JP6144466B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents
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Description
本発明は、皮膚外用剤、更に詳細には、保湿効果に優れ、使用感良好な皮膚外用剤に関する。
皮膚外用剤、特にスキンケア化粧料に求められる重要な機能として、肌の水分量を維持すること、すなわち、保湿効果がある。従来、皮膚外用剤に保湿効果を付与すべく、種々の保湿剤を皮膚外用剤に含有させる試みがなされてきた。
その中でも有力なものとして、種々のアクリル系ポリマーが挙げられる。具体的には、側鎖にホスホリルコリン構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）、側鎖に糖構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献４参照）、側鎖にアミノ酸構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献５参照）、側鎖にポリエチレン構造を有するアクリル系ポリマー（例えば、特許文献６参照）等が挙げられる。しかしながら、これらの技術に於いては、保湿効果は向上するものの、ポリマーの特性に由来して、使用時に、べたつきを感じたり、きしみ（塗布時の抵抗、なめらかさの欠如）を感じたりするという、課題が生じる場合があった。
これらの課題を解決すべく、フルオロアルキル基を有するアクリル系ポリマーを皮膚外用剤に含有させる試み（例えば、特許文献７、特許文献８及び特許文献９参照）がなされてきた。これらの技術に於いては、高い保湿効果とべたつきのなさは両立されたが、きしみ解消に関しては、ほとんど効果がなかった。
したがって、皮膚外用剤に高い保湿効果と、べたつき、きしみのない優れた使用感を与えることができる素材の開発が望まれていた。
一方、一つの（メタ）アクロイル基及び複数の、特定の分岐構造のアシル基を有するアクリルエステル系モノマーと、特定の親水性構造のアクリル系モノマーを重合して得られるコポリマーが皮膚外用剤に高い保湿効果とべたつき及びきしみのない優れた使用感を与えることは知られていなかった。
本発明の目的は、優れた保湿効果と、べたつき及びきしみのない優れた使用感を有する皮膚外用剤を提供することにある。
このような状況に鑑み、本発明者等は、優れた保湿効果と、べたつき及びきしみのない優れた使用感を有する皮膚外用剤を求めて鋭意研究した結果、一つの（メタ）アクロイル基及び複数の、特定の分岐構造のアシル基を有するアクリルエステル系モノマーと、特定の親水性構造のアクリル系モノマーを重合して得られるコポリマーが皮膚外用剤に高い保湿効果とべたつき及びきしみのない優れた使用感を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよいコポリマーを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
Ａ群：重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ9は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）（２）一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（ＩＶ）で表される疎水性モノマーであり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーであることを特徴とする（１）記載の皮膚外用剤。
一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）
（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（３）一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）または（２）記載の皮膚外用剤。
一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
（４）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（５）三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（６）四価のアルコールがジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価のアルコールであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（７）疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位がコポリマーの全構成単位の１〜４０質量％である、かつ、親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位がコポリマーの全構成単位の３０〜９５質量％であることを特徴とする、（１）〜（６）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（８）化粧料であることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の皮膚外用剤。
（１）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、他の構成単位を有していてもよいコポリマーを含有することを特徴とする皮膚外用剤。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
Ａ群：重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ9は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）（２）一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（ＩＶ）で表される疎水性モノマーであり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーであることを特徴とする（１）記載の皮膚外用剤。
一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（３）一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーが、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする（１）または（２）記載の皮膚外用剤。
一般式（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
（４）重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（５）三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（６）四価のアルコールがジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価のアルコールであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（７）疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位がコポリマーの全構成単位の１〜４０質量％である、かつ、親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位がコポリマーの全構成単位の３０〜９５質量％であることを特徴とする、（１）〜（６）いずれかに記載の皮膚外用剤。
（８）化粧料であることを特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の皮膚外用剤。
本発明によれば、優れた保湿効果と、べたつき及びきしみのない優れた使用感を有する皮膚外用剤が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜１＞ 本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーを構成する疎水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー（以下、単に本発明のコポリマーと呼ぶ場合がある）は下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」または「構成単位ＩＩ」と呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
＜１＞ 本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーを構成する疎水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー（以下、単に本発明のコポリマーと呼ぶ場合がある）は下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される構成単位（以下、単に、「構成単位Ｉ」または「構成単位ＩＩ」と呼ぶこともある）の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
