KR101474229B1 - 색상 안정성을 갖는 고흡수성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산 그룹을 포함한 부분 중화된 모노에틸렌계 불포화 단량체를 기재로 한, 산화방지제를 추가로 포함하고 색상 안정성인 흡수성 가교결합 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

색상 안정성을 갖는 고흡수성 중합체 조성물{Superabsorbent polymer compositions having color stability}
고흡수성 물질은 일반적으로 이의 중량의 약 10배 이상, 수중 염화나트륨을 0.9중량% 함유하는 수용액 중에서는 이의 중량의 약 30배 이상까지를 흡수할 수 있는, 수 팽윤성, 수 불용성 물질을 말한다. 본 발명은 물, 수성 액체 및 혈액을 흡수하는 고흡수성 중합체 조성물에 관한 것이다.
고흡수성 중합체는 팽윤 및 하이드로겔의 형성으로 다량의 수성 액체 및 체액, 예를 들면, 뇨 또는 혈액을 흡수할 수 있고, 고흡수성 물질의 일반적인 정의에 따르는 특정 압력하에 이를 유지시킬 수 있는 가교결합된 부분 중화 중합체이다. 고흡수성 중합체 조성물은 표면 가교결합, 표면 처리 및 기타 처리와 같은 고흡수성 중합체의 후처리를 포함할 수 있다. 고흡수성 중합체 입자는 고흡수성 중합체 또는 고흡수성 중합체 조성물의 입자이다. 두문자어인 SAP는 본원에서 고흡수성 중합체, 고흡수성 중합체 조성물 및 입자 대신 사용될 수 있다. 고흡수성 중합체 조성물, 이의 용도 및 제조의 포괄적인 조사는 문헌[참조: F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors) in “Modern Superabsorbent Polymer Technology,” Wiley-VCH, New York, 1998]에 제시되어 있다.
시판중인 고흡수성 중합체 조성물은 카복실 그룹중 일부가 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액으로 중화된, 가교결합된 폴리아크릴산 또는 가교결합된 전분-아크릴산 그래프트 중합체를 포함한다. 고흡수성 중합체 조성물의 주요 용도는 위생 제품, 예를 들면, 유아용 기저귀, 요실금 제품 또는 생리대에 사용되는 것이다. 맞춤성, 편안함 및 심미적 이유 및 환경적 측면으로부터, 위생 제품을 보다 작고 얇게 제조하려는 경향이 증가하고 있다. 이는 이러한 제품의 큰 용적의 플러프 섬유의 함량을 감소시켜 달성된다. 위생 제품에서 체액의 일정한 전체 보유 용량을 보장하기 위하여, 보다 고흡수성인 중합체 조성물 함량이 당해 위생 제품에 사용되고 있다.
본 발명은 특히 측정 가능한 백색도를 보유하는, 장기간 색상 안정성을 갖는 고흡수성 중합체 조성물 및 당해 색상 안정성 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
요지
본 발명의 양태는 고흡수성 중합체를 기준으로 하여, 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 고흡수성 중합체(a) 약 55 내지 약 99.9중량%; 및 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 내부 가교결합제(b) 약 0.001 내지 약 5중량%; 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 열 개시제(c) 약 50 내지 1000ppm을 포함하는, 고흡수성 중합체를 포함하는 하나 이상의 고흡수성 중합체 조성물로서; 고흡수성 중합체의 중화도가 약 25%를 초과하고; 성분(a), (b) 및 (c)가 가교결합 하이드로겔로 중합되고, 이는 이어서 고흡수성 중합체 입자로 제조되고; 고흡수성 중합체 조성물이, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 첨가제인 표면 가교결합제(i) 약 0.001 내지 약 5중량%를 추가로 포함하여 고흡수성 중합체 조성물 입자를 형성하고; 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 산화방지제 약 0.01 내지 약 5중량%가 가교결합 하이드로겔 또는 후속적인 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 형태의 중합 생성물에 첨가되며; 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험(Free Swell Gel Bed Permeability Test)에 의하여 측정된 고흡수성 중합체 조성물의 자유 팽윤 겔 층 침투도가 약 6다시(Darcy) 이상인, 고흡수성 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 다수의 기타 특징 및 이점이 다음의 설명으로부터 나타날 것이다. 설명에서, 본 발명의 예시적인 양태를 참조한다. 이러한 양태는 본 발명의 전체 영역을 나타내지는 않는다. 따라서, 본 발명의 전체 영역을 설명하기 위해서는 본원에서 청구항을 참조하여야 한다. 간단 명료함을 위하여, 당해 명세서에 기술된 어떠한 범위의 값이라도 범위 내의 모든 값을 의도하는 것이며, 문제의 명시된 범위 내의 실수 값인 종점을 갖는 어떠한 하위 범위라도 인용하는 청구항을 지지하는 것으로 해석되어야 한다. 가정의 예시적인 예로써, 본 명세서에서 1 내지 5의 범위라는 기재는 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5의 범위 중의 어느 하나에 대한 청구항을 지지하는 것으로 고려된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물을 함유할 수 있는 흡수성 조성물 또는 위생 제품에 관한 것이다.
본 발명은 특히 측정 가능한 백색도를 보유하는, 장기간 색상 안정성을 갖는 고흡수성 중합체 조성물 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 위의 특징 및 기타 특징, 측면 및 이점은 다음의 설명, 첨부한 청구항 및 하기 도면과 관련하여 보다 잘 이해될 것이며, 첨부된 도면에서,
도 1은 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험을 위하여 사용된 시험 장치의 측면도이고,
도 2는 도 1에 나타낸 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험 장치에 사용된 실린더/컵 어셈블리의 횡단면 측면도이고,
도 3은 도 1에 나타낸 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험 장치에 사용된 플런저의 상면도이다.
정의
본 발명에 사용되는 경우, 용어 "포함하다", "포함하는" 및 근어 "포함하다"로부터의 기타 유도어는 어떠한 기술된 특징, 원소, 정수, 단계 또는 성분의 존재라도 상술하는 개방적인 용어인 것으로 의도되며, 하나 이상의 기타 특징, 원소, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재 또는 부가를 제외하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 주목되어야 한다.
용어 "흡수성 제품"은 일반적으로 유체를 흡수 및 함유할 수 있는 장치를 말한다. 예를 들면, 개인 관리 흡수 제품은 신체에 기대어 또는 신체 가까이에 위치시켜 신체로부터 방출된 다양한 유체를 흡수하고 함유하는 장치를 말한다.
용어 "다시(Darcy)"는 침투도의 CGS 단위이다. 1다시는, 고체의 두 측면 사이의 압력차가 1기압인 경우, 점도가 1cP인 유체 1㎤이 두께가 1㎝이고 횡단면이 1㎠인 단면을 통하여 1초에 유동하는 고체의 침투도이다. 침투도는 면적과 동일한 단위를 갖는 것으로 입증되었는데, 이는 침투도의 SI 단위가 없기 때문으로, ㎡가 사용된다. 1다시는 약 0.98692×10-12㎡ 또는 약 0.98692×10-8㎠이다.
용어 "1회용"은 본원에서 1회 사용 후 세탁되거나 회복되거나 흡수성 제품으로서 재사용되는 것을 의도하지 않는 흡수성 제품을 나타내는 데 사용된다. 이러한 1회용 흡수 제품의 예는, 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 개인 관리 흡수 제품, 건강/의료 흡수 제품 및 가정용/산업용 흡수 제품을 포함한다.
고흡수성 중합체에 관하여 사용된 용어 "가교결합된"은 통상적으로 수용성인물질을 실질적으로 수 불용성이지만 팽윤성으로 유효하게 만들기 위한 수단을 나타낸다. 이러한 가교결합은 예를 들면, 물리적 교락, 결정성 도메인, 공유결합, 이온성 착체 및 결합, 친수성 결합, 예를 들면, 수소 결합, 소수성 결합 또는 반 데르 발스(Van der Waals) 힘을 포함할 수 있다.
용어 "건조 고흡수성 중합체 조성물"은 일반적으로 수분을 약 10% 미만 포함한 고흡수성 중합체 조성물을 말한다.
용어 "입자", "입상" 등은, 용어 "고흡수성 중합체"와 사용되는 경우, 개별적인 단위의 형태를 말한다. 단위는 플레이크, 섬유, 응집물, 과립, 분말, 구상, 분쇄 물질 등, 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 입자는 어떠한 목적하는 형상이라도: 예를 들면, 입방체, 로드형, 다면체, 구형 또는 반구형, 원형 또는 반원형, 각형, 불규칙형 등을 취할 수 있다. 침상, 플레이크 및 섬유상과 같은, 종횡비가 큰 형상도 본원에서 포함시키는 것으로 고려된다. 용어 "입자" 또는 "미립자"는 또한 하나 이상의 개별적인 입자, 미립자 등을 포함하는 응집물을 포함할 수 있다. 추가로, 입자, 미립자 또는 어떠한 목적하는 이의 응집물은 한 유형 이상의 물질로 구성될 수 있다.
