CN103097438B - 非水系树脂粒子分散液 - Google Patents

非水系树脂粒子分散液 Download PDF

Info

Publication number
CN103097438B
CN103097438B CN201180011741.4A CN201180011741A CN103097438B CN 103097438 B CN103097438 B CN 103097438B CN 201180011741 A CN201180011741 A CN 201180011741A CN 103097438 B CN103097438 B CN 103097438B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin particle
acid
particle dispersion
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180011741.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103097438A (zh
Inventor
岩田将和
太田浩二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of CN103097438A publication Critical patent/CN103097438A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103097438B publication Critical patent/CN103097438B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/12Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/125Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by the liquid
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/12Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/12Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • G03G9/131Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Developers In Electrophotography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供树脂粒子的粒径和形状均匀、尤其是作为电子照片用液体显影剂的定影性优异的非水系树脂粒子分散液。本发明提供一种非水系树脂粒子分散液(X),是下述树脂粒子(C)分散在20℃时相对介电常数为1~4的非亲水性有机溶剂(L)中而成的非水系树脂粒子分散液,25℃时(a)在(L)中的溶解度基于(a)的重量是10重量%以下。树脂粒子(C):是具有含有树脂(a)的微粒(A)附着或者被膜化于含有树脂(b)的树脂粒子(B)的表面而形成的芯·壳结构的树脂粒子。

Description

非水系树脂粒子分散液
技术领域
本发明涉及非水系树脂粒子分散液。进一步详细而言,涉及对电子照片用液体显影剂、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨及电子纸用油墨等各种用途有用的非水系树脂粒子分散液。
背景技术
作为分散在非水系树脂粒子分散液中的树脂粒子,期望粒度分布狭窄分散稳定性高。尤其在电子照片用液体显影剂、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨和电子纸用油墨等领域中,要求粒径小且粒度分布狭窄。
另外,在电子照片用途中,迫切要求通过使调色剂在更低温下定影来使打印机等印刷机的电力消耗减少。
于是,为了解决这样的课题,提出了在非水系分散介质中添加脂肪酸单酯并且将调色剂的构成主成分作为聚酯树脂的方法(专利文献1)。该方法想要通过脂肪酸单酯将聚酯树脂增塑化来使调色剂的定影性提高,但得到的调色剂粒子的分散稳定性差,在粒度分布、定影性方面均不能令人充分满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-225442号公报
发明内容
本发明的目的在于提供树脂粒子的粒径和形状均匀、作为电子照片用液体显影剂的定影性优异的非水系树脂粒子分散液。
本发明人为了解决上述问题点进行了深入研究,结果完成了本发明。即,本发明是一种非水系树脂粒子分散液(X),是下述树脂粒子(C)分散在20℃时相对介电常数为1~4的非亲水性有机溶剂(L)中而成的非水系树脂粒子分散液,25℃时(a)在(L)中的溶解度基于(a)的重量是10重量%以下。
树脂粒子(C):是具有含有树脂(a)的微粒(A)附着或者被膜化于含有树脂(b)的树脂粒子(B)的表面而形成的芯·壳结构的树脂粒子
另外,本发明是树脂粒子(B)表面附着或者被膜化有微粒(A)的树脂粒子(C)分散在(L)中而成的非水系树脂粒子分散液(X)的制造方法,其特征在于,将微粒分散液(W)与树脂溶液(O1)或树脂溶液(O2)混合,在(W)中分散(O1)或者(O2),在使用(O2)时,进一步使(b0)反应,在(W)中形成含有(b)的树脂粒子(B),由此获得在树脂粒子(B)的表面附着有微粒(A)的结构的树脂粒子(C)的非水系树脂粒子分散液(X’),进一步从(X’)中馏去(M)。所述微粒分散液(W)是含有树脂(a)的微粒(A)分散在20℃时相对介电常数为1~4的非亲水性有机溶剂(L)中而形成的,所述树脂溶液(O1)是树脂(b)溶解在溶解度参数为8.5~20(cal/cm31/2的有机溶剂(M)中而得到的,所述树脂溶液(O2)是树脂(b)的前体(b0)溶解在(M)中而得到的。
对于本发明的非水系树脂粒子分散液,树脂粒子的粒径和形状均匀,起到作为电子照片用液体显影剂的耐热稳定性优异的效果。
具体实施方式
作为本发明中的树脂(a),可以是热塑性树脂,也可以是热固化性树脂,例如可以举出乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离子键树脂以及聚碳酸酯树脂等。应予说明,树脂(a)可以将上述树脂的2种以上并用。
从容易获得非水系树脂粒子分散液这个观点考虑,它们之中优选乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂及它们的并用,进一步优选具有乙烯基单体和根据需要使用的其它乙烯基单体的(共)聚合物骨架的乙烯基树脂,从容易在树脂(a)的侧链导入分子链(k)这个观点考虑,特别优选作为具有分子链(k)的乙烯基单体(m)与根据需要使用的其它乙烯基单体的(共)聚合物的乙烯基树脂及其改性体。
乙烯基树脂的改性体可以通过例如合成具有羟基、羧基和氨基等官能团的乙烯基单体与具有分子链(k)的乙烯基单体(m)的乙烯基(共)聚合物,然后进行酯化、酰胺化和氨基甲酸酯化等反应而获得。应予说明,在本发明中所谓(共)聚合物意思是单体的均聚物或者共聚物。
作为乙烯基树脂,可以举出将乙烯基单体均聚或者共聚而得到的(共)聚合物,优选具有分子链(k)的乙烯基单体(m)与根据需要使用的其它乙烯基单体的(共)聚合物。优选(m)中的分子链(k)与非亲水性有机溶剂(L)的溶解度参数(以下,简写成SP值)差为2以下。应予说明,非亲水性有机溶剂(L)20℃时的相对介电常数为1~4。
作为具有分子链(k)的乙烯基单体(m),没有特别限定,可以举出下述单体(m1)~(m4)等,也可以并用这些的2种以上。
具有碳原子数为12~27(优选16~25)的直链状烃链的乙烯基单体(m1):
可以举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸的单直链状烷基(烷基的碳原子数为12~27)酯等,作为上述不饱和单羧酸、不饱和二羧酸,例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸以及柠康酸等碳原子数为3~24的含有羧基的乙烯基单体。应予说明,上述(甲基)丙烯酸意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸,以下采用相同的记载。
作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
具有碳原子数为12~27(优选16~25)的支链状烃链的乙烯基单体(m2):
可以举出不饱和单羧酸、不饱和二羧酸的单支链状烷基(烷基的碳原子数为12~27)酯等,作为上述不饱和单羧酸、不饱和二羧酸,可以举出与(m1)相同的物质。
作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯等。
具有碳原子数为4~20的氟烷基链的乙烯基单体(m3):
可以举出下述通式表示的全氟烷基(烷基)(甲基)丙烯酸酯等。
CH2=CR-COO-(CH2)p-(CF3)q-Z
式中,R表示氢原子或者甲基,p表示0~3的整数,q表示2、4、6、8、10、12中的任一个,Z表示氢原子或者氟原子。
作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸[(2-全氟乙基)乙基]酯、(甲基)丙烯酸[(2-全氟丁基)乙基]酯、(甲基)丙烯酸[(2-全氟己基)乙基]酯、(甲基)丙烯酸[(2-全氟辛基)乙基]酯、(甲基)丙烯酸[(2-全氟癸基)乙基]酯、(甲基)丙烯酸[(2-全氟十二烷基)乙基]酯。
具有聚二甲基硅氧烷链的乙烯基单体(m4):
可以举出下述通式表示的(甲基)丙烯酰基改性有机硅等。
CH2=CHR-COO-((CH3)2SiO)m-Si(CH3)3
(式中,R表示氢原子或者甲基,m以平均值计为15~45。)
作为具体例,可以举出“X-22-174DX”、“X-22-2426”和“X-22-2475”[均为信越有机硅(株)制]等。
(m1)~(m4)之中优选为(m1)和(m2),进一步优选为(m1)。
作为除在侧链具有分子链(k)的乙烯基单体(m)以外的其它乙烯基单体,可以举出下述(1)~(10),也可以并用它们的2种以上。
(1)乙烯基烃:
(1-1)脂肪族乙烯基烃:链烯类(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯以及上述以外的α-烯烃等);烷二烯类(例如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯以及1,7-辛二烯等)。
(1-2)脂环式乙烯基烃:单-或者二-环烯烃和烷二烯类(例如环己烯、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯等);萜类(例如蒎烯、柠檬烯和茚等)。
(1-3)芳香族乙烯基烃:苯乙烯或它的烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或链烯基)取代物(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等);以及乙烯基萘等。
(2)含有羧基的乙烯基单体及其金属盐:
碳原子数为3~30的不饱和单羧酸、不饱和二羧酸或其酸酐及其单烷基(烷基的碳原子数为1~11)酯[例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、桂皮酸、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯和衣康酸单丁酯等含有羧基的乙烯基单体]。
(3)含有磺酸基的乙烯基单体、乙烯基硫酸单酯化物及它们的盐:碳原子数为2~14的链烯磺酸[例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸等]及其碳原子数为2~24的烷基衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸等)。
磺基(羟基)烷基-(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酰胺{例如磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸、烷基(碳原子数为3~18)烯丙基磺基琥珀酸、聚(n=2~30)氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯等:可以为均聚、无规、嵌段)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯[聚(n=5~15)氧丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯等]、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯、和下述通式(3-1)~(3-3)表示的硫酸酯或者含有磺酸基的单体等}及它们的盐等。
式中,R1O是碳原子数为2~4的氧化烯基,R1O可以单独使用,也可以将2种以上并用,并用2种以上时,结合形式可以是无规,也可以是嵌段;R2和R3各自独立地表示碳原子数1~15的烷基;m和n各自独立地表示1~50的数;Ar表示苯环;R4表示可以被氟原子取代的碳原子数为1~15的烷基。
(4)含有磷酸基的乙烯基单体及其盐:
(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为1~24)磷酸单酯[例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等];(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为1~24)膦酸类(例如2-丙烯酰氧基乙基膦酸等)。
应予说明,作为上述(2)~(4)的盐,可以举出金属盐、铵盐和胺盐(包括季铵盐)等。作为形成金属盐的金属,可以举出Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba、Zr、Ca、Mg、Na和K等。
它们之中优选碱金属盐和胺盐,进一步优选钠盐和碳原子数为3~20的叔单胺的盐。
(5)含有羟基的乙烯基单体:
羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基醇、炔丙基醇、2-羟基乙基丙烯基醚和蔗糖烯丙基醚等
(6)含氮乙烯基单体:
(6-1)含有氨基的乙烯基单体:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶及它们的盐等
(6-2)含有酰胺基的乙烯基单体:(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等
(6-3)含有腈基的乙烯基单体:(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸酯等
(6-4)含有季铵阳离子基的乙烯基单体:含有叔胺基的乙烯基单体[例如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯和二烯丙基胺等]的季铵化物(使用甲基氯化物、二甲基硫酸、苄基氯化物和碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化而得到的物质)等
(6-5)含有硝基的乙烯基单体:硝基苯乙烯等
(6-6)含有氨基甲酸酯基的乙烯基单体:(甲基)丙烯酸羟基乙酯与1官能异氰酸酯化合物(苯基异氰酸酯和环己基异氰酸酯等)的等摩尔反应物、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和聚亚烷基二醇链(亚烷基的碳原子数为2~4)与2官能异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、己基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等)的等摩尔反应物等
(7)含有环氧基的乙烯基单体:
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和对乙烯基苯基苯基氧化物等
(8)含有氟以外的卤素元素的乙烯基单体:
氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯化物、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯和氯丁二烯等
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮、乙烯基砜类:
