ＃７０３０中心材の体積は６７８［ｍｍ^３］であり、Ｖ＃７０３０中心材の体積変化率は１７［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がアラミド線維及びゴムであるＶ＃７０３０中心材は、エチレンカーボネートに浸漬すると体積が変化することから、エチレンカーボネートを安定的に連続供給することができない部材であることが分かる。

［実施例６：吸水性樹脂の製造１］
表面架橋工程における表面架橋剤の供給に、本発明における材料として一次圧力調整弁の圧力調整弁シートの主材質にＳＵＳを用い、噴霧ノズルのクッション材にＰＴＦＥ、クローザーにセラミックスを使用した実施例を以下に示す。

吸水性樹脂の製造装置として、定量ポンプ、混合装置、ベルト重合機、ゲル粉砕機、ベルト乾燥機、粉末粉砕機、分級機、高速連続混合機（表面架橋剤の混合機）、加熱処理機、冷却機等の各種装置を、配管を含む搬送機で互いに連結した連続製造装置を用いた。上記連続製造装置を用いて、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、添加工程、更に、再加湿工程、輸送工程、及び貯蔵工程を包含する製造方法により、吸水性樹脂を連続的に製造した。当該連続製造装置の生産能力は３０００［Ｋｇ／ｈｒ］であった。製造方法の詳細を以下に説明する。なお、上記工程はそれぞれ、１系列で行うこともでき、２系列以上で行うこともできる。２系列以上で行う場合、生産能力は各系列の合計量で示す。

（重合工程）
アクリル酸２５００［ｋｇ／ｈ］、４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０５０［ｋｇ／ｈ］、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数：ｎ＝９）１５［ｋｇ／ｈ］、及び２．０重量％ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−５酢酸３ナトリウム塩水溶液６０［ｋｇ／ｈ］を混合装置に連続的に供給し、混合して連続的に混合物を得た。その後、混合物の温度を８０℃に調整し、４％の過硫酸ナトリウム水溶液１１０［ｋｇ／ｈ］を混合し、窒素雰囲気下の平面状のベルト重合機上に、厚さが約２０ｍｍとなるように定量ポンプを用いて上記混合物を連続的に供給した。その後、１１０℃で重合（重合時間：１０分間）を連続的に行い、含水ゲル状架橋重合体を得た。

（ゲル粉砕工程、乾燥工程）
次いで、上記含水ゲル状架橋重合体を、上記ベルト重合機と連結されたゲル粉砕機を用いて、直径約１ｍｍの粒子状に連続的に粗砕した。粗砕した含水ゲル状架橋重合体をベルト乾燥機に備えられた多孔板上に厚さが３〜５ｃｍとなるように連続的に供給した。このベルト乾燥機に対して、露点６０℃、温度１７０℃の熱風を上下方向に通気させ、上記含水ゲル状架橋重合体を３０分間連続的に熱風乾燥し、ベルト乾燥機の終点にてブロック状の吸水性樹脂の乾燥物を得た。

（粉砕工程及び分級工程）
上記ブロック状の吸水性樹脂の乾燥物をベルト乾燥機から取り出すと共に解砕し、粒子状の吸水性樹脂の乾燥物を得た。得られた乾燥物３００［ｋｇ／ｈｒ］を３段ロールグラニュレーター（ロールギャップが上から１．０ｍｍ、０．５５ｍｍ、０．４２ｍｍ）（粉末粉砕機）に連続的に供給して粉砕し、粉末状の吸水性樹脂を得た。得られた粉末状の吸水性樹脂を約６０℃で、目開き８５０μｍ、及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩（分級機）を用いて連続的に分級し、８５０μｍよりも大きい粒子及び１５０μｍよりも小さい粒子を除去した。これにより、９０質量％以上の粒子が１５０μｍ以上、８５０μｍ以下のサイズを有する吸水性樹脂（１）を得た。

（表面架橋工程、添加工程）
吸水性樹脂（１）３０００［ｋｇ／ｈ］を、高速連続混合機（タービュライザー／１０００ｒｐｍ）に連続的に供給した。また、重量比が、エチレンカーボネート：１，２−プロピレングリコール：水＝０．５：０．５：３．０となるように調製した表面架橋剤水溶液１２０［ｋｇ／ｈ］を、送液用ポンプを用いて、圧力を０．５ＭＰａに設定した一次圧力調整弁（株式会社中北製作所、品番：ＮＳ９３Ｒ１、圧力調整弁シートの主材質にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用）、コントロールバルブ、質量流量計、及び噴霧ノズル（株式会社いけうち製、品番：Ｋ１２０Ｓ３０３Ｗ、ノズルクッションの主材質にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用）を介して高速連続混合機に連続的に送液した。即ち、吸水性樹脂（１）に対して、上記噴霧ノズルを用いて表面架橋剤水溶液を連続的に噴霧して混合した。

