CN101678705A - 液压转印用基膜、液压转印用基膜的制造方法以及液压转印方法 - Google Patents

液压转印用基膜、液压转印用基膜的制造方法以及液压转印方法 Download PDF

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水谷知由
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Abstract

本发明提供一种具有优异的印刷适用性和优异的转印效率的液压转印用基膜，以及使用所述基膜的液压转印方法。本发明涉及一种液压转印用基膜，其包括聚乙烯醇基膜，其中在将所述基膜浮于液面上25秒后的卷曲面积率为30％以下。所述基膜用于利用连续系统或间歇系统的液压转印方法中。

Description

液压转印用基膜、液压转印用基膜的制造方法以及液压转印方法
技术领域
本发明涉及一种液压转印用基膜、所述基膜的制造方法以及使用所述基膜的液压转印方法，所述基膜是通过浮于液面特别是水面上使用的，并且可以顺利地把印刷在膜表面上的设计转印至转印基材上。
背景技术
通常，使用包括聚乙烯醇基树脂作为形成材料的聚乙烯醇基树脂膜作为水压转印用基膜。聚乙烯醇基树脂膜按如下的方式应用于水压转印方法中。在聚乙烯醇基树脂膜的表面上印刷所需的设计，将所述膜浮于水面上，使得印刷有设计的表面朝上，从膜的上方把转印基材压在膜的印刷有设计的表面上，并且将设计转印至转印基材上。
在这种水压转印方法中，据公开通过使用例如下列基膜作为基膜，有可能实现高清晰度转印：所述基膜包括聚乙烯醇基树脂作为主要成分，在通过差示扫描量热法(DSC)测量的吸热曲线中，该基膜在150℃以上具有两个吸热峰，其峰值温度差在32℃以内(见专利文献1)；或者所述基膜包括聚合度为500～3,000且皂化度为80～99.9摩尔％的聚乙烯醇，水含量为1.5～4.0％，厚度为20～50μm，当于50℃下在膜的长度方向上施加8.0kg/m的张力达1分钟时，宽度收缩率为0.01～1.5％(见专利文献2)。
专利文献1：JP-A 2002-301899
专利文献2：JP-A 2005-60636
发明内容
本发明要解决的问题
然而，包括上面专利文献1和2情形的使用常规聚乙烯醇基树脂膜的水压转印方法存在着转印适应性方面的问题，使得当将印刷有设计的基膜浮于水面上时，基膜会伸展或卷曲，结果难以按照图像进行印刷。此外，卷曲的产生在对设计的转印的生产率方面造成问题。特别是，近年来，对设计的印刷为多层印刷，并且使用具有优异耐久性的印刷用油墨。这些导致膜的印刷有设计的表面与其未印刷表面之间产生吸水性差异。结果，卷曲的产生变得进一步显著，从而导致了大问题。
考虑到上述情况而完成本发明。本发明的目的是提供一种印刷适用性及转印效率(生产率)优异的液压转印用基膜、其制造方法以及使用所述基膜的液压转印方法。
解决问题的手段
作为为了实现上述目的而进行认真研究的结果，本发明人发现基膜的卷曲面积率是重要的，并且发现使用能够具有比常规基膜更低的卷曲面积率的基膜实现了优异的转印适用性和另外优异的转印效率。因而完成了本发明。
本发明是基于这样的发现而完成的，其要点如下。
[1]一种液压转印用基膜，其包括聚乙烯醇基膜，其中从将所述基膜浮于液面上开始25秒后的卷曲面积率为30％以下。
[2][1]所述的液压转印用基膜，其中从将所述基膜浮于液面上开始30秒后的椭圆率为30％以下。
[3][1]或[2]所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜的水含量在2～6重量％范围内。
[4][1]～[3]中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜由包括聚乙烯醇基树脂(A)和交联剂(B)的制膜材料制成。
[5][1]～[4]中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜由包括聚乙烯醇基树脂(A)和填料(C)的制膜材料制成。
[6][1]～[5]中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜由包括聚乙烯醇基树脂(A)和增塑剂(D)的制膜材料制成。
[7][4]～[6]中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基树脂(A)的4重量％水溶液在20℃下的平均粘度为10～70mPa·s，并且所述聚乙烯醇基树脂(A)的平均皂化度为70～98摩尔％。
[8][1]～[7]中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜的厚度为20～50μm。
[9]一种液压转印用基膜的制造方法，其中将包含聚乙烯醇基树脂(A)的制膜材料在制膜带或制膜滚筒上流延并干燥而制成膜之后，对所述膜的与所述制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面进行热处理。