(9-1)乙烯基酯{例如乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、具有碳原子数为1~11的烷基(直链或者支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等]、二烷基富马酸酯(富马酸二烷基酯)(2个烷基是碳原子数为2~8的直链、支链或者脂环式的基团)、二烷基马来酸酯(马来酸二烷基酯)(2个烷基是碳原子数为2~8的直链、支链或者脂环式的基团)、聚(甲基)烯丙氧基烷类(二烯丙氧基乙烷和四甲基烯丙氧基乙烷等)等、具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体{聚乙二醇[数均分子量(以下,简写成Mn)为300]单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn=500)单丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷(以下,将环氧乙烷简写成EO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯和月桂醇EO30摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]、聚(甲基)丙烯酸酯类[多元醇类的聚(甲基)丙烯酸酯:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等]等}
(9-2)乙烯基(硫)醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯等)
(9-3)乙烯基酮(例如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮等);乙烯基砜(例如二乙烯基硫化物、对乙烯基二苯基硫化物和二乙烯基亚砜等)
(10)其它乙烯基单体:
(甲基)丙烯酸异氰酸酯基乙酯和间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等
其它乙烯基单体之中,优选具有碳原子数为1~11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体等的乙烯基酯、含有羧基的乙烯基单体、含有磺酸基的乙烯基单体、含有氨基的乙烯基单体和含有氨基甲酸酯基的乙烯基单体。
进一步优选:在具有碳原子数为1~11的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中,为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯;在具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体中,为(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯{“BLEMMERPE-350”[日油(株)制]等};在含有羧基的乙烯基单体中,为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸;在含有磺酸基的乙烯基单体中,为烷基(碳原子数为3~18)烯丙基磺基琥珀酸{“ELEMINOLJS-2”[三洋化成工业(株)制]等}和聚(n=2~30)氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯等:可以为均聚、无规、嵌段)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯{“ELEMINOLRS-30”[三洋化成工业(株)制]等};在含有氨基的乙烯基单体中,为(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯;在含有氨基甲酸酯基的乙烯基单体中,为(甲基)丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物。
作为乙烯基树脂的具体例,可以举出以下构成单体的组合:(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物以及这些单体的共聚物的盐等。
它们之中,优选(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物、以及(甲基)丙烯酸烷基(直链和/或支链)酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯-(甲基)丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物。
构成乙烯基聚合物的乙烯基单体中的、具有分子链(k)的乙烯基单体(m)的含有率优选为10重量%以上,进一步优选为10~90重量%,特别优选为15~80重量%,最优选为20~60重量%。
如果为这样的含有率,则树脂粒子(C)彼此变得不易聚结(合一)。
树脂(a)含有具有分子链(k)的乙烯基单体(m)和根据需要使用的其它乙烯基单体的(共)聚合物骨架,作为(m),使用具有碳原子数为12~27的直链状烃链的乙烯基单体(m1)和具有碳原子数为12~27的支链状烃链的乙烯基单体(m2)时,从树脂粒子的粒径和定影性的观点考虑,(m1)与(m2)的重量比(m1):(m2)优选为90:10~10:90,进一步优选为80:20~20:80,特别优选为70:30~30:70。
作为聚酯树脂,可以举出多元醇与多元羧酸、其酸酐或者其低级烷基酯的缩聚物以及它们的缩聚物的金属盐等。
作为多元醇,可以举出二元醇(11)和3~8元或者这以上的多元醇(12)。
作为多元羧酸、其酸酐或者其低级烷基酯,可以举出二羧酸(13)、3~6元或者这以上的多元羧酸(14)以及它们的酸酐或者低级烷基酯。
就多元醇与多元羧酸的反应比率而言,作为羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH],优选为2/1~1/5,进一步优选为1.5/1~1/4,特别优选为1/1.3~1/3。
作为二元醇(11),可以举出碳原子数为2~36的亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,6-己二醇、十二烷二醇、新戊二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇等);碳原子数为4~36的亚烷基醚二醇(二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等);碳原子数为4~36的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等);上述亚烷基二醇或者脂环式二醇的环氧烷(以下,简写成AO)[例如EO、环氧丙烷(以下简写成PO)和环氧丁烷(以下简写成BO)等]加成物(加成摩尔数1~120);双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)的AO(EO、PO和BO等)加成物(加成摩尔数2~30);聚内酯二醇(聚-ε-己内酯二醇等);以及聚丁二烯二醇等。
作为二元醇(11),除上述不具有羟基以外的官能团的二醇以外,还可以使用具有其它官能团的二醇,可以举出具有羧基的二醇、具有磺酸基或者氨基磺酸基的二醇和它们的盐等。
作为具有羧基的二醇,可以举出二烷基醇烷酸[碳原子数为6~24的二烷基醇烷酸,例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸和2,2-二羟甲基辛酸等]。
作为具有磺酸基或者氨基磺酸基的二醇,可以举出3-(2,3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸、磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯、氨基磺酸二醇[N,N-双(2-羟基烷基)氨基磺酸(烷基的碳原子数为1~6)及其AO加成物(作为AO是EO和PO等,AO的加成摩尔数为1~6):例如N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸和N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸PO2摩尔加成物等];以及磷酸双(2-羟基乙基)酯等。
作为具有它们的中和碱的二醇的中和盐,例如可以举出上述碳原子数为3~30的叔胺(三乙胺等)和/或碱金属(钠盐等)。
它们之中,优选碳原子数为2~12的亚烷基二醇、具有羧基的二醇、双酚类的AO加成物和它们的并用。
作为3~8元或者这以上的多元醇(12),可以举出碳原子数为3~36的3~8元或者这以上的多元脂肪族醇(烷烃多元醇及其分子内或者分子间脱水物,例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇和聚甘油等;糖类及其衍生物,例如蔗糖和甲基葡萄糖苷等);多元脂肪族醇的AO加成物(加成摩尔数为2~120);三酚类(三酚PA等)的AO加成物(加成摩尔数为2~30);酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等)的AO加成物(加成摩尔数为2~30);丙烯酰基多元醇[(甲基)丙烯酸羟基乙酯与其它乙烯基单体的共聚物等];等。
它们之中,优选3~8元或者这以上的多元脂肪族醇和酚醛清漆树脂的AO加成物,进一步优选酚醛清漆树脂的AO加成物。
作为二羧酸(13),可以举出碳原子数为4~36的烷二酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十八烷二酸和癸基琥珀酸等)和链烯基琥珀酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸等);碳原子数为6~40的脂环式二酸[二聚酸(二聚化亚油酸)等]、碳原子数为4~36的链烯二酸(马来酸、富马酸和柠康酸等);碳原子数为8~36的芳香族二酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸等)等。
它们之中,优选碳原子数为4~20的链烯二酸和碳原子数为8~20的芳香族二酸。
作为3~6元或者这以上的多元羧酸(14),可以举出碳原子数为9~20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)等。
应予说明,作为二羧酸(13)或3~6元或者这以上的多元羧酸(14),也可以使用上述羧酸的酸酐或者碳原子数为1~4的低级烷基酯(甲酯、乙酯和异丙酯等)。
在本发明中使用的聚酯树脂可以与通常的聚酯树脂的制造方法同样地制造。例如,在非活性气体(氮气体等)环境中,以反应温度优选为150~280℃、反应时间优选为30分钟以上使其反应而获得。
此时,可以根据需要地使用酯化催化剂。作为酯化催化剂,可以举出含有锡的催化剂(例如二丁基氧化锡等)、三氧化锑、含有钛的催化剂{例如烷氧基钛、草酸钛酸钾、对苯二甲酸钛、在日本特开2006-243715号公报中记载的催化剂[二羟基双(三乙醇胺)钛和单羟基三(三乙醇胺钛和它们的分子内缩聚物等]和在日本特开2007-11307号公报中记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛和二异丙氧基二对苯二甲酸钛等)}、含有锆的催化剂(例如乙酸锆等)和乙酸锌等。
作为聚氨酯树脂,可以举出:多元异氰酸酯(15)与含有活性氢的化合物〔水、多元醇{上述二元醇(11)[包括具有羟基以外的官能团的二醇(11a)]和3~8元或者这以上的多元醇(12)}、多元羧酸[上述二羧酸(13)和3~6元或者这以上的多元羧酸(14)]、由多元醇和多元羧酸的缩聚而得到的聚酯多元醇、碳原子数为6~12的内酯的开环聚合物、多元胺(16)、多硫醇(17)以及它们的并用等〕的加聚物、以及使(15)与含有活性氢的化合物反应形成的末端异氰酸酯基预聚物与相对于上述预聚物的异氰酸酯基为等量的伯和/或仲单胺(18)反应而获得的含有氨基的聚氨酯树脂等。
聚氨酯树脂中羧基的含有率优选为0.1~10重量%。
作为二元醇(11)、3~8元或者这以上的多元醇(12)、二羧酸(13)和3~6元或者这以上的多元羧酸(14),可以举出上述物质,优选的物质也是同样的。
作为多异氰酸酯(15),可以举出碳原子数(除去异氰酸酯基中的碳,以下相同)为6~20的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2~18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为4~15的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为8~15的芳香脂肪族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺基(ウレトイミン基)、异氰脲酸酯基和唑烷酮基的改性物等)以及它们2种以上的混合物等。
作为上述芳香族多异氰酸酯的具体例,可以举出1,3-或者1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或者2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-或者4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI{粗制二氨基苯基甲烷[甲醛与芳香族胺(苯胺)或者其混合物的缩合生成物;二氨基二苯基甲烷与少量(例如5~20重量%)3官能以上的多胺的混合物]的光气化物:聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)}、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯以及间或者对异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯的具体例,可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2-异氰酸酯基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯等。
作为上述脂环式多异氰酸酯的具体例,可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯(氢化TDI)等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例,可以举出间或者对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
在上述多异氰酸酯的改性物中,可以举出含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲亚胺基、异氰脲酸酯基和唑烷酮基的改性物等。
具体地可以举出改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI以及它们的2种以上的混合物[例如改性MDI与氨基甲酸酯改性TDI(含有异氰酸酯的预聚物)的并用等]。
它们之中,优选6~15的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4~12的脂肪族多异氰酸酯和碳原子数为4~15的脂环式多异氰酸酯,进一步优选为TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
