TWI436874B - 液壓轉印印刷用底膜之製造方法 - Google Patents

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Masanori Ookubo
Tomoyoshi Mizutani
Shuichi Kitamura
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Nippon Synthetic Chem Ind
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Description

液壓轉印印刷用底膜之製造方法
本發明係關於可將漂浮於液面、尤其是水面而使用之印刷於薄膜面上的設計花樣，順利地轉印至被轉印體的液壓轉印印刷用底膜、其製造方法及使用其之液壓轉印方法。
習知以來，作為液壓轉印印刷用底膜係使用以聚乙烯醇系樹脂作為形成材料的聚乙烯醇系樹脂薄膜。然後，使用上述聚乙烯醇系樹脂薄膜，如下述般供於液壓轉印方法。亦即，於上述聚乙烯醇系樹脂薄膜面印刷既需的設計花樣，將上述設計花樣印刷面朝上方浮於水面上，自薄膜上方將被轉印體按押至設計花樣印刷面而使設計花樣轉印至被轉印體上。
於此種液壓轉印方法中，係揭示有藉由使用下述底膜，而可進行高精度之轉印印刷：以聚乙烯醇系樹脂為主成分，依示差掃瞄型熱量計(DSC)所測定之吸熱曲線中於150℃以上具有2個吸熱峰值，且其峰值溫度差為32℃以內的底膜(參照專利文獻1)；含有聚合度500~3000、皂化度80~99.9莫耳%之聚乙烯醇，水分率為1.5~4.0%，厚度為20~50μm，於薄膜長度方向上以50℃施加8.0kg/m之張力1分鐘時的寬度收縮率為0.01~1.5%的底膜(參照專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開2002-301899號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-60636號公報
然而，以上述專利文獻1及2為首的使用習知之聚乙烯醇系樹脂薄膜的液壓轉印方法中，在將經設計花樣印刷之底膜漂浮於水面上時，會有底膜發生延伸或捲曲之虞，而有難以如想像般進行印刷的轉印印刷適用性的問題。又，捲曲的發生亦於設計花樣之轉印印刷生產性方面造成問題。尤其是近年來設計花樣之印刷為多層印刷，或使用耐久性優越之印刷用墨水，而有薄膜之設計花樣印刷面與非印刷面之吸水性產生差異，結果捲曲的發生變得更加顯著的問題。
本發明係有鑑於此種情事，而以提供轉印印刷適用性優越、且轉印效率(生產性)優越的液壓轉印印刷用底膜、其製造方法及使用其之液壓轉印方法為目的。
因此，本發明者等人為了達成上述目的，而經潛心研究，結果發現，查明了底膜之捲曲面積率極為重要，藉由使用可成為較習知低之捲曲面積率的底膜，則轉印印刷適用性優越，而且轉印印刷效率優越，遂完成本發明。
本發明係根據此種見解而達成者，其要旨如下述。
[1]一種液壓轉印印刷用底膜，係含有聚乙烯醇系薄膜者，其特徵為，使該底膜浮於液面25秒鐘後之捲曲面積率為30%以下。
[2]如[1]之液壓轉印印刷用底膜，其中，使底膜浮於液面 30秒鐘後之扁平率為30%以下。
[3]如[1]或[2]之液壓轉印印刷用底膜，其中，聚乙烯醇系薄膜之水分率為2~6重量%之範圍內。
[4]如[1]至[3]中任一項之液壓轉印印刷用底膜，其中，聚乙烯醇系薄膜係由含有聚乙烯醇系樹脂(A)與交聯劑(B)之薄膜形成材料所形成。
[5]如[1]至[4]中任一項之液壓轉印印刷用底膜，其中，聚乙烯醇系薄膜係由含有聚乙烯醇系樹脂(A)與填充材(C)之薄膜形成材料所形成。
[6]如[1]至[5]中任一項之液壓轉印印刷用底膜，其中，聚乙烯醇系薄膜係由含有聚乙烯醇系樹脂(A)與可塑劑(D)之薄膜形成材料所形成。
[7]如[4]至[6]中任一項之液壓轉印印刷用底膜，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)之4重量%水溶液之平均黏度係於20℃下為10~70mPa‧s，且聚乙烯醇系樹脂(A)之平均皂化度為70~98莫耳%。
[8]如[1]至[7]中任一項之液壓轉印印刷用底膜，其中，聚乙烯醇系薄膜之厚度為20~50μm。