[10][1]～[8]中任一项所述的液压转印用基膜的制造方法，其中将包含聚乙烯醇基树脂(A)的制膜材料在制膜带或制膜滚筒上流延并干燥而制成膜之后，对所述膜的与所述制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面进行热处理。
[11]一种液压转印方法，其包括：
在[1]～[8]中任一项所述的液压转印用基膜的表面上印刷给定的设计；
在所述印刷有设计的表面上涂布油墨活化剂；
相对于所述液压转印用基膜的流动方向，在宽度方向上设定1.5倍以下的限制，以所述印刷有设计的表面朝上将所述液压转印用基膜浮于液面上并移动；以及
从基膜的上方把转印基材压至所述液压转印用基膜上，从而使印刷在基膜表面上的设计转印至转印基材上。
[12]一种液压转印方法，其包括：
在[1]～[8]中任一项所述的液压转印用基膜的表面上印刷给定的设计；
在所述印刷有设计的表面上涂布油墨活化剂；
对所述液压转印用基膜在纵横各方向上设定1.5倍以下的纵横限制，以所述印刷有设计的表面朝上使所述液压转印用基膜浮于液面上；以及
在静止状态下从所述基膜的上方把转印基材压至所述液压转印用基膜上，从而使印刷在基膜表面上的设计转印至转印基材上。
发明的优点
本发明的液压转印用基膜包括聚乙烯醇基树脂，其中从将所述基膜浮于液面上开始25秒后的卷曲面积率为30％以下。因此，所述基膜在转印适用性和转印效率方面具有优异的效果。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明的液压转印用基膜(以下称“基膜”)是包括聚乙烯醇基膜的液压转印用基膜，其中从将所述基膜浮于液面上开始25秒后的卷曲面积率为30％以下。
本文中使用的术语“包括聚乙烯醇基膜”意指包括层压了除聚乙烯醇基膜以外的其它层(如膜及涂膜)的实施方案。然而，在许多情况下一般仅使用聚乙烯醇基膜作为基膜。
本文中使用的术语“聚乙烯醇基”意指包括未改性的聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇等。然而，该术语通常是指聚乙烯醇。
聚乙烯醇基膜是用制膜材料制造的膜，所述制膜材料包括聚乙烯醇(以下有时缩写成“PVA”)基树脂(A)作为主要成分，且优选还包括交联剂(B)、填料(C)和增塑剂(D)中的至少一种，并且聚乙烯醇基膜通常是未拉伸的膜。本文中使用的术语“作为主要成分”表示除了诸如水等溶剂以外的固体成分中的主要成分，并且意指包括制膜材料只由主要成分组成的实施方案。主要成分的含量通常为50～100重量％，优选为70～100重量％，进一步优选为80～100重量％。
PVA基树脂可单独使用，必要时可以通过混合具有不同皂化度或不同4重量％水溶液粘度的至少两种PVA基树脂来使用。
PVA基树脂可以是未改性的树脂，也可以是改性的树脂。在改性树脂的情况下，在不削弱本发明效果的范围内，例如10摩尔％以下、优选7摩尔％以下，可以在主链中共聚其它单体。其它单体的例子包括：烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯和α-十八烯；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸或者它们的盐或者单或二烷基酯等；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯烃磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲代烯丙基磺酸或它们的盐；烷基乙烯基醚；聚氧化烯(甲代)烯丙基醚如聚氧乙烯(甲代)烯丙基醚和聚氧丙烯(甲代)烯丙基醚；聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯如聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺如聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺和聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯[1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基]酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯芳基胺、聚氧丙烯芳基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、二丙烯酰丙酮酰胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基铵氯化物、烯丙基三甲基铵氯化物、二甲基二烯丙基铵氯化物、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。