次いで、表面架橋剤水溶液を混合した後の吸水性樹脂（１）を１９５℃で４０分間、加熱処理機（パドルドライヤー）により連続的に加熱処理した。加熱処理後、６０℃の冷却機（パドルクーラー）に吸水性樹脂（１）を投入して４０分間冷却した。冷却後、パドルクーラーの内部で、吸水性樹脂（１）１００質量部に対して、噴霧ノズル（株式会社いけうち製、品番：Ｋ１２０Ｓ３０３Ｗ、ノズルクッションの主材質にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用）を用いて、硫酸アルミニウム混合液（混合比率：２７質量％硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８質量％）：６０質量％乳酸ナトリウム水溶液：１，２−プロピレングリコール＝１：０．３：０．０２５）を１．２質量部添加し、再度加熱処理した。次いで、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に吸水性樹脂（１）を通過させて、サイズが均一の吸水性樹脂粒子を連続的に製造した。

上述した各工程を連続的に行い、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を吸水性樹脂粒子が通過した時点を基準（０）として、当該吸水性樹脂粒子を１時間毎にサンプリングし、吸水性樹脂粒子のＣＲＣ及びＳＦＣを測定した。結果を表２に示す。

［比較例５］
上記実施例６の表面架橋工程において使用した一次圧力調整弁を変更した。即ち、上記実施例６の表面架橋工程において、一次圧力調整弁（株式会社中北製作所、品番：ＮＳ７５ＲＦ、圧力調整弁シートの主材質にフッ素ゴムを使用）を使用した以外は、実施例６と同じ操作を行って、吸水性樹脂粒子を連続的に製造した。

そして、実施例６と同様に吸水性樹脂粒子を１時間毎にサンプリングし、吸水性樹脂粒子のＣＲＣ及びＳＦＣを測定した。結果を表２に示す。

［比較例６］
上記実施例６の表面架橋工程において使用した噴霧ノズルを変更した。即ち、上記実施例６の表面架橋工程において、噴霧ノズルのクッション材にフッ素ゴムを使用した以外は、実施例６と同じ操作を行って、吸水性樹脂粒子を連続的に製造した。

そして、実施例６と同様に吸水性樹脂粒子を１時間毎にサンプリングし、吸水性樹脂粒子のＣＲＣ及びＳＦＣを測定した。結果を表２に示す。

表２から、一次圧力調整弁の圧力調整弁シートの主材質にＳＵＳを用い、噴霧ノズルのクッション材にＰＴＦＥ、クローザーにセラミックを用いて製造した吸水性樹脂粒子（実施例６）のＣＲＣ、ＳＦＣは、一次圧力調整弁の圧力調整弁シートの主材質にフッ素ゴムを用いて製造した吸水性樹脂粒子（比較例５）、噴霧ノズルのクッション材にフッ素ゴムを用いて製造した吸水性樹脂粒子（比較例６）のＣＲＣ、ＳＦＣと比較して、高い値であることが分かる。実施例６のＣＲＣの標準偏差は、比較例５及び比較例６と比較して、低い値であることが分かる。従って、これら結果から、２５℃に温度調節された測定用原料に１週間浸漬したときの体積変化率が特定の範囲内である部材を用いて原料を連続的に供給することにより、吸水倍率が高く、かつ安定した品質を有する吸水性樹脂を連続的に製造することができることが分かる。

［比較例７］
重合工程にて用いられる内部架橋剤（２０ｗｔ％ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝１４〜１６）水溶液）に、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材（Ｖｉｔｏｎ社製、ＦＫＭゴム）を２５℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記内部架橋剤に浸漬前の圧力調整弁シール材の体積は２２６［ｍｍ^３］であった。上記内部架橋剤に浸漬後の圧力調整弁シール材の体積は３４３［ｍｍ^３］であった。内部架橋剤に浸漬することによって増加した圧力調整弁シール材の体積は１１７［ｍｍ^３］であり、圧力調整弁シール材の体積変化率は５２［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材は、上記内部架橋剤に浸漬すると体積が変化することから、当該内部架橋剤を安定的に連続供給することができない部材であることが分かる。

［比較例８］
重合工程の内部架橋剤又は表面架橋工程の表面架橋剤として用いるエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックスＥＸ−８１０、エポキシ当量１０８〜１１８）に、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材を２５℃で１週間に亘って浸漬した。