용어 "중합체"는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 단독중합체, 공중합체, 예를 들면, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 개질물을 포함한다. 추가로, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 물질의 모든 가능한 형태 이성체를 포함한다. 당해 형태는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 대칭을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리올레핀"은 일반적으로, 이들로 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등, 이들의 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 개질물과 같은 물질을 포함한다. 용어 "폴리올레핀"은 모든 가능한 구조를 포함할 수 있고, 이들로 제한되지는 않지만, 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함한다. 공중합체는 어택틱 및 블록 공중합체를 포함한다.
용어 "상대 습도"는 포화 습도의 백분율로서 측정된, 공기중의 수증기의 양을 말하며, 일반적으로 "상대 습도 = [(실제 수증기 밀도)/(포화 수증기 밀도)]×100%"의 식으로 측정한다. 40℃에 대하여, 포화 수증기 밀도는 51.1g/㎤이고, 실제 수증기 밀도는 40.83g/㎤일 것이다.
용어 "고흡수성 물질"은 가장 유리한 조건하에 이의 중량의 약 10배 이상, 또는 약 15배 이상, 또는 염화나트륨 0.9중량%를 함유하는 수용액 중에서 이의 중량의 약 25배 이상을 흡수할 수 있는, 고흡수성 중합체 및 고흡수성 중합체 조성물을 포함하는 수 팽윤성 수 불용성 유기 또는 무기 물질을 말한다.
용어 "고흡수성 중합체 조성물"은 본 발명에 따르는 표면 첨가제를 포함하는 고흡수성 중합체를 말한다.
용어 "고흡수성 중합체" 및 "고흡수성 중합체 전구생성물"은 물질을 건조시키고, 분쇄기 속에서 조악하게 연삭하는 단계까지 및 이들 단계를 포함하여, 본원에 기재된 고흡수성 중합체의 제조 단계 전체를 수행하여 제조된 물질을 말한다.
용어 "표면 가교결합"은 고흡수성 중합체 입자의 표면의 부근에 관능성 가교결합의 수준이 일반적으로 고흡수성 중합체 입자의 내부의 관능성 가교결합의 수준보다 높음을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "표면"은 입자의 외부 대면 경계를 말한다. 다공성 고흡수성 중합체 입자에 대하여, 노출된 내부 표면은 또한 표면의 정의에 포함된다.
용어 "열가소성"은 열에 노출되는 경우 연화되는 물질을 말하며, 이는 실온으로 냉각시키는 경우 실질적으로 비연화 상태로 회귀한다.
본원에서 사용되는 경우의 용어 "백색도(whiteness index)"는 국제 조명 위원회(Commission Internationale de l'Eclairage: CIE)에 의하여 권장된 임의의 광원에 대해서 CIE 1976 L*a*b* 스케일에 대한 균일한 색상 공간의 측정치를 기준으로 하여 해석되어야 한다. CIE L*a*b* 스케일은 장방형 좌표에서 CIE L*a*b*의 양에 의하여 생성된 아담스-닉커슨(Adams-Nickerson) 공간의 단순화된 세제곱근 버전이다. 임의의 광원에 대한 CIE L*a*b* 스케일과 CIE XYZ 스케일의 관계는 CIE 시스템을 사용하여 물체의 색상을 계산하기 위한 ASTM E 308 표준 실습에 기재되어 있다. 컬러플렉스(Colorflex)® 분광비색계(제조원: Hunter Associates Laboratory in Reston, VA, USA)를 사용한 CIE L*a*b* 정량 측정으로부터, 물리적 관측과 관련된 백색도가 "백색도 = (L*/b*)-a* > 7.5 = 샘플이 백색으로 보임(여기서, L*- = 어두운 색, L*+ = 백색; b*- = 청색, b*+ = 황색, a*- = 녹색, a*+ = 적색이다)"으로 유도된다. 이론적 "완벽한 백색"은 상응하는 비색계 값이 L*=100.00, a*=0.00 및 b*=0.00인 가시광 스펙트럼에 걸쳐 100%의 기준 값을 갖는다. 백색 부근의 품목은, 보다 어둡고, L* 값이 낮고, 가능한 경우 적녹색 치수(a*) 또는 황청색 치수(b*)로 약간 색채가 있을 수 있다.
용어 "중량%" 또는 "%wt"는 본원에서 사용되고 고흡수성 중합체 조성물의 성분을 나타내는 경우, 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 건조 고흡수성 중합체의 중량을 기준으로 한 것으로 해석되어야 한다.
당해 용어들은 명세서의 나머지 부분에서 추가의 언어로 정의될 수 있다.
상세한 설명
본 발명의 양태는 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 산화방지제 화합물 약 0.01 내지 약 5중량%로 처리된 고흡수성 중합체 입자 표면을 포함하는 고흡수성 중합체 조성물(여기서, 산화방지제는 가교결합된 하이드로겔로, 또는 이후의 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 형태로 중합된 생성물에 첨가될 수 있다)을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는,
고흡수성 중합체를 기준으로 하여, 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 고흡수성 중합체(a) 약 55 내지 약 99.9중량% 및
중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 내부 가교결합제(b) 약 0.001 내지 약 5중량%,
중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 열 개시제(c) 약 50 내지 1000ppm을 포함하는, 고흡수성 중합체를 포함하는 고흡수성 중합체 조성물로서,
고흡수성 중합체의 중화도가 약 25%를 초과하고; 성분(a), (b) 및 (c)가 가교결합 하이드로겔로 중합되고, 이는 이어서 고흡수성 중합체 입자로 제조되고; 고흡수성 중합체 조성물이, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여 첨가제인 표면 가교결합제(i) 약 0.001 내지 약 5중량%를 추가로 포함하여 고흡수성 중합체 조성물 입자를 형성하고; 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여 산화방지제 약 0.01 내지 약 5중량%가 가교결합 하이드로겔 또는 이후의 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 입자 형태의 중합 생성물로 첨가되고; 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험에 의하여 측정된 고흡수성 중합체 조성물의 자유 팽윤 겔 층 침투도가 약 6다시 이상인, 고흡수성 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 양태에서 나타낸 바와 같은 고흡수성 중합체는 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 고흡수성 중합체 약 55 내지 약 99.9중량%의 초기 중합에 의하여 수득한다. 적합한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이들의 혼합물과 같은, 카복실 그룹을 함유하는 어떠한 단량체라도 포함한다. 산 그룹의 약 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 75중량% 이상이 카복실 그룹인 것이 바람직하다.
산 그룹은 약 25mol% 이상의 범위로 중화되는데, 즉, 산 그룹이 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 바람직하게 존재한다. 몇 가지 측면에서, 중화도는 약 50mol% 이상일 수 있다. 몇 가지 측면에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합에 의하여 수득된 중합체를 이용하는 것이 바람직하며, 이의 카복실 그룹은 내부 가교결합제의 존재하에 약 50 내지 약 80mol%의 범위로 중화된다.
몇 가지 측면에서, 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합될 수 있는 적합한 단량체는, 이들로 제한되지는 않지만, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 에톡시화 (메트)-아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 공중합 단량체의 0 내지 약 40중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체는 또한 내부 가교결합제를 포함한다. 내부 가교결합제는 2개 이상의 에틸렌계 불포화 이중 결합, 또는 에틸렌계 불포화 이중 결합과 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 산 그룹에 대하여 반응성인 하나의 관능 그룹, 또는 내부 가교결합 성분으로서 사용될 수 있는 산 그룹에 대하여 반응성이고 바람직하게는 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 중합 동안 존재하는 몇 개의 관능 그룹을 갖는다.
내부 가교결합제의 예는, 이들로 제한되지는 않지만, 지방족 불포화 아미드, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴- 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 폴리올 또는 알콕시화 폴리올과 에틸렌계 불포화 산과의 지방족 에스테르, 예를 들면, 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜, 폴리글리콜 또는 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트; 알킬렌 옥사이드 약 1 내지 약 30mol로 옥시알킬화, 바람직하게는 에톡시화될 수 있는 트리메틸올프로판의 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트 에스테르; 글리세롤 및 펜타에리트리톨, 및 에틸렌 옥사이드 약 1 내지 약 30mol로 옥시에틸화된 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알릴 화합물, 예를 들면, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 약 1 내지 약 30mol과 반응된 알콕시화 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리-알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 디올, 폴리올, 하이드록시 알릴 또는 아크릴레이트 화합물 및 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르; 및 가교결합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 불포화 아미드의 N-메틸올 화합물, 예를 들면, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드, 및 이로부터 유도된 에테르를 포함한다. 이온성 가교결합제, 예를 들면, 다가 금속염을 또한 사용할 수도 있다. 언급된 가교결합제의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 내부 가교결합제의 함량은 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 5중량%, 예를 들면, 약 0.2 내지 약 3중량%이다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 또한 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 열 개시제를 약 50 내지 1000ppm 포함할 수도 있다. 열 개시제는 퍼설페이트, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 퍼옥사이드, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드; 퍼옥시에스테르, 예를 들면, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트; 및 아조 화합물, 예를 들면, 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 사이클릭 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)디하이드로클로라이드를 포함할 수 있다.