[9]一種液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其特徵為，將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之薄膜形成材料流延至製膜帶上或製膜鼓輪上，予以乾燥而薄膜狀化後，對與製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側之面進行熱處理。
[10]一種液壓轉印印刷用底膜之製造方法，係製造[1]至[8]中任一項之液壓轉印印刷用底膜者，其特徵為，將含
有聚乙烯醇系樹脂(A)之薄膜形成材料流延至製膜帶上或製膜鼓輪上，予以乾燥而薄膜狀化後，對與製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側之面進行熱處理。
[11]一種液壓轉印方法，其特徵為含有：於[1]至[8]中任一項之液壓轉印印刷用底膜面上印刷既定設計花樣的步驟；於上述設計花樣印刷面塗佈墨水活性劑的步驟；相對於上述液壓轉印印刷用底膜之流動方向於寬度方向上設置1.5倍以下之規制，將設計花樣印刷面朝上方使液壓轉印印刷用底膜浮於液面上並使其移動的步驟；以及，自上述液壓轉印印刷用底膜上方按押被轉印體，使印刷於底膜面之設計花樣轉印至被轉印體上的步驟。
[12]一種液壓轉印方法，其特徵為含有：於[1]至[8]中任一項之液壓轉印印刷用底膜面上印刷既定設計花樣的步驟；於上述設計花樣印刷面塗佈墨水活性劑的步驟；相對於上述液壓轉印印刷用底膜分別於縱橫方向上設置1.5倍以下之縱橫規制，將設計花樣印刷面朝上方使液壓轉印印刷用底膜浮於液面上的步驟；以及，於靜止狀態下自上述液壓轉印印刷用底膜上方按押被轉印體，使印刷於底膜面之設計花樣轉印至被轉印體上的步驟。
本發明之液壓轉印印刷用底膜，由於含有聚乙烯醇系薄膜，使該底膜浮於液面25秒鐘後之捲曲面積率為30%以下，故具有轉印印刷適用性優越、且轉印印刷效率優越的效果。
以下，詳細說明本發明。
本發明之液壓轉印印刷用底膜(以下稱為「底膜」)，係含有聚乙烯醇系薄膜之液壓轉印印刷用底膜，使該底膜浮於液面25秒鐘後之捲曲面積率為30%以下。
於此，「含有聚乙烯醇系薄膜」亦包括除了聚乙烯醇系薄膜之外尚積層有其他層(薄膜或塗膜等)的情形。然而，一般大多僅使用聚乙烯醇系薄膜作為底膜。
尚且，「聚乙烯醇系薄膜」係包括未改質聚乙烯醇或改質聚乙烯醇等，但通常為聚乙烯醇本身。
上述聚乙烯醇系薄膜係例如以聚乙烯醇(以下有時簡記為「PVA」)系樹脂(A)作為主成分，較佳係使用進一步含有交聯劑(B)、填充材(C)及可塑劑(D)中至少一者的薄膜形成材料而形成為薄膜狀者，通常為未延伸之薄膜。又，本發明中，上述「作為主成分」係指水等之溶媒以外之固形成分中的主成分，又，亦包括薄膜形成材料為僅由主成分所形成的情況，其含量通常為50~100重量%、較佳70~100重量%、更佳80~100重量%。
上述PVA樹脂不僅可單獨使用，視需要亦可混合2種以上之皂化度不同或4重量%水溶液黏度不同之PVA系樹脂而使用。
另外，上述PVA系樹脂可為未改質或改質，於改質的情況，於主鏈中可依不妨礙本發明效果的範圍內(例如10莫耳%以下、較佳7莫耳%以下之範圍內)使其他單體共聚 合。作為上述單體，可舉例如：乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等之烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸等之不飽和酸類或其鹽，或者單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺類；乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯醚類；聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等之聚氧伸烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等之聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯醯胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯醯胺等之聚氧伸烷基(甲基)丙烯醯胺；聚氧乙烯[1-(甲基)丙烯醯胺-1, 1-二甲基丙基]酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、二丙烯基丙酮醯胺、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯化乙烯、偏二氯乙烯等。另外，作為PVA系樹脂，較佳係使用於側鏈具有1, 2-二醇鍵結的PVA系樹脂，此種於側鏈具有1, 2-二醇鏈結的PVA系樹脂係藉由例如下述方法所獲得：(1)將醋酸乙烯酯與3, 4-二乙醯氧-1-丁烯之共聚物進行皂化的方法；(2)將醋酸乙烯酯與碳酸乙烯伸乙酯之共聚物進行皂化及去羧的方法；(3)將醋酸乙烯酯與2, 2-二烷基-4-乙烯基-1, 3-二氧五環烷之共聚物進行皂化及去縮醛化之 方法；(4)將醋酸乙烯酯與甘油單烯丙基醚之共聚物進行皂化的方法等。此等以外之單體亦可單獨或並用2種以上。