作为PVA基树脂，优选使用在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂。在侧链上具有1，2-二醇键的PVA基树脂例如通过如下的方法获得，(1)将乙酸乙烯酯与3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法，(2)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化和脱羧的方法，(3)将乙酸乙烯酯与2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环的共聚物的缩酮结构皂化并进行溶剂分解的方法，(4)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法，等等。这些其它单体可单独使用，或者作为其两种以上的混合物使用。
按PVA基膜计，PVA基树脂(A)的含量优选为50～100重量％，进一步优选为70～100重量％，特别优选为80～100重量％。
PVA基树脂(A)的4重量％水溶液在20℃下的平均粘度优选在10～70mPa·s范围内，更优选在15～60mPa·s范围内。当4重量％水溶液的平均粘度太低时，在基膜上印刷设计(图案等)时的膜强度往往不足，并且往往产生印刷斑点。此外，存在基膜的溶解加速并且转印时间缩短的趋势；当浮于水上时，印刷在膜上的设计未得到稳定，并且附着性能下降。另一方面，如果4重量％水溶液的平均粘度太高，则当把印刷的设计转印至转印基材时，基膜的溶解缓慢，并且在给定的转印时间内基膜是硬的，结果往往产生皱纹。此外，在水面上膜的伸展可受到抑制，但因存在转印时间延迟并且另外粘度高的倾向，从而使制膜变得困难。
按JIS K6726测量4重量％水溶液20℃下的平均粘度。
PVA基树脂(A)的平均皂化度优选在70～98摩尔％范围内，更优选在75～96摩尔％范围内。如果PVA基树脂(A)的平均皂化度太低，则转印后往往需要长时间来溶解基膜。当平均皂化度太高时，基膜的溶解时间受到延迟，并且转印时的膜强度高，结果转印时有产生断裂的皱纹的趋势，并且即使转印完成也难以除去膜。
按JIS K6726测量皂化度。
在本发明中，使交联剂(B)与PVA基树脂(A)共混是优选的，因为在转印时不产生图案缺陷，并且附着性能良好。
对交联剂(B)没有特别限制，只要它引起与PVA基树脂(A)的交联反应。其例子包括硼化合物、无机盐等。
硼化合物的例子包括硼酸，硼酸钙，硼酸钴，硼酸锌(如四硼酸锌或偏硼酸锌)，硼酸铝钾，硼酸铵(如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵或八硼酸铵)，硼酸镉(如原硼酸镉或四硼酸镉)，硼酸钾(如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾或八硼酸钾)，硼酸银(如偏硼酸银或四硼酸银)，硼酸铜(如硼酸正铜、偏硼酸铜或四硼酸铜)，硼酸钠(如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠或八硼酸钠)，硼酸铅(如偏硼酸铅或六硼酸铅)，硼酸镍(如原硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍或八硼酸镍)，硼酸钡(如原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡或四硼酸钡)，硼酸铋，硼酸镁(如原硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁或四硼酸五镁)，硼酸锰(如硼酸锰[I]、偏硼酸锰或四硼酸锰)，硼酸锂(如偏硼酸锂、四硼酸锂或五硼酸锂)，诸如硼砂、四水硼砂、板硼钙石、粒镁硼石、遂安石和硼镁石等硼酸盐矿物质。
无机盐的例子包括(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、ZnSO4、CuSO4、FeSO4、MgSO4、Al2(SO4)3、KAl(SO4)2、NH4NO3、NaNO3、KNO3、Al(NO3)3、NH4Cl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、Na3PO4、K2CrO4、K3C6H5O7等。
交联剂(B)可单独使用或作为其混合物使用。特别是，优选使用硼酸或其盐，特别优选使用的是硼砂。
相对于每100重量份PVA基树脂(A)，交联剂(B)的含量优选为0.1～5重量份、进一步优选为0.1～4重量份、特别优选为0.3～3重量份。如果含量太少，则转印时往往产生图案缺陷，并且附着性能往往下降。另一方面，如果含量太大，则由于转印基材和印刷有设计的基膜硬，所以当向转印基材进行转印时往往产生皱纹。