몇 가지 측면에서, 개시제는 유리 라디칼 중합의 개시를 위하여 사용될 수 있다. 적합한 개시제는, 이들로 제한되지는 않지만, 아조 및 퍼옥소 화합물, 산화환원 시스템 또는 UV 개시제, 감광제 및/또는 방사선을 포함한다.
중합 후, 고흡수성 중합체는 가교결합 하이드로겔이 되며, 이는 이어서 고흡수성 중합체 입자로 제조된다. 그 다음, 고흡수성 중합체 입자는 표면 가교결합제의 첨가 및 열처리에 의하여 표면 가교결합될 수 있다. 일반적으로, 표면 가교결합은 입자 내부의 가교결합 밀도에 대하여 고흡수성 입자 표면의 부근에 중합체 매트릭스의 가교결합 밀도를 증가시키는 것으로 여겨지는 공정이다.
몇 가지 특정 측면에서, 바람직한 표면 가교결합제는 중합체 쇄의 펜던트 그룹, 통상적으로 산 그룹에 대하여 반응성인 하나 이상의 관능 그룹을 갖는 화학 물질을 포함한다. 표면 가교결합제는 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 5중량%, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 3중량%, 약 0.1 내지 약 1중량%의 양으로 존재할 수 있다. 출원인은 표면 가교결합제의 첨가 후의 열처리 단계가 바람직함을 밝혀내었다.
표면 가교결합제는 카복실산 또는 카복실 그룹과 반응할 수 있는 관능 그룹을 함유할 수 있는 화학적 화합물이다. 2개의 관능 그룹, 예를 들면, 몇 가지 알콜, 아민, 알데히드 및 카보네이트 그룹을 포함할 수 있는 표면 가교결합제가 사용될 수 있다. 다수의 상이한 관능기를 갖는 가교결합 분자, 예를 들면, 폴리올, 폴리아민, 폴리아미노알콜, 및 알킬렌 카보네이트가 또한 사용될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴릴프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 에톡시화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에톡시화 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트가 사용될 수 있다. 폴리올 및 에틸렌 카보네이트가 표면 가교결합제로서 사용될 수 있다.
표면 가교결합제는 가열하여 표면 가교결합을 수행하는 공정이 후속되는 알킬렌 카보네이트일 수 있으며, 이는 고흡수성 중합체 입자의 표면 가교결합 밀도 및 겔 강도 특성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 표면 가교결합제는 중합체 입자를 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제의 알콜 수용액과 혼합하여 고흡수성 중합체 미립자 위로 피복한다. 알콜의 양은 알킬렌 카보네이트의 용해도로 결정되며, 다양한 이유로 가능한 한 적은 상태로 유지한다. 적합한 알콜은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 또는 부틸 글리콜, 뿐만 아니라 이들 알콜의 혼합물이다. 몇 가지 측면에서, 용매는 바람직하게는 물이며, 이는 건조 고흡수성 중합체의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 0.3 내지 약 5.0중량%의 양으로 사용된다. 기타 측면에서, 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제는 어떠한 알콜도 없이 물에 용해된다. 기타 측면에서, 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제는 예를 들면, 무기 캐리어 물질, 예를 들면, 이산화규소(SiO2)와 함께, 또는 알킬렌 카보네이트의 승화에 의한 증기 상태에서, 분말 혼합물로부터 도포될 수 있다.
목적하는 표면 가교결합 특성을 달성하기 위하여, 알킬렌 카보네이트는 입상 고흡수성 중합체에 균일하게 분포시킨다. 이를 위하여, 당해 기술분야에 공지된 적합한 혼합기, 예를 들면, 유동 상 혼합기, 패들 혼합기, 회전식 드럼 혼합기 또는 트윈 웜 혼합기에서 수행한다. 입상 고흡수성 중합체의 제조에서 공정 단계들 중의 한 단계 동안 입상 고흡수성 중합체의 피복을 수행하는 것도 가능하다. 한 가지 특정 측면에서, 이러한 목적에 적합한 공정은 역 현탁 중합 공정이다.
피복 처리에 후속할 수 있는 열처리는 다음과 같이 수행할 수 있다. 일반적으로, 열처리는 약 100 내지 약 300℃의 온도에서 수행한다. 매우 반응성인 에폭사이드 가교결합제가 사용되는 경우, 보다 낮은 온도가 가능하다. 그러나, 알킬 카보네이트가 사용되는 경우, 열처리는 적합하게는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행한다. 이러한 특정 측면에서, 처리 온도는 체류 시간 및 알킬렌 카보네이트 종류에 좌우된다. 예를 들면, 약 150℃의 온도에서 열처리는 1시간 이상 수행한다. 대조적으로, 약 250℃의 온도에서는 목적하는 표면 가교결합 특성을 달성하기에 수 분(예를 들면, 약 0.5분 내지 약 5분)이 충분하다. 열처리는 당해 기술분야에 공지된 통상적인 건조기 또는 오븐에서 수행할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 가교결합 하이드로겔 상태로 또는 후속적인 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 입자 형태로, 중합 생성물에 첨가될 수 있는, 산화방지제 약 0.01 내지 약 5중량%를 추가로 포함할 수 있다. 산화방지제는 알칼리 금속의 아황산염 또는 이아황산염, 아황산암모늄, 메타이아황산나트륨, 이아황산암모늄, 설핀산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산, 설팜산 또는 설폰산, 및 이들의 염 및 유도체로부터 선택될 수 있다. 이아황산나트륨과 배합된, 나트륨 염 형태(순수한 형태)의 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산 및 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산은, BRUGGOLITE® FF6 및 BRUGGOLITE® FF7 환원제(제조원: Bruggemann Chemical, Heilbron, Germany)로서 시판중이다. 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산 유도체는 예를 들면, 본원에서 참조로 인용된, 미국 특허공보 제6,211,400호의 실시예 3에 기재되어 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 킬레이트화제의 건조 고흡수성 중합체 조성물을 약 1중량% 이하 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 킬레이트화제는, 예를 들면, 아미노카복실산 금속 킬레이트화제, 예를 들면, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸 이미노디아세테이트, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리프로피온산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세트산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, 디아미노프로판올테트라아세트산, 에틸렌디아민디프로피온산, 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 디아미노프로판테트라아세트산, N,N'-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-디아세트산, 1,6-헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 및 이들의 염; 폴리인산 금속 킬레이트화제, 예를 들면, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산 및 이들의 염을 포함한다. 킬레이트화제는 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트, 예를 들면, 다우 케미칼 캄파니로부터 시판중인 Versenex®80 킬레이트화제일 수 있다. Versenex®80 킬레이트화제는 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 오나트륨 염의 수용액이다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중합체의 표면에 다가 금속염을 0 내지 약 5중량% 포함할 수 있다. 다가 금속염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예는 Al, Fe, Zr, Mg 및 Zn의 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 금속 양이온은 +3 이상의 원자가를 가지며, Al이 가장 바람직하다. 다가 금속염의 바람직한 음이온의 예는 할라이드, 클로로하이드레이트, 설페이트, 락테이트, 니트레이트 및 아세테이트를 포함한다. 이러한 다가 금속염의 예는 황산알루미늄 및 락트산알루미늄을 포함한다. 황산알루미늄의 형태는 수화된 황산알루미늄, 바람직하게는 12 내지 14 수화수를 갖는 황산알루미늄이다. 다가 금속염의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합체 및 다가 금속염은 당업자에게 익히 공지된 수단을 사용하여, 적합하게는 건식 블렌딩으로, 또는 바람직하게는 용액 중에서 혼합한다. 수용액이 바람직하다. 건식 블렌딩으로, 결합제가 염과 고흡수성 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 유지되는 것을 보장하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 결합제는 비점이 물 또는 150℃ 이상인 비휘발성 유기 화합물일 수 있다. 결합제의 예는 물, 폴리올, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다.
몇 가지 측면에서, 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 중합체성 피막, 예를 들면, 열가소성 피막 또는 양이온성 피막 또는 열가소성 피막과 양이온성 피막의 배합물을 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량 기준으로 약 5중량% 이하, 약 0.001 내지 약 5중량% 및 약 0.01 내지 약 0.5중량% 포함할 수 있다. 몇 가지 특정 측면에서, 중합체성 피막은 바람직하게는 고체, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드성 또는 용해된 상태 또는 이들의 조합일 수 있는 중합체이다. 본 발명에 적합한 중합체성 피막은, 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 대략 열가소성 용융 온도에서 처리된 고흡수성 중합체 입자의 온도에서 입자 표면에 도포되거나 도포 후 상기 온도가 후속되는, 열가소성 용융 온도를 갖는 열가소성 피막을 포함할 수 있다.
열가소성 중합체의 예는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 폴리부타디엔, 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체(EMA), 폴리프로필렌(PP), 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에스테르, 폴리아미드를 포함하며, 모든 폴리올레핀 계통의 블렌드, 예를 들면, PP, EVA, EMA, EEA, EBA, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 및/또는 VLDPE의 블렌드가 또한 유리하게 사용될 수도 있다. 본원에서 사용된 용어 폴리올레핀은 위에서 정의되어 있다. 열가소성 중합체는 수 용해도 또는 분산도와 같은 추가의 이점을 갖도록 관능화될 수 있다.
