TWI386450B - 一種高吸水性樹脂的製造方法 - Google Patents

Description

一種高吸水性樹脂的製造方法

高吸水性樹脂被廣泛地運用於農業或園藝方面的水保持劑、建築材料中的抗露珠凝結劑以及移除石油中水份的材料，或是電纜線中的外層防水包覆劑以及衛生用品如尿布、婦女衛生用品、拋棄式的擦巾等。

上述高吸水性樹脂由於會直接與人體接觸，所以高吸水性樹脂的安全性變得十分重要。一般而言，高吸水性樹脂所必須具備的物理性質包括吸收速率、吸收力、壓力下吸收倍率、以及吸收後的凝膠力。優良的高吸水性樹脂不僅需要滿足上述的物理性質，更重要的是必須具備良好的安全性。

技藝界已知的高吸水性樹脂的成分材料，有遇水分解型的澱粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本專利公開公報昭49(1974)-43,395)，中和之澱粉-丙烯酸接枝聚合物(日本專利公開公報昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本專利公開公報昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本專利公報昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本專利公開公報昭55(1980)-84,304) 等。其中澱粉-丙烯腈接枝聚合物，因為含有天然的高分子-澱粉，會引起腐爛性的分解，所以無法長時間的保存；再者，其製造方法又十分複雜，所以現今高吸水性樹脂之製備方式均以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進行交聯聚合所得之高吸水性樹脂佔最大部份也最為經濟。其原因為丙烯酸鹽共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商場上購得，且製得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，及具有製造成本低廉且最具經濟效益以及不會引起腐爛性的分解，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法，可由數種已知的方法製得，如水溶液聚合反應、逆相懸浮液聚合反應、乳化聚合反應或將單體噴灑或塗覆於纖維基質上進行聚合反應等方法。在這些方法中，逆相懸浮液聚合反應以及乳化聚合反應必須使用到有機溶劑，但若無法有效的控制聚合反應時的溫度，有機溶劑將造成反應系統之溫度以及壓力的增加，會產生起火現象甚至引發爆炸，進而威脅到操作現場人員的安全以及造成環境污染問題，其成品也有有機溶劑殘留的疑慮。再者，使用逆相懸浮液聚合反應所製造出來的高吸水性樹脂，其形狀呈圓球型且粒徑不大使用於紙尿布時，無法有效的固定於紙漿或其他纖維狀的吸收體上，使用上十分不便。

利用水溶液聚合反應製造高吸水性樹脂，就沒有上述的問題產生(美國專利4,625,001號)，水溶液聚合方式是將製造之高吸水性樹脂所需的水溶性不飽和含酸基單體與聚合引發劑，在具有旋轉攪拌器的容器中進行聚合反應時，一方面經由攪拌器的旋轉臂所產生的剪切力，將聚合反應後所生成的水凝膠體形成較小的顆粒，如此，可提高了生產效率，也可以獲得可溶出成份較少的高吸水性樹脂。可溶出成份，在吸水性樹脂與被吸收液體接觸後於所形成的水凝膠體中析出。當可溶出成份越多時，會大幅降低吸水性樹脂的吸收倍率以及液體的通液性能；但是，卻有高殘存未反應單體、低保持力及較高壓力下的吸收倍率特性偏低問題；而利用(美國專利4,654,039號)後段中和方式將特定中和比率的水溶性不飽和含酸基單體進行聚合反應製造出的高吸水性樹脂，有低可溶出成份及高吸收倍率的優點，然而，殘存未反應單體多，而且由於利用後段中和方式進行生產，操作性不佳；美國專利公開20020086956號，提供了一種控制聚合反應溫度的懸浮聚合製造方式，製備出具有較低的殘存未反應單體及低可溶出成份及高吸收倍率的吸水性樹脂，但問題是因以懸浮聚合的方式進行聚合反應，會溶劑殘留導致使用時對人體產生危害，而美國專利6693159號，則將聚合時的反應溫度控制在45-100℃的範圍內，並利用高生產成本之超臨界流體的方式，來控制吸水性樹脂孔洞的直徑，然而， 此高生產成本是此製程的最大缺點。使用丙烯酸及丙烯醯胺的共聚物，並控制聚合時的反應溫度在50-110℃的範圍(美國專利5496890號)，可以製備出具有高吸收效率的吸水性樹脂，但是其丙烯醯胺殘留會導致使用時對人體產生危害之問題。