此種PVA系樹脂(A)之含量係相對於PVA系薄膜，較佳為50~100重量%、更佳70~100重量%、特佳80~100重量%。
另外，上述PVA系樹脂(A)之4重量%水溶液之20℃下的平均黏度，較佳為10~70mPa‧s、更佳15~60mPa‧s。
若4重量%水溶液之平均黏度過低，則有於底膜印刷設計花樣(圖案、花樣等)時之薄膜強度不足的傾向，並有發生印刷不均的傾向。又，亦可見到促進底膜溶解而轉印時間變短，或漂浮於水時之印刷於薄膜上的設計花樣不穩定而附著性降低的傾向。另一方面，若4重量%水溶液之平均黏度過低，則有於所印刷之設計花樣轉印至被轉印體時底膜的溶解較慢，於既定轉印時間內由於較硬而發生皺紋的傾向，或有雖可抑制水面上之膜伸展，但轉印時間遲延且黏度較高而製膜困難的傾向。
尚且，4重量%水溶液之20℃下的平均黏度係根據JIS K 6726進行測定。
再者，上述PVA系樹脂(A)之平均皂化度較佳為70~98莫耳%之範圍、更佳75~96%之範圍。若PVA系樹脂(A)之平均皂化度較低，則有轉印後之底膜溶解需要長時間的傾向，若過高，則有底膜之溶解時間遲延，轉印時之膜強度較高故於轉印時發生皺折、或即使進行了轉印但脫膜不良的傾向。
尚且，上述皂化度係根據JIS K 6726進行測定。
另外，本發明中，由轉印印刷時花樣不崩壞或附著性較佳的觀點而言，較佳係於PVA系樹脂(A)中調配交聯劑(B)。
作為此種交聯劑(B)，若為與PVA系樹脂(A)發生交聯反應者則無特別限定，可舉例如硼化合物、無機鹽類等。
作為此種硼化合物，可舉例如：硼酸、硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鋁‧鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鎘(鄰硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鎳(鄰硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋇(鄰硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鉍、硼酸鎂(鄰硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)等，硼砂、斜方硼砂、板硼石、鎂硼石、遂安石、硼鎂石等之硼酸鹽礦物等。
另外，作為無機鹽類，可舉例如：(NH4 )2 SO4 、Na2 SO4 、K2 SO4 、ZuSO4 、CuSO4 、FeSO4 、MgSO4 、Al2 (SO4 )3 、KAl(SO4 )2 、NH4 NO3 、NaNO3 、KNO3 、Al(NO3 )3 、NH4 Cl、NaCl、KCl、MgCl2 、 CaCl2 、Na3 PO4 、K2 CrO4 、K3 C6 H5 O7 等。
上述交聯劑(B)可單獨或合併使用，其中，適合使用硼酸或其鹽類，尤其是硼砂。
此種交聯劑(B)之含量係相對於PVA系樹脂(A)100重量份，較佳為0.1~5重量份、更佳0.1~4重量份、特佳0.3~3重量份。此含量若過少，則有轉印印刷時發生花樣崩壞、附著性降低的傾向，相反地若過多，則有對被黏體進行轉印印刷時被黏體與經印刷設計花樣的底膜較硬而產生皺紋的傾向。
本發明中，由耐黏連性之觀點而言，較佳係調配填充材(C)作為薄膜形成材料，作為此種填充材(C)，可舉例如多糖類及無機類中之至少一者。
多糖類中，特佳為澱粉，可舉例如：生澱粉(玉蜀黍澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麥澱粉、樹薯澱粉、西谷米澱粉、木薯澱粉、高粱澱粉、米澱粉、豆澱粉、葛根澱粉、蕨根澱粉、蓮澱粉、菱澱粉等)；生理性改質澱粉(α-澱粉、分別直鏈澱粉、濕熱處理澱粉等)；酵素改質澱粉(水解糊精、酵素分解糊精、直鏈澱粉等)；化學分解改質澱粉(酸處理澱粉、次亞鹽酸酸化澱粉、二醛澱粉等)；化學改質澱粉衍生物(酯化澱粉、醚化澱粉、陽離子化澱粉、交聯澱粉等)等。又，作為化學改質澱粉衍生物中之酯化澱粉，可舉例如：醋酸酯化澱粉、琥珀酸酯化澱粉、硝酸酯化澱粉、磷酸酯化澱粉、尿素磷酸酯化澱粉、黃原酸酯化澱粉、乙醯醋酸酯化澱粉等；作為醚化澱粉，可舉例如 烯丙基醚化澱粉、甲基醚化澱粉、羧基甲基醚化澱粉、羥基乙基醚化澱粉、羥基丙基醚化澱粉等；作為陽離子化澱粉，可舉例如澱粉與2-二乙基胺基乙基氯化物之反應物、澱粉與2, 3-環氧基丙基三甲基氯化銨之反應物等；作為交聯澱粉，可舉例如甲醛交聯澱粉、表氯醇交聯澱粉、磷酸交聯澱粉、丙烯醛交聯澱粉等。其中，由取得容易度和經濟性之觀點而言，適合使用生澱粉。
另外，作為無機類，可舉例如：滑石、黏土、二氧化矽、矽藻土、高嶺土、雲母、石棉、石膏、石墨、玻璃空心球、玻璃珠、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣、碳酸鉀、晶鬚狀碳酸鈣、碳酸鎂、碳鈉鋁石、白雲石、鈦酸鉀、碳黑、玻璃纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、加工礦物纖維、碳纖維、碳中空球、皂土、蒙脫石、銅粉等。
此等填充材(C)可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
關於此種填充材(C)之含量，係相對於PVA系樹脂(A)100重量份，通常較佳為0.1~15重量份、特佳0.3~13重量份、更佳0.5~10重量份。若此種含量過少，則有膜之密黏性增大而造成轉印印刷用底膜之製造、印刷、轉印困難的傾向，若過多，則於轉印印刷時，將有使薄膜沾水後之膨潤時造成較多細微皺紋等而成為點狀脫落原因的傾向。
上述填充材(C)之平均粒徑通常較佳為0.1~30μm、更佳0.3~25μm。若平均粒徑過少，則於底膜製造步驟時有飛粉嚴重而對作業造成妨礙的傾向，若過大則底膜之膜強 度大幅降低，不僅於印刷時，於底膜製造步驟或設計花樣印刷時亦有容易斷破的傾向。
另外，本發明中，由使薄膜具有柔軟性的觀點而言，較佳係進一步調配可塑劑(D)，作為此種可塑劑(D)，可舉例如甘油、二甘油、三甘油等之甘油類，三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇等之烷二醇類或三羥甲基丙烷等。
此等可單獨或並用2種以上而使用。
上述可塑劑(D)之含量係相對於PVA系樹脂(A)100重量份，較佳為10重量份以下、更佳為0.1~5重量份。上述可塑劑(D)之含量若過少，則可塑效果較低，有成為所得底膜斷破之原因的傾向，若含量過多，則將設計花樣印刷於底膜面上時之尺寸穩定性低，而有高精度印刷變得困難的傾向。
上述薄膜形成材料中，除了上述PVA系樹脂(A)、交聯劑(B)、填充材(C)及可塑劑(D)以外，視需要亦可調配各種添加劑。
例如，以屬於底膜製膜裝置之鼓輪或帶等之金屬表面與經製膜之薄膜之間的剝離性為目的，可調配界面活性劑。
作為上述界面活性劑，並無特別限定，可舉例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基丙烯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酯、聚氧乙烯山梨醇酐單軟脂酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酯、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基 胺等等聚氧乙烯烷基胺等。此等可單獨或合併使用2種以上。其中，由剝離性之觀點而言，適合使用聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酯。
關於上述界面活性劑之含量，並無特別限定，係相對於PVA系樹脂(A)與可塑劑(D)之合計100重量份，較佳為0.01~5重量份、更佳0.03~4.5重量份。若上述界面活性劑之含量過少，則有使製膜裝置之鼓輪或帶等之金屬表面與經製膜之薄膜之間的剝離性降低，而製造變得困難的傾向，相反地若過多，則有滲出至薄膜表面而成為使設計花樣印刷層脫落之原因的傾向。
再者，在不妨礙本發明效果之範圍內，亦可添加抗氣化劑(苯酚系、胺系等)、穩定劑(磷酸酯類等)、著色料、香料、增量劑、消泡劑、防銹劑、紫外線吸收劑、有機粉末(聚甲基丙烯酸甲酯等)，甚至其他之水溶性高分子化合物(聚丙烯酸鈉、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、糊精、聚葡萄胺糖、幾丁質、甲基纖維素、羥基乙基纖維素等)等。
本發明之構成底膜的PVA系薄膜，係例如下述般所製造。
首先，依既定調配量調配上述PVA系樹脂(A)、更佳為進一步調配交聯劑(B)、填充材(C)、可塑劑(D)、界面活性劑等之各原料而調製薄膜形成材料。接著，自T字模將薄膜形成材料流延至製膜帶或製膜鼓輪上，並使其乾燥，藉此薄膜狀化，較佳係進一步實施熱處理，藉此進行製造。
此種乾燥步驟或熱處理步驟亦可用於調整後述之PVA系薄膜之水分率。
作為上述熱處理方法並無特別限制，可舉例如熱輥(亦包括軋光輥)、熱風、遠紅外線、介電加熱等之方法。又，進行熱處理之面較佳係成為與製膜帶或製膜鼓輪接觸之面(α面)相反側的面(β面)，但亦可予以挾持。又，實施熱處理之薄膜之水分含量通常較佳為4~8重量%左右。再者，經熱處理後之薄膜之水分含量通常較佳為3~7重量%。
若更進一步詳細敘述，於上述製膜帶或製膜鼓輪中，自製膜第一鼓輪剝離後至進行捲取為止，較佳係通過表面溫度50~120℃之熱處理輥1根以上、較佳1~10根。於此，上述製膜帶係指於跨越一對輥之間具有移行之無端帶，將自T字模流出之薄膜形成材料流延至無端帶上並使其乾燥者。上述無端帶係例如由不銹銅所形成，較佳係其外周表面實施有鏡面加工。
另外，上述製膜第一鼓輪係指於將自T字模所流出之薄膜形成材料流延至1個以上之旋轉之鼓輪型輥上並使其乾燥的製膜機中，位於最上流側的鼓輪型輥。
而且，所謂自製膜帶或製膜第一鼓輪予以剝離後、至進行捲取為止，係表示將自T字模等吐出之薄膜形成材料於製膜帶上或製膜第一鼓輪上進行乾燥而成為薄膜狀，自製膜帶或製膜第一鼓輪予以剝離，較佳係經由熱處理機，並藉捲取機予以捲取為止的過程。
上述熱處理機所進行之熱處理，較佳係依50~120℃進 行、更佳係60~110℃。亦即，若上述熱處理之溫度過低，則於轉印時使底膜浮於水面上時，與製膜帶或製膜第一鼓輪接觸之面(α面)之捲曲較強，而有於轉印步驟中造成不良的傾向，若熱處理之溫度過高，則有轉印時之底膜溶解性降低，或薄膜於長度方向上延伸而扁平率變高，轉印時之花樣變形的傾向。
再者，上述熱處理所需之時間，係視熱處理輥之表面溫度而異，通常為0.5~60秒鐘、特佳0.5~30秒鐘、更佳0.5~15秒鐘。若此種時間過短，則有熱處理不足的傾向，若過長，則有過度地進行熱處理，或生產性降低的傾向。上述熱處理通常係接續於用於乾燥薄膜之乾燥輥處理，以另外之熱處理輥進行。
另外，作為上述PVA系薄膜之水分率，較佳為2~6重量%之範圍、更佳3~5重量%。亦即，若水分率過小，則有設計花樣印刷時容易發生斷破、或PVA系薄膜本身之捲曲程度變得較大的傾向，相反地若水分率過大，則捲曲雖較小，但有於設計花樣印刷時發生外觀精度降低等之不良情況的傾向。
尚且，PVA系薄膜之水分率例如可使用Karl-Fischer水分計(京都電子工業公司製，「MKS-210」)進行測定。
作為上述PVA系薄膜之水分率之調整方法，可舉例如下述所示方法。亦即，依照下述所示之水分率之調整方法，可設定為上述範圍內之PVA系薄膜之水分率。
(1)藉由將溶解了PVA系樹脂(A)之摻合料進行乾燥並製 膜時，使乾燥機溫度上下調整而進行PVA系薄膜之加濕‧除濕的方法，而進行水分率之調整。由於摻合料之溫度因其溫度而對乾燥效率造成影響，故調整為70~98℃之範圍內。又，於進行乾燥時，由水分調整之觀點而言，最好係以於較佳50~150℃、更佳60~145℃之間具有溫度梯度之至少2個以上的熱風乾燥機中，進行1~12分鐘、較佳1~11分鐘之乾燥。
若上述乾燥溫度之梯度範圍過大、或乾燥時間過長，則有乾燥變得過多的傾向，相反地，若乾燥溫度之梯度範圍過小、或乾燥時間過短，則有乾燥不足的傾向。
上述溫度梯度係於50~150℃之間階段性地使乾燥溫度進行變化，通常係自乾燥開始時使溫度漸漸上升，至成為既定含水率為止到達暫時設定之乾燥溫度範圍之最高乾燥溫度，接著漸漸降低乾燥溫度，藉此可有效地作成為最終目的之含水率。此係用於控制結晶性或剝離性、生產性等所進行者，可舉例如120℃-130℃-115℃-100℃、130℃-120℃-110℃、115℃-120℃-110℃-90℃等之溫度梯度設定，可予以適當選擇而實施。
(2)於PVA系薄膜之捲取前，使其通過調濕槽，藉此進行PVA系薄膜之加濕‧除濕，而進行水分率調整。
(3)於PVA系薄膜之捲取前、或捲取後，進行上述熱處理，藉此進行PVA系薄膜之除濕，而進行水分率調整。
如此製膜所得之PVA系薄膜，係在考慮了作為液壓轉印印刷之用途時，PVA系薄膜之厚度較佳為20~50μm、更佳 25~45μm。
本發明中，由上述所得之PVA系薄膜所構成之底膜，必須為使該薄膜浮於液面25秒鐘後之捲曲面積率為30%以下。在此種捲曲面積率超過30%時，於液壓轉印時將發生印刷花樣變形、或伸展倍率擴展般之障礙。此種捲曲面積率之較佳範圍為25%以下、更佳20%以下、特佳15%以下。
本發明中，捲曲面積率係指相對於薄膜面積，使薄膜均勻浮於液面上時，薄膜端部因捲曲而與液面呈非接觸部分之面積的比率。具體而言，捲曲面積率係如以下般進行測定。
亦即，於縱420mm×橫320mm×高160mm之容器中裝入10公升水並調整為30℃後，將底膜(尺寸：200mm×200mm)以薄膜之β面(與跟製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側的面)與水接觸之方式浮於水上。然後，若浮於水面之薄膜發生捲曲，則漂浮之面積變狹窄，測定自薄膜開始漂浮至25秒後之漂浮的面積(Amm2 )，由下式算出捲曲面積率(%)。
捲曲面積率(%)=[1-A/(200×200)]×100
尚且，在薄膜端部發生捲曲時，通常係相對於液面朝上進行捲曲。
尚且，上述面積(Amm2 )係將上述操作進行相機攝影，以電腦進行影像處理而測定。
另外，關於相對於上述底膜，於印刷了設計花樣時之捲曲面積率，亦如以下般進行測定，此種捲曲面積率較佳為30%以下、特佳25%以下、更佳20%以下。
亦即，於底膜上將設計花樣進行凹版印刷，進一步將墨水活性劑以線棒塗佈機(#10)進行塗佈並經過2分鐘後，將墨水活性劑塗佈面側朝上而浮於水面，如同上述進行測定。
在此種捲曲面積率超過30%時，於液壓轉印時，將有印刷花樣變形、或伸展倍率擴展般之障礙。
作為將上述底膜之捲曲面積率調整為上述範圍的方法，較佳係例如以軋光輥將與製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側之面(蒸發面)(β面)較強地進行上述熱處理的方法，或於熱處理時，僅對與製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側之面(蒸發面)(β面)實施上述熱處理之方法等；特佳係於此熱處理中僅對與製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側之面(蒸發面)(β面)依上述熱處理之條件進行。
另外，本發明中，在上述所得之底膜中，較佳係使該薄膜浮於水面30秒鐘後之扁平率為30%以下、特佳25%以下、更佳20%以下。若此種扁平率過高，則有伸展後之印刷花樣之變形變大的傾向。
關於扁平率之測定方法，其進一步細節係如下述。
亦即，於縱420mm×橫320mm×高160mm之容器中裝入10公升水並調整為30℃後，將底膜(尺寸：200mm×200mm)以薄膜之β面(與跟製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側的面)與水接觸之方式浮於水面上。然後，漂浮後底膜發生膨潤而開始擴展，藉由測定以水性筆於中央附近所描繪之 50mm間隔之點的點間距離(長度方向A、寬度方向B)，並由下式算出使薄膜開始漂浮後30秒後的扁平率(%)。
扁平率(%)=[1-(A/50)/(B/50)]×100
另外，關於相對於上述底膜，經印刷了設計花樣時之扁平率亦如下述般進行測定，此扁平率較佳為30%以下、特佳25%以下、更佳20%以下。
亦即，於底膜上將設計花樣進行凹版印刷，進一步將墨水活性劑以線棒塗佈機(#10)進行塗佈並經過2分鐘後，將墨水活性劑塗佈面側朝上而浮於水面，如同上述進行測定。
若此扁平率過高，則有伸展後之印刷花樣的變形變得過大的傾向。
作為將上述薄膜之扁平率調整為上述範圍的方法，可舉例如：使自製膜帶或製膜鼓輪剝離薄膜時之重量減輕的方法；在自製膜帶或製膜鼓輪進行剝離後，不使熱輥溫度過於提高至所需以上的方法；或使自製膜帶或製膜鼓輪進行剝離至捲取為止的張力不提升至所需以上的方法等。
另外，本發明之薄膜係於30℃之水中於2分鐘內溶解的薄膜。所謂「於30℃之水中於2分鐘內溶解的薄膜」，係指將自薄膜採樣3cm×3cm之尺寸，將此樣本固定於夾具等，浸漬於裝入於1公升燒杯等中的30℃之水(1公升)中，於藉攪拌子進行攪拌之下，樣本溶解為止之時間為2分鐘以內者；於此，所謂溶解，係指此樣本變得無法辨視，此時，分散有直徑1mm以下之不溶微粒子的情況於本發明 中亦涵括在溶解之意義中。
