WO2017099422A1 - 고흡수성 수지 조성물 - Google Patents

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WO2017099422A1
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WO
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organic acid
aluminosilicate particles
weight
polymer composition
superabsorbent polymer
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PCT/KR2016/014057
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이진우
김영삼
양영인
김수진
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer composition.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, super absorbent material (AMG) and absorbent gel (AGM) They are named differently. Such super absorbent polymers have been put into practical use as physiological devices, and are currently used in gardening soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, food fresheners in addition to hygiene products such as paper diapers for children, and It is widely used as a material for steaming.
  • Hygiene products or disposable absorbent products require the ability to effectively reduce the unpleasant odor associated with the excretion of body fluids, such as urine.
  • the cause of the unpleasant odor is that most of the urea in the ammonia produced by the decomposition of bacteria by bacteria can greatly reduce the odor when ammonia is removed.
  • the present invention is to provide a superabsorbent polymer composition that can exhibit a good deodorant effect without inhibiting the physical properties of the superabsorbent polymer, in particular the caking phenomenon can be reduced.
  • the present invention to solve the above problems,
  • a super absorbent polymer comprising an acidic group and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a part of the acidic group is neutralized;
  • a super absorbent polymer composition having a bulk density of 0.900 to 1.000 g / cm 3 and comprising aluminosilicate particles loaded with an organic acid.
  • the superabsorbent polymer composition of the present invention it is possible to effectively adsorb and reduce odor-causing compounds, especially ammonia components, in sanitary products such as diapers without deteriorating the physical properties of superabsorbent polymers such as water retention, pressure absorption and transmittance. It includes aluminosilicate particles loaded with an organic acid as a deodorant. In addition, even if the deodorant is included in the super absorbent polymer does not cause a caking phenomenon (caking) can be usefully applied to hygiene products and the like.
  • a super absorbent polymer including an acidic group and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a part of the acidic group is increased; And alumino silicate particles having a bulk density of 0.900 to 1.000 g / cm 3 and carrying an organic acid.
  • the organic acid-supported aluminosilicate particles included in the superabsorbent polymer composition of the present invention have a bulk density of about 0.900 to about 1.000 g / cm 3 , or about 0.900 to about 0.980 g / cm 3 , or From about 0.900 to about 0.960 g / cm 3 , or from about 910 to about 0.950 g / cm 3 .
  • the aluminosilicate particles loaded with the organic acid of the present invention have the apparent density as described above, it can physically and chemically remove the ammonia and other components causing an unpleasant odor by physically and chemically, and have an excellent deodorizing effect. Can be represented.
  • the organic acid is an aluminosilicate particles are supported particle diameter of 45 // m or more to 600 / ⁇ 1 the particle is less than about 80 to about 99.99 weight 0/0, preferably about 90 to about 99.99 comprises by weight 0/0, preferably about 92 to about 99.99 weight 0/0, preferably about 95 to about 99.99 wt. 0/0.
  • the organic acid is an aluminosilicate particles bearing the particle size of the or more to 600 ⁇ less particles 300 ⁇ about 50 to about 80 weight 0/0, preferably about 60 to about 80% by weight Or about 70 to about 80 weight percent.
  • the organic acid is an aluminosilicate particles carrying the particle diameter of the particle 45 is less than about 0.5 0/0 is less than, or about 0 to 0.3 weight / lower than 0, or less than about 0.2 0/0 may contain very small amounts only. Since the aluminosilicate particles loaded with the organic acid of the present invention have a particle size distribution as described above, it is possible to adsorb the components causing unpleasant odors more effectively and efficiently to remove them physically and chemically, thereby exhibiting an excellent deodorizing effect. When mixed with absorbent resins, it can exhibit anti-caking performance that does not cause caking.
  • the alumino silicate particles, the organic acid is supported in the present invention, based on the total weight of the total aluminosilicate particles, the organic acid from about 0.001 to about 65% by weight, or from about 10 to about 50 weight 0/0, preferably about 20 to about 40 It is included by weight 0 / ⁇ . Accordingly, the aluminosilicate particles have an appropriate number of acid sites on the inside and / or surface.
  • the alumino silicate indenter includes an acidic point on the inside and / or the surface of the aluminosilicate indenter
  • the ammonia component is physically adsorbed, and the hydrogen cation (H + ) of the acidic point combines with the ammonia to form an ammonium salt.
  • H + hydrogen cation
  • the organic acid may include one or more selected from the group consisting of citric acid (citric acid), fumaric acid (fiimaric acid), maleic acid (maleic acid) and lactic acid, but is not limited thereto.
  • the organic acid-supported aluminosilicate particles may further comprise silica.
  • silica When the silica is coated on the surface of the organic acid-supported aluminosilicate particles, the hygroscopicity is lowered, thereby preventing the coarsening of the organic acid-supported aluminosilicate particles to further increase the anti-caking effect.
  • organic acid-supported aluminosilicate particles can be applied to hygiene products such as diapers by mixing with superabsorbent polymers in which water-soluble ethylenically unsaturated monomers are polymerized.