有鑑於此，本發明之目的係提供一種僅以量測控制聚合反應時的反應溫度，則聚合反應引發劑在水溶性不飽和含酸基單體中進行聚合反應生成不透明狀不飽和含酸基單體水溶液或水凝膠體時之中心與兩端之中點的溫度差之對數溫度差值，就可以製造出具有低可溶出成份及高吸收倍率的高吸水性樹脂之製造方法。

製造本發明之高吸水性樹脂，係以引發自由基進行聚合反應，其所需的不飽和含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體之選用不特定限制只可使用一種，合併多種單體一起使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其他親水性的單體，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯醯胺基三甲銨等(美國專利4,057,521號、4,062,817號、4,525,527號、4,286,082號及4,295,987 號)，但添加量以不破壞高吸水性樹脂之物性為原則。

本發明在進行自由基聚合反應時，單體水溶液濃度並沒有特別的限制，但較佳濃度宜控制在重量百分比20wt%至55wt%間，適當濃度為30wt%至45wt%之間。濃度在重量百分比20wt%以下時，聚合後之水凝膠太軟且有黏性不利機械加工，濃度在重量百分比55wt%以上，接近飽和濃度不易調配，且反應太快反應熱不易控制。不飽和含酸基單體水溶液pH值維持在不低於5.5，若pH低於5.5時聚合後水凝膠體內殘存單體含量過高，導致高吸水性樹脂之物性不佳。

在進行自由基聚合反應前之單體水溶液中，亦可添加水溶性高分子化合物以降低成本。此等水溶性高分子化合物如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、澱粉或澱粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物；此等水溶性高分子化合物的分子量並不特別限定，其中較佳的水溶性高分子化合物為澱粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等，可單獨或混合使用。高吸水性樹脂含此等添加水溶性高分子化合物的適當重量百分比為0至20wt%，但以0至10wt%較佳，0至5wt%尤佳。添加超過20wt%時會影響物性，使物性變差。

在進行自由基聚合反應之前，應先添加自由基聚合反應交聯劑於未反應單體溶液中。此自由基聚合反應交聯劑可 選用具有兩個或兩個以上不飽和雙鍵的化合物，如N,N’-雙(2-丙烯基)胺、N,N’-次甲基雙丙烯醯胺、N,N’-次甲基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N,N,N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個或兩個以上環氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。

這樣可在進行自由基反應後就可使高吸水性樹脂具有適當交聯度及適當的加工性。上述自由基聚合反應交聯劑可單獨使用或兩種以上混合使用。其適當的添加劑量在重量百分比0.001wt%至5wt%之間(以反應物總固形份為基準)，更適當的用量重量百分比在0.01wt%至3wt%之間。添加劑量在重量百分比0.001wt%以下，聚合後之水凝體太軟且有黏性不利機械加工，添加劑量在重量百分比5wt%以上吸水性太低，降低樹脂性能。

含酸基單體之羧酸基應該部份中和以控制成品之pH值，使其呈中性或微酸性。中和劑為週期表中鹼金族或鹼土族的氫氧化物或是碳酸化合物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或氨類化合物；中和劑可單獨使用一種或多種混合使用。含酸基單體之羧酸基部份中和成鈉鹽或鉀鹽或銨鹽，中和濃度莫耳百分比為45mol%至85mol%，宜為50mol%至75mol%。中和濃度莫耳百分比為45mol%以下時成品之pH值會偏低，中和濃度莫耳百分比為85mol%以上時成品之pH值會偏高。成品pH值非呈中性或微酸性時，若不慎與人體接觸時均不太適合，也較不安全。