在本发明中，从耐粘连性方面来说，作为制膜材料，进一步共混填料(C)是优选的，多糖以及无机化合物中的至少一种被例举为填料(C)。
在多糖之中，淀粉是特别优选的，其例子包括原淀粉(如玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯(ocarina)淀粉、小麦淀粉、木薯粉(cassava starch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、高粱淀粉、稻淀粉、豆淀粉、葛粉(kudzuvine starch)、蕨菜淀粉、莲花淀粉和菱角淀粉)；物理改性淀粉(如α-淀粉、分馏淀粉酶和湿热处理淀粉)；酶改性淀粉(如水解糊精、酶法糊精和淀粉酶)；化学分解改性淀粉(如酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉和双醛淀粉；化学改性淀粉衍生物(如酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子淀粉和交联淀粉)；等等。化学改性淀粉衍生物当中，酯化淀粉的例子包括乙酸酯化淀粉、琥珀酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等；醚化淀粉的例子包括烯丙基醚化淀粉、甲基醚化淀粉、羧甲基醚化淀粉、羟乙基醚化淀粉、羟丙基醚化淀粉等；阳离子淀粉的例子包括淀粉与2-二乙基氨乙基氯化物的反应产物、淀粉与2，3-环氧丙基三甲基铵氯化物的反应产物等；交联淀粉的例子包括甲醛交联淀粉、表氯醇交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯醛交联淀粉等。特别是，从易得性及经济效率出发，优选使用原淀粉。
无机化合物的例子包括滑石、粘土、硅石、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工过的矿物纤维、碳纤维、碳空心球、膨润土、蒙脱石、铜粉等。
填料(C)可单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
相对于每100重量份PVA基树脂(A)，填料(C)的含量优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.3～13重量份，特别优选为0.5～10重量份。如果含量太少，则膜的粘着性增大，转印用基膜的制造、印刷和转印往往会产生困难。如果含量太大，则在转印过程中将膜放入水中后溶胀时，产生细小的皱纹，这可能会导致点缺陷。
填料(C)的平均粒径优选为0.1～30μm，更优选为0.3～25μm。如果平均粒径太小，则基膜制造步骤中产生显著的粉尘吹起，从而对操作构成问题。如果平均粒径太大，则基膜的膜强度大大降低，在基膜制造步骤以及另外在对设计进行印刷时基膜往往发生破裂。
在本发明中，在赋予膜柔韧性方面，进一步共混增塑剂(D)是优选的。增塑剂(D)的例子包括甘油类如甘油、双甘油和三甘油；亚烷基二醇类如三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和二丙二醇；三羟甲基丙烷；等等。
这些单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
相对于每100重量份PVA基树脂，增塑剂(D)的含量优选为10重量份以下，更优选为0.1～5重量份。如果增塑剂(D)的含量太少，则增塑效果就低，这可能导致所得到的基膜破裂。如果含量太大，则在基膜表面上印刷所述设计时尺寸稳定性降低，这导致难以进行高清晰度印刷的倾向。
如有必要，除了PVA基树脂(A)、交联剂(B)、填料(C)和增塑剂(D)以外，多种添加剂可以与制膜材料共混。
例如，为了改善在作为基膜的制膜装置的滚筒、带等的金属表面与所制的膜之间的可剥离性，可以共混表面活性剂。
对表面活性剂没有特别的限制，其例子包括聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐和聚氧乙烯烷基胺如聚氧乙烯月桂胺和聚氧乙烯硬脂胺等。这些表面活性剂单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。特别是，就可剥离性而言，优选使用聚氧化烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯。
对表面活性剂的含量没有特别限制，但相对于PVA基树脂(A)和增塑剂(D)的总和100重量份，表面活性剂的含量优选为0.01～5重量份，更优选为0.03～4.5重量份。如果表面活性剂的含量太少，则制膜装置的滚筒、带等的金属表面与所制的膜之间的可剥离性降低，制造倾向于变得困难。另一方面，该含量太大的话，表面活性剂在膜表面上渗出，有引起印刷有设计的层脱落的倾向。