作为多胺(16),可以举出脂肪族多胺类(碳原子数2~18):(1)脂肪族多胺{碳原子数为2~6亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺和六亚甲基二胺等)、多亚烷基(碳原子数为2~6)多胺[二亚乙基三胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等]};(2)它们的烷基(碳原子数为1~4)或者羟基烷基(碳原子数为2~4)取代物[二烷基(碳原子数为1~3)氨基丙基胺、氨基乙基乙醇胺、2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺和甲基亚氨基双丙基胺等];(3)含有脂环或者杂环的脂肪族多胺{3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等};(4)含有芳香环的脂肪族胺类(碳原子数为8~15)(苯二甲胺和四氯-对苯二甲胺等)、脂环式多胺(碳原子数为4~15):1,3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺和4,4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等、杂环式多胺(碳原子数为4~15):哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪和1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等、芳香族多胺类(碳原子数为6~20):(1)非取代芳香族多胺[1,2-、1,3-或者-1,4-苯二胺、2,4’-或者-4,4’-二苯基甲烷二胺、二氨基二苯基砜、间氨基苄基胺和萘二胺等];(2)具有环取代烷基(甲基、乙基、正或者异丙基和丁基等碳原子数为1~4的烷基)的芳香族多胺[例如2,4-或者2,6-甲苯二胺、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯和3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基砜等]以及这些异构体各种比例的混合物;(3)具有环取代吸电子基(氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子;甲氧基和乙氧基等烷氧基;硝基等)的芳香族多胺[亚甲基双邻氯苯胺、4-溴-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺和4-氨基苯基-2-氯苯胺等];(4)具有仲氨基的芳香族多胺[上述(1)~(3)芳香族多胺的-NH2的一部分或者全部被-NH-R’(R’为烷基,例如甲基和乙基等低级烷基)取代的物质}[4,4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等]、聚酰胺多胺:由二羧酸(二聚酸等)与过量的(每1摩尔酸为2摩尔以上的)多胺类(上述亚烷基二胺和多亚烷基多胺等)的缩合而得到的低分子量聚酰胺多胺等、聚醚多胺:聚醚多元醇(聚亚烷基二醇等)的氰基乙基化物的氢化物等。
作为多硫醇(17),可以举出碳原子数为2~36的烷二硫醇(乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇等)等。
作为伯和/或仲单胺(18),可以举出碳原子数为2~24的烷基胺(乙胺、正丁基胺和异丁基胺等)等。
作为环氧树脂,可以举出多环氧化物(19)的开环聚合物、多环氧化物(19)与含有活性氢基团的化合物{水、多元醇[上述二元醇(11)和3~8元或者这以上的多元醇(12)]、上述二羧酸(13)、上述3~6元或者这以上的多元羧酸(14)、上述多胺(16)、上述多硫醇(17)等}的加聚物以及多环氧化物(19)与二羧酸(13)或3~6元或者这以上的多元羧酸(14)的酸酐的固化物等。
只要本发明中使用的多环氧化物(19)在分子中具有2个以上环氧基,则没有特别限定。作为多环氧化物(19),从固化物的机械性质的观点考虑,优选在分子中具有2~6个环氧基。多环氧化物(19)的环氧当量(每1个环氧基的分子量)优选为65~1000,进一步优选为90~500。如果环氧当量为1000以下,则交联结构变得牢固,固化物的耐水性、耐化学试剂性和机械强度等物性提高。另一方面,难以合成环氧当量低于65的物质。
作为多环氧化物(19)的具体例,可以举出芳香族系多环氧化合物、杂环系多环氧化合物、脂环族系多环氧化合物和脂肪族系多环氧化合物等。
作为芳香族系多环氧化合物,可以举出多元酚类的缩水甘油醚型和缩水甘油酯型、缩水甘油基芳香族多胺以及氨基苯酚的缩水甘油基化物等。作为多元酚的缩水甘油醚型,可以举出双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、和双酚S二缩水甘油醚等。作为多元酚的缩水甘油酯型,可以举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯等。作为缩水甘油基芳香族多胺,可以举出N,N-二缩水甘油基苯胺和N,N,N’,N’-四缩水甘油基二苯基甲烷二胺等。进而,在本发明中,作为上述芳香族系,也包括对氨基苯酚的三缩水甘油醚、由甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯与缩水甘油的加成反应得到的二缩水甘油基氨基甲酸酯化合物、还使多元醇与上述2反应物反应而得到的含有缩水甘油基的聚氨酯(预)聚合物以及双酚A的AO(EO和PO等)加成物的二缩水甘油醚型。
作为杂环系多环氧化合物,可以举出三缩水甘油基三聚氰胺等。
作为脂环族系多环氧化合物,可以举出乙烯基环己烯二氧化物等。另外,作为脂环族系,也包括上述芳香族系多环氧化物化合物的环氢化物。
作为脂肪族系多环氧化合物,可以举出多元脂肪族醇的多缩水甘油醚型、多元脂肪酸的多缩水甘油酯型和缩水甘油基脂肪族胺等。作为多元脂肪族醇的多缩水甘油醚型,可以举出乙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为多元脂肪酸的多缩水甘油基酯型,可以举出草酸二缩水甘油酯和马来酸二缩水甘油酯等。作为缩水甘油基脂肪族胺,可以举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺。另外,在本发明中,作为脂肪族系,也包括二缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物。
多环氧化物(19)之中优选脂肪族系多环氧化合物和芳香族系多环氧化合物。应予说明,多环氧化物(19)可以将2种以上并用。
作为聚酰胺树脂,可以举出内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物和多元羧酸与多胺的缩聚物等。
作为聚酰亚胺树脂,可以举出脂肪族聚酰亚胺树脂(由脂肪族羧酸二酐和脂肪族二胺得到的聚合物等)和芳香族聚酰亚胺树脂(由芳香族羧酸二酐和脂肪族二胺或芳香族二胺得到的聚合物等)等。
作为硅树脂,可以举出在分子链中具有硅-硅键、硅-碳键、硅氧烷键或者硅-氮键等的聚合物(聚硅氧烷、聚碳硅烷和聚硅氮烷等)等。
作为酚醛树脂,可以举出由酚类(苯酚、甲酚、壬基酚、木质素、间苯二酚和邻苯二酚等)与醛类(甲醛、乙醛和糠醛等)缩合得到的聚合物等。
作为三聚氰胺树脂,可以举出由三聚氰胺与甲醛缩聚得到的聚合物等。
作为脲树脂,可以举出由尿素与甲醛缩聚得到的聚合物等。
作为苯胺树脂,可以举出在酸性下将苯胺与醛类聚合得到的聚合物等。
作为离子键树脂,可以举出乙烯基单体(α-烯烃和苯乙烯系单体等)与α,β-不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、马来酸酐和马来酸单乙酯等)的共聚物且共聚物中羧酸的一部分或者全部为羧酸盐(钾盐、钠盐、镁盐和钙盐等)的树脂等。
作为聚碳酸酯树脂,可以举出双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)与光气或者碳酸二酯等的缩合物等。
基于(a)的重量,本发明中的树脂(a)在非亲水性有机溶剂(L)中25℃时的溶解度为10重量%以下,优选为7重量%以下,进一步优选为3重量%以下。如果溶解度超过10重量%,则树脂粒子(C)无法形成设计的芯·壳结构,树脂粒子(C)的分散稳定性恶化,形成调色剂时的定影性降低。
树脂(a)在非亲水性有机溶剂(L)中的溶解度采用以下方法测定。
<溶解度的测定方法>
在25℃以10000rpm将非水分散树脂液10g离心分离30分钟,回收全部量上清液。在残留固体成分中加入10ml的(L),使非水分散树脂粒子再次分散后,在25℃以10000rpm离心分离30分钟,回收全部量上清液。进一步重复该操作,合计3次回收上清液。利用减压干燥机、20mmHg的减压下、在与(L)的沸点相同的温度下对上清液进行干燥1小时,称量残渣的重量。如果此时的残渣重量为Y(g)、非水分散树脂液10g中(a)的质量为y(g),则基于25℃的(a)重量的(a)在(L)中的溶解度可以通过以下公式计算出。
溶解度(重量%)=(Y/y)×100
本发明中树脂(a)与液体石蜡的接触角优选为41度以下。应予说明,液体石蜡的密度为0.88g/ml。
树脂(a)与液体石蜡的接触角可以采用以下方法进行测定。
<接触角的测定方法>
利用涂布机将使40重量%(a)溶解在能够溶解树脂(a)的溶剂中而得到的溶液以干燥后被膜的厚度为至少50μm的方式涂布在玻璃板上。接着,在干燥机中在与溶剂沸点相同的温度进行干燥1小时,馏去溶剂。
在得到的树脂(a)的被膜上滴加一滴液体石蜡,
在全自动界面张力计“ModelPD-W”[协和界面科学(株)制]的接触角测定模式下,每1个试样测定10次接触角,其平均值为接触角。
树脂(a)可以是结晶性树脂,也可以是非结晶性树脂,从定影性的观点考虑,优选为结晶性树脂。另外,结晶性树脂与非结晶性树脂也可以并用。
本发明中的树脂(a)是结晶性树脂时,(a)利用差示扫描热量测定(DSC)的熔化热优选满足以下关系式(1)和(2)。
5≤H1≤70(1)
0.2≤H2/H1≤1.0(2)
关系式(1)和(2)中的H1表示利用DSC的初次升温时的熔化热(J/g),H2表示利用DSC的第2次升温时的熔化热(J/g)。
H1是树脂(a)的熔融速度的指标。由于具有熔化热的树脂具有明确熔点性(シヤ一プメルト性),因此,从能够以少的能量使树脂熔融的方面考虑优选。但是,熔化热过大时,在熔融时消耗能量而使树脂无法充分熔融。
H1优选为5≤H1≤70,进一步优选为6≤H1≤65,特别优选为7≤H1≤65。
关系式(2)中的H2/H1是树脂(a)的结晶化速度的指标。在使树脂粒子熔融后冷却而使用的用途中,如果在树脂粒子中含有没有结晶化的结晶成分,则产生树脂粒子的阻力值降低、树脂粒子被增塑化的现象,有时树脂粒子的性能与当初设计的不同。因此,需要树脂中的结晶成分快速地结晶化,从而不对树脂粒子的性能造成影响。
H2/H1优选为0.2≤H2/H1≤1.0,下限进一步优选为0.3以上,特别优选为0.4以上。上限是树脂(a)的结晶化速度越快速越接近1.0,因此,进一步优选、特别优选均是1.0。应予说明,H2/H1理论上不会超过1.0,但DSC的实测值有时H2/H1超过1.0,但这也包括在权利要求范围内。
H1和H2的测定可以以JISK7122(1987)“塑料的转移热测定方法”为基准进行测定。具体而言,可以取树脂(a)(5mg)放入铝锅中,利用差示扫描热量测定装置(DSC)(例如“RDC220”[SIINanotechnology(株)制]和“DSC20”[Seiko电子工业(株)制]等),以每分钟10℃的升温速度测定由熔融产生的吸热峰的温度(熔点),由吸热峰的面积计算出H1。进而,H1测定后,以90℃/分钟的冷却速度冷却到0℃后,以每分钟10℃的升温速度测定由熔融产生的吸热峰的温度(熔点),由吸热峰的面积计算出H2。
树脂(a)的熔点优选为0~220℃,进一步优选为30~200℃,特别优选为40~80℃。就树脂(a)的熔点而言,从树脂粒子(C)的粒度分布、粉体流动性、保存时的耐热性和耐应力性的观点考虑,如果熔点比制作非水系树脂粒子分散液的温度低,则防止聚结、防止分裂的效果变小,使粒度分布变窄的效果变小。
应予说明,熔点可以利用“DSC20”、“SSC/580”[均为Seiko电子工业(株)制]采用在ASTMD3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。
树脂(a)的Mn[采用凝胶渗透色谱法(以下,简写成GPC)测定的值)优选为100~500万,进一步优选为200~500万,特别优选为500~500000。
SP值优选为7~18(cal/cm31/2,进一步优选为8~14(cal/cm31/2
在本发明中,树脂的Mn和重均分子量(以下简写成Mw)是对于四氢呋喃(以下,简写成THF)可溶成分采用GPC在以下条件下进行测定的。
装置(一例):“HLC-8120”[Tosoh(株)制]
色谱柱(一例):“TSKgelGMHXL”(2根)
“TSKgelMultiporeHXL-M”(1根)
试样溶液:0.25重量%的THF溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分钟
测定温度:40℃
检测装置:折射率检测器
基准物质:标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)[Tosoh(株)制]
另外,聚氨酯树脂的Mn和Mw采用GPC在以下条件下进行测定。
装置(一例):“HLC-8220GPC”[Tosoh(株)制]
色谱柱(一例):“Guardcolumnα”(1根)
“TSKgelα-M”(1根)
试样溶液:0.125重量%的二甲基甲酰胺溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分钟
测定温度:40℃
检测装置:折射率检测器
基准物质:标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)
含有树脂(a)的微粒(A)的制法可以是任何制法,作为具体例,可以举出通过干式来制造的方法〔利用气流粉碎机等公知的干式粉碎机对构成微粒(A)的材料(a)进行干式粉碎的方法〕、通过湿式来制造的方法〔将(a)的粉末分散在有机溶剂中并利用珠磨机、辊磨机等公知的湿式分散机进行湿式粉碎的方法,利用喷雾干燥机等对(a)的溶剂溶液进行喷雾干燥的方法,通过添加不良溶剂、冷却使(a)的溶剂溶液过饱和而析出的方法,将(a)的溶剂溶液分散在水或者有机溶剂中的方法,采用乳化聚合法、无皂乳化聚合法、种子聚合法、悬浮聚合法等使(a)的前体在水中聚合的方法,利用分散聚合等使(a)的前体在有机溶剂中聚合的方法〕。
它们之中,从易于制造微粒(A)的观点考虑,优选通过湿式来制造的方法,进一步优选析出的方法、乳化聚合法、分散聚合。
作为本发明中的树脂(b),只要是公知的树脂,则能够使用任何树脂,能够使用与树脂(a)相同的树脂,优选聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂及它们的并用。
树脂(b)的Mn、熔点、玻璃化转变温度(以下,简写成Tg)、SP值可以根据用途适当调整到优选的范围。
例如,将本发明的非水系树脂粒子分散液作为在电子照片、静电记录和静电印刷等中使用的液体显影剂使用时,(b)的Mn优选为1000~500万,进一步优选为2000~50万。(b)的熔点优选为20℃~300℃,进一步优选为80℃~250℃。(b)的Tg优选为20℃~200℃,进一步优选为40℃~150℃。(b)的SP值优选为8~16(cal/cm31/2,进一步优选为9~14(cal/cm31/2
本发明中的熔点和Tg是由DSC测定或者流动试验仪测定(无法用DSC测定时)而求得的值。
DSC测定时,使用“DSC20、SSC/580”[Seiko电子工业(株)制]按照ASTMD3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。
流动试验仪测定时,使用高化式流动试验仪“CFT500型”[(株)岛津制作所制]。流动试验仪测定的条件如下所述,以下测定全部在该条件下进行。
<流动试验仪测定条件>
荷重:30kg/cm2,升温速度:3.0℃/min
模口径:0.50mm,模长度:10.0mm
SP值的计算方法依据PolymerEngineeringandScience,Feburuary,1974,Vol.14、No.2P.147~154。
含有树脂(b)的树脂粒子(B)的制法可以举出与微粒(A)相同的制法。
本发明的树脂粒子(C)采取含有树脂(a)的微粒(A)吸附在含有树脂(b)的树脂粒子(B)的表面上、或者含有树脂(a)的被膜形成在树脂粒子(B)的表面上而得到的芯·壳结构。
微粒(A)的粒径比树脂粒子(B)的粒径小,从粒径均匀性的观点考虑,粒径比[微粒(A)的体积平均粒径]/[树脂粒子(B)的体积平均粒径]的值优选0.001~0.3的范围。粒径比的下限进一步优选为0.003,上限进一步优选为0.25。如果粒径比大于0.3,则(A)无法高效地附着在(B)的表面上,因此,具有得到的树脂粒子(C)的粒度分布变宽的趋势。
微粒(A)的体积平均粒径可以在上述粒径比的范围内适当调整,以使得成为适于获得所需粒径的树脂粒子(C)的粒径。
(A)的体积平均粒径优选为0.0005~30μm。上限进一步优选为20μm,特别优选为10μm,下限进一步优选为0.01μm,特别优选为0.02μm,最优选为0.04μm。但是,例如,在希望获得体积平均粒径为1μm的树脂粒子(C)时,(A)的体积平均粒径优选为0.0005~0.3μm,进一步优选为0.001~0.2μm。在希望获得10μm的树脂粒子(C)时,(A)的体积平均粒径优选为0.005~3μm,进一步优选为0.05~2μm。在希望获得100μm的树脂粒子(C)时,(A)的体积平均粒径优选为0.05~30μm,进一步优选为0.1~20μm。
体积平均粒径能够利用激光式粒度分布测定装置“LA-920”[(株)堀场制作所制]、“MULTISIZERIII”(Coulter公司制)、采用激光多普勒法作为光学体系的“ELS-800”[大塚电子(株)制]等进行测定。假如在各测定装置间粒径的测定值产生差别时,采用“ELS-800”的测定值。
应予说明,从易于获得上述粒径比的观点考虑,树脂粒子(B)的体积平均粒径优选为0.1~300μm,进一步优选为0.5~250μm,特别优选为1~200μm。
