JP2011195511A - 水中油型乳化皮膚外用組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】経時安定性および使用性（肌へののび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、はり感）に優れる水中油型皮膚外用組成物の提供。
【解決手段】（ａ）被乳化油性成分からなる油滴粒子と、（ｂ）特定なポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、（ｃ）水相と、（ｄ）アクリルアミド系増粘剤と、を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（ａ）被乳化油性成分からなる油滴粒子と、（ｂ）特定なポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、（ｃ）水相と、（ｄ）アクリルアミド系増粘剤と、を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、水中油型乳化皮膚外用組成物、特に経時安定性に優れており、肌への塗布時には、のびが軽く、なじみがよく、べたつかず、はり感を有する水中油型乳化皮膚外用組成物に関する。
従来、水中油型乳化化粧料において、しっとりとしたコク感、なめらかなのび、エモリエント感などを演出するために、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、ワセリン、カルナバロウ、キャンデリラワックス、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類などの固形油を乳化剤で乳化する手法がとられている。そして、これらの固形油の経時での結晶析出を抑制するため、該固形油と相溶性のよい流動パラフィン、スクワラン等の常温で液状の炭化水素油や、パルミチン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、オレイン酸オレイル等の炭素鎖が固形油と同程度の比較的炭素長いエステル油を配合することにより、固形油の結晶析出を回避することが試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上記のような方法によって調製された水中油型乳化化粧料は、皮膚に塗布した場合、安定性に優れ、エモリエント感はあるものの、のびや肌へのなじみが悪く、べたつきを有しているため、使用性の点において満足できるものではなかった。
他方、固形油を配合しない場合は、経時安定性、のびや肌へのなじみがよく、べたつきがないという点では優れるものの、エモリエント感がないといった問題がある。
しかしながら、上記のような方法によって調製された水中油型乳化化粧料は、皮膚に塗布した場合、安定性に優れ、エモリエント感はあるものの、のびや肌へのなじみが悪く、べたつきを有しているため、使用性の点において満足できるものではなかった。
他方、固形油を配合しない場合は、経時安定性、のびや肌へのなじみがよく、べたつきがないという点では優れるものの、エモリエント感がないといった問題がある。
近年になって、油／両親媒性物質／水系の中で、独立相として存在する両親媒性物質のベシクル粒子をファンデルワールス力によって油性基剤表面に付着することで乳化を行う三相乳化法によれば、従来の一般的なＯ／Ｗ型の二相乳化エマルションに比べて、高い安定性を示すことがすでに報告されている（特許文献１）。
この三相乳化法で調製した皮膚化粧料は、従来の二相乳化エマルションの皮膚化粧料に比較して、界面活性剤の量を低減させても安定な組成物を調製できるものの、経時でクリーミングを起こす等、化粧料として十分に満足できる経時安定性は得られず、また、はり感等の使用感を改善した製剤の完成には至っていなかった。
この三相乳化法で調製した皮膚化粧料は、従来の二相乳化エマルションの皮膚化粧料に比較して、界面活性剤の量を低減させても安定な組成物を調製できるものの、経時でクリーミングを起こす等、化粧料として十分に満足できる経時安定性は得られず、また、はり感等の使用感を改善した製剤の完成には至っていなかった。
最新化粧品科学（改訂増補II）、日本化粧品技術者会編、薬事日報社、平成４年７月１０日発行、ｐ４９
本発明は上記従来技術に鑑み行われたものであり、その解決すべき課題は、経時安定性および使用性（肌へののび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、はり感）に優れた水中油型乳化皮膚外用組成物を提供することである。
前記課題を解決するために本発明者等が鋭意研究を行った結果、自発的にベシクルを形成する特定のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体と、水相とを混合してベシクル粒子を得た後、前記混合物に被乳化油性成分を乳化混合させ、次いで、アクリルアミド系増粘剤を添加することにより、経時安定性に優れながらものびや肌へのなじみに優れた水中油型の乳化皮膚外用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物は、
（ａ）被乳化油性成分からなる油滴粒子と、
（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、
（ｃ）水相と、
（ｄ）アクリルアミド系増粘剤と、
を含有することを特徴とする。
（上記式中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。）
（ａ）被乳化油性成分からなる油滴粒子と、
（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、
（ｃ）水相と、
（ｄ）アクリルアミド系増粘剤と、
を含有することを特徴とする。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、ベシクル粒子が、水と低級アルコールを含む溶液にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加して形成されることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、アクリルアミド系増粘剤が、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体の中から選ばれる１種または２種以上であることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、アクリルアミド系増粘剤の配合量が組成物全量に対して、０．１〜３．０質量％であることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のＨＬＢ値が１１以下であることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量が組成物全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、アクリルアミド系増粘剤が、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体の中から選ばれる１種または２種以上であることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、アクリルアミド系増粘剤の配合量が組成物全量に対して、０．１〜３．０質量％であることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のＨＬＢ値が１１以下であることが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量が組成物全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好適である。
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物の製造方法は、水相と、自発的にベシクルを形成する下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体とを混合し、該水相内にベシクル粒子を得た後、被乳化油性成分を添加して得られた混合物に、アクリルアミド系増粘剤を混和させて得ることを特徴とする。
（上記式中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。）
前記水中油型乳化皮膚外用組成物の製造方法において、水相が水と低級アルコールを含むことが好適である。
前記水中油型乳化皮膚外用組成物の製造方法において、水相が水と低級アルコールを含むことが好適である。
本発明によれば、水相と、一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体と、を混合することにより形成されるベシクル粒子を、被乳化油性成分からなる油滴表面に付着させる。次いで、この混合物にアクリルアミド系増粘剤を添加することにより、経時安定性に優れながらも、のび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、はり感に優れた水中油型乳化皮膚外用組成物が得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
まず、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物の必須成分である、（ａ）油滴粒子、（ｂ）ベシクル粒子、（ｃ）水相、（ｄ）アクリルアミド系増粘剤、についてそれぞれ説明する。
まず、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物の必須成分である、（ａ）油滴粒子、（ｂ）ベシクル粒子、（ｃ）水相、（ｄ）アクリルアミド系増粘剤、についてそれぞれ説明する。
（ａ）油滴粒子
油滴粒子は、被乳化油性成分からなるものである。被乳化油性成分としては、通常皮膚外用組成物に用いられるものであれば、どのような油性成分も配合できる。例えば、被乳化油性成分としては、油脂、ロウ類、炭化水素油、シリコーン油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、天然エステル油等から選ばれる任意の油性成分を配合することができ、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されるものではない。
油滴粒子は、被乳化油性成分からなるものである。被乳化油性成分としては、通常皮膚外用組成物に用いられるものであれば、どのような油性成分も配合できる。例えば、被乳化油性成分としては、油脂、ロウ類、炭化水素油、シリコーン油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、天然エステル油等から選ばれる任意の油性成分を配合することができ、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されるものではない。
油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落下生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ホホバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンラノリンアルコールアセテート、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
炭化水素油としては、例えば、イソヘキサデカン、イソドデカン、イソパラフィン等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等の直鎖状または環状のポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分岐鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
合成エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
天然系のエステル油としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が挙げられる。