本發明所得之底膜(原始薄膜)，較佳係例如以先前所述之各物性不發生變化之方法進行習知的防濕包裝處理，在10~25℃之環境下，以懸吊狀態進行保存。
其次，針對本發明之使用底膜之液壓轉印印刷方法進行說明。
作為液壓轉印方法，可舉例如以連續方式進行之液壓轉印印刷方法、以批次方式進行之液壓轉印印刷方法。
首先，針對上述以連續方式進行之液壓轉印印刷方法進行敘述。
亦即，於如上述般所得之底膜面上印刷既定設計花樣。
其後，於上述設計花樣印刷面塗佈墨水活性劑。然後，於吸水後底膜發生伸展，以設計花樣不暈開之方式相對於上述底膜之流動方向於寬方向上設置1.5倍以下、較佳1.4倍以下之規制，使塗佈了墨水活性劑之設計花樣印刷面朝上將底膜浮於液面並使其移動。自移動之上述底膜上方按押被轉印體，使印刷於底膜面之設計花樣轉印並固黏於被轉印體表面上，藉此而進行液壓轉印印刷。然後，於固黏後，將底膜去除並將轉印了設計花樣之被轉印體充分乾燥，藉此得到目標製品。
另一方面，針對上述之以批次方式所進行之液壓轉印印刷方法進行敘述。
亦即，於如上述般所得之底膜面上印刷既定設計花樣。其後，於上述設計花樣印刷面塗佈墨水活性劑。然後，與 上述連續方式同樣地於吸水後底膜發生伸展，以設計花樣不暈開之方式相對於上述底膜分別於縱橫方向上設置1.5倍以下、較佳1.4倍以下之縱橫規制，使塗佈了墨水活性劑之設計花樣印刷面朝上將底膜浮於液面。然後，於靜止狀態下自上述底膜上方按押被轉印體，使印刷於底膜面之設計花樣轉印並充分固黏於被轉印體表面上，藉此而進行液壓轉印印刷。於固黏後，將底膜去除並將轉印了設計花樣之被轉印體充分乾燥，藉此得到目標製品。
藉由經由此種步驟之液壓轉印印刷方法，可將印刷於底膜面之設計花樣轉印至被轉印體。又，作為印刷於上述底膜面之設計花樣，並無特別限定，若為木頭紋、各種花樣、圖像等可印刷者，則可為任意者。
作為塗佈於上述設計花樣印刷面之墨水活性劑，並無特別限定，可使用將樹脂添加至可使印刷於底膜面之設計花樣再活性化之溶劑中者等，亦可進一步適當添加體質顏料、可塑劑、硬化劑等。可舉例如於甲基丙烯酸丁酯中混合了顏料、可塑劑、丁基賽路蘇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯者。又，作為上述墨水活性劑之塗佈方法，可舉例如使用凹版輥或噴霧器之塗佈方法。
尚且，於上述設計花樣印刷面塗佈墨水活性劑之步驟，可為將底膜漂浮於液面之前，亦可為漂浮於液面之後，若為自經印刷設計花樣之底膜上方按押被轉印體之前，則無特別限制。
作為本發明之液壓轉印印刷方法中之被轉印體的材 質，並無特別限定，可使用例如塑膠成形體、金屬成形體、木質成形體、玻璃等之無機質成形體等。再者，其形狀亦無特別限定，可為平面或具有各種立體形狀。
(實施例)
以下，列舉實施例以更進一步具體說明本發明，但在不超越本發明要旨之下，本發明並不限定於以下之實施例。
尚且，在未特別限定之下，例中「%」係意味著重量基準。
(實施例1~5、比較例1~2) [底膜之製作]
將表1所示之PVA系樹脂(A)、交聯劑(B)、填充材(C)、可塑劑(D)及作為界面活性劑(剝離劑)之聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酯溶解於水後，作為18%之水溶液，將該水溶液以具備不銹鋼製環狀帶的帶製膜機藉流延製膜法進行製膜，以溫度95℃之條件進行乾燥2分鐘後，依表1所示之熱處理條件進行熱處理，得到PVA系薄膜(底膜)。又，於比較例1並未進行熱處理。表1中，填充材係平均粒度20μm之玉米澱粉。
針對所得之底膜，如以下般測定各物性。
將各評價結果示於表1及表2。
[底膜之印刷]
將所得之底膜切斷為200mm×200mm之尺寸，於其之將薄膜進行流延製膜時之α面(帶面)側上以凹版印刷均勻地塗佈建材用墨水[紅色染料與硫酸鋇之混合物(70%)與醇 酸樹脂與硝基纖維素之混合物(30%)的混合物](墨水層之乾燥厚度2μm)。其後，以黑色水性筆於中心部分在長度方向與寬度方向上描繪50mm間隔之印記(點)，於其上以線棒塗佈機(#10)塗佈墨水活性劑(甲基丙烯酸丁酯/顏料/可塑劑/丁基賽路蘇醋酸酯/丁基卡必醇醋酸酯=8/20/20/26/26(重量份))，製成轉印印刷用薄膜。
針對所得之底膜及轉印印刷用薄膜進行以下評價。
將評價結果示於表2。
[底膜(PVA薄膜)之水分率]
所得之底膜(PVA薄膜)之含水率係使用Karl-Fischer水分計(京都電子工業公司製，「MKS-210」)進行測定。
[捲曲面積率] (1)底膜之捲曲面積率
於縱420mm×橫320mm×高160mm之容器中裝入10公升水並調整為30℃後，將底膜(尺寸：200mm×200mm)以薄膜之β面(與跟製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側的面)與水接觸之方式浮於水上。然後，測定自薄膜開始漂浮至25秒後之漂浮的面積(Amm2 )，由下式算出捲曲面積率(%)。
捲曲面積率(%)=[1-A/(200×200)]×100
尚且，關於面積測定係將上述操作進行相機攝影，以電腦進行影像處理而測定薄膜面積(Amm2 )。
(2)轉印印刷用薄膜之捲曲面積率
將如上述般經塗佈了設計花樣及墨水活性劑後並經2分鐘過後的轉印印刷用薄膜，以墨水活性劑塗佈面朝上之 方式浮於水面上，測定25秒後之漂浮的面積(Amm2 )，如同上述予以算出。
[扁平率] (1)底膜之扁平率
於縱420mm×橫320mm×高160mm之容器中裝入10公升水並調整為30℃後，將底膜(尺寸：200mm×200mm)以薄膜之β面(與跟製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側的面)與水接觸之方式浮於水面上。然後，測定以水性筆於中央附近所描繪之50mm間隔之點的點間距離(長度方向A、寬度方向B)，並由下式算出使薄膜開始漂浮至30秒後的扁平率(%)。
扁平率(%)=[1-(A/50)/(B/50)]×100
(2)轉印印刷用薄膜之扁平率
將如上述般經塗佈了設計花樣及墨水活性劑後並經2分鐘過後的轉印印刷用薄膜，以墨水活性劑塗佈面朝上之方式浮於水面上，如同上述算出30秒後之扁平率(%)。
[轉印印刷適用性]
將如上述般經塗佈了設計花樣及墨水活性劑後並經2分鐘過後的轉印印刷用薄膜，以墨水活性劑塗佈面朝上之方式浮於水面上，於1分鐘後進行對ABS樹脂成形品(平板)之水壓轉印印刷，如以下般依5階段進行評價。
5…花樣鮮明且無變形。
4…稍有花樣之變形，但設計花樣仍鮮明。
3…花樣變形，設計花樣有暈糊之傾向。
2…花樣變形大
1…無法轉印印刷
雖參照詳細且特定之實施態樣說明了本發明，但在不脫離本發明之精神與範圍之下，本領域從業者當知可進行各種變化或修改。
本申請案係根據2007年5月22日申請之日本專利申請案(特願2007-134866)，取其內容至此作為參照。
(產業上之可利用性)
本發明之液壓轉印印刷用底膜係可廣泛地應用至以汽車內外裝備品為首，行動電話機之外裝、各種電化製品、建材、家庭‧生活用品等的液壓轉印印刷用途。

Claims (7)

  1. 一種液壓轉印印刷用底膜之製造方法，係含有聚乙烯醇系薄膜之液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其特徵為，將含有聚乙烯醇系樹脂(A)之薄膜形成材料流延至製膜帶上或製膜鼓輪上，予以乾燥而薄膜狀化後，對與製膜帶或製膜鼓輪接觸之面為相反側之面進行熱處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其中，聚乙烯醇系薄膜之水分率為2~6重量%之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其中，聚乙烯醇系薄膜係由含有聚乙烯醇系樹脂(A)與交聯劑(B)之薄膜形成材料所形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其中，聚乙烯醇系薄膜係由含有聚乙烯醇系樹脂(A)與填充材(C)之薄膜形成材料所形成。
  5. 如申請專利範圍第1項之液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其中，聚乙烯醇系薄膜係由含有聚乙烯醇系樹脂(A)與可塑劑(D)之薄膜形成材料所形成。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其中，聚乙烯醇系樹脂(A)之4重量%水溶液之平均黏度係於20℃下為10~70mPa．s，且聚乙烯醇系樹脂(A)之平均皂化度為70~98莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第1項之液壓轉印印刷用底膜之製造方法，其中，聚乙烯醇系薄膜之厚度為20~50μm。
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