本发明中的微粒(A)与树脂粒子(B)的重量比率[(A):(B)]为1:99~70:30,从树脂粒子(C)的粒径均匀性、非水系树脂粒子分散液的保存稳定性的观点考虑,优选为2:98~50:50,进一步优选为3:97~35:65。如果(A)的重量过少,则有时耐粘连性(耐ブロツキング性)降低。另外,如果(B)的重量过多,则有时粒径均匀性降低。
从流动性、熔融流平性等观点考虑,树脂粒子(C)的形状优选为球状。这种情况下,优选树脂粒子(B)为球状。(C)的平均圆形度优选为0.96~1.0,进一步优选为0.97~1.0,特别优选为0.98~1.0。应予说明,平均圆形度是光学上检测粒子并除以投影面积相等的相当圆的周长而得到的值。具体而言,利用流式粒子图像分析装置“FPIA-2000”[Sysmex(株)制]进行测定。具体而言,采用如下方式测定树脂粒子的形状和分布:在规定容器中加入预先除去杂质固体物质的水100~150ml,加入表面活性剂“DRYWELL”[富士照片Film(株)制]0.1~0.5ml作为分散剂,进一步加入测定试样0.1~9.5g左右,利用超声波分散器“ULTRASONICCLEANERMODELVS-150”(Velvo-Clear公司制)对分散有试样的悬浮液进行约1~3分钟分散处理,使分散浓度为3000~10000个/μL。
树脂粒子(C)的体积平均粒径根据用途不同而异,但通常优选为0.01~100μm。上限进一步优选为40μm,特别优选为30μm,最优选为20μm,下限进一步优选为0.3μm,特别优选为0.5μm。
另外,从粒径均匀性的观点考虑,树脂粒子(C)的体积分布的变动系数优选为1~100%,进一步优选为1~50%,特别优选为1~30%,最优选为1~25%。
树脂粒子(C)的体积平均粒径和个数平均粒径、体积分布的变动系数可以利用激光式粒度分布测定装置“LA-920”[(株)堀场制作所制]等粒度分布测定装置进行测定。
从树脂粒子(C)的粒径均匀性、非水系树脂粒子分散液的流动性和保存稳定性等观点考虑,在树脂粒子(C)中,树脂粒子(B)[芯层]被微粒(A)[壳层]覆盖的表面覆盖率优选为50%以上,特别优选为80%以上。应予说明,所谓表面覆盖,意思是微粒(A)附着或者被膜化在树脂粒子(B)的表面。
(C)的表面覆盖率可以由用扫描电子显微镜(SEM)得到的图像的图像解析基于下式而求得。
表面覆盖率(%)=[被壳层覆盖的部分的面积/被壳层覆盖的部分的面积+露出芯层的部分的面积]×100
在用于电子照片用液体显影液时,通过改变树脂粒子(C)的表面覆盖率,能够对粒子表面赋予所需的凹凸。从流动性的观点考虑,(C)的表面平均中心线粗糙度(Ra)优选为0.01~0.8μm。(Ra)是将粗糙度曲线与其中心线的偏差的绝对值进行算术平均而得到的值,例如,可以利用扫描型探针显微镜系统[东洋Technica(株)制]进行测定。
从树脂粒子(C)的粒度分布和非水系树脂粒子分散液的保存稳定性等观点考虑,基于(C)的重量,树脂粒子(C)优选由1~70重量%(进一步优选为5~50重量%,特别优选为10~35重量%)的被膜状的壳层和30~99重量%(进一步优选为50~95重量%,特别优选为65~90重量%)的芯层构成。
可以在构成树脂粒子(C)的壳层和/或芯层中混合添加剂(颜料、填充剂、抗静电剂、着色剂、脱模剂、荷电控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗粘连剂、耐热稳定剂和阻燃剂等)。
另外,从非水系树脂粒子分散液的耐热保存稳定性的观点考虑,作为添加剂,优选在树脂粒子(B)[芯层]中含有蜡(c)和/或接枝有乙烯基聚合物链的改性蜡(d)。
(c)的含有率优选为20重量%以下,进一步优选为1~15重量%。(d)的含有率优选为10重量%以下,进一步优选为0.5~8重量%。(c)和(d)的合计含有率优选为25重量%以下,进一步优选为1~20重量%。
作为蜡(c),可以举出合成蜡(聚烯烃蜡)和天然蜡(石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、含有羰基的蜡以及它们的混合物等)。它们之中优选石蜡(c1)和巴西棕榈蜡(c2)。作为(c1),可以举出以熔点为50~90℃碳原子数为20~36的直链饱和烃为主成分的石油系蜡,作为(c2),可以举出熔点为50~90℃碳原子数为16~36的动植物蜡。
从脱模性的观点考虑,(c)的Mn优选为400~5000,进一步优选为1000~3000,特别优选为1500~2000。应予说明,在上述和以下,蜡(c)的Mn采用GPC进行测定(溶剂:邻二氯苯,基准物质:聚苯乙烯)。
在并用(c)和(d)时,优选(c)与(d)一起在无溶剂下进行熔融混炼处理和/或在有机溶剂存在下进行加热溶解混合处理后分散在树脂(b)中。采用该方法,在蜡分散处理时使(d)共存,由此(d)的蜡基部分高效地吸附于(c)表面或者一部分相互缠绕在(c)的矩阵结构内,由此(c)表面与树脂(b)的亲和性变得良好,可以将(c)更均匀地内包在树脂粒子(B)中,分散状态的控制变得容易。
改性蜡(d)是在蜡上接枝有乙烯基聚合物链的蜡。作为在(d)中使用的蜡,可以举出与上述蜡(c)相同的蜡,优选的蜡也相同。作为构成(d)的乙烯基聚合物链的乙烯基单体,可以举出与构成上述乙烯基树脂的单体(1)~(10)相同的单体,它们之中优选(1)、(2)和(6)。乙烯基聚合物链可以是乙烯基单体的均聚物,也可以是共聚物。
改性蜡(d)中蜡成分的量(包括未反应蜡)优选为0.5~99.5重量%,进一步优选为1~80重量%,特别优选为5~50重量%,最优选为10~30重量%。
从非水系树脂粒子分散液的耐热保存稳定性的观点考虑,(d)的Tg优选为40~90℃,进一步优选为50~80℃。
(d)的Mn优选为1500~10000,进一步优选为1800~9000。如果Mn为1500~10000的范围,则树脂粒子(C)的机械强度变得良好。
改性蜡(d)例如可以通过以下方式获得:使蜡(c)溶解或者分散在溶剂(甲苯和二甲苯等)中,加热到100~200℃后,将乙烯基单体与过氧化物系聚合引发剂一起滴加并聚合后,馏去溶剂。
基于(d)的原料的合计重量,改性蜡(d)的合成中过氧化物系聚合引发剂的量优选为0.2~10重量%,进一步优选为0.5~5重量%。
作为过氧化物系聚合引发剂,可以举出与上述作为油溶性过氧化物系聚合引发剂例示的聚合引发剂相同的聚合引发剂。
作为混合蜡(c)和改性蜡(d)的方法,可以举出:
(1):在各自的熔点以上的温度进行熔融混炼的方法、
(2):使(c)和(d)溶解或者悬浮在上述有机溶剂(u)中后,通过冷却晶析、溶剂晶析等在液体中析出、或者通过喷雾干燥等在气体中析出的方法、
(3):使(c)和(d)溶解或者悬浮在有机溶剂(u)中后,利用分散机进行机械性湿式粉碎的方法等。它们之中,优选(2)的方法。
作为使蜡(c)和改性蜡(d)分散在(b)中的方法,可以举出将(c)和(d)、与(b)分别制成溶剂溶液或者分散液后将它们彼此混合的方法等。
本发明的非水系树脂粒子分散液(X)是树脂粒子(C)分散在非亲水性有机溶剂(L)中的分散液。
从定影性和耐热稳定性的观点考虑,(X)中的(C)的含有率优选为10~50重量%,进一步优选为15~45重量%,特别优选为20~40重量%。
从(C)的分散稳定性的观点考虑,作为非亲水性有机溶剂(L),需要使用20℃的相对介电常数为1~4的溶剂。
例如可以单独或者并用地使用己烷、辛烷、异辛烷、癸烷、异癸烷、十氢化萘、壬烷、十二烷、异十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、苯、甲苯、二甲苯、、ISOPARE、ISOPARG、ISOPARH、ISOPARL(ISOPAR:Exxon公司的商品名)、SHELLSOL70、SHELLSOL71(SHELLSOL:ShellOil公司的商品名)、AMUSCOOMS、AMUSCO460(AMUSCO:Spirits公司的商品名)、有机硅油和液体石蜡等。它们之中,从气味的观点考虑,优选沸点为100℃以上的溶剂,进一步优选碳原子数为10以上的烃系溶剂(十二烷、异十二烷和液体石蜡等)和有机硅油,特别优选液体石蜡。
(L)的介电常数采用电桥法进行测定(JISC2101-1999)。测定试样填充前空的静电容量C0(pF)和试样填充时的等价并列静电容量Cx(pF),利用下述式(1)计算出介电常数ε。相对介电常数通过该ε与空气相对介电常数1.000585之比而获得。
ε=Cx/C0(1)
作为本发明的非水系树脂粒子分散液(X)中含有的溶剂,优选实质上仅为非亲水性有机溶剂(L),但(X)中优选在1重量%以下、进一步优选在0.5重量%以下的范围内含有其它有机溶剂。
本发明的非水系树脂粒子分散液(X)的制造方法没有特别限制,但如果采用本发明的制造方法进行制造,则(X)中树脂粒子(C)的粒度分布变窄,因而优选。
本发明的非水系树脂粒子分散液(X)的制造方法,其特征在于,将微粒分散液(W)与树脂溶液(O1)或树脂溶液(O2)混合,在(W)中分散(O1)或者(O2),在使用(O2)时,进一步使(b0)反应,在(W)中形成含有(b)的树脂粒子(B),由此获得在树脂粒子(B)的表面附着有微粒(A)的结构的树脂粒子的非水系树脂粒子分散液(X’),进一步从(X’)中馏去(M),所述微粒分散液(W)是含有树脂(a)的微粒(A)分散在20℃相对介电常数为1~4的非亲水性有机溶剂(L)中而形成的,所述树脂溶液(O1)是树脂(b)溶解在溶解度参数为8.5~20(cal/cm31/2的有机溶剂(M)中而得到的,所述树脂溶液(O2)是树脂(b)的前体(b0)溶解在(M)中而得到的。
微粒(A)可以举出在分散时的温度下具有不因剪切而破坏的程度的强度,难以在属于分散介质的非亲水性有机溶剂(L)中溶解或溶胀,难以溶解在(O1)或者(O2)中作为优选的特性。
应予说明,也可以将(b)与(b0)并用作为混合溶液使用。
从减少微粒(A)对分散时使用的非亲水性有机溶剂(L)的溶解或溶胀的观点考虑,优选适当调整树脂(a)的分子量、SP值、结晶性和交联点间分子量等。
微粒(A)分散在非亲水性有机溶剂(L)中而形成的微粒分散液(W)的制造方法没有特别限定,可以举出以下(1)~(6)。
(1)方法:对于乙烯基树脂而言,将单体作为起始原料,在含有(L)的溶剂中采用分散聚合法等聚合反应直接制造(A)的微粒分散液,根据需要地馏去(L)以外的溶剂[在馏去(L)以外的溶剂时,可以馏去(L)的一部分(低沸点成分)。在以下的溶剂馏去工序中也是同样]。
(2)方法:对于聚酯树脂或者聚氨酯树脂等加聚或者缩合系树脂而言,如果需要则在适当的分散剂存在下使前体(单体和低聚物等)或者其溶剂溶液分散在(L)中,然后进行加热、或加入固化剂使前体固化,根据需要地馏去(L)以外的溶剂,从而制造(A)的微粒分散液。
(3)方法:对于聚酯树脂或者聚氨酯树脂等加聚或者缩合系树脂而言,在前体(单体和低聚物等)或者其溶剂溶液(优选为液体。也可以通过加热来液状化)中溶解适当的乳化剂后,加入不良溶剂(L)进行再沉淀,加入固化剂使前体固化,根据需要地馏去(L)以外的溶剂,从而制造(A)的微粒分散液。
(4)方法:使用机械旋转式或者喷射式等微粉碎机将预先通过聚合反应(可以是加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩合和缩合聚合等任意的聚合反应形式。以下相同)制作成的树脂粉碎,接着进行分级,由此获得树脂粒子,然后在适当的分散剂存在下分散在(L)中。
(5)方法:以雾状喷出将预先通过聚合反应制作成的树脂溶解在溶剂中而得到的树脂溶液(可以是在溶剂中聚合形成的溶液),由此获得树脂粒子,然后在适当的分散剂存在下使该树脂粒子分散在(L)中。
(6)方法:在将预先通过聚合反应制作成的树脂溶解在溶剂中而得到的树脂溶液(可以是在溶剂中聚合形成的溶液)中添加不良溶剂[优选为(L)]、或者将预先加热溶解在溶剂中的树脂溶液冷却,由此在适当的分散剂存在下使树脂粒子析出,根据需要地馏去(L)以外的溶剂。
这些方法之中优选(1)和(6)方法,进一步优选为(6)方法。
作为在上述(1)~(6)方法中使用的分散剂,可以举出公知的表面活性剂(s)和油溶性聚合物(t)等。另外,可以并用有机溶剂(u)、增塑剂(v)等作为分散助剂。
作为表面活性剂(s),可以举出阴离子性表面活性剂(s-1)、阳离子性表面活性剂(s-2)、两性表面活性剂(s-3)和非离子性表面活性剂(s-4)等。应予说明,表面活性剂可以将2种以上并用。
作为阴离子性表面活性剂(s-1),可以举出具有碳原子数为8~24的烷基的醚羧酸(盐)[(聚)氧乙烯(重复单元数为1~100)十二烷基醚乙酸钠等]、具有碳原子数为8~24的烷基的醚硫酸酯盐[(聚)氧乙烯(重复单元数为1~100)十二烷基硫酸钠等]、具有碳原子数为8~24的烷基的磺基琥珀酸酯盐[单或者二烷基磺基琥珀酸酯二或者单钠、(聚)氧乙烯(重复单元数为1~100)单或者二烷基磺基琥珀酸酯二或者单钠等]、(聚)氧乙烯(重复单元数为1~100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠、具有碳原子数为8~24的烷基的磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠等)、具有碳原子数为8~24的烷基的磷酸酯盐[十二烷基磷酸钠和(聚)氧乙烯(重复单元数为1~100)十二烷基醚磷酸钠等]、脂肪酸盐(十二烷酸钠和十二烷酸三乙醇胺等)、酰基化氨基酸盐(椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠等)等。
作为阳离子性表面活性剂(s-2),可以举出季铵盐型和胺盐型的阳离子表面活性剂等。作为季铵盐型阳离子表面活性剂,可以使用由叔胺类与季铵化剂(氯代甲烷、溴代甲烷、氯代乙烷和氯化苄等卤代烷基、二甲基硫酸、碳酸二甲酯以及环氧乙烷等)的反应而得到的化合物等,例如可以举出二癸基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、聚氧乙烯三甲基氯化铵和硬脂酰胺乙基二乙基甲基甲基硫酸铵等。作为胺盐型阳离子表面活性剂,可以使用用无机酸(盐酸、硝酸、硫酸和氢碘酸等)或者有机酸(乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸和烷基磷酸等)中和伯~叔胺类而得到的化合物,作为伯胺盐型的化合物,可以举出脂肪族高级胺(月桂基胺、硬脂基胺、氢化牛脂胺和松香胺等高级胺)的无机酸盐或者有机酸盐、低级胺类的高级脂肪酸(硬脂酸和油酸等)盐等。作为仲胺盐型的化合物,可以举出脂肪族胺的环氧乙烷加成物等的无机酸盐或者有机酸盐。
作为两性表面活性剂(s-3),可以举出羧基甜菜碱型两性表面活性剂[碳原子数为10~18的脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱(椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等)、烷基(碳原子数为10~18)二甲氨基乙酸甜菜碱(十二烷基二甲氨基乙酸甜菜碱等)、咪唑型羧基甜菜碱(2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑甜菜碱等)]、磺基甜菜碱型两性表面活性剂[碳原子数为10~18的脂肪酸酰胺丙基羟基乙基磺基甜菜碱(椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基羟基乙基磺基甜菜碱等)、二甲基烷基(碳原子数为10~18)二甲基羟基乙基磺基甜菜碱(十二烷基羟基磺基甜菜碱等)]、氨基酸型两性表面活性剂(β-十二烷基氨基丙酸钠等)。
作为非离子性表面活性剂(s-4),可以举出AO加成型非离子性表面活性剂和多元醇型非离子性表面活性剂等。
作为AO加成型非离子性表面活性剂,可以举出高级醇(碳原子数为8~18)的AO(碳原子数为2~4,优选为2)加成物(每1个活性氢的加成摩尔数为1~30)、烷基(碳原子数为1~12)苯酚的EO加成物(加成摩尔数为1~30)、高级胺(碳原子数为8~22)的AO(碳原子数为2~4,优选为2)加成物(每1个活性氢的加成摩尔数为1~40)、脂肪酸(碳原子数为8~18)的EO加成物(每1个活性氢的加成摩尔数为1~60)、聚丙二醇(Mn=200~4000)的EO加成物(每1个活性氢的加成摩尔数为1~50)、聚氧乙烯(重复单元数为3~30)烷基(碳原子数为6~20)烯丙基醚以及脱水山梨糖醇单月桂酸酯的EO加成物(每1个活性氢的加成摩尔数为1~30)和脱水山梨糖醇单油酸酯的EO加成物(每1个活性氢的加成摩尔数为1~30)等多元(2~8元或者这以上)醇(碳原子数为2~30)的脂肪酸(碳原子数为8~24)酯EO加成物(每1个活性氢的加成摩尔数为1~30)等。
作为多元醇型非离子性表面活性剂,可以举出甘油单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯等多元(2~8元或者这以上)醇(碳原子数为2~30)的脂肪酸(碳原子数为8~24)酯以及月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺等脂肪酸(碳原子数为10~18)链烷醇酰胺等。
