CN101981516A - 调色剂粘合剂和调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供低温定影性和耐粘连性优良的调色剂以及调色剂粘合剂。本发明提供含有结晶性树脂(A)的调色剂粘合剂以及含有上述调色剂粘合剂和着色剂的调色剂；其中所述的结晶性树脂(A)的熔解热的最大峰温度(Ta)为40～100℃，软化点与Ta之比(软化点/Ta)为0.8～1.55，熔融开始温度(X)在(Ta±30)℃的温度范围内，且满足以下条件：〔条件1〕G’(Ta+20)＝50～1×10⁶[Pa]；〔条件2〕|logG”(X+20)-logG”(X)|＞2.0，[G’：储能弹性模量[Pa]、G”：损失弹性模量[Pa]]。

Description

调色剂粘合剂和调色剂

技术领域

本发明涉及调色剂粘合剂、以及使用该粘合剂的调色剂。

背景技术

一直希望开发一种以比以往低的能量定影调色剂的技术。因此，强烈要求能够在更低温度下定影的静电荷显影用调色剂。

作为降低调色剂定影温度的方法，一般是进行降低调色剂粘合剂的玻璃化转变温度的技术。然而，如果将玻璃化转变温度降到过低，则容易引起粉末的凝聚(结块)，而且，由于定影图象表面的调色剂的保存性变差，因此，在实用上以50℃为下限。该玻璃化转变温度是调色剂粘合剂的设计点，在降低玻璃化转变温度的方法中，至今尚未能获得能在比现有更低的温度定影的调色剂。

作为兼有防止结块、低温定影性的方法，自古以来熟知的方法是使用结晶性树脂作为调色剂粘合剂。然而，该方法具有由于熔融时的弹性不足而引起热偏移(hot offset)的问题。

另外，作为兼顾防止结块、低温定影性的方法，有人提出采用熔融悬浮法、乳液凝聚法形成的具有壳的调色剂的方案(参见例如专利文献1、2)。然而，为了既要维持低温定影，又要获得良好的耐结块性，依靠以上的技术尚不充分。

专利文献1：日本特开2007-70621号公报

专利文献2：日本特开2004-191927号公报

发明内容

本发明的目的是要解决上述现有技术的问题。即，本发明的目的在于，提供一种低温定影性和耐结块性优良的调色剂、以及调色剂粘合剂。

上述课题通过以下的本发明来完成。

即，本发明为一种含有结晶性树脂(A)的调色剂粘合剂以及一种含有所述调色剂粘合剂和着色剂的调色剂，所述结晶性树脂(A)的熔解热的最大峰温度(Ta)为40～100℃，软化点与Ta之比(软化点/Ta)为0.8～1.55，熔融开始温度(X)在(Ta±30)℃的温度范围内，且满足以下条件：

〔条件1〕G’(Ta+20)＝50～1×10⁶[Pa]

〔条件2〕|logG”(X+20)-logG”(X)|＞2.0

[G’：储能弹性模量[Pa]、G”：损失弹性模量[Pa]]。

根据本发明，可以提供低温定影性和耐结块性优良的调色剂、以及调色剂粘合剂。

具体实施方式

以下详细地说明本发明的调色剂粘合剂。

本发明的调色剂粘合剂含有结晶性树脂(A)。

本发明中，所谓“结晶性”，是指软化点与熔解热的最大峰温度(Ta)之比(软化点/Ta)为0.8～1.55，在差示扫描热量测定(DSC)中，没有阶段状的吸热量变化，具有明确的吸热峰。另外，“非结晶性”是指软化点与熔解热的最大峰温度之比(软化点/Ta)大于1.55。

予以说明，即使树脂是一种结晶性树脂与非结晶性树脂的嵌段物，在差示扫描热量测定(DSC)时，具有明确的吸热峰、软化点与熔解热的最大峰温度(Ta)之比为0.8～1.55的情况。这也为结晶性树脂。

从耐热保存性的观点考虑，结晶性树脂(A)的熔解热的最大峰温度(Ta)为40～100℃的范围，优选45～80℃，更优选50～70℃。

结晶性树脂(A)的软化点与熔解热的最大峰温度(Ta)之比(软化点/Ta)如上所述为0.8～1.55，如果在该范围以外，则图象容易劣化。优选为0.85～1.2，更优选0.9～1.15。

软化点和熔解热的最大峰温度(Ta)为如下测定的值。

<软化点>

使用降落式流量仪{例如，(株)岛津制作所制、CFT-500D}，一边以6℃/分的升温速度加热1g测定试样，一边用柱塞赋予1.96MPa的荷重，从直径1mm、长1mm的喷嘴挤出，绘制“柱塞降落量(流动值)”与“温度”的曲线图，从曲线图读取与柱塞降落量的最大值的1/2相对应的温度，将该值(一半的测定试样流出时的温度)作为软化点。

<熔解热的最大峰温度(Ta)>

使用差示扫描热量计(DSC){例如，SEICO Electronics industrial公司制、DSC210}进行测定。

用于测定(Ta)的试样，作为预处理，在130℃下熔融后，以1.0℃/分的速度从130℃降温至70℃，接着以0.5℃/分的速度从70℃降温至10℃。此处，利用一次DSC，以20℃/分的升温速度升温，测定吸放热变化，绘制“吸放热量”与“温度”的曲线图，将此时观测的处于20℃～100℃的吸热峰温度作为Ta’。在有多个吸热峰的情况下，将吸热量最大的峰的温度作为Ta’。最后，将试样在(Ta’-10)℃下保存6小时后，在(Ta’-15)℃下保存6小时。

接着，将上述试样用DSC以10℃/分的降温速度冷却至0℃后、再以20℃/分的升温速度升温，测定吸放热变化，绘制同样的曲线图，将与吸放热量的最大峰相对应的温度作为熔解热的最大峰温度(Ta)。

关于结晶性树脂(A)的粘弹性特性，(Ta+20)℃(Ta为熔解热的最大峰温度)的储能弹性模量G’为50～1×10⁶[Pa]的范围〔条件1〕，优选为100～5×10⁵[Pa]。

如果(Ta+20)℃时的G’小于50Pa，则即使在低温定影时也会引起热偏移，定影温度区域变窄。另外，如果超过1×10⁶[Pa]，则在低温侧难以达到可定影的粘性，导致在低温下的定影性劣化。

本发明中，动态粘弹性测定值(储能弹性模量G’、损失弹性模量G”)使用Rheometric Scientific公司制动态粘弹性测定装置RDS-2，在频率1Hz的条件下进行测定。

将测定试样安装于测定装置的夹具上，然后升温至(Ta+30)℃，使其与夹具密合，然后以0.5℃/分的速度从(Ta+30)℃降温至(Ta-30)℃，在(Ta-30)℃下静置1小时，接着，以0.5℃/分的速度降温至(Ta-10)℃，进而在(Ta-10)℃下静置1小时，使其充分结晶化后，用它进行测定。测定温度范围为30℃～200℃，通过测定该温度区间的粘合剂熔融粘弹性，可以获得温度-G’、温度-G”的曲线。

满足〔条件1〕的结晶性树脂(A)可以通过调节(A)中的结晶性成分的比例、调节分子量等来获得。例如，如果增加下述的结晶性部分(b)的比例、结晶性成分的比例，则G’(Ta+20)的值变小。作为结晶性成分，可举出具有直链结构的多元醇、聚异氰酸酯等。另外，降低分子量也会使G’(Ta+20)的值变小。

结晶性树脂的熔融开始温度(X)在(Ta±30)℃的温度范围内，优选在(Ta±20)℃的温度范围内，更优选在(Ta±15)℃的温度范围内。关于(X)，具体地优选为30～100℃，更优选为40～80℃。熔融开始温度(X)为如下所示测定的值。

<熔融开始温度>

使用降落式流量仪{例如，(株)岛津制作所制、CFT-500D}，一边以6℃/分的升温速度加热1g测定试样，一边用柱塞给予1.96MPa的荷重，从直径1mm、长1mm的喷嘴挤出，绘制“柱塞降落量(流动值)”与“温度”的曲线图，从曲线图中读取在由于试样的热膨胀而引起的活塞轻微上升后，活塞再次明显地开始下降的点的温度，将该值作为熔融开始温度。