  • the organic acid-supported aluminosilicate particles are about 1 to about 10 parts by weight, or about 1 to about 5 parts by weight, or about 1 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer. It may be included in 3 parts by weight. Deodorized when the aluminosilicate particles are contained too little The effect may be insignificant, and if it is included too much, there is a fear that the physical properties of the super absorbent polymer may be impaired, so the content range may be appropriate in this respect.
  • the aluminosilicate particles on which the organic acid is loaded are prepared by dissolving an organic acid in purified water to prepare an acid solution; Preparing a mixture by adding metal silicate and aluminum sulfate to the acid solution; Stirring the mixture to react the reaction; And it can be prepared by a manufacturing method comprising the step of filtering and drying the semi-ungmul.
  • the organic acid may include at least one selected from the group consisting of citric acid, citric acid, fiimaric acid, maleic acid, and lactic acid.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic acid can be dissolved in about 10 parts to about "50 parts by weight based on 100 parts by weight of purified water, or about 10 to about 30 parts by weight.
  • Metal silicate and aluminum sulfate are added to an acid solution in which the organic acid is completely dissolved to obtain a mixture.
  • the metal silicate sodium silicate may be preferably used.
  • the reaction of the acid solution, the metal silicate, and the aluminum sulfate mixture is stirred at elevated temperature to proceed with reaction.
  • the temperature may be in the range of about 80 to about 120 ° C., or about 80 to about 110 ° C.
  • the reaction may be stirred for about 1 to about 5 hours, or about 2 to about 4 hours, but the present invention is not limited thereto.
  • the organic acid-supported aluminosilicate particles of the present invention can be obtained, by adjusting the reaction conditions such as the content of purified water, organic acid, metal silicate and aluminum sulfate, reaction temperature, or by classifying using a sieve.
  • the particle size distribution of the aluminosilicate particles loaded with the organic acid can be adjusted in the above-described range.
  • the temperature of the reaction product is lowered to room temperature, and filtered and dried to obtain aluminosilicate particles loaded with an organic acid in the form of a dry powder.
  • the organic acid obtained The process of adding silica to the aluminosilicate particles may be further performed.
  • the amount of the silica used is not particularly limited.
  • the silica may be mixed in an amount of about 1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aluminosilicate particles.
  • the type or manufacturing method of the superabsorbent polymer which is mixed with the aluminosilicate particles on which the organic acid is supported, is generally used in the art, and the aluminosilicate particles in which the organic acid is supported on the superabsorbent polymer are mixed.
  • Steps and methods are also not particularly limited.
  • the superabsorbent polymer may be obtained by drying, pulverizing, and classifying a hydrogel polymer obtained by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • surface crosslinking, fine powder reassembly, or the like can be performed.
  • a "super absorbent polymer” includes drying and pulverizing a crosslinked polymer including an acidic group and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a part of the acidic group is neutralized.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be used without any limitation any monomers commonly used in the production of superabsorbent polymers. Any one or more monomers selected from the group consisting of anionic monomers and salts thereof, nonionic hydrophilic-containing monomers and amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or a salt thereof, for example acrylic acid or a sodium salt thereof can be used, and the use of such a monomer makes it possible to prepare a super absorbent polymer having better physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the polymerization initiator used in the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is generally used for the production of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • the photopolymerization method since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, it may further include a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • the monomer composition may further include an internal crosslinking agent as a raw material of the super absorbent polymer.
  • the internal crosslinking agent is a crosslinking agent which while having the "functional group capable of banung and a water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, at least one ethylenically unsaturated group at least one;
  • a crosslinking agent having two or more water-soluble substituents and / or functional groups capable of reacting with the water-soluble substituents formed by hydrolysis of the monomers may be used.
  • the internal crosslinking agent examples include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms or polyol having 2 to 10 carbon atoms. Poly (meth) allyl ether, etc.
  • ⁇ , ⁇ '- methylenebis (meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, polyethyleneoxy (meth) acrylate, and propyleneoxy (meth) At least one selected from the group consisting of acrylate, glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, trimethy triacrylate, triallylamine, triarylcyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol Can be used.
  • the monomer composition of the super absorbent polymer may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants and the like as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as kneader, when the photopolymerization, Although it can proceed in a reactor with a movable conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80 weight 0 /.
  • water content refers to the value of the water occupied by the total weight of the hydrogel polymer, minus the weight of the polymer in the dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying conditions are raised to a temperature of about 180 ° C at room temperature and then maintained at 180 ° C. The total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, the moisture content is measured. Next, the hydrous gel polymer obtained is dried.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Includes any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 to about 10mm.
  • drying is performed on the hydrous gel polymer immediately after polymerization, which is coarsely pulverized or black is not subjected to the coarsely pulverized step.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850 mm 3. Mills used to grind to such particle diameters are specifically pin mills, hammer mills, screw mills, mills, disc mills or jogs. Although a jog mill or the like may be used, the present invention is not limited to the above-described example.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after grinding according to the particle diameter may be performed.
  • the polymer having a particle size of about 150 to about 850 is classified.
  • the pulverized or classified polymer Surface crosslinking may be further performed.
  • the surface crosslinking agent is not limited as long as it is a compound capable of reacting with the functional group of the polymer.
  • the superabsorbent polymer obtained by the above process and the above-mentioned organic acid-supported aluminosilicate particles are evenly mixed to obtain the superabsorbent polymer composition of the present invention.