（ｂ）ベシクル粒子
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物は、前記油滴粒子を安定化させるため、油滴表面に付着するベシクル粒子を配合する。ベシクル粒子は、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成される。下記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、水相中に撹拌しながら滴下することで自発的にベシクル粒子（閉鎖小胞体）を形成する両親媒性物質であり、形成されたベシクル粒子は水中油型乳化系において油滴粒子に吸着し、水相と油相の界面に独立してベシクル相を為す。
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物は、前記油滴粒子を安定化させるため、油滴表面に付着するベシクル粒子を配合する。ベシクル粒子は、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成される。下記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、水相中に撹拌しながら滴下することで自発的にベシクル粒子（閉鎖小胞体）を形成する両親媒性物質であり、形成されたベシクル粒子は水中油型乳化系において油滴粒子に吸着し、水相と油相の界面に独立してベシクル相を為す。
上記一般式（１）中、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚはエチレンオキシドの平均付加モル数（Ｅ）を示し、１０≦Ｅ≦２０である。
すなわち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０である誘導体が使用可能である。ＥＯの平均付加モル数が１０より小さいと、水相中で自発的にベシクル粒子を形成しないため、本発明の乳化組成物を得ることができない。また、２０より大きいと、ベシクル粒子を形成しながら十分な乳化が実現できない上、ぬめりを感じる、肌へのなじみに劣る等、使用性の点で満足するものが得られない。
すなわち、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数（Ｅ）が１０〜２０である誘導体が使用可能である。ＥＯの平均付加モル数が１０より小さいと、水相中で自発的にベシクル粒子を形成しないため、本発明の乳化組成物を得ることができない。また、２０より大きいと、ベシクル粒子を形成しながら十分な乳化が実現できない上、ぬめりを感じる、肌へのなじみに劣る等、使用性の点で満足するものが得られない。
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用剤に含まれるベシクル粒子は、水と低級アルコールを含む溶液に一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加することにより形成されることが好適である。
ベシクル粒子形成に用いられる溶液には、本発明の効果を損ねない範囲において、水および低級アルコール以外の各種成分を配合することが可能であるが、水および低級アルコールからなる溶液によりベシクル粒子を形成されることが特に好適である。
ベシクル粒子形成に用いられる溶液には、本発明の効果を損ねない範囲において、水および低級アルコール以外の各種成分を配合することが可能であるが、水および低級アルコールからなる溶液によりベシクル粒子を形成されることが特に好適である。
ベシクル粒子形成に用いられる溶液に配合される低級アルコールは、炭素数１〜４の１価脂肪族アルコールを用いることができ、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の一種または二種以上が挙げられ、特に安全性の面を考慮すれば、エタノールが好ましい。
ベシクル粒子形成溶液中の低級アルコールの配合量は、特に限定されないが、溶液全量に対して５〜５０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％より少ないと、ベシクル粒子形成の際により強シェアが必要となってしまい、強シェアをかけないと良好なベシクル粒子が形成できない場合がある。また、５０質量％を超えても、さらに良好なベシクル粒子が形成されるものではなく不経済である。
また、乳化の際にも、低級アルコールが存在することにより、乳化粒子径を小さくすることができる。
ベシクル粒子形成溶液中の低級アルコールの配合量は、特に限定されないが、溶液全量に対して５〜５０質量％、特に１５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％より少ないと、ベシクル粒子形成の際により強シェアが必要となってしまい、強シェアをかけないと良好なベシクル粒子が形成できない場合がある。また、５０質量％を超えても、さらに良好なベシクル粒子が形成されるものではなく不経済である。
また、乳化の際にも、低級アルコールが存在することにより、乳化粒子径を小さくすることができる。
また、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物は、ベシクル形成および乳化後に、低級アルコールを配合することもできる。
従来の乳化組成物には、低級アルコールは経時安定性を非常に悪くするため、配合できない場合があった。しかし、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物に、乳化後に低級アルコールを添加した場合、配合量にもよるが、従来とは異なり、経時安定性は若干悪くなるが、安定性の問題はかなり少ない。
以上のことから、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物を製造するベシクル粒子形成、乳化前、乳化後のいずれの工程においても、低級アルコールを配合してもよい。
従来の乳化組成物には、低級アルコールは経時安定性を非常に悪くするため、配合できない場合があった。しかし、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物に、乳化後に低級アルコールを添加した場合、配合量にもよるが、従来とは異なり、経時安定性は若干悪くなるが、安定性の問題はかなり少ない。
以上のことから、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物を製造するベシクル粒子形成、乳化前、乳化後のいずれの工程においても、低級アルコールを配合してもよい。
また、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のＨＬＢ値は１１以下であることが好適である。
上記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、１種または２種以上を用いることができる。その配合量は、組成物全量に対して０．５〜１０質量％であることが好適であり、さらには２〜８質量％、特に３〜５質量％であることが好適である。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量が０．５質量％未満であると、乳化安定性に劣る場合がある。また、１０質量％を超えて配合すると、べたつきを生じる場合がある。
上記ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は、１種または２種以上を用いることができる。その配合量は、組成物全量に対して０．５〜１０質量％であることが好適であり、さらには２〜８質量％、特に３〜５質量％であることが好適である。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量が０．５質量％未満であると、乳化安定性に劣る場合がある。また、１０質量％を超えて配合すると、べたつきを生じる場合がある。
（ｃ）水相
本発明に用いられる水相は、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなるものであれば、特に限定されるものではない。水相には、水あるいは水性溶媒の他、通常皮膚外用組成物に用いられる成分を安定性に影響がでない範囲内の配合量で配合していても構わない。
本発明に用いられる水相は、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなるものであれば、特に限定されるものではない。水相には、水あるいは水性溶媒の他、通常皮膚外用組成物に用いられる成分を安定性に影響がでない範囲内の配合量で配合していても構わない。
例えば、水相に、安定性を損ねない範囲で、使用感触、仕上がりの美しさを向上させるために、粉体を配合することも可能である。配合する粉体としては、親水性の粉末が適している。例えば、シリカ、マイカ、タルク、セリサイト、カオリン、合成フッ素金雲母、第二リン酸カルシウムなどが挙げられる。そして、親水化処理を施した有機樹脂粉末や親水基を導入した有機樹脂粉末なども挙げられる。
（ｄ）アクリルアミド系増粘剤
本発明においては、さらに、はり感を付与するとともに、経時での乳化安定性を向上させるために、アクリルアミド系増粘剤を配合する。
アクリルアミド系増粘剤としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）、アクリル酸およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を構成単位として含むホモポリマー、コポリマー、クロスポリマー、若しくは混合物である。具体例としては、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、メチレンビスアクリルアミドでクロスリンクさせたジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳのクロスポリマー、ポリアクリル酸アミドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル／ＡＭＰＳ共重合体、アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。中でも、ＡＭＰＳのホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体、メチレンビスアクリルアミドでクロスリンクさせたジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳのクロスポリマー等が好ましい。これらのアクリルアミド系増粘剤は、１種または２種以上が配合される。
本発明においては、さらに、はり感を付与するとともに、経時での乳化安定性を向上させるために、アクリルアミド系増粘剤を配合する。
アクリルアミド系増粘剤としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）、アクリル酸およびその誘導体の中から選ばれる１種または２種以上を構成単位として含むホモポリマー、コポリマー、クロスポリマー、若しくは混合物である。具体例としては、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、メチレンビスアクリルアミドでクロスリンクさせたジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳのクロスポリマー、ポリアクリル酸アミドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル／ＡＭＰＳ共重合体、アクリルアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。中でも、ＡＭＰＳのホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体、メチレンビスアクリルアミドでクロスリンクさせたジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳのクロスポリマー等が好ましい。これらのアクリルアミド系増粘剤は、１種または２種以上が配合される。