另外，结晶性树脂(A)与损失弹性模量G”和熔融开始温度(X)有关，必须满足以下的〔条件2〕，优选满足〔条件2-2〕，更优选满足〔条件2-3〕。

〔条件2〕|logG”(X+20)-logG”(X)|＞2.0

[G’：储能弹性模量[Pa]、G”：损失弹性模量[Pa]]

〔条件2-2〕|logG”(X+20)-logG”(X)|＞2.5

〔条件2-3〕|logG”(X+15)-logG”(X)|＞2.5

如果结晶性树脂(A)的熔融开始温度(X)在上述范围内、且满足〔条件2〕，则树脂的低粘性化速度快，可以在定影温度区域的低温侧、高温侧获得同等的图象品质。另外，从熔融开始至成为可定影的粘性的速度快，对于获得优良的低温定影性有利。〔条件2〕是究竟能以多么快的速度和多么少的热量而定影的树脂锐熔(Sharp-melt)性的指标，是通过实验而求出的。

满足熔融开始温度(X)的范围、以及〔条件2〕的结晶性树脂(A)，可以通过调整(A)的构成成分中的结晶性成分的比例等来获得。例如，如果结晶性成分的比例增大，则(Ta)与(X)的温度差变小。

作为以往调色剂粘合剂中使用的树脂，在非结晶性树脂的情况下，虽然满足〔条件1〕，但不满足〔条件2〕。另外，在结晶性树脂的情况下，虽然满足〔条件2〕，但不满足〔条件1〕。因此，含有同时满足〔条件1〕和〔条件2〕的树脂的调色剂粘合剂以往并不存在。本发明的特征是，使用满足〔条件1〕的结晶性树脂作为调色剂粘合剂。

另外，关于结晶性树脂(A)的粘弹性特性，(Ta+30)℃的损失弹性模量G”与(Ta+70)℃的损失弹性模量G”之比〔G”(Ta+30)/G”(Ta+70)〕优选为0.05～50，更优选为0.1～10[Ta：(A)的熔解热的最大峰温度〕。

通过将损失弹性模量之比维持在上述的范围，可以在定影温度区域获得更稳定的图象品质。

满足上述G”之比的条件的结晶性树脂(A)可以通过调整结晶性成分在(A)的构成成分中的比例、下述的结晶性部分(b)的分子量等来获得。例如，如果增加结晶性部分(b)的比例、结晶性成分的比例，则〔G”(Ta+30)/G”(Ta+70)〕的值变小。另外，如果增加结晶性部分(b)的分子量，则〔G”(Ta+30)/G”(Ta+70)〕的值变小。作为结晶性成分，可举出具有直链结构的多元醇、聚异氰酸酯等。

结晶性树脂(A)可以仅由结晶性部分(b)构成，也可以由具有结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)的嵌段树脂构成，只要具有结晶性即可，但从定影性(特别是耐热偏移性)的观点考虑，优选为由(b)和(c)构成的嵌段树脂。

另外，如果为嵌段树脂，则不易引起在感光体上的成膜。

以下详细描述作为结晶性树脂(A)优选的、由结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)构成的嵌段树脂。

在嵌段树脂的情况下，从耐热保存性的观点考虑，(c)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～250℃，更优选为50～240℃，特别优选为60～230℃，最优选为65～180℃。另外，(c)由流量仪测定的软化点优选为100～300℃，更优选为110～290℃，特别优选为120～280℃。

玻璃化转变温度(Tg)为如下测定的值。

<玻璃化转变温度(Tg)>

玻璃化转变温度为非结晶性树脂所特有的物性，与熔解热的最大峰温度有区别。另外，在上述的熔解热的最大峰温度(Ta)的测定中，将“吸放热量”与“温度”的曲线图中在最大峰温度以下的基线的延长线与表示从最大峰的上升部分到最大峰的顶点的最大倾斜的切线的交点相对应的温度作为玻璃化转变温度。

从定影的观点考虑，结晶性树脂(A)的重均分子量(以下记载为Mw)优选为5000～100000，更优选为6000～89000，特别优选为8000～50000。

当(A)为具有结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)的嵌段树脂时，(b)的Mw优选为2000～80000，更优选为4000～60000，特别优选为7000～30000。

(c)的Mw优选为500～50000，更优选为750～20000，特别优选为1000～10000。

予以说明，本发明中，树脂的分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)，在以下的条件下进行测定。

装置(一例)：东曹(株)制HLC-8120

色谱柱(一例)：TSK GEL GMH62根〔东曹(株)制〕

测定温度：40℃

试样溶液：0.25重量％的THF溶液

溶液注入量：100μL

检测装置：折射率检测器

标准物：东曹制标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量50010502800910018100379009640019000035500010900002890000)

当结晶性树脂(A)为由结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)构成的嵌段树脂时，结晶性部分(b)在(A)中所占的比例优选为50重量％以上，更优选为60～96重量％，进一步优选为65～90重量％。如果(b)的比例为50重量％以上，则(A)的结晶性不受损害，低温定影性更良好。

当结晶性树脂(A)为由结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)构成的嵌段树脂时，优选是(b)和(c)按照下述的形式以线型结合而成的两个末端为(b)的树脂，{-(c)-(b)}的单元的重复数的平均值n为0.9～3.5，更优选为n＝0.95～2.0，特别优选为n＝1.0～1.5。

(b){-(c)-(b)}n

具体地说，上述式意味着结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)按照(b)〔n＝0〕、(b)-(c)-(b)〔n＝1〕、(b)-(c)-(b)-(c)-(b)〔n＝2〕、(b)-(c)-(b)-(c)-(b)-(c)-(b)〔n＝3〕等的形式以线型结合而成的树脂、以及它们的混合物〔除仅由n＝0构成的以外〕。

如果n为3.5以下，则结晶性树脂(A)的结晶性不受损害。另外，如果n为0.9以上，则(A)的熔融后的弹性良好，在定影时不易发生热偏移，定影温度区域变得更宽。予以说明，n为由原料的用量〔(b)与(c)的摩尔比〕求出的计算值。另外，从结晶性树脂(A)的结晶度的观点考虑，(A)的两末端优选为结晶性部分(b)。

予以说明，当两末端为非结晶性部分(c)时，由于结晶度降低，因此，为了使结晶性树脂(A)具有结晶性，优选使结晶性部分(b)在(A)中的比例为75重量％以上。

以下说明适用于结晶性部分(b)的树脂。

作为适用于结晶性部分(b)的树脂，只要具有结晶性，就没有特殊限制。从耐热保存性的观点考虑，熔点优选为40～100℃的范围(更优选为50～70℃的范围)。熔点与熔解热的最大峰温度(Ta)同样，使用差示扫描热量计{例如，SEICO Electronics industrial公司制、DSC210}进行测定。

结晶性部分(b)只要具有结晶性就没有特殊限制，即使为复合树脂也无妨。其中，优选聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、以及它们的复合树脂，特别优选直链聚酯树脂以及含有直链聚酯树脂的复合树脂。

作为(b)使用的聚酯树脂，从结晶性的观点考虑，优选的是由醇(二醇)成分与酸(二羧酸)成分合成的缩聚聚酯树脂。其中，也可以根据需要使用3官能以上的醇成分、酸成分。

氏w，作为聚酯树脂，除了缩聚聚酯树脂以外，内酯开环聚合物和聚羟基羧酸也同样是优选的。

另外，作为聚氨酯树脂，可举出由醇(二醇)成分与异氰酸酯(二异氰酸酯)成分合成的聚氨酯树脂等。但是，也可以根据需要使用3官能以上的醇成分、异氰酸酯成分。

作为聚酰胺树脂，可举出由胺(二胺)成分与酸(二羧酸)成分合成的聚酰胺树脂等。但是，也可以根据需要使用3官能以上的胺成分、酸成分。

作为聚脲树脂，可举出由胺(二胺)成分与异氰酸酯(二异氰酸酯)成分合成的聚脲树脂等。但是，也可以根据需要使用3官能以上的胺成分、异氰酸酯成分。

在以下的说明中，首先，分别示出适用于这些结晶性缩聚聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚脲树脂的二醇成分、二羧酸成分、二异氰酸酯成分、以及二胺成分(分别包括3官能以上的成分)。