  • the mixing method is not particularly limited, and, for example, mixing the superabsorbent resin and the aluminosilicate particles in a semi-permanent mixture, or spraying a solution containing aluminosilicate particles on the superabsorbent resin, which is continuously operated.
  • a method of mixing and supplying superabsorbent resin and aluminosilicate particles in a semi-aperture such as a mixer continuously can be used.
  • the super absorbent polymer composition of the present invention obtained as described above exhibits excellent deodorizing effect and anti-caking effect.
  • the removal rate of the ammonia gas is 80% or more and 80% To 100%, or 90% to 100%.
  • the superabsorbent polymer composition lg in the dry state was swelled for 30 minutes with 30 g saline solution (0.9 wt% NaCl solution), and 0.5 g of the superabsorbent polymer composition in the swollen vaginal state was taken and placed in a 3L volume bag. Then, when the ammonia gas 500ppm is put into the bag and measured after 30 minutes, the removal rate of the ammonia gas is 90% or more, it may represent a removal rate of 90% to 100%, or 94% to 99%.
  • Preparation Example 1 7.5 g of citric acid was added to 37.5 mL of purified water and completely dissolved. After the citric acid was completely dissolved, 122.7 g of sodium silicate and 8.6 g of aluminum sulfate were added thereto, and the reaction temperature was raised to 100 ° C., followed by stirring at 150 rpm for 3 hours.
  • the resultant was filtered using a centrifugal filter and washed with 500 mL of water to remove impurities.
  • the product was dried in a dry oven for 6 hours at 130 ° C. to obtain aluminosilicate particles with a water content of 5% or less and citric acid in the form of a solid powder.
  • Alumino silicate particles were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that citric acid was not used.
  • particle size distribution and spread density were measured and shown in Table 1 below. Apparent density was measured by the method of WSP 26 (). 2.
  • the monomer composition was maintained at an internal temperature of 80 ° C., and was irradiated at a flow rate of 243 kg / hr on a polymerization belt of a continuous belt polymerization reactor, in which a UV irradiation device having an intensity of 10 mW was installed as a mercury UV lamp light source. Ultraviolet light was irradiated for 1 minute, and polymerization reaction was performed in the non-light source state for 2 minutes further.
  • the gel-type polymerization sheet from which polymerization was completed was first cut using a shredder-type cutter, and then coarsely crushed through a meat chopper. Then, after drying through a hot air dryer for 30 minutes at a temperature of 180 ° C, it was pulverized using a rotary mixer and classified to 180 ⁇ 850 to prepare a base resin.
  • a superabsorbent polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts by weight of the aluminosilicate particles of Preparation Example 2 were mixed instead of the aluminosilicate particles of Preparation Example 1.
  • Example 3
  • a superabsorbent polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of the aluminosilicate particles of Preparation Example 1 were mixed with respect to Example 1. Comparative Example 1
  • Example 1 Superabsorbency by the same method as Example 1 except for mixing 2.5 parts by weight of the aluminosilicate particles of Comparative Preparation Example 1 with respect to 100 parts by weight of superabsorbent resin instead of the aluminosilicate particles of Preparation Example 1 A resin composition was prepared.
  • Comparative Example 2 In Example 1, 0.75 parts of citric acid was mixed with 100 parts by weight of the superabsorbent polymer instead of 2.5 parts by weight of the aluminosilicate particles of Preparation Example 1, followed by stirring at 500 rpm for 2 minutes using a blender. Comparative Example 3
  • a superabsorbent polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.5 parts by weight of the aluminosilicate particles of Comparative Preparation Example 2 were mixed instead of the aluminosilicate particles of Preparation Example 1. Comparative Example 4
  • Deodorizing performance was measured with the following method for the super absorbent polymer composition.
  • dry powder state lg (hereinafter, dry sample) having a water content of 2% or less
  • lg the dry powder of 30 g of saline solution (0.9 weight 0 / After swelling with NaCl solution for 30 minutes, 0.5 g of swollen gel (hereinafter, referred to as a wet sample) was taken and prepared in 3L volume bags.
  • 10L Flek bag was connected to a nitrogen line with a flow rate meter of 5 Liter / min, and then 10L of nitrogen (purity 99.99%) was quantified for about 2 minutes.
  • 25% ammonia water OCI Co., Ltd.
  • a micro syringe for example, about 2-3 mu m of ammonia water was prepared for the production of 100 ppm ammonia gas.
  • Hot air after adding a certain amount of ammonia Ammonia water was prepared by evaporating ammonia water using a dryer. Check whether the prepared ammonia gas was prepared to the desired concentration through a detection tube (3M, 3La), and connected to the 3L bag containing each sample was added ammonia gas.
  • the inlet was closed with a rubber stopper and left as it was.
  • the concentration of ammonia gas to be charged was 500 ppm for the 0.5 g wet sample in the gel state, and the concentration of ammonia gas was 100 ppm for the lg dry sample in the dry state. .
  • ammonia gas concentration (ppm) remaining in the bag was measured by a detector tube evaluation method (KS I 2218, a detector tube gas meter), and the ammonia gas removal rate was calculated according to Equation 1 below.