エチレングリコールジグリシジルエーテルに浸漬前の圧力調整弁シール材の体積は２２８［ｍｍ^３］であった。エチレングリコールジグリシジルエーテルに浸漬後の圧力調整弁シール材の体積は３６４［ｍｍ^３］であった。エチレングリコールジグリシジルエーテルに浸漬することによって増加した圧力調整弁シール材の体積は１３６［ｍｍ^３］であり、圧力調整弁シール材の体積変化率は６０［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材は、エチレングリコールジグリシジルエーテルに浸漬すると体積が変化することから、エチレングリコールジグリシジルエーテルを安定的に連続供給することができない部材であることが分かる。

［実施例７］
重合工程にて用いられるキレート剤（４６ｗｔ％ジエチレントリアミンペンタ酢酸３ナトリウム水溶液）に、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材（Ｖｉｔｏｎ社製、ＦＫＭゴム）を２５℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記キレート剤に浸漬前の圧力調整弁シール材の体積は２２６［ｍｍ^３］であった。上記キレート剤に浸漬しても上記圧力調整弁シール材の体積に変化はなく、従って圧力調整弁シール材の体積変化率は０［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材は、上記キレート剤に浸漬しても体積が変化しないことから、上記キレート剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［実施例８］
重合工程にて用いられる重合開始剤（２５％ソジウムパースルフェート水溶液）に、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材（Ｖｉｔｏｎ社製、ＦＫＭゴム）を２５℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記重合開始剤に浸漬前の圧力調整弁シール材の体積は２２６［ｍｍ^３］であった。上記重合開始剤に浸漬しても上記圧力調整弁シール材の体積に変化はなく、従って圧力調整弁シール材の体積変化率は０［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材は、上記重合開始剤に浸漬しても体積が変化しないことから、上記重合開始剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［実施例９］
添加工程にて用いられる消臭剤（緑茶乾燥エキス（白井松社製、ＦＳ８０ＭＯ））に、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材（Ｖｉｔｏｎ社製、ＦＫＭゴム）を２５℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記消臭剤に浸漬前の圧力調整弁シール材の体積は２２６［ｍｍ^３］であった。上記消臭剤に浸漬しても上記圧力調整弁シール材の体積に変化はなく、従って圧力調整弁シール材の体積変化率は０［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材は、上記消臭剤に浸漬しても体積が変化しないことから、上記消臭剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

［実施例１０］
添加工程にて用いられる通液性向上剤（５０％硫酸アルミニウム水溶液（１６水和物））に、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材（Ｖｉｔｏｎ社製、ＦＫＭゴム）を３０℃で１ヶ月間に亘って浸漬した。

上記通液性向上剤に浸漬前の圧力調整弁シール材の体積は２２６［ｍｍ^３］であった。上記通液性向上剤に浸漬しても上記圧力調整弁シール材の体積に変化はなく、従って圧力調整弁シール材の体積変化率は０［％］であった。結果を表１に示す。

よって、主材質がフッ素ゴムである圧力調整弁シール材は、上記通液性向上剤に浸漬しても体積が変化しないことから、上記通液性向上剤を安定的に連続供給することができる部材であることが分かる。

本発明に係る製造方法により製造される吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用ナプキン及び医療用捕血剤等の衛生用品に有用である。又、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤、青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、植物や土壌等の保水剤（農園芸用保水剤）等の吸収物品、或いは、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、結露防止剤、工業用止水材やパッキング剤、並びに人工雪等の種々の用途にも使用することができる。

Claims (9)

1. 浸漬試験後の体積変化率が−５〜＋５％の範囲内である部材を、吸水性樹脂の原料、原料溶液、又は、原料及び原料溶液が接触する、可動部、可動部と接触する部位、又は、可動部及び可動部と接触する部位の少なくとも一部に用いる、吸水性樹脂の製造方法。
2. 上記可動部、可動部と接触する部位、又は、可動部及び可動部と接触する部位が、重合工程、ゲル解砕工程、表面架橋工程、及び添加工程のうちの少なくとも一つで使用される、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 上記部材が、ＳＵＳ、フッ素樹脂又はセラミックの少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 上記部材が、フッ素樹脂である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
5. 上記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される、請求項４に記載の吸水性樹脂の製造方法。
6. 上記原料が、カルボニル基を有する有機化合物を含む液体である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
7. 上記部材が一次圧力調整弁に用いられる、請求項１〜６の何れか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
8. 上記一次圧力調整弁を有する原料の供給路の下流に、流量計が設けられている、請求項７に記載の吸水性樹脂の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の吸水性樹脂の製造方法に用いられる吸水性樹脂の製造装置。

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