ここで、Ｒ１，Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７で表される環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基としては、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２−エチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、２−メチルオクタノイル基、３，３，５−トリメチルヘキサノイル基、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基）、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される疎水性モノマーが挙げられる。
一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）
（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２，Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔは四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
ここで、Ｒ１１，Ｒ１４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ４，Ｒ７は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７で表される、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基としては、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基）、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基）、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基としては、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等を例示することができる。
Ｐ，Ｓで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
また、Ｑ，Ｔで表される、四価アルコールから誘導される基は、四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
本発明のコポリマーにおける、構成単位Ｉ及び／又は構成単位ＩＩの全構成単位に占める割合は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは、５〜３５質量％である。下限以下では、得られるコポリマーを含有する皮膚外用剤の使用感が低下する場合があり好ましくない。また、上限以上では得られるコポリマーの皮膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が著しく低下し、皮膚外用剤の調製が困難になる場合があり、好ましくない。
本発明のコポリマーを構成する、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーは例えば、以下の方法で合成することが可能である。
ａ）三価アルコールをケタール化する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００９−１３６７４９号公報の製造例１記載の方法が例示できる。
ｂ）ａで合成したケタール化された三価アルコールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換でケタールの（メタ）アクリル酸エステルを合成し、得られたケタールの（メタ）アクリル酸エステルの脱ケトン反応を行い、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００４−１８３８９号公報の実施例１記載の方法が例示できる。
ｃ）ｂで得られた三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーを得る。
ａ）三価アルコールをケタール化する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００９−１３６７４９号公報の製造例１記載の方法が例示できる。
ｂ）ａで合成したケタール化された三価アルコールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換でケタールの（メタ）アクリル酸エステルを合成し、得られたケタールの（メタ）アクリル酸エステルの脱ケトン反応を行い、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００４−１８３８９号公報の実施例１記載の方法が例示できる。
ｃ）ｂで得られた三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーを得る。
なお、ケタール化された三価アルコールには市販品も存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｂ)及びｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、（Ｓ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール、（Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（いずれも、東京化成工業（株）製）が例示できる。
さらに、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルにも市販品が存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、「ブレンマーＧＬＭ」（グリセリンモノメタクリレート 日本油脂（株）製）が例示できる。
また、本発明のコポリマーを構成する、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーは、例えば、以下の方法で合成することが可能である。なお、ステップａ)及びｂ)の具体的な方法に関しては、ＵＳ特許４，４０５，７９８、Anne Buyle Padias, H. K. Hall Jr. Macromolecules 15， 217(1982)等に記載されている。
ａ）四価アルコールの三つのＯＨ基をエステル化しマスキングする。
ｂ）ａで合成した化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる。得られたエステルをさらに加水分解し、四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。
ｃ）ｂで得られた四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーを得る。
ａ）四価アルコールの三つのＯＨ基をエステル化しマスキングする。
ｂ）ａで合成した化合物と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸クロライドを反応させる。得られたエステルをさらに加水分解し、四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。
ｃ）ｂで得られた四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーを得る。
以下、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例を示す。
＜製造例１＞グリセリンモノアクリレートの合成
３Ｌの４つ口フラスコに、Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（東京化成工業（株）製）７９．５ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取によりケタールアクリレート１（中間体１）を得た。
＜製造例１＞グリセリンモノアクリレートの合成
３Ｌの４つ口フラスコに、Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（東京化成工業（株）製）７９．５ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取によりケタールアクリレート１（中間体１）を得た。
３Ｌ４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、９４．２ｇの中間体１を仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、グリセリルモノアクリレートを得た。
＜製造例２＞トリメチロールプロパンモノアクリレートの合成
工程（１）：カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean−Stark)トラップを装着したナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１４５．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、５０℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。１２時間後、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム３ｇを加え、更に３０分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、ケタール化されたトリメチロールプロパン（中間２）を得た。