本発明において、アクリルアミド系増粘剤の配合量は、組成物全量に対して０．１〜３．０質量％が好ましく、０．３〜１．０質量％配合することがより好ましい。アクリルアミド系増粘剤の配合量が０．１質量％未満であると、分離、油浮き、乳化破壊、凝集といった現象を引き起こしやすく、乳化安定性の点から好ましくなく、一方、３．０質量％を超えて配合してもはり感向上などの本発明の効果を増強するものではなく、むしろべたつきを感じさせるものとなる。
本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物は、皮膚化粧料として用いる場合、美白化粧料、抗老化化粧料や日焼け止め化粧料に用いることが好適である。
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物を美白化粧料に用いる場合、配合可能な美白薬剤として好適なものとしては、以下が挙げられる。
例えば、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩などが好ましいものとして挙げられる。
例えば、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩などが好ましいものとして挙げられる。
Ｌ−アスコルビン酸は、一般にビタミンＣと言われ、強い還元作用により細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。Ｌ−アスコルビン酸誘導体としては、Ｌ−アスコルビン酸モノステアレート、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸モノオレートなどのＬ−アスコルビン酸モノアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸モノリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸モノエステル類；Ｌ−アスコルビン酸ジステアレート、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸ジオレートなどのＬ−アスコルビン酸ジアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレートなどのＬ−アスコルビン酸トリアルキルエステル類；Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのＬ−アスコルビン酸トリエステル；Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシドなどのＬ−アスコルビン酸グルコシド類等が挙げられる。本発明では、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リンエステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシドの各塩の形で好適に用いられる。
トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体（例えば、塩酸トランス−４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等）、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体（例えば、４−（トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸４’−ヒドロキシフェニルエステル、等）、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体（例えば、２−（トランス−４−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキシ安息香酸、等）、トラネキサム酸のアミド体（例えば、トランス−４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド、トランス−４−（ｐ−メトキシベンゾイル）アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、トランス−４−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等）等が挙げられる。本発明ではトラネキサム酸の塩あるいはトラネキサム酸誘導体の塩の形で好適に用いられる。
アルコキシサリチル酸は、サリチル酸の３位、４位または５位のいずれかの水素原子がアルコキシ基にて置換されたものであり、置換基であるアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のいずれかであり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的に化合物名を例示すれば、３−メトキシサリチル酸、３−エトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、４−エトキシサリチル酸、４−プロポキシサリチル酸、４−イソプロポキシサリチル酸、４−ブトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、５−プロポキシサリチル酸などが挙げられる。本発明ではアルコキシサリチル酸およびその誘導体（エステルなど）の各塩の形で好適に用いられる。
上記薬剤の塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等の塩が挙げられる。
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物を抗老化化粧料に用いる場合、抗老化薬剤として、αあるいはβアミノ酸誘導体を好適に用いることができる。
α−アミノ酸誘導体としては、下記一般式（２）で表されるα−アミノ酸誘導体およびその塩からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３基又はＣＨ２ＯＨ基を表し、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基、カルバモイル基、アミジノ基、ピリジルカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、フェニル基又はベンジル基のいずれかを表し、但しＲ２及びＲ３が同時に水素原子であることはなく、あるいはＲ２及びＲ３はそれらが結合しているＮ原子と共に炭素数の総和４〜６の環構造を形成してもよく、その場合当該環構造は任意的にヘテロ原子として酸素原子を含んでもよく、
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基を表し、ここでＲ２、Ｒ３及びＲ４のシクロヘキシル部もしくはフェニル部、又はＲ２及びＲ３が形成するＮ原子を含んだ環構造は、任意的に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基又は水酸基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ４が水素原子である場合、Ｒ２及びＲ３の一方がベンジルオキシカルボニル基で他方が水素原子であること及びＲ２及びＲ３の一方がアミジノ基で他方がメチル基であることはない。）。
α−アミノ酸誘導体としては、下記一般式（２）で表されるα−アミノ酸誘導体およびその塩からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数２〜６のアシル基、カルバモイル基、アミジノ基、ピリジルカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、フェニル基又はベンジル基のいずれかを表し、但しＲ２及びＲ３が同時に水素原子であることはなく、あるいはＲ２及びＲ３はそれらが結合しているＮ原子と共に炭素数の総和４〜６の環構造を形成してもよく、その場合当該環構造は任意的にヘテロ原子として酸素原子を含んでもよく、
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基、フェニル基、ベンジル基を表し、ここでＲ２、Ｒ３及びＲ４のシクロヘキシル部もしくはフェニル部、又はＲ２及びＲ３が形成するＮ原子を含んだ環構造は、任意的に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基又は水酸基を有していてもよく、また、Ｒ１及びＲ４が水素原子である場合、Ｒ２及びＲ３の一方がベンジルオキシカルボニル基で他方が水素原子であること及びＲ２及びＲ３の一方がアミジノ基で他方がメチル基であることはない。）。
α−アミノ酸誘導体の例としては、サルコシン、エチルグリシン、トリメチルグリシン、ブチルグリシン等が挙げられるが、それらに限定されることなく、しわ改善効果を発揮する誘導体すべてが有用である。好ましくは、サルコシンおよびエチルグリシンが挙げられる。
一般式（２）で表されるα−アミノ酸誘導体の塩としては、特に限定されないが、例えば、無機塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられる。
一般式（２）で表されるα−アミノ酸誘導体の塩としては、特に限定されないが、例えば、無機塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられる。
β−アミノ酸誘導体としては、β−アミノ酸誘導体およびその塩からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
そのようなβ−アミノ酸誘導体としては、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン（Ｌ−カルノシン）、３−（１’−ピペリジン）−プロピオン酸、β−アラニンアミド、Ｎ−モノメチル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシルメチル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシルカルボニル−β−アラニン、Ｎ−（２’−ピリジル）−β−アラニン、Ｎ−ニコチノイル−β−アラニン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−β−アラニン、Ｎ−ベンジル−β−アラニン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−β−アラニン、Ｎ−ベンゾイル−β−アラニン、Ｎ−ｐ−アニソイル−β−アラニン（Ｎ−４’−メトキシベンゾイル−β−アラニン）、Ｎ−ｍ−アニソイル−β−アラニン（Ｎ−３’−メトキシベンゾイル−β−アラニン）、Ｎ−ｏ−アニソイル−β−アラニン（Ｎ−２’−メトキシベンゾイル−β−アラニン）、Ｎ−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾイル−β−アラニン、Ｎ−フェニルアセチル−β−アラニン、あるいはこれらの塩等が挙げられる。中でも、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジンあるいはその塩、３−（１’−ピペリジン）−プロピオン酸あるいはその塩が、薬剤安定性、およびしわ改善の効果の点から最も好ましい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、等）、アンモニウム塩、有機アミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、等）等が挙げられる。