[二醇成分]

作为二醇成分，优选为脂肪族二醇，其碳原子数优选处于2～36的范围。而且，更优选直链型脂肪族二醇。

当脂肪族二醇为支链型时，聚酯树脂的结晶性降低，熔点降低，因此，耐调色剂结块性、图象保存性、以及低温定影性有时恶化。另外，如果碳原子数超过36，则有时难以获得实用上的材料。

关于二醇成分，优选直链型脂肪族二醇的含量为所使用二醇成分的80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。如果在80摩尔％以上，则聚酯树脂的结晶性提高，熔点提高，因此，耐调色剂结块性和低温定影性变得更加良好。

作为直链型脂肪族二醇，具体地可举出例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等，但不限定于此。其中，从获得容易性考虑，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。

作为其他根据需要使用的二醇，可举出碳原子数2～36的上述以外的脂肪族二醇(1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇等)；碳原子数4～36的亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；碳原子数4～36的脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的环氧烷(以下简写为AO)〔环氧乙烷(以下简写为EO)、环氧丙烷(以下简写为PO)、环氧丁烷(以下简写为BO)等〕加成物(加成摩尔数1～30)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)的AO(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数2～30)；聚内酯二醇(聚ε-己内酯二醇等)；以及聚丁二烯二醇等。

作为其他根据需要使用的二醇，也可以使用其他具有官能团的二醇。作为具有官能团的二醇，可举出具有羧基的二醇、具有磺酸基或者氨基磺酸基的二醇、以及它们的盐等。

作为具有羧基的二醇，可举出二烷醇链烷酸[C6～24的二烷醇链烷酸，例如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸、2，2-二羟甲基辛酸等]。

作为具有磺酸基或者氨基磺酸基的二醇，可举出氨基磺酸二醇[N，N-二(2-羟基烷基)氨基磺酸(烷基的C1～6)或其AO加成物(作为AO，为EO或PO等，AO的加成摩尔数为1～6)：例如N，N-二(2-羟乙基)氨基磺酸和N，N-二(2-羟乙基)氨基磺酸PO 2摩尔加成物等]；磷酸二(2-羟乙基)酯等。

作为具有它们的中和碱的二醇的中和碱，可举出例如上述碳原子数3～30的叔胺(三乙胺等)和/或碱金属(钠盐等)。

其中优选的是碳原子数2～12的亚烷基二醇、具有羧基的二醇、双酚类的AO加成物、以及它们的并用。

作为可根据需要使用的3～8元或8元以上的多元醇，可举出碳原子数3～36的3～8元或8元以上的多元脂肪族醇(链烷多元醇及其分子内或者分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、以及聚甘油；糖类及其衍生物、例如蔗糖、以及甲基葡糖苷)；三酚类(三苯酚PA等)的AO加成物(加成摩尔数2～30)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)的AO加成物(加成摩尔数2～30)；丙烯酰基多元醇[(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他的乙烯基系单体的共聚物等]等。

其中优选的是3～8元或8元以上的多元脂肪族醇以及酚醛清漆树脂的AO加成物，更优选的是酚醛清漆树脂的AO加成物。

[二羧酸成分]

作为二羧酸成分，可举出各种二羧酸，优选脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，脂肪族二羧酸更优选直链型的羧酸。

作为二羧酸，可举出碳原子数4～36的链烷二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、癸基琥珀酸等)；碳原子数6～40的脂环式二羧酸〔二聚酸(2聚亚油酸)等〕、碳原子数4～36的链烯二羧酸(十二碳烯基琥珀酸、十五碳烯基琥珀酸、十八碳烯基琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸等)；碳原子数8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等)等。

此外，作为二羧酸或者3～6元或6元以上的多元羧酸，也可以使用上述羧酸的酸酐或者碳原子数1～4的低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。

这些二羧酸中，特别优选单独使用脂肪族二羧酸(特别是直链型的羧酸)，但也同样优选由脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸(优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、以及它们的低级烷基酯类)一起共聚而成的共聚物。作为芳香族二羧酸的共聚量，优选20摩尔％以下。

作为二羧酸成分，主要可举出上述的羧酸，但不限定于此。其中，从结晶性、获得容易性考虑，优选己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸以及间苯二甲酸。

[二异氰酸酯成分]

作为二异氰酸酯，可举出碳原子数(除了NCO基中的碳以外，下同)6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯以及这些二异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲烷甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基、

唑烷酮基的改性物等)以及它们的2种以上的混合物。而且，也可以根据需要并用3元以上的聚异氰酸酯。

作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例(包括3元以上的聚异氰酸酯)，可举出1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[由粗制二氨基苯基甲烷〔甲醛与芳香族胺(苯胺)或其混合物形成的缩合生成物；由二氨基二苯基甲烷与少量(例如5～20重量％)3官能以上的多胺形成的混合物〕的碳酰氯化物：聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)]、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间-和对-异氰酸根苯基磺酰基异氰酸酯等。

作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例(包括3元以上的聚异氰酸酯)，可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根甲基己酸酯、二(2-异氰酸根乙基)富马酸酯、二(2-异氰酸根乙基)碳酸酯、2-异氰酸根乙基-2，6-二异氰酸根己酸酯等。

作为上述脂环式二异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、二(2-异氰酸根乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯、2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。

作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可举出间-和/或对-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。

另外，作为上述二异氰酸酯的改性物，可举出含有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲烷甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基、唑烷酮基的改性物等。

具体来说，包括改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、磷酸三烃基酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI等二异氰酸酯的改性物以及它们的2种以上的混合物[例如改性MDI与氨基甲酸酯改性TDI(含有异氰酸酯的预聚物)的并用]。

其中优选的是碳原子数6～15的芳香族二异氰酸酯、碳原子数4～12的脂肪族二异氰酸酯、以及碳原子数4～15的脂环式二异氰酸酯，特别优选的是TDI、MDI、HDI、氢化MDI、以及IPDI。

[二胺成分]

作为二胺(包括根据需要使用的3元以上的多胺)的例子，作为脂肪族二胺类(C2～C18)，可举出〔1〕脂肪族二胺{C2～C6亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)、多亚烷基(C2～C6)二胺〔二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等〕}；〔2〕它们的烷基(C1～C4)或者羟烷基(C2～C4)取代物〔二烷基(C1～C3)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺、甲基亚氨基二丙胺等〕；〔3〕含有脂环或杂环的脂肪族二胺{脂环式二胺(C4～C15)〔1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、

烷二胺、4，4′-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等〕、杂环式二胺(C4～C15)〔哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、1，4-二(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等〕；〔4〕含有芳香环的脂肪族胺类(C8～C15)(苯二甲胺、四氯对苯二甲胺等)等。

作为芳香族二胺类(C6～C20)，可举出〔1〕非取代芳香族二胺〔1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(聚苯基聚亚甲基多胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、二(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间氨基苄基胺、三苯基甲烷-4，4′，4”-三胺、萘二胺等；〔2〕具有环取代烷基(甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基等C1～C4烷基)的芳香族二胺，例如2，4-和2，6-甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基均三甲苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3′-甲基-2′，4-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二乙基-2，2′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′，5，5′-四乙基-4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基砜等〕、以及它们的异构体的各种比例的混合物；〔3〕具有环取代吸电子基团(Cl、Br、I、F等卤素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基等)的芳香族二胺〔亚甲基二邻氯苯胺、4-氯-邻苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二溴-二苯基甲烷、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、二(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、二(4-氨基-2-氯苯基)砜、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、二(4-氨基苯基)硫醚、二(4-氨基苯基)碲醚、二(4-氨基苯基)硒醚、二(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫醚、4，4′-亚甲基二(2-碘苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-溴苯胺)、4，4′-亚甲基二(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺等〕；〔4〕具有仲氨基的芳香族二胺〔上述〔1〕～〔3〕的芳香族二胺的-NH₂的一部分或者全部被-NH-R′(R′为甲基、乙基等低级烷基)取代而成的化合物〕〔4，4′-二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等〕。