工程（１）：カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean−Stark)トラップを装着したナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１４５．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、５０℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。１２時間後、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム３ｇを加え、更に３０分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、ケタール化されたトリメチロールプロパン（中間２）を得た。
工程（２）：３Ｌの４つ口フラスコに、工程（１）で得た中間体２を１０４．８ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取により、ケタール化されたトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル（中間体３）を得た。
工程（３）：３Ｌの４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、工程（２）で得られた中間体３を１１５．３ｇ仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、トリメチロールプロパンモノアクリレートを得た。
＜製造例３＞トリメチロールプロパンモノメタクリレートの合成
製造例２におけるトリメチロールプロパン、メチルアクリレート（アクリレート）、工程（１）で得られる中間体の仕込み量、工程（２）で得られる中間体の仕込み量を表１のように変更した以外は製造例２と同様の操作をおこなって、トリメチロールプロパンモノメタクリレートを合成した。三価のアルコール及びその仕込み量、工程（１）で得られる中間体及びその仕込み量、工程（２）で得られる中間体及びその仕込み量について表１に示す。
製造例２におけるトリメチロールプロパン、メチルアクリレート（アクリレート）、工程（１）で得られる中間体の仕込み量、工程（２）で得られる中間体の仕込み量を表１のように変更した以外は製造例２と同様の操作をおこなって、トリメチロールプロパンモノメタクリレートを合成した。三価のアルコール及びその仕込み量、工程（１）で得られる中間体及びその仕込み量、工程（２）で得られる中間体及びその仕込み量について表１に示す。
＜製造例４＞ペンタエリスリトールモノアクリレートの合成
工程（Ａ）攪拌器、冷却器付３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール３４．０ｇ、オルトギ酸トリエチル（シグマ−アルドリッチ社製）３７．０ｇ、フタル酸ジオクチル（東京化成工業（株）製）７５０ｍｌ及びパラトルエンスルフォン酸（東京化成工業（株）製）０．１ｇをとり攪拌混合した。その後、１４０℃に加熱し、２．５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により精製を行って、中間体６を得た。
工程（Ａ）攪拌器、冷却器付３Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール３４．０ｇ、オルトギ酸トリエチル（シグマ−アルドリッチ社製）３７．０ｇ、フタル酸ジオクチル（東京化成工業（株）製）７５０ｍｌ及びパラトルエンスルフォン酸（東京化成工業（株）製）０．１ｇをとり攪拌混合した。その後、１４０℃に加熱し、２．５時間反応を行った。反応終了後、減圧蒸留により精製を行って、中間体６を得た。
工程（Ｂ）攪拌装置を備えた反応容器中で、工程（Ａ）で得た中間体６を２９．２ｇ、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、アクリル酸クロライド東京化成工業（株）製）１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して中間体７を得た。
工程（Ｃ）攪拌器、冷却器付の容器中で、４０．０ｇの工程（Ｂ）で得た中間体７を水３００ｍｌに攪拌溶解した。その後、攪拌を続けながら、７０℃で６時間反応を行った後、水を蒸発除去し、乾燥を行って、ペンタエリスリトールモノアクリレートを得た。
＜製造例５〜７＞四価アルコールモノ（メタ）アクリレートの合成
製造例４の工程（Ａ）におけるペンタエリスリトール、工程（Ｂ）における工程（Ａ）で得られる中間体の仕込み量及びアクリル酸クロライド、工程（Ｃ）における工程（Ｂ）で得られる中間体の仕込み量を表２のように変更した以外は製造例４と同様の操作をおこなって、四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成した。四価のアルコール及びその仕込み量、工程（Ａ）で得られる中間体及びその仕込み量、工程（Ｂ）で得られる中間体及びその仕込み量、得られるモノ（メタ）アクリル酸エステルについて表２に示す。
製造例４の工程（Ａ）におけるペンタエリスリトール、工程（Ｂ）における工程（Ａ）で得られる中間体の仕込み量及びアクリル酸クロライド、工程（Ｃ）における工程（Ｂ）で得られる中間体の仕込み量を表２のように変更した以外は製造例４と同様の操作をおこなって、四価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成した。四価のアルコール及びその仕込み量、工程（Ａ）で得られる中間体及びその仕込み量、工程（Ｂ）で得られる中間体及びその仕込み量、得られるモノ（メタ）アクリル酸エステルについて表２に示す。
＊ １）東京化成工業（株）製
＊ ２）東京化成工業（株）製
＜製造例８＞一般式（Ｉ）で表される疎水性のモノマーの製造例その１
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノメタクリレート（「ブレンマーＧＬＭ」日本油脂（株）製）１６．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１６−メチルヘプタデカン酸クロライド６０．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー１）であることが確認された。
一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
一般式（ＶＩＩ）
＜製造例９＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その１
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、ペンタエリスリトール（製造例４で得た化合物）１９．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１６−メチルヘプタデカン酸クロライド９０．９ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩＩＩ）で表される本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー２）であることが確認された。
一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
一般式（ＶＩＩＩ）
＜製造例１０＞一般式（Ｉ）で表される疎水性のモノマーの製造例その２
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールエタンモノメタクリレート（製造例３で得られた化合物）１８．８ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１９−メチルエイコサン酸クロライド６９．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＸ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー３）であることが確認された。
一般式（ＩＸ）
（ＩＸ）
一般式（ＩＸ）
＜製造例１１＞一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーの製造例その３
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２，２−ジメチルオクタン酸（シグマーアルドリッチ社製）１７．２ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを４時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２，２−ジメチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２，２−ジメチルオクタン酸（シグマーアルドリッチ社製）１７．２ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを４時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２，２−ジメチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールプロパンモノアクリレート（製造例２で得られた化合物）１８．８ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た２，２−ジメチルオクタン酸クロライド３８．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（Ｘ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー４）であることが確認された。