본 발명의 중합체성 피막은 또한 양이온성 중합체를 포함할 수도 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 양이온성 중합체는 수용액 중에서 이온화시 양으로 하전되는 이온이 될 잠재성을 갖는 관능 그룹 또는 그룹들을 포함하는 중합체 또는 중합체의 혼합물을 말한다. 양이온성 중합체에 적합한 관능 그룹은, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 1급, 2급 또는 3급 아미노 그룹, 이미노 그룹, 이미도 그룹, 아미도 그룹 및 4급 암모늄 그룹을 포함한다. 합성 양이온성 중합체의 예는, 이들로 제한되지는 않지만, 폴리(비닐 아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(아미노 프로판올 비닐 에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드)의 염 또는 부분염을 포함한다. 폴리(비닐 아민)은, 이들로 제한되지는 않지만, LUPAMIN® 9095(제조원: BASF Corporation, Mount Olive, New Jersey)를 포함한다. 천연계 양이온성 중합체의 예는, 이들로 제한되지는 않지만, 부분 데아세틸화 키틴, 키토산 및 키토산 염을 포함한다. 합성 폴리펩티드, 예를 들면, 폴리아스파라긴, 폴리리신, 폴리글루타민 및 폴리아르기닌이 또한 적합한 양이온성 중합체이다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 다가 금속염을 0 내지 약 5중량% 또는 0.05 내지 약 2.0중량% 포함할 수 있다. 다가 금속염은 고흡수성 중합체 조성물의 표면에 도포될 수 있다. 다가 금속염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예는 Al, Fe, Zr, Mg 및 Zn의 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 금속 양이온은 +3 이상의 원자가를 가지며, Al이 가장 바람직하다. 다가 금속염 중의 바람직한 음이온의 예는 할라이드, 클로로하이드레이트, 설페이트, 락테이트, 니트레이트 및 아세테이트를 포함하며, 클로라이드, 설페이트, 클로로하이드레이트 및 아세테이트가 바람직하고, 클로로하이드레이트 및 설페이트가 보다 바람직하고, 설페이트가 가장 바람직하다. 황산알루미늄은 가장 바람직한 다가 금속염이며, 상업적으로 즉시 입수 가능하다. 다가 금속염은 황산알루미늄, 예를 들면, 수화 황산알루미늄, 예를 들면, 12 내지 14 수화수를 갖는 황산알루미늄일 수 있다. 다가 금속염은 락트산알루미늄일 수 있다. 다가 금속염의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 수 불용성 무기 금속 화합물을 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 2중량%, 또는 약 0.01 내지 약 1중량% 포함할 수 있다. 수 불용성 무기 금속 화합물은 고흡수성 중합체 조성물의 표면에 도포될 수 있다. 수 불용성 무기 금속 화합물은, 이들로 제한되지는 않지만, 알루미늄, 티탄, 칼슘 또는 철로부터 선택된 양이온 및 포스페이트, 보레이트 또는 크로메이트로부터 선택된 음이온을 포함할 수 있다. 수 불용성 무기 금속 화합물의 예는 인산알루미늄 및 불용성 금속 보레이트를 포함한다. 불용성 금속 보레이트는 붕산티탄, 붕산알루미늄, 붕산철, 붕산마그네슘, 붕산망간 또는 붕산칼슘으로부터 선택된다. 붕산티탄(III) TiBO3과 같은 붕산티탄 및 유사 화합물을 나타내기 위하여 화학식 TiBO가 본원에서 사용된다. 또한, 화학식은 붕산티탄(III) TiBO3을 과산화수소로 처리하여 붕산티탄(IV)을 수득하는 경우도 나타낸다. 무기 금속 화합물은 약 2㎛ 미만의 질량 중간 입자 크기를 가질 수 있고, 약 1㎛ 미만의 질량 중간 입자 크기를 가질 수 있다.
무기 금속 화합물은 건조 물리적 형태로 고흡수성 중합체 입자의 표면에 도포할 수 있다. 이를 위하여, 고흡수성 중합체 입자는 미분된 무기 금속 화합물과 잘 혼합할 수 있다. 미분된 무기 금속 화합물은 통상적으로 대략 실온에서 고흡수성 중합체 입자로 가하고, 균질한 혼합물이 존재할 때까지 혼합한다. 이를 위하여, 혼합은 당해 기술분야에 공지된 적합한 혼합기, 예를 들면, 유동 상 혼합기, 패들 혼합기, 회전 드럼 혼합기 또는 트윈-웜 혼합기에서 수행한다. 고흡수성 중합체 입자와 미분된 수 불용성 무기 금속 화합물과의 혼합은 어떠한 표면 가교결합 전에 또는 후에라도, 예를 들면, 표면 가교결합제의 도포 동안, 수행할 수 있다.
또 다른 방법으로, 미분된 수 불용성 무기 금속 화합물의 현탁액을 제조하고 입상 수 흡수성 중합체에 도포할 수 있다. 현탁액은 예를 들면, 분무하여 도포한다. 현탁액을 제조하는 데 유용한 분산 매질은 물, 유기 용매, 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 물과 위에서 언급한 유기 용매와의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 분산 매질은 분산 보조제, 계면활성제, 보호 콜로이드, 점도 개질제, 및 현탁액의 제조를 보조하는 기타 보조제를 포함한다. 현탁액은 실온 이상 분산 매질의 비점 미만의 온도 초과에서, 바람직하게는 대략 실온에서 통상적인 반응 혼합기 또는 기재한 바와 같은 혼합 및 건조 시스템에서 도포할 수 있다. 표면 가교결합제의 용액에 미분된 수 불용성 금속염을 분산시켜 현탁액의 도포 공정을 표면 가교결합 단계와 결합시키는 것이 적합하다. 또 다른 방법으로, 현탁액은 표면 가교결합 단계 전 또는 후에도 도포할 수 있다. 슬러리의 도포 후 건조 단계가 후속할 수 있다.
몇 가지 측면에서, 본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 실리카를 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 약 5중량%, 또는 대체적으로 약 0.01 내지 약 3중량% 포함할 수 있다. 실리카의 예는 발연 실리카, 침강 실리카, 이산화규소, 규산 및 규산염을 포함한다. 몇 가지 특정 측면에서, 미세한 비결정성 이산화규소가 바람직하다. 제품으로는 SIPERNAT®22S 및 AEROSIL®200(제조원: Degussa Corporation, Parsippany, New Jersey)이 포함된다. 몇 가지 측면에서, 무기 분말의 입자 직경은 1,000㎛ 이하, 예를 들면, 100㎛ 이하일 수 있다.
몇 가지 측면에서, 고흡수성 중합체 조성물은 또한 부분 또는 전체 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리아크릴산의 수용성 중합체를 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 약 30중량%, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 5중량% 포함할 수도 있다.
몇 가지 측면에서, 추가의 표면 첨가제, 예를 들면, 냄새 결합 물질, 예를 들면, 사이클로덱스트린, 제올라이트, 무기 또는 유기염, 및 유사 물질; 균열 방지 첨가제, 유동 개질제, 계면활성제, 점도 개질제 등을 고흡수성 중합체 입자와 임의로 사용할 수 있다. 또한, 표면 개질 동안 몇 가지 역할을 수행하는 표면 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 첨가제는 계면활성제, 점도 개질제일 수 있으며, 반응하여 중합체 쇄를 가교결합할 수 있다.
몇 가지 측면에서, 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은, 열처리 단계 후, 고흡수성 중합체 조성물의 함수율이 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이하가 되도록 물로 처리할 수 있다. 당해 물은 고흡수성 중합체에 첨가된 상기의 표면 첨가제 하나 이상과 함께 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 바람직하게는 두 가지 방법으로 제조한다. 조성물은 대규모의 산업 방식에서 연속적으로 또는 불연속적으로 제조할 수 있으며, 본 발명에 따르는 후가교결합을 이에 따라 수행한다.
한 가지 방법에 따라, 부분 중화된 단량체, 예를 들면, 아크릴산을 가교결합제 및 임의의 추가 성분의 존재하에 수용액 중에서 유리 라디칼 중합시켜 겔로 전환시키고, 겔을 분쇄하고, 건조시키고, 연삭하고, 목적하는 입자 크기로 걸러낸다(sieving off). 당해 중합 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 본 발명에 대하여, 대용량 고흡수성 중합체 조성물 입자의 크기는 분쇄 및 체질을 포함하는 제조 공정에 좌우된다. 고흡수성 중합체 입자의 입자 크기 분포는 통상의 분포 또는 종형 곡선과 유사하다는 것이 당업자에게 익히 공지되어 있다. 또한, 다양한 근거로, 입자 크기 분포의 통상의 분포가 양 방향 중의 하나로 왜곡될 수 있다는 것도 공지되어 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체 입자는 일반적으로 약 50 내지 약 1000㎛, 또는 약 150 내지 약 850㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 본 발명은 US 표준 30 메쉬 스크린을 통하여 스크리닝하여 측정되고 US 표준 50 메쉬 스크린에 보유되는, 입자 크기가 약 300 내지 약 600㎛인 입자를 약 40중량% 이상, 입자 크기가 약 300 내지 약 600㎛인 입자를 약 50중량% 이상, 또는 입자 크기가 약 300 내지 약 600㎛인 입자를 약 60중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 고흡수성 중합체 입자의 크기 분포는 예를 들면, RO-TAP® 메카니컬 씨브 쉐이커 모델(Mechanical Sieve Shaker Model) B(제조원: W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohio)을 사용하여 측정하여, 크기가 약 600μ을 초과하는 입자를 약 30중량% 미만, 크기가 약 300μ 미만인 입자를 약 30중량% 미만 포함할 수 있다.
입자 형태를 고흡수성 중합체 조성물의 물리적 형태의 예로써 사용할 수 있지만, 본 발명은 당해 형태로 제한되지 않으며, 위에서 논의한 바와 같은 섬유, 발포체, 필름, 비드, 로드 등과 같은 기타 형태에 적용 가능하다. 몇 가지 측면에서, 고흡수성 중합체 조성물이 입자 또는 과립 형태로 존재하는 경우, 당해 입자는 크기가 고흡수제 산업에 익히 공지된 체질 공정을 기본으로 하여 약 150 내지 약 850㎛인 것이 바람직하다.
또 다른 방법에 따라, 역 현탁 및 유화 중합이 또한 본 발명에 따르는 제품의 제조에 사용될 수도 있다. 당해 공정에 따르면, 아크릴산과 같은, 단량체의 액상, 부분 중화 용액을 보호 콜로이드 및/또는 유화제의 보조로 소수성 유기 용매에 분산시키고, 중합을 유리 라디칼 개시제에 의하여 개시한다. 내부 가교결합제는 단량체 용액에 용해시키고 이와 함께 계량할 수 있거나, 개별적으로 임의로 중합 동안 가한다. 그래프트 베이스로서의 수용성 중합체의 첨가는 단량체 용액을 통하여 또는 유기 용매로의 직접 도입에 의하여 임의로 수행한다. 이어서, 물을 혼합물로부터 공비 제거하고, 중합체를 여과하고, 임의로 건조시킨다. 내부 가교결합은 단량체 용액에 용해된 다관능성 가교결합제에 중합시키고/시키거나 중합 단계 동안 적합한 가교결합제와 중합체의 관능 그룹과의 반응에 의하여 수행할 수 있다.
이러한 방법의 결과 고흡수성 예비생성물이 수득된다. 본원에서 사용된 고흡수성 예비생성물은 물질을 건조시키고, 분쇄기 속에서 조악하게 연삭하고, 약 850㎛ 초과 약 150㎛ 미만의 입자를 제거하는 단계까지의 그리고 당해 단계들을 포함하는, 고흡수제를 제조하기 위한 전 단계를 반복하여 제조한다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 자유 팽윤 겔 층 침투도(FSGBP)에 의하여 측정되는 특정한 특징 또는 특성, 백색도 시험에 의하여 측정되는 특정 백색도 특징을 나타낼 수 있고, 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물의 잔여 단량체는 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험에 기술되어 있다. 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험은 일반적으로 "자유 팽윤" 조건이라고 하는 조건 후 제한된 압력하의 고흡수성 물질의 팽윤 상의 침투도(Darcy)의 측정(예: 흡수성 구조물로부터의 분리)이다. 이와 관련하여, 용어 "자유 팽윤"은 고흡수성 물질이 기재된 바와 같이 시험 용액을 흡수시 팽윤 제한 하중 없이 팽윤되도록 함을 의미한다. 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 자유 팽윤 겔 층 침투도가 약 6다시 이상; 또는 약 10다시 이상; 또는 약 20다시 이상; 또는 약 6 내지 약 200다시; 또는 약 10 내지 약 180다시, 또는 약 20 내지 약 160다시일 수 있다.
고흡수성 중합체 조성물은 백색도가 백색도 시험으로 측정하여 약 42일의 열화(aging) 후 약 7.5 이상, 또는 약 49일의 열화 후 약 7.5 이상, 또는 약 62일의 열화 후 약 7.5 이상이다. 고흡수성 중합체 조성물은 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험에 의하여 측정하여 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 잔여 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 생리대, 기저귀 또는 창상 커버링을 포함하는 다수 제품에 사용될 수 있으며, 이는 다량의 생리혈, 뇨 또는 기타 체액을 신속하게 흡수하는 특성을 갖는다. 본 발명에 따르는 제제는 압력하에서도 흡수된 액체를 보유하고 팽윤 상태의 구조물 내에서 추가의 액체를 분포시킬 수도 있으므로, 플러프와 같은 친수성 섬유 물질에 대하여, 통상적인 현재의 고흡수성 조성물과 비교하는 경우, 보다 고농도에서 보다 바람직하게 사용된다. 이는 또한 기저귀 구조물 내의 플러프 함유물이 없는 균질한 고흡수제 층으로서 사용하기에도 적합하여, 그 결과 특히 얇은 제품이 가능하다. 중합체는 추가로 성인용 위생 제품(요실금 제품)에 사용하기에 적합하다.
가장 넓은 의미에서 적층체, 및 압출된 및 동시압출된, 습윤 및 건조 결합된, 뿐만 아니라 후속적으로 결합된 구조물의 제조가 추가의 제조 공정으로서 가능하다. 이러한 가능한 공정들 서로간의 조합이 또한 가능하다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 추가의 용도에 적합한 흡수 제품에 사용될 수도 있다. 특히, 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 물 또는 수성 액체에 대한 흡수제용 흡수성 조성물, 발포 및 비발포된 시트형 구조물, 포장재, 토양 개선제로서의 식물 재배용 구조물에, 또는 활성 화합물 캐리어로서 사용될 수 있다. 이를 위하여, 이는 종이 또는 플러프 또는 합성 섬유와 혼합하거나 고흡수성 중합체 조성물 입자를 종이, 플러프 또는 부직포 텍스타일의 기재 사이에 분포시켜 웹으로 가공하거나 캐리어 물질로 가공함으로서 가공한다. 이는 창상 드레싱, 포장재, 농업용 흡수제, 식품 트레이 및 패드 등과 같이 흡수성 조성물에 사용하기에 추가로 적합하다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 침투도의 현저한 개선, 즉 팽윤 상태에서의 액체의 수송의 개선을 나타내는 한편, 공지된 고흡수성 중합체 조성물과 비교하여, 높은 흡수율 및 보유 용량을 유지한다.
본 발명은 다음 실시예를 참조로 하여 보다 잘 이해될 것이다.
시험 과정
잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험
중합체 용액 또는 고흡수성 조성물로부터 수득한 고체 필름을 사용하여 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 분석을 수행한다. 당해 시험 설명을 위한 예로써, 모노에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산이다. SPD-10Avp 시마즈(Shimadzu) UV 검출기가 장착된 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)(제조원: Shimadzu Scientific Instruments, 사업장: Columbia, Maryland, U.S.A)를 사용하여 잔여 아크릴산 단량체 함량을 측정한다. 잔여 아크릴산 단량체를 측정하기 위하여, 건조 고흡수성 중합체 약 2.0000+/-0.0010g을 0.9% NaCl 용액 88.0㎖와 20% 황산알루미늄 10㎖의 혼합물 중에서 10분 동안 울트라-터랙스(Ultr-Turrax) T25 균질화기 분산 기구를 사용하여 약 9500rpm 속도로 교반한다. 혼합물을 0.45μ 필터지로 여과한 다음, 여액을 뉴클레오실(Nucleosil) C8 120A 역상 컬럼(제조원: Column Engineering Incorporated, 사업장: Ontario, California, U.S.A.)을 통하여 통과시켜 아크릴산 단량체를 분리한다. 아크릴산 단량체를 검출 한계 약 10ppm으로 특정 시간에 용출시킨다. 크로마토그램으로부터 계산한 수득한 용출액의 피크 면적을 사용하여 중합체 중의 잔여 아크릴산 단량체의 양을 계산한다. 초기에, 이의 공지된 양(ppm)에 대한 순수한 아크릴산 용출액의 반응 면적을 플로팅하여 보정 곡선을 생성하였다. 상관 계수가 0.996을 초과하는 선형 곡선을 수득하였다.
백색도 시험
CIE L*, a*, b* 색상(D65/10) 및 불투명도(Y)를 컬러플렉스(ColorFlex)® 5mm 환 및 백색 자기 및 흑색 유리 디스크를 갖는 분광비색계(제조원: Hunter Associates Laboratory, Reston, Va.)를 사용하여 측정하였다. CIE L*, a*, b* 스케일에서의 샘플에서 "L*"은 명도(100-0)를 나타내고, "a*"는 적색도(+) 또는 녹색도(-)를 나타내고, "b*"는 황색도(+) 또는 청색도(-)를 나타낸다. 이러한 스케일은 CIE 시스템을 사용하여 물체의 색상을 컴퓨팅하기 위한 ASTM E 308 표준 실시에 기재된 원리를 기반으로 한다. 백색도는 샘플이 물리적 관찰을 기본으로 하여 백색으로 보임을 암시하는, 식: = (L*/b*)-a* > 7.5를 유도하여 계산한다.