作为二胺成分，除上述之外，还可举出聚酰胺多胺〔二羧酸(二聚酸等)与过量的(相对于1摩尔酸为2摩尔以上)多胺类(上述亚烷基二胺、多亚烷基多胺等)经缩合得到的低分子量聚酰胺多胺等〕、聚醚多胺〔聚醚多元醇(聚亚烷基二醇等)的氰基乙基化物的氢化物等〕等。

结晶性聚酯树脂中，内酯开环聚合物可以通过使用金属氧化物、有机金属化合物等催化剂使例如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等碳原子数3～12的单内酯(环中的酯基数为1个)等内酯类发生开环聚合来获得。其中，从结晶性的观点考虑，优选的内酯为ε-己内酯。

如果使用二醇作为引发剂，则获得末端具有羟基的内酯开环聚合物。例如，可以通过在催化剂的存在下使上述内酯类与乙二醇、二甘醇等上述二醇成分发生反应来获得。作为催化剂，一般为有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤化锡化合物等，按照0.1～5000ppm左右的比例来添加，在100～230℃下，优选在惰性气氛中使其聚合，由此可以获得内酯开环聚合物。内酯开环聚合物也可以是通过将其末端转变成例如羧基以使其改性而获得的产物。内酯开环聚合物为结晶性高的热塑性脂肪族聚酯树脂。作为内酯开环聚合物，可以使用市售品，可举出例如，Daicel株式会社制的PLACCEL系列的H1P、H4、H5、H7等(均为熔点＝约60℃、Tg＝约-60℃的高结晶性聚己内酯)。

结晶性聚酯树脂中，聚羟基羧酸可通过将二醇酸、乳酸(L型、D型、消旋体)等羟基羧酸直接脱水缩合来获得，但从调整分子量的观点考虑，优选使用金属氧化物、有机金属化合物等催化剂，使相当于乙交酯、丙交酯(L型、D型、消旋体)等羟基羧酸的2分子间或者3分子间脱水缩合物的碳原子数4～12的环状酯(环中的酯基数为2～3个)进行开环聚合的方法。其中，从结晶性的观点考虑，优选的环状酯为L-丙交酯和D-丙交酯。

如果使用二醇作为引发剂，则获得末端具有羟基的聚羟基羧酸骨架。例如，可以通过在催化剂的存在下使上述环状酯与乙二醇、二甘醇等上述二醇成分反应来获得。作为催化剂，一般为有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤化锡化合物等，按照0.1～5000ppm左右的比例来添加，在100～230℃下，优选在惰性气氛中使其聚合，由此可以获得聚羟基羧酸。聚羟基羧酸也可以是通过将其末端转变成例如羧基以使其改性而获得的产物。

作为聚醚树脂，可举出结晶性聚氧化烯多元醇等。

作为结晶性聚氧化烯多元醇的制造方法没有特殊限定，可以是以往公知的任一种方法。

已知有例如，使用在通常AO的聚合中使用的催化剂使手性体的AO开环聚合的方法(例如，Journal ofthe American Chemical Society、1956年、第78卷、第18号、p.4787-4792中的记载)；使用立体的体积大的特殊化学结构的配合物作为催化剂，使廉价的消旋体的AO开环聚合的方法。

作为使用特殊配合物的方法，已知有使用使镧系元素配合物与有机铝接触而生成的化合物作为催化剂的方法(例如，特开平11-12353号公报中的记载)；预先使双金属μ-氧联醇盐(バィメタルμ-ォキソァルコキサィド)与羟基化合物反应的方法(例如，特表2001-521957号公报中的记载)等。

另外，作为获得等规度非常高的聚氧化烯多元醇的方法，已知有使用席夫碱(Salen)配合物作为催化剂的方法(例如，Journal of theAmerican Chemical Society、2005年、第127卷、第33号、p.11566-11567中的记载)。

例如，使用手性体的AO，在其开环聚合时，如果使用二醇或水作为引发剂，则获得末端具有羟基的等规度为50％以上的聚氧化烯二醇。等规度为50％以上的聚氧化烯二醇可以是通过将其末端转变成例如羧基以使其改性而获得的产物。予以说明，如果等规度为50％以上，则通常具有结晶性。

作为上述二醇，可举出上述二醇成分等，作为用于羧基改性的羧酸，可举出上述二羧酸成分等。

作为结晶性聚氧化烯多元醇的制造中使用的AO，可举出碳原子数3～9的AO，可举出例如以下的化合物。

碳原子数3的AO[PO、1-氯氧杂环丁烷、2-氯氧杂环丁烷、1，2-二氯氧杂环丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷]；碳原子数4的AO[1，2-BO、甲基缩水甘油基醚]；碳原子数5的AO[1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷]；碳原子数6的AO[环氧环己烷、1，2-环氧己烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、2，3-环氧己烷、4-甲基-2，3-环氧戊烷、烯丙基缩水甘油基醚]；碳原子数7的AO[1，2-环氧庚烷]；碳原子数8的AO[氧化苯乙烯]；碳原子数9的AO[苯基缩水甘油基醚]等。

这些AO中，优选PO、1，2-BO、氧化苯乙烯和环氧环己烷。更优选为PO、1，2-BO和环氧环己烷。从聚合速度的观点考虑，最优选为PO。

这些AO可以单独使用，或者使用2种以上。

从获得的结晶性聚醚树脂的高锐熔融性和耐结块性的观点考虑，结晶性聚氧化烯多元醇的等规度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，最优选95％以上。

等规度可以按照Macromolecules、vol.35、No.6、2389-2392页(2002年)中记载的方法计算，按下述方法求出。

称量测定试样约30mg置于直径5mm的¹³C-NMR用试样管中，加入约0.5ml的氘代溶剂使其溶解，制成分析用试样。此处，氘代溶剂为氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、氘代二甲基甲酰胺等，适当选择能够溶解试样的溶剂。

¹³C-NMR的来自3种次甲基的信号，分别在间规值(S)75.1ppm附近、异规值(H)75.3ppm附近和等规值(I)75.5ppm附近被观测到。等规度由下述计算式(1)算出。

等规度(％)＝[I/(I+S+H)]×100(1)

式中，I为等规信号的积分值；S为间规信号的积分值；H为异规信号的积分值。

当结晶性树脂(A)为具有结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)的嵌段树脂时，作为在形成非结晶性部分(c)时使用的树脂，可举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂(聚苯乙烯、苯乙烯丙烯酸系聚合物等)、聚环氧树脂等。

但是，用于形成上述结晶性部分(b)的树脂优选为聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂，因此，如果考虑到加热时能够相溶，则用于形成非结晶性部分(c)的树脂也优选为聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、、聚醚树脂以及它们的复合树脂。更优选为聚氨酯树脂和聚酯树脂。

关于这些非结晶性树脂的组成，可举出与上述结晶性部分(b)相同的组成，作为所用的单体的具体例，可举出上述二醇成分、上述二羧酸成分、上述二异氰酸酯成分、上述二胺成分、以及上述AO，只要是能够形成非结晶性树脂的组成，任一种组合都可以。

[嵌段聚合物的制法]

对于由结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)构成的嵌段聚合物，可以考虑各自的末端官能团的反应性而选择使用或不使用粘结剂，并且在使用粘结剂时，选择位于末端官能团的粘结剂种类，从而使(b)与(c)结合在一起，形成嵌段聚合物。

在不使用粘结剂的情况下，根据需要一边进行加热减压，一边使形成(b)的树脂的末端官能团与形成(c)的树脂的末端官能团进行反应。特别是在酸与醇的反应或是酸与胺的反应的情况下，在一方树脂的酸值高、而另一方树脂的羟值或胺值高的情况下，反应能够顺利地进行。反应温度优选为180℃～230℃。

在使用粘结剂的情况下，可以使用各种粘结剂。通过使用多元羧酸、多元醇、多元异氰酸酯、多官能环氧化合物、酸酐等进行脱水反应、加成反应来获得。

作为多元羧酸和酸酐，可举出与上述二羧酸成分相同的化合物。作为多元醇，可举出与上述二醇成分相同的化合物。作为多元异氰酸酯，可举出与上述二异氰酸酯成分相同的化合物。作为多官能环氧化合物，可举出双酚A型和双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A或者双酚F的AO加成物的二缩水甘油基醚、氢化双酚A的AO加成物的二缩水甘油基醚、二醇(乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇和聚丙二醇等)的各种二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二和/或三缩水甘油基醚、季戊四醇三和/或四缩水甘油基醚、山梨糖醇七和/或六缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双环戊二烯·苯酚加成型缩水甘油基醚、亚甲基二(2，7-二羟基萘)四缩水甘油基醚、1，6-二羟基萘二缩水甘油基醚、聚丁二烯二缩水甘油基醚等。