一般式（Ｘ）
（Ｘ）
一般式（Ｘ）
＜製造例１２＞一般式（Ｉ）で表される疎水性のモノマーの製造例その４
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノアクリレート（製造例１で得た化合物）２９．２、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、２−エチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）６５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー５）であることが確認された。
一般式（ＸＩ）
（ＸＩ）
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノアクリレート（製造例１で得た化合物）２９．２、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、２−エチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）６５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー５）であることが確認された。
一般式（ＸＩ）
＜製造例１３＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その２
攪拌装置を備えた反応容器中で、ペンタエリスリトールモノメタクリレート（製造例５で得た化合物）４０．８ｇ、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、３，５，５−トリメチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）１０６．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー６）であることが確認された。
一般式（ＸＩＩ）
（ＸＩＩ）
攪拌装置を備えた反応容器中で、ペンタエリスリトールモノメタクリレート（製造例５で得た化合物）４０．８ｇ、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、３，５，５−トリメチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）１０６．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー６）であることが確認された。
一般式（ＸＩＩ）
＜製造例１４＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その３
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２−ブチル−２−エチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２２．８ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２−ブチル−２−エチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２−ブチル−２−エチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２２．８ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２−ブチル−２−エチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、ジグリセリンモノアクリレート（製造例６で得た化合物）２２．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た２−ブチル−２−エチルオクタン酸ロライド７４．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩＩＩ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー７）であることが確認された。
一般式（ＸＩＩＩ）
（ＸＩＩＩ）
一般式（ＸＩＩＩ）
＜製造例１５＞一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーの製造例その４
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、エリスリトールモノメタクリレート（製造例７で得られた化合物）１９．０ｇ、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１９−メチルエイコサン酸クロライド１０３．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩＶ）で表される、本発明のコポリマーの必須構成単位を誘導する疎水性モノマー（疎水性モノマー８）であることが確認された。
一般式（ＸＩＶ）
（ＸＩＶ）
一般式（ＸＩＶ）
＜２＞ 本発明のコポリマーを構成する親水性モノマーから誘導される構成単位。
本発明のコポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。（以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位を単に、構成単位ＩＩＩと呼ぶことがある。）
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ9は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
本発明のコポリマーは重合性カルボン酸、その塩又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位の一種または二種以上を必須構成単位として含有する。（以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーからなる群から選択される親水性モノマー誘導される構成単位を単に、構成単位ＩＩＩと呼ぶことがある。）
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ8は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ9は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ10は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。）
重合性カルボン酸又はその塩としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等が例示できる。これらの中では、重合性が高いことから、アクリル酸、メタクリル酸及びその塩が特に好ましい。本発明の水溶性コポリマーに重合性のカルボン酸の塩から誘導される構成単位を導入する場合は重合性カルボン酸を予め塩となし、重合反応を行っても良いし、重合反応により、重合性カルボン酸から誘導される構成単位をコポリマーに誘導した後、塩基により中和して塩となしてもよい。
一般式（ＩＩＩ）においてＲ８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。本発明において、Ｒ８は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ９で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが例示できるが、これらのうち、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
また、Ｒ１０で表される基のうち、炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示でき；炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基などが好適に例示でき；炭素数１〜１２のアシル基としては、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ラウロイル基などが好適に例示できる。これらのうち、Ｒ５で表される基として好ましくは炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
さらに、一般式（ＩＩＩ）におけるｎは６〜４０の数値範囲であることが重要である。本発明においてｎが上記範囲である構成単位ＩＩをコポリマーに導入することにより、皮膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が良好であるコポリマーを得て、容易にコポリマーを皮膚外用剤に含有させることが可能となり、かつ、皮膚外用剤に優れた保湿効果及び使用感を付与することができる。ｎが６未満の場合は得られるコポリマーの皮膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。反対に、ｎが４０より大きすぎると皮膚外用剤のべたつきやきしみが増幅される場合があるので好ましくない。