在不削弱本发明效果的范围内，可以添加抗氧化剂(酚型、胺型等)、稳定剂(磷酸酯等)、着色剂、香料、增量剂、消泡剂、防锈剂、紫外线吸收剂、有机粉末(聚甲基丙烯酸甲酯等)、其它水溶性聚合化合物(聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳质、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等等。
构成本发明的基膜的PVA基膜例如通过如下制造。
按各自给定的共混量共混PVA基树脂(A)和优选地交联剂(B)、填料(C)、增塑剂(D)、表面活性剂等的原料，从而制成制膜材料。在制膜带或制膜滚筒上将来自T模的制膜材料流延并进行干燥以造制膜。膜优选进行进一步热处理。
干燥步骤及热处理步骤有益于下文中所述的PVA基膜的水含量调节。
对热处理的方法没有特别限制，其例子包括热辊(包括砑光辊)、热空气、远红外线、介电加热等方法。待处理的表面优选为与制膜带或制膜滚筒接触的表面(α表面)相反的表面(β表面)，但可以进行压平(nipping)。待热处理膜的水含量通常优选为约4～8重量％。热处理后膜的水含量通常优选为3～7重量％。
更详细地进行描述，优选使膜通过一个以上、优选1～10个表面温度为50～120℃的热处理辊，直到使膜从制膜带或从制膜滚筒的第一制膜滚筒上剥离后取走。本发明中使用的制膜带包括架在一对辊上运转的环形带，将由T模流出的制膜材料流延到环形带上并同时对材料进行干燥。环形带包括例如不锈钢。优选使用具有镜面精加工的外表面的环形带。
第一制膜滚筒是位于制膜机最上游侧的滚筒型辊，所述制膜机在至少一个旋转的滚筒型辊上将从T模流出的制膜材料流延并进行干燥。
术语“直到使膜从制膜带或第一制膜滚筒上剥离后取走”表示使从T模等排出的制膜材料在制膜带或第一制膜滚筒上干燥以成为膜状，从制膜带或第一制膜筒上剥离所述膜，优选使所述膜通过热处理机，并通过卷取机取走膜的过程。
由热处理机进行的热处理在优选50～120℃、更优选60～110℃的温度下进行。如果热处理温度太低，则当转印过程中基膜浮于水面上时，与制膜带或第一制膜滚筒接触的表面(α表面)强烈卷曲，并且在转印步骤中往往产生缺陷。如果热处理温度太高，则有转印时基膜溶解度下降的趋势，膜在长度方向上伸长，从而使椭圆率增大，并且转印时图案变形。
热处理所需的时间随热处理辊的表面温度而有所不同，但通常为0.5～60秒，优选为0.5～30秒，进一步优选为0.5～15秒。如果热处理时间太短，则热处理往往不充分。如果热处理时间太长，则热处理进行过度，生产率往往下降。通常用单独的热处理辊进行热处理，接着用干燥辊进行处理使膜干燥。
PVA基膜的水含量优选为2～6重量％，更优选为3～5重量％。如果水含量太小，则印刷所述设计时容易产生破裂，PVA基膜本身的卷曲度往往增大。另一方面，如果水含量太大，则卷曲减少，但往往会产生印刷所述设计的过程中套印精度下降的缺点。
可以使用卡尔费歇尔水分测定仪(京都电子制造株式会社(KyotoElectronics Manufacturing Co.，Ltd.)制造的“MKS-210”)测量PVA基膜的水含量。
一种调节PVA基膜的水含量的方法包括如下方法。也就是说，按下述调节水含量的方法可以把PVA基膜的水含量设置成在上述范围内的水含量。
(1)通过干燥其中溶解有PVA基树脂(A)的浓液(dope)来提高或降低膜制造过程中的干燥机的温度，由此对PVA基膜进行增湿和减湿，通过此方法调节水含量。浓液的温度通过该温度对干燥效率产生影响，因此将浓液的温度调节在70～98℃范围内。在干燥时，从水含量调节的观点出发，干燥在至少两个热风干燥器中优选进行1～12分钟、更优选进行1～11分钟，所述至少两个热风干燥器具有优选50℃～150℃、更优选60℃～145℃的温度梯度。
如果干燥温度的梯度范围太大并且干燥时间太长，则干燥往往过度。另一方面，如果干燥温度的梯度范围太小并且干燥时间太短，则干燥往往不充分。
温度梯度用来在50～150℃逐步改变干燥温度。通常以下的程序是有效的。从干燥开始逐渐升温，一旦达到预定干燥温度范围内的最高干燥温度，就逐渐降低干燥温度，直到达到给定的水含量，最终实现目标水含量。这是为了调节可结晶性、可剥离性、生产率等而进行的。温度梯度的设置的例子包括120℃-130℃-115℃-100℃、130℃-120℃-110℃和115℃-120℃-110℃-90℃。适当地选择及实施温度梯度的设置。
(2)通过在取走PVA基膜之前使之穿过湿度控制槽，从而调节其水含量，进行PVA基膜的增湿及减湿。
(3)通过在取走PVA基膜之前或之后进行热处理，从而调节其水含量，进行PVA基膜的减湿。
在通过膜制造因而得到的PVA基膜用于液压转印的情况下，PVA基膜的厚度优选为20～50μm、更优选为25～45μm。
