KR20150112888A

KR20150112888A - 토너

Info

Publication number: KR20150112888A
Application number: KR1020150043236A
Authority: KR
Inventors: 슌타로 와타나베; ?타로 와타나베; 다카아키 가야; 도시후미 모리; 겐지 아오키; 데츠야 기누마츠; 유스케 고사키; 아츠시 다니; 다카시게 가스야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2015-10-07
Also published as: US20150274879A1; DE102015104617A1; JP6335582B2; US9309349B2; JP2015191199A; CN104950610A

Abstract

본 발명은 결정성 수지를 함유하는 토너이면서, 기계적 충격에 대한 내구성을 높임으로써, 출력한 화상의 보관 시의 안정성을 향상시키고, 또한 깨짐, 절결을 저감하고, 부재 오염을 억제하고, 토너 막힘을 방지함으로써, 고화질인 화상을 장기간에 걸쳐서 얻을 수 있고, 또한 전자 사진 장치의 메인터넌스 프리성을 향상할 수 있는 토너에 관한 것으로, 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 상기 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 폴리우레탄 수지를 화학적으로 결합한 블록 중합체를 주성분으로서 함유하고, 상기 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지 성분을 특정량 함유하고, 상기 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도가 5.2mmol/g 이하이고, 상기 토너의 3점 굽힘 시험에 있어서 구해지는 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX 및 변형 에너지 u가 특정한 값인 토너.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법 및 토너 제트 방식 기록법을 이용한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

최근 들어, 전자 사진 장치와 같은 화상 형성 장치에 있어서도, 에너지 절약화가 큰 기술적 과제로서 여겨지고 있다. 그중에서도, 특히 정착 장치에 걸리는 열량의 삭감이 요구되고 있다. 그로 인해, 토너에 있어서, 보다 저에너지로 정착이 가능한, 소위 「저온 정착성」의 향상이라는 요구가 높아지고 있다.

종래, 보다 저온에서의 정착을 가능하게 하기 위해서는, 토너에 포함되는 결착 수지를 보다 샤프 멜트로 하는 방법이 효과적인 방법의 하나로서 알려져 있다. 그 중 하나로서, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 토너가 소개되어 있다. 결정성 폴리에스테르 수지는, 분자쇄가 규칙적으로 배열됨으로써, 명확한 유리 전이를 나타내지 않고, 결정 융점보다도 낮은 온도 하에서는 연화되기 어렵고, 결정 융점을 초과하면 급격하게 연화된다는 특성을 갖기 때문에, 내열 보존성과 저온 정착성을 양립시킬 수 있는 재료로서 검토가 행하여지고 있다.

특허문헌 1에서는, 결정성 폴리에스테르 블럭과 무정형 폴리에스테르 블럭을 결합한 공중합체를 결합제로서 사용함으로써, 내열 보존성과 저온 정착성을 양립시키는 기술이 소개되어 있다.

특허문헌 2에서는, 결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 스티렌아크릴계 수지와의 공중합체와, 비정질성 스티렌아크릴계 수지를 바인더 수지로서 병용함으로써, 저온 정착성과 내오프셋성을 양립시키는 기술이 소개되어 있다.

특허문헌 3에서는, 지방족 폴리에스테르를 필수 구성 성분으로 하는 결정성부와, 비결정성부를 결합한 수지를 사용함으로써, 내열 보존성과 용융 특성을 양립시키는 기술이 소개되어 있다.

한편, 출력한 화상의 보관 시에 있어서의 품질의 안정성의 향상도 요구되고 있다. 토너의 강도가 낮은 경우, 출력한 화상이 외력에 의해 마찰되거나, 화상 자체를 절곡하거나 했을 때, 마찰 부분이나 접음선 부분으로부터 토너가 탈피되는 경우가 있다.

또한, 토너는 전자 사진 장치 내에서 다양한 충격을 받는다. 예를 들어, 현상기 내의 반송 스크류에 의한 충격이나 규제 블레이드에 의한 압력, 클리닝 장치 내의 블레이드에 있어서의 압력을 받는다. 이러한 충격에 의해 토너의 깨짐, 절결이 발생하면, 발생한 미분에 의한 규제 블레이드의 오염이나 감광체 상의 필르밍에 의해, 화상 상에 줄무늬나 백색 누락과 같은 화상 결함이 발생하기 쉬워진다.

또한, 클리닝부에서의 토너 막힘에 수반하는 청소 작업이나 부재의 교환 작업이 발생하거나, 마모에 수반하는 감광체의 교환 빈도가 증가하거나 하는 것이, 메인터넌스 프리를 방해하는 요인이 된다.

그런데, 일반적으로 결정성 수지는, 비정질성 수지와 비교해서 수지 자신의 강도가 낮아, 분체의 신뢰성에 문제가 있다. 결정성 수지와 비정질성 수지를 결합한 블록 중합체를 사용하는 상기 토너에 있어서도, 이와 같은 요구에 대하여 반드시 충분히 응할 수 있는 것은 아니었다.

특허문헌 4에서는, 결정성 폴리에스테르와 비결정성 폴리에스테르로 구성되는 블록 중합체를 사용한 코어를, 비결정성 폴리에스테르의 쉘로 피복된 토너가 소개되어 있다. 이 방법에 의하면, 감광체 상의 필르밍을 어느 정도 방지하는 것은 가능하지만, 역시 토너의 깨짐, 절결을 방지하여, 보다 장기에 걸친 내구성을 향상시킨다는 점에서는 충분하지 않았다.

즉, 상기 과제를 해결할 수 있는 토너는, 아직도 실현되어 있지 않고, 보다 고도의 내구성을 갖는 토너가 요망되고 있다.

일본 특허 공개 소62-47649호 공보 일본 특허 제4571975호 공보 일본 특허 공개 제2010-168529호 공보 일본 특허 제4544095호 공보

본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 저온 정착에 유리한 샤프 멜트성이 우수한 결정성 수지를 함유하는 토너이면서, 기계적 충격에 대한 내구성을 높임으로써, 출력한 화상의 보관 시의 안정성을 향상시킬 수 있는 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.

또한, 토너의 내구성을 향상시킴으로써, 토너의 깨짐 또는 절결을 저감하여, 미분 발생이 야기하는 부재 오염을 억제하거나, 클리닝부에 있어서의 토너 막힘을 방지함으로써, 고화질의 화상을 장기에 걸쳐 얻을 수 있는 토너를 제공한다. 나아가서는, 전자 사진 장치의 메인터넌스 프리성을 향상시킬 수 있는 토너를 제공한다.

본 발명은 결착 수지를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,

상기 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 폴리우레탄 수지를 화학적으로 결합한 블록 중합체를 주성분으로서 함유하고,

상기 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지 성분을 50.0질량％ 이상 85.0질량％ 이하 함유하고,

상기 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도가 5.2mmol/g 이하이고,

상기 토너를 용융하고, 길이(l) 30.0㎜, 폭(w) 13.0㎜, 두께(t) 4.0㎜로 성형한 토너 샘플의, 지점간 거리(L)을 15.0㎜로 하는 3점 굽힘 시험에 있어서, 온도 25℃에서 측정한 최대 하중 F_MAX(N)로부터 하기 식 (1)에 의해 구해지는 상기 토너 샘플의 최대 굽힘 응력을 σ_MAX(㎫)라고 하고, 하중-휨 곡선의 기울기(ΔF/Δs)로부터 하기 식 (2)에 의해 구해지는 상기 토너 샘플의 굽힘 탄성률 E의 최대값을 E_MAX(㎫)라고 했을 때, E_MAX가 200㎫ 이상 450㎫ 이하이고,

상기 σ_MAX 및 상기 E_MAX의 값으로부터 하기 식 (3)에 의해 산출되는 단위 체적당의 변형 에너지 u가 0.30㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 토너.

σ_MAX=(3×F_MAX×L)/(2×w×t²) … (1)

E=L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs) … (2)

u=σ_MAX ²/(2×E_MAX) … (3)

[ΔF(N)는 휨 변화량 Δs가 0.2㎜가 되도록 선택한 임의의 2점간에 있어서의 하중의 변화량을 나타냄.]

본 발명에 따르면, 저온 정착에 유리한 샤프 멜트성이 우수한 결정성 수지를 함유하는 토너이면서, 기계적 충격에 대한 내구성을 높임으로써, 출력한 화상의 보관 시의 안정성을 향상시킬 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

또한, 토너의 내구성을 향상시킴으로써, 토너의 깨짐 또는 절결을 저감하고, 미분 발생이 야기하는 부재 오염을 억제하거나, 클리닝부에 있어서의 토너 막힘을 방지함으로써, 고화질인 화상을 장기에 걸쳐 얻을 수 있는 토너를 제공할 수 있다. 나아가서는, 전자 사진 장치의 메인터넌스 프리성을 향상할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 토너의 평가에 사용하는 3점 굽힘 시험의 방법을 도시하는 모식도.
도 2는 토너의 평가에 사용하는 3점 굽힘 시험에 의해 얻어지는 하중-휨 곡선도.
도 3은 토너의 제조 장치의 일례를 도시하는 도면.
도 4는 토너의 평가에 사용하는 마찰 대전량을 측정하는 측정 장치의 모식도.

이하에, 본 발명의 토너에 대해서, 실시 형태를 예로 들어 설명한다.

본 발명자들은, 상술한 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 토너의 강도에 관계되는 여러 가지 문제에 대해서, 토너의 단위 체적당의 변형 에너지에 착안해서 검토를 행하였다.

변형 에너지란, 재료에 외력을 가했을 때 재료가 파손될 때까지의 에너지 흡수를 나타낸 것이며, 재료의 인성을 나타내는 지표이다. 압력이나, 충격에 의한 토너에의 부하가, 토너가 허용하는 에너지를 초과한 경우, 깨짐, 절결을 야기한다고 생각된다.

토너의 단위 체적당의 변형 에너지를 평가하는 시험 중 하나에, 3점 굽힘 시험이 있다. 변형 에너지는, 시험편을 양측에서 지지하고, 중앙에 하중을 가함으로써 측정된다. 3점 굽힘 시험의 방법을 나타내는 모식도를 도 1에 도시한다.

본 발명에서는, 길이(l) 30.0㎜, 폭(w) 13.0㎜, 두께(t) 4.0㎜로 성형한 토너 샘플을 시험편으로서 사용한다. 지점간 거리(L)는 15.0㎜로 하고, 측정은 온도 25℃에서 행한다.

상기 토너 샘플의 최대 굽힘 응력σ_MAX(㎫)는, 파단시에 있어서의 최대 하중 F_MAX(N)로부터 하기 식 (1)에 의해 구해진다.

σ_MAX=(3×F_MAX×L)/(2×w×t²) … (1)

상기 토너 샘플의 굽힘 탄성률 E(㎫)는, 상기 측정에 의해 얻어지는 하중-휨 곡선의 기울기(ΔF/Δs)로부터, 하기 식 (2)에 의해 구해진다. 여기서, ΔF(N)는, 휨 변화량 Δs가 0.2㎜가 되도록 선택한 임의의 2점간에 있어서의 하중의 변화량을 나타낸다.

E=L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs) … (2)

여기서, 굽힘 응력이란, 토너에 외력을 가했을 때 토너 내부에 발생하는 힘의 크기를 나타내는 물성값이며, 최대 굽힘 응력이란, 외력에 대하여 토너가 견딜 수 있는 힘의 크기를 나타내고 있다. 또한, 굽힘 탄성률이란, 토너에 외력을 가했을 때의 변형 하기 어려움을 나타내는 물성값이며, 굽힘 탄성률이 높을수록 토너가 변형되기 어려운 것을 나타내고 있다.

토너 샘플의 단위 체적당의 변형 에너지 u는, 상기 최대 굽힘 응력σ_MAX, 상기 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX로부터 하기 식 (3)에 의해 산출된다.

u=σ_MAX ²/(2×E_MAX) … (3)

일반적으로, 수지의 최대 굽힘 응력을 증대시키기 위해서는, 분자량을 크게 하는 방법이나, 가교 구조를 도입하는 방법이 있다. 그러나, 동시에 굽힘 탄성률도 증가하게 되고, 결과적으로 변형 에너지를 증가시키는 것이 곤란하다. 본 발명자들이 확인한 바, 토너에 사용하는 결착 수지에 이러한 방책을 강구해도 내구성이 대폭적인 향상을 달성할 수 없다는 것을 알았다.

그래서, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 폴리우레탄 수지를 결합한 블록 중합체를 주성분으로 해서 결착 수지에 사용하는 것이, 변형 에너지의 제어에 유효하다는 것을 알아내었다.

그 이유로서, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.

즉, 비정질성 폴리우레탄 수지는, 우레탄 결합의 NH기와 카르보닐기 사이에 발생하는 수소 결합에 의해 분자간에서 물리적인 가교 구조를 형성한다. 그로 인해, 우레탄 결합 농도를 높게 하면, 비정질성 폴리우레탄 수지의 분자간의 가교점이 많아져, 변형 에너지를 증대시킬 수 있다고 생각된다.

예를 들어, 비정질성 폴리우레탄 수지 대신에 비정질성 폴리에스테르 수지를 사용한 경우에는, 에스테르 결합간에서는 이러한 가교 구조가 형성되지 않기 때문에, 변형 에너지의 증대는 기대할 수 없다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 폴리우레탄 수지는, 블록 중합체를 형성하고 있는 것이 중요하다. 양자가, 화학적으로 결합되어 있음으로써, 블록 중합체 전체의 변형 에너지가 커진다고 생각된다.