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーのうち、Ｒ９がプロピレン基であるモノマーとして具体的には、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｎを表す。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。これら市販品としては、具体的には、商品名「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。なお、Ｒ４がエチレン基であるモノマーの具体例は後述する。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位の中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーから誘導される構成単位が挙げられる。
一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
（一般式（VI）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
一般式（ＶＩ）
（一般式（VI）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。）
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）モノメタクリレート等が挙げられる。なお、括弧内の数字はｍの値を示す。
なお、一般式（ＩＩＩ）において述べたように、一般式（ＶＩ）においても同様に、膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が良好であるコポリマーを得て、かつ、皮膚外用剤に優れた保湿効果及び使用感を付与ためにはｍは６〜４０の数値範囲であることが重要である。
これら上記の親水性モノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド又は無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。また、既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。このような市販品としては、具体的に、商品名ブレンマー、ＡＥ−４００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＡＬＥ−８００、ＰＳＥ−１３００等（いずれも日本油脂（株）製）等が例示できる。
本発明のコポリマーに含まれる親水性のモノマーから誘導される構成単位は１種のみでもよいが、前述の条件を満たすものであれば２種以上の構成単位を組み合わせて含有していてもよい。
本発明のコポリマーにおける、親水性のモノマーから誘導される構成単位の全構成単位に占める割合は、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは、４０〜９０質量％である。下限以下では、得られるコポリマーの膚外用剤の構成成分、特に水への溶解性が著しく低下する場合があり、好ましくない。また、上限以上では得られるコポリマーを含有する皮膚外用剤のべたつきやきしみが増幅される場合があり好ましくない。
＜３＞ 本発明のコポリマーに含まれうるその他の任意の構成単位
本発明のコポリマーは、上記の構成単位Ｉ及び構成単位ＩＩから選択される一種又は二種以上の必須構成単位、親水性モノマーから誘導される必須構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として含有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステ、ル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される構造単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
本発明のコポリマーは、上記の構成単位Ｉ及び構成単位ＩＩから選択される一種又は二種以上の必須構成単位、親水性モノマーから誘導される必須構成単位以外に、通常共重合体で使用されるモノマーから誘導される単位を、発明の効果を損なわない範囲で任意の構成単位として含有することができる。かかる任意の構成単位としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステ、ル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等のモノマーから誘導される構造単位が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
＜４＞本発明のコポリマー
本発明のコポリマーは、上記構成単位Ｉ及び／又は構成単位ＩＩ及び親水性のモノマーから誘導される必須構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。
本発明のコポリマーは、上記構成単位Ｉ及び／又は構成単位ＩＩ及び親水性のモノマーから誘導される必須構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有する共重合体である。
また、本発明のコポリマーは通常はその構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。
本発明のコポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に従って重合反応を行う方法により得ることができる。
また、本発明のコポリマーは、皮膚外用剤への配合が容易であることから、水溶性であることが好ましい。ここでいう水溶性コポリマーとは２５℃において、コポリマーの２０質量％水溶液の透過率が９０％以上あるコポリマーと定義される。このようなポリマーを得るためには、上記重合方法の中でも前記モノマー混合物を、水溶液と２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒との混合溶媒中で、ラジカル重合する重合方法が特に好ましい。また、重合反応後の残存モノマーの量が少ないことから、水の替わりに緩衝溶液を用いる重合法がさらに好ましい。この方法で使用する緩衝作用を有する水溶液としては、通常使用される緩衝溶液であれば特に限定されないが、具体的には、塩化カリウム−塩酸溶液、フタル酸水素カリウム−塩酸溶液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム溶液、クエン酸水素カリウム−クエン酸溶液、炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム溶液等が例示できる。また、開始剤のイオンと緩衝溶液を形成するような塩類、酸或いは塩基類の水溶液を用い、開始剤を添加した時点で緩衝溶液をとなしてもよい。さらに、この方法で用いる２５℃で水と任意の割合で混和する水性溶媒としては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール等のジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、テトラヒドロフラン等が例示できる。これらの水性溶媒の中では、重合反応が進行しやすいことから、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコールが特に好ましい。
以下本発明のコポリマーの製造例を示す。
＜製造例１６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー１（製造例８）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー１の水溶液を得た。
＜製造例１６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー１（製造例８）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー１の水溶液を得た。
＜製造例１７＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー２（製造例９）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー２の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー２（製造例９）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１２．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー２の水溶液を得た。