そのようなβ−アミノ酸誘導体としては、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジン（Ｌ−カルノシン）、３−（１’−ピペリジン）−プロピオン酸、β−アラニンアミド、Ｎ−モノメチル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシルメチル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル−β−アラニン、Ｎ−シクロヘキシルカルボニル−β−アラニン、Ｎ−（２’−ピリジル）−β−アラニン、Ｎ−ニコチノイル−β−アラニン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−β−アラニン、Ｎ−ベンジル−β−アラニン、Ｎ−ベンゼンスルホニル−β−アラニン、Ｎ−ベンゾイル−β−アラニン、Ｎ−ｐ−アニソイル−β−アラニン（Ｎ−４’−メトキシベンゾイル−β−アラニン）、Ｎ−ｍ−アニソイル−β−アラニン（Ｎ−３’−メトキシベンゾイル−β−アラニン）、Ｎ−ｏ−アニソイル−β−アラニン（Ｎ−２’−メトキシベンゾイル−β−アラニン）、Ｎ−３’，４’，５’−トリメトキシベンゾイル−β−アラニン、Ｎ−フェニルアセチル−β−アラニン、あるいはこれらの塩等が挙げられる。中でも、β−アラニル−Ｌ−ヒスチジンあるいはその塩、３−（１’−ピペリジン）−プロピオン酸あるいはその塩が、薬剤安定性、およびしわ改善の効果の点から最も好ましい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、等）、アンモニウム塩、有機アミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、等）等が挙げられる。
上記の薬剤成分は１種または２種以上を用いることができ、その配合量は任意である。製品設計において希望する塩型薬剤の配合量を水相成分の配合量と調整しながら適宜決定する。例えば、組成物全量に対して、０．１〜５質量％程度配合される。
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物を日焼け止め化粧料として用いる場合の紫外線吸収剤としては、高い日焼け止め効果を有し、経時安定性の面で優れるものが好適である。
具体的には、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジメチコンジエチルベンザルマネート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−［４−（エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等から選ばれる紫外線吸収剤を適宜組み合わせて用いることができる。
具体的には、オクトクリレン、オクチルメトキシシンナメート、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ジメチコンジエチルベンザルマネート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２−［４−（エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等から選ばれる紫外線吸収剤を適宜組み合わせて用いることができる。
本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物には、必須成分の他、通常皮膚外用組成物に用いられる各種の成分、例えば、アクリルアミド系増粘剤以外の増粘剤、保湿剤、前記以外の紫外線吸収剤、有機系粉末、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を本発明の効果を損ねない範囲で配合することができる。
アクリルアミド系増粘剤以外の増粘剤としては、サクシノグリカン、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム等が挙げられる。アクリルアミド系増粘剤以外の増粘剤は、組成物全量中３質量％以下、さらには組成物全量中０．２質量％以下配合することが好ましく、配合しないことが特に好ましい。アクリルアミド系増粘剤以外の増粘剤を高配合してしまうと、肌へのなじみやはり感等の使用性に劣ってしまう場合がある。
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、アルキレンオキシド誘導体、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリンエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物、アミノ酸、核酸、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
また、前記以外の紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸誘導体系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸誘導体系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメンチル等のサリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ジベンゾイルメタン誘導体系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩等のベンゾフェノン誘導体系紫外線吸収剤、オクトクリレン等のジフェニルアクリレート誘導体系紫外線吸収剤、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール等のベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、エチルヘキシルトリアジン等のトリアジン誘導体系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−３−ペンテン−２−オン等のベンジリデンカンファー誘導体系紫外線吸収剤、フェニルベンズイミダゾール誘導体系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体系紫外線吸収剤、ポリシリコーン１５等のベンザルマロネート誘導体紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニゾイルメタン、メギゾリル等が挙げられる。
有機系粉末としては、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリメチルシルセスキオキサン粉末、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー粉末、アクリル樹脂粉末等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としては、α−トコフェロール、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としては、α−トコフェロール、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物は、水性媒体中にベシクルを形成し、その後ベシクル存在下で乳化を行うことにより、ベシクル（相）が油相（油滴）に付着した「三相乳化」の構造をもつ組成物であって、油滴粒子上にベシクル粒子を付着させ、水相−ベシクル相−油相の三相構造を形成することにより安定化を図るものである。
ここで、図１を用いて、従来型の界面活性剤による乳化法と、今回採用した三相乳化法の違いを説明する。
従来の界面活性剤による乳化法においては、図１（ａ）に示されるように、界面活性剤は同一分子内に性質の異なる親水基と親油基を持つため、油の粒子に対しては、界面活性剤の親油基が油に相溶し、また、親水基は油粒子の外側に配向した状態で並んでいるので水になじみやすくなり、水媒体中に均一に混ざり合い、Ｏ／Ｗ型エマルションを生成する。
しかしながら、従来型のこのような乳化法によると、界面活性剤が油表面に吸着し、単分子膜状の乳化膜を形成しているために、界面活性剤の種類により界面の物性が変化する不都合がある。また、図２（ａ）に示されるように、油滴の熱衝突による合一によって油滴のサイズは次第に大きくなり、遂には油と界面活性剤水溶液とに分離する。これを防ぐためには、マイクロエマルションを形成させる必要があり、多量の界面活性剤を用いなければならない場合がある。
従来の界面活性剤による乳化法においては、図１（ａ）に示されるように、界面活性剤は同一分子内に性質の異なる親水基と親油基を持つため、油の粒子に対しては、界面活性剤の親油基が油に相溶し、また、親水基は油粒子の外側に配向した状態で並んでいるので水になじみやすくなり、水媒体中に均一に混ざり合い、Ｏ／Ｗ型エマルションを生成する。
しかしながら、従来型のこのような乳化法によると、界面活性剤が油表面に吸着し、単分子膜状の乳化膜を形成しているために、界面活性剤の種類により界面の物性が変化する不都合がある。また、図２（ａ）に示されるように、油滴の熱衝突による合一によって油滴のサイズは次第に大きくなり、遂には油と界面活性剤水溶液とに分離する。これを防ぐためには、マイクロエマルションを形成させる必要があり、多量の界面活性剤を用いなければならない場合がある。
そこで、本発明においては、油の粒子に対して乳化剤相のベシクル粒子を付着させ（図１（ｂ））、これにより水相−ベシクル相−油相の三相構造を形成し、相溶性による界面エネルギーの低下をさせることなく、熱衝突による合一を起こりにくくして乳化物の長期安定化を図っている（図２（ｂ））。したがって、上記機構に基づき、少量の乳化分散剤によってエマルションを形成することが可能な乳化法（三相乳化法）を採用した。
すなわち、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物は、撹拌下で、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０〜２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を、水相へ滴下して該誘導体のベシクル粒子を形成し、ここに同撹拌下で被乳化油相成分を加えて乳化して得ることができる。ここで、水相中には被乳化油性成分が乳化分散し、油滴粒子表面にはベシクル粒子が局在している。本発明の組成物は、この混合物にさらにアクリルアミド系増粘剤を添加することにより、より優れた乳化安定性を有していると共に、使用感（のび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、はり感）にも優れている。なお、撹拌に用いられる撹拌装置は特に限定されるものではなく、例えばホモミキサー、ディスパー等を使用することができる。
本発明にかかる組成物は、アクリルアミド系増粘剤を、他の水相成分とは異なりベシクル粒子形成には用いず、乳化後に添加することにより、乳化安定性および使用性に優れた水中油型乳化皮膚外用組成物を製造することができる。アクリルアミド系増粘剤をベシクル粒子形成の際や乳化前に添加してしまうと、油浮きが生じる等、ベシクル粒子や乳化物の安定性に劣り、使用性にも満足できる組成物が得られない場合がある。
本発明にかかる組成物は、アクリルアミド系増粘剤を、他の水相成分とは異なりベシクル粒子形成には用いず、乳化後に添加することにより、乳化安定性および使用性に優れた水中油型乳化皮膚外用組成物を製造することができる。アクリルアミド系増粘剤をベシクル粒子形成の際や乳化前に添加してしまうと、油浮きが生じる等、ベシクル粒子や乳化物の安定性に劣り、使用性にも満足できる組成物が得られない場合がある。
本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物は、外皮に適用される化粧料、医薬品、医薬部外品に広く適用することが可能である。また、製品形態も任意であり、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション、乳化型日焼け止め等として用いることができる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。本発明は、これにより限定されるものではない。なお、以下の例において、配合量（％）は、特に記載のない限り質量％である。はじめに各試験例で用いた評価方法について説明する。
＜安定性評価方法＞
評価（１）：ベシクル粒子径の測定
試料のベシクルの平均粒子径を、粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製ＢＸ５１）を用いて、動的光散乱法にて測定した。
評価（１）：ベシクル粒子径の測定
試料のベシクルの平均粒子径を、粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製ＢＸ５１）を用いて、動的光散乱法にて測定した。