또한, 「블록 중합체를 주성분으로 한다」라는 것은, 결착 수지에 50질량％ 이상이 상기 블록 중합체인 것을 의미한다. 또한, 블록 중합체의 함유량은, 결착 수지의 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따르면, 토너의 단위 체적당의 변형 에너지 u가 0.30㎫ 이상이 되도록 제어함으로써, 현상기 내에서의 토너의 깨짐, 절결을 억제하는 것이 가능해진다. 바람직하게는 0.50㎫ 이상이다. 한편, 토너의 단위 체적당의 변형 에너지 u의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 3.0㎫ 이하이다.

또한 본 발명자들은, 토너의 굽힘 탄성률이 내구성에 미치는 영향에 대해서 상세하게 검토를 행하였다.

그 결과, 토너의 변형 에너지 u의 값이 0.30㎫ 이상을 충족하고 있는 경우에도, 굽힘 탄성률이 너무 크면, 출력한 화상에 있어서의 토너의 유연성이 없고, 절곡이나 마찰에 대하여 화상 박리를 야기하기 쉬워져서, 화상 보관 시의 안정성이 저하되어 쉬워지는 것을 알았다. 또한, 감광체 상에 현상된 후에 전사재에 전부 전사할 수 없었던 토너를 클리닝 부재로 회수할 때, 감광체와 클리닝 부재 사이에 체류된 토너가 고착되어 감광체 표면에 흠집이 발생하는 일이 있어, 출력한 화상 상에도 흠집에 의한 화상 결함이 발생하기 쉬워지는 것을 알았다. 나아가서는, 감광체와 클리닝 부재 사이에 체류하는 토너가 감광체를 깎아버림으로써, 감광체 수명이 저하되기 쉬워지는 것을 알았다.

한편, 굽힘 탄성률이 너무 작으면 토너 변형이 일어나기 쉽고, 감광체와 클리닝 부재 사이에 토너가 패킹을 일으켜 쉬워져, 막힌 토너가 감광체에 융착되어 화상 상에 줄무늬가 발생하기 쉬워지는 것을 알았다.

본 발명에 따르면, 토너의 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 200㎫ 이상 450㎫ 이하의 범위로 제어함으로써, 토너의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.

토너의 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX의 보다 바람직한 범위는, 250㎫ 이상 400㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 300㎫ 이상 380㎫ 이하이다.

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 성분의 함유량은, 결착 수지 중에 50.0질량％ 이상 85.0질량％ 이하인 것이 필요하다. 상기 결정성 폴리에스테르 수지 성분에는, 블록 중합체 중의 결정성 폴리에스테르 수지에서 유래되는 성분 및 상기 블록 중합체 외에 필요에 따라 첨가되는 결정성 폴리에스테르 수지에서 유래되는 성분을 포함한다.

결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분이, 50.0질량％ 미만이 되면 토너의 저온 정착성이 악화되고, 85.0질량％를 초과하면 화상 상에 핫 오프셋이 발생하기 쉬워진다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지 성분의 함유량의 하한은, 60.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지 성분의 함유량 상한은, 82.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지가 결정성을 갖는 것은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 흡열량 측정에 있어서, 명료한 흡열 피크를 나타냄으로써 확인한다.

본 발명에 있어서, 양호한 대전 안정성을 얻기 위해서, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도가 5.2mmol/g 이하인 것이 필요하다.

결정성 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 실온보다도 훨씬 낮아, 매크로적으로는 분자 운동이 제한되어 있는 것 같아도, 마이크로적으로 보면 에스테르 결합에 의한 분자 배열의 왜곡 부분에 있어서는 분자 운동을 일으킬 수 있다고 생각된다. 따라서 에스테르 결합부를 통한 전하의 수수를 위해서 수지의 체적 저항이 저하된다고 생각된다. 즉, 결정성 폴리에스테르 수지 성분의 에스테르 결합 농도를 낮게 억제함으로써 도전 경로의 형성이 억제되기 때문에, 수지의 체적 저항을 증대시키는 것이 가능해진다.

결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도가 5.2mmol/g을 초과하면, 토너의 체적 저항의 저하에 의해, 토너는 대전 안정성에 대해서 떨어지게 된다. 상기 에스테르 결합 농도는, 5.0㎜/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.8㎜/g 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 에스테르 결합 농도의 하한으로서는, 바람직하게는 0.5㎜/g 이상이다.

본 발명에 있어서, 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 제어하는 방법으로서 이하의 방법이 있다.

블록 중합체 중의 비정질성 폴리우레탄 수지에서 유래되는 우레탄 결합 농도와, 결정성 폴리에스테르 수지에서 유래되는 에스테르 결합 농도의 비율(우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)을 제어하는 방법이 있다.

본 발명자들은, 블록 중합체 중의 (우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)의 값과, 이 블록 중합체를 사용해서 얻어지는 토너의 굽힘 탄성률의 E의 최대값 E_MAX 사이에는, 대략 비례 관계가 있는 것을 알아내었다. 즉, 토너의 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 450㎫ 이하로 하기 위해서는, 블록 중합체 중의 (우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)의 값을 0.35 이하로 하는 것이 바람직하다.

블록 중합체 중의 (우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)의 값을 0.35 이하로 제어하는 방법으로서는, 상기 에스테르 결합 농도를 증가시키는 방법과, 상기 우레탄 결합 농도를 저하시키는 방법이 있다. 에스테르 결합 농도를 증가시키는 방법으로서는, 블록 중합체 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 비율을 증가시키는 수단과 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 단량체의 분자량을 저하시키는 수단이 있다.

그러나, 블록 중합체 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 비율을 너무 증가시키면, 고온에서의 토너의 탄성 유지가 곤란해져, 토너 정착 시의 핫 오프셋이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 단량체의 분자량을 너무 작게 하면, 결정성 폴리에스테르 수지의 규칙적인 분자 배열을 나타내는 영역이 작아짐으로써, 블록 중합체의 융점이 저하되어버려, 내열 보존성이 저하되는 경향이 있다.

이어서, 우레탄 결합 농도를 저하시키는 방법으로서는, 블록 중합체 중의 비정질성 폴리우레탄 수지의 비율을 감소시키는 수단과 비정질성 폴리우레탄 수지를 구성하는 단량체의 분자량을 증대시키는 수단이 있다.

그러나, 블록 중합체 중의 비정질성 폴리우레탄 수지의 비율을 감소시키면, 고온에서의 토너의 탄성 유지가 곤란해져서 핫 오프셋이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

한편, 비정질성 폴리우레탄 수지를 구성하는 단량체의 분자량을 증대시키는 수단에 의하면, 폴리우레탄 수지 중에 있어서의 우레탄 결합끼리의 수소 결합에 의한 가교점의 밀도 조정이 용이해서, 블록 중합체의 탄성률 제어를 적절하게 행할 수 있다. 따라서, 상기 (우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)의 값을 0.35 이하로 제어하는 방법으로서는, 폴리우레탄 수지를 구성하는 단량체의 분자량을 조정함으로써 행하는 방법이 가장 바람직하다. 그러나, 이 방법에서도 우레탄 결합 농도를 너무 저하시키면, 고온에서의 토너의 탄성 유지가 곤란해져서 내 핫 오프셋성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 따르면, 상기 비율이 0.20 이상이면, 내 핫 오프셋성을 저하시키지 않고 블록 중합체의 탄성률을 제어하는 것이 가능하다는 것을 알았다.

따라서, 상기 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 적합한 범위로 하기 위해서는, 상기 (우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)의 값을 0.20 이상 0.35 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 비율이 0.21 이상 0.30 이하이고, 더욱 바람직하게는, 상기 비율이 0.22 이상 0.26 이하이다.

이하, 본 발명의 블록 중합체에 대해서 설명한다.

블록 중합체란, 1분자 내에서 중합체끼리가 공유 결합으로 연결된 중합체이다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 중합체는, 결정성 폴리에스테르 수지(A)와 비정질성 폴리우레탄 수지(B)의 AB형 디 블록 중합체, ABA형 트리 블록 중합체, BAB형 트리 블록 중합체, ABAB… 형 멀티블록 중합체 중, 어느 하나의 형태이어도 된다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 탄소수 4 이상 20 이하의 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 디올은 직쇄형인 것이 바람직하다. 직쇄형인 것에 의해, 폴리에스테르의 결정성을 높이기 쉬워 바람직하다.

상기 지방족 디올로서는, 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-아이코산디올. 이들 중, 융점의 관점에서, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하다.

또한, 이중 결합을 갖는 지방족 디올을 사용할 수도 있다. 상기 이중 결합을 갖는 지방족 디올로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올, 4-옥텐-1,8-디올.

상기 지방족 디카르복실산으로서는, 결정성의 관점에서, 특히 직쇄형 디카르복실산이 바람직하다. 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산. 또는 이들 방향족 디카르복실산의 저급(예를 들어 탄소수 1 이상 8 이하의) 알킬에스테르나 산 무수물. 이들 중, 세박산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 또는 그 저급 알킬에스테르 또는 산 무수물이 바람직하다.

지방족 디카르복실산 외에, 방향족 카르복실산을 함유해도 된다. 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산.

이들 중, 테레프탈산이 입수의 용이성 및 저융점의 중합체를 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하다.

또한, 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 사용할 수도 있다. 이중 결합을 갖는 디카르복실산은, 그 이중 결합을 이용해서 수지 전체를 가교시킬 수 있다는 점에서, 정착 시의 핫 오프셋을 저감하기 위해서 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 디카르복실산으로서는, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 3-헥센산, 3-옥텐디오익산을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이중 결합을 갖는 디카르복실산의 저급 알킬에스테르 또는 산 무수물도 들 수 있다. 이들 중에서도, 비용 면에서, 푸마르산 또는 말레산이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 직접 중축합, 에스테르 교환법을 단량체의 종류에 따라 구분지어 사용해서 제조한다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하고, 축합 시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시키는 것이 바람직하다. 단량체가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용되지 않는 경우에는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 증류 제거하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 단량체가 존재하는 경우에는, 미리 상용성이 나쁜 단량체와 그 단량체와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키는 것이 바람직하다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 티타늄테트라에톡시드, 티타늄테트라프로폭시드, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라부톡시드와 같은 티타늄 촉매; 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드와 같은 주석 촉매.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 알코올 말단인 것이 상기 블록 중합체를 제조하는 데 있어서 바람직하다. 그로 인해, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조에서는 산 성분과 알코올 성분의 몰비(알코올 성분/카르복실산 성분)는 1.02 이상 1.20 이하인 것이 바람직하다.

상기 비정질성 폴리우레탄 수지는, 디올과 디이소시아네이트와의 반응물이며, 디올, 디이소시아네이트의 종류를 적절히 조정함으로써, 각종 기능성을 갖는 것을 얻을 수 있다.

상기 디이소시아네이트로서는 이하의 것을 들 수 있다.

탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외함, 이하 마찬가지) 6 이상 20 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 이상 18 이하의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상 15 이하의 지환식 디이소시아네이트 및 이들 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 함유 변성물. 이하, 변성 디이소시아네이트라고도 함), 및 이들 2종 이상의 혼합물.

상기 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. m- 및/또는 p-크실릴렌이소시아네이트(XDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트.

상기 지방족 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트.

상기 지환식 디이소시아네이트로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트.

이들 중에서 바람직한 것은 탄소수 6 이상 15 이하의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 4 이상 12 이하의 지방족 디이소시아네이트 및 탄소수 4 이상 15 이하의 지환식 디이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 MDI, IPDI 및 XDI이다.

또한, 상기 비정질성 폴리우레탄 수지는, 상기한 디이소시아네이트 외에, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 비정질성 폴리우레탄 수지에 사용할 수 있는 디올로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜); 알킬렌에테르글리콜(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜); 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올); 비스페놀류(비스페놀 A); 비스페놀류의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드) 부가물; 상기 지환식 디올의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드) 부가물; 폴리에스테르디올.

상기 알킬렌에테르글리콜의 알킬 부분은 직쇄상이어도, 분기되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서는 분기 구조의 알킬렌글리콜도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 블록 중합체를 제조하는 방법으로서는, 결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 폴리우레탄 수지를 따로따로 제조한 후, 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과 비정질성 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단을 우레탄화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 알코올 말단을 갖는 결정성 폴리에스테르 및 비정질성 폴리우레탄을 구성하는 디올 및 디이소시아네이트를 혼합하고, 가열하는 것에 의해서도 합성이 가능하다. 이 경우, 상기 디올 및 디이소시아네이트의 농도가 높은 반응 초기는, 이들이 선택적으로 반응해서 폴리우레탄을 형성하고, 어느 정도 분자량이 커진 후에, 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단과 결정성 폴리에스테르의 알코올 말단과의 우레탄화가 일어난다.

상기 블록 중합체는, 결정성 폴리에스테르 수지를 50.0질량％ 이상 85.0질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 블록 중합체에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 50.0질량％ 이상인 것에 의해, 결정성 폴리에스테르의 샤프 멜트성이 유효하게 발현되기 쉬워진다. 보다 바람직하게는, 60.0질량％ 이상 82.5질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 70.0질량％ 이상 80.0질량％ 이하이다.

또한, 상기 블록 중합체는, 블록 중합체 중의 우레탄 결합 농도가 0.80㎜/g 이상 1.50㎜/g 이하인 것이 바람직하다.