＜製造例１８＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに疎水性モノマー５（製造例１２）３６．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８４．０ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー３の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに疎水性モノマー５（製造例１２）３６．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）８４．０ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー３の水溶液を得た。
＜製造例１９＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー４（製造例１１）２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２４．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、０．２Ｍ塩化カリウム水溶液７５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１５．８ｍｌ及び水２０９．２ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー４の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー４（製造例１１）２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４００」）７２．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２４．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、０．２Ｍ塩化カリウム水溶液７５ｍｌ、０．２Ｎ塩酸１５．８ｍｌ及び水２０９．２ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明のコポリマー４の水溶液を得た。
＜製造例２０＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー３（製造例１０）９．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｍｌ及び０．００２Ｎ塩酸１２０ｍを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、本発明のコポリマー５の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー３（製造例１０）９．０ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）４５．０ｇ、メチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテル１８０ｍｌ及び０．００２Ｎ塩酸１２０ｍを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチレングリコールモノメチルエーテルを除去し、本発明のコポリマー５の水溶液を得た。
＜製造例２１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー６（製造例１３）２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＭＥ−４００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー６の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー６（製造例１３）２４．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＡＭＥ−４００」）９０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）６．０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｍｌ、りん酸塩緩衝溶液（ｐＨ６．８）（ナカライテスク(株)製）３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去し、本発明の水溶性コポリマー６の水溶液を得た。
＜製造例２２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに疎水性モノマー８（製造例１５）１２．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１００．８ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー７の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに疎水性モノマー８（製造例１５）１２．０ｇ、アクリル酸（東京化成工業（株）製）１００．８ｇ、エチルアルコール３００ｍｌと０．０５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌ及び０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液２７０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過硫酸アンモニウム２．０ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に調整し、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー７の水溶液を得た。
＜製造例２３＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー７（製造例１４）１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−４００」）４５．０ｇ、酢酸エチル１８０ｍｌ及びエチルアルコール１２０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをエチルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間、リフラックスを行った。反応終了後、水３００ｍｌを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー８の水溶液を得た。
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、疎水性モノマー７（製造例１４）１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−４００」）４５．０ｇ、酢酸エチル１８０ｍｌ及びエチルアルコール１２０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。これに過酸化ベンゾイル０．５ｇをエチルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間、リフラックスを行った。反応終了後、水３００ｍｌを添加し、ロータリーエバポレーターで酢酸エチル及びエチルアルコールを除去し、本発明のコポリマー８の水溶液を得た。
＜製造例２４＞
特開２００２−１９３７３０号公報の製造例１に記載の方法と同様の操作をおこなってコポリマー９を得た。
特開２００２−１９３７３０号公報の製造例１に記載の方法と同様の操作をおこなってコポリマー９を得た。
＜製造例２５＞
特開２００４−１２３７２６号公報の製造例１２に記載の方法と同様の操作をおこなってコポリマー１０の水溶液を得た。
特開２００４−１２３７２６号公報の製造例１２に記載の方法と同様の操作をおこなってコポリマー１０の水溶液を得た。
＜４＞本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、上記構成単位Ｉ及び／又は構成単位ＩＩ及び親水性のモノマーから誘導される構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有するコポリマーを必須成分として含有する。
本発明の皮膚外用剤は、上記構成単位Ｉ及び／又は構成単位ＩＩ及び親水性のモノマーから誘導される構成単位、並びに必要に応じて任意の構成単位を、その骨格中に含有するコポリマーを必須成分として含有する。
本発明の皮膚外用剤における、該コポリマーの含有量は、好ましくは、０．５〜３０質量％、さらに好ましくは、１〜２５質量％である。下限値以下では本発明の効果が発揮されない場合があり好ましくない。また、上限値以上では、皮膚外用剤構成成分、特に水への溶解性が低く、コポリマーを均一に含有する皮膚外用剤の調製が困難である場合があり好ましくない。
本発明の皮膚外用剤としては、軟膏等の外用医薬品、化粧品等が好適に例示できる。さらに、化粧品としては、クリーム、乳液、化粧水、美容液等のスキンケア、アンダーメーク、ファンデーション、アイカラー、マスカラ等のメークアップ、へアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー等の毛髪化粧料等が例示できる。
本発明の皮膚外用剤は発明の効果を損なわない範囲で、通常、皮膚外用剤に使用する、成分を、任意成分として含有することができる。かかる任意成分としては、具体的に、
マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