評価（２）：乳化粒子径の測定
試料の乳化粒子径の測定は、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＸ５１）で直接目視により観察し、求めた。
試料の乳化粒子径の測定は、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＸ５１）で直接目視により観察し、求めた。
評価（３）：乳化粒子安定性
試料を５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において、４５ｒｐｍの速度で４時間回転させる試験を行い、乳化組成物の乳化粒子安定性を視覚による油浮き有無の確認から判断した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
○：目視で油浮きは観察されなかった。
△：目視でやや油浮きが観察された。
×：目視で相当量の油浮きが観察された。
試料を５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において、４５ｒｐｍの速度で４時間回転させる試験を行い、乳化組成物の乳化粒子安定性を視覚による油浮き有無の確認から判断した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
○：目視で油浮きは観察されなかった。
△：目視でやや油浮きが観察された。
×：目視で相当量の油浮きが観察された。
評価（４）：経時乳化安定性
試料を５０℃、１か月間放置後の外観を目視にて観察し、下記評価基準により判定した。
（評価基準）
○：目視で油浮きは観察されなかった。
△：目視でやや油浮きが観察された。
×：目視で相当量の油浮きが観察された。
試料を５０℃、１か月間放置後の外観を目視にて観察し、下記評価基準により判定した。
（評価基準）
○：目視で油浮きは観察されなかった。
△：目視でやや油浮きが観察された。
×：目視で相当量の油浮きが観察された。
＜使用性評価方法＞
女性専門パネル１０名による実使用試験を行い、各項目において、下記の評価基準により評価してもらった。
女性専門パネル１０名による実使用試験を行い、各項目において、下記の評価基準により評価してもらった。
評価（１）：のび
（評価基準）
◎：１０名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○：７〜９名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△：３〜６名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×：０〜２名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
（評価基準）
◎：１０名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○：７〜９名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△：３〜６名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×：０〜２名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
評価（２）：肌なじみ
（評価基準）
◎：１０名全員が、肌へのなじみがよいと判定した。
○：７〜９名が、肌へのなじみがよいと判定した。
△：３〜６名が、肌へのなじみがよいと判定した。
×：０〜２名が、肌へのなじみがよいと判定した。
（評価基準）
◎：１０名全員が、肌へのなじみがよいと判定した。
○：７〜９名が、肌へのなじみがよいと判定した。
△：３〜６名が、肌へのなじみがよいと判定した。
×：０〜２名が、肌へのなじみがよいと判定した。
評価（３）：べたつきのなさ
（評価基準）
◎：１０名全員が、べたつきがないと判定した。
○：７〜９名が、べたつきがないと判定した。
△：３〜６名が、べたつきがないと判定した。
×：０〜２名が、べたつきがないと判定した。
（評価基準）
◎：１０名全員が、べたつきがないと判定した。
○：７〜９名が、べたつきがないと判定した。
△：３〜６名が、べたつきがないと判定した。
×：０〜２名が、べたつきがないと判定した。
評価（４）：はり感（肌にはりを感じる使用感）
（評価基準）
◎：１０名全員が、はり感があると判定した。
○：７〜９名が、はり感があると判定した。
△：３〜６名が、はり感があると判定した。
×：０〜２名が、はり感があると判定した。
（評価基準）
◎：１０名全員が、はり感があると判定した。
○：７〜９名が、はり感があると判定した。
△：３〜６名が、はり感があると判定した。
×：０〜２名が、はり感があると判定した。
＜低級アルコール配合の有無による安定性の検討＞
まず、本発明者らは、下記表１に示す配合組成よりなる試料を製造した。各試料は、下記製造方法に基づき、製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、上記安定性評価方法（１）〜（３）に基づき評価した。結果を表１に示す。
まず、本発明者らは、下記表１に示す配合組成よりなる試料を製造した。各試料は、下記製造方法に基づき、製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、上記安定性評価方法（１）〜（３）に基づき評価した。結果を表１に示す。
水中油型乳化皮膚外用組成物製造方法I
精製水およびエタノールに両親媒性物質であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子含有組成物を作成した。得られた組成物に増粘剤以外の水相成分を添加し、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、増粘剤を添加して目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
精製水およびエタノールに両親媒性物質であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子含有組成物を作成した。得られた組成物に増粘剤以外の水相成分を添加し、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、増粘剤を添加して目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
水中油型乳化皮膚外用組成物製造方法II
精製水に両親媒性物質であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて強シェア（7000〜12000r/min、５分間）をかけ、ベシクル粒子含有組成物を作成した。得られた組成物に増粘剤以外の水相成分を添加し、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、増粘剤を添加して目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
精製水に両親媒性物質であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて強シェア（7000〜12000r/min、５分間）をかけ、ベシクル粒子含有組成物を作成した。得られた組成物に増粘剤以外の水相成分を添加し、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、増粘剤を添加して目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
表１によると、ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油で形成されるベシクルの平均粒子径は、エタノールを各量配合した試験例１−１〜１−５において、大きく異なることはなかった。また、これらの試験例のベシクル粒子含有組成物から製造された乳化物において、乳化組成物の粒子径は、エタノールの配合量を多くするにしたがい小さくなることが明らかとなった。
ベシクル形成の際のエタノールの配合量が４．０質量％以下の試験例１−１、１−２では、ベシクルの形成が不十分であったため、乳化が十分に行われずに油浮きが観察されたと思われる。
しかし、水中で強シェアをかけベシクルを形成させたの試験例１−６において、ベシクル製造の際エタノールを多く配合させた試験例１−５と同様、小さなベシクル粒子が製造でき、このベシクル粒子含有組成物を含む乳化物は、安定性が良いものであった。
ベシクル形成の際のエタノールの配合量が４．０質量％以下の試験例１−１、１−２では、ベシクルの形成が不十分であったため、乳化が十分に行われずに油浮きが観察されたと思われる。
しかし、水中で強シェアをかけベシクルを形成させたの試験例１−６において、ベシクル製造の際エタノールを多く配合させた試験例１−５と同様、小さなベシクル粒子が製造でき、このベシクル粒子含有組成物を含む乳化物は、安定性が良いものであった。
したがって、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物において、ベシクル形成に低級アルコールを配合する場合、５．０質量％以上配合することが好ましいことがわかった。低級アルコールを配合することで、小さなベシクル粒子形成および、それを用いた乳化物の乳化粒子径が小さく、安定性の良好な水中油型乳化皮膚外用組成物を製造できることが明らかとなった。
また、試験例１−６のように、ベシクル形成の際には、低級アルコールを配合しなくても、適切なシェアをかけることで、同様の水中油型乳化皮膚外用組成物を製造できる。
また、試験例１−６のように、ベシクル形成の際には、低級アルコールを配合しなくても、適切なシェアをかけることで、同様の水中油型乳化皮膚外用組成物を製造できる。
＜エチレンオキサイド平均付加モル数によるベシクル粒子形成の検討＞
次に、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体が水中でベシクル粒子を形成する際の好適なエチレンオキサイド平均付加モル数を調べるために、表２の単純な処方に基づきベシクル粒子含有組成物を製造した。得られた組成物について、上記安定性評価方法（１）に基づき評価し、さらに外観を観察した。結果を表２に示す。
次に、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体が水中でベシクル粒子を形成する際の好適なエチレンオキサイド平均付加モル数を調べるために、表２の単純な処方に基づきベシクル粒子含有組成物を製造した。得られた組成物について、上記安定性評価方法（１）に基づき評価し、さらに外観を観察した。結果を表２に示す。
表２によると、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のエチレンオキサイド平均付加モル数が５のものを用いた試験例２−１において、両親媒性物質であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体は水相中で全く分散せず、上層に浮いた状態が観察された。
一方、エチレンオキサイド平均付加モル数が３０、４０、６０のものを用いた試験例２−４〜２−６において、外観は半透明ではあるものの、その平均粒子径が非常に微細となり、粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以下となった。
また、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０のものを用いた試験例２−２では、外観は白濁し、さらにその粒子径は２００ｎｍとなり、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体がベシクル粒子を形成しているものと考えられる。
エチレンオキサイド平均付加モル数が２０のものを用いた試験例２−３も同様に、その外観および粒子径からポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体がベシクル粒子を形成していると考えられる。