상기 우레탄 결합 농도를 0.80㎜/g 이상 1.50㎜/g 이하로 함으로써, 본 발명의 토너 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 적합한 범위로 제어할 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.95㎜/g 이상 1.25㎜/g 이하이다. 또한, 블록 중합체의 우레탄 결합 농도는, 사용하는 디이소시아네이트 및 디올의 종류, 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

상기 블록 중합체는, 블록 중합체 중의 에스테르 결합 농도가 3.5㎜/g 이상 5.2mmol/g 이하인 것이 바람직하다.

상기 에스테르 결합 농도를 3.5㎜/g 이상 5.2mmol/g 이하로 함으로써, 본 발명의 토너 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 적합한 범위로 제어할 수 있다. 보다 바람직하게는, 4.5㎜/g 이상 5.0㎜/g 이하이다. 또한, 블록 중합체의 에스테르 결합 농도는, 사용하는 디카르복실산 및 디올의 종류, 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

상기 블록 중합체는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 이상 30,000 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상 60,000 이하인 것이 바람직하다. Mn의 보다 바람직한 범위는, 10,000 이상 25,000 이하이고, Mw의 보다 바람직한 범위는, 20,000 이상 50,000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는 3 이하이다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정된 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tm이 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이상 75℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 토너 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 제어하는 다른 방법으로서, 결착 수지로서 블록 중합체와 다른 수지를 병용하는 방법이 있다.

블록 중합체를 단독으로 사용하는 경우에는, 상술한 바와 같이 비정질성 폴리우레탄 수지 중의 우레탄 결합 농도가 높으면, 굽힘 탄성률이 너무 높아지는 것에 의한 폐해가 발생하는 경우가 있다.

그래서, 상기 블록 중합체 중의 비정질성 폴리우레탄 분자간의 우레탄 결합끼리의 상호 작용을 완화시키는 재료를 도입하는 방법에 대해서 검토하였다. 그리고, 상기 블록 중합체 외에, 폴리에스테르 수지를 병용함으로써 굽힘 탄성률을 임의로 제어할 수 있다는 것을 알아내었다.

폴리에스테르 수지의 함유량은, 상기 결착 수지 중에 5.0질량％ 이상 40.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 토너의 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX의 범위를 만족시키는 것이 용이해진다. 보다 바람직한 범위는, 상기 결착 수지 중에, 10.0질량％ 이상 30.0질량％ 이하이다.

본 발명에 있어서, 블록 중합체와 병용하는 폴리에스테르 수지로서는, 결정성 폴리에스테르 수지 또는, 비정질성 폴리에스테르 수지 중 어떠한 것을 사용하는 것도 가능하지만, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지를 블록 중합체와 병용함으로써, 저온 정착성을 저해하지 않고, 본 발명의 토너 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX를 달성하는 것이 가능해진다.

블록 중합체와 병용하는 결정성 폴리에스테르 수지로서는, 상기 블록 중합체에 사용하는 결정성 폴리에스테르와 마찬가지의 수지를 사용할 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 5,000 이상 25,000 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다. Mn의 보다 바람직한 범위는, 8,000 이상 20,000 이하이고, Mw의 보다 바람직한 범위는, 15,000 이상 40,000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는 3 이하이다. 또한, 시차 주사 열량계(DSC)에서 측정된 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tm이 50℃ 이상 85℃ 이하인 것이 바람직하고, 55℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

블록 중합체와 병용하는 비정질성 폴리에스테르 수지로서는, 알코올 성분으로서 지방족 디올 및/또는 방향족 디올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족 디올로서는 이하의 것을 들 수 있다. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-아이코산 디올.

상기 방향족 디올로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다.

블록 중합체와 병용하는 비정질성 폴리에스테르 수지를 구성하는 카르복실산 성분으로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 숙신산이나, 도데세닐숙신산, 옥테닐숙신산 등의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 또는 탄소수 2 이상 20 이하의 알케닐기로 치환된 숙신산 등의 지방족 디카르복실산, 그들의 산의 무수물 및 그들의 산의 알킬(탄소수 1 이상 8 이하) 에스테르.

상기 카르복실산은, 대전성의 관점에서, 방향족 디카르복실산 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 함유량은, 상기 폴리에스테르를 구성하는 카르복실산 성분 중, 30.0몰％ 이상이 바람직하고, 50.0몰％ 이상이 보다 바람직하다.

또한, 원료 단량체 중에는, 정착성의 관점에서, 3가 이상의 다가 단량체, 즉 3가 이상의 다가 알코올 및/또는 3가 이상의 다가 카르복실산 화합물이 함유되어 있어도 된다.

상기 폴리에스테르의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 알코올 성분과 카르복실산 성분을 불활성 가스 분위기 중에서, 필요에 따라 에스테르화 촉매를 사용하여, 180℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 축중합하는 제조 방법을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 비정질성 폴리에스테르 수지는, 내열 보존성의 관점에서 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상으로 되는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 낮은 경우 내열 보존성이 떨어지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 유리 전이 온도가 55℃ 이상이다.

본 발명의 토너에 사용되는 토너 입자는, 왁스를 함유하는 것도 바람직한 형태의 하나이다. 상기 왁스로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소계 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것;베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 왁스는, 지방족 탄화수소계 왁스 및 에스테르 왁스이다. 또한, 본 발명에 사용되는 에스테르 왁스는, 3관능 이상의 에스테르 왁스인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4관능 이상의 에스테르 왁스, 더욱 바람직하게는 6관능 이상의 에스테르 왁스이다.

또한, 3관능의 에스테르 왁스란, 3가 알코올(히드록시기를 3개 갖는 알코올)이 갖는 3개의 히드록시기와 카르복실산이 반응해서 형성되는 에스테르 화합물, 또는, 3가 카르복실산(카르복실기를 3개 갖는 카르복실산)이 갖는 3개의 카르복시기와 알코올이 반응해서 형성되는 에스테르 화합물을 의미한다. 4관능의 에스테르 왁스, 6관능의 에스테르 왁스도 마찬가지이다.

3관능 이상의 에스테르 왁스는, 예를 들어 3관능 이상의 산과 장쇄 직쇄 포화 알코올의 축합, 또는 3관능 이상의 알코올과 장쇄 직쇄 포화 지방산의 합성에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용 가능한 3관능 이상의 알코올로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 글리세린, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨. 또한, 이들의 축합물로서, 글리세린의 축합한 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 헥사글리세린 및 데카글리세린 등의 폴리글리세린, 트리메틸올프로판이 축합된 디트리메틸올프로판, 트리스트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 축합된 디펜타에리트리톨 및 트리스펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이들 중, 분기 구조를 갖는 구조가 바람직하고, 펜타에리트리톨, 또는 디펜타에리트리톨이 보다 바람직하고, 특히 디펜타에리트리톨이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 장쇄 직쇄 포화 지방산은, 화학식 C_nH_2n ₊ ₁COOH로 표현되고, n이 5 이상 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 카프로산, 카프릴산, 노닐산, 데칸산, 도데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산을 들 수 있다. 왁스의 융점면에서 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산이 바람직하다.

본 발명에서 사용 가능한 3관능 이상의 산으로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 트리멜리트산, 부탄테트라카르복실산.

본 발명에서 사용 가능한 장쇄 직쇄 포화 알코올은 C_nH_2n ₊ ₁OH로 표현되고, n이 5 이상 28 이하인 것이 바람직하게 사용된다.

예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 카프릴알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올을 들 수 있다. 왁스의 융점면에서 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 토너 중에 있어서의 왁스의 함유량은, 바람직하게는 1.0질량％ 이상 20.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량％ 이상 15.0질량％ 이하이다. 1.0질량％보다 적으면, 토너의 이형성이 저하되는 경향이 있고, 저온에서 정착을 행한 경우에, 전사지의 권취가 일어나기 쉬워진다. 20.0질량％보다 많은 경우에는, 토너 표면에 왁스가 노출되기 쉬워져, 내열 보존성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 왁스는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 측정에 있어서, 60℃ 이상 120℃ 이하에 최대 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이다. 최대 흡열 피크가 60℃보다 낮으면, 토너 표면에 왁스가 노출되기 쉬워져, 내열 보존성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 최대 흡열 피크가 120℃보다 높으면, 정착 시에 적절하게 왁스가 용융되기 어려워져, 저온 정착성이나 내오프셋성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 토너는, 착색제를 함유시켜도 된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 착색제로서, 유기 안료, 유기 염료, 무기 안료, 흑색 착색제로서의 카본 블랙, 자성 분체를 들 수 있고, 그 이외에 종래 토너에 사용되고 있는 착색제를 사용할 수 있다.

옐로우용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물, 알릴 아미드 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 180이 적절하게 사용된다.

마젠타용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254가 적절하게 사용된다.

시안용 착색제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물. 구체적으로는, C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66이 적절하게 사용된다.

본 발명의 토너에 사용되는 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너 중의 분산성의 점에서 선택된다.

해당 착색제는, 결착 수지 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상 20.0질량부 이하 첨가하는 것이 바람직하다. 착색제로서 자성 분체를 사용하는 경우, 그 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 40.0질량부 이상 150.0질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 있어서는, 필요에 따라 하전 제어제를 토너 입자에 함유시켜도 된다. 또한, 토너 입자에 외부 첨가해도 된다. 하전 제어제를 배합함으로써, 하전 특성을 안정화, 현상 시스템에 따른 최적인 마찰 대전량의 컨트롤이 가능해진다.

상기 하전 제어제로서는, 공지된 것을 이용할 수 있고, 특히 대전 스피드가 빠르고 또한 일정한 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다.

상기 하전 제어제로서, 토너를 음(負)하전성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시 카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 디카르복실산계의 금속 화합물을 들 수 있다. 토너를 양(正)하전성으로 제어하는 것으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 니그로신, 4급 암모늄염, 고급 지방산의 금속염, 디오르가노주석보레이트류, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 상기 하전 제어제의 바람직한 배합량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 10.0질량부 이하이다.

본 발명에 따른 토너 입자의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 용해 현탁법에 의한 토너 입자 형성이 바람직하다. 용해 현탁법이란, 결착 수지 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 수지 용액을 제조하고, 얻어진 수지 용액을 분산 매체 중에 분산시켜서 상기 수지 용액의 액상 입자의 분산체를 형성한 후, 상기 액상 입자의 분산체로부터 유기 용제를 제거함으로써 입자를 얻는 방법이다.

이하에, 분산 매체로서 이산화탄소를 사용하는 용해 현탁법에 대해서 설명한다.

먼저, a) 결착 수지 및 필요에 따라서 다른 첨가제를, 상기 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매와 혼합하고, 수지 용액을 제조한다. 이어서, b) 상기 수지 용액을, 분산제를 분산시킨 이산화탄소를 함유하는 분산 매체와 혼합하고, 상기 수지 용액의 액적을 형성(조립)한다. 그리고, c) 상기 액적에 포함되는 상기 유기 용매를 제거해서 토너 입자를 얻는다. 상기 유기 용매는, 조립 후의 액적에 포함되는 유기 용매를 이산화탄소의 상(相)으로 추출해서 제거할 수 있다. 그 후, 압력을 개방함으로써 이산화탄소를 분리하고, 토너 입자를 얻는다. 본 발명에 있어서 적절하게 사용되는 이산화탄소란, 액체 또는 초임계 상태의 이산화탄소이다.

여기서, 액체의 이산화탄소란, 이산화탄소의 상도 상에 있어서의 삼중점(온도=-57℃, 압력=0.5㎫)과 임계점(온도=31℃, 압력=7.4㎫)을 통과하는 기액 경계선, 임계 온도의 등온선 및 고액 경계선으로 둘러싸인 부분의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소란, 상기 이산화탄소의 임계점 이상의 온도, 압력 조건에 있는 이산화탄소를 나타낸다.

또한, 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매란, 결착 수지를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 결착 수지의 함유량이 30질량％인 용액을 제작했을 때, 육안에 있어서 불용분이 없는 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤과 같은 케톤계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메톡시부틸아세테이트와 같은 에스테르계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브와 같은 에테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드와 같은 아미드계 용매; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족계 탄화수소 용매.

본 발명에 있어서, 이산화탄소를 함유하는 분산 매체 중에는 다른 성분으로서 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 이산화탄소와 유기 용매가 균일상을 형성하는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 토너 입자를 얻는 데 있어서 적합한, 이산화탄소를 분산 매체로서 사용하는 토너 입자의 제조법을 예시해서 설명한다.

먼저, 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매 중에, 결착 수지 및 필요에 따라 착색제, 왁스 등의 다른 첨가물을 첨가하고, 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기와 같은 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다.

이어서, 이렇게 해서 얻어진 수지 용액을, 이산화탄소를 함유하는 분산 매체에 분산시켜서 액적을 형성한다.

이때, 분산 매체로서의 이산화탄소 중에는, 분산제를 분산시켜 둔다. 분산제로서는, 수지 미립자 분산제, 무기 미립자 분산제, 그들의 혼합물 중 어느 것이든 좋고, 목적에 따라 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 수지 미립자 분산제로서는, 예를 들어 비닐 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에스테르 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 실리콘 수지, 불소 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민계 수지, 우레아수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

액적의 표면에 흡착한 분산제로서의 수지 미립자는, 토너 입자 형성 후에도 그대로 잔류하기 때문에, 토너 입자의 쉘 상을 형성한다.