マカデミアナッツ油、アボガド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類、流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類、オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類、脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類、イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類、グアガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、マンナン、デンプン、キサンタンガム、カードラン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、デキストラン、ケラト硫酸，ローカストビーンガム，サクシノグルカン，カロニン酸，キチン，キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ベントナイト等の増粘剤、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及、ｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタン、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩，ビタミンＢ６トリパルミテート，ビタミンＢ６ジオクタノエート，ビタミンＢ２又はその誘導体，ビタミンＢ１２，ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類、α−トコフェロール，β−トコフェロール，γ−トコフェロール，ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類などが好ましく例示できる。
本発明の皮膚外用剤は、上記必須成分と任意成分とを常法によって処理することにより、調製ずることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
下記の表３に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧水及び比較例の化粧水を作製した。即ち、表１に示す成分（イ）の混合物を室温で攪拌混合し均一溶液とした。成分（ロ）の混合物を７５℃に加熱し、攪拌混合し均一溶液とした。成分（イ）の混合物を攪拌しながら、室温まで冷却した成分（ロ）の混合物をゆっくり添加し、二つの溶液を混合して化粧水を得た。なお、表３中の数字は質量％を表す。
下記の表３に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧水及び比較例の化粧水を作製した。即ち、表１に示す成分（イ）の混合物を室温で攪拌混合し均一溶液とした。成分（ロ）の混合物を７５℃に加熱し、攪拌混合し均一溶液とした。成分（イ）の混合物を攪拌しながら、室温まで冷却した成分（ロ）の混合物をゆっくり添加し、二つの溶液を混合して化粧水を得た。なお、表３中の数字は質量％を表す。
＜試験例１＞皮膚の保湿性試験
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、測定を行った。前腕内側部の皮膚を対象として、試験予定日の前日（−１日）に試験予定部位の皮膚水分量をSKICON−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定した。その後、５％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含浸させたガーゼ（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０分間接触させた。翌日（０日）ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸにて、皮膚水分量を測定、その後、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水を塗布した。試験サンプルの塗布は、一日３回実施した。塗布１日後、２日後に再度皮膚水分量を測定した。同時に、試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の試験も実施した。なお、測定値は５名のパネラーの平均値とした。結果を表４に示す。
試験は、５名のパネラーを対象として、２０℃、相対湿度５０％の部屋で実施した。測定部位を３７℃の温水で３０秒間洗浄し、２０分間安静にし、その後、測定を行った。前腕内側部の皮膚を対象として、試験予定日の前日（−１日）に試験予定部位の皮膚水分量をSKICON−２００ＥＸ（ＩＢＳ社製）にて測定した。その後、５％濃度のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含浸させたガーゼ（２ｃｍ×２ｃｍ）を３０分間接触させた。翌日（０日）ＳＫＩＣＯＮ−２００ＥＸにて、皮膚水分量を測定、その後、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水を塗布した。試験サンプルの塗布は、一日３回実施した。塗布１日後、２日後に再度皮膚水分量を測定した。同時に、試験サンプルの塗布を行わない未処置対照の試験も実施した。なお、測定値は５名のパネラーの平均値とした。結果を表４に示す。
＜試験例２＞粘着性の測定
スライドガラス上に実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水０．１ｍｌを１．２ｃｍφの面積に塗布し、化粧水の使用中の状態を意識し、４０℃、相対湿度６０％で一時間乾燥し、試験膜を作成した。この試験膜の粘着性をハンディー圧着試験器ＫＥＳ−Ｇ５（（株）カトーテック製）を用いて評価した。粘着性は装置のヘッドを塗布膜から引き剥がす際の粘着力（ｇ）で表した。すなわち、この値が高いほど塗布膜の粘着性が高いことを表している。結果を表４に示す。
スライドガラス上に実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水０．１ｍｌを１．２ｃｍφの面積に塗布し、化粧水の使用中の状態を意識し、４０℃、相対湿度６０％で一時間乾燥し、試験膜を作成した。この試験膜の粘着性をハンディー圧着試験器ＫＥＳ−Ｇ５（（株）カトーテック製）を用いて評価した。粘着性は装置のヘッドを塗布膜から引き剥がす際の粘着力（ｇ）で表した。すなわち、この値が高いほど塗布膜の粘着性が高いことを表している。結果を表４に示す。
＜試験例３＞動摩擦係数の測定
人肌類似のポリウレタン製合成皮革（試験前に予めエタノールで表面を清潔にしておく）の短冊（１５cm×５cm）上の長手方向の端から１cmで、３cm×３cmの範囲に、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水２０mgを均一に塗布し、両面テープで実験台に固定する。一方、同じ合成皮革片３cm×３cmを、荷重を載せる治具に両面テープで貼り付けておく。前記試料の塗布面に、上記治具を合成皮革の面を対向させて載置し、荷重２００ｇを載せ、表面性試験機（トリラボ ハンディーラブテスター Type TL701）にて摩擦抵抗を測定した。測定条件は、掃引速度２００mm／sec、掃引距離１０cm、リピート回数１０回とし、往路の１０回の摩擦抵抗値の平均を動摩擦抵抗値とした。動摩擦係数は、動摩擦抵抗値÷荷重にて算出した。動摩擦係数が小さいほど、滑りに対する抵抗が無いことを表す。結果を表４に示す。
人肌類似のポリウレタン製合成皮革（試験前に予めエタノールで表面を清潔にしておく）の短冊（１５cm×５cm）上の長手方向の端から１cmで、３cm×３cmの範囲に、実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水２０mgを均一に塗布し、両面テープで実験台に固定する。一方、同じ合成皮革片３cm×３cmを、荷重を載せる治具に両面テープで貼り付けておく。前記試料の塗布面に、上記治具を合成皮革の面を対向させて載置し、荷重２００ｇを載せ、表面性試験機（トリラボ ハンディーラブテスター Type TL701）にて摩擦抵抗を測定した。測定条件は、掃引速度２００mm／sec、掃引距離１０cm、リピート回数１０回とし、往路の１０回の摩擦抵抗値の平均を動摩擦抵抗値とした。動摩擦係数は、動摩擦抵抗値÷荷重にて算出した。動摩擦係数が小さいほど、滑りに対する抵抗が無いことを表す。結果を表４に示す。
＜試験例４＞べたつき及びきしみの評価
熟練評価者５名により、肌上に塗布中の実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水のべたつき及びきしみを以下の評価基準で官能評価した。
べたつき １：べたつきをかなり感じる、２：べたつきを感じる、３：べたつきをやや感じる、４：べたつきをごくわずかに感じる、５：べたつきを全く感じない。
きしみ １：きしみをかなり感じる、２：きしみを感じる、３：きしみをやや感じる、４：きしみをごくわずかに感じる、５：きしみを全く感じない。
なお、評価は比較例１の化粧水の評点を３．０としておこない、５名の評点の平均値をサンプルの評点とした。結果を表４に示す。
熟練評価者５名により、肌上に塗布中の実施例１〜３の化粧水及び比較例１〜３の化粧水のべたつき及びきしみを以下の評価基準で官能評価した。
べたつき １：べたつきをかなり感じる、２：べたつきを感じる、３：べたつきをやや感じる、４：べたつきをごくわずかに感じる、５：べたつきを全く感じない。
きしみ １：きしみをかなり感じる、２：きしみを感じる、３：きしみをやや感じる、４：きしみをごくわずかに感じる、５：きしみを全く感じない。