함수율
"수분%"로 측정되는 수 함량은 다음과 같이 측정할 수 있다: 1) 예비 중량 측정한 알루미늄 중량 측정 팬에서 고흡수성 중합체 조성물(SAP) 4.5-5.5g을 정확하게 중량 측정하고; 2) SAP와 팬을 150℃로 30분 동안 예열한 표준 랩 오븐에 넣고; 3) 팬과 내용물을 제거하고 재중량 측정하고; 4) 수학식:
수분% = {((팬 중량 + 초기 SAP 중량) - (건조된 SAP & 팬 중량)) *100} / 건조된 SAP 중량
을 사용하여 수분%를 계산한다.
자유 팽윤 겔 층 침투도 시험( FSGBP )
본원에 사용된 바와 같이, 0psi 팽윤 압력 시험하에 겔 층 침투도(GBP)라고도 하는, 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험으로 일반적으로 "자유 팽윤" 조건이라고 하는 조건하에 겔 입자(예를 들면, 표면 처리된 흡수 물질 또는 표면 처리전 고흡수성 물질)의 팽윤 상의 침투도를 측정한다. 용어 "자유 팽윤"은 겔 입자가 기재된 바와 같은 흡수 시험 용액에 대한 제한 하중 없이 팽윤하도록 함을 의미한다. 겔 침투도 시험을 수행하기에 적합한 장치는 도 1, 2 및 3에 나타나 있으며, 일반적으로 (500)으로 표시한다. 시험 장치 어셈블리(528)는 일반적으로 (530)으로 표시한 샘플 용기 및 일반적으로 (538)로 표시한 플런저를 포함한다. 플런저는 종축 아래로 구멍낸 실린더 홀을 갖는 샤프트(538) 및 샤프트의 기저에 위치한 헤드(550)를 포함한다. 샤프트 홀(562)은 직경이 약 16mm이다. 플런저 헤드는 접착에 의해서와 같이, 샤프트에 부착되어 있다. 12개의 홀(445)이 샤프트의 방사상 축으로 구멍나 있고, 직경이 약 6.4mm인 3개의 홀이 90°마다 위치하여 있다. 샤프트(538)는 LEXAN 로드 또는 상당 물질로부터 기계 가공하고 외부 직경이 약 2.2cm, 내부 직경이 약 16mm이다.
플런저 헤드(550)는 7개의 홀(560)의 동심 내부 환 및 14개의 홀(554)의 외부 환을 가지며, 직경이 약 8.8mm인 모든 홀 뿐만 아니라 약 16mm의 홀이 샤프트로 정렬되어 있다. 플런저 헤드(550)는 LEXAN 로드 또는 상당 물질로부터 기계 가공하고, 높이가 약 16mm, 직경이 벽 제거를 최소로 하지만 여전히 자유로이 슬라이딩되는 실린더(534) 내에 맞는 크기이다. 플런저 헤드(550) 및 샤프트(538)의 전체 길이는 약 8.25cm이지만, 샤프트의 최상부에서 기계 가공하여 플런저(536)의 목적하는 질량을 수득할 수 있다. 플런저(536)는 긴장 상태로 이축 연신되고 플런저(536)의 하부 말단에 부착된 100메쉬 스테인레스 강 포 스크린(564)을 포함한다. 스크린은 스크린이 플런저 헤드(550)에 확실히 접착되도록 하는 적합한 용매를 사용하여 플런저 헤드(550)로 부착한다. 과량의 용매가 스크린의 개방부로 이동하여 액체 유동에 대한 개방 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의를 기울여야 한다. 아크릴 용매 웰드-온(Weld-on) 4(제조원: IPS Corporation, 사업장: Gardena, California, USA)가 적합한 용매이다.
샘플 용기(530)는 실린더(534) 및 긴장 상태로 이축 연신되고 실린더(534)의 하부 말단에 부착된 400메쉬 스테인레스 강 포 스크린(566)을 포함한다. 스크린은 스크린이 실린더에 확실히 접착되도록 하는 적합한 용매를 사용하여 실린더에 부착한다. 과량의 용매가 스크린의 개방부로 이동하여 액체 유동의 개방 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의를 기울여야 한다. 아크릴 용매 웰드-온 4(제조원: IPS Corporation, 사업장: Gardena, California, USA)가 적합한 용매이다. 도 2에 (568)로 표시한 겔 입자 샘플을 시험 동안 실린더(534) 내에서 스크린(566) 위에 지지한다.
실린더(534)를 투명 LEXAN 로드 또는 상당 물질로부터 구멍내거나, LEXAN 튜빙 또는 상당 물질로부터 절단할 수 있으며, 내부 직경은 약 6cm(예를 들면, 횡단면적은 약 28.27㎠임), 벽 두께는 약 0.5cm, 높이는 약 7.95cm이다. 외부 직경이 66mm인 영역(534a)이 실린더(534)의 기저 31mm에 대하여 존재하도록 스텝을 실린더(534)의 외부 직경으로 기계 가공한다. 영역(534a)의 직경에 맞춘 o-링(540)이 스텝의 상부에 위치할 수 있다.
환상 추(548)는 샤프트(538) 위로 자유로이 미끄러지도록 직경이 약 2.2cm이고 깊이가 1.3cm인 반대로 구멍낸 홀을 갖는다. 환상 추는 또한 약 16mm의 관통공(548a)을 갖는다. 환상 추(548)는 스테인레스 강으로부터 또는 증류수 중의 0.9중량% 염화나트륨 용액인, 시험 용액의 존재하에 부식에 내성인 적합한 물질로부터 제조할 수 있다. 플런저(536)와 환상 추(548)의 합한 중량은 약 596그램(g)이며, 이는 약 28.27㎠의 샘플 면적에 걸친, 샘플(568)에 가해진 압력 약 0.3lb/in2(psi) 또는 약 20.7dynes/㎠(2.07 kPa)에 상응한다.
아래에 기재한 바와 같은 시험 동안의 시험 장치를 통하여 시험 용액이 유동하는 경우, 샘플 용기(530)는 일반적으로 위어(weir)(600) 위에 놓는다. 위어의 목적은 샘플 용기(530)의 상부를 일류하는 액체를 개별적인 회수 장치(601)로 전환시키는 것이다. 위어는 상부에 체류시킨 비이커(603)로 스케일(602) 위에 위치시켜 팽윤 샘플(568)을 통과한 염수 용액을 회수할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 층 침투도 시험을 수행하기 위하여, 상부에 추(548)를 장착한 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530)에 넣고, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 기저까지의 높이를 0.01mm까지 정확한 적합한 게이지를 사용하여 측정한다. 측정 동안 적용된 두께 게이지에 대한 힘은 가능한 한 낮아야 하며, 바람직하게는 약 0.74N 미만이다. 각각의 빈 샘플 용기(530), 플런저(536) 및 추(548)의 합의 높이를 측정하고, 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 플런저(536) 및 추(548)가 사용된 트랙을 유지시키는 것이 중요하다. 샘플(568)이 포화 이후 팽윤되는 경우, 동일한 플런저(536) 및 추(548)가 측정을 위해 사용되어야 한다. 샘플 컵(530)이 체류하는 기준선이 평탄하고, 추(548)의 상부 표면이 샘플 컵(530)의 기저 표면에 평행한 것이 또한 바람직하다.
시험되는 샘플은 U.S. 표준 30메쉬 스크린을 통하여 예비스크리닝되고 U.S. 표준 50메쉬 스크린 위에 보유되는 고흡수성 중합체 조성물 입자로부터 제조한다. 그 결과, 시험 샘플은 크기가 약 300 내지 약 600μ 범위인 입자를 포함한다. 고흡수성 중합체 입자는 예를 들면, RO-TAP 기계적 씨브 쉐이커 모델 B(제조원: W. S. Tyler, Inc., Mentor Ohio)로 예비스크리닝할 수 있다. 체질은 10분 동안 수행한다. 샘플 약 2.0g을 샘플 용기(530)에 넣고, 동일한 용기의 기저에 균일하게 전개시킨다. 샘플 2.0g이 내부에 들어있고 플런저(536) 및 추(548)는 내부에 없는 용기를 이어서 0.9% 염수 용액에 약 60분 동안 침수시켜 샘플을 포화시키고 어떠한 제한 하중도 없이 팽윤시킨다. 포화 동안, 샘플 컵(530)을 액체 저장소에 위치한 메쉬에 고정하여 샘플 컵(530)이 액체 저장소의 기저 약간 위로 상승되도록 한다. 메쉬는 염수 용액이 샘플 컵(530)으로 유동하는 것을 방지하지 않는다. 적합한 메쉬는 부품 번호 7308(제조원: Eagle Supply and Plastic, 사업장: Appleton, Wisconsin, U.S.A.)로서 수득할 수 있다. 염수는 시험 셀의 완전히 평탄한 염수 표면에 의하여 증명되는 바와 같이, 고흡수성 중합체 조성물을 완전히 덮지 않는다. 또한, 염수 깊이는 셀 내부의 표면이 염소보다는 팽윤 고흡수제에 의해서만 한정되도록 지나치게 낮게 떨어지지 않도록 한다.
당해 기간 종료시, 플런저(536) 및 추(548) 어셈블리는 샘플 용기(530) 속의 포화 샘플(568)에 위치시킨 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 용액으로부터 제거한다. 제거 후 측정 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 균일한 두께를 갖는 적합한 평평한, 큰 그리드의 비변형성 플레이트 위에 약 30초 동안 정지 상태로 잔존시킨다. 이전에 사용된 동일한 두께 게이지를 사용하여(단, 0점이 초기 높이 측정으로부터 불변함), 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 기저까지의 높이를 다시 측정하여 포화 샘플(568)의 두께를 측정한다. 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 샘플 중의 액체가 표면 장력으로 인하여 평평한 표면 위로 방출되지 않도록 방지하는 균일한 두께를 갖는 평평하고 큰 그리드의 비변형성 플레이트 위에 놓을 수 있다. 플레이트는 전체 치수가 7.6cm×7.6cm이고, 각각의 그리드의 셀 크기 치수는 길이 1.59cm× 폭 1.59cm× 깊이 1.12cm이다. 적합한 평평한 큰 그리드의 비변형성 플레이트 물질은 포물선 모양의 확산기 패널, 카탈로그 번호 1624K27(제조원: McMaster Carr Supply Company, 사업장: Chicago, Illinois, U.S.A.)이며, 이는 이어서 적합한 치수로 절단시킬 수 있다. 이러한 평평하고 큰 메쉬의 비변형성 플레이트는 또한 초기의 빈 어셈블리의 높이를 측정시 존재하여야 한다. 높이 측정은 두께 게이지가 측정된 후 실행 가능하자마자 실시하여야 한다. 빈 샘플 용기(530), 플런저(536) 및 추(548)를 측정하여 수득한 높이 측정치는 샘플(568)을 포화시킨 후 수득한 높이 측정치에서 감한다. 수득한 값은 팽윤 샘플의 두께, 또는 높이 "H"이다.
침투도 측정은 포화 샘플(568), 플런저(536) 및 추(548)가 내부에 있는 샘플 용기(530)로 0.9% 염수 용액의 유동을 전달하여 개시한다. 용기로의 시험 용액의 유량은 염수 용액이 실린더(534)의 상부를 일류하여 동일한 용기(530)의 높이와 동일한 일정한 헤드 압력이 발생하도록 조정한다. 시험 용액은 계량 펌프(604)와 같은, 실린더의 상부로부터의 작지만 일정한 일류량이 보장되기에 충분한 어떠한 적합한 수단에 의해서라도 첨가할 수 있다. 일류 용액은 개별적인 회수 장치(601)로 전환된다. 샘플(568)을 통과하는 용액의 양 대 시간은 스케일(602) 및 비이커(603)를 사용하여 중력측정으로 측정한다. 스케일(602)로부터의 데이터 포인트는 일단 일류가 시작되면, 60초 이상 동안 매초 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어로 수행할 수 있다. 팽윤 샘플(568)을 통한 유량, Q는 샘플(568)을 통과하는 유체(g) 대 시간(초)의 선형 최소 제곱 접합법에 의하여 g/sec의 단위로 측정한다.
침투도(㎠)는 다음 식에 의하여 수득한다: K=[Q*H*μ]/[A*ρ*P]{여기서, K = 침투도(㎠), Q = 유량(g/sec), H = 팽윤 샘플의 높이(cm), μ = 액체 점도(푸아즈)(당해 시험으로 사용된 시험 용액에 대하여 약 1센티푸아즈), A = 액체 유동에 대한 단면적(당해 시험으로 사용된 샘플 용기에 대하여 28.27㎠), ρ = 액체 밀도(g/㎤)(약 1g/㎤, 당해 시험으로 사용된 시험 용액에 대하여) 및 P = 정력학 압력(dynes/㎠)(통상적으로 약 7,797dynes/㎠)}. 정력학 압력은 P = ρ*g*h{여기서, ρ = 액체 밀도(g/㎤), g = 중력 가속도, 명목상 981cm/sec2, h = 유체 높이, 예를 들면, 본원에 기재된 겔 층 침투도 시험에 대하여 7.95cm}로부터 계산한다.
최소한 2개의 샘플을 시험하고 결과를 평균내어 샘플의 겔 층 침투도를 측정한다.
실시예
다음 실시예 및 실시예에 대한 예비 생성물은 본 발명을 설명하기 위하여 제공되며 청구의 범위를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
예비 생성물 A[통상적인 제조 과정]
교반기 및 냉동 코일을 갖춘 폴리에틸렌 용기 속에 50% NaOH 25.0kg 및 증류수 37kg을 가하고, 20℃로 냉각시켰다. 이어서, 빙 아크릴산 9.6kg을 가성 용액에 가하고, 용액을 다시 20℃로 냉각시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트 47.8g, 에톡시화트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 SARTOMER® 454 생성물 47.8g 및 빙 아크릴산 19.2kg을 제1 용액에 가한 다음, 4-6℃로 냉각시킨다. 단량체 용액을 통하여 질소를 약 10분 동안 버블링시켰다. 이어서, 단량체 용액을 장방형 트레이 속으로 7.7kg 배치로 방출하였다. 각각의 배치에 1중량% H2O2 수용액 80g, 2중량% 과황산나트륨 수용액 120g 및 0.5중량% 나트륨 에리토르베이트 수용액 72g을 나트륨 에리토르베이트 용액을 단량체 탱크로부터 트레이로 수송된 단량체 용액의 스트림으로 주입하여 단량체 용액 스트림으로 균질하게 가하였다. 개시된 단량체를 20분 동안 중합시켰다. 수득한 하이드로겔을 절단시키고, 호바트(Hobart) 4M6 상업용 압출기로 압출시킨 후, 프록터 앤드 슈워츠 모델(Procter & Schwartz Model) 062 강제 순환식 오븐 속에서, 175℃에서 상향류로 10분 동안, 하향류로 6분 동안 20in×40in의 천공 금속 트레이 위에서 5중량% 미만의 최종 생성물 수분도까지 건조시켰다. 건조된 물질을 프로데바 모델(Prodeva Model) 315-S 분쇄기에서 조악하게 연삭하고, MPI 666-F 3단계 로울러 밀에서 분쇄하고, 미녹스(Minox) MTS 600DS3V로 체질하여 850㎛ 초과 및 150㎛ 미만의 입자를 제거하였다.
실시예 1 내지 8
예비 생성물 A를 표 1에 기술된 산화방지제 및 킬레이트화제의 양 및 20중량% 수용액을 사용하여 1중량% 에틸렌 카보네이트와 4중량% 물로 피복하였다. 이어서, 피복된 예비 생성물 A를 대류 오븐에서 190℃에서 45분 동안 가열하였다. 이어서, 표면 가교결합 입상 물질을 폴리에틸렌 글리콜 8000(평균 분자 중량이 8000인 폴리에틸렌 글리콜) 1000ppm 및 5% 물로 후처리하였다.
Figure 112012108428572-pct00007
1. 백색도 = (L/b)-a > 7.5 = 백색으로 보이는 샘플
{여기서, L- = 어두운 색, L+ = 백색
b- = 청색, b+ = 황색
a- = 녹색, a+ = 적색}
2. 40℃, 80% 상대 습도에서 12주 열화됨
예비 생성물 B
기본 중합체 A 제조에서 위에서 기재한 압출기 이후에 절단된 하이드로겔을 Bruggolite®FF6의 10% 수용액으로 분무하였다. 피복된 하이드로겔을 건조시키고, 예비 생성물 A에 기재된 유사한 방법에 의하여 입자로 분쇄하였다.
실시예 9 및 10
예비 생성물 B를 20중량% 수용액을 사용하여 1중량% 에틸렌 카보네이트와 4중량% 물로 피복하였다. 이어서, 피복된 예비 생성물 B를 대류 오븐에서 190℃에서 30분 동안 가열하였다. 이어서, 표면 가교결합 입상 물질을 폴리에틸렌 글리콜 8000(평균 분자 중량이 8000인 폴리에틸렌 글리콜) 1000ppm 및 5% 물로 후처리하였다.
Figure 112012108428572-pct00010
1. 40℃, 80% 상대 습도에서 10주 열화됨
실시예 11 내지 14
예비 생성물 A로부터의 건조 입상 중합체 약 200g을 분무기에 의하여 최저 속도로 설정된 키친 에이드 혼합기에서 다양한 양의 아황산수소나트륨 NaHSO3(ACS Reagent Grade, 제조원: Sigma-Aldrich, 제품 번호: 243973)을 함유하는 수용액 50g으로 분무하였다. 습윤 중합체를 176℃에서 30분 동안 대류 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 샘플을 브릭만-레취 밀(Brinkmann-Retsch Mill)을 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 피복된 분쇄 중합체를 20 내지 100메쉬 크기 스크린으로 체질하였다.
이어서, NaHSO3으로 처리된 각각의 샘플을 20중량% 수용액을 사용하여 1중량% 에틸렌 카보네이트와 4중량% 물로 분무하여 표면 가교결합시킨 다음, 대류 오븐에서 190℃에서 30분 동안 가열하였다. 이어서, 표면 가교결합된 입상 물질을 폴리에틸렌 글리콜 8000(평균 분자량이 8000인 폴리에틸렌 글리콜) 1000ppm 및 5% 물로 후처리하였다.
Figure 112012108428572-pct00009
1. 40℃, 80% 상대 습도에서 6주 동안 열화됨
작동 실시예 이외에, 또는 달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"에 의하여 개질되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 청구항에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의하여 수득되는 것으로 여겨지는 목적하는 특성에 따라 다양할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구항의 영역에 대한 상당물의 주의의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 중요한 숫자 및 통상의 라운딩 접근법의 수의 견지에서 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 어떠한 수치 값이라도 이의 각각의 시험 측정치에서 밝혀진 표준 편차로부터 반드시 발생되는 특정 오차를 고유하게 함유한다.

Claims (103)

  1. 고흡수성 중합체를 기준으로 하여, 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 고흡수성 중합체(a) 55 내지 99.9중량%,
    중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 내부 가교결합제(b) 0.001 내지 5중량%, 및
    중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 열 개시제(c) 50 내지 1000중량ppm을 포함하는 고흡수성 중합체를 포함하는 고흡수성 중합체 조성물로서,
    고흡수성 중합체의 중화도가 25%를 초과하고; 성분(a), (b) 및 (c)가 가교결합 하이드로겔로 중합되고, 이는 이어서 고흡수성 중합체 입자로 제조되고; 고흡수성 중합체 조성물이, 첨가제로서, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 표면 가교결합제(i) 0.001 내지 5중량%, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 가교결합 하이드로겔 또는 후속적인 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 입자 형태의 중합 생성물에 첨가되는 산화방지제 (ii) 0.01 내지 5중량%, 및 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 중합체성 피막 (iii) 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함하여 고흡수성 중합체 조성물 입자를 형성하고; 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험(Free Swell Gel Bed Permeability Test)에 의하여 측정된 고흡수성 중합체 조성물의 자유 팽윤 겔 층 침투도가 6 다시(Darcy) 이상이며; 상기 산화방지제가 설핀산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산, 설팜산, 설폰산, 이들의 염 및 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이, 40℃ 및 80% 상대 습도에서 49일 동안 저장 후, 백색도 시험에 의하여 측정된 백색도가 7.5 이상인, 고흡수성 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열 개시제가 과황산나트륨을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체성 피막이 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 열가소성 중합체를 0.01 내지 0.5중량% 포함하고, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 스티렌 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌, 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 이들의 블렌드 또는 공중합체로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 중합체성 피막이 말레에이트화 폴리프로필렌을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체성 피막이 폴리비닐아민을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이, 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험에 의하여 측정된 잔여 단량체 함량을 200중량ppm 미만으로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험에 의하여 측정된 자유 팽윤 겔 층 침투도가 10 다시 이상인, 고흡수성 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물의 표면 위에 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 황산알루미늄 및 락트산알루미늄으로부터 선택되는 다가 금속염(iv) 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  10. 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 중합체성 피막(iii) 0.01 내지 5중량%, 및 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 가교결합 하이드로겔 또는 후속적인 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 입자 형태의 중합 생성물에 첨가되는 산화방지제(ii) 0.01 내지 5중량%로 처리된 고흡수성 중합체 입자 표면을 포함하는 고흡수성 중합체를 포함하고, 상기 산화방지제가 설핀산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산, 설팜산, 설폰산, 이들의 염 및 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이, 40℃ 및 80% 상대 습도에서 49일 동안 저장 후, 백색도 시험에 의하여 측정된 백색도가 7.5 이상인, 고흡수성 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 열 개시제가 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 사이클릭 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판) 디하이드로클로라이드로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 열 개시제가 과황산나트륨을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이, 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험에 의하여 측정된 잔여 단량체 함량을 200중량ppm 미만으로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 중합체성 피막이 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 열가소성 중합체를 0.01 내지 0.5중량% 포함하고, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 스티렌 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌, 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 이들의 블렌드 또는 공중합체로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 중합체성 피막이 폴리비닐아민을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물의 표면 위에 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여 황산알루미늄 및 락트산알루미늄으로부터 선택되는 다가 금속염(iv) 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  18. 고흡수성 중합체를 기준으로 하여, 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체 55 내지 99.9중량%,
    중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 내부 가교결합제 0.001 내지 5중량%, 및
    중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 중량을 기준으로 하여, 열 개시제 50 내지 1000중량ppm을 중합하는 공정에 의하여, 중화도가 25%를 초과하는 고흡수성 중합체를 제조하는 단계(a),
    단계(a)의 성분을 하이드로겔로 중합하는 단계(b),
    고흡수성 중합체로부터 고흡수성 중합체 입자를 제조하는 단계(c) 및
    고흡수성 중합체 입자를, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 표면 가교결합제(i) 0.001 내지 5중량%, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 가교결합 하이드로겔 또는 후속적인 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 입자 형태의 중합 생성물에 첨가되는 산화방지제(ii) 0.01 내지 5중량%, 및 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 중합체성 피막(iii) 0.01 내지 5중량%를 포함하는 표면 첨가제로 처리하는 단계(d)를 포함하는 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법으로서,
    상기 산화방지제가 설핀산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산, 설팜산, 설폰산, 이들의 염 및 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 자유 팽윤 겔 층 침투도 시험(Free Swell Gel Bed Permeability Test)에 의하여 측정된 고흡수성 중합체 조성물의 자유 팽윤 겔 층 침투도가 6 다시(Darcy) 이상인, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이, 40℃ 및 80% 상대 습도에서 62일 동안 저장 후, 백색도 시험에 의하여 측정된 백색도가 7.5 이상인, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 열 개시제가 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 사이클릭 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판) 디하이드로클로라이드로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 열 개시제가 과황산나트륨을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이, 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험에 의하여 계산된 잔여 단량체 함량을 200중량ppm 미만으로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 중합체성 피막이 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 열가소성 중합체를 0.01 내지 0.5중량% 포함하고, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 스티렌 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌, 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 이들의 블렌드 또는 공중합체로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 열가소성 중합체가 말레에이트화 폴리프로필렌을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서, 중합체성 피막이 폴리비닐아민을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물의 표면 위에 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 황산알루미늄 및 락트산알루미늄으로부터 선택되는 다가 금속염(iv) 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물의 제조방법.
  27. 고흡수성 중합체를 기준으로 하여, 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 고흡수성 중합체(a) 55 내지 99.9중량%,
    중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 내부 가교결합제(b) 0.001 내지 5중량%, 및
    중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 중량을 기준으로 하여, 열 개시제(c) 50 내지 1000중량ppm을 포함하는 고흡수성 중합체를 포함하는 고흡수성 중합체 조성물로서,
    고흡수성 중합체의 중화도가 25%를 초과하고; 성분(a), (b) 및 (c)가 가교결합 하이드로겔로 중합되고, 이는 이어서 고흡수성 중합체 입자로 제조되고; 고흡수성 중합체 조성물이, 첨가제로서, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 표면 가교결합제(i) 0.001 내지 5중량%, 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 가교결합 하이드로겔 또는 후속적인 고흡수성 중합체 입자 또는 고흡수성 중합체 조성물 입자 형태의 중합 생성물에 첨가되는 산화방지제(ii) 0.01 내지 5중량%, 및 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 중합체성 피막(iii) 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함하여 고흡수성 중합체 조성물 입자를 형성하고; 상기 산화방지제가 설핀산, 2-하이드록시-2-설피네이토아세트산, 2-하이드록시-2-설포네이토아세트산, 설팜산, 설폰산, 이들의 염 및 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이, 40℃ 및 80% 상대 습도에서 42일 동안 저장 후, 백색도 시험에 의하여 측정된 백색도가 7.5 이상인, 고흡수성 중합체 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 열 개시제가 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, t-부틸 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 사이클릭 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판) 디하이드로클로라이드로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제27항 또는 제28항에 있어서, 열 개시제가 과황산나트륨을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  31. 제27항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물이 잔여 모노에틸렌계 불포화 단량체 시험에 의하여 측정된 잔여 단량체 함량을 200중량ppm 미만으로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  32. 제27항 또는 제28항에 있어서, 고흡수성 중합체 조성물의 표면 위에 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 다가 금속염(iv) 0.01 내지 5중량%를 추가로 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 다가 금속염이 황산알루미늄 및 락트산알루미늄으로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  34. 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제27항에 있어서, 중합체성 피막이 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 열가소성 중합체 0.01 내지 0.5중량%를 포함하고, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 스티렌 공중합체, 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌, 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 이들의 블렌드 또는 공중합체로부터 선택되는, 고흡수성 중합체 조성물.
  35. 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제27항에 있어서, 중합체성 피막이 폴리비닐아민을 포함하는, 고흡수성 중합체 조성물.
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KR1020107001034A 2007-07-16 2007-12-28 색상 안정성을 갖는 고흡수성 중합체 조성물 KR101474229B1 (ko)

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