在本发明中，在将包括上面得到的PVA基膜的基膜从浮于液面上开始25秒后，所述基膜的卷曲面积率为30％以下是必要的。如果卷曲面积率超过30％，则液压转印时出现印刷的图案变形和伸展倍率扩大的问题。卷曲面积率优选为25％以下，进一步优选为20％以下，特别优选为15％以下。
在本发明中，术语“卷曲面积率”是指当将膜浮于液面上时，由于膜边缘的卷曲而不与液面接触的部分的面积对膜面积之比。具体来说，卷曲面积率测量如下。
在420mm长、320mm宽和16mm高的容器中放入水(10升)，把水温调至30℃。将基膜(尺寸：200mm×200mm)浮于水上，使得膜的β表面(与制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面)与水接触。当浮于水面上的膜卷曲时，被浮着的面积减小。测量使膜浮25秒后的被浮着的面积(A mm2)，按下式计算卷曲面积率(％)。
卷曲面积率(％)＝[1-A/(200×200)]×100
当膜的边缘卷曲时，边缘通常相对于液面向上卷曲。
通过对上述操作照相和计算机图像处理测量所述面积(A mm2)。
基膜在其上印刷有设计的情况下的卷曲面积率测定如下。卷曲面积率优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。
即，把设计凹版印刷在基膜上，用线棒涂布器(#10)对其涂布油墨活化剂。2分钟后，将基膜浮于水面上，使得涂有油墨活化剂的表面朝上。按与上述相同的方式测量卷曲面积率。
如果卷曲面积率超过30％，则液压转印时出现印刷的图案变形和伸展倍率扩大的问题。
把基膜的卷曲面积率调节到上述范围内的优选方法的例子包括，借助于砑光辊对与制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面(蒸发表面)(β表面)强烈地进行热处理的方法、在热处理中只对与制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面(蒸发表面)(β表面)施加热处理的方法等等。特别是，优选在这样的条件下实施所述方法，即在热处理中只对与制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面(蒸发表面)(β表面)施加热处理。
在本发明中，从将上面得到的基膜浮于液面上开始30秒后其椭圆率优选为30％以下、更优选为25％以下、进一步优选为20％以下。如果椭圆率太高，则印刷图案在伸展后的变形往往增大。
以下详细描述测量椭圆率的方法。
在420mm长、320mm宽和160mm高的容器中放入水(10升)，把水温调至30℃。将基膜(尺寸：200mm×200mm)浮于水上，使得膜的β表面(与制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面)与水接触。在浮着后，基膜溶胀并开始伸展。通过测量用涂料棒在中心附近画出的具有50mm间隔的点之间的距离(长度方向A，宽度方向B)，按下式计算从将膜浮于水上开始30秒后的椭圆率(％)。
椭圆率(％)＝[1-(A/50)/(B/50)]×100
基膜在其上印刷有设计的情况下的椭圆率测定如下。椭圆率优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。
即，把设计凹版印刷在基膜上，用线棒涂布器(#10)对其涂布油墨活化剂。2分钟后，将基膜浮于水面上，使得涂有油墨活化剂的表面朝上。按与上述相同的方式测量椭圆率。
如果椭圆率太高，则印刷的图案在伸展后的变形往往增大。
把膜的椭圆率调节到上述范围内的方法的例子包括，当使膜从制膜带或制膜滚筒上脱离时减少重量的方法、在使膜从制膜带或制膜滚筒上脱离后不过度地提高加热辊的温度的方法、不过度地增加张力直至膜从制膜带或制膜滚筒上脱离和取走的方法等等。
本发明的膜是一种在30℃下2分钟内溶解于水的膜。术语“在30℃下2分钟内溶解于水的膜”是指当把膜切成尺寸为3cm×3cm的样品时，在30℃下，将样品用夹具等固定，浸入装满水(1升)的1升烧杯等之中，在用搅拌器等搅拌的同时直至样品溶解于水的时间在2分钟以内。本文中所使用的术语“溶解”表示样品无法视觉识别。本发明的“溶解”含义中包括在这种情况下直径为1mm以下的不溶性细粒处于分散态的实施方案。
优选对本发明所得的基膜(原始膜)进行常规的防水包装处理，使得前述的各种性能不发生变化，并以悬浮的状态将其储存在10～25℃的气氛中。
以下描述使用本发明基膜的液压转印方法。
液压转印方法包括通过连续系统实施的液压转印方法和通过间歇系统实施的液压转印方法。
以下描述通过连续系统实施的液压转印方法。
在上面所得的基膜的表面上印刷给定的设计。在印刷有设计的表面上涂布油墨活化剂。将基膜浮于液面上并同时移动，使得其上涂有油墨活化剂的印刷有设计的表面朝上，并且相对于基膜的流动方向，在宽度方向上设定1.5倍以下、优选为1.4倍以下的限制，从而使得吸水后基膜不伸展并且设计不模糊。从上方侧把转印基材压至移动的基膜上，将印刷在基膜表面上的设计转印和定影至转印基材的表面上。由此，实施液压转印。在定影后，除去基膜，并对其上转印了设计的转印基材进行充分干燥。由此，得到目标产物。
另一方面，以下描述通过间歇系统实施的液压转印方法。
在上面所得的基膜的表面上印刷给定的设计。在印刷有设计的表面上涂布油墨活化剂。与连续系统相类似，将基膜浮于液面上，使得其上涂有油墨活化剂的印刷有设计的表面朝上、对所述基膜在纵横各方向上设定1.5倍以下、优选为1.4倍以下的纵横限制，从而使得吸水后基膜不伸展并且设计不模糊。在静止状态下从上方把转印基材压至基膜上，将设计转印和定影至转印基材的表面上。由此，实施液压转印。在定影后，除去基膜，对其上转印了设计的转印基材进行充分干燥。由此，得到目标产物。
印刷在基膜表面上的设计可以通过包括这些步骤的液压转印方法转印至转印基材上。对待印在基膜表面上的设计没有特别限制，可以使用任何可印刷的设计如木纹设计、各种图案和图像。
对涂布至印刷有设计的表面的油墨活化剂没有特别限制，例如使用通过把树脂添加至能够使印刷在基膜表面上的设计再活化的溶剂中所得到的材料等。油墨活化剂中可适当地添加增量颜料、增塑剂、硬化剂等。例如，使用通过将颜料、增塑剂、丁基溶纤剂乙酸酯和丁基卡必醇乙酸酯与甲基丙烯酸丁酯混合所得到的材料。涂布油墨活化剂的方法包括利用凹辊的涂布法或喷涂法。
对印刷有设计的表面涂布油墨活化剂的步骤可以在将基膜浮于液面上之前或之后进行。对该步骤没有特别限制，只要该步骤是在从上方把转印基材压至印刷有设计的基膜上之前进行即可。
对本发明的液压转印方法中的转印基材的材料没有特别限制，可以使用无机成形体如塑料成形体、金属成形体、木质成形体和玻璃等。对其形状没有特别限制。形状可以是平的并且可以具有各种立体形状。
实施例
以下参考实施例更详细地描述本发明，但只要不超出本发明主旨，本发明不限于以下实施例。
除非另有说明，实施例中的“％”是指按重量计。
实施例1～5和比较例1和2
[基膜的制造]
把PVA基树脂(A)、交联剂(B)、填料(C)、增塑剂(D)和作为表面活性剂(剥离剂)的聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯溶解在水中从而制备18％水溶液。按流延制膜方法，使用配有不锈钢环形带的带式制膜机将水溶液制膜。将所得物在95℃下干燥2分钟，然后在表1所示的热处理条件下对其进行热处理。由此，得到PVA基膜(基膜)。比较例1中不进行热处理。在表1中，填料是平均粒度为20μm的玉米淀粉。
所得基膜的性能测定如下。
各自的评价结果示于表1和2。
[基膜的印刷]
把得到的基膜切成200mm×200mm尺寸。通过凹版印刷，在流延制膜过程中，把建材用油墨(红色染料和硫酸钡的混合物(70％)与醇酸树脂和硝化纤维素的混合物(30％)的混合物)均匀地涂布至膜的α表面(带面)上(油墨层的干厚度：2μm)。用黑色涂料棒在中心部分的长度方向和宽度方向画出50mm间隔的标记(点)。用线棒涂布器(#10)对其涂布油墨活化剂(甲基丙烯酸丁酯/颜料/增塑剂/丁基溶纤剂乙酸酯/丁基卡必醇乙酸酯＝8/20/20/26/26(重量份))。由此，制备转印用膜。
对所得的基膜和所得的转印用膜进行以下的评价。
评价结果示于表2。
[基膜(PVA膜)的水含量]
使用卡尔费歇尔水分测定仪(京都电子制造株式会社制造的“MKS-210”)测量所得的基膜(PVA膜)的水含量。
[卷曲面积率]
(1)基膜的卷曲面积率
在420mm长、320mm宽和160mm高的容器中放入水(10升)，并把水温调至30℃。将基膜(尺寸：200mm×200mm)浮于水上，使得膜的β表面(与制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面)与水接触。测量从将膜浮着开始25秒后的被浮着的面积(A mm2)，按下式计算卷曲面积率(％)。
卷曲面积率(％)＝[1-A/(200×200)]×100
关于面积的测量，通过对上述操作照相和计算机图像处理测量膜面积(A mm2)。
(2)转印用膜的卷曲面积率
如上所述在转印用膜上印刷设计并对其涂布油墨活化剂2分钟后，使之浮于水面上，使得涂有油墨活化剂的一侧朝上，测量25秒后的被浮着的面积(mm2)。按与上述相同的方式测量卷曲面积率。
[椭圆率]
(1)基膜的椭圆率
在420mm长、320mm宽和160mm高的容器中放入水(10升)，并把水温调至30℃。将基膜(尺寸：200mm×200mm)浮于水上，使得膜的β表面(与制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面)与水接触。测量用涂料棒在中心附近画出的具有50mm间隔的点之间的距离(长度方向A，宽度方向B)，按下式计算从将膜浮于其上开始30秒后的椭圆率(％)。
椭圆率(％)＝[1-(A/50)/(B/50)]×100
(2)转印用膜的椭圆率
如上所述在转印用膜上印刷设计并对其涂布油墨活化剂2分钟后，使之浮于水面上，使得涂有油墨活化剂的一侧朝上，按与上述相同的方式测量30秒后的椭圆率(％)。
[转印适用性]
如上所述在转印用膜上印刷设计并对其涂布油墨活化剂2分钟后，使之浮于水面上，使得涂有油墨活化剂的一侧朝上，1分钟后，对ABS树脂成形体(平板)进行液压转印。按以下五个等级进行评价。
5：图案清晰，不变形。
4：略见变形，但图案清晰。
3：可见变形，设计有模糊的倾向。
2：图案变形大。
1：不能转印
表1
Figure G2008800171741D00201
表1(续)
Figure G2008800171741D00211
表2
  基膜的水含量(％)   基膜的卷曲面积率(％)   转印用膜的卷曲面积率(％)   基膜的椭圆率(％)   转印用膜的椭圆率(％)   转印适用性
 实施例1   4.3   11   19   11   9   5
 实施例2   3.1   16   22   8   7   5
 实施例3   3.8   9   18   18   15   5
 实施例4   4.1   21   25   25   23   4
 实施例5   3.5   18   24   41   39   3
 比较例1   4.6   42   45   9   5   2
 比较例2   3.9   59   68   15   13   1
虽然已经参照具体的实施方案详细描述了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的构思和范围的情况下，可以进行各种变动或修改。
本申请基于2007年5月22日提交的日本专利申请No.2007-134866，上述申请的内容以引用的方式并入本文。
工业实用性
本发明的液压转印用基膜可广泛应用于液压转印用途如汽车内外装饰、移动电话外部、各种电器、建材和家庭及生活用品。

Claims (12)

1.一种液压转印用基膜，其包括聚乙烯醇基膜，其中从将所述基膜浮于液面上开始25秒后的卷曲面积率为30％以下。
2.权利要求1所述的液压转印用基膜，其中从将所述基膜浮于液面上开始30秒后的椭圆率为30％以下。
3.权利要求1或2所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜的水含量在2～6重量％范围内。
4.权利要求1～3中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜由包括聚乙烯醇基树脂(A)和交联剂(B)的制膜材料制成。
5.权利要求1～4中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜由包括聚乙烯醇基树脂(A)和填料(C)的制膜材料制成。
6.权利要求1～5中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜由包括聚乙烯醇基树脂(A)和增塑剂(D)的制膜材料制成。
7.权利要求4～6中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基树脂(A)的4重量％水溶液在20℃下的平均粘度为10～70mPa·s，并且所述聚乙烯醇基树脂(A)的平均皂化度为70～98摩尔％。
8.权利要求1～7中任一项所述的液压转印用基膜，其中所述聚乙烯醇基膜的厚度为20～50μm。
9.一种液压转印用基膜的制造方法，其中将包含聚乙烯醇基树脂(A)的制膜材料在制膜带或制膜滚筒上流延并干燥而制成膜之后，对所述膜的与所述制膜带或制膜滚筒接触的表面相反的表面进行热处理。
10.权利要求1～8中任一项所述的液压转印用基膜的制造方法，其中将包含聚乙烯醇基树脂(A)的制膜材料在制膜带或制膜滚筒上流延并干燥而制成膜之后，对所述膜的与所述制膜带或所述制膜滚筒接触的表面相反的表面进行热处理。
11.一种液压转印方法，其包括：
在权利要求1～8中任一项所述的液压转印用基膜的表面上印刷给定的设计；
在所述印刷有设计的表面上涂布油墨活化剂；
相对于所述液压转印用基膜的流动方向，在宽度方向上设定1.5倍以下的限制，以所述印刷有设计的表面朝上使所述液压转印用基膜浮于液面上并移动；以及
从基膜的上方把转印基材压至所述液压转印用基膜上，从而使印刷在所述基膜表面上的设计转印至所述转印基材上。
12.一种液压转印方法，其包括：
在权利要求1～8中任一项所述的液压转印用基膜的表面上印刷给定的设计；
在所述印刷有设计的表面上涂布油墨活化剂；
对所述液压转印用基膜在纵横各方向上设定1.5倍以下的纵横限制，以所述印刷有设计的表面朝上使所述液压转印用基膜浮于液面上；以及
在静止状态下从所述基膜的上方把转印基材压至所述液压转印用基膜上，从而使印刷在所述基膜表面上的设计转印至转印基材上。
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