作为油溶性聚合物(t),例如可以举出具有包含碳原子数为4以上的烷基、二甲基硅氧烷基或者氟原子的官能团的至少一个基团的聚合物。进一步优选含有具有对非亲水性有机溶剂(L)有亲和性的烷基、二甲基硅氧烷基或者氟原子的官能团,并且含有对树脂(b)有亲和性的化学结构。
具体而言,优选上述乙烯基单体中具有碳原子数为4以上的烷基的单体、具有二甲基硅氧烷基的单体(或者反应性低聚物)、和/或具有氟原子的单体,与上述构成树脂(b)的乙烯基单体的共聚物。共聚的形式可以是无规、嵌段、接枝的任一种,但优选嵌段或者接枝。
作为在获得微粒(A)的微粒分散液(W)中使用的有机溶剂(u),可以举出上述非亲水性有机溶剂(L)和(L)以外的有机溶剂[作为具体例,在后述有机溶剂(M)中不属于(L)的溶剂等]。从制成微粒分散液(W)时需要馏去的方面考虑,(L)以外的溶剂优选为沸点比在(W)的分散介质中使用的(L)低、容易馏去的溶剂。
增塑剂(v)可以在分散时根据需要地加入到(L)中,也可以加入到被分散体中[含有树脂(b)或者(b0)的有机溶剂(M)的树脂溶液(O1)或者(O2)中]。
作为增塑剂(v),没有特别限定,可以举出以下物质。可以举出:
(v1)邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯基、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二异癸基酯等);
(v2)脂肪族2元酸酯(己二酸二2-乙基己酯和癸二酸2-乙基己酯等);
(v3)偏苯三酸酯(偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和偏苯三酸三辛酯等);
(v4)磷酸酯(磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲酚酯等);
(v5)脂肪酸酯(油酸丁酯等);
(v6)以及它们的2种以上的混合物。
将上述微粒分散液(W)与树脂溶液(O1)或树脂溶液(O2)混合,在(W)中分散(O1)或者(O2),在使用(O2)时,进一步使(b0)反应,在(W)中形成含有(b)的树脂粒子(B),由此获得在树脂粒子(B)的表面附着有微粒(A)的结构的树脂粒子(C)的非水系树脂粒子分散液(X’),所述树脂溶液(O1)是树脂(b)溶解在溶解度参数为8.5~20(cal/cm31/2的有机溶剂(M)中而得到的,所述树脂溶液(O2)是树脂(b)的前体(b0)溶解在(M)中而得到的。
在分散(O1)或者(O2)时,能够使用分散装置。
本发明中使用的分散装置只要是通常作为乳化机、分散机市售的分散装置则没有特别限定,例如可以举出Homogenizer(IKA公司制)、Polytron(KINEMATICA公司制)、TKAutoHomomixer(特殊机化工业(株)制)等分批式乳化机,EbaraMilder((株)荏原制作所公司制)、TKFilmix、TKPipelineHomomixer(特殊机化工业(株)制)、ColloidMill(神钢PANTECH(株)制)、Slasher(浆纱机)、Trigonal湿式微粉碎机(三井三池化工(株)制)、Capitron(EUROTEC公司制)、FineFlowMill(太平洋机工(株)制)等连续式乳化机,Microfluidizer(MIZUHO工业(株)制)、Nanomizer(NANOMIZER公司制)、APVGaulin(GAULIN公司制)等高压乳化机,膜乳化机(冷化工业(株)制)等膜乳化机,Vibromixer(冷化工业(株)制)等振动式乳化机,超声波Homogenizer(BRANSON公司制)等超声波乳化机等。从粒径均匀化的观点考虑,它们之中优选APVGaulin、Homogenizer、TKAutoHomomixer、EbaraMilder、TKFilmix、和TKPipelineHomomixer。
从粒径均匀性的观点考虑,(O1)或者(O2)的粘度优选为10~5万mPa·s(利用B型粘度计进行测定),进一步优选为100~1万mPa·s。
作为分散时的温度,优选为0~150℃(加压下),进一步优选为5~98℃。非水系树脂粒子分散液(X’)的粘度高时,优选提高温度使粘度降低到上述优选的范围进行分散。
对于在树脂(b)或者前体(b0)的溶剂溶液中使用的有机溶剂(M)而言,只要是在常温或者加热下能够溶解树脂(b)的溶剂即可,其SP值优选为8.5~20(cal/cm31/2,进一步优选为10~19(cal/cm31/2。使用混合溶剂作为(M)时,假定SP值的加成性成立,则由各种溶剂的SP值计算出的加权平均值在上述范围内即可。如果SP值在上述范围外,则有时(b)或者(b0)的溶解性不足。
作为有机溶剂(M),可以在上述SP值的范围内适当选择适于与树脂(b)或者树脂(b)的前体(b0)组合的有机溶剂,可以举出甲苯、二甲苯、乙基苯和四氢化萘等芳香族烃系溶剂;正己烷、正庚烷、矿油精和环己烷等脂肪族或者脂环式烃系溶剂;氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯等卤素系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯等酯系或者酯醚系溶剂;二乙基醚、THF、二烷、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲基醚等醚系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮和环己酮等酮系溶剂;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和苄醇等醇系溶剂;二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜等亚砜系溶剂、N-甲基吡咯烷酮等杂环式化合物系溶剂和它们2种以上的混合溶剂。
从气味和易于从非水系树脂粒子分散液(X’)中馏去的观点考虑,(M)的沸点优选为100℃以下,进一步优选为90℃以下。
选择聚酯树脂、聚氨酯树脂或者环氧树脂作为树脂(b)时,作为优选的有机溶剂(M),可以举出丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和它们2种以上的混合溶剂。
在有机溶剂(M)中溶解树脂(b)或者树脂(b)的前体(b0)的方法可以是任何方法,能够采用公知的方法,例如可以举出在有机溶剂(M)中投入树脂(b)或者前体(b0)进行搅拌的方法和进行加热的方法等。
作为树脂(b)的前体(b0),只要能够通过化学反应形成树脂(b),则没有特别限定,树脂(b)为缩合系树脂(例如聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂等)时,(b0)可以举出具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的组合,树脂(b)为乙烯基树脂时,(b0)可以举出上述乙烯基单体(可以单独使用,也可以将2种以上并用)和它们的溶剂溶液。
使用乙烯基单体作为前体(b0)时,作为使前体(b0)反应形成树脂(b)的方法,例如可以举出在油溶性聚合物(t)存在下使含有油溶性引发剂、单体类和有机溶剂(M)的油相分散悬浮于非亲水性有机溶剂(L)中并通过加热来进行自由基聚合反应的方法(所谓的悬浮聚合法);
使含有单体类和有机溶剂(M)的油相在含有分散剂[可以举出与表面活性剂(s)相同的物质]、油溶性引发剂的微粒(A)的微粒分散液(W)中乳化并通过加热来进行自由基聚合反应的方法(所谓的分散聚合法)等。
作为上述油溶性引发剂,可以举出油溶性过氧化物系聚合引发剂(Ⅰ)、油溶性偶氮系聚合引发剂(Ⅱ)等。另外,也可以将油溶性过氧化物系聚合引发剂(Ⅰ)与还原剂并用来形成氧化还原系聚合引发剂(Ⅲ)。进而还可以从(Ⅰ)~(Ⅲ)中并用2种以上。
油溶性过氧化物系聚合引发剂(Ⅰ):
过氧化乙酰、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、和过氧化枯烯等。
油溶性偶氮系聚合引发剂(Ⅱ):
2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)和2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
非水系氧化还原系聚合引发剂(Ⅲ):
将过氧化氢、过氧化二烷基和过氧化二酰基等油溶性过氧化物、和叔胺、环烷酸盐、硫醇类、有机金属化合物(三乙基铝、三乙基硼和二乙基锌等)等油溶性还原剂并用的聚合引发剂。
作为前体(b0),也能够使用具有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)的组合。在此所谓“反应性基团”是指能够与固化剂(β)进行反应的基团。这种情况下,作为使前体(b0)反应形成树脂(b)的方法,可以举出使包含含有反应性基团的预聚物(α)、固化剂(β)和有机溶剂(M)的溶剂溶液分散在微粒(A)的微粒分散液(W)中并通过加热使含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)进行反应来形成含有树脂(b)的树脂粒子(B)的方法;使含有反应性基团的预聚物(α)的溶剂溶液分散在微粒(A)的微粒分散液(W)中、向其中加入油溶性的固化剂(β)使其反应来形成含有树脂(b)的树脂粒子(B)的方法;等。
作为含有反应性基团的预聚物(α)具有的反应性基团与固化剂(β)的组合,可以举出下述(1)、(2)等。
(1)含有反应性基团的预聚物(α)具有的反应性基团是能够与活性氢化合物进行反应的官能团(α1)、固化剂(β)是含有活性氢基团的化合物(β1)这种组合。
(2)含有反应性基团的预聚物(α)具有的反应性基团是含有活性氢的基团(α2)、固化剂(β)是能够与含有活性氢的基团进行反应的化合物(β2)这种组合。
它们之中,从反应率的观点考虑,优选(1)。
在上述组合(1)中,作为能够与活性氢化合物进行反应的官能团(α1),可以举出异氰酸酯基(α1a)、封端化异氰酸酯基(α1b)、环氧基(α1c)、酸酐基(α1d)和酰卤基(α1e)等。它们之中优选(α1a)、(α1b)和(α1c),进一步优选(α1a)和(α1b)。
在此,所谓封端化异氰酸酯基(α1b)是指被封端化剂封端化的异氰酸酯基。
作为上述封端化剂,可以举出肟类(丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟和甲基乙基酮肟等);内酰胺类(γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺和γ-戊内酰胺等);碳原子数为1~20的脂肪族醇类(乙醇、甲醇和辛醇等);酚类(苯酚、间甲酚、二甲酚和壬基苯酚等);活性亚甲基化合物(乙酰丙酮、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯等);碱性含氮化合物(N,N-二乙基羟基胺、2-羟基吡啶、吡啶N-氧化物和2-巯基吡啶等);以及它们的2种以上的混合物。
它们之中,优选肟类,进一步优选甲基乙基酮肟。
作为含有反应性基团的预聚物(α)的骨架,可以举出聚醚(αw)、聚酯(αx)、环氧树脂(αy)和聚氨酯(αz)等。它们之中优选(αx)、(αy)和(αz),进一步优选为(αx)和(αz)。
作为聚醚(αw),可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和聚四亚甲基氧化物等。
作为聚酯(αx),可以举出二元醇(11)与二羧酸(13)的缩聚物,和聚内酯(ε-己内酯的开环聚合物)等。
作为环氧树脂(αy),可以举出双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)与表氯醇的加成缩合物等。
作为聚氨酯(αz),可以举出二元醇(11)与多异氰酸酯(15)的加聚物,和聚酯(αx)与多异氰酸酯(15)的加聚物等。
作为使反应性基团含于聚酯(αx)、环氧树脂(αy)和聚氨酯(αz)等中的方法,可以举出:
(1)通过过量地使用二个以上构成成分之中的一个来使构成成分的官能团在末端残留的方法,
(2)通过过量地使用二个以上构成成分之中的一个来使构成成分的官能团在末端残留、进一步使含有能够与残留的官能团进行反应的官能团和反应性基团的化合物反应的方法等。
上述方法(1)中,可以获得含有羟基的聚酯预聚物、含有羧基的聚酯预聚物、含有酰卤基的聚酯预聚物、含有羟基的环氧树脂预聚物、含有环氧基的环氧树脂预聚物、含有羟基的聚氨酯预聚物和含有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物等。
就构成成分的比率而言,例如对于含有羟基的聚酯预聚物而言,多元醇(1)与多元羧酸(2)的比率,作为羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH],优选为2/1~1.01/1,进一步优选为1.5/1~1.01/1,特别优选为1.3/1~1.02/1。其它骨架、末端基团的预聚物也仅是构成成分改变而比率是相同的。
上述方法(2)中,通过使多异氰酸酯与上述方法(1)中得到的预聚物进行反应而获得含有异氰酸酯基的预聚物,通过使封端化多异氰酸酯与上述方法(1)中得到的预聚物进行反应而获得含有封端化异氰酸酯基的预聚物,通过使多环氧化物与上述方法(1)中得到的预聚物进行反应而获得含有环氧基的预聚物,通过使多酸酐与上述方法(1)中得到的预聚物进行反应而获得含有酸酐基的预聚物。
就含有官能团和反应性基团的化合物的用量而言,例如使多异氰酸酯与含有羟基的聚酯进行反应来获得含有异氰酸酯基的聚酯预聚物时,多异氰酸酯的比率,作为异氰酸酯基[NCO]与含有羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH],优选为5/1~1.01/1,进一步优选为4/1~1.2/1,特别优选为2.5/1~1.5/1。具有其它骨架、末端基团的预聚物也仅是构成成分改变而比率是相同的。
含有反应性基团的预聚物(α)中每1分子含有的反应性基团优选为1个以上,进一步优选为平均1.5~3个,特别优选为平均1.8~2.5个。通过在上述范围内,从而与固化剂(β)反应得到的固化物的Mn和Mw提高。
含有反应性基团预聚物(α)的Mn优选为500~30000,进一步优选为1000~20000,特别优选为2000~10000。
含有反应性基团的预聚物(α)的Mw优选为1000~50000,进一步优选为2000~40000,特别优选为4000~20000。
含有反应性基团的预聚物(α)的粘度在100℃优选为2000泊以下,进一步优选为1000泊以下。从通过为2000泊以下而获得粒度分布尖锐的树脂粒子(D)和(C)方面考虑而优选。
作为含有活性氢基团的化合物(β1),可以举出可以被能够离去的化合物封端化的多胺(β1a)、多元醇(β1b)、多元硫醇(β1c)和水等。它们之中优选(β1a)、(β1b)和水,进一步优选(β1a)和水,特别优选封端化的多胺类和水。
作为(β1a),可以举出与多胺(16)相同的物质。(β1a)之中优选4,4’-二氨基二苯基甲烷、苯二甲胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基四胺以及它们的混合物。
作为(β1a)是被能够离去的化合物封端化的多胺时的具体例,可以举出由上述多胺类和碳原子数为3~8的酮类(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)获得的酮亚胺化合物、由碳原子数为2~8的醛化合物(甲醛和乙醛等)得到的醛亚胺化合物、烯胺化合物和唑烷化合物等。
作为多元醇(β1b),可以举出与上述二元醇(11)和3~8元或者这以上的多元醇(12)相同的醇。(β1b)之中优选二元醇(11)独自、和二元醇(11)与少量多元醇(12)的混合物。
作为多元硫醇(β1c),可以举出乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇等。
含有活性氢基团的化合物(β1)可以根据需要地与反应停止剂(βs)并用。通过将反应停止剂以一定的比率与(β1)并用,能够将(b)调整成规定的分子量。
作为反应停止剂(βs),可以举出一元胺(二乙基胺、单乙醇胺和二乙醇胺等);
将一元胺封端的化合物(酮亚胺化合物等);
一元醇(甲醇、乙醇和苯酚等);
一元硫醇(丁基硫醇和月桂基硫醇等);
一元异氰酸酯(月桂基异氰酸酯和苯基异氰酸酯等);
一元环氧化物(丁基缩水甘油醚等)等。
作为上述组合(2)中含有反应性基团的预聚物(α)具有的含有活性氢的基团(α2),可以举出氨基(α2a)、羟基(醇性羟基和酚性羟基)(α2b)、巯基(α2c)、羧基(α2d)以及它们被能够离去的化合物封端化的有机基团(α2e)等。它们之中优选(α2a)、(α2b)和氨基被能够离去的化合物封端化的有机基团(α2e),进一步优选(α2b)。
作为氨基被能够离去的化合物封端化的有机基团,可以举出与上述(β1a)相同的基团。