なお、評価は比較例１の化粧水の評点を３．０としておこない、５名の評点の平均値をサンプルの評点とした。結果を表４に示す。
表４から明らかなように、本発明の皮膚外用剤は皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用感に優れることが実証された。
＜実施例４〜６、比較例４〜６＞
下記の表５に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である乳液と比較例の乳液を作製した。即ち、表５に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（イ）の混合物に（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却して乳液を得た。なお、表５中の数字は質量％を表す。実施例４〜６、比較例４〜６で得た乳液を用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例４の評点を３．０とした。結果を表６に示す。
下記の表５に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である乳液と比較例の乳液を作製した。即ち、表５に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（イ）の混合物に（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却して乳液を得た。なお、表５中の数字は質量％を表す。実施例４〜６、比較例４〜６で得た乳液を用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例４の評点を３．０とした。結果を表６に示す。
表６より明らかなように、乳液においても、本発明の皮膚外用剤が皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用感に優れることが実証された。
＜実施例７〜９、比較例７〜９＞
下記の表７に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるクリームと比較例のクリームを作製した。即ち、表７に示す成分（イ）の混合物に、成分（ロ）を分散させた。分散された成分（ロ）を含む成分（イ）の混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱された成分（ハ）の混合物を徐々に加えて乳化させた。得られた乳化物を攪拌冷却して、クリームを得た。なお、表７中の数字は質量％を表す。実施例７〜９、比較例７〜９で得たクリームを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例７の評点を３．０とした。結果を表８に示す。
下記の表７に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるクリームと比較例のクリームを作製した。即ち、表７に示す成分（イ）の混合物に、成分（ロ）を分散させた。分散された成分（ロ）を含む成分（イ）の混合物を攪拌しながら８０℃に加熱し、これに８０℃に加熱された成分（ハ）の混合物を徐々に加えて乳化させた。得られた乳化物を攪拌冷却して、クリームを得た。なお、表７中の数字は質量％を表す。実施例７〜９、比較例７〜９で得たクリームを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例７の評点を３．０とした。結果を表８に示す。
表８より明らかなように、クリームにおいても、本発明の皮膚外用剤が皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用感に優れることが実証された。
＜実施例１０〜１２、比較例１０〜１２＞
下記の表９に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるファンデーションと比較例のファンデーションを作製した。即ち、表９に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。成分（イの混合物に（ハ）を加えて、ディスパーを用いて分散し、温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してファンデーションを得た。なお、表９中の数字は質量％を表す。実施例１０〜１２、比較例１０〜１２で得たファンデーションを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例１０の評点を３．０とした。結果を表１０に示す。
下記の表９に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤であるファンデーションと比較例のファンデーションを作製した。即ち、表９に示す成分（イ）の混合物および成分（ロ）の混合物を８０℃に加熱し、攪拌混合して、それぞれ均一溶液とした。成分（イの混合物に（ハ）を加えて、ディスパーを用いて分散し、温度を８０℃に保ちながら、攪拌を行いつつ、成分（ロ）の混合物を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却してファンデーションを得た。なお、表９中の数字は質量％を表す。実施例１０〜１２、比較例１０〜１２で得たファンデーションを用いて、試験例１〜４と同様の方法で皮膚の保湿性、粘着性、動摩擦係数、べたつき、きしみを評価した。べたつきときしみの評価に於いては比較例１０の評点を３．０とした。結果を表１０に示す。
表１０より明らかなように、メークアップ品においても、本発明の皮膚外用剤が皮膚の保湿性に優れ、かつ、使用中の塗膜の粘着性が低く、結果としてべたつきを感じず、動摩擦係数も低く、結果としてきしみを感じないという使用感に優れることが実証された。
本発明は化粧料に活用できる。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される疎水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位と下記Ａ群からなる親水性モノマーから誘導される一種又は二種以上の構成単位を必須構成単位として有し、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アルコシキアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルからなる群から選ばれるモノマーから誘導される１種又は２種以上の構成単位を有していてもよいコポリマーを含有し、前記疎水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位がコポリマーの全構成単位の１〜４０質量％であり、かつ、前記親水性モノマーから誘導される一種または二種以上の構成単位がコポリマーの全構成単位の３０〜９５質量％であることを特徴とする、皮膚外用剤。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｑはジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
Ａ群：重合性カルボン酸、下記一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマー
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１０は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｎは６〜４０の整数を表す。） - 一般式（Ｉ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（ＩＶ）で表される疎水性モノマーであり、かつ、一般式（ＩＩ）で表される疎水性モノマーが下記一般式（Ｖ）で表される疎水性モノマーであることを特徴とする、請求項１記載の皮膚外用剤。
一般式（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する、炭素数１０〜２２のアシル基、または、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｔはジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−トレイトールからなる群から選択される四価のアルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。） - 一般式（ＩＩＩ）で表される親水性モノマーが下記一般式（ＶＩ）で表される親水性モノマーであることを特徴とする請求項１または２記載の皮膚外用剤。
一般式（ＶＩ）
（一般式（ＶＩ）中Ｒ１８は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１９は水素原子、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアシル基を表す。ｍは６〜４０の整数を表す。） - 重合性カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の皮膚外用剤。
- 化粧料であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の皮膚外用剤。
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