預聚合反應由聚合引發劑的分解產生自由基開始。聚合引發劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化醯胺或過硫酸鹽(銨鹽、鹼金屬鹽)等，及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N,N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽，亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原型起始劑和熱分解型起始劑合併使用。首先氧化還原起始劑先進行反應產生自由基，當自由基轉移至單體上即引發聚合反應的進行，由於聚合反應進行時會釋放出大量的熱量而使溫度升高，所以當溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解型起始劑的分 解，而使整個聚合反應更臻於完全。一般自由基聚合反應起始劑之適當用量為重量百分比為0.001至10(以中和丙烯酸鹽重量為基準)，更適當用量則在重量百分比0.1至5之間，使用重量百分比0.001以下時，反應太慢不利經濟效益，使用重量百分比10以上時，反應太快反應熱不易控制且容易聚合過度而形成凝膠狀固體。

篩選篩選固定粒徑之凝膠體直徑以2.00 mm以下為宜，以0.05 mm至1.50 mm間較佳，粒徑大於2.00 mm之凝膠體則重新送回反應器中進行再次切碎。粒徑0.03mm以下之凝膠體進行烘乾、粉碎處理，易產生較高成品細粉量，粒徑2.00mm以上之凝膠體進行烘乾時，則容易因為熱傳導效果不佳，導致成品殘存單體偏高及其他物性表現不佳之缺點。依據本發明，丙烯酸鹽凝膠體的顆粒大小分佈越窄，不僅可使凝膠體在烘乾後物性表現達到最佳狀態，而且有利於控制烘乾的時間及溫度，篩選完成後再進行烘乾。

烘乾溫度以溫度100℃至180℃進行烘乾為宜，烘乾溫度100℃以下烘乾時間太久，不具經濟效益。烘乾溫度180℃以上烘乾使交聯劑提早進行交聯反應，使得後續的乾燥過程中，因交聯度過高而無法有效的去除殘存單體，達到降低殘存單體之效果。

乾燥後進行粉碎、篩選固定粒徑，再進行表面交聯劑 塗覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.850mm間較佳。粒徑0.06mm以下細粉會使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子則使成品吸水速率變慢。依據本發明，丙烯酸鹽聚合物的顆粒大小分佈越窄越好。

本發明係提供一種粉狀、不溶於水，可吸收水液或尿液及血液，具有高保持力，高壓力下吸收倍率以及低可溶出成份特性的高性能高吸水性樹脂，其製造方法至少包括：(a)使用一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，其中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和含酸基單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍；(b)添加一聚合反應引發劑於水溶性不飽和含酸基單體中進行聚合反應生成一不透明狀不飽和含酸基單體水溶液或水凝膠體，量測控制聚合反應溫度以符合下列式子後：ln△T≦1.792(c)將水凝膠體利用溫度100℃至180℃範圍的熱風乾燥、粉碎、篩選。

上述方法之特徵，係利用量測控制聚合反應溫度，則在垂直於不透明不飽和含酸基單體水溶液或水凝膠體之行進方向，取其中心點為(C)，並由中心點向兩端點距離之中點為(A,B)取其反應溫度，將此兩中點與中心點的溫度相減 後之差，取絕對值後再經由自然對數取其值，當此一數值不大於1.792時，表示該聚合反應速率差異極小，聚合反應所形成之水凝膠體之分子量極高，高吸水性樹脂具有低可溶出成份，高壓力下吸收倍率及高保持力特性。本發明的製造方法若保持在惰性氣體的環境下進行，可獲得更佳之物性。

本發明而言，量測聚合反應溫度之溫度計，可為紅外線溫度計或熱電藕溫度計，牙口式感溫棒，置入式感溫棒，紅外線雷射K型熱電藕溫度計及非接觸紅外線測溫器等。

就本發明而言，僅以量測控制進行聚合反應時之，聚合反應溫度差之自然對數值符合下列算式：ln△T≦1.792

其中△T為|C-A|或是|C-B|

即可製造具有低可溶出成份及高吸收倍率的高吸水性樹脂。

而用來製備合於上述的水溶性不飽和含酸基單體的步驟並無特殊之限制，即可展現得到本發明的特點。

經由上述本發明所製造的高吸水性樹脂，由於具有低可溶出成份的特性，所以可提高使用上的安全性及更適用於各種型式的衛生用品、農業用及食品保鮮用的吸水劑。

為彰顯本發明之高吸性樹脂的保持力，本發明係利用茶袋試驗 法測定，並以五次量測結果，去除最高值以及最低值後，取平均值。

將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋裡，並浸泡於0.9%的NaCl水溶液20分鐘，然後將此浸泡後的茶袋置於離心機中離心(直徑23cm、轉速1400rpm)三分鐘後秤重。所得之數值先減去未充填高吸水性樹脂的空白組茶袋重(以相同步驟操作)再除以聚合物重即得保持力數值。

本發明之高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，乃利用受壓吸收重(壓力負荷：49g/cm²)來測定，受壓吸收量係根據歐洲專利0339461 A號說明書第七頁中所描述的方法測定。

將初始重量的高吸水性樹脂放在有篩網底部的圓柱體中，對粉體加以49g/cm²的壓力，接著將此圓柱體置於吸收性需求測試器上，讓此高吸水性樹脂吸收0.9%的氯化鈉水溶液一小時，再將測吸水重量將所得數值除以高吸水性樹脂的重量，即得受壓吸收重數值。

可溶出成份測定試驗是利用EDANA檢驗規範(2005年版)編號：WSP 270.2(05)。

先秤取1.000±0.001克高吸水性樹脂置於錐形瓶中，記下高吸水性樹脂重量為ms，並加入200 mL 0.9%氯化鈉水溶液；放入電磁攪拌棒並將燒杯置於電磁攪拌機攪拌16小時，轉速為500 rpm；再取200 mL 0.9%氯化鈉水溶液，放入電磁攪拌棒攪拌16 小時，做為空白組。16小時後，利用抽氣過濾機過濾後，以250mL燒杯秤取50mL之濾液，利用pH值測定儀以及滴定分析儀測定待分析樣品(s)以及空白組(b)；首先利用0.1 N NaOH水溶液，將濾液的pH值滴定至pH=10，記錄下所用掉NaOH的體積(Vs₁、V_b1)再利用0.1 N HCl水溶液，將pH=10的濾液滴定至pH=2.7，記錄下所用掉HCl的體積(V_s2、V_b2)測定結束後利用下列算示計算：n_COOH=(V_s1-V_b1)C_NaOH，其中nCOOH為羧酸基的莫耳數。

n_tot=(V_s2-V_b2)C_HCl，其中n_tot為總羧酸鹽基的莫耳數。

n_COONa=n_tot-n_COOH，其中n_COONa為中和羧酸鹽基的莫耳數。

m_COOH=n_COOH×M_COOH×F；m_COONa=n_COONa×M_COONa×F,其中M_COOH為丙烯酸的分子量72g/mol，m_COONa為丙烯酸鈉鹽的分子量94g/mol，F為常數200/50=4。

可溶出成份(w)=(m_COOH+m_COONa)/ms

以下以實施例，以便說明本發明；但本發明之技術及專利範圍不受這些實施例所限制。

實施例一：

1)取48%氫氧化鈉水溶液364.5g緩慢加入於450g丙烯酸及486.2g的水的2000c.c圓錐瓶中，氫氧化鈉/丙烯酸的滴加比率在0.85至0.95範圍內，滴加時間為2小時，並保持瓶內中和反應系統的溫度在20℃至40℃範圍內；此時得單體濃度42wt%水溶液， 其中70mol%(莫耳比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。

2)加入0.7g的N,N’-次甲基雙丙烯醯胺於部分中和的丙烯酸溶液，並維持溫度於20℃左右。

3)加入0.048g雙氧水，0.6g亞硫酸氫鈉及0.6g過硫酸銨，並使用均質乳化機(廠牌：IKA，型號T25 Basic，轉速=16000rpm)攪拌5秒鐘以起始反應，得一不透明狀不飽和含酸基單體水溶液。

4)1分鐘後，使用紅外線溫度計量測此一不透明狀不飽和含酸基單體水溶液，其反應溫度分別為A：7.8℃、B：7.7℃、C：7.8℃，則ln△T_BC=-2.303。待不透明狀不飽和含酸基單體水溶液形成水凝膠體後，利用切式粉碎機將反應後的凝膠體切碎，並篩選出粒徑大小為2mm直徑以下的凝膠體。

5)以130℃溫度乾燥2小時；利用篩網篩選0.1mm~0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。

6)秤取此高吸水性樹脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇=1/1/1(重量比)溶液3.6g，以215℃溫度加熱處理10分鐘，即得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為31.41g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率18.4g/g，可溶出成份為7.7%。

實施例二：

重覆實施例一，5分鐘後，使用紅外線溫度計測量反應溫度 分別為A：42.5℃、B：42.7℃、C：42.7℃，ln△T_AC=-1.609，其餘同實施例一，得高吸水性樹脂，測定保持力為30.94g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率17.9g/g，可溶出成份為9.1%。

實施例三：

重覆實施例一，但中和度提高至75mol%。其餘同實施例一，1分鐘後，使用紅外線溫度計測量反應溫度分別為A：6.2℃、B：5.6℃、C：7.1℃，ln△T_AC=-0.105，ln△T_BC=0.405，得高吸水性樹脂，測定保持力為35.77g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率13.6g/g，可溶出成份為13.6%。

實施例四：

重覆實施例一，15分鐘後，使用紅外線溫度計測量反應溫度分別為A：71.3℃、B：71.9℃、C：72.4℃，ln△T_AC=0.095，ln△T_BC=0.693。其餘同實施例一，可得高吸水性樹脂，測定保持力為31.01g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率18.1g/g，可溶出成份為9.4%。

實施例五：

重覆實施例三，15分鐘後，使用紅外線溫度計測量反應溫度分別為A：69.7℃、B：70.2℃、C：70.9℃，ln△T_AC=0.182，ln△T_BC=-1.963。其餘同實施例一，得高吸水性樹脂，測定保持 力為35.42g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率13.2g/g，可溶出成份為14.6%。

實施例六：

重覆實施例一，但在步驟6)加入硫酸鋁粉末1g。其餘同實施例一，得高吸水性樹脂，測定保持力為31.24g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率18.1g/g，可溶出成份為6.8%。

比較例一：

重覆實施例一，但不使用均質乳化機攪拌。其餘同實施例一，1分鐘後，使用紅外線溫度計測量反應溫度分別為A：5.4℃、B：7.2℃、C：13.8℃，ln△T_AC=2.218，ln△T_BC=1.887，得高吸水性樹脂，測定保持力為保持力為28.61g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率15.2g/g，可溶出成份為34.8%。

比較例二：

重覆實施例三，但不使用均質乳化機攪拌。其餘同實施例三，得高吸水性樹脂，測定保持力為保持力為36.51g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率10.1g/g，可溶出成份為45.9%。

比較例三：

重覆實施例一，但均質乳化機攪拌轉速=11000rpm，攪拌1秒鐘。其餘同實施例一，得高吸水性樹脂，測定保持力為保持力 為25.61g/g，49g/cm²壓力下吸水倍率14.2g/g，可溶出成份為58.9%。

Claims (4)

1. 一種具有高保持力、高壓力下吸水倍率以及低可溶出成份特性高吸水性樹脂的製造方法，該方法之特徵在於：(a)使用一種含酸基單體的水溶性不飽和單體，其中和比率在45至85莫耳%之範圍內，不飽和含酸基單體水溶液的濃度在20至55重量份之範圍；(b)添加一聚合反應引發劑於水溶性不飽和含酸基單體中進行聚合反應生成一不透明狀不飽和含酸基單體水溶液或水凝膠體；(c)以量測控制聚合反應溫度以符合下列式：ln△T≦1.792；及(d)水凝膠體利用溫度100℃至180℃範圍的熱風乾燥、粉碎、篩選。
2. 如申請專利範圍第1項所述的高吸水性樹脂的製造方法，其不飽和含酸基單體可為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬林酸、富馬酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸及反丁烯二酸酐，其單體之選用不特定限制只可使用一種，亦可合併多種單體一齊使用者。
3. 如申請專利範圍第1項所述之高吸水性樹脂的製造方法，其之水凝膠體篩選固定粒徑不大於2.00 mm。
4. 如申請專利範圍第1項之高吸水性樹脂的製造方法，其中之 ln△T≦1.792之△T為不透明狀不飽和含酸基單體水溶液或水凝膠體中心點與其兩端之中點A、B點溫度相減後之差對數值者。