作为能够与含有活性氢的基团进行反应的化合物(β2),可以举出多异氰酸酯(β2a)、多环氧化物(β2b)、多元羧酸(β2c)、多元羧酸酐(β2d)和多元酰卤(β2e)等。它们之中优选(β2a)和(β2b),进一步优选(β2a)。
作为多异氰酸酯(β2a),可以举出与多异氰酸酯(15)相同的物质,优选物质也相同。
作为多环氧化物(β2b),可以举出与多环氧化物(19)相同的物质,优选物质也相同。
作为多元羧酸(β2c),可以举出二羧酸(β2c-1)和3元以上的多元羧酸(β2c-2),优选(β2c-1)独自,以及(β2c-1)与少量(β2c-2)的混合物。
作为二羧酸(β2c-1),可以举出与上述二羧酸(13)相同的物质,作为多元羧酸(β2c-2),可以举出与上述3~6元或者这以上的多元羧酸(14)相同的物质,优选物质也相同。
作为多元羧酸酐(β2d),可以举出均苯四酸酐等。
作为多元酰卤类(β2e),可以举出上述(β2c)的酰卤(酰氯、酰溴和酰碘)等。
可以进一步根据需要地与(β2)一起并用反应停止剂(βs)。
固化剂(β)的比率,作为含有反应性基团的预聚物(α)中的反应性基团的当量[α]与固化剂(β)中的含有活性氢的基团[β]的当量之比[α]/[β],优选为1/2~2/1,进一步优选为1.5/1~1/1.5,特别优选为1.2/1~1/1.2。应予说明,固化剂(β)为水时,水作为2元活性氢化合物处理。
使由含有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)构成的前体(b0)在非水系介质中进行反应而得到的树脂(b)成为树脂粒子(B)和树脂粒子(C)的构成成分。使含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)进行反应而得到的树脂(b)的Mw优选为3000以上,进一步优选为3000~1000万,特别优选为5000~100万。
含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)在非水系介质中反应时,也能够在体系内含有不与含有反应性基团的预聚物(α)和固化剂(β)发生反应的聚合物(所谓无活性聚合物)。这种情况下,树脂(b)是使含有反应性基团的预聚物(α)与固化剂(β)在非水系介质中进行反应而得到的树脂、和不发生反应的树脂(无活性聚合物)的混合物。
微粒分散液(W)相对于树脂(b)或者前体(b0)100重量份的用量优选为50~2000重量份,进一步优选为100~1000重量份。如果为50重量份以上,则树脂(b)的分散状态变得良好,如果为2000重量份以下,则是经济的。
通过在(W)中形成含有(b)的树脂粒子(B),可以获得在树脂粒子(B)的表面附着有微粒(A)的结构的树脂粒子的非水系树脂粒子分散液(X’)。
用于使微粒(A)附着在树脂粒子(B)的表面上的微粒(A)对于树脂粒子(B)的吸附力能够采用以下方法进行控制。
(1)在制造非水系树脂粒子分散液(X’)时,如果使(A)与(B)带有正负相反的电荷,则产生吸附力,这种情况下,越增大(A)、(B)各自的电荷,吸附力变得越强,(A)对于(B)的覆盖率变得越大。
(2)在制造非水系树脂粒子分散液(X’)时,如果使(A)与(B)带有同极性(均为正或者均为负)的电荷,则覆盖率存在下降的趋势。这种情况下,通常如果使用上述表面活性剂(s)和/或油性聚合物(t)[尤其是带有与(A)和(B)相反电荷的物质],则吸附力增强,覆盖率提高。
(3)如果使树脂(a)与树脂(b)的SP值差减小,则吸附力增强,覆盖率增大。
在本发明的非水系树脂粒子分散液(X)的制造方法中,获得在树脂粒子(B)的表面附着有微粒(A)的结构的树脂粒子(C)的非水系树脂粒子分散液(X’)后,从非水系树脂粒子分散液(X’)中馏去有机溶剂(M),获得本发明的非水系树脂粒子分散液(X)。在此,为了维持在树脂粒子(B)的表面附着有微粒(A)的结构,作为(M),需要选择溶解(B)但不溶解(A)的有机溶剂。
为了形成在树脂粒子(B)的表面被膜化有微粒(A)的结构,在馏去(M)时,需要附着在(B)的表面的(A)溶解在(M)中,(A)在由(B)构成的芯层的表面被膜化,因此,作为(M),需要选择溶解(A)和(B)两者的有机溶剂。
从被膜化的观点考虑,(M)之中优选THF、甲苯、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯,进一步优选丙酮和乙酸乙酯。
尤其在(X’)中优选使用10~50重量%(进一步优选为20~40重量%)的(M),在40℃以下对(M)进行脱溶剂直至(M)的含有率优选为1重量%以下(进一步优选为0.5重量%以下),由此微粒(A)溶解在溶剂中而被膜化,在由树脂粒子(B)构成的芯层的表面形成被膜状的壳层。
在使微粒(A)溶解在溶剂中而使其被膜化时使用的溶剂可以在被膜化时添加到(X’)中,但对于在树脂(b)或者前体(b0)的溶剂溶液中使用的有机溶剂(M),在树脂粒子(B)形成后也不立刻除去地将其用作获得(X’)时的原料,由于在(B)中含有溶剂,因此,易于溶解(A),不易引起树脂凝聚,因而优选。
使(A)溶解在溶剂中时非水系树脂粒子分散液(X’)中的有机溶剂(M)的浓度优选为3~50重量%,进一步优选为10~40重量%,特别优选为15~30重量%。另外,溶解通过对非水系树脂粒子分散液(X’)搅拌例如1~10小时来进行,溶解时的温度优选为15~45℃,进一步优选为15~30℃。
将(A)熔融使其被膜化在(B)的表面时,对于非水系树脂粒子分散液(X’)中的固体成分含量(溶剂以外成分的含有率),优选调整到1~50重量%,进一步优选调整到5~30重量%。另外,此时有机溶剂(M)的含有率优选为2重量%以下,进一步优选为1重量%以下,特别优选为0.5重量%以下。(X’)中固体成分含量高时、(M)的含有率超过2重量%时,如果将(X’)升温到60℃以上,则有时产生凝聚物。熔融时加热的条件只要是熔融(A)的条件,则没有特别限定,例如可以举出搅拌下在优选40~100℃、进一步优选60~90℃、特别优选60~80℃的条件下加热优选1~300分钟的方法。
应予说明,作为被膜化处理的方法,通过对有机溶剂(M)的含有率为2重量%以下的树脂粒子(C)的非水系树脂粒子分散液(X’)进行加热处理,使(A)在芯层上熔融,由此能够获得表面更平滑的树脂粒子(C)。加热处理温度为树脂(a)的Tg以上,另外优选80℃以下的温度范围。如果加热处理温度低于(a)的Tg,则得到的树脂粒子(C)的表面平滑性几乎不发生变化。另一方面,如果在超过80℃的温度进行加热处理,则有时壳层从芯层上剥落。
这些(A)的被膜化方法之中优选的方法是使(A)熔融的方法、以及使(A)溶解的方法与使(A)熔融的方法的并用。
从非水系树脂粒子分散液(X’)中馏去有机溶剂(M)后本发明的非水系树脂粒子分散液(X)中的有机溶剂(M)的含有率优选为1重量%以下,进一步优选为0.5重量%以下。应予说明,也可以馏去有机溶剂(M)的同时馏去(L)的一部分(低沸点成分)。
作为馏去有机溶剂(M)的方法,例如可以举出20~500mmHg的减压下在20℃以上且(M)的沸点以下的温度进行馏去的方法。
对于构成本发明的非水系树脂粒子分散液(X)的树脂粒子(C)的形状控制,通过控制树脂(a)与树脂(b)的SP值差或者树脂(a)的分子量,能够控制粒子形状、粒子表面性。如果SP值差小,则容易获得椭圆的形状且表面平滑的粒子。另外,如果SP值差大,则容易获得球形且表面有磨损的粒子。另外,如果树脂(a)的分子量大,则容易获得表面有磨损的粒子,如果分子量小,则容易获得表面平滑的粒子。但是,(a)与(b)的SP值差过小过大均变得难以造粒。另外,如果树脂(a)的分子量过小,则变得难以造粒。由此,(a)与(b)的SP值差优选为0.01~5.0,进一步优选为0.1~3.0,特别优选为0.2~2.0。另外,树脂(a)的Mw优选为100~100万,进一步优选为1000~50万,特别优选为2000~20万,最优选为3000~10万。
作为在壳层或者芯层中添加上述添加剂的方法,可以在形成(X’)时进行混合,但进一步优选预先将树脂(a)或者树脂(b)与添加剂混合后,在非水系介质中加入其混合物并使其分散。
另外,在本发明中,添加剂不必在(X’)中形成粒子时预先混合,也可以形成粒子后添加。例如,也可以形成不含有着色剂的粒子后,采用公知的染色方法添加着色剂、或与上述有机溶剂(u)和/或增塑剂(v)一起含浸上述添加剂。
就本发明的非水系树脂粒子分散液(X)而言,分散液中的树脂粒子的粒径和形状均匀。因此,本发明的非水系树脂粒子分散液(X)作为涂料、喷墨打印机用油性油墨、电子纸用油墨、化妆品、电子部件制造用间隔件和电粘性流体用也是有用的。在用于这些用途时,可以在树脂粒子(C)中添加公知的染料、颜料和磁性粉作为着色剂。
使用染料或者颜料时,着色剂的使用率基于树脂(b)的重量优选为0.5~15重量%,使用磁性粉时,优选为20~150重量%。
作为用于控制树脂粒子(C)带电性的荷电控制剂,可以举出苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、含有铬的金属配合物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷的单体或者化合物、钨的单体或者化合物、氟系表面活性剂、水杨酸金属盐和水杨酸衍生物的金属盐等。
荷电控制剂的使用率基于树脂(b)的重量优选为0~5重量%。
实施例
下面,通过实施例进一步说明本发明,但本发明不限定于此。在以下记载中,“份”表示重量份。
<制造例1>(聚酯树脂的制造)
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、冷却管和氮导入管的反应容器中投入十二烷二酸286份、1,6-己二醇190份和作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)钛1份,于180℃在氮气流下边馏去生成的水边使其反应8小时。接着,边缓慢升温到220℃边在氮气流下馏去生成的水边使其反应4小时,进一步在5~20mmHg减压下反应1小时,获得聚酯树脂。聚酯树脂的熔点:68℃,Mn:4900,Mw:10000。
<制造例2>(聚氨酯树脂的制造)
在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中投入1,4-丁二醇66份、1,6-己二醇86份和甲基乙基酮40份,搅拌均匀溶解。在该溶液中投入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)248份,于80℃反应5小时后,在300mmHg减压下馏去甲基乙基酮,获得聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的熔点:57℃,Mn:4500,Mw:9700,羟基价:36。
<制造例3>(聚氨酯改性聚酯树脂的制造)
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中投入甲基乙基酮500份、由癸二酸714份与1,6-己二醇形成的羟基价为32的聚酯“HS2H-350S”[丰国制油(株)制]464份,于80℃使其溶解。向其中投入2,6-甲苯二异氰酸酯16份,于80℃反应5小时后,在300mmHg减压下馏去甲基乙基酮,获得聚氨酯改性聚酯。聚氨酯改性聚酯树脂的NCO含量为1.14重量%。
<制造例4>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W1)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴加漏斗、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器中投入THF195份。在玻璃制烧杯中投入丙烯酸山嵛酯100份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份的混合液,于20℃搅拌、混合,调整单体溶液,投入到滴加漏斗中。反应容器的气相部进行氮置换后,密闭下于70℃花费1小时滴加单体溶液。滴加完成3小时后,添加混合了偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.05份与THF5份的溶液,于70℃反应3小时后冷却到室温,获得共聚物溶液。将该共聚物溶液400份滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0,SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W1)。微粒分散液(W1)的利用“LA-920”测定的体积平均粒径为0.12μm,采用上述方法测定的树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为8.8度。
<制造例5>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W2)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸40份、甲基丙烯酸羟基乙酯5份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得共聚物溶液。在该共聚物溶液400份中投入后述的制造例5中得到的聚氨酯改性聚酯115份和二丁基氧化锡0.1份,将于50℃反应5小时得到的溶液滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0,SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W2)。微粒分散液(W2)的体积平均粒径为0.13μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为10.5度。
<制造例6>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W3)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸山嵛酯128份、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯32份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物10份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得微粒分散液(W3)。微粒分散液(W3)的体积平均粒径为0.14μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为25.4度。
<制造例7>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W4)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸20份、丙烯酸硬脂基酯48份、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯32份、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯40份、甲基丙烯酸聚乙二醇酯“BLEMMERAE-400”[日油(株)制]40份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得微粒分散液(W4)。微粒分散液(W4)的体积平均粒径为0.13μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为32.0度。
<制造例8>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W5)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴加漏斗、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器中投入THF195份。在玻璃制烧杯中投入丙烯酸山嵛酯80份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物90份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份的混合液,于20℃搅拌、混合,调整单体溶液,投入到滴加漏斗中。反应容器的气相部进行氮置换后,密闭下于70℃花费1小时滴加单体溶液。滴加完成3小时后,添加混合了偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.05份与THF5份的溶液,于70℃反应3小时后冷却到室温,获得共聚物溶液。将该共聚物溶液400份滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0、SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W5)。微粒分散液(W5)的利用“LA-920”测定的体积平均粒径为0.125μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为24.8度。