  • Ammonia gas removal rate (injected ammonia gas concentration-remaining ammonia gas concentration after 30 minutes / injected ammonia gas concentration) * 100 (2) water retention capacity (CRC, Centrifogal Retention Capacity)
  • the measurement of water retention capacity was based on the EDANA method WSP 241.3. 0.2 g of the prepared superabsorbent polymer composition sample was placed in a tea bag and precipitated in 0.9% saline solution for 30 minutes. After dehydration for 3 minutes using a centrifugal force of 250G (gravity), the amount of saline solution was absorbed.
  • the measurement of the absorbency under pressure was based on the EDANA method WSP 241.3. 0.9 g of the prepared superabsorbent polymer composition sample is placed in a cylinder defined by EDANA, and a pressure of O psi is applied to the piston and the weight. After that, the amount of 0.9% saline solution absorbed for 60 minutes was measured.
  • the superabsorbent polymer composition was mixed well so that the particle size was mixed evenly, and then 100 ⁇ 0.5 g of the sample was taken and poured into a 250 ml beaker.
  • a density measuring cup was placed in the center of the funnel at the bottom of the funnel, and then the funnel hole was closed, and the weighed sample was lightly poured into the funnel and layered.
  • the stop watch was operated at the moment the opening of the hole of the funnel was blocked to measure the time taken until the sample came to the bottom of the funnel. All procedures were performed in a constant temperature and humidity room (temperature 23 ⁇ 2 ° C, relative humidity 45 ⁇ 10%).
  • the super absorbent polymer comprising the aluminosilicate particles of the present invention showed excellent deodorizing effect and absorbing ability.
  • caking rarely occurs over time, it is expected to be advantageous in the transportation or use of the product.
  • porous particles used as a deodorant the smaller the particle size, the wider the surface area is, so the deodorizing effect is good.However, particles having a small particle diameter have a high possibility of fine powder or caking and adverse effects on other physical properties such as CRC and AUP of the super absorbent polymer. There is a side that affects.
  • the aluminosilicate particles of the present invention and the super absorbent polymer composition comprising the same minimize the deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer, and solve both of these disadvantages by achieving both deodorizing and anti-caking effects.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지 조성물에 따르면, 보수능, 가압 흡수능, 투과율과 같은 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 기저귀 등의 위생용품에서 냄새를 유발하는 화합물을 효과적으로 흡착하여 감소시킬 수 있는 알루미노 실리케이트 입자를 포함하며, 케이킹(caking) 현상을 유발하지 않아 위생용품 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 조성물
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015 년 12 월 9 일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0175006호 및 2016년 11월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0162033호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
어린이용 종이기저귀와 같은 위생용품 또는 일회용 흡수제품에는 흡수능과 더불어 뇨 (urine) 등의 체액 배설시 수반되는 불쾌한 냄새를 효과적으로 줄이는 기능이 요구된다. 블쾌한 냄새의 원인은 대부분 뇨중의 요소가 세균에 의해 분해되어 생성되는 암모니아에 있기 때문에 암모니아를 제거할 경우 냄새가크게 감소될 수 있다.
이를 위하여， 고흡수성 수지에 다공성 흡착 물질을 흔합하여 사용하는 방법이 개발된 바 있다.
그러나, 다공성 흡착 물질을 고흡수성 수지에 흔합하는 경우， 냄새 저감 효과는 있지만 흡수능이나 투과율과 같은 고흡수성 수지의 물성이 저하되거나， 시간에 따라 고흡수성 수지가 서로 뭉치거나 굳어버리는 케이킹 (caking) 현상이 일어난다는 문제점이 있었다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
이에 본 발명은 뛰어난 소취 효과를 나타내면서 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않고， 특히 케이킹 현상이 저감될 수 있는， 고흡수성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 고흡수성 수지 ; 및
겉보기 밀도 (bulk density)가 0.900 내지 1.000 g/cm3이고, 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자를 포함하는， 고흡수성 수지 조성물을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 고흡수성 수지 조성물에 따르면, 보수능, 가압 흡수능, 투과율과 같은 고흡수성 수지의 물성의 저하 없이 기저귀 등의 위생용품에서 냄새를 유발하는 화합물, 특히 암모니아 성분을 효과적으로 흡착하여 감소시킬 수 있는 소취제로 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자를 포함한다. 또한, 상기 소취제를 포함하더라도 고흡수성 수지가 서로 뭉치는 케이킹 (caking) 현상을 유발하지 않아 위생용품 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다.. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지 조성물에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지 조성물은,
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 증화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 고흡수성 수지; 및 겉보기 밀도 (bulk density)가 0.900 내지 1.000 g/cm3이고， 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자를 포함한다.
본 발명의 고흡수성 수지 조성물에 포함되는 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 걸보기 밀도 (bulk density)가 약 0.900 내지 약 1.000 g/cm3, 또는 약 0.900 내지 약 0.980 g/cm3, 또는 약 0.900 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 으910 내지 약 0.950 g/cm3이다.
본 발명의 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자가 상기와 같은 겉보기 밀도를 가짐으로써, 암모니아를 비롯하여 불쾌한 냄새를 유발하는 성분을 선택적이고 효율적으로 흡착하여 물리적 /화학적으로 제거할 수 있으며, 뛰어난 소취 효과를 나타낼 수 있다.
' 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 입경이 45//m 이상 내지 600 /Π1 미만인 입자를 약 80 내지 약 99.99 중량0 /0, 또는 약 90 내지 약 99.99 중량0 /0，또는 약 92 내지 약 99.99 중량0 /0， 또는 약 95 내지 약 99.99 중량0 /0로 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 입경이 300 ΛΠ 이상 내지 600卿 미만인 입자를 약 50 내지 약 80 중량0 /0， 또는 약 60 내지 약 80 중량 %，또는 약 70 내지 약 80 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 입경이 45 미만인 입자를 약 0.5 중량0 /0 미만, 또는 약 0.3 중량0 /0 미만, 또는 약 0.2 중량0 /0 미만으로 매우 소량만을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자가 상기와 같은 입경 분포도를 가짐으로써, 불쾌한 냄새를 유발하는 성분을 보다 선택적이고 효율적으로 흡착하여 물리적 /화학적으로 제거하여 뛰어난 소취 효과를 나타낼 수 있으며, 고흡수성 수지와 흔합되었을 때 케이킹을 유발하지 않는 안티 케이킹 (anti-caking) 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 전체 알루미노 실리케이트 입자의 총 중량에 대하여, 유기산을 약 0.001 내지 약 65 중량 %， 또는 약 10 내지 약 50 중량0 /0, 또는 약 20 내지 약 40 중량0 /。로 포함한다. 이에 따라, 상기 알루미노 실리케이트 입자는 내부 및 /또는 표면에 적절한 개수의 산성점 (acid site)을 가진다. 상기 알루미노 실리케이트 압자의 내부 및 /또는 표면에 산성점을 포함할 경우, 암모니아 성분을 물리적으로 흡착할 뿐 아니라, 상기 산성점의 수소 양이온 (H+)이 암모니아와 결합하여 암모늄염을 형성함으로써 암모니아를 불활성 상태로 만듦으로써 암모니아 성분의 제거가 보다 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 유기산은 시트르산 (citric acid), 푸마르산 (fiimaric acid), 말레산 (maleic acid) 및 락트산 (lactic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 실리카를 더 포함할 수 있다. 상기 실리카를 이용하여 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자의 표면에 코팅할 경우 흡습성을 낮추어 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자의 웅집을 방지하여 안티 케이킹 효과를 더 높일 수 있다.
상술한 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 고흡수성 수지와 흔합하여 기저귀 등의 위생용품에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부, 또는 약 1 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알루미노 실리케이트 입자가 너무 적게 포함되면 소취 효과가 미미할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우, 고흡수성 수지의 물성을 저해할 우려가 있어 이러한 관점에서 상기 함량 범위가 적절할 수 있다. 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는, 유기산을 정제수에 용해하여 산 용액을 제조하는 단계; 상기 산 용액에, 금속 실리케이트 (silicate) 및 황산 알루미늄 (aluminium sulfate)을 투입하여 흔합물을 제조하는 단계; 상기 흔합물을 교반하여 반웅시키는 단계; 및 반웅물을 여과 및 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산은 시트르산 (citric acid), 푸마르산 (fiimaric acid), 말레산 (maleic acid) 및 락트산 (lactic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산은 정제수 100 중량부에 대하여 약 10 내지 약' 50 중량부로, 또는 약 10 내지 약 30 중량부로 용해할 수 있다.
상기 유기산이 완전히 용해된 산 용액에 금속 실리케이트 및 황산 알루미늄을 투입하여 흔합물을 수득한다. 상기 금속 실리케이트로는 바람직하게는 소듐 실리케이트 (sodium silicate)를사용할 수 있다.
상기 산 용액, 금속 실리케이트, 황산 알루미늄의 흔합물을 승온 하에 교반하여 반웅을 진행한다ᅳ 이때， 온도는 약 80 내지 약 120°C , 또는 약 80 내지 약 110°C의 범위로 할 수 있으며, 층분히 반응이 진행될 수 있도록 약 1 내지 약 5 시간, 또는 약 2 내지 약 4 시간 동안 교반할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반웅에 의해, 본 발명의 유기산아 담지된 알루미노 실리케이트 입자가 수득될 수 있으며, 정제수， 유기산， 금속 실리케이트 및 황산 알루미늄의 함량， 반웅 온도 등의 반웅 조건을 조절하거나, 체를 이용하여 분급함으로써 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자의 입경 분포를 상술한 범위로 조절할 수 있다.
이후, 반웅물의 온도를 상온으로 내리고， 여과 및 건조하여 건조 분말 형태의 유기산이 담지된, 알루미노 실리케이트 입자를 수득할 수 있다. ' 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수득된 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자에 실리카를 흔합하는 과정을 더 수행할 수 있다. 상기 실리카의 사용량은 특별히 제한되지 않으나， 예를 들어， 상기 알루미노 실리케이트 입자 100 중량부에 대하여 약 으 1 내지 약 10 중량부 범위 내에서 흔합할 수 있다.
한편 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자와 흔합하는 상기 고흡수성 수지의 종류나 제조방법은 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 방법에 따르며， 상기 고흡수성 수지에 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자를 흔합하는 단계 및 방법 또한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고흡수성 수지는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합을 진행하여 얻은 함수겔상 중합체에 대해 건조， 분쇄, 분급 등을 거쳐 수득될 수 있으며, 필요에 따라 표면 가교나 미분 재조립 공정 등을 더 수행할 수 있다.
참고로, 본 발명의 명세서에서 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더 (powder) 형태로 만든 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염， 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 블포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산， 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N- 치환 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 메특시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메될아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염， 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반웅할 '수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서 , 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및 /또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와 반웅할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드, 비스메타아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리 (메타)알릴에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로, Ν,Ν'- 메틸렌비스 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티를 트리아크릴레이트, 트리알릴아민， 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점게 (thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 증합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광증합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량0 /。일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율 "은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 증합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다. 다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다. 이때 조분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 흑은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급, 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850卿 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분쇄 또는 분급된 중합체에 표면 가교하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기와 같은 과정으로 수득된 고흡수성 수지와, 상술한 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자를 고르게 흔합하여 본 발명의 고흡수성 수지 조성물을 수득할 수 있다.
이때 흔합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 고흡수성 수지와 알루미노 실리케이트 입자를 반웅조에 넣고 흔합하거나, 고흡수성 수지에 알루미노 실리케이트 입자를 포함하는 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반웅조에 고흡수성 수지와 알루미노 실리케이트 입자를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 수득된 본 발명의 고흡수성 수지 조성물은 우수한 소취 효능 및 케이킹 방지 효능을 나타낸다.
예를 들어, 건조 상태의 상기 고흡수성 수지 조성물 lg을 3L 부피의 백에 넣은 후， 상기 백에 암모니아 가스 lOOppm을 투입하고 30분 후 측정하였을 때, 암모니아 가스의 제거율이 80% 이상으로, 80% 내지 100%, 또는 90% 내지 100%의 제거율을 나타낼 수 있다.
또한, 건조 상태의 상기 고흡수성 수지 조성물 lg을 30g의 식염수 (0.9 중량% NaCl 용액)로 30분간 팽윤 (swelling)시킨 후 팽윤된 질 상태의 고흡수성 수지 조성물 0.5g을 취하여 3L 부피의 백에 넣은 후, 상기 백에 암모니아 가스 500ppm을 투입하고 30분 후 측정하였을 때 암모니아 가스의 제거율이 90% 이상으로, 90% 내지 100%, 또는 94% 내지 99%의 제거율을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
제조예: 유기산이 담지된 알루미노실리케이트 입자의 제조
제조예 1 정제수 37.5mL에 시트르산 (citric acid) 7.5g을 투입한 후 완전히 용해시켰다. 시트르산이 완전히 용해된 후， Sodium silicate 122.7g, Aluminium sulfate 8.6g을 투입하여 반웅 온도를 100°C까지 올린 후 3 시간 동안 150rpm에서 교반하면서 반웅시켰다..
반웅이 종료된 후, 상온으로 온도가 떨어지면 원심분리 필터기를 이용하여 여과하고, 물 500mL로 워싱하여 불순물을 제거하였다. 생성물을 130°C에서 6시간 동안 dry oven을 이용하여 건조시켜 수분 함수율 5% 이내이고, 시트르산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자를 고체 분말 형태로 얻었다.
상기 고체 분말을 체 (seive)로 분급하여 하기 표 1의 입도 분포를 갖도록 하였다. 제조예 2
제조예 1에서 분급하여 수득한 고체 분말 100 중량부에 대해 으3 중량부의 실리카를 이용하여 표면을 코팅하였다. 비교 제조예 1
제조예 1에서 수득된 고체 분말에 대해, 하기 표 1의 입도 분포를 갖도록 체를 이용하여 분급하였다. 비교 제조예 2 '
시트르산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 알루미노 실리케이트 입자를 제조하였다. 상기 제조예 1 내지 2 및 비교 제조예 1 내지 2에서 수득된 각각의 알루미노 실리케이트 입자에 대해， 입도별 분포 및 걸보기 밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 겉보기 밀도는 WSP 26().2의 방법으로 측정하였다.
[표 1]
Figure imgf000012_0001
ΟΊ trᄇ 브 : ΰ 850 이상 0.1 0.2 0.2 0.1
(중량 %)
600 / m이상 850 //m 0.2 0.2 0.2 0.2 미만
300 n이상 600 m 77.9 76.1 0.6 77.9 미만
150卿이상 300 //m 19.6 21.3 28.8 19.6 미만
45 이상 150 미 1.9 2.1 49.3 1.9 만
45 / 미만 0.1 0.1 20.8 0.1
Bulk Density(g/cm3) 0.945 0.918 0.463 0.945 알루미노 실리케이트 입자 중의 30 . 30 30 0 유기산 함량 (중량 %)
실시예： 고흡수성 수지 조성물의 제조
실시예 1
아크릴산 단량체 100 중량부에 대하여， 가성소다 (NaOH) 38.9 중량부 및 물 103.9 중량부를 흔합하고, 상기 흔합물에 열중합 개시제인 소디움 퍼설페이트 0.1 중량부, 광중합 개시제인 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀 옥사이드 0.01 중량부 및 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 으3 증량부를 첨가하여 모노머 조성물을 준비하였다. _
상기 모노머 조성물을 내부 온도가 80°C로 유지되며 수은 UV 램프 광원으로 10mW의 세기를 가지는 자외선 조사 장치가 상부에 설치된 연속식 벨트 중합 반웅기의 중합벨트 위에서 243 kg/hr의 유량으로 홀려주면서 자외선을 1분간 조사하고, 추가로 2분간 무광원 상태에서 중합 반웅을 진행하였다.
중합이 완료되어 나오는 겔 타입 중합 시트는 슈레더타입 커터를 이용하 1차 커팅한 후 미트 초퍼를 통해 조분쇄하였다. 이후 180°C의 온도에서 30분간 열풍 건조기를 통하여 건조한 뒤, 회전식 믹서를 이용하여 분쇄하고 180卿내지 850 로 분급하여 베이스 수지를 제조하였다.
상기 베이스 수지에 에틸렌글리콜 디글리시딜 에폭사이드 (ethylene glycol diglycidyl epoxide) 0.1중량0 /0를 투입하고 균일하게 흔합한 후 140°C에서 1시간 동안표면 처리 반웅을 진행하여 고흡수성 수지를 수득하였다.
상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 1의 알루미노 실리케이트 입자 2.5 증량부를 흔합한 후, 블렌더 (Ploughshare blender)를 사용하여 500rpm으로 2분간 교반을 실시하였다. 실시예 2
실시예 1에 대하여, 제조예 1의 알루미노 실리케이트 입자 대신 제조예 2의 알루미노 실리케어트 입자 2.5 중량부를 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 3
실시예 1에 대하여, 제조예 1의 알루미노 실리케이트 입자 5 중량부를 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 1
실시예 1에 대하여, 제조예 1의 알루미노 실리케이트 입자 대신 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 비교 제조예 1의 알루미노 실리케이트 입자 2.5 중량부를 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 2 실시예 1에서 제조예 1의 알루미노 실리케이트 입자 2.5 중량부 대신 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 시트르산 0.75 중량부를 흔합한 후， 블렌더를 사용하여 500rpm으로 2분간 교반을 실시하였다. 비교예 3
실시예 1에 대하여， 제조예 1의 알루미노 실리케이트 입자 대신 비교 제조예 2의 알루미노 실리케이트 입자 2.5 중량부를 흔합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 4
실시예 1에서 사용된' 것과 동일한， 알루미노 실리케이트 입자를 흔합하기 전의 고흡수성 수지를 준비하였다. 고흡수성 수지 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지 조성물에 대해 하기 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 소취 성능 테스트
고흡수성 수지 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 소취 성능을 측정하였다.
먼저, 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 조성물 각각에 대해， i) 함수율 2% 이하의 건조 분말상태 lg (이하， 건식 샘플)과, ii) lg의 상기 건조 분말을 30g의 식염수 (0.9 중량0 /。 NaCl 용액)로 30분간 팽윤 (swelling)시킨 후 팽윤된 겔 상태 0.5g (이하, 습식 샘플)을 취하여 각각 3L부피의 bag에 넣어 준비하였다.
10L의 Flek bag을 5 Liter/min의 유량계가 부착된 질소 라인에 연결을 시켜준 후, 약 2분 동안 10L의 질소 (순도 99.99%)를 정량하여 투입하였다. 질소가 들어 있는 Flek bag안에 마이크로 실린지를 이용하여 25% 암모니아수 (OCI사)를 일정한 양으로 투입시켰다 (예: lOOppm 암모니아 가스 제조 시 암모니아수 약 2·3μ 투입). 정량의 암모니아수를 넣어준 후 열풍 드라이어를사용하여 암모니아수를 증발시켜 암모니아 가스를 제조하였다. 제조된 암모니아 가스가 원하는 농도로 제조가 되었는지 검지관 (3M사, 3La)을 통해 확인하고, 각 샘플이 들어있는 3L bag에 연결시켜 암모니아 가스를 투입시켰다. 암모니아 가스 3L를 투입시켜 준 후 입구를 고무마개로 막고 그대로 두었다. 이때 겔 상태의 0.5g 습식 샘플에 대해서는 투입하는 암모니아 가스 농도를 500ppm으로 하고, 건조 상태의 lg 건식 샘플에 대해 암모니아 가스 농도를 lOOppm으로 하여 투입하였다. .
30분 후 검지관 평가법 (KS I 2218, 검지관식 가스 측정기)에 의해 bag 안에 잔존하는 암모니아 가스 농도 (ppm)를 측정하여, 하기 식 1에 따라 암모니아 가스 제거율을 계산하였다.
[식 1]
암모니아 가스 제거율 (%) = (투입된 암모니아 가스 농도 - 30분 후 잔존하는 암모니아 가스 농도 /투입된 암모니아 가스 농도) * 100 (2) 보수능 (CRC, Centrifogal Retention Capacity)
보수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 조성물 시료 0.2 g을 티백에 넣고 0.9 % 염수 용액에 30분간 침전한다ᅳ 이후 250G (gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양을 측정하였다.
(3) 가압흡수능 (AUP, Absorption Under Pressure)
가압 흡수능의 측정은 EDANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 고흡수성 수지 조성물 시료 0.9 g을 EDANA에서 규정하는 실린더에 넣고 피스톤과 추로 O psi의 압력을 가한다. 후에 0.9 % 염수 용액을 60분간 흡수한 양을 측정하였다.