상기 수지 미립자 분산제의 입경은, 개수 평균 입자 직경으로 30㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 수지 미립자의 입경이 너무 작은 경우, 조립시의 액적의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 너무 큰 경우에는, 액적의 입경을 원하는 크기로 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 상기 수지 미립자 분산제의 배합량은, 액적의 형성에 사용하는 상기 수지 용액 중의 고형분 100질량부에 대하여 1.0질량부 이상 35.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 액적의 안정성이나 원하는 입경에 맞춰서 적절히 조정할 수 있다.

상기 무기 미립자 분산제로서는, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 그러한 복합 산화물 미립자와 같은 미립자를 들 수 있지만, 실리카 미립자인 것이 바람직하다.

실리카 미립자의 제조 방법으로서, 실란 화합물을 연소시켜서 얻어지는 연소법(즉 퓸드 실리카의 제조 방법), 금속 규소분을 폭발적으로 연소시켜서 얻어지는 폭연(爆燃)법, 규산나트륨과 무기산(鑛酸)과의 중화 반응에 의해 얻어지는 습식법, 히드로카르빌옥시실란 등의 알콕시실란의 가수분해에 의해 얻어지는 졸겔법(소위 Stoeber법)을 들 수 있다. 그 중에서도, 입도 분포가 다른 방법에 비하여 샤프화 가능한 졸겔법이 바람직하다.

상기 무기 미립자 분산제는, 소수화 처리하고 소수화도를 제어하여 사용하는 것이 바람직하다. 소수화도를 제어함으로써, 액적 및 소수성의 분산 매체의 계면에 무기 미립자가 위치하기 쉬워져, 액적의 분산 안정성을 향상시키기 쉬워진다.

무기 미립자 분산제의 소수화 처리제로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란과 같은 클로로실란류; 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시 실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, i-부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사프로필디실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사펜틸디실라잔, 헥사헥실디실라잔, 헥사시클로헥실디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔과 같은 실라잔류; 디메틸실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 클로로알킬 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 및 말단 반응성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산과 같은 실록산류; 지방산 및 그의 금속염으로서, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 도데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 헵타데실산, 아라킨산, 몬탄산, 올레산, 리놀산, 아라키돈산과 같은 장쇄 지방산, 상기 지방산과 아연, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 나트륨, 리튬과 같은 금속과의 염.

이들 중, 알콕시실란류, 실라잔류, 스트레이트실리콘 오일은 소수화 처리를 실시하기 쉬우므로, 바람직하게 사용된다. 이러한 소수화 처리제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

본 발명의 무기 미립자를 소수화 처리하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 상기 분산제를, 이산화탄소를 함유하는 분산 매체에 분산시키는 방법은, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 구체예로서는, 상기 분산제와 이산화탄소를 용기 내에 투입하고, 교반이나 초음파 조사에 의해 직접 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한 이산화탄소를 투입한 용기에, 상기 분산제를 유기 용매에 분산시킨 분산액을, 고압 펌프를 사용해서 도입하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지 용액을, 이산화탄소를 함유하는 분산 매체에 분산시키는 방법은, 어떠한 방법을 사용해도 된다. 구체예로서는, 상기 분산제를 분산시킨 이산화탄소를 넣은 용기에, 상기 수지 용액을, 고압 펌프를 사용해서 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 수지 용액을 투입한 용기에, 상기 분산제를 분산시킨 이산화탄소를 도입해도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 이산화탄소를 함유하는 분산 매체는, 단일상인 것이 바람직하다. 상기 수지 용액을 이산화탄소 중에 분산시켜서 조립을 행하는 경우, 액적 중의 유기 용매의 일부는 분산 매체 중으로 이행한다. 이때, 이산화탄소의 상과 유기 용매의 상이 분리된 상태로 존재하면, 액적의 안정성이 손상되기 쉽다. 따라서, 상기 분산 매체의 온도나 압력, 이산화탄소에 대한 상기 수지 용액의 양은, 이산화탄소와 유기 용매가 균일상을 형성할 수 있는 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체의 온도 및 압력에 대해서는, 조립성(액적 형성의 용이함)이나 상기 수지 용액 중의 구성 성분의 상기 분산 매체에의 용해성을 고려하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 수지 용액 중의 결착 수지나 왁스는, 온도 조건이나 압력 조건에 따라서는, 상기 분산 매체에 용해하는 경우가 있다. 통상, 저온, 저압이 될수록 상기 성분의 분산 매체에의 용해성은 억제되지만, 형성한 액적이 응집·합일을 일으키기 쉬워져, 조립성은 저하되는 경향이 있다. 한편, 고온, 고압이 될수록 조립성은 향상되지만, 상기 성분이 상기 분산 매체에 용해되기 쉬워지는 경향을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 토너 입자의 제조에 있어서, 상기 분산 매체의 온도는 10℃ 이상, 40℃ 이하의 온도 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 분산 매체를 형성하는 용기 내의 압력은, 2.0㎫ 이상 20.0㎫ 이하인 것이 바람직하고, 2.0㎫ 이상 15.0㎫ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 압력은, 이산화탄소의 도입량에 따라 제어 가능하다.

이렇게 해서 조립 공정이 완료한 후, 탈용제 공정에서는, 액적 중에 잔류되어 있는 유기 용매를, 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 통해서 제거한다. 구체적으로는, 액적이 분산된 상기 분산 매체에 더 이산화탄소를 함유하는 분산 매체를 혼합하고, 잔류하는 유기 용매를 이산화탄소의 상으로 추출하고, 이 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를, 다시 이산화탄소로 치환함으로써 행하는 것이 바람직하다.

상기 분산 매체와 상기 이산화탄소의 혼합은, 상기 분산 매체에, 이것보다도 고압의 이산화탄소를 첨가해도 되고 또한 상기 분산 매체를, 이것보다도 저압의 이산화탄소 중에 첨가해도 된다.

그리고, 유기 용매를 포함하는 이산화탄소를 다시 이산화탄소로 치환하는 방법으로서는, 용기 내의 압력을 일정하게 유지하면서, 이산화탄소를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 형성되는 토너 입자를, 필터로 포착하면서 상기 치환을 행하는 것이 바람직하다.

상기 이산화탄소에 의한 치환이 충분하지 않고, 분산 매체 중에 유기 용매가 잔류된 상태이면, 얻어진 토너 입자를 회수하기 위해서 용기를 감압할 때, 분산 매체 중에 용해된 유기 용매가 응축해서 토너 입자가 재용해되거나, 토너 입자끼리가 합일되거나 하는 경우가 있다. 따라서, 이산화탄소에 의한 치환은, 유기 용매가 완전히 제거될 때까지 행하면 된다. 유통시키는 이산화탄소의 양은, 상기 분산 매체의 체적에 대하여 1배 이상 100배 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1배 이상 50배 이하, 더욱 바람직하게는 1배 이상 30배 이하이다.

용기를 감압하고, 토너 입자가 분산된 이산화탄소를 포함하는 분산 매체로부터 토너 입자를 취출할 때에는, 단숨에 상온, 상압까지 감압해도 되지만, 독립적으로 압력이 제어된 용기를 다단으로 설치함으로써 단계적으로 감압해도 된다. 감압 속도는, 토너 입자가 발포되지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 유기 용매나 이산화탄소는, 재활용하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, 얻어진 토너 입자를 토너로 해도 되지만, 상기 토너 입자에 유동성 향상제로서 무기 미분체를 더 외첨해서 토너로 해도 된다. 상기 무기 미분체는, 1차 입자의 개수 평균 입경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이상 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

토너 입자에 첨가하는 무기 미분말로서는, 실리카 미분체, 티타니아 미분체, 알루미나 미분체 또는 그들의 복 산화물 미분체와 같은 미분체를 들 수 있다. 상기 무기 미분체 중에서도 실리카 미분체 또는 티타니아 미분체가 바람직하다.

실리카 미분말로서는, 규소 할로겐화물의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카 또는 퓸드 실리카 및 물유리로부터 제조되는 습식 실리카를 들 수 있다. 무기 미분말로서는, 표면 및 실리카 미분체의 내부에 있는 실라놀기가 적고, 또한 Na₂O, SO₃ ^2-가 적은 건식 실리카 쪽이 바람직하다. 또한 건식 실리카는, 제조 공정에 있어서, 염화알루미늄, 염화티타늄 이외와 같은 금속 할로겐 화합물을 규소 할로겐 화합물과 함께 사용함으로써 제조된, 실리카와 다른 금속 산화물의 복합 미분체이어도 된다.

또한, 무기 미분체에 대하여 소수화 처리를 행하고, 소수화도를 높게 함으로써, 토너의 대전량의 조정, 환경 안정성의 향상, 고습 환경 하에서의 특성의 향상을 달성할 수 있으므로, 소수화 처리된 무기 미분체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 토너에 첨가된 무기 미분체가 흡습하면, 토너로서의 대전량이 저하되고, 현상성이나 전사성의 저하가 발생하기 쉬워진다.

무기 미분체의 소수화 처리의 처리제로서는, 미변성의 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 미변성의 실리콘 오일, 각종 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 그 밖의 유기 규소 화합물, 유기 티타늄 화합물을 들 수 있다. 이 처리제는 단독으로 또는 병용해서 사용해도 된다.

그 중에서도, 실리콘 오일에 의해 처리된 무기 미분체가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기 미분체를 커플링제로 소수화 처리함과 동시 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한, 실리콘 오일 처리된 소수화 처리 무기 미분체가 고습 환경 하에서도 토너 입자의 대전량을 높게 유지하여, 선택 현상성을 저감하는 데 있어서 좋다.

상기 무기 미체를 커플링제로 소수화 처리함과 동시 또는 처리한 후에, 실리콘 오일에 의해 처리한, 실리콘 오일 처리된 소수화 처리 무기 미분체의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 4.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 3.5질량부 이하이다.

본 발명에 따른 토너 입자는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하이다. 이러한 중량 평균 입경(D4)의 토너 입자를 사용하는 것은, 핸들링성을 양호하게 하면서, 도트의 재현성을 충분히 만존시키는 데 있어서 바람직하다.

본 발명의 토너는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 8,000 이상 30,000 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상 60,000 이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 토너에 적당한 점탄성을 부여하는 것이 가능하다. Mn이 8,000, Mw가 15,000보다도 작으면, 토너가 너무 부드러워져, 내열 보존성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 정착 화상으로부터 토너가 박리되기 쉬워지는 경향이 있다. Mn이 30,000, Mw 60,000보다도 크면, 토너가 너무 단단해져, 정착성을 저하시키기 쉬워지는 경향이 있다. Mn의 보다 바람직한 범위는, 10,000 이상 25,000 이하, Mw의 보다 바람직한 범위는, 20,000 이상 50,000 이하이다. 또한, Mw/Mn은 6 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 보다 바람직한 범위는, 3 이하이다.

본 발명의 토너 및 토너 재료의 각종 물성에 관한 측정 방법을 이하에 기재한다.

<최대 굽힘 응력, 굽힘 탄성률, 변형 에너지 u의 측정 방법>

·토너 샘플의 제작

토너를, 길이(l) 30.0㎜, 폭(w) 13.0㎜의 금형에, 성형 후의 두께가 4.0㎜ 이상이 되도록 칭량한다. 금형에 넣은 토너를 오븐에 투입하고, 150℃의 온도에서 2시간 방치하고, 토너를 용융시킨다. 전원을 끄고, 12시간 자연 냉각하고, 오븐 내의 온도가 실온으로 되어 있는 것을 확인한 후 취출한다. 성형 후의 토너를 두께(t)가 4.0㎜가 되도록 잘라내어 토너 샘플로 한다.

·3점 굽힘 시험의 측정

상기에서 제작한 토너 샘플에 3점 굽힘 시험은 이하와 같이 행한다. 또한, 3점 굽힘 시험에는 가부시끼가이샤 이마다제 전동 계측 스탠드(MX2-500N) 및 DIGITAL FORCE GAUGE(ZP-500N)을 사용한다. 또한, 측정은 온도 25℃에서 행한다. 도 1에, 3점 굽힘 시험의 모식도를 나타낸다. 도면의 압자 반경은 5.0㎜, 지지대의 반경은 5.0㎜, 지점간 거리(L)는 15.0㎜이다.

상기 토너 샘플을, 좌우의 지지대 상에 잘라낸 면을 압자측이라고 하고, 잘라 내지 않은 원래의 면을 지지대측이라고 하고, 토너 샘플의 길이 방향의 중앙부와 지점간 중앙부가 일치하도록 대칭적으로 올려놓는다. 그리고, 토너 샘플의 길이 방향의 중앙부에 압자로 힘을 부여한다.

압자의 이동 속도는 2.0㎜/분으로 설정하고, 압자에 가해지는 하중 F(N), 변위량(이하, 휨이라고도 함) s(㎜)를 측정한다. 측정은 변위량 s가 0㎜ 내지 최대 20.0㎜까지 행하고, 파단될 때까지의 하중 F_MAX(N)를 0.1초 간격으로 기록하였다. 지점간을 3등분했을 때의 중앙 부분 이외에서 파괴된 경우에는, 그 결과는 채용하지 않고, 새롭게 시험을 행한다.

측정에 의해 얻어지는 하중-휨 곡선은 도 2와 같이 되고, 이하의 식으로부터 최대 굽힘 응력, 굽힘 탄성률, 변형 에너지를 계산에 의해 구한다.

최대 굽힘 응력σ_MAX(㎫);

σ_MAX=(3×F_MAX×L)/(2×w×t²) … (1)

굽힘 탄성률 E(㎫);

E=L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs) … (2)

단위 체적당의 변형 에너지 u (㎫);

u=σ_MAX ²/(2×E_MAX) … (3)

(ΔF/Δs)는 측정에 의해 얻어지는 하중-휨 곡선의 기울기이며, ΔF(N)는 휨 변화량 Δs가 0.2㎜가 되도록 선택한 임의의 2점간에 있어서의 하중의 변화량을 나타낸다. 또한 본 발명의 측정에서는, 기록한 각 점을 기점으로 해서 Δs가 0.2㎜가 되는 범위에 있어서의 하중의 변화량ΔF의 값을 모두 구하여 굽힘 탄성률 E의 값을 측정하고, 그 최대값 E_MAX(㎫)를 구한다.

또한, 본 발명의 측정에서는 10회의 시험을 행하고, ISO2062에 규정된 방법으로 평균값의 표준 편차로부터 95％ 신뢰 구간을 계산한다. 신뢰 구간 내의 데이터를 발췌하고, 그 평균값을 채용하였다.

<블록 중합체 중 및 첨가한 결정성 폴리에스테르 수지 중의 에스테르 결합 농도 및 우레탄 결합 농도의 산출 방법>

블록 중합체 중의 에스테르 결합 농도(㎜/g) 및 우레탄 결합 농도(㎜/g)의 측정은, ¹H-NMR에 의해 이하의 조건으로 행한다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼덴시사제)

측정 주파수: 400㎒

펄스 조건: 5.0μs

주파수 범위: 10500㎐

적산 횟수: 64회

측정 온도: 30℃

블록 중합체 50㎎을 내경 5㎜의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 중클로로포름(CDCl₃)을 첨가하고, 이것을 40℃의 항온조 내에서 용해시켜서 제조한 샘플을 사용하여 측정을 행한다.

얻어진 ¹H-NMR 차트로부터, 블록 중합체 중의 결정성 폴리에스테르 수지의 구성 단위인 디카르복실산 성분 A(분자량 M₁), 디올 성분 B(분자량 M₂)에 귀속되는 피크 중에서, 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고, 이 피크의 적분값 S₁, S₂를 산출한다.

마찬가지로, 비정질성 폴리우레탄 수지의 디이소시아네이트 성분 C(분자량 M₃), 디올 성분 D(분자량 M₄)에 귀속되는 피크 중에서, 다른 구성 요소에 귀속되는 피크와는 독립된 피크를 선택하고, 이 피크의 적분값 S₃, S₄를 산출한다. 각 성분의 몰 비율은, 상기 적분값 S₁ 내지 S₄를 사용해서 이하와 같이 해서 구한다. 또한, n₁ 내지 n₄는 착안한 피크가 귀속되는 구성 요소에 있어서의 수소의 수이다.

결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분 A의 몰 비율 E₁(mol％)={(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 산 성분 B의 몰 비율 E₂(mol％)={(S₂/n₂)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

비정질성 폴리우레탄 수지를 구성하는 디이소시아네이트 성분 C의 몰 비율 E₃(mol％)={(S₃/n₃)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

비정질성 폴리우레탄 수지를 구성하는 디올 성분 D의 몰 비율 E₄(mol％)={(S₄/n₄)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂)+(S₃/n₃)+(S₄/n₄))}×100

다음으로 각 성분의 몰 비율로부터, 각 성분의 분자량을 바탕으로 블록 중합체 중의 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분 A의 중량 비율 G₁과, 비정질성 폴리우레탄 수지를 구성하는 디이소시아네이트 성분 C의 중량 비율 G₃을 산출한다.

결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분 A의 중량 비율 G₁(질량％)={(E₁×M₁)/((E₁×M₁)+(E₂×M₂)+(E₃×M₃)+(E₄×M₄))}×100

비정질성 폴리우레탄 수지를 구성하는 디이소시아네이트 성분 C의 중량 비율 G₃(질량％)={(E₃×M₃)/((E₁×M₁)+(E₂×M₂)+(E₃×M₃)+(E₄×M₄))}×100

에스테르 결합 농도를 다음과 같이 산출한다.

에스테르 결합 농도(㎜/g)=((G₁/100)/M₁×1000)×2

우레탄 결합 농도는 다음과 같이 산출한다.

우레탄 결합 농도(㎜/g)=((G₃/100)/M₃×1000)×2

또한, 첨가한 결정성 폴리에스테르 수지 중의 에스테르 결합 농도는, 상기 블록 중합체 중의 에스테르 결합 농도의 산출 방법에 기초하여, 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분 A와 결정성 폴리에스테르 수지를 구성하는 디올 산 성분 B만으로부터 산출한다.

<수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지, 블록 중합체, 토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 분자량(Mn, Mw)은 GPC에 의해 이하와 같이 해서 측정한다.

먼저, 실온에서 24시간에 걸쳐, 시료를 THF에 용해한다. 그리고, 얻어진 용액을, 포어 직경이 0.2㎛인 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크」(도소사제)로 여과해서 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은, THF에 가용인 성분의 농도가 약 0.8질량％가 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치: HLC8120 GPC(검출기:RI)(도소사제)

칼럼: Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7련(쇼와 덴꼬사제)

용리액: 테트라히드로푸란(THF)

유속: 1.0㎖/min

오븐 온도: 40.0℃

시료 주입량: 0.10㎖

시료의 분자량 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용해서 제작한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

<수지 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경의 측정 방법>

수지 미립자의 1차 입자의 개수 평균 입경은, 주사형 전자 현미경 S4700(히타치 세이사꾸쇼사제)을 사용해서 관찰을 행하고, 입자 100개의 입경을 측정하고, 그 평균값을 1차 입자의 개수 평균 입경으로 하였다.

<착색제 입자, 왁스 입자의 입자 직경 측정 방법>

착색제 입자, 왁스 입자의 입자 직경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 HRA(X-100)(닛끼소사제)를 사용하고, 0.001㎛ 내지 10㎛의 레인지 설정으로 측정을 행하고, 체적 평균 입자 직경(㎛ 또는 ㎚)으로서 측정한다. 또한, 희석 용매로서는 물을 선택하였다.

<결정성 폴리에스테르, 블록 중합체 및 왁스의 융점 측정 방법>

결정성 폴리에스테르, 블록 중합체 및 왁스의 융점은, DSC Q1000(TA Instruments사제)을 사용해서 이하의 조건에서 측정을 행하였다.

승온 속도: 10℃/min

측정 개시 온도: 20℃

측정 종료 온도: 200℃

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다. 구체적으로는, 시료 약 2㎎을 정칭하고, 은제의 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 은제 팬을 사용하여 측정한다. 측정은, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 20℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 결정성 폴리에스테르 및 블록 중합체의 경우에는 1번째의 승온 과정에 있어서, 왁스의 경우에는 2번째의 승온 과정에 있어서, 온도 20℃ 내지 200℃의 범위에 있어서의 DSC 곡선의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 결정성 폴리에스테르, 블록 중합체 및 왁스의 융점으로 한다.

<토너 입자의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)의 측정 방법>

토너 입자의 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)은, 이하와 같이 해서 산출한다. 측정 장치로서는, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이터의 해석은, 부속된 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version3.51」(베크만·코울터사제)을 사용한다. 또한, 측정은 실효 측정 채널수 2만 5000 채널로 행한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해해서 농도가 약 1질량％가 되도록 한 것, 예를 들어 「ISOTONII」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행한다.

상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경」 화면에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50,000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용해서 얻어진 값을 설정한다. 「역치/노이즈 레벨의 측정 버튼」을 누름으로써, 역치와 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂에, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON II로 설정하고, 「측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시」에 체크를 넣는다.

상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정」 화면에 있어서, 빈 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 내지 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer3 전용의 유리제 250㎖ 바닥이 둥근 비이커에 상기 전해 수용액 약 200㎖를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 전용 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리로 만든 100㎖ 바닥이 평평한 비이커에 상기 전해 수용액 약 30㎖를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더를 포함하는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와코 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3㎖ 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를, 위상을 180℃ 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(니까끼 바이오스사제)을 준비한다. 초음파 분산기의 수조 내에 약 3.3ℓ의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 콘타미논 N을 약 2㎖ 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 입자 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 바닥이 둥근 비이커에, 피펫을 사용해서 토너 입자를 분산시킨 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50,000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하고, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어에서 그래프/체적％로 설정했을 때의, 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이며, 상기 전용 소프트웨어에서 그래프/개수％로 설정했을 때의, 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면의 「평균 직경」이 개수 평균 입경(D1)이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 이것은 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 부수 및 ％는 특별히 언급이 없는 경우, 모두 질량 기준이다.

<결정성 폴리에스테르 수지 1의 합성>

가열 건조한 2구 플라스크에, 질소를 도입하면서 이하의 원료를 투입하였다.

·세박산 124.1질량부

·1,6-헥산디올 75.9질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 180℃에서 6시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 2시간 유지하였다. 차진 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 1을 합성하였다. 결정성 폴리에스테르 수지 1의 융점은 68℃, Mn은 6200, Mw는 15500이었다.

<결정성 폴리에스테르 수지 2 내지 9의 합성>

결정성 폴리에스테르 수지 1의 합성으로부터, 표 1에 나타내는 재료, 배합량으로 변경함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지 2 내지 9를 얻었다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 2 내지 9의 물성을 표 1에 나타낸다.

<비정질성 폴리에스테르 수지 1의 합성>

·폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 30.0질량부

·폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 33.0질량부

·테레프탈산 21.0질량부

·무수 트리멜리트산 1.0질량부

·푸마르산 3.0질량부

·도데세닐숙신산 12.0질량부

·산화 디부틸 주석 0.1질량부

감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 215℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 2시간 유지하고 반응을 진행시켰다. 차진 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 비정질성 폴리에스테르 수지 1을 얻었다. 비정질성 폴리에스테르 수지 1은, Mn이 7200, Mw가 43000, 유리 전이 온도 Tg는 63℃이었다.

<비정질성 폴리에스테르 수지 2의 합성>

·폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 34.0질량부

·테레프탈산 30.0질량부

·푸마르산 6.0질량부

·산화 디부틸주석 0.1질량부

감압 조작에 의해 계 내를 질소 치환한 후, 215℃에서 5시간 교반을 행하였다. 그 후, 교반을 계속하면서 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온하고, 또한 5시간 유지하고 반응을 진행시켰다. 차진 상태로 된 시점에서 공냉하고, 반응을 정지시킴으로써, 비정질성 폴리에스테르 수지 2를 얻었다. 비정질성 폴리에스테르 수지 2는, Mn이 2200, Mw가 9800, 유리 전이 온도 Tg는 60℃이었다.

<스티렌아크릴 수지 1의 합성>

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 2리터용(容)의 4구 플라스크에, 크실렌 500.0질량부를 첨가하고, 크실렌 환류 온도(약 138℃)까지 승온하였다.

스티렌 485.0질량부, 아크릴산 부틸 15.0질량부를 첨가하고, 반응 개시제로서 디-t-부틸퍼옥시드 50.0질량부를 5시간에 걸쳐 반응 플라스크 내에 적하시켰다. 또한 1시간 그 상태 그대로 반응을 계속하고, 그 후, 98℃로 강온해서 t-부틸퍼옥시옥토에이트 2.5질량부를 첨가해서 2시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합액은, 190℃로 승온해서 1시간, 8.0㎪ 이하의 감압 하에서 용제를 제거하고 스티렌아크릴 수지 1을 얻었다. 얻어진 스티렌아크릴 수지 1은, Mn이 2000, Mw가 7000, 유리 전이 온도 Tg는 60℃이었다.

<블록 중합체 1의 합성>

·결정성 폴리에스테르 수지 1 225.0질량부

·디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 41.3질량부

·비스페놀 A의에틸렌옥시드 2몰 부가물(BPA-2EO) 33.8질량부

·테트라히드로푸란(THF) 300.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 50℃까지 가열하고, 15시간에 걸쳐 우레탄화 반응을 실시한 후, t-부틸알코올을 3.0질량부 첨가해서, 이소시아네이트 말단을 수식하였다. 용매인 THF를 증류 제거하고, 블록 중합체 1을 얻었다. 블록 중합체 1의 융점, Mn, Mw를 표 2에 나타낸다.

또한, 상술한 방법으로, 사용한 블록 중합체 중의 에스테르 결합 농도 및 우레탄 결합 농도를 산출하였다. 토너 1에 사용한 블록 중합체에 있어서의 에스테르 결합 농도는, 4.6㎜/g, 사용한 블록 중합체 전체에 있어서의 우레탄 결합 농도는 1.10㎜/g가 되고, (우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)는 0.24이었다.

<블록 중합체 2 내지 31의 합성>

블록 중합체 1의 합성으로부터, 표 2에 나타내는 재료, 배합량을 변경함으로써 블록 중합체 2 내지 31을 얻었다. 얻어진 블록 중합체 2 내지 31의 융점, Mn, Mw, 블록 중합체에 있어서의 에스테르 결합 농도, 우레탄 결합 농도, (우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)를 표 2에 나타낸다.

<블록 중합체 32의 합성>

·결정성 폴리에스테르 수지 5 160.0질량부

·비정질성 폴리에스테르 수지 1 40.0질량부

교반 장치 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에, 질소 치환을 하면서 상기한 것을 투입하였다. 200℃까지 가열하고, 5시간에 걸쳐 에스테르 반응을 실시하였다. 블록 중합체 32를 얻었다. 블록 중합체 32의 융점은 66℃, Mn은 13100, Mw가 32200이었다.

또한, 상술한 방법으로 블록 중합체 중의 에스테르 결합 농도 및 우레탄 결합 농도를 산출하였다. 블록 중합체 32에 있어서의 에스테르 결합 농도는, 1.7㎜/g이었다.

<블록 중합체 33의 합성>

질소 도입관, 탈수관, 교반기를 장비한 4리터용의 4구 플라스크에, 결정성 폴리에스테르 수지 1의 500.0질량부와 무수 말레산 7.2질량부를 넣고, 150℃에서 2시간 반응시켜서, 말레산 부가물을 얻었다. 계속해서, 크실렌 500.0질량부, 스티렌 490.0질량부, 메타크릴산 10.0질량부를 넣고, 85℃까지 승온 후, t-부틸퍼옥시옥토에이트 3.0질량부를 투입해서 4시간 반응시켰다. 또한, t-부틸퍼옥시 옥토에이트 1.0질량부를 넣어서 2시간 반응시키고, 이것을 3회 반복함으로써, 블록 중합체 33을 얻었다. 블록 중합체 33의 융점은 60℃, Mn은 20000, Mw가 70000이었다.

또한, 상술한 방법으로 블록 중합체 중의 에스테르 결합 농도 및 우레탄 결합 농도를 산출하였다. 블록 중합체 33에 있어서의 에스테르 결합 농도는, 3.1㎜/g이었다.

<결착 수지 용액 1의 제조>

교반 장치가 부착된 비이커에, 아세톤 100.0질량부, 블록 중합체 1을 100.0질량부 투입하고, 온도 40℃에서 완전히 용해될 때까지 교반을 계속하고, 결착 수지 용액 1을 제조하였다.

<결착 수지 용액 2 내지 42의 제조>

결착 수지 용액 1의 제조에 있어서, 표 3에 나타내는 재료, 배합량을 변경함으로써 결착 수지 용액 2 내지 42를 얻었다.

<블록 중합체 분산액 1의 제조>

·블록 중합체 32 115.0질량부

·음이온성 계면 활성제 네오겐 RK(다이이찌 고교 세야꾸) 5.0질량부

·이온 교환수 180.0질량부

이상의 각 성분을 혼합하고 100℃로 가열하여, IKA사제 울트라터랙스 T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린호모지나이저로 분산 처리를 1시간 행하고, 체적 평균 입경이 180㎚, 고형분량이 38.3질량％인 블록 중합체 분산액 1을 얻었다.

<비정질성 폴리에스테르 분산액 1의 제조>

·비정질성 폴리에스테르 수지 2 115.0질량부

·이온 교환수 1 80.0질량부

이상의 각 성분을 혼합하고 100℃로 가열하여, IKA사제 울트라터랙스 T50으로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리를 1시간 행하고, 체적 평균 입경이 180㎚, 고형분량이 38.3질량％인 비정질성 폴리에스테르 분산액 1을 얻었다.

<비닐 변성 폴리에스테르 단량체의 합성>

교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에,

·크실릴렌 이소시아네이트(XDI) 59.0질량부

를 투입하고,

·2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.0질량부

를 적하하고, 55℃에서 4시간 반응시켜서, 비닐 변성 단량체 중간체를 얻었다.

다음으로 교반 막대 및 온도계를 세트한 반응 용기에,

·결정성 폴리에스테르 수지 9 83.0질량부

·THF 100.0질량부

를 투입하고, 50℃에서 용해시켰다. 그 후, 상기 비닐 변성 단량체 중간체를 10.0질량부 적하하고, 50℃에서 4시간 반응시켜서, 비닐 변성 폴리에스테르 단량체 용액을 얻었다. 용매인 THF를 증류 제거함으로써, 비닐 변성 폴리에스테르 단량체를 얻었다.

<수지 미립자 분산액 1의 제조>

·비닐 변성 유기 폴리실록산 15.0질량부

(X-22-2475: 중합도 n=3, 신에쯔 가가꾸 고교사제)

·비닐 변성 폴리에스테르 단량체 40.0질량부

·스티렌(St) 35.0질량부

·메타크릴산(MAA) 10.0질량부

·아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부

·THF 50.0질량부

비이커에, 상기 재료를 투입하고, 20℃에서 교반, 혼합해서 단량체 용액을 제조하고, 미리 가열 건조해 둔 적하 깔때기에 도입하였다. 이것과는 별도로, 가열 건조한 2구 플라스크에, THF 100질량부를 투입하였다. 질소 치환한 후, 적하 깔때기를 부착하고, 밀폐 하, 70℃에서 1시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하였다. 적하 종료로부터 3시간 교반을 계속하고, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 0.3질량부 및 THF 20.0질량부의 혼합물을 다시 적하하고, 70℃에서 3시간 교반을 행함으로써, 반응 혼합물을 얻었다.

계속해서, 이 반응 혼합물을, TK호모믹서(도꾸슈 기까사제)로 5000rpm으로 교반 하에서, 20℃로 조절된 아세톤 400.0질량부 중에 10분에 걸쳐 적하함으로써, 수지 미립자 분산액을 얻었다. 고형분 농도를 20.0질량％가 되도록 아세톤을 첨가해서 제조하고, 수지 미립자 분산액 1을 얻었다. 얻어진 수지 미립자 분산액 1을 건조시키고, 주사형 현미경을 사용해서 1차 입자의 개수 평균 직경을 계측하였다. 1차 입자의 개수 평균 입경은 110㎚이었다.

<착색제 분산액 1의 제조>

·C.I.Pigment Blue 15:3 100.0질량부

·아세톤 150.0질량부

·글래스 비즈(1㎜) 300.0질량부

상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세끼제)로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분량이 40.0질량％인 착색제 분산액 1을 얻었다.

<착색제 분산액 2의 제조>

·C.I.피그먼트 블루 15:3 45.0질량부

·이온 교환수 200.0질량부

·글래스 비즈(1㎜) 250.0질량부

상기 재료를 내열성의 유리 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 5시간 분산을 행하고, 나일론 메쉬로 글래스 비즈를 제거하고, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분량이20.0질량％인 착색제 분산액 2를 얻었다.

<왁스 분산액 1의 제조>

·디펜타에리트리톨베헨산에스테르 왁스 16.0질량부

·왁스 분산제(폴리에틸렌 15.0질량부의 존재 하, 스티렌 50.0질량부, n-부틸아크릴레이트 25.0질량부, 아크릴로니트릴 10.0질량부를 그래프트 공중합시킨, 피크 분자량 8,500의 공중합체) 8.0질량부

·아세톤 76.0질량부

상기한 것을 교반 날개가 부착된 유리 비이커(IWAKI 유리제)에 투입하고, 계 내를 70℃로 가열함으로써 디펜타에리트리톨베헨산에스테르 왁스를 아세톤에 용해시켰다.

계속해서, 계 내를 50rpm으로 완만하게 교반하면서 서서히 냉각하고, 3시간에 걸쳐 25℃까지 냉각시켜 유백색의 액체를 얻었다.

이 용액을 1㎜의 글래스 비즈 20.0질량부와 함께 내열성의 용기에 투입하고, 페인트 셰이커로 3시간의 분산을 행하고, 체적 평균 입경이 270㎚, 고형분량 16.0질량％의 왁스 분산액 1을 얻었다.

<왁스 분산액 2의 제조>

·디펜타에리트리톨베헨산에스테르 왁스 30.0질량부

·왁스 분산제(폴리에틸렌 15.0질량부의 존재 하, 스티렌 50.0질량부, n-부틸아크릴레이트 25.0질량부, 아크릴로니트릴 10.0질량부를 그래프트 공중합시킨, 피크 분자량 8,500의 공중합체) 15.0질량부

·이온 교환수 200.0질량부

이상을 혼합하고 95℃로 가열하여, 교반 장치(IKA사제 울트라터랙스 T50)로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리하고, 체적 평균 입경이 200㎚, 고형분량이 20.0질량％인 왁스 분산액 2를 얻었다.

<토너 1의 제조>

(토너 입자(처리 전) 1의 제조 공정)

도 3에 도시하는 장치에 있어서, 먼저, 밸브 V1, V2 및 압력 조정 밸브 V3을 폐쇄하고, 토너 입자를 포착하기 위한 필터와 교반 기구를 구비한 내압의 조립 탱크 T1에 수지 미립자 분산액 1을 35.0질량부 투입하고, 내부 온도를 25℃로 조정하였다. 이어서, 밸브 V1을 개방하고, 이산화탄소 봄베 B1로부터 펌프 P1을 사용해서 이산화탄소(순도 99.99％)를 조립 탱크 T1에 도입하고, 내부 압력이 3.0㎫에 도달한 시점에서 밸브 V1을 폐쇄하였다.

수지 용액 탱크 T2에

·결착 수지 용액 1 180.0질량부

·왁스 분산액 1 31.3질량부

·착색제 분산액 1 12.5질량부

·아세톤 31.2질량부

를 투입하고, 내부 온도를 25℃로 조정하였다.

이어서, 밸브 V2를 개방하고, 조립 탱크 T1의 내부를 1000rpm으로 교반하면서, 펌프 P2를 사용해서 수지 용액 탱크 T2의 내용물을 조립 탱크 T1 내에 도입하고, 모두 도입을 종료한 시점에서 밸브 V2를 폐쇄하였다. 도입 후의, 조립 탱크 T1의 내부 압력은 5.0㎫가 되었다. 도입한 전체 이산화탄소의 질량은, 질량 유량계를 사용하여 측정하고 280.0질량부이었다.

수지 용액 탱크 T2의 내용물의 조립 탱크 T1에의 도입을 종료한 후, 또한 온도 25℃, 2000rpm으로 10분간 교반해서 조립을 행하였다.

이어서, 밸브 V1을 개방하고, 이산화탄소 봄베 B1로부터 펌프 P1을 사용해서 이산화탄소를 조립 탱크 T1 내에 도입하였다. 이때, 압력 조정 밸브 V3을 10.0㎫로 설정하고, 조립 탱크 T1의 내부 압력을 10.0㎫로 유지하면서, 또한 이산화탄소를 유통시켰다. 이 조작에 의해, 조립 후의 액적 중에서 추출된 유기 용매(주로 아세톤)를 포함하는 이산화탄소를, 용매 회수 탱크 T3에 배출하고, 유기 용매와 이산화탄소를 분리하였다.

조립 탱크 T1 내에의 이산화탄소의 도입은, 최초에 조립 탱크 T1에 도입한 이산화탄소 질량의 15배의 양에 도달한 시점에서 정지하였다. 이 시점에서, 용매를 포함하는 이산화탄소를, 용매를 포함하지 않는 이산화탄소로 치환하는 조작은 완료하였다.

또한, 압력 조정 밸브 V3을 조금씩 개방하고, 조립 탱크 T1의 내부 압력을 대기압까지 감압함으로써, 필터에 포착되어 있는 토너 입자(처리 전) 1을 회수하였다.

얻어진 토너 입자(처리 전) 1의 DSC 측정을 행하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tm)를 구한 바, 60℃이었다.

(어닐 처리 공정)

어닐 처리는, 항온 건조기(사다케 가가꾸제 41-S5)를 사용하여 행하였다. 항온 건조기의 내부 온도를 50℃로 조정하였다.

상기 토너 입자(처리 전) 1을, 스테인리스제 배트에 균등하게 되도록 확장해서 넣고, 이것을 상기 항온 건조기에 넣어서 5시간 정치한 후, 취출하였다. 이렇게 해서, 어닐 처리된 토너 입자(처리 후) 1을 얻었다.

얻어진 토너 입자(처리 후) 1의 DSC 측정을 행하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(융점 Tm)를 구한 바, 63℃이었다.

(토너 1의 제조 공정)

상기 토너 입자(처리 후) 1의 100.0질량부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 1.8질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:7㎚), 루틸형 산화티타늄 미분체 0.15질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:30㎚)를 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제)로 5분간 건식 혼합하여, 본 발명의 토너 1을 얻었다.

토너 1에 대해서, 전술한 방법으로 3점 굽힘 시험을 행하였다. 얻어진 하중-휨 곡선으로부터 구한 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX, 단위 체적당의 변형 에너지 u의 값을 표 5에 나타낸다.

토너 1의 입경은 중량 평균 입경 D4가 5.7㎛, 개수 평균 입경 D1이 4.8㎛이었다. 또한, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분량을 첨가물의 총량으로부터 계산하면 75.0질량％이었다.

<토너 2 내지 42의 제조>

토너 입자(처리 전) 1의 제조 공정에 있어서의 결착 수지 용액 1을 표 4에 나타내는 바와 같이 선택하는 것 이외는, 토너 1의 제조와 마찬가지로 행하여, 토너 2 내지 42를 얻었다.

토너 2 내지 42의 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX, 단위 체적당의 변형 에너지 u, 입경, 융점, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분량, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 에스테르 결합 농도를 표 5에 나타낸다.

또한, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분량은, 블록 중합체 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분과, 첨가한 결정성 폴리에스테르 수지의 양으로부터 산출하였다.

또한, 블록 중합체에 있어서의 에스테르 결합 농도 및 함유량과, 첨가한 결정성 폴리에스테르 수지의 에스테르 결합 농도 및 함유량으로부터, 결착 수지 1g당의 결정성 폴리에스테르 수지 성분에서 유래되는 에스테르 결합 농도를 구하고, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분에서 유래되는 에스테르 결합 농도로 하고 있다.

<토너 43의 제조>

(토너 입자(처리 전) 43의 제조 공정)

·블록 중합체 분산액 1 91.3질량부

·비정질성 폴리에스테르 분산액 1 137.0질량부

·착색제 분산액 2 27.8질량부

·왁스 분산액 2 41.7질량부

·폴리염화알루미늄 0.41질량부

이상의 각 성분을 원형 스테인리스제 플라스크 중에 넣고, 교반 장치(IKA사제 울트라터랙스 T50)로 충분히 혼합·분산하였다. 가열용 오일 배스로 플라스크를 교반하면서 47℃까지 가열하고, 이 온도에서 60분간 유지한 후, 여기에 비정질성 수지 분산액 1, 13.0질량부를 완만하게 추가하였다. 그 후, 0.5mol/L의 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 5.4로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력 시일을 사용해서 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하고, 5시간 유지하였다.

반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액분리를 실시하였다. 이것을 또한 40℃의 이온 교환수 3L에 재분산하고, 300rpm으로 15분간 교반·세정하였다. 계속해서 진공 건조를 12시간 계속하고, 토너 입자(처리 전) 43을 얻었다. 얻어진 토너 입자(처리 전) 43의 DSC 측정에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tm)는 66℃이었다.

(어닐 처리 공정)

어닐 처리는, 항온 건조기(사다케 가가꾸제 41-S5)를 사용하여 행하였다. 항온 건조기의 내부 온도를 56℃로 조정하였다.

상기 토너 입자(처리 전) 43을, 스테인리스제 배트에 균등하게 되도록 확장해서 넣고, 이것을 상기 항온 건조기에 넣어서 5시간 정치한 후, 취출하였다. 이렇게 해서, 어닐 처리된 토너 입자(처리 후) 43을 얻었다.

얻어진 토너(처리 후) 43의 DSC 측정을 행하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tm)를 구한 바, 69℃이었다.

(토너 43의 제조 공정)

상기 토너 입자(처리 후) 43의 100.0질량부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 1.8질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:7㎚), 루틸형 산화티타늄 미분체 0.15질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:30㎚)를 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제)로 5분간 건식 혼합하여, 본 발명의 토너 43을 얻었다.

토너 43에 대해서, 전술한 방법으로 3점 굽힘 시험을 행하였다. 얻어진 하중-휨 곡선으로부터 구한 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX, 단위 체적당의 변형 에너지 u의 값을 표 5에 나타낸다.

토너 43의 입경은 중량 평균 입경 D4가 6.1㎛, 개수 평균 입경 D1이 5.1㎛이었다. 또한, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분량을 첨가물의 총량으로부터 계산하면 32.0질량％이었다.

토너 43에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도는, 0.7㎜/g이었다.

<토너 44의 제조>

이하의 방법으로 토너 44를 제조하였다.

·블록 중합체 33 50.0질량부

·스티렌아크릴 수지 1 50.0질량부

·피그먼트 블루 15:3 5.0질량부

·디펜타에리트리톨 베헨산에스테르 왁스 5.0질량부

·왁스 분산제(폴리에틸렌 15.0질량부의 존재 하, 스티렌 50.0질량부, n-부틸아크릴레이트 25.0질량부, 아크릴로니트릴 10.0질량부를 그래프트 공중합시킨, 피크 분자량 8,500의 공중합체) 2.5질량부

상기한 처방의 재료를 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 잘 혼합한 후, 온도 140℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이케가이 뎃꼬(주)제)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1㎜ 이하로 조분쇄하여, 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조분쇄물을, 고압 기체를 사용한 충돌식 기류 분쇄기를 사용해서 분쇄하였다. 이어서, 얻어진 미분쇄물을 다분할 분급 장치로 미분 및 조분을 동시에 엄밀하게 제거하여, 토너 입자(처리 전) 44를 얻었다. 얻어진 토너 입자(처리 전) 44의 DSC 측정에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tm)는 60℃이었다.

(어닐 처리 공정)

상기 토너 입자(처리 전) 44를, 스테인리스제 배트에 균등하게 되도록 확장해서 넣고, 이것을 상기 항온 건조기에 넣어서 5시간 정치한 후, 취출하였다. 이렇게 해서, 어닐 처리된 토너 입자(처리 후) 44를 얻었다.

얻어진 토너(처리 후) 44의 DSC 측정을 행하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tm)를 구한 바, 63℃이었다.

(토너 44의 제조 공정)

상기 토너 입자(처리 후) 44의 100.0질량부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 1.8질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:7㎚), 루틸형 산화티타늄 미분체 0.15질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:30㎚)를 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제)로 5분간 건식 혼합하여, 본 발명의 토너 44를 얻었다.

토너 44에 대해서, 전술한 방법으로 3점 굽힘 시험을 행하였다. 얻어진 하중-휨 곡선으로부터 구한 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX, 단위 체적당의 변형 에너지 u의 값을 표 5에 나타낸다.

토너 44의 입경은 중량 평균 입경 D4가 7.5㎛, 개수 평균 입경 D1이 6.3㎛이었다. 또한, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분량을 첨가물의 총량으로부터 계산하면 25.0질량％이었다.

토너 44에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도는, 2.5㎜/g이었다.

<토너 45의 제조>

이하의 방법으로 토너 45를 제조하였다.

·비정질성 폴리에스테르 수지 1 80.0질량부

·결정성 폴리에스테르 수지 6 20.0질량부

·피그먼트 블루 15:3 5.0질량부

·디펜타에리트리톨 베헨산에스테르 왁스 5.0질량부

상기한 처방의 재료를 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 잘 혼합한 후, 온도 140℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-45형, 이케가이 뎃꼬(주)제)로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1㎜ 이하로 조분쇄하고, 조분쇄물을 얻었다. 얻어진 토너 조분쇄물을, 고압 기체를 사용한 충돌식 기류 분쇄기를 사용해서 분쇄하였다. 이어서, 얻어진 미분쇄물을 다분할 분급 장치로 미분 및 조분을 동시에 엄밀하게 제거하여, 토너 입자45를 얻었다. 얻어진 토너 입자(처리 전) 45의 DSC 측정에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tm)는 65℃이었다.

(어닐 처리 공정)

어닐 처리는, 항온 건조기(사다케 가가꾸제 41-S5)를 사용하여 행하였다. 항온 건조기의 내부 온도를 55℃로 조정하였다.

상기 토너 입자(처리 전) 45를, 스테인리스제 배트에 균등하게 되도록 확장해서 넣고, 이것을 상기 항온 건조기에 넣어서 5시간 정치한 후, 취출하였다. 이렇게 해서, 어닐 처리된 토너 입자(처리 후) 45를 얻었다.

얻어진 토너(처리 후) 45의 DSC 측정을 행하고, 결착 수지에서 유래되는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tm)를 구한 바, 68℃이었다.

(토너 45의 제조 공정)

상기 토너 입자(처리 후) 45의 100.0질량부에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 1.8질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:7㎚), 루틸형 산화티타늄 미분체 0.15질량부(1차 입자의 개수 평균 직경:30㎚)를 헨쉘 믹서(미쯔이 고잔사제)로 5분간 건식 혼합하여, 본 발명의 토너 45를 얻었다.

토너 45에 대해서, 전술한 방법으로 3점 굽힘 시험을 행하였다. 얻어진 하중-휨 곡선으로부터 구한 굽힘 탄성률 E의 최대값 E_MAX, 단위 체적당의 변형 에너지 u의 값을 표 5에 나타낸다.

토너 45의 입경은 중량 평균 입경 D4가 7.4㎛, 개수 평균 입경 D1이 6.2㎛이었다. 또한, 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분량을 첨가물의 총량으로부터 계산하면 20.0질량％이었다.

토너 45에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도는 1.2㎜/g이었다.

<실시예 1 내지 30 및 비교예1 내지 15>

얻어진 토너 1 내지 45에 대해서, 이하의 방법에 기초하여 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<토너의 평가 방법>

<내열 보존성의 평가>

평가하는 토너를 100㎖의 폴리 컵에 10g 넣고, 53℃ 환경 하에서 3일 방치한 후, 육안으로 분체의 상태를 평가하였다.

(평가 기준)

A: 전혀 응집물은 확인되지 않고, 초기와 거의 마찬가지의 상태.

B: 응집 기미가 있지만, 폴리 컵을 가볍게 5회 흔드는 정도로 흐트러지는 상태이며, 특별히 문제가 되지 않다.

C: 응집 기미가 있지만, 손가락으로 풀면 간단하게 풀리는 상태이며, 실사용에 견딜 수 있다.

D: 응집이 많이 발생하고 있다.

E: 고형화되어 있다.

<저온 정착성>

캐논제 프린터 LBP5300을 사용하여, 저온 정착성의 평가를 행하였다. 평가용 카트리지는, 시판되고 있는 카트리지 중에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 평가하는 토너를 충전한 것을 사용하였다. 상기 카트리지를 상온 상습 환경 하(23℃, 60％ RH)에 24시간 방치한 후, LBP5300의 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖의 스테이션에는 더미 카트리지를 장착하였다. 계속해서 러프지(제록스 4025:75g/㎡) 상에 미정착의 토너 화상을 단색 모드로, 선단 여백 5㎜, 폭 100㎜, 길이 28㎜의 솔리드 화상(단위 면적당의 토너 적재량 0.6mg/c㎡)을 형성하였다.

정착 시험은, 상기 컬러 레이저 프린터로부터 제거하여, 정착 온도를 조절할 수 있도록 개조한, 정착 유닛을 사용하여 행하였다. 구체적인 평가 방법은, 이하와 같다. 상온 상습 환경 하(23℃, 60％ RH)에서, 프로세스 스피드를 220㎜/s로, 정착 온도를 100℃로 설정하고, 상기 미정착 화상의 정착을 행하였다. 얻어진 정착 화상을 14.7㎪(150g/c㎡)의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼로 10왕복 마찰했을 때, 하기 식으로 표현되는 마찰 전후의 농도 저하율ΔD(％)를 계산해서 정착성의 지표로 하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 화상 농도는, X-rite사제 반사 농도계(500 Series Spectrodensitometer)를 사용해서 평가하였다. 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지가, 양호한 화상 정착성을 갖는다고 판단하였다.

ΔD(％)={(마찰 전의 화상 농도-마찰 후의 화상 농도)/마찰 전의 화상 농도}×100

(평가 기준)

A:ΔD가, 3.0％ 미만이다.

B:ΔD가, 3.0％ 이상 5.0％ 미만이다.

C:ΔD가, 5.0％ 이상 8.0％ 미만이다.

D:ΔD가, 8.0％ 이상 10.0％ 미만이다.

E:ΔD가, 10.0％ 이상이다.

<내 핫 오프셋성의 평가>

상기 저온 정착성의 평가로부터, 종이를 보통지 A4용지(「오피스 플래너」:64g/㎡, 캐논제)로 변경해서 마찬가지의 솔리드 화상을 형성하여, 내 핫 오프셋성의 평가를 행하였다. 정착 온도는, 140℃부터 개시해서 5℃마다 180℃까지 평가하였다. 정착한 화상에 있어서, 육안으로 핫 오프셋이 보인 온도를 핫 오프셋 개시 온도라고 판단하고, 핫 오프셋 개시 온도보다 낮은 온도의 최고 온도를 고온 정착 온도라고 판단하였다. 또한, 정착 온도가 180℃까지 핫 오프셋이 발생하지 않은 것에 대해서는, 180℃를 고온 정착 온도로 하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 고온 시의 정착성을 갖는다고 판단하였다.

(평가 기준)

A: 고온 정착 온도가, 180℃ 이상이다.

B: 고온 정착 온도가, 170℃ 이상 180℃ 미만이다.

C: 고온 정착 온도가, 160℃ 이상 170℃ 미만이다.

D: 고온 정착 온도가, 150℃ 이상 160℃ 미만이다.

E: 고온 정착 온도가, 150℃ 미만이다.

<미분량의 평가 방법>

시판하고 있는 캐논제 프린터 LBP9200C를 사용해서 내구성의 평가를 행하였다. LBP9200C는, 1성분 접촉 현상을 채용하고 있고, 토너 규제 부재에 의해 현상 담지체 상의 토너량을 규제하고 있다. 평가용 카트리지는, 시판되고 있는 카트리지 중에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 평가하는 토너를 260g 충전한 것을 사용하였다. 상기 카트리지를, 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖의 스테이션에는 더미 카트리지를 장착함으로써 평가를 실시하였다.

30℃, 80％ RH의 고온 고습 환경 하에서, 10000매마다 토너를 보급하면서, 인자율이 1％인 화상을 연속해서 50000매 출력하였다.

토너의 미분량의 측정은, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3100」(시스멕스사제)를 사용하여, 교정 작업시의 측정 및 해석 조건으로 측정하였다.

구체적인 측정 방법으로서는, 이온 교환수 20㎖에, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산 나트륨염을 적당량 첨가한다. 그 후, 측정 시료 0.02g을 첨가하고, 발진 주파수 50㎑, 전기적 출력 150W의 탁상형 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보 클리어사제))을 사용해서 2분간 분산 처리를 행하고, 측정용 분산액으로 하였다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 냉각하였다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용하였다. 상기 수순에 따라 제조한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서, 토탈 카운트 모드로 3000개의 토너 입자를 계측하고, 입자 해석시의 2치화 역치를 85％로 하고, 해석 입자 직경을 원상당 직경 0.60㎛ 이상 1.98㎛ 이하의 개수 입경의 빈도％를 구해서 미분량으로 하였다.

50,000매 시점에서의 카트리지내 토너를 샘플링하고, 미분량을 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(평가 기준)

A: 미분량이, 3.0개수％ 미만이다.

B: 미분량이, 3.0개수％ 이상 5.0개수％ 미만이다.

C: 미분량이, 5.0개수％ 이상 10.0개수％ 미만이다.

D: 미분량이, 10.0개수％ 이상 15.0개수％ 미만이다.

E: 미분량이, 15.0개수％ 이상이다.

<화상 농도 안정성>

화상 농도의 평가기로서 상기 LBP9200C를 사용하였다. 평가용 카트리지는, 시판되고 있는 카트리지 중에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 평가하는 토너를 260g 충전한 것을 사용하였다. 상기 카트리지를, 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖의 스테이션에는 더미 카트리지를 장착함으로써 평가를 실시하였다.

이어서, 캐논(주) 컬러 레이저 카피어 용지 상에, 솔리드 화상으로 토너 적재량이 0.30mg/c㎡가 되도록 조정하고, 정착 후의 화상을 제작하였다.

제작된 상기 화상의 농도를, X-rite사제 반사 농도계(500Series Spectrodensitemeter)를 사용하여 측정하였다. 화상 상의 임의의 점, 5점을 측정하고, 농도의 상하 2점을 배제한 3점에서의 평균값을 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 화상 농도 안정성을 갖는다고 판단하였다.

(평가 기준)

A: 화상 농도가 1.40 이상이다.

B: 화상 농도가 1.30 이상 1.40 미만이다.

C: 화상 농도가 1.20 이상 1.30 미만이다.

D: 화상 농도가 1.15 이상 1.20 미만이다.

E: 화상 농도가 1.15 미만이다.

<감광체 및 클리닝의 평가 방법>

시판하고 있는 캐논제 프린터 LBP9200C를 사용하여, 내구성의 평가를 행하였다. LBP9200C는, 1성분 접촉 현상을 채용하고 있고, 토너 규제 부재에 의해 현상 담지체 상의 토너량을 규제하고 있다. 평가용 카트리지는, 시판되고 있는 카트리지 중에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 평가하는 토너를 260g 충전한 것을 사용하였다. 상기 카트리지를, 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖에는 더미 카트리지를 장착함으로써 평가를 실시하였다.

30℃, 80％ RH의 고온 고습 환경 하에서, 토너를 보급하면서 인자율이 1％인 화상을 50,000매 출력하였다.

평가는, 50,000매 시점에서의 감광체 표층의 마모량, 감광체 표층의 흠집 및 감광체의 구동 토크를 평가하였다. 감광체의 구동 토크에 대해서는, 프린터의 감광체 동력부에 토크계를 부착해서 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

[감광체 표층의 마모량의 평가 기준]

감광체 표층의 마모량의 측정은, 와전류식 막 두께 측정기(Fischer사제, PERMASCOPETYPE E111)를 사용하여, 50,000매 출력 전후의 감광체 표층의 막 두께를 측정하고, 차분을 감광체의 마모량으로 하였다. 측정은 감광체의 길이 방향으로 10점 측정해서 중앙값을 채용하였다.

A: 감광체 표층의 마모량이 0.3㎛ 미만이다.

B: 감광체 표층의 마모량이 0.3㎛ 이상 0.5㎛ 미만이다.

C: 감광체 표층의 마모량이 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 미만이다.

D: 감광체 표층의 마모량이 1.0㎛ 이상 1.5㎛ 미만이다.

E: 감광체 표층의 마모량이 1.5㎛ 이상이다.

[감광체 표층의 흠집 평가 기준]

감광체 표층의 흠집 측정은, 내구 후의 감광체의 흠집을 확인하고, 50,000매 출력 시점의 하프톤 화상에 있어서, 감광체 표층의 흠집 유래의 화상 결함을 확인해서 평가하였다.

A: 감광체 표층의 육안에 있어서 흠집이 존재하지 않는다.

B: 감광체 표층의 흠집은 잘 관찰하면 약간 확인된다.

C: 감광체 표층의 흠집은 확인되지만, 하프톤 화상에는 감광체 표층의 흠집 유래의 화상 결함은 관측되지 않는다.

D: 감광체 표층의 흠집이 확인되고, 하프톤 화상에는 감광체 표층의 흠집 유래의 화상 결함이 확인된다.

E: 감광체 표층에 줄무늬 형상의 흠집이 확인되고, 하프톤 화상에는 감광체 표층의 흠집 유래의 화상 결함이 확인된다.

[감광체의 구동 토크 평가 기준]

A: 감광체의 구동 토크 증가량이, 초기를 기준으로 하여, 5.0％ 미만.

B: 감광체의 구동 토크 증가량이, 초기를 기준으로 하여, 5.0％ 이상 10.0％ 미만.

C: 감광체의 구동 토크 증가량이, 초기를 기준으로 하여, 10.0％ 이상 15.0％ 미만.

D: 감광체의 구동 토크 증가량이, 초기를 기준으로 하여, 15.0％ 이상 20.0％ 미만.

E: 감광체의 구동 토크 증가량이, 초기를 기준으로 하여, 20.0％ 이상.

<절곡 내성>

캐논제 프린터 LBP5300을 사용하여, 화상을 출력해서 화상의 절곡 내성을 평가하였다. 평가용 카트리지는, 시판되고 있는 카트리지 중에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 평가하는 토너를 충전한 것을 사용하였다. 상기 카트리지를 상온 상습 환경 하(23℃, 60％ RH)에 24시간 방치한 후, LBP5300의 시안 스테이션에 장착하고, 그 밖에는 더미 카트리지를 장착하였다. 계속해서 GF-C157 고백색 용지(157g/㎡)(기야논 마케팅 재팬 가부시끼가이샤에서 판매) 상에, 솔리드 화상으로 토너의 적재량을 1.20mg/c㎡가 되도록 현상 전압을 초기 조정하고, 30㎜×30㎜의 크기의 정착 화상을 출력하였다.

계속해서, 정착 화상을 십자로 절곡하고, 4.9㎪의 하중을 가하면서 온화한 박지(薄紙)(예를 들어, 상품명 「다스퍼」, 오즈 산교사제)에 의해 5왕복 마찰하였다. 이 경우 절곡된 십자 부분에 있어서 토너가 박리되고, 종이의 지면이 보이는 샘플을 얻는다.

이어서, 800픽셀/인치의 해상도로 512픽셀 사방의 영역을 CCD 카메라로 십자 부분을 촬영하였다. 역치를 60％로 설정하고 화상을 2치화하고, 토너가 박리된 부분은 백색부이며, 백색부의 면적률이 작을수록, 절곡 내성이 우수하다는 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 절곡 내성을 갖는다고 판단하였다.

(평가 기준)

A: 백색부의 면적률이 1.0％ 미만이다.

B: 백색부의 면적률이 1.0％ 이상 2.0％ 미만이다.

C: 백색부의 면적률이 2.0％ 이상 3.0％ 미만이다.

D: 백색부의 면적률이 3.0％ 이상 4.0％ 미만이다.

E: 백색부의 면적률이 4.0％ 이상

<연속 진탕에 의한 토너의 마찰 대전량의 저하율의 평가>

평가 토너에 대해서 이하의 요령에서 평가를 행하였다.

먼저, 토너 및 자성 캐리어(일본 화상 학회 표준 캐리어, 페라이트 코어를 표면 처리한 구형 캐리어(N-01))를 플라스틱 보틀에 각각 1.0g, 19.0g 넣는다. 상온 상습도 환경 하(온도 23℃, 상대 습도 50％) 환경 하에 24시간 방치한다. 상기 자성 캐리어와 토너를, 덮개를 갖는 플라스틱 보틀에 넣고, 진탕기(YS-LD, (주) 야요이제)를 사용해서 1초 동안에 4왕복의 스피드로 1분간 진탕하고, 토너가 캐리어를 포함하는 2성분 현상제를 제조함과 함께, 상기 토너를 대전시킨다.

이어서, 도 4에 도시하는 측정 장치를 사용해서 마찰 대전량을 측정한다. 도 4에 있어서, 바닥에 500메쉬의 스크린(3)이 있는 금속제의 측정 용기(2)에, 전술한 2성분 현상제 약 0.5g을 넣고, 금속제의 뚜껑(4)을 덮는다. 이때의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하고, W1(kg)로 한다. 이어서, 흡인기(1)(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)에 있어서, 흡인구(7)로부터 흡인하고, 풍량 조절 밸브(6)를 조정해서 진공계(5)의 압력을 2.5㎪로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인을 행하고, 현상제 중인 토너를 흡인 제거한다. 이때의 전위계(9)의 전위를 V(볼트)로 한다. 여기서, 참조 부호 8은 콘덴서이며, 용량을 C(mF)라고 한다. 흡인 후의 측정 용기 전체의 질량을 칭량하고, W2(kg)로 한다.

이 시료에 1분간 진탕시의 마찰 대전량 Q(1)[mC/kg]는, 하기 식 4에 의해 산출된다.

Q(1)[mC/kg]=(C×V)/(W1-W2) (4)

마찬가지로, 1초 동안에 4왕복의 스피드로 30분간 진탕했을 때의 마찰 대전량 Q(30)도 측정한다. 본 발명에 있어서의 마찰 대전량 저하율은, 하기 식 5에 의해 산출된다.

(마찰 대전량 저하율)(％)={(Q(1)-Q(30))/Q(1)}×100 (5)

본 평가에 있어서, 마찰 대전량의 저하율은 자성 캐리어와의 마찰에 의한 토너가 열화되는 정도를 보고 있다. 저하율이 낮을수록 내 스트레스성이 높다고 생각된다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에 있어서는 A랭크부터 C랭크까지를 양호한 대전성을 갖는다고 판단하였다.

(평가 기준)

A: 마찰 대전량의 저하율이 10％ 미만이다.

B: 마찰 대전량의 저하율이 10％ 이상 15％ 미만이다.

C: 마찰 대전량의 저하율이 15％ 이상 20％ 미만이다.

D: 마찰 대전량의 저하율이 20％ 이상 25％ 미만이다.

E: 마찰 대전량의 저하율이 25％ 이상이다.

T1: 조립 탱크
T2: 수지 용액 탱크
T3: 용매 회수 탱크
B1: 이산화탄소 봄베
P1, P2: 펌프
V1, V2: 밸브
V3: 압력 조정 밸브
1: 흡인기(측정 용기(2)와 접하는 부분은 적어도 절연체)
2: 금속제의 측정 용기
3: 500메쉬의 스크린
4: 금속제의 뚜껑
5: 진공계
6: 풍량 조절 밸브
7: 흡인구
8: 콘덴서
9: 전위계

Claims

결착 수지를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,
상기 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지와 비정질성 폴리우레탄 수지를 화학적으로 결합한 블록 중합체를 주성분으로서 함유하고,
상기 결착 수지는, 결정성 폴리에스테르 수지 성분을 50.0질량％ 이상 85.0질량％ 이하 함유하고,
상기 결착 수지 중의 결정성 폴리에스테르 수지 성분 유래의 에스테르 결합 농도가 5.2mmol/g 이하이고,
상기 토너를 용융하고, 길이(l) 30.0㎜, 폭(w) 13.0㎜, 두께(t) 4.0㎜로 성형한 토너 샘플의, 지점간 거리(L)를 15.0㎜로 하는 3점 굽힘 시험에 있어서, 온도 25℃에서 측정한 최대 하중 F_MAX(N)로부터 하기 식 (1)에 의해 구해지는 상기 토너 샘플의 최대 굽힘 응력을 σ_MAX(㎫)라고 하고, 하중-휨 곡선의 기울기(ΔF/Δs)로부터 하기 식 (2)에 의해 구해지는 상기 토너 샘플의 굽힘 탄성률 E의 최대값을 E_MAX(㎫)라고 했을 때, E_MAX가 200㎫ 이상 450㎫ 이하이고,
상기 σ_MAX 및 상기 E_MAX의 값으로부터 하기 식 (3)에 의해 산출되는 단위 체적당의 변형 에너지 u가 0.30㎫ 이상인 것을 특징으로 하는, 토너.
σ_MAX=(3×F_MAX×L)/(2×w×t²) … (1)
E=L³/(4×w×t³)×(ΔF/Δs) … (2)
u=σ_MAX ²/(2×E_MAX) … (3)
[ΔF(N)는 휨 변화량 Δs가 0.2㎜가 되도록 선택한 임의의 2점간에 있어서의 하중의 변화량을 나타냄.]
제1항에 있어서,
상기 블록 중합체 중의 우레탄 결합 농도와 에스테르 결합 농도의 비(우레탄 결합 농도/에스테르 결합 농도)가 0.20 이상 0.35 이하인, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결착 수지는, 상기 블록 중합체 외에, 폴리에스테르 수지를 함유하고,
상기 폴리에스테르 수지의 함유량은, 상기 결착 수지 중에 5.0질량％ 이상 40.0질량％ 이하인, 토너.
제3항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 결정성 폴리에스테르 수지인, 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 토너는 이하의 a) 내지 c)의 공정을 거쳐서 제조되는, 토너.
a) 결착 수지를, 상기 결착 수지를 용해할 수 있는 유기 용매와 혼합하고, 수지 용액을 제조하는 공정
b) 상기 수지 용액을, 분산제를 분산시킨 이산화탄소를 함유하는 분산 매체와 혼합하고, 상기 수지 용액의 액적을 형성하는 공정
c) 상기 액적에 포함되는 상기 유기 용매를 제거해서 토너 입자를 얻는 공정