在使(b)与(c)结合的方法中，作为脱水反应的例子，可举出结晶性部分(b)、非结晶性部分(c)均为两末端醇树脂，将它们用粘结剂(例如多元羧酸)结合起来的反应。该情况下，例如，在无溶剂下，在反应温度180℃～230℃下进行反应，获得嵌段聚合物。

作为加成反应的例子，可举出结晶性部分(b)、非结晶性部分(c)均为末端具有羟基的树脂，用粘结剂(例如多元异氰酸酯)将它们结合起来的反应；另外，在结晶性部分(b)、非结晶性部分(c)中的一方为末端具有羟基的树脂、另一方为末端具有异氰酸酯基的树脂的情况下，不使用粘结剂而将它们结合起来的反应。该情况下，例如，使结晶性部分(b)、非结晶性部分(c)均溶解于可使其溶解的溶剂中，如果需要，向其中投入粘结剂，在反应温度80℃～150℃下进行反应，获得嵌段聚合物。

作为结晶性树脂(A)，优选上述的嵌段聚合物，但也可以使用没有非结晶性部分(c)、而仅含有结晶性部分(b)的树脂。

作为仅含有结晶性部分的(A)的组成，可举出与上述的结晶性部分(b)相同的组成、以及结晶性乙烯基树脂。

作为结晶性乙烯基树脂，优选具有含结晶性基团的乙烯基单体(m)和根据需要使用的不含结晶性基团的乙烯基单体(n)作为构成单元的结晶性乙烯基树脂。

作为乙烯基单体(m)，可举出烷基的碳原子数为12～50的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(m1)(碳原子数12～50的直链烷基为结晶性基团)、以及具有上述结晶性部分(b)的单元的乙烯基单体(m2)等。

作为结晶性乙烯基树脂，更优选含有烷基碳原子数为12～50(优选16～30)的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(m1)作为乙烯基单体(m)的树脂。

作为(m1)，可举出各烷基均为直链状的(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、以及(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。

予以说明，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸烷基酯，是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，以下采用同样的记载方法。

在具有结晶性部分(b)的单元的乙烯基单体(m2)中，作为将结晶性部分(b)的单元引入乙烯基单体中的方法，可以考虑各自的末端官能团的反应性而选择是否使用粘结剂(偶联剂)，并在使用粘结剂的情况下，选择位于末端官能团的粘结剂，使结晶性部分(b)与乙烯基单体结合，从而形成具有结晶性部分(b)的单元的乙烯基单体(m2)。

在制作具有结晶性部分(b)的单元的乙烯基单体(m2)时不使用粘结剂的情况下，根据需要一边进行加热减压，一边使结晶性部分(b)的末端官能团与乙烯基单体的末端官能团进行反应。特别是在末端的官能团为羧基与羟基的反应、或是羧基与氨基的反应时，在一方树脂的酸值高、另一方树脂的羟值或胺值高的情况下，反应能够顺利地进行。反应温度优选为180℃～230℃。

在使用粘结剂的情况下，可以根据末端官能团的种类，使用各种粘结剂。

作为粘结剂的具体例、以及使用粘结剂的乙烯基单体(m2)的制作法，可举出与上述的嵌段聚合物的制法相同的方法。

作为没有结晶性基团的乙烯基单体(n)，没有特殊限定，可举出含结晶性基团的乙烯基单体(m)以外的乙烯基树脂的制造中通常使用的分子量为1000以下的乙烯基单体(n1)、以及具有上述非结晶性部分(c)的单元的乙烯基单体(n2)等。

作为上述乙烯基单体(n1)，可举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸单体、含有羧基的乙烯基单体、其他的乙烯基酯单体、以及脂肪族烃系乙烯基单体等，也可以将2种以上合并使用。

作为苯乙烯类，可举出苯乙烯、烷基碳原子数为1～3的烷基苯乙烯〔例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯〕等，优选为苯乙烯。

作为(甲基)丙烯酸单体，可举出烷基碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基碳原子数为12～18的(甲基)丙烯酸支链烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯〕、烷基碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸羟烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯〕、烷基碳原子数为1～11的含有烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯〕、以及含有腈基的乙烯基单体〔例如，丙烯腈、甲基丙烯腈〕等。

作为含有羧基的乙烯基单体，可举出单羧酸〔碳原子数3～15，例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸〕、二羧酸〔碳原子数4～15，例如，马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸〕、二羧酸单酯〔上述二羧酸的单烷基(碳原子数1～18)酯，例如，马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、柠康酸单烷基酯〕等。

作为其他的乙烯基酯单体，可举出脂肪族乙烯基酯〔碳原子数4～15，例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、乙酸异丙烯基酯〕、不饱和羧酸多元(2～3元或其以上)醇酯〔碳原子数8～50，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1，6己二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、芳香族乙烯基酯〔碳原子数9～15，例如，甲基-4-乙烯基苯甲酸酯〕等。

作为脂肪族烃系乙烯基单体，可举出烯烃〔碳原子数2～10，例如，乙烯、丙烯、丁烯、辛烯〕；二烯(碳原子数4～10，例如，丁二烯、异戊二烯、1，6-己二烯〕等。

这些(b1)中，优选为(甲基)丙烯酸单体、以及含有羧基的乙烯基单体。

关于在具有非结晶性部分(c)的单元的乙烯基单体(n2)中，将非结晶性部分(c)的单元引入乙烯基单体中的方法，可举出与在上述的具有结晶性部分(b)的单元的乙烯基单体(m2)中，将结晶性部分(b)的单元引入乙烯基单体中的方法相同的方法。

含结晶性基团的乙烯基单体(m)的构成单元在结晶性乙烯基树脂中所占的比例优选为30重量％以上，更优选为35～95重量％，特别优选为40～90重量％。如果处于该范围内，则不会损害乙烯基树脂的结晶性，耐热保存稳定性良好。另外，(m)中的烷基碳原子数为12～50的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(m1)的含量优选为30～100重量％，更优选为40～80重量％。通过采用公知的方法使这些乙烯基单体聚合，可以获得结晶性乙烯基树脂。

本发明的调色剂粘合剂可以单独使用结晶性树脂(A)，也可以将(A)与非结晶性树脂合并使用。

作为非结晶性树脂，可举出例如，数均分子量(以下记做Mn)为1000～100万的聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、以及将它们并用。优选的是聚酯树脂、以及乙烯基树脂，更优选为聚酯树脂。但是，从低温定影性、和图象稳定性的观点考虑，调色剂粘合剂中的结晶性树脂(A)的比例优选为80重量％以上，更优选为85重量％以上，进一步优选为88重量％以上。

将本发明的调色剂粘合剂与着色剂一起混合，可以制成本发明的调色剂。还可以根据需要，进而使其含有电荷控制剂、脱模剂和流动化剂等。

作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的所有染料、颜料等。具体可举出，炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、溶剂黄(21，77，114等)、颜料黄(12，14，17，83等)、印朵快速橙(Indofast橙)、依鲁咖辛红(ィルガシン红)、对硝基苯胺红、甲苯胺红、溶剂红(17，49，128，5，13，22，48·2等)、分散红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、罗丹明FB、罗丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、溶剂蓝(25，94，60，15·3等)、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油溶黄GG、卡亚赛特(kayaset)YG、奥丽沙(Orasol)棕B以及油溶粉红OP等，它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。另外，可以根据需要使其含有磁性粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁素体等的化合物)而兼有作为着色剂的功能。着色剂的含量，相对于本发明的调色剂粘合剂100份，优选为0.1～40份，更优选为0.5～10份。此外，在使用磁性粉的情况下，优选为20～150份，更优选为40～120份。在上文和下文中，“份”意味着“重量份”。

作为脱模剂，优选软化点为50～170℃的脱模剂，可举出聚烯烃蜡、天然蜡(例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡和米糠蜡)等)、碳原子数30～50的脂肪族醇(例如三十烷醇等)、碳原子数30～50的脂肪酸(例如三十烷酸等)以及它们的混合物等。作为聚烯烃蜡，可举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯以及它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合获得的产物以及热降解型聚烯烃]、烯烃的(共)聚合物基于氧和/或臭氧而成的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数1～18)酯以及马来酸烷基(烷基的碳原子数1～18)酯等]等的共聚物、以及聚亚甲基(例如沙索蜡等费托合成蜡等)、脂肪酸金属盐(硬脂酸钙等)、脂肪酸酯(二十二碳酸二十二烷基酯等)。

作为电荷控制剂，可举出苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐、多胺树脂、咪唑衍生物、含有季铵碱的聚合物、含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸金属盐、二苯基乙醇酸的硼配合物、含有磺酸基的聚合物、含氟系聚合物、含有卤素取代芳香环的聚合物、水杨酸的烷基衍生物的金属配合物、鲸蜡基三甲基溴化铵等。

作为流动化剂，可举出胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡等。

制作调色剂时的组成比，基于调色剂重量(以下本项的％为重量％)，本发明的调色剂粘合剂优选为30～97％，更优选为40～95％，特别优选为45～92％；着色剂优选为0.05～60％，更优选为0.1～55％，特别优选为0.5～50％；添加剂中，脱模剂优选为0～30％，更优选为0.5～20％，特别优选为1～10％；电荷控制剂优选为0～20％，更优选为0.1～10％，特别优选为0.5～7.5％；流动化剂优选为0～10％，更优选为0～5％，特别优选为0.1～4％。另外，添加剂的合计含量优选为3～70％，更优选为4～58％，特别优选为5～50％。通过使调色剂的组成比处于上述的范围内，可以容易地获得带电性良好的调色剂。

本发明的调色剂可以采用混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等以往公知的任何方法来获得。例如，在采用混炼粉碎法来获得调色剂的情况下，可以将流动化剂以外的构成调色剂的成分干法混炼后，进行熔融混炼，然后进行粗粉碎，最终使用喷射式粉碎机等进行微粒化，进而通过分级，制成体积平均粒径(D50)优选为5～20μm的微粒，然后混合流动化剂来制造。予以说明，粒径(D50)通过使用库尔特计数器[例如，商品名：Multisizer III(Coulter公司制)]进行测定。

在采用乳化转相法来获得调色剂的情况下，可以将流动化剂以外的构成调色剂的成分溶解或者分散于有机溶剂中之后，通过添加水等进行乳液化，接着进行分离、分级来制造。另外，也可以采用特开2002-284881号公报中记载的使用有机微粒的方法来制造。调色剂的体积平均粒径优选为3～15μm。

调色剂也可以根据需要与载体粒子{铁粉、玻璃珠、镍粉、铁素体、磁铁矿以及用树脂(丙烯酸树脂和硅酮树脂等)将表面包覆的铁素体等}混合，作为静电潜像的显影剂使用。另外，也可以不使用载体粒子，而是与带电刮板等摩擦，形成静电潜像。然后，采用公知的热辊定影方法等将静电潜像定影在支撑体(纸和聚酯膜等)上。

实施例

以下用实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下的记载中，“％”表示重量％。

制造例1(结晶性部分b的制造)

向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入癸二酸159份、己二酸28份和1，4-丁二醇124份以及作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛1份，在180℃下、在氮气流中，一边蒸馏除去生成的水，一边反应8小时。接着，一边缓慢升温至220℃，一边在氮气流中蒸馏除去生成的水和1，4-丁二醇，如此反应4小时，进而在5～20mmHg的减压下反应，当Mw达到10000时将其取出。将取出的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部分b1]。[结晶性部分b1]的熔点为55℃，Mw为10000，羟值为36。

制造例2(结晶性部分b的制造)

向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入十二烷二酸286份和1，6-己二醇159份以及作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛1份，在170℃下、在氮气流中，一边蒸馏除去生成的水，一边反应8小时。接着一边缓慢升温至220℃，一边在氮气流中蒸馏除去生成的水，如此反应4小时，进而在5～20mmHg的减压下进行反应，当Mw达到10000时将其取出。将取出的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部分b2]。[结晶性部分b2]的熔点为65℃，Mw为10000，羟值为36。

制造例3(结晶性部分b的制造)

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入1，4-丁二醇66份、1，6-己二醇86份、以及甲基乙基酮(以下记做MEK)40份。向该溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)248份，在80℃下反应5小时，获得结晶性聚氨酯树脂[结晶性部分b3]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性部分b3]的熔点为57℃，Mw为9700，羟值为36。

制造例4(结晶性部分b的制造)

向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入癸二酸159份、己二酸28份和1，4-丁二醇124份以及作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛1份，在180℃下、在氮气流中，一边蒸馏除去生成的水，一边反应8小时。接着一边缓慢升温至220℃，一边在氮气流中蒸馏除去生成的水和1，4-丁二醇，如此反应4小时，进而在5～20mmHg的减压下进行反应，当Mw达到20000时将其取出。将取出的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部分b4]。[结晶性部分b4]的熔点为55℃，Mw为20000，羟值为19。

制造例5(结晶性部分b的制造)

向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入癸二酸159份、己二酸28份和1，4-丁二醇124份以及作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛1份，在180℃下、在氮气流中，一边蒸馏除去生成的水，一边反应8小时。接着一边缓慢升温至210℃，一边在氮气流中蒸馏除去生成的水和1，4-丁二醇，如此反应2小时，进而在5～20mmHg的减压下进行反应，当Mw达到5000时将其取出。将取出的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部分b5]。[结晶性部分b5]的熔点为55℃，Mw为5000，羟值为83。

制造例6(结晶性部分b的制造)

将(S)-PO·180份和KOH 30份加入到1L的高压釜中，在室温下搅拌48小时使其聚合。将得到的聚合物升温至70℃使其熔融，为了将KOH水洗，加入甲苯100份、水100份，洗涤后分液，如此重复3次。将该甲苯相用0.1mol/L的盐酸中和，加入各100份的水，再进行分液，如此进行3次，从该甲苯相蒸馏除去甲苯，将得到的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得结晶性聚醚树脂[结晶性部分b6]。[结晶性部分b6]的熔点为55℃，Mw为9000，羟值为20，等规度为99％。

制造例7(结晶性部分b的制造)

向带有搅拌装置和脱水装置的反应容器中，加入1，4-丁二醇2份、ε-己内酯650份、氧化二丁锡2份，在常压下和氮气氛中，在150℃下反应10小时。进而将得到的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得作为内酯开环聚合物的结晶性聚酯树脂[结晶性部分b7]。[结晶性部分b7]的熔点为60℃，Mw为9800，羟值为14。

制造例8(结晶性部分b的制造)

向带有搅拌装置和脱水装置的反应容器中，加入乙二醇2份、L-丙交酯400份、乙交酯150份、氧化二丁锡2份，在常压下和氮气氛中，在150℃下反应10小时。进而将得到的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得作为聚羟基羧酸的结晶性聚酯树脂[结晶性部分b8]。[结晶性部分b8]的熔点为60℃，Mw为11200，羟值为14。

制造例9(结晶性部分b的制造)

向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入癸二酸121份、二甲基对苯二甲酸118份和1，6-己二醇124份以及作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛1份，在180℃下和氮气流中，一边蒸馏除去生成的水，一边反应8小时。接着一边缓慢升温至220℃，一边在氮气流中蒸馏除去生成的水和1，6-己二醇，如此反应4小时，进而在5～20mmHg的减压下进行反应，当Mw达到8000时将其取出。将取出的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部分b9]。[结晶性部分b9]的熔点为53℃，Mw为8000，羟值为46。

制造例10(非结晶性部分c的制造)

向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入1，2-丙二醇(以下记做丙二醇)831份、对苯二甲酸750份、以及作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯0.5份，在180℃下和氮气流中，一边蒸馏除去生成的甲醇，一边反应8小时。接着一边缓慢升温至230℃，一边在氮气流中蒸馏除去生成的丙二醇、水，如此反应4小时，进而在5～20mmHg的减压下进行反应，当软化点达到87℃时将其冷却至180℃，进而加入偏苯三酸酐24份、四丁氧基钛酸酯0.5份，使其反应90分钟后，将其取出。回收的丙二醇为442份。将取出的树脂冷却至室温后，将其粉碎成颗粒，获得非结晶性缩聚聚酯树脂[非结晶性部分c1’]。[非结晶性部分c1’]的Mw为8000，Tg为65℃，羟值为30。

实施例1〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯44份和MEK 100份。向该溶液中加入环己烷二甲醇32份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c2]的溶液投入到由[结晶性部分b1]140份溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A1]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A1]的Ta为55℃，Mn为14000，Mw为28000。

实施例2〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯38份和MEK 100份。向该溶液中加入丙二醇14份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c3]的溶液投入到由[结晶性部分b2]130份溶解于MEK 130份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A2]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A2]的Ta为64℃，Mn为9000，Mw为34000。

实施例3〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

将与实施例2同样地获得的[非结晶性部分c3]的溶液152份投入到由[结晶性部分b3]130份溶解于MEK 130份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A3]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A3]的Ta为54℃，Mn为12000，Mw为37000。

实施例4〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

将与实施例1同样地获得的[非结晶性部分c2]的溶液176份投入到由[结晶性部分b4]250份溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A4]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A4]的Ta为55℃，Mn为24000，Mw为45000。

实施例5〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入由[结晶性部分b1]190份溶解于MEK 190份而成的溶液，接着投入甲苯二异氰酸酯9份，在80℃下反应4小时，获得作为结晶性聚氨酯树脂的[结晶性树脂A5]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A5]的Ta为55℃，Mn为31000，Mw为72000。

实施例6〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

将与实施例1同样地获得的[非结晶性部分c2]的溶液176份投入到由[结晶性部分b6]250份溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A6]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A6]的Ta为64℃，Mn为15000，Mw为36000。

实施例7〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯38份和MEK 100份。向该溶液中加入环己烷二甲醇28份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c4]的溶液投入到由[结晶性部分b7]250份溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A7]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A7]的Ta为59℃，Mn为10000，Mw为22000。

实施例8〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

将与实施例7同样地获得的[非结晶性部分c4]的溶液166份投入到由[结晶性部分b8]250份溶解于MEK 250份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A8]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A8]的Ta为60℃，Mn为9000，Mw为21000。

实施例9〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向具有搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、以及氮气吹入管的反应容器中，加入甲苯500份，向另外的玻璃制烧杯中，加入甲苯350份、丙烯酸二十二烷基酯(具有碳原子数为22的直链烷基的醇的丙烯酸酯：プレンマ一VA(日本油脂制))120份、丙烯酸2-乙基己酯20份、甲基丙烯酸10份、偶氮二异丁腈(AIBN)7.5份，在20℃下搅拌、混合，配制单体溶液，将其加入到滴液漏斗中。在将反应容器的气相部进行了氮气置换后，在密闭下，在80℃下花2小时滴加上述的单体溶液，滴加结束后在85℃下进行2小时的熟化，然后在130℃下花3小时减压除去甲苯，获得作为结晶性乙烯基树脂的[结晶性树脂A9]。[结晶性树脂A9]的Ta为56℃，Mn为68000，Mw为89000。

实施例10〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯42份和MEK 100份。向该溶液中加入环己烷二甲醇31份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c5]的溶液投入到由[结晶性部分b9]126份溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A10]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A10]的Ta为52℃，Mn为10000，Mw为22000。

实施例11〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入苯二甲基二异氰酸酯32份和MEK 100份。向该溶液中加入双酚A·EO 2摩尔加成物47份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c6]的溶液投入到由[结晶性部分b1]122份溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A11]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A11]的Ta为55℃，Mn为14000，Mw为30000。

实施例12〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入苯二甲基二异氰酸酯35份和MEK 100份。向该溶液中加入双酚A·EO 2摩尔加成物52份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c7]的溶液投入到由[结晶性部分b1]111份溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A12]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A12]的Ta为52℃，Mn为18000，Mw为38000。

实施例13〔结晶性树脂A(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入制造例10中得到的非结晶性缩聚聚酯树脂[非结晶性部分c1’]和MEK 100份。向该溶液中加入苯二甲基二异氰酸酯7份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的[非结晶性部分c1’]的氨基甲酸酯改性物[非结晶性部分c1]的溶液投入到由[结晶性部分脂b1]111份溶解于MEK 140份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[结晶性树脂A13]的MEK溶液。除去溶剂后的[结晶性树脂A13]的Ta为55℃，Mn为25000，Mw为51000。

比较例1〔比较用的树脂A’(调色剂粘合剂)的制造〕

向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，加入双酚A·PO2摩尔加成物456份(9.0摩尔)、双酚A·EO 2摩尔加成物321份(7.0摩尔)、对苯二甲酸247份(10.0摩尔)、以及四丁氧基钛酸酯3份，在230℃下和氮气流中，一边蒸馏除去生成的水，一边反应5小时。接着在5～20mmHg的减压下进行反应，当酸值达到2时将其冷却至180℃，加入偏苯三酸酐74份(2.6摩尔)，在常压密闭下反应2小时后将其取出，获得作为非结晶性树脂的[比较用的树脂A’14]。[比较用的树脂A’14]的Tg为55℃，Mn为3500，Mw为7500。

比较例2〔比较用的树脂A’(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯50份和MEK 100份。向该溶液中加入环己烷二甲醇38份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c8]树脂的溶液投入到由[结晶性部分b5]113份溶解于MEK110份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[比较用的树脂A’15]的MEK溶液。除去溶剂后的[比较用的树脂A’15]的Ta为52℃，Mn为6000，Mw为13000。

比较例3〔比较用的树脂A’(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯59份和MEK 80份。向该溶液中加入环己烷二甲醇46份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c9]的溶液投入到由[结晶性部分b1]17份溶解于MEK 17份而成的溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[比较用的树脂A’16]。除去溶剂后的[比较用的树脂A’16]的Ta为45℃，Mn为12000，Mw为26000。

比较例4〔比较用的树脂A’(调色剂粘合剂)的制造〕

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入甲苯二异氰酸酯9份和MEK的80份。向该溶液中加入由双酚A·PO 2摩尔加成物与间苯二甲酸形成的Mw2000的聚酯树脂48份，在80℃下反应2小时。接着，将末端具有异氰酸酯基的非结晶性聚氨酯树脂[非结晶性部分c10]的溶液投入到由[结晶性部分b1]95份溶解于MEK 95份而成的MEK溶液中，在80℃下反应4小时，获得由结晶性部分和非结晶性部分构成的[比较用的树脂A’17]。除去溶剂后的[比较用的树脂A’17]的Ta为55℃，Mn为4400，Mw为14000。

分别采用上述的方法分析实施例、比较例中制作的调色剂粘合剂〔结晶性树脂(A)和比较用的树脂(A’)〕，结果汇总于表1和表2中。

予以说明，当调色剂粘合剂具有非结晶性部分(c)时，非结晶性部分的分子量、玻璃化转变温度和软化点是在制作非结晶性部分时抽取一部分进行测定的。但是，当非结晶性部分具有异氰酸酯基时，向其中加入当量的甲醇，使异氰酸酯含量为0后再进行测定。

表1

表2

制造例11(着色剂分散液的制造)

向烧杯内加入铜酞菁20份和着色剂分散剂(Solsperse 28000；Avecia(株式会社制)4份、以及乙酸乙酯76份，搅拌，使其均匀分散后，用珠磨机将铜酞菁微分散，获得[着色剂分散液1]。用堀场制作所制的粒径测定装置LA-920测得[着色剂分散液1]的体积平均粒径为0.3μm。

制造例12(改性蜡的制造)

向带有温度计和搅拌机的高压釜反应槽中，投入二甲苯454份、低分子量聚乙烯(三洋化成工业(株)制SANWAX LEL-400：软化点128℃)150份，氮气置换后升温至170℃，使其充分溶解，在170℃下花3小时滴加苯乙烯595份、甲基丙烯酸甲酯255份、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯34份以及二甲苯119份的混合溶液，使其聚合，进而在该温度下保持30分钟。接着进行脱溶剂，获得[改性蜡1]。[改性蜡1]的Mn为1872，Mw为5194，Tg为56.9℃。