(4) 흡수 속도 (Vortex)
50 ml 식염수를 100 ml 비커에 마그네틱 바와 함께 넣었다. 교반기를 사용하여 교반 속도를 600 rpm으로 지정하였다. 교반되고 있는 식염수에 2.0 g의 고흡수성 수지 조성물를 넣는 동시에 시간을 측정하였다. 비커 안에 소용돌이가 없어지는 시점에 시간 측정을 종료하였다.
(5) 유동성 (Flowability)
고흡수성 수지 조성물을 입도가 고르게 섞일 수 있도록 잘 흔합한 다음, 시료 100±0.5g을 취하여 250ml 비이커에 부었다.
깔때기 하단에 밀도 측정용 컵을 정중앙에 위치시킨 후 깔때기 구멍을 막고 상기 계량된 시료를 깔때기에 가볍게 부어 층진시켰다. 막고 있던 깔때기의 구멍을 여는 순간 스탑 워치 (stop watch)를 작동하여 시료가 깔때기 최하단 부분에 전부 내려오는 순간까지 걸리는 시간을 측정하였다. 모든 과정은 항온항습실 (온도 23±2°C , 상대습도 45±10%)에서 진행하였다.
(6) 케이킹 테스트 (caking test)
고흡수성 수지 조성물 100g에 대해 약 5,300g (2.66 psi)의 하중을 1 시간 동안 가한 후, 실린더를 들어올려 뭉침 정도를 육안으로 확인하여 테트스트하였다.
이후 가압 시간을 14 시간, 24 시간， 40 시간, 65 시간으로 증가시키면서 각 경과 시간에 따라 뭉침 정도를 확인하여 뭉침이 발생하지 않음 (©), 극소량 뭉침 (0), 소량 뭉침 (Δ), 다량 뭉침 (X)으로 표시하였다. 중간에 다량 뭉침이 발생하면 더 이상 가압을 시행하지 않았다.
[표 2]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
상기 표 2를 참고하면,. 본원발명의 알루미노 실리케이트 입자를 포함하는 고흡수성 수지는 뛰어난 소취 효과 및 흡수능을 보였다. 또한， 시간이 지나도 케이킹이 거의 발생하지 않아 제품의 운송이나 사용시 유리할 것으로 기대된다. 소취제로 사용되는 다공성 입자의 경우 일반적으로 입경이 작을수록 표면적이 넓어지므로 소취 효과가 좋지만, 작은 입경을 가진 입자들은 미분이나 케이킹 발생 가능성이 높고 고흡수성 수지의 CRC, AUP 등 다른 물성에서 불리한 영향을 끼치는 측면이 있다. 그러나, 본 발명의 알루미노 실리케이트 입자 및 이를 포함하는 고흡수성 수지 조성물은 고흡수성 수지의 물성 저하를 최소화하였고, 소취능과 케이킹 방지 효과를 모두 달성하여 이러한 단점을 해결하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 고흡수성 수지; 및
걸보기 밀도 (bulk density)가 0.900 내지 1.000 g/cm3이 ί, 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자;
를 포함하는, 고흡수성 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자 총 중량에 대하여， 유기산을 0.001 내지 65 증량%로 포함하는, 고흡수성 수지 조성물.
【청구항 3】
게 1항에 있어서， 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 전체 알루미노 실리케이트 입자의 총 중량에 대하여， 입경이 300//m 이상 내지 600 미만인 입자를 50 내지 80 중량0 /0로 포함하는, 고흡수성 수지 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 전체 알루미노 실리케이트 입자의 총 중량에 대하여， 입경이 45 미만인 입자를 0.
5 중량0 /0 미만으로 포함하는， 고흡수성 수지 조성물. [청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 유기산은 시트르산 (citric acid), 푸마르산 (fiimaric acid), 말레산 (maleic acid) 및 락트산 (lactic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상올 포함하는, 고흡수성 수지 조성물.
【청구항 6】 제 1항에 있어서, 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 실리카를 더 포함하는, 고흡수성 수지 조성물.
【청구항 7】
게 1항에 있어서, 상기 유기산이 담지된 알루미노 실리케이트 입자는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는, 고흡수성 수지 조성물.
【청구항 8]
제 1항에 있어서, 건조 상태의 상기 고흡수성 수지 조성물 lg을 3L 부피의 백에 넣은 후, 상기 백에 암모니아 가스 lOOppm을 투입하고 30분 후 측정하였을 때， 암모니아 가스의 제거율이 80% 이상인, 고흡수성 수지 조성물. 【청구항 9】
게 1항에 있어서, 건조 상태의 상기 고흡수성 수지 조성물 lg을 30g의 식염수 (0.9 중량% NaCl 용액)로 30분간 팽윤 (swelling)시킨 후 팽윤된 겔 상태의 고흡수성 수지 조성물 0.5g을 3L 부피의 백에 넣은 후， 상기 백에 암모니아 가스 500ppm을 투입하고 30분 후 측정하였을 때 암모니아 가스의 제거율이 90% 이상인, 고흡수성 수지 조성물.
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