一方、エチレンオキサイド平均付加モル数が３０、４０、６０のものを用いた試験例２−４〜２−６において、外観は半透明ではあるものの、その平均粒子径が非常に微細となり、粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以下となった。
また、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０のものを用いた試験例２−２では、外観は白濁し、さらにその粒子径は２００ｎｍとなり、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体がベシクル粒子を形成しているものと考えられる。
エチレンオキサイド平均付加モル数が２０のものを用いた試験例２−３も同様に、その外観および粒子径からポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体がベシクル粒子を形成していると考えられる。
＜エチレンオキサイド平均付加モル数による乳化粒子の安定性および使用性の検討＞
さらに、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物におけるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の好適なエチレンオキサイド平均付加モル数を調べるために、表３の処方に基づき、上記の製造方法Iで試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、上記安定性評価方法（２）、使用性評価方法（１）〜（３）に基づき評価した。また、製造から１か月経過後の乳化物の状態を上記安定性評価方法（４）にて評価した。結果を表３に示す。
さらに、本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物におけるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の好適なエチレンオキサイド平均付加モル数を調べるために、表３の処方に基づき、上記の製造方法Iで試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、上記安定性評価方法（２）、使用性評価方法（１）〜（３）に基づき評価した。また、製造から１か月経過後の乳化物の状態を上記安定性評価方法（４）にて評価した。結果を表３に示す。
表３によると、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３０、４０、６０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油を配合した試験例３−３〜３−５において、乳化粒子径が大きく、油浮きが観察された。また、使用性の面においても、のび、肌なじみ、べたつきのなさといった項目において、評価が悪い傾向にあることが確認された。
また、エチレンオキサイド平均付加モル数２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を配合した試験例３−２においては、わずかに油浮きが確認されたが、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、使用性の優れた乳化組成物が得られた。
エチレンオキサイド平均付加モル数が１０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を配合した試験例３−１では、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、のびおよび肌へのなじみもよく、べたつきがないという非常に優れた使用性を有し、さらに油浮きも観察されなかった。
さらに、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０および２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を混合した試験例３−６では、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、のびの軽さが非常に優れ、肌へのなじみがよく、べたつきもなく、さらに、油浮きも観察されなかった。
以上の結果から、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のエチレンオキサイド平均付加モル数は１０〜２０である場合に、乳化安定性および使用性に優れた組成物が製造できることが明らかとなった。
また、エチレンオキサイド平均付加モル数２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を配合した試験例３−２においては、わずかに油浮きが確認されたが、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、使用性の優れた乳化組成物が得られた。
エチレンオキサイド平均付加モル数が１０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を配合した試験例３−１では、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、のびおよび肌へのなじみもよく、べたつきがないという非常に優れた使用性を有し、さらに油浮きも観察されなかった。
さらに、エチレンオキサイド平均付加モル数が１０および２０のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を混合した試験例３−６では、乳化粒子径が１〜５μｍと小さく、のびの軽さが非常に優れ、肌へのなじみがよく、べたつきもなく、さらに、油浮きも観察されなかった。
以上の結果から、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のエチレンオキサイド平均付加モル数は１０〜２０である場合に、乳化安定性および使用性に優れた組成物が製造できることが明らかとなった。
＜ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量の検討＞
本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物におけるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の好適な配合量を調べるために、表４の処方に基づき、上記の製造方法で試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、表３と同様に、安定性および使用性を評価した。結果を表４に示す。
本発明の水中油型乳化皮膚外用組成物におけるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の好適な配合量を調べるために、表４の処方に基づき、上記の製造方法で試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、表３と同様に、安定性および使用性を評価した。結果を表４に示す。
表４によると、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を配合していない、もしくは配合量の非常に少ない試験例４−１および試験例４−２では、十分な乳化ができなかった。
一方、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を適宜配合した試験例４−３〜試験例４−６において、試料は乳化安定性に優れ、使用性にも優れていた。
特にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を３〜５質量％配合した試験例４−４、試験例４−５において、試料は乳化粒子径が小さく、乳化安定性に優れるだけではなく、のびや肌へのなじみ、べたつきのなさといった使用性に非常に優れた乳化組成物が得られた。
また、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を１５質量％配合した試験例４−７において、試料は乳化安定性には優れていたが、べたつきのなさにやや劣っていた。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を適宜配合し、水中でのベシクル形成の際に強シェアをかけた試験例４−８の試料は、上記のように、低級アルコールを含む組成物中でベシクル形成を行った際と同様、乳化粒子径が小さく、乳化安定性に優れるだけではなく、のびや肌へのなじみ、べたつきのなさといった使用性に非常に優れた乳化組成物が得られた。
以上の結果から、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量は、０．５〜１０質量％が好ましいことが明らかとなった。
一方、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を適宜配合した試験例４−３〜試験例４−６において、試料は乳化安定性に優れ、使用性にも優れていた。
特にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を３〜５質量％配合した試験例４−４、試験例４−５において、試料は乳化粒子径が小さく、乳化安定性に優れるだけではなく、のびや肌へのなじみ、べたつきのなさといった使用性に非常に優れた乳化組成物が得られた。
また、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を１５質量％配合した試験例４−７において、試料は乳化安定性には優れていたが、べたつきのなさにやや劣っていた。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を適宜配合し、水中でのベシクル形成の際に強シェアをかけた試験例４−８の試料は、上記のように、低級アルコールを含む組成物中でベシクル形成を行った際と同様、乳化粒子径が小さく、乳化安定性に優れるだけではなく、のびや肌へのなじみ、べたつきのなさといった使用性に非常に優れた乳化組成物が得られた。
以上の結果から、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物に配合されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量は、０．５〜１０質量％が好ましいことが明らかとなった。
＜増粘剤の検討＞
表５の処方に基づき、上記の製造方法Iで試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、上記安定性評価方法（２）、（４）、使用性評価方法に基づき評価した。結果を表５に示す。
表５の処方に基づき、上記の製造方法Iで試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、上記安定性評価方法（２）、（４）、使用性評価方法に基づき評価した。結果を表５に示す。
表５によると、増粘剤としてビニルピロリドン/ＡＭＰＳ共重合体、ＡＭＰＳホモポリマー、ジメチルアクリルアミド/ＡＭＰＳ共重合体といったアクリルアミド系増粘剤を配合した試験例５−１〜５−７において、試料の乳化粒子径は小さく、乳化安定性も良好であり、その使用性はのび、肌へのなじみ、はり感に優れ、べたつきのないものであった。
これに対し、アクリルアミド系増粘剤以外の増粘剤であるキサンタンガム、カルボキシビニルポリマーを配合した試験例５−８〜５−１０は、乳化粒子径が小さく、乳化安定性も良好であるが、その使用性は、のび、肌なじみ、べたつきのなさ、はり感のいずれかの項目で劣るものであった。
また、増粘剤を配合していない試験例５−１１は、乳化粒子径は小さいけれども、経時での乳化安定性が非常に悪く、油浮きが目立ち、のび、肌なじみ、べたつきのなさといった使用性には優れるものの、はり感に非常に劣るものであった。
これに対し、アクリルアミド系増粘剤以外の増粘剤であるキサンタンガム、カルボキシビニルポリマーを配合した試験例５−８〜５−１０は、乳化粒子径が小さく、乳化安定性も良好であるが、その使用性は、のび、肌なじみ、べたつきのなさ、はり感のいずれかの項目で劣るものであった。
また、増粘剤を配合していない試験例５−１１は、乳化粒子径は小さいけれども、経時での乳化安定性が非常に悪く、油浮きが目立ち、のび、肌なじみ、べたつきのなさといった使用性には優れるものの、はり感に非常に劣るものであった。
以上の結果により、油性成分と、特定のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成されるベシクル粒子と、水相を含み、さらに（ｄ）アクリルアミド系増粘剤を含有することにより、乳化安定性が良好で、かつ使用性（のび、肌なじみ、べたつきのなさ、はり感）も良好な水中油型乳化皮膚外用組成物が製造できることが明らかとなった。
＜乳化方法の検討＞
下記の４つの異なる製造方法（Ａ〜Ｄ）で、表６に示す同じ配合組成で、試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、表５と同様に、安定性および使用性を評価した。結果を表６に示す。
下記の４つの異なる製造方法（Ａ〜Ｄ）で、表６に示す同じ配合組成で、試料を製造した。得られた水中油型乳化皮膚外用組成物について、表５と同様に、安定性および使用性を評価した。結果を表６に示す。
製造方法Ａ
（ｄ）成分を除いた水相混合物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、（ｄ）成分を添加して、目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
（ｄ）成分を除いた水相混合物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、（ｄ）成分を添加して、目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
製造方法Ｂ
エタノール、（ｄ）成分を除いた水相混合物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、エタノール、（ｄ）成分を添加して、目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
エタノール、（ｄ）成分を除いた水相混合物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加する。次いで、エタノール、（ｄ）成分を添加して、目的の水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
製造方法Ｃ
水相混合物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加し、水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
水相混合物にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加・混合し、混合液をホモミキサーにて１分間処理して、ベシクル粒子を含む水相パーツを作成した。得られた水相パーツに対して、あらかじめ均一混合された被乳化油性成分をホモミキサーをかけながら、徐々に添加し、水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
製造方法Ｄ
被乳化油性成分にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を混合し、あらかじめ均一混合された水相パーツにホモミキサーをかけながら徐々に添加することで、水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
被乳化油性成分にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を混合し、あらかじめ均一混合された水相パーツにホモミキサーをかけながら徐々に添加することで、水中油型乳化皮膚外用組成物を得た。
表６によると、本発明の（ａ）〜（ｄ）成分を適宜配合し、三相乳化法である製造方法Ａにて製造した試験例６−１において、試料の乳化粒子径が小さく、乳化安定性に優れ、使用性にも非常に優れたものであった。
また、本発明の（ａ）〜（ｄ）成分を適宜配合し、製造方法Ｂで製造した試験例６−２の試料も、試験例６−１の試料と同様、乳化安定性に優れており、使用性も良いものであった。
本発明の（ａ）〜（ｄ）成分を適宜配合しているけれども、（ｄ）成分を最後に添加しなかった試験例６−３において、試料は乳化粒子径が大きく、油浮きが観察され、同じ成分を配合した試験例６−１の方がより使用性に優れていた。
本発明の（ａ）〜（ｄ）成分を適宜配合しているけれども、従来の乳化方法である製造方法Ｄにて製造した試験例６−４において、乳化粒子径は小さいけれども、乳化安定性に劣り、使用性もやや劣るものであった。
また、本発明の（ａ）〜（ｄ）成分を適宜配合し、製造方法Ｂで製造した試験例６−２の試料も、試験例６−１の試料と同様、乳化安定性に優れており、使用性も良いものであった。
本発明の（ａ）〜（ｄ）成分を適宜配合しているけれども、（ｄ）成分を最後に添加しなかった試験例６−３において、試料は乳化粒子径が大きく、油浮きが観察され、同じ成分を配合した試験例６−１の方がより使用性に優れていた。
本発明の（ａ）〜（ｄ）成分を適宜配合しているけれども、従来の乳化方法である製造方法Ｄにて製造した試験例６−４において、乳化粒子径は小さいけれども、乳化安定性に劣り、使用性もやや劣るものであった。
以上の結果より、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物の製造においては、水相と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１０〜２０であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体とを混合し、該水相内にベシクル粒子を得た後、前記混合物に被乳化油性成分を添加し、さらにアクリルアミド系増粘剤を混和させることで、乳化安定性および使用性に非常に優れた水中油型乳化皮膚外用組成物を得られることが明らかとなった。
以下、本発明にかかる水中油型乳化皮膚外用組成物の好適な例を示すが、本発明は、これら処方例に何ら限定されるものではない。
処方例１．日焼け止め乳液
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）イソノナン酸エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．２） ３．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（４）オクトクリレン ４．０
（５）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（６）コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２） ２．０
（７）イソヘキサデカン １．０
（８）サクシノグリカン ０．０５
（９）キサンタンガム ０．１
（１０）ヒドロキシエチルセルロース ０．０１
（１１）アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体（有効分４０％） １．０
（商品名：セピゲル３０５、ＳＥＰＩＣ社製）
（１２）トラネキサム酸 １．０
（１３）ジプロピレングリコール ４．０
（１４）エデト酸塩 ０．０１
（１５）フェノキシエタノール ０．５
（１６）香料 ０．１
（１７）エタノール ９．０
（１８）精製水 残余
＜製造方法＞
（１）、（１７）、（１８）を混合し、ホモミキサーで混合した後、（２）〜（７）、（１６）をホモミキサーをかけながら添加する。次いで、（８）〜（１５）を添加して、目的の日焼け止め乳液を得た。
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）イソノナン酸エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．２） ３．０
（３）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（４）オクトクリレン ４．０
（５）ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ２．０
（６）コハク酸ジ２−エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２） ２．０
（７）イソヘキサデカン １．０
（８）サクシノグリカン ０．０５
（９）キサンタンガム ０．１
（１０）ヒドロキシエチルセルロース ０．０１
（１１）アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体（有効分４０％） １．０
（商品名：セピゲル３０５、ＳＥＰＩＣ社製）
（１２）トラネキサム酸 １．０
（１３）ジプロピレングリコール ４．０
（１４）エデト酸塩 ０．０１
（１５）フェノキシエタノール ０．５
（１６）香料 ０．１
（１７）エタノール ９．０
（１８）精製水 残余
＜製造方法＞
（１）、（１７）、（１８）を混合し、ホモミキサーで混合した後、（２）〜（７）、（１６）をホモミキサーをかけながら添加する。次いで、（８）〜（１５）を添加して、目的の日焼け止め乳液を得た。
処方例２．抗老化美容液
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（３）グリセリン ７．０
（４）キシリトール ３．０
（５）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（６）ピペリジンプロピオン酸 １．０
（７）緑茶抽出液 ０．１
（８）酵母エキス ０．１
（９）ヒアルロン酸 ０．１
（１０）ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体 ０．８
（商品名：ARISTOFLEX AVC、CLARIANT社製）
（１１）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen TR-2、Lubrizol社製）
（１２）メチルパラベン ０．１
（１３）エデト酸塩 ０．０５
（１４）フェノキシエタノール ０．３
（１５）エタノール ５．０
（１６）精製水 残余
Ｂ．油相部
（１７）ジメチコン２０ｍＰａ・ｓ １．０
（１８）α−オレフィンオリゴマー １．０
（１９）イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３） ４．０
（２０）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（２１）ビタミンＥアセテート ０．１
（２２）ビタミンＡパルミテート ０．１
（２３）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２４）水酸化カリウム 適量
＜製造方法＞
室温にて、（１５）、（１６）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、その後、（１０）、（１１）を除く残りの水相成分を添加する。その後、（１０）、（１１）を加え、最後に中和剤（２４）を添加して目的の抗老化美容液を得た。
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）１，３−ブチレングリコール ５．０
（３）グリセリン ７．０
（４）キシリトール ３．０
（５）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（６）ピペリジンプロピオン酸 １．０
（７）緑茶抽出液 ０．１
（８）酵母エキス ０．１
（９）ヒアルロン酸 ０．１
（１０）ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体 ０．８
（商品名：ARISTOFLEX AVC、CLARIANT社製）
（１１）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen TR-2、Lubrizol社製）
（１２）メチルパラベン ０．１
（１３）エデト酸塩 ０．０５
（１４）フェノキシエタノール ０．３
（１５）エタノール ５．０
（１６）精製水 残余
Ｂ．油相部
（１７）ジメチコン２０ｍＰａ・ｓ １．０
（１８）α−オレフィンオリゴマー １．０
（１９）イソデシルベンゾエート（ＩＯＢ＝０．２３） ４．０
（２０）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（２１）ビタミンＥアセテート ０．１
（２２）ビタミンＡパルミテート ０．１
（２３）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２４）水酸化カリウム 適量
＜製造方法＞
室温にて、（１５）、（１６）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、その後、（１０）、（１１）を除く残りの水相成分を添加する。その後、（１０）、（１１）を加え、最後に中和剤（２４）を添加して目的の抗老化美容液を得た。
処方例３．美白美容液
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）ジプロピレングリコール ２．０
（３）１，３−ブチレングリコール ３．０
（４）グリセリン ７．０
（５）エリスリトール ３．０
（６）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（７）アスコルビン酸グリコシド ２．０
（８）アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ０．１
（９）マグワ根皮エキス ０．２
（１０）ベルゲニアリグラダ根エキス ０．２
（１１）ユキノシタエキス ０．２
（１２）ヒアルロン酸 ０．１
（１３）ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳクロスポリマー ２．０
（商品名：ＳＵｐｏｌｙｍｅｒ Ｇ−１、東邦化学社製）
（１４）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen TR-2、Lubrizol社製）
（１５）メチルパラベン ０．１
（１６）エデト酸塩 ０．０５
（１７）フェノキシエタノール ０．３
（１８）エタノール ９．０
（１９）精製水 残余
Ｂ．油相部
（２０）イソドデカン １．０
（２１）流動パラフィン １．０
（２２）ネオペンタン酸イソデシル（ＩＯＢ＝０．２） ５．０
（２３）デカメチルシクロペンタシロキサン １．０
（２４）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２５）水酸化カリウム 適量
＜製造方法＞
室温にて、（１８）、（１９）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、（１３）、（１４）を除く残りの水相成分を添加する。その後、（１３）、（１４）を加え、最後に中和剤（２５）を添加して、目的の美白美容液を得た。
Ａ．水相部
（１）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（２）ジプロピレングリコール ２．０
（３）１，３−ブチレングリコール ３．０
（４）グリセリン ７．０
（５）エリスリトール ３．０
（６）ポリエチレングリコール１０００ ２．０
（７）アスコルビン酸グリコシド ２．０
（８）アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ０．１
（９）マグワ根皮エキス ０．２
（１０）ベルゲニアリグラダ根エキス ０．２
（１１）ユキノシタエキス ０．２
（１２）ヒアルロン酸 ０．１
（１３）ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳクロスポリマー ２．０
（商品名：ＳＵｐｏｌｙｍｅｒ Ｇ−１、東邦化学社製）
（１４）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．０８
（商品名：Pemulen TR-2、Lubrizol社製）
（１５）メチルパラベン ０．１
（１６）エデト酸塩 ０．０５
（１７）フェノキシエタノール ０．３
（１８）エタノール ９．０
（１９）精製水 残余
Ｂ．油相部
（２０）イソドデカン １．０
（２１）流動パラフィン １．０
（２２）ネオペンタン酸イソデシル（ＩＯＢ＝０．２） ５．０
（２３）デカメチルシクロペンタシロキサン １．０
（２４）香料 適量
Ｃ．中和剤
（２５）水酸化カリウム 適量
＜製造方法＞
室温にて、（１８）、（１９）に（１）を混合してホモミキサーにて均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、（１３）、（１４）を除く残りの水相成分を添加する。その後、（１３）、（１４）を加え、最後に中和剤（２５）を添加して、目的の美白美容液を得た。
処方例４．乳液
Ａ．水相部
（１）精製水 残余
（２）ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳクロスポリマー ０．５
（３）メチルパラベン ０．１５
（４）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（５）ヨクイニンエキス ０．１
（６）ローヤルゼリーエキス ０．１
Ｂ．油相部
（５）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（６）メドウフォーム油 ４．０
（７）ジメチコン６ｍＰａ・ｓ ４．０
（８）香料 ０．１
（９）コハク酸ジエチルヘキシル ３．０
Ｃ．中和剤
水酸化カリウム 適量
＜製造方法＞
室温にて、（１）に（４）を混合してホモミキサーにて強シェアをかけ、均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、（２）を除く残りの水相成分を添加し、十分に撹拌してＡ相（水相部）を得た。予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、（２）を加え、その後、中和剤を添加した。
Ａ．水相部
（１）精製水 残余
（２）ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳクロスポリマー ０．５
（３）メチルパラベン ０．１５
（４）ポリオキシエチレン（１０モル付加）硬化ヒマシ油 ３．０
（５）ヨクイニンエキス ０．１
（６）ローヤルゼリーエキス ０．１
Ｂ．油相部
（５）２−エチルヘキサン酸セチル ２．０
（６）メドウフォーム油 ４．０
（７）ジメチコン６ｍＰａ・ｓ ４．０
（８）香料 ０．１
（９）コハク酸ジエチルヘキシル ３．０
Ｃ．中和剤
水酸化カリウム 適量
＜製造方法＞
室温にて、（１）に（４）を混合してホモミキサーにて強シェアをかけ、均一に撹拌して、ベシクル粒子を調製する。次いで、（２）を除く残りの水相成分を添加し、十分に撹拌してＡ相（水相部）を得た。予め調製したＢ相（油相部）と混合し、ホモミキサーで乳化粒子を均一にし、（２）を加え、その後、中和剤を添加した。
以上の各処方例の水中油型乳化皮膚外用組成物は、いずれも乳化安定性に優れ、かつ使用性に優れるものであった（経時乳化安定性評価：○、使用性評価：のび、肌へのなじみ、べたつきのなさ、はり感とも◎）。
Claims (8)
- （ａ）被乳化油性成分からなる油滴粒子と、
（ｂ）下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体により形成され、前記油滴表面に付着するベシクル粒子と、
（ｃ）水相と、
（ｄ）アクリルアミド系増粘剤と、
を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
- 請求項１記載の水中油型乳化皮膚外用組成物において、ベシクル粒子が、水と低級アルコールを含む溶液にポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体を添加して形成されることを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
- 請求項１または２に記載の水中油型乳化皮膚外用組成物において、アクリルアミド系増粘剤が、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミドとポリアクリル酸（塩）の混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸（塩）共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）のホモポリマー、ビニルホルムアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体の中から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型乳化皮膚外用組成物において、アクリルアミド系増粘剤の配合量が組成物全量に対して、０．１〜３．０質量％であることを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化皮膚外用組成物において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体のＨＬＢ値が１１以下であることを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化皮膚外用組成物において、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の配合量が組成物全量に対して、０．５〜１０質量％であることを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物。
- 水相と、自発的にベシクルを形成する下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体とを混合し、該水相内にベシクル粒子を得た後、被乳化油性成分を添加して得られた混合物に、アクリルアミド系増粘剤を混和させて得ることを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物の製造方法。
- 請求項７記載の水中油型乳化皮膚外用組成物の製造方法において、水相が水と低級アルコールを含むことを特徴とする水中油型乳化皮膚外用組成物の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2011201826A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Shiseido Co Ltd | 乳化組成物 |
| JP2013006822A (ja) * | 2011-05-24 | 2013-01-10 | Kanagawa Univ | 乳化物及び乳化物の製造方法 |
| JP2014205120A (ja) * | 2013-04-15 | 2014-10-30 | 学校法人神奈川大学 | 濡れ性低減又は増加に用いられる製剤及びその製造用原料、並びに濡れ性を低減又は増加させる方法 |
| JP2016084340A (ja) * | 2014-10-22 | 2016-05-19 | 学校法人神奈川大学 | 皮膚外用剤および皮膚バリア機能改善剤 |
| CN108329901A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-27 | 中国石油天然气集团公司 | 一种压裂液用乳液型稠化剂及其制备方法和应用 |
| CN113395981A (zh) * | 2019-01-30 | 2021-09-14 | 学校法人神奈川大学 | 皮肤或粘膜的外用剂及其制造方法、以及皮肤或粘膜的外用剂的基剂 |
| TWI833884B (zh) | 2019-01-30 | 2024-03-01 | 學校法人神奈川大學 | 皮膚或黏膜的外用劑及其製造方法、以及皮膚或黏膜的外用劑之基劑 |
-
2010
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| CN108329901A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-07-27 | 中国石油天然气集团公司 | 一种压裂液用乳液型稠化剂及其制备方法和应用 |
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