制造例13(蜡分散液的制造)

向带有温度计和搅拌机的反应容器中，投入石蜡(熔点73℃)10份、[改性蜡1]1份、乙酸乙酯33份，加热至78℃，使其充分溶解，花1小时冷却至30℃，使蜡以微粒状晶析，进而用Ultra Visco Mill(IMEX制)进行湿式粉碎，获得[蜡分散液1]。

制造例14(微粒(W)的水性分散液的制造)

向安装有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入异丙醇130份，在搅拌下，花120分钟滴加丙烯酸丁酯10份、乙酸乙烯基酯67份、马来酸酐15份、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸酯钠盐(ELEMINOL RS-30、三洋化成工业制)6份、过氧化苯甲酰(25％含水品)2份的混合溶液，使其聚合。将该聚合溶液50份进而滴加到搅拌下的离子交换水60份中，获得含有聚合物微粒(W)的水性分散液[微粒分散液W1]。用LA-920和Otsuka Electronics公司制电泳光散射光度计ELS-800测得[微粒分散液W1]的体积平均粒径均为0.10μm。将[微粒分散液W1]的一部分干燥，分离出树脂成分。用DSC测得该树脂成分的Tg为71℃。予以说明，微粒(W)用于使树脂粒子的粒径均匀。

制造例15(调色剂粘合剂溶液的制造)

向带有温度计和搅拌机的反应容器中，加入[结晶性树脂A1]10份、MEK 5份和乙酸乙酯5份，升温至70℃，搅拌，使其均匀分散，进而冷却至室温，获得[调色剂粘合剂溶液A1]。

制造例16(调色剂粘合剂溶液的制造)

除了分别使用[结晶性树脂A2]～[结晶性树脂A13]代替[结晶性树脂A1]以外，其余与制造例15同样地进行，获得[调色剂粘合剂溶液A2]～[调色剂粘合剂溶液A13]。

比较制造例1(比较用调色剂粘合剂溶液的制造)

除了分别使用[比较用的树脂A’14]～[比较用的树脂A’17]代替[结晶性树脂A1]以外，其余与制造例15同样地进行，获得[比较用的调色剂粘合剂溶液A’14]～[比较用的调色剂粘合剂溶液A’17]。

实施例14(颗粒状调色剂的制造)

向烧杯内加入[调色剂粘合剂溶液A1]60份、[蜡分散液1]27份、以及[着色剂分散液1]10份，在50℃下用TK式均相混合机以8,000rpm的转速搅拌，使其均匀溶解、分散，获得[树脂溶液1A]。

向烧杯内加入离子交换水97份、[微粒分散液W1]10.5份、羧甲基纤维素钠1份、以及十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5％水溶液(三洋化成工业制、“ELEMINOL MON-7”)10份，使其均匀溶解。接着，在25℃下，一边用TK式均相混合机以10,000rpm的转速搅拌，一边投入[树脂溶液1A]75份，搅拌2分钟。接着，将该混合液转移至带有搅拌棒和温度计的曲颈蒸馏器中，升温，在35℃下蒸馏除去乙酸乙酯，直至浓度达到0.5％以下，获得在含有结晶性树脂A1的树脂粒子的表面上形成了来自微粒(W)的被膜的树脂粒子的水性树脂分散体(XF1)。接着向水性树脂分散体(XF1)中加入氢氧化钠水溶液，调节至PH＝9.0后，加热至50℃，搅拌1小时，从树脂粒子上除去来自(W)的被膜。进而将其冷却至室温后，过滤，进行40℃×18小时干燥，获得含有结晶性树脂A1的颗粒状调色剂(F1)。

实施例15～26(颗粒状调色剂的制造)

除了分别使用[调色剂粘合剂溶液A2]～[调色剂粘合剂溶液A13]代替[调色剂粘合剂溶液A1]以外，其余与实施例14同样地进行，获得颗粒状调色剂(F2)～(F13)。

比较例5～8(比较用的颗粒状调色剂的制造)

除了分别使用[比较用的调色剂粘合剂溶液A’14]～[比较用的调色剂粘合剂溶液A’17]代替[调色剂粘合剂溶液A1]以外，其余与实施例14同样地进行，获得比较用的颗粒状调色剂(F’14)～(F’17)。

物性测定例

按照下述方法测定实施例14～26和比较例5～8中得到的颗粒状调色剂(F1)～(F13)、以及比较用的颗粒状调色剂(F’14)～(F’17)的低温定影性和耐热保存稳定性。结果示于下述的表3和表4中。

〔低温定影性〕

向颗粒状调色剂中添加1.0％的AEROSIL R972(Nippon Aerosil公司制)，充分混合达到均匀后，将该粉末按照0.6mg/cm²均匀载置于纸面上。此时作为将粉末载置于纸面上的方法，采用卸下了热定影机的打印机(只要能够按照上述的重量密度将粉末均匀地载置，也可以采用其他的方法)。测定该纸在定影速度(加热辊周速)213mm/sec、定影压力(加压辊压)5kg/cm²的条件下通过加压辊时的MFT(最低定影温度)。

MFT栏中，“×”为无定影区域。

〔耐热保存稳定性〕

将颗粒状调色剂在温度调节至50℃的干燥机中静置15小时，根据结块的程度按照下述基准进行评价。

○：没有发生结块。

△：虽然发生结块，但施加力时很容易分散。

×：发生结块，即使施加力也不发生分散。

[表3]

[表4]

如表3和表4所示，与比较例的调色剂(比较例5～8)相比，本发明的调色剂(实施例14～26)的低温定影性(MFT)和耐热保存稳定性(耐结块性)均优良，特别是在MFT方面，获得显著良好的结果。

产业实用性

使用本发明的调色剂粘合剂的本发明的调色剂，可作为低温定影性和耐结块性优良的静电显影用调色剂使用。

Claims (11)

1.一种调色剂粘合剂，含有结晶性树脂(A)，所述结晶性树脂(A)的熔解热的最大峰温度Ta为40～100℃，软化点与Ta之比即软化点/Ta为0.8～1.55，熔融开始温度X在(Ta±30)℃的温度范围，且满足以下条件：

条件1：G’(Ta+20)＝50～1×10⁶，单位为Pa

条件2：|logG”(X+20)-logG”(X)|＞2.0

G’：储能弹性模量，单位为Pa；G”：损失弹性模量，单位为Pa。

2.根据权利要求1所述的调色剂粘合剂，其中，结晶性树脂(A)在(Ta+30)℃时的损失弹性模量G”(Ta+30)与(Ta+70)℃时的损失弹性模量G”(Ta+70)之比G”(Ta+30)/G”(Ta+70)为0.05～50。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂粘合剂，其中，结晶性树脂(A)的含量为80重量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，结晶性树脂(A)为由结晶性部分(b)和非结晶性部分(c)构成的嵌段树脂，(b)的重均分子量为2000～80000，(A)中的(b)的比例为50重量％以上。

5.根据权利要求4所述的调色剂粘合剂，其中，结晶性树脂(A)为结晶性部分(b)与非结晶性部分(c)按照下述形式结合成线型的树脂，n为0.9～3.5，

(b){-(c)-(b)}n。

6.根据权利要求4或5所述的调色剂粘合剂，其中，非结晶性部分(c)的玻璃化转变温度为40～250℃，软化点为100～300℃。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，结晶性部分(b)为从聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、以及它们的复合树脂中选出的树脂。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，非结晶性部分(c)为从聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、以及它们的复合树脂中选出的树脂。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的调色剂粘合剂，其中，结晶性树脂(A)为具有含结晶性基团的乙烯基单体(m)以及根据需要使用的不含结晶性基团的乙烯基单体(n)作为构成单元的结晶性乙烯基树脂。

10.一种调色剂，含有权利要求1～9中任一项所述的调色剂粘合剂和着色剂。

11.根据权利要求10所述的调色剂，其中，还含有选自脱模剂、电荷控制剂和流动化剂中的1种以上添加剂。