<制造例9>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W6)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由丙烯酸山嵛酯80份、甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸羟基乙酯10份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得共聚物溶液。在该共聚物溶液200份中投入将制造例1中得到的聚酯树脂180份溶解在THF120份中而得到的溶液和甲苯二异氰酸酯4份,将于70℃反应5小时得到的溶液滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0,SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W6)。微粒分散液(W6)的体积平均粒径为0.13μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为32.5度。
<制造例10>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W7)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由丙烯酸山嵛酯80份、甲基丙烯酸甲酯50份、甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸羟基乙酯15份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得共聚物溶液。在该共聚物溶液200份中投入将制造例1中得到的聚酯树脂60份溶解在THF120份中而得到的溶液和甲苯二异氰酸酯1.3份,将于70℃反应5小时得到的溶液滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0,SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W7)。微粒分散液(W7)的体积平均粒径为0.14μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为38度。
<制造例11>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W8)的制造]
将制造例9中的“制造例1中得到的聚酯树脂180份”变更成“制造例2中得到的聚氨酯树脂170份”,除此之外,与制造例9同样地进行,获得微粒分散液(W8)。微粒分散液(W8)的体积平均粒径为0.135μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为36度。
<制造例12>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W9)的制造]
将制造例10中的“制造例1中得到的聚酯树脂60份”变更成“制造例2中得到的聚氨酯树脂57份”,除此之外,与制造例10同样地进行,获得微粒分散液(W9)。微粒分散液(W9)的体积平均粒径为0.145μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为41度。
<制造例13>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W10)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由丙烯酸山嵛酯60份、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯38份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得微粒分散液(W10)。微粒分散液(W10)的利用“LA-920”测定的体积平均粒径为0.10μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为10.8度。
<制造例14>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W11)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由丙烯酸山嵛酯53份、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯25份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得微粒分散液(W11)。微粒分散液(W11)的利用“LA-920”测定的体积平均粒径为0.12μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为30度。
<制造例15>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W12)的制造]
将制造例4中的单体溶液变更成由丙烯酸山嵛酯53份、甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯25份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.5份形成的单体溶液,除此之外,与制造例4同样地进行,获得共聚物溶液。在该共聚物溶液200份中投入将制造例2中得到的聚氨酯57份溶解在THF120份中而得到的溶液和甲苯二异氰酸酯1.3份,将于70℃反应5小时得到的溶液滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0,SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W7)。微粒分散液(W12)的利用“LA-920”测定的体积平均粒径为0.125μm,树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为35度。
<制造例16>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W13)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴加漏斗、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器中投入THF195份。在玻璃制烧杯中投入丙烯酸山嵛酯100份、甲基丙烯酸30份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物70份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.05份的混合液,于20℃搅拌、混合,调整单体溶液,投入到滴加漏斗中。反应容器的气相部进行氮置换后,密闭下于70℃花费1小时滴加单体溶液。滴加完成3小时后,添加混合了偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.05份与THF5份的溶液,于70℃反应3小时后冷却到室温,获得共聚物溶液。将该共聚物溶液400份滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0,SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W13)。微粒分散液(W13)的利用“LA-920”测定的体积平均粒径为0.12μm,采用上述方法测定的树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为18.5度。
<制造例17>[树脂粒子(A)的微粒分散液(W14)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴加漏斗、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器中投入THF195份。在玻璃制烧杯中投入丙烯酸山嵛酯50份、丙烯酸40份、甲基丙烯酸羟基乙酯与苯基异氰酸酯的等摩尔反应物110份和偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.10份的混合液,于20℃搅拌、混合,调整单体溶液,投入到滴加漏斗中。反应容器的气相部进行氮置换后,密闭下于70℃花费1小时滴加单体溶液。滴加完成3小时后,添加混合了偶氮双甲氧基二甲基戊腈0.05份与THF5份的溶液,于70℃反应3小时后冷却到室温,获得共聚物溶液。将该共聚物溶液400份滴加到搅拌下的液体石蜡[相对介电常数:2.0,SP值:8.6(cal/cm31/2]600份中,在300mmHg减压下于40℃馏去THF,获得微粒分散液(W14)。微粒分散液(W14)的利用“LA-920”测定的体积平均粒径为0.12μm,采用上述方法测定的树脂(a)相对于液体石蜡的接触角为12.5度。
<制造例18>[树脂溶液(1)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮导入管的反应容器中投入双酚A的PO2摩尔加成物746份(2.1摩尔份)、对苯二甲酸288份(1.7摩尔份)和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸盐3份。常压下,于230℃缩聚6小时后将体系内减压,在酸价变为1.0的时刻恢复到常压,冷却到180℃。于180℃投入偏苯三酸酐28份(0.1摩尔份),同温度下反应1小时,获得作为聚酯树脂的树脂(b1)。树脂(b1)Tg:72℃,Mn:2400,羟基价:40,酸价:15。
接着,在烧杯中投入树脂(b1)1000份和丙酮1000份,搅拌均匀使其溶解,获得树脂溶液(1)。
<制造例19>[树脂溶液(2)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、脱溶剂装置和氮导入管的反应容器中投入1,2-丙二醇(以下,简写成PG)701份(18.8摩尔份)、对苯二甲酸二甲酯716份(7.5摩尔份)、己二酸180份(2.5摩尔份)和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸盐3份。边于180℃在氮气流下馏去甲醇边反应8小时后,边缓慢地升温到230℃边在氮气流下馏去PG和水边反应4小时。进一步减压下反应,在软化点变为150℃的时刻取出,获得作为聚酯树脂的树脂(b2)。回收到的PG为316份(8.5摩尔份)。树脂(b2)的Tg:64℃,Mn:8800,羟基价:13,酸价:0.2。
接着,在烧杯中投入树脂(b2)1000份和丙酮1000份,搅拌均匀溶解,获得树脂溶液(2)。
<制造例20>[树脂溶液(3)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、脱溶剂装置和氮导入管的耐压反应容器中投入二甲苯452份,氮置换后于170℃分别花费3小时滴加混合有苯乙烯845份和丙烯酸正丁酯155份的单体溶液、以及将作为引发剂的二叔丁基过氧化物6.4份与二甲苯125份混合而得到的溶液。滴加后于170℃熟化1小时,在20mmHg减压下馏去二甲苯,由此获得作为乙烯基树脂的树脂(b3)。树脂(b3)的Tg:60℃,Mn:14000。
接着,在烧杯中投入树脂(b3)1000份和丙酮1000份,搅拌均匀溶解,获得树脂溶液(3)。
<制造例21>[树脂溶液(4)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中投入由己二酸与1,4-丁二醇(摩尔比1:1)得到的聚酯(Mn:1000)177份、PG7份、二羟甲基丙酸72份和丙酮500份,搅拌均匀溶解。在该溶液中投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)246份,于55℃反应11小时。接着,于55℃投入乙二胺9份和正丁基胺6份,进行4小时延长反应,获得作为聚氨酯树脂的树脂(b4)的丙酮溶液[树脂溶液(4)]。树脂(b4)的Tg:62℃,软化开始温度:105℃,流出温度:180℃。
<制造例22>[树脂溶液(5)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮导入管的反应容器中投入双酚A的PO2摩尔加成物746份(2.1摩尔份)、对苯二甲酸288份(1.7摩尔份)和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸盐3份。常压下,于230℃缩聚6小时后将体系内减压,在酸价变为1.0的时刻恢复到常压,冷却到180℃。于180℃投入偏苯三酸酐7份(0.1摩尔份),同温度下反应1小时,获得作为聚酯树脂的树脂(b5)。树脂(b5)的Tg:72℃,Mn:2400,羟基价:51,酸价:4。
接着,在烧杯中投入树脂(b5)1000份和丙酮1000份,搅拌均匀溶解,获得树脂溶液(5)。
<制造例23>[树脂溶液(6)的制造]
在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮导入管的反应容器中投入双酚A的PO2摩尔加成物746份(2.1摩尔份)、对苯二甲酸288份(1.7摩尔份)和作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸盐3份。常压下,于230℃缩聚6小时后将体系内减压,在酸价变为1.0的时刻恢复到常压,冷却到180℃。于180℃投入偏苯三酸酐60份(0.1摩尔份),同温度反应1小时,获得作为聚酯树脂的树脂(b6)。树脂(b6)的Tg:72℃,Mn:2400,羟基价:51,酸价:31。
接着,在烧杯中投入树脂(b6)1000份和丙酮1000份,搅拌均匀溶解,获得树脂溶液(6)。
<制造例24>(聚氨酯预聚物的制造)
在具备搅拌装置、加热冷却装置、脱水装置和温度计的反应容器中投入羟基价为56的聚己内酯二醇“PLAXELL220AL”[Daicel化学工业(株)制]2000份,加热到110℃,在20mmHg减压下进行脱水1小时。
接着,投入IPDI457份,于110℃进行反应10小时,获得在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物的NCO含量为3.6重量%。
<制造例25>(固化剂的制造)
在具备搅拌装置、加热冷却装置和温度计的反应容器中投入乙二胺50份和甲基异丁基酮300份,于50℃进行反应5小时,获得作为酮亚胺化合物的固化剂。
<制造例26>(着色剂分散液的制造)
在烧杯中投入铜酞菁25份、着色剂分散剂“Solsperse71000”(Lubrizol公司制)4份和丙酮75份,搅拌均匀分散后,利用珠磨机将铜酞菁微分散,获得着色剂分散液。着色剂分散液的体积平均粒径为0.2μm。
<实施例1>
在烧杯中投入树脂溶液(1)45份和制造例26中得到的着色剂分散液15份,于25℃利用TKAutoHomomixer[特殊机化工业(株)制]以8000rpm进行搅拌,均匀分散,获得树脂溶液(1A)。
在另一烧杯中投入液体石蜡67份和微粒分散液(W1)6份,均匀分散。接着,边于25℃利用TKAutoHomomixer以10000rpm进行搅拌边投入树脂溶液(1A)60份,搅拌2分钟。接着,将该混合液投入到具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和脱溶剂装置的反应容器中,升温到35℃后,于同温度300mmHg的减压下馏去丙酮直至丙酮浓度变为0.5重量%以下,获得非水系树脂粒子分散液(X-1)。应予说明,(X-1)中丙酮的浓度是采用气相色谱“GC2010”[FID方式,(株)岛津制作所制]进行定量的(以下相同)。(X-1)中的(a)在25℃在(L)中的溶解度为3重量%。
<实施例2~14、比较例1~5>
使用表1、表2所示的树脂溶液、聚氨酯预聚物、固化剂、着色剂分散液、液体石蜡、微粒分散液,除此之外,与实施例1同样地进行,获得本发明的非水系树脂粒子分散液(X-2)~(X-14)和比较的非水系树脂粒子分散液(CX-1)~(CX-5)。
分别将实施例1~14、比较例1~5中得到的非水系树脂粒子分散液(X-1)~(X-14)、(CX-1)~(CX-5)稀释到液体石蜡中,利用“LA-920”测定树脂粒子(C)的粒度分布。另外,采用以下方法观察树脂粒子(C)中的微粒(A)的状态。采用上述方法测定树脂粒子(C)中树脂粒子(B)的被微粒(A)覆盖的表面覆盖率。进一步采用以下方法对于非水系树脂粒子分散液的定影性、耐热稳定性进行评价。将结果示于表1、2。
[树脂粒子(C)中微粒(A)的状态]
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察树脂粒子(C)的表面,判定微粒(A)是否附着在树脂粒子(B)的表面或者被膜化在树脂粒子(B)的表面。
[定影性1]
将非水系树脂粒子分散液滴到纸面上,利用棒涂机(#10,间隙为22.9μm)均匀地涂布(只要能够均匀地涂布,则可以使用其它方法)。对在定影速度(加热辊周速)为213mm/秒、定影压力(加压辊压)为10kg/cm2的条件下在加压辊上通过该纸时冷固定(コ一ルドオフセツト)的产生温度进行测定。冷固定的产生温度越低,表示定影性越优异。
[定影性2]
在将剥离胶带“ScotchMendingTape”[住友3M(株)制]粘贴在[定影性1]中定影的图像上后剥离胶带,对产生图像缺损的温度进行测定。产生图像缺损的温度越低,表示定影性越优异。
[耐热稳定性]
将非水系树脂粒子分散液于50℃静置3天后,测定粒径,由下式计算出粒径的变化率。变化率越小,表示耐热稳定性越优异。
粒径的变化率(%)=[(50℃静置3天后的粒径)-(50℃静置3天前的粒径)]/(50℃静置3天前的粒径)
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本发明的非水系树脂粒子分散液(X)作为涂料、电子照片、静电记录、静电印刷等的液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨和电子纸用油墨等是有效的。另外,作为其它用途,作为化妆品用、电子部件制造用间隔件和电粘性流体用等也是有用的。

Claims (12)

1.一种非水系树脂粒子分散液X,是下述树脂粒子C分散在20℃时相对介电常数为1~4的非亲水性有机溶剂L中而成的非水系树脂粒子分散液,25℃时树脂a在非亲水性有机溶剂L中的利用下述测定方法测定的溶解度基于树脂a的重量是2~10重量%,
树脂粒子C:是具有芯·壳结构的树脂粒子,所述芯·壳结构是含有树脂a的微粒A附着或者被膜化于含有树脂b的树脂粒子B的表面而形成的,
树脂a是结晶性树脂,其利用差示扫描热量测定即DSC的熔化热满足以下关系式(1)和(2),
5≤H1≤70(1)
0.2≤H2/H1≤1.0(2)
关系式(1)和(2)中的H1表示利用DSC的初次升温时的熔化热,H2表示利用DSC的第2次升温时的熔化热,熔化热单位为J/g,
溶解度的测定方法:在25℃以10000rpm将非水分散树脂液10g离心分离30分钟,回收全部量上清液,在残留固体成分中加入10ml的非亲水性有机溶剂L,使非水分散树脂粒子再次分散后,在25℃以10000rpm离心分离30分钟,回收全部量上清液,进一步重复该操作,合计3次回收上清液,利用减压干燥机、20mmHg的减压下、在与非亲水性有机溶剂L的沸点相同的温度下对上清液进行干燥1小时,称量残渣的重量,如果此时的残渣重量为Yg、非水分散树脂液10g中树脂a的质量为yg,则基于25℃的树脂a重量的树脂a在非亲水性有机溶剂L中的溶解度可以通过以下公式计算出,
溶解度以重量%计=(Y/y)×100。
2.根据权利要求1所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,树脂粒子C的体积平均粒径为0.01μm~100μm,且变动系数为1~100%。
3.根据权利要求1或2所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,树脂粒子C的圆形度R的平均值即利用下述测定方法测定的平均圆形度为0.92~1.0,
平均圆形度:是光学上检测粒子并除以投影面积相等的相当圆的周长而得到的值,具体而言,利用流式粒子图像分析装置Sysmex公司制“FPIA-2000”进行测定,具体而言,采用如下方式测定树脂粒子的形状和分布:在规定容器中加入预先除去杂质固体物质的水100~150ml,加入0.1~0.5ml表面活性剂富士照片Film公司制“DRYWELL”作为分散剂,进一步加入测定试样0.1~9.5g,利用超声波分散器Velvo-Clear公司制“ULTRASONICCLEANERMODELVS-150”对分散有试样的悬浮液进行1~3分钟分散处理,使分散浓度为3000~10000个/μL。
4.根据权利要求1或2所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,树脂a是乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂以及它们的并用。
5.根据权利要求1或2所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,树脂a是具有乙烯基单体和根据需要使用的其它乙烯基单体的聚合物或共聚物骨架的乙烯基树脂。
6.根据权利要求5所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,乙烯基单体是具有分子链k的乙烯基单体m。
7.根据权利要求6所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,乙烯基单体m是选自具有碳原子数为12~27的直链状烃链的乙烯基单体m1、具有碳原子数为12~27的支链状烃链的乙烯基单体m2、具有碳原子数为4~20的氟烷基链的乙烯基单体m3和具有聚二甲基硅氧烷链的乙烯基单体m4中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,树脂b是选自乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,树脂粒子B含有蜡c和/或接枝有乙烯基聚合物链的改性蜡d。
10.根据权利要求1或2所述的非水系树脂粒子分散液X,其中,在树脂粒子C中,树脂粒子B被微粒A覆盖的利用下述测定方法测定的表面覆盖率为50%以上,
表面覆盖率:由用扫描电子显微镜SEM得到的图像的图像解析基于下式而求得,
表面覆盖率以百分比计=[被壳层覆盖的部分的面积/被壳层覆盖的部分的面积+露出芯层的部分的面积]×100。
11.根据权利要求1或2所述的非水系树脂粒子分散液X,用作涂料、电子照片用液体显影剂、静电记录用液体显影剂、喷墨打印机用油性油墨或者电子纸用油墨。
12.一种权利要求1~11中任一项所述的非水系树脂粒子分散液X的制造方法,所述非水系树脂粒子分散液X是树脂粒子B的表面附着或者被膜化有微粒A的树脂粒子C分散于20℃时相对介电常数为1~4的非亲水性有机溶剂L中而得到的,其特征在于,
将微粒分散液W与树脂溶液O1或树脂溶液O2混合,所述微粒分散液W是含有树脂a的微粒A分散在20℃时相对介电常数为1~4的非亲水性有机溶剂L中而形成的,所述树脂溶液O1是树脂b溶解在溶解度参数为8.5~20(cal/cm3)1/2的有机溶剂M中而得到的,所述树脂溶液O2是树脂b的前体b0溶解在有机溶剂M中而得到的,
在微粒分散液W中分散树脂溶液O1或者树脂溶液O2,在使用树脂溶液O2时,进一步使前体b0反应,在微粒分散液W中形成含有树脂b的树脂粒子B,从而获得在树脂粒子B的表面附着有微粒A的结构的树脂粒子C的非水系树脂粒子分散液X’,进一步从非水系树脂粒子分散液X’中馏去有机溶剂M。
CN201180011741.4A 2010-04-16 2011-03-24 非水系树脂粒子分散液 Expired - Fee Related CN103097438B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-094668 2010-04-16
JP2010094668 2010-04-16
JP2010-102649 2010-04-27
JP2010102649 2010-04-27
PCT/JP2011/001724 WO2011129058A1 (ja) 2010-04-16 2011-03-24 非水系樹脂粒子分散液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103097438A CN103097438A (zh) 2013-05-08
CN103097438B true CN103097438B (zh) 2015-11-25

Family

ID=44798447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180011741.4A Expired - Fee Related CN103097438B (zh) 2010-04-16 2011-03-24 非水系树脂粒子分散液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9090748B2 (zh)
EP (1) EP2559724B1 (zh)
JP (1) JP5663007B2 (zh)
KR (1) KR20130077820A (zh)
CN (1) CN103097438B (zh)
WO (1) WO2011129058A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5990881B2 (ja) * 2010-10-22 2016-09-14 株式会社リコー トナーの製造方法
JP5583653B2 (ja) * 2011-05-12 2014-09-03 三洋化成工業株式会社 ウレタン樹脂粒子
KR101494571B1 (ko) * 2011-06-03 2015-02-17 캐논 가부시끼가이샤 토너
JP6291708B2 (ja) * 2012-09-26 2018-03-14 コニカミノルタ株式会社 液体現像剤およびその製造方法
JP6085929B2 (ja) * 2012-09-26 2017-03-01 コニカミノルタ株式会社 液体現像剤およびその製造方法
WO2014050559A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 三洋化成工業株式会社 液体現像剤およびその製造方法
EP2911004B1 (en) * 2012-10-17 2017-08-02 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. Polymeric dispersant for liquid developers, liquid developer, and printed matter
JP6201443B2 (ja) * 2013-06-18 2017-09-27 コニカミノルタ株式会社 液体現像剤
EP3024863B1 (de) * 2013-07-25 2022-05-04 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von iminooxadiazindiongruppen enthaltenden polyisocyanaten und deren verwendung.
WO2015058814A1 (en) 2013-10-25 2015-04-30 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic ink compositions
JP6446983B2 (ja) * 2014-10-10 2019-01-09 コニカミノルタ株式会社 液体現像剤
EP3374449A4 (en) 2016-03-29 2018-10-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet inks
JP6283729B2 (ja) * 2016-09-15 2018-02-21 ポーラ化成工業株式会社 水溶性コポリマーを含む水性組成物
JP6193461B2 (ja) * 2016-10-13 2017-09-06 ポーラ化成工業株式会社 水溶性コポリマー
US11927914B2 (en) 2016-12-14 2024-03-12 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Electrophotographic toner binder, and toner composition
JP7269883B2 (ja) * 2017-10-24 2023-05-09 三洋化成工業株式会社 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
CN111763473B (zh) * 2019-04-01 2022-04-22 3M创新有限公司 聚氨酯复合保护膜和胶带
JP7305435B2 (ja) * 2019-05-30 2023-07-10 キヤノン株式会社 液体現像剤及び画像形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4199241B2 (ja) 2005-02-07 2008-12-17 三洋化成工業株式会社 トナーバインダーおよびトナー
JP4436339B2 (ja) 2005-05-31 2010-03-24 三洋化成工業株式会社 トナーおよびトナーバインダー
EP1959306A1 (en) 2007-02-16 2008-08-20 Seiko Epson Corporation Liquid developer and image forming apparatus
JP2008225442A (ja) 2007-02-16 2008-09-25 Seiko Epson Corp 液体現像剤および画像形成装置
JP2009030000A (ja) 2007-07-30 2009-02-12 Sanyo Chem Ind Ltd 非水性樹脂分散液の製造方法
JP5048619B2 (ja) * 2007-09-28 2012-10-17 三洋化成工業株式会社 非水系樹脂分散液

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130077820A (ko) 2013-07-09
WO2011129058A1 (ja) 2011-10-20
EP2559724B1 (en) 2015-09-02
US9090748B2 (en) 2015-07-28
US20130034809A1 (en) 2013-02-07
JP5663007B2 (ja) 2015-02-04
EP2559724A1 (en) 2013-02-20
EP2559724A4 (en) 2013-11-27
JPWO2011129058A1 (ja) 2013-07-11
CN103097438A (zh) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103097438B (zh) 非水系树脂粒子分散液
CN101155859B (zh) 树脂颗粒和树脂分散体
CN100429257C (zh) 复合树脂粒子
CN101238168B (zh) 树脂颗粒
CN101466762B (zh) 用于制备树脂分散体的方法和树脂粒子
CN100395282C (zh) 树脂颗粒及其制造方法
CN1813013B (zh) 核-壳聚氨酯的水分散体
CN104166320B (zh) 调色剂、显影剂和图像形成设备
CN104203999B (zh) 乙烯基系树脂和树脂组合物
CN101977970B (zh) 树脂粒子及其制造方法
JP5048619B2 (ja) 非水系樹脂分散液
CN101655674B (zh) 静电图像显影用调色剂及其制法、显影剂、成像方法和装置
CN101429270A (zh) 聚丙烯酸酯改性聚氨酯水分散体的制备方法
JP2005325356A (ja) 分散剤および分散安定剤用として適切な付加化合物
CN101981516A (zh) 调色剂粘合剂和调色剂
AU1585499A (en) Water dispersible polymeric compositions
CN100475913C (zh) 合成树脂水分散体
JP2011148963A (ja) 樹脂粒子
AU741255B2 (en) Polymeric compositions, and the preparation and use thereof
CN101324763B (zh) 树脂颗粒
CN100448918C (zh) 树脂分散体和树脂颗粒
JP3984596B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体及びそれを用いたシート材料
JP5705505B2 (ja) 樹脂粒子
TW200404936A (en) Leather-like sheet and method for producing it
JP5020529B2 (ja) 着色樹脂粒子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151125

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee