本発明のトナーを用いる画像形成方法は、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で97:3~20:80の範囲内で混合し、樹脂層形成用塗布液を調製する工程と、記録媒体フィルム上に、前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布された樹脂層形成用塗布液から溶媒成分を除去して、樹脂層を形成する工程と、かつ前記樹脂層上に、前記トナーを用いてトナー画像を形成する工程と、を有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、更に、トナーが結着樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有することが好ましい。より詳しくは、トナーが、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、比較的高いガラス転移温度(Tg)を維持したまま、軟化点を下げることができるという特性を発現させることができる。従って、トナーが結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことにより、本発明に係るトナーは熱溶融しやすくなり、低温定着性が良好に維持される。また、トナーの酸価が10~50mgKOH/gの範囲内とすることが好ましい。すなわち、トナー結着樹脂に酸価の高い非晶性ポリエステルを含むことで、接着層(アクリル樹脂と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムウレタン樹脂)との親和性が高くなり、接着性が向上する点で好ましい。
また、トナーが、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をa(質量%)とし、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をb(質量%)としたとき、前記bに対する前記aの比の値a/bが、0.1~1.0の範囲内とすることが、接着層との親和性がより一層高くなり、接着性がより向上する点で好ましい。
また、本発明の画像形成システムにおいては、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂分散液又はアクリロニトリルブタジエンゴム分散液の少なくとも一方とを含む分散液を、質量比で97:3~20:80の範囲内の混合液より樹脂層形成用塗布液を調製する工部程と、当該樹脂層形成用塗布液を記録媒体フィルム上に塗布する工程部と、前記樹脂層形成用塗布液の溶媒成分を除去して樹脂層を形成する工程部と、かつ、形成した前記樹脂層上に電子写真方式によりトナーを用いてトナー画像を形成して印刷物を作製する工程部を有することを特徴とする。
本発明においては「分散液」という用語を用いるが、本発明でいう「分散液」、又は「樹脂分散液」とは、樹脂成分が微粒子状で分散している分散液をいい、「エマルジョン」と同義である。
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法では、前述の通り、
1)アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で97:3~20:80の範囲内で混合し、樹脂層形成用塗布液を調製する工程と、
2)記録媒体フィルム上に、前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、
3)前記塗布された樹脂層形成用塗布液から溶媒成分を除去して、樹脂層を形成する工程と、かつ
4)前記樹脂層上に、前記トナーを用いてトナー画像を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
図1は、本発明の画像形成方法に適用可能な画像形成装置の一例を示す概略工程図である。
図1で示す本発明に適用可能な画像形成装置Sは、ロール状に積層しているフィルム積層体5から薄膜の記録媒体フィルム2を繰り出す。一方、樹脂層形成用塗布液を調製する工程では、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを所定の比率で混合して、樹脂層形成用塗布液8を調製し、貯蔵タンク7に貯留する。
次いで、供給配管9を介して、樹脂層形成用塗布液8をコーター6に供給し、連続搬送している記録媒体フィルム2上に塗布する。
次いで、記録媒体フィルム2上に塗布した樹脂層形成用塗布液8塗膜に対し、乾燥装置10より温風等を吹き付け、溶媒成分を除去して樹脂層3を形成する。
次いで、電子写真装置11を用い、樹脂層3上に、画像形成部12よりトナーを付与して、トナー画像4を形成して、印刷物1を作製する。
最後に、作製されたフィルム状の印刷物1は、ロール状に積層する。
《印刷物》
本発明の画像形成方法により作製される印刷物の構成を、図2に示す。
本発明に係る印刷部1は、フレキシブル性を備えたフィルム状の記録媒体フィルム2上に、樹脂層3及びトナー画像4が積層された構成を有している。
当該樹脂層3を、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを所定の比率で混合して、樹脂層形成用塗布液により形成することにより、記録媒体フィルム2と樹脂層3間、及び樹脂層3とトナー画像4間の密着性を同時に向上させることができる。
以下、本発明に係る印刷物の構成の詳細について説明する。
[記録媒体フィルム]
本発明に適用が可能な記録媒体フィルムとしては、特に限定されず、公知の記録媒体フィルムが適用される。例えば、熱可塑性樹脂フィルム、OHPシート等が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムの用途としては、ラベル、軟包装材料等が挙げられる。
記録媒体フィルムの材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ-p-フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、及びコストの面で好ましい。
また、本発明に係る記録媒体フィルムには、必要に応じて、バリアー層等を形成してもよく、バリアー層としてアルミ箔などの金属箔、塩化ビニリデンやエチレン-ビニルアルコール共重合体などの樹脂層、シリカ、アルミナ、金属アルミ等の無機物が、蒸着、コート、ラミネートされていても良い。これらの記録媒体フィルムの複数を積層して用いることも可能である。なお、軟包装材を用いた包装袋に内容物の視認性が要求される場合には、必要な視認性が確保されるように包装材料フィルムの素材やフィルム構成を選定すれば良い。また、記録媒体フィルムのフィルム厚さとしては、通常30~1000μm、好ましくは90~400μmの範囲内である。
[樹脂層]
本発明に係る樹脂層は、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で97:3~20:80の範囲内で混合した樹脂層形成用塗布液により形成されていることを特徴とする。
以下、樹脂層を構成する各樹脂分散液について説明する。
(アクリル樹脂分散液)
本発明に適用可能なアクリル樹脂分散液(以下、アクリル樹脂分散体、アクリルエマルジョンともいう。)としては、水系のクリル樹脂分散液が好ましく、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、不飽和二トリル、共役ジオレフィン、多官能ビニル単量体、アミド系単量体、水酸基含有単量体、カプロラクトン付加単量体、アミノ基含有単量体、グリシジル基含有単量体、酸系単量体、ビニル単量体等を、乳化分散剤を用いて重合(乳化重合)して得られる水性エマルジョン等が好適に挙げられる。
上記メタクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
上記芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、パラメチルスチレン、α-メチルスチレン、パラクロロエチレン、クロルメチレンスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
上記不飽和ニトリルとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられる。
上記共役ジオレフィンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
上記多官能ビニル単量体としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
上記アミド系単量体としては、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
上記ヒドロキシ基含有単量体としては、具体的には、例えば、β-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
上記カプロラクトン付加単量体としては、具体的には、例えば、ダイセル化学製のFA-1、FA-2、FA-3、FM-1等のβ-ヒドロキシエチルアクリレート、β-ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
上記アミノ基含有単量体としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
上記グリシジル基含有単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等が挙げられる。
上記酸系単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、パラビニル安息香酸等が挙げられる。
上記ビニル単量体としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
これらのうち、コスト、取扱い性、物性等の種々の観点から、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであるのが好ましい。
また、アクリル樹脂分散液は、市販品としても入手が可能であり、例えば、トーヨーケム社製のトークリルBCX-8111、トークリルW-168、トークリルX-4403、トークリルS-171、トークリルW463、トークリルBCX-1160R-2、トークリルBCX-3101、トークリルX-4402等のアクリルエマルジョン、DIC社製のDICNAL RS-308、VONCOAT 40-418EF、新中村化学工業社製のニューコートPVシリーズ、ニューコートMTシリーズ、ニューコートPX-0604等を挙げることができる。
(ウレタン樹脂分散液)
本発明に適用可能なウレタン樹脂分散液(以下、ウレタン樹脂分散体、ウレタン樹脂エマルジョンともいう。)は、ポリウレタン樹脂が水中に分散されたディスパージョン又はエマルジョンであることが好ましい。ポリウレタン水分散体に含まれるポリウレタン樹脂は単独であってもよく、2種以上の組み合わせであってもよい。ウレタン結合を有する水系樹脂エマルジョンとしては、例えば、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂などが挙げられる。ウレタン樹脂エマルジョンは、JIS K 7161(プラスチック-引張特性の試験方法)に準拠して測定した破断伸びが150%以上の柔軟性を有すもの(いわゆる軟質グレード)であることが好ましい。
ポリウレタン水分散体としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、スーパーフレックス(R)126(エーテル/エステル系、アニオンタイプ)、スーパーフレックス(R)130(エーテル系、アニオンタイプ)、スーパーフレックス(R)150(エーテル/エステル系、アニオンタイプ)、スーパーフレックス(R)300(エーテル/エステル系、弱アニオンタイプ)、スーパーフレックス(R)420(ポリカーボネート系/アニオンタイプ)、スーパーフレックス(R)460(ポリカーボネート系/アニオンタイプ)(以上、第一工業製薬株式会社製);ネオレッツ(R)、ネオレッツ(R)R-972(脂肪族ポリエステル系)、ネオレッツ(R)R-9637(脂肪族ポリエステル系)、ネオレッツ(R)R-9679(脂肪族ポリエステル系)、ネオレッツ(R)R-966(脂肪族ポリエーテル系)、ネオレッツ(R)R-967(脂肪族ポリエーテル系)、ネオレッツ(R)R-9603(脂肪族ポリカーボネート系)(以上、DSM.N.K社製);タケラック(R)W-6010(ポリカーボネート系/アニオンタイプ)、タケラック(R)W-6020(エーテル系/アニオンタイプ)、タケラック(R)W-6061(エーテル系/アニオンタイプ)、タケラック(R)W-405(エステル系/アニオンタイプ)、タケラック(R)W-605(エステル系/アニオンタイプ)、タケラック(R)W-635(カーボネート系/ノニオンタイプ)、タケラック(R)WR-640(エーテル系/ノニオンタイプ)、タケラック(R)WR-620(ノニオンタイプ)、タケラック(R)WS-5000(ポリエステル系/アニオンタイプ)、タケラック(R)WS-4000(ポリカーボネート系/アニオンタイプ)(以上、三井化学株式会社製);アデカボンタイター(R)HUX-233(エステル系、アニオンタイプ)、アデカボンタイター(R)HUX-320(エーテル/エステル系、アニオンタイプ)、アデカボンタイター(R)HUX-350(エーテル系、アニオンタイプ)、アデカボンタイター(R)HUX-380(エステル系、アニオンタイプ)、アデカボンタイター(R)HUX-386(ポリカーボネート系、アニオンタイプ)(以上、株式会社ADEKA製)、ビームセット(R)EM-90、ビームセット(R)EM-92(以上、荒川化学工業株式会社製)、UCE(R)COAT 7571、UCECOAT(R)7655、UCECOAT(R)7849(以上、ダイセル・オルネクス株式会社製)などが挙げられる。
(アクリロニトリルブタジエンゴム)
本発明に適用可能なアクリロニトリルブタジエンゴム(以下、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス又はNBRラテックスともいう。)は、例えば、全単量体100重量%中、アクリロニトリル15~50重量%、好ましくは20~45重量%と、ブタジエン85~50重量%、好ましくは80~55重量%、共重合可能なその他の単量体0~8重量%、好ましくは0.5~5重量%を共重合して得られる、ガラス転移温度が-60℃~-10℃、好ましくは-50℃~-15℃のNBRラテックスが挙げられる。
ここで、上記共重合可能なその他の単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの炭素数1~4の(メタ)アクリル酸エステルモノマーやカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、アミド基を有する(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシル基を有する2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エポキシ基を有するグリシジルメタクリレートなどの官能基モノマーなどが挙げられる。これらの共重合可能なその他の単量体は1種類以上の単量体を併用してもよい。
本発明に適用可能なアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、市販品としても入手することが可能であり、例えば、日本ゼオン社製のNippol 1562、同1571H、同1571C2、同1571CL、同1577K、同LX511A、LX513等、JSR社製のN215SL、N222SH、N220S、N222L、N238H、N232S、N231L、N241H、N241、N250S等を挙げることができる。
(樹脂分散液の構成)
本発明に係る樹脂層の形成においては、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液との構成比率は、質量比で97:3~20:80の範囲内であることを特徴とするが、好ましくは90:10~20:80の範囲内である。
また、アクリル樹脂分散液と併用する分散液としては、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方であるが、より好ましくは、ウレタン樹脂分散液である。
[トナー]
本発明の画像形成方法においては、本発明に係る樹脂層上に、電子写真方式によりトナーを付与してトナー画像を形成して、印刷物を作製する。
以下、トナーの詳細について説明する。
〔トナー母体粒子〕
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含有する。なお、本発明において、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有する。また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤(ワックス)、着色剤及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーにおいては、従来公知の定着樹脂を適用することができ、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂等を挙げることができるが、その中でも、結着樹脂として少なくとも非晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂(以下、非晶性ビニル樹脂ともいう。)を含有することが好ましい形態の一つである。
(非晶性ポリエステル樹脂)
非晶性ポリエステル樹脂は、トナーに含まれる結着樹脂の主成分である。ここで、「主成分」とは、トナーが含有する結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂全体に対して、50~96質量%であることが好ましく、55~90質量%であることがより好ましく、60~85質量%であることが特に好ましく、60~75質量%であることが最も好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定(DSC)を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度(Tg)を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度(Tg)が、30~80℃であることが好ましく、特に40~64℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度(Tg)は、示差熱量分析装置(DSC)により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、NMR等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。さらに、上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
〈多価カルボン酸〉
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、3-ヘキセンジオイック酸、3-オクテンジオイック酸、炭素数が2~20の範囲内にあるアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸:3-ブテン-1,2,3-トリカルボン酸、4-ペンテン-1,2,4-トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸;4-ペンテン-1,2,3,4-テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、t-ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p-フェニレン二酢酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4′-ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸;ピロメリット酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸;メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
上記多価カルボン酸は、単独でも又は2種以上を混合して用いてもよい。
〈多価アルコール〉
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、2-ブテン-1,4-ジオール、3-ブテン-1,4-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、3-ブチン-1,4-ジオール、9-オクタデセン-7,12-ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、1,3,5-ベンゼントリオール、1,2,4-ベンゼントリオール、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールA化合物を用いることが好ましい。
また、3価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は3~20であると好ましい。
上記多価アルコールは、単独でも又は2種以上を混合して用いてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する(エステル化する)ことにより当該樹脂を製造することができる。
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等の第2族元素を含む化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート(オルトチタン酸テトラブチル)、テトライソプロピルチタネート(チタンテトライソプロポキシド)、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重縮合(エステル化)の温度は特に限定されるものではないが、150~250℃の範囲内であることが好ましい。また、重縮合(エステル化)の時間は特に限定されるものではないが、0.5~15時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、5000~100000の範囲内であることが好ましく、5000~50000の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量(Mw)が5000以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、100000以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。また、同樹脂の数平均分子量(Mn)は、特に制限されないが、1500~25000の範囲内であることが好ましい。
上記重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が5~50mgKOH/gであることが好ましい。このような範囲内とすることにより、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エステルワックスが均一に分散しやすくなる。よって、エステルワックスがトナー粒子の表面に露出しにくくなることから、画像ノイズ(カブリ)の発生が抑制される。なお、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
(ビニル樹脂)
結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂と共に、ビニル樹脂を含む構成が好ましい形態である。
本発明に係るビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。
例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい。中でも、乳化凝集法における製造性(つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる。)や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル共重合体樹脂が好ましい。ビニル樹脂は、単独でも又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
ビニル樹脂の含有量の下限値は、結着樹脂全量に対して、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらにより好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。5質量%以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。
また、低温定着性向上の観点から、ビニル樹脂の含有量の上限値は、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。
なお、上記のビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対する全てのビニル樹脂の含有量である。したがって、例えば、結着樹脂が、ビニル樹脂及び結晶性樹脂以外に、ビニル樹脂とのハイブリッド構造を有するハイブリッド樹脂を含む場合には、トナー中に含有される主成分としてのビニル樹脂の含有量に加えて、ハイブリッド樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量も、上記のビニル樹脂の含有量に含むものとする。
(1)スチレン単量体
スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N-ビニル化合物類
N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
ビニル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が25~60℃の範囲内である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度(Tg)が35~55℃の範囲内である非晶性樹脂であることがより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(株式会社パーキンエルマージャパン製)を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0~200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat-cool-Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)で10000~100000の範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、樹脂のGPCによる分子量は、以下のようにして測定される値である。
すなわち、装置「HLC-8120GPC」(東ソー株式会社製)及びカラムTSKgel guardcolumn SuperHZ-L」及び「TSKgel SuperHZM-M」(東ソー株式会社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流し、測定試料(樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いる。
〔未変性の結晶性ポリエステル樹脂及びウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をa(質量%)とし、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をb(質量%)としたとき、前記bに対する前記aの比の値a/bが、0.1~1.0の範囲内であることが、好ましい形態の一つである。
(未変性結晶性ポリエステル樹脂)
未変性結晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸成分)又はヒドロキシカルボン酸と、2価以上のアルコール(多価アルコール成分)との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、上述の未変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたDSC曲線において、2回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、65~85℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは75~85℃の範囲内である。未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。なお、未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の未変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたDSC曲線において、2回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該DSC曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点(Tm)は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ダイヤモンドDSC(パーキンエルマー社製)を用いてDSCによって測定することができる。具体的には、試料をアルミニウム製パンKITNo.B0143013に封入し、熱分析装置 Diamond DSC(パーキンエルマー社製)のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。1回目の加熱時には室温(25℃)から、2回目の加熱時には0℃から、10℃/分の昇温速度でそれぞれ150℃まで昇温して150℃を5分間保持し、冷却時には、10℃/分の降温速度で150℃から0℃まで降温して0℃の温度を5分間保持する。2回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数1~3のアルキルエステルなどが挙げられる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,7-へプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオールなどの脂肪族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
未変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸及び/又は多価アルコールと組み合わせて用いることができる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、5-ヒドロキシペンタン酸、6-ヒドロキシヘキサン酸、7-ヒドロキシペンタン酸、8-ヒドロキシオクタン酸、9-ヒドロキシノナン酸、10-ヒドロキシデカン酸、12-ヒドロキシドデカン酸、14-ヒドロキシテトラデカン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、18-ヒドロキシオクタデカン酸:及びこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、又は炭素数1~3のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を制御することが容易になり、目的の分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。
未変性結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基[OH]と多価カルボン酸成分のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは1.5/1~1/1.5、さらに好ましくは1.2/1~1/1.2の範囲内である。
未変性結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が5~30mgKOH/gの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10~25mgKOH/g、さらに好ましくは15~25mgKOH/gの範囲内である。この酸価は、1gの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム(KOH)の質量をmg単位で表したものである。樹脂の酸価は、JIS K0070-1992に準じて、詳しくは、実施例に記載の方法により測定される。
未変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)が5000~50000の範囲内、数平均分子量(Mn)が1500~25000の範囲内であることが好ましい。
GPCによる分子量測定は、以下のように行う。
すなわち、装置「HLC-8320」(東ソー社製)及びカラム「TSKgel guardcolumn SuperHZ-L」及び「TSKgel SuperHZM-M」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流す。測定試料(未変性結晶性ポリエステル樹脂)を、室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で、濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂)
本発明に係る結晶性樹脂は、前記した未変性結晶性ポリエステル樹脂と共に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい形態の一つである。
前記結晶性樹脂のうち、未変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をa[質量%]、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をb[質量%]としたとき、bに対するaの比の値a/bが、0.1~1.0の範囲内であることが、未変性及び変性部の結晶性セグメントによる低温定着性の確保と、変性部のウレタン重合セグメントにおける高温時の弾性維持による高光沢化の抑制、定着分離性と耐ドキュメントオフセット性を両立させる点で好ましい。
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメント(以下、単に「結晶性重合セグメント」ともいう。)が結合してなるブロック共重合体からなる結晶性樹脂である。
〈ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のDSC測定における融解ピーク温度〉
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、50~90℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは60~85℃の範囲内である。ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定(DSC測定)によって得られるDSC曲線から求められた0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度である。
〈ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性重合セグメントの含有割合〉
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性重合セグメントの含有割合は、50~99.5質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは60~97質量%、特に好ましくは60~95質量%の範囲内である。
結晶性重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸及び多価アルコールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコール及び多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸及び多価アルコールの質量の割合である。
結晶性重合セグメントの含有割合が50質量%以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、よって、優れた低温定着性を得ることができる。一方、99.5質量%以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、その弾性回復によって定着ベルトからの定着分離性を確保するとともに十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
〈ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成方法〉
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、あらかじめ、結晶性重合セグメントとなる、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー(後述の結晶性ポリエステルジオールなど)、及び、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる(合成反応A)ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、まず、結晶性重合セグメントとなる、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー(後述の結晶性ポリエステルジオールなど)を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端のヒドロキシ基に多価イソシアネート化合物のみ、又は、多価イソシアネート化合物及び多価アルコールを反応させる(合成反応B)ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
上記の合成反応Aは、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー及び末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットをともに溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Bは、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物及び多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。
このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応A及びBは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、50~80℃の範囲内とすることが好ましい。
〈結晶性重合セグメント〉
結晶性重合セグメントは、結晶性を有する重合体からなるものであれば限定されないが、特に、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する多価カルボン酸及び1分子中にヒドロキシ基を2個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端にヒドロキシ基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸としては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が4~12、特に好ましくは主鎖の炭素数が6~10である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、n-ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸;ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;及びこれらの無水物、又は炭素数1~3のアルキルエステルなどが挙げられる。
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸の含有量が80構成モル%以上とされることが好ましく、より好ましくは90構成モル%以上である。多価カルボン酸における脂肪族カルボン酸の含有量が80構成モル%以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
多価アルコールとしては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が2~15である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が2~10である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブテン-1,4-ジオールなどの脂肪族ジオール:グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価アルコールとしては、脂肪族ジオールの含有量が80構成モル%以上とされることが好ましく、より好ましくは90構成モル%以上である。多価アルコールにおける脂肪族ジオールの含有量が80構成モル%以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
結晶性ポリエステルジオールの製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率は、多価アルコールのヒドロキシ基[OH]と多価カルボン酸のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは1.5/1~1/1.5、さらに好ましくは1.2/1~1/1.2である。
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端にヒドロキシ基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
〈ウレタン重合セグメント〉
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価アルコールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価イソシアネートとしては、炭素数6~20(ただし、NCO基中の炭素は除く)の芳香族ジイソシアネート、炭素数2~18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4~15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8~15の芳香脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートとともに3価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、1,3-又は1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-又は2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4′-又は4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4′,4″-トリフェニルメタントリイソシアネート、m-及びp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン-4,4′-ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-又は2,6-ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、m-及び/又はp-キシリレンジイソシアネート(XDI)、α、α,α′,α′-テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性MDI、ウレタン変性TDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなどが挙げられ、これらは1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、10~50質量%の範囲内であることが好ましい。
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が10質量%以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が50質量%以下であることにより、耐熱保管性が得られる。
〔トナーのその他の構成材料〕
(離型剤)
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1~30質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは5~20質量部の範囲内である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、ビニル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
また、非晶性樹脂が例えばスチレン・アクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子(スチレン・アクリル樹脂微粒子)に離型剤をあらかじめ複合させておくことによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入することもできる。具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを、界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
(着色剤)
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができる。
具体的には、有機顔料としては例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:2、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントブルー15:3、同60、同76などを挙げることができる。
染料としては例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同68、同11、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同69、同70、同93、同95などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1~20質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは4~15質量部の範囲内である。
(トナー粒子を構成する成分)
本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1~5.0質量部の範囲内とされる。
〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明のトナー粒子の平均粒径は、例えば、体積基準のメジアン径で3~9μmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは3~8μmの範囲内とされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1~30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930~1.000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.940~0.995の範囲内である。
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「FPIA-3000」(Sysmex社製)を用いて測定されるものである。
具体的には、試料(トナー粒子)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA-2100」(Sysmex社製)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3000~10000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、80~120℃の範囲内であることが好ましく、低温定着性の観点から、より好ましくは90~105℃の範囲内である。
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(トナー)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP-10A」(島津製作所社製)によって375MPaの力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT-500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが、軟化点とされる。
〔外添剤〕
本発明に係るトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー100質量部に対して0.05~5質量部の範囲内、好ましくは0.1~3質量部の範囲内とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
[トナーの製造方法]
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、及び、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子と、未変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子とを凝集、融着する工程を有することを特徴とする方法である。
具体的には、例えば結着樹脂を構成する樹脂(非晶性樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、未変性結晶性ポリエステル樹脂)による微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液を及び必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、pH調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
以下に、トナー製造方法の一例として、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法の具体的な製造方法を示す。
(1)着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤粒子分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
(2)ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
(3)未変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
(4)離型剤及び必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有された非晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂粒子分散液を調製する非晶性樹脂粒子分散液調製工程
(5)非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子、未変性s結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
(6)凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
(7)トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
(8)冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
(9)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、必要に応じて
(10)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
本発明において、「水系媒体」とは、水50~100質量%と、水溶性の有機溶媒0~50質量%とからなる媒体をいう。
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
(1)着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CMC)以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン(n)アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN-アルキル-N,N-ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
この着色剤粒子分散液調製工程において調製される着色剤粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で10~300nmの範囲内とされることが好ましい。
この着色剤粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS-800(大塚電子社製)」で測定されるものである。
着色剤は、後述の非晶性樹脂粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いてあらかじめ非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させることによってトナー粒子中に導入してもよい。
(2)ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製するとともに、界面活性剤を含有する水系媒体(水相)を用意し、油相液又は水相に無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。
水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50~2000質量部の範囲内であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂100質量部に対して、通常1~300質量部、好ましくは1~100質量部、さらに好ましくは25~70質量部の範囲内である。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程において得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば50~500nmの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、「UPA-150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
(3)未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
未変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程と同様にして、未変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液又は水相に無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
水系媒体、界面活性剤、有機溶媒等については、上記と同様である。
(4)非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂である場合、非晶性樹脂粒子分散液は、臨界ミセル形成濃度(CMC)以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体に添加し、非晶性樹脂となるスチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。
一方、同様に非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂である場合、非晶性樹脂粒子分散液は、臨界ミセル濃度(CMC)以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂となるスチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解又は分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化(液滴の形成)処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理(第1段重合)により調製した第1樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理(第2段重合)する方法を採用することができる。
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
(重合開始剤)
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化-tert-ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1-フェニル-2-メチルプロピル-1-ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸-tert-ヒドロペルオキシド、過ギ酸-tert-ブチル、過酢酸-tert-ブチル、過安息香酸-tert-ブチル、過フェニル酢酸-tert-ブチル、過メトキシ酢酸-tert-ブチル、過N-(3-トルイル)パルミチン酸-tert-ブチルなどの過酸化物類;2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩、2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)硝酸塩、1,1′-アゾビス(1-メチルブチロニトリル-3-スルホン酸ナトリウム)、4,4′-アゾビス-4-シアノ吉草酸、ポリ(テトラエチレングリコール-2,2′-アゾビスイソブチレート)などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)塩酸塩、2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)硝酸塩、1,1′-アゾビス(1-メチルブチロニトリル-3-スルホン酸ナトリウム)、4,4′-アゾビス-4-シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
(連鎖移動剤)
非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば50~500nmの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「UPA-150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
(5)凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂粒子分散液、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常30分間以内であることが好ましく、10分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては1℃/分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、15℃/分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
(凝集剤)
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
(6)熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー(加熱)によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
(7)冷却工程~乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
(8)外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
以上のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを製造することができる。
[現像剤]
本発明に係るトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が15~100μmの範囲内のものが好ましく、25~80μmの範囲内のものがより好ましい。
《画像形成装置》
本発明の画像形成方法は、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明に係るトナーは、定着温度(定着部材の表面温度)が100~200℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量%」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温(25℃)で行った。
《トナー形成用の樹脂粒子分散液の調製》
[1.ビニル樹脂粒子含有分散液の調製]
〔ビニル樹脂A1粒子を含有するビニル樹脂粒子含有分散液a1の調製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウムを5.0質量部と、イオン交換水を2500質量部とを仕込み溶液1を調製し、窒素気流下で230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、溶液1の内温を80℃に昇温させた。
次いで、上記調製した溶液1に、過硫酸カリウム(略称:KPS)15.0質量部をイオン交換水287質量部に溶解させた溶液2を添加し、液温を80℃とした。さらに、樹脂成分としてスチレン(St)900.0質量部、n-ブチルアクリレート(BA)282.0質量部及びメタクリル酸(MAA)11.0質量部と、連鎖移動剤としてn-オクチルメルカプタン8.1質量部とを含む単量体混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で2時間にわたって加熱、撹拌することによって重合させ、ビニル樹脂A1粒子を調製して分散液とした。
次いで、上記ビニル樹脂A1粒子を含有する分散液にイオン交換水を加えて固形分量が30質量%となるように調整し、ビニル樹脂粒子含有分散液a1を調製した。このビニル樹脂粒子含有分散液a1に含有されるビニル樹脂A1粒子の体積基準のメジアン径(D50)をマイクロトラックUPA-150(日機装株式会社製)にて測定したところ、140nmであった。
(ビニル樹脂A1粒子の特性値の測定)
ビニル樹脂A1粒子含有分散液a1が含有するビニル樹脂A1粒子について、下記に記載の方法に従って、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び酸価を測定した結果、重量平均分子量(Mw)は80000、数平均分子量(Mn)は22000、酸価は8.5mgKOH/gであった。なお、表Iに記載はしていないが、ガラス転移温度(Tg)は50℃であった。
〈重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定〉
ビニル樹脂A1の重量平均分子量及び数平均分子量は、下記条件及び手順に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。
GPCによる分子量測定は、以下のように行う。
装置「HLC-8320」(東ソー社製)及びカラム「TSKgel guardcolumn SuperHZ-L」及び「TSKgel SuperHZM-M」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2mL/minで流す。測定試料(非結晶性ビニル樹脂)を、室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で、濃度1mg/mLになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。
〈酸価の測定〉
ビニル樹脂A1の酸価は、1gの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム(KOH)の質量をmg単位で表したものである。樹脂の酸価は、JIS K0070-1992に準じて下記手順により測定した。
本試験は、粉砕した試料1.5gを300mLの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(トルエン:エタノールが体積比で4:1)の混合溶液100mLを加え、5時間かけて溶解する。
次いで、自動滴定装置GT-100(ダイアインスツルメンツ社製)を用いて、0.1mol/LのKOHのエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のKOH溶液の使用量をA(mL)とし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をB(mL)とした。これらの値から、下記式(1)により酸価を計算した。式(1)中、wは精秤した試料量、fはKOHのファクターである。
式(1) 酸価(mgKOH/g)={(A-B)×f×5.61}/w
上記と同様の方法で、トナーの酸価も測定した。
〈ガラス転移温度(Tg)の測定〉
ビニル樹脂A1のガラス転移温度(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(株式会社パーキンエルマージャパン製)を用いて測定される値を用いた。
測定手順としては、測定試料(樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0~200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat-cool-Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をビニル樹脂のガラス転移温度とした。
〔ビニル樹脂粒子含有分散液a2~a4の調製〕
上記ビニル樹脂A1粒子を含有するビニル樹脂粒子含有分散液a1の調製において、下記表Iに記載の各樹脂成分であるスチレン(St)、n-ブチルアクリレート(BA)及びメタクリル酸(MAA)と、連鎖移動剤であるn-オクチルメルカプタンの構成比率に変更した以外は同様にして、ビニル樹脂A2~A4粒子を含有するビニル樹脂粒子含有分散液a2~a4を調製した。
次いで、得られたビニル樹脂A2~A4の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び酸価を、上記と同様の方法で測定した結果を、表Iに示す。また、ビニル樹脂A2~A4のガラス転移温度(Tg)について、上記と同様の方法で測定した結果、いずれもTgは40~65℃の範囲内であった。
[2.非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液の調製]
〔非晶性ポリエステル樹脂Bの調製〕
ビスフェノールAエチレンオキサイド2.2モル付加物 40モル部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物 60モル部
テレフタル酸ジメチル 60モル部
フマル酸ジメチル 15モル部
ドデセニルコハク酸無水物 20モル部
トリメリット酸無水物 5モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうち、フマル酸ジメチル及びトリメリット酸無水物以外の単量体と、ジオクチル酸スズを上記モノマーの合計100質量部に対して0.25質量部投入した。
窒素ガス気流下、235℃で6時間反応させた後、200℃に降温して、フマル酸ジメチル及びトリメリット酸無水物を加え、1時間反応させた。温度を220℃まで5時間かけて昇温し、10kPaの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂Bを得た。
非晶性ポリエステル樹脂Bは、前記の方法と同様にして測定した重量平均分子量(Mw)は35000、数平均分子量(Mn)は8000、ガラス転移温度(Tg)は59℃、酸価は16.2mgKOH/gであった。
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液b1の調製〕
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂Bを、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。
詳しくは、イオン交換水が80質量%、非晶性ポリエステル樹脂Bの濃度が20質量%の組成比となるように非晶性ポリエステル樹脂B分散液を調製した。このとき、アンモニアによりpHを8.5に調整し、回転子の回転速度を60Hz、圧力を500kPa、熱交換器による加熱温度を140℃、の条件でキャビトロンを運転した。その後、上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が20質量%となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂B粒子を含有する非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液b1を調製した。この非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液b1中の非晶性ポリエステル樹脂B粒子の体積基準のメジアン径(D50)を、マイクロトラック(登録商標、以下同じ)UPA-150(日機装株式会社製)にて測定したところ、150nmであった。
[3.ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂含有分散液の調製]
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成〕
(結晶性ポリエステルジオール(1)の合成)
冷却管、撹拌機、窒素導入管及び減圧装置を装着した反応容器中に、ジカルボン酸成分としてテトラデカン二酸を883質量部、ジオール成分として1,4-ブタンジオールを328質量部、及びエステル化触媒としてテトラブトキシチタネートを2質量部添加し、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下、生成する水を留去しながら10時間反応させた。次いで、220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、水を留去しながら5時間反応させた。さらに、0.93Pa~0.0026MPaの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が0.1mgKOH/gになった時点で取り出し、結晶性ポリエステルジオール(1)を得た。
結晶性ポリエステルジオール(1)の重量平均分子量(Mw)は8000、融点は77℃であった。
(ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂UEDの合成)
冷却管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトンを500質量部、上記合成した結晶性ポリエステルジオール(1)を486質量部加え、窒素気流下において60℃、300rpmで1時間撹拌を行い、溶解させた後、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを15質量部加え、80℃で10時間反応を行い、さらにメチルエチルケトンを留去し取り出し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂UEDを得た。
得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂UEDの数平均分子量(Mn)は17000、重量平均分子量(Mw)は36000であった。
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液UED-1の調製〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂UEDの100質量部に、メチルエチルケトンを400質量部加え、撹拌しながら70℃に加熱して溶解させた。さらにトリエチルアミン1.5質量部を加えて中和を行い、これにより油相を調製した。
一方、脱イオン水の900質量部に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム0.8質量部を溶解させて水相を得た。
この水相を撹拌しながら油相を徐々に加えた後、高速撹拌を行い、得られた乳化液をレーザー式粒度分布測定装置「LA-920」(堀場製作所社製)を用いて粒径を測定し、粒径が変動しなくなった時点で高速撹拌を終了した。この後、減圧下において乳化液からメチルエチルケトンを除去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子UEDを含有するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液UED-1を調製した。
上記調製したウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液UED-1におけるレタン変性結晶性ポリエステル樹脂UED粒子の平均粒径は200nm、固形分は22質量%であった。
[4.未変性結晶性ポリエステル樹脂含有分散液の調製]
〔未変性結晶性ポリエステル樹脂CEDの合成〕
窒素導入管、脱水管、撹拌拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、下記の重縮合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒としてTi(OBu)4を0.4質量部入れ、180℃で4時間反応させた。
セバシン酸 450質量部
1,4ブタンジオール 125質量部
その後、毎時10℃で210℃まで昇温し、210℃で5時間保持した後、減圧下(8kPa)にて1時間反応させることで未変性結晶性ポリエステル樹脂CEDを得た。得られた未変性結晶性ポリエステル樹脂CEDは、数平均分子量(Mw)が20000、融点が66℃であった。
〔未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液CED-1の調製〕
上記合成した未変性結晶性ポリエステル樹脂CEDの30質量部を加熱溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンCD1010」(株式会社ユーロテック製)に対して毎分100質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の未変性結晶性ポリエステル樹脂CEDの移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水70質量部をイオン交換水で希釈した、濃度0.37質量%の希アンモニア水を、熱交換機で100℃に加熱しながら毎分0.1リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度60Hz、圧力を500kPaの条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が200nmの結晶性ポリエステル樹脂CED粒子を含有する未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液CED-1を調製した。
《トナー用の着色剤粒子分散液の調製》
(着色剤粒子分散液Cy1の調製)
乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に添加した。この乳化剤溶液を撹拌しながら、着色剤として銅フタロシアニン(C.I.Pigment Blue 15:3)420質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液(着色剤粒子分散液)Cy1を調製した。
得られた着色剤粒子分散液Cy1について、マイクロトラック(登録商標、以下同じ)UPA-150(日機装株式会社製)を用いて測定した着色剤粒子の体積基準のメジアン径(d50)は110nmであった。
《トナーの作製》
〔トナー1の作製〕
(トナー母体粒子1の作製)
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子含有分散液a1を315質量部(固形分換算)、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で1質量%(固形分換算)及びイオン交換水2000質量部を投入した。室温下(25℃)下で、5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
さらに、着色剤粒子分散液Cy1を30質量部(固形分換算)投入し、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。3分間放置した後、60分間かけて80℃まで昇温した。
粒子径の成長速度が0.01μm/分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)により測定した体積基準のメジアン径が6.0μmになるまで成長させた。
次いで、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して80℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が0.965になるまで粒子の融着を進行させ、下記の洗浄・乾燥工程を行った。
〈洗浄・乾燥工程〉
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、35℃のイオン交換水で洗浄後、25%の水酸化ナトリウム水溶液にてpHが4.0になるまで調整した(Net強度 0.10相当)。前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー(セイシン企業社製)」に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥して「トナー母体粒子1」を作製した。
(外添剤処理工程)
上記の「トナー母体粒子1」に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm)1質量%及び疎水性チタニア(数平均一次粒子径=20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー1を作製した。
〔トナー2~5の作製〕
上記トナー1の作製において、ビニル樹脂粒子含有分散液a1を表IIに記載の各ビニル樹脂粒子含有分散液に変更し、80℃まで昇温到達後、非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液b1を36質量部(固形分換算)及び交換水70質量部を投入するように変更した以外は同様にしてトナー2~5を作製した。
得られたトナーの酸価を前述の方法で測定した結果を表IIIに記載する。
〔トナー6の作製〕
前記トナー1の作製において、反応容器に、結着樹脂として、ビニル樹脂粒子含有分散液a1を315質量部(固形分換算)に加え、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液UED-1を12.6質量部(固形分換算)、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液CED-1を12.6質量部(固形分換算)添加し、80℃到達後、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液UED-1をさらに12.6質量部(固形分換算)及びイオン交換水74質量部を投入するように変更した以外は同様にして、トナー6を作製した。
トナー6における未変性結晶性ポリエステル樹脂CEDの含有量aと、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂UEDの含有量bとの比の値(a/b)は、0.5である。
〔トナー7~10の作製〕
上記トナー6の作製において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液UED-1と未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液CED-1の添加量を適宜調整し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂UEDの含有量bに対する未変性結晶性ポリエステル樹脂CEDの含有量aの値(a/b)が表IIに記載の値となるように変更した以外は同様にして、トナー7~10を作製した。
以上により作製した各トナーの構成を、表IIに示す。
《現像剤の作製》
〔現像剤1~10の作製〕
フェライトコア100質量部とシクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート(共重合比5/5)の共重合体樹脂粒子の5質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、120℃で30分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径が40μmのキャリアを作製した。なお、キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「へロス・アンド・ロドス(HELOS & RODOS)」(シンパティック社製)により測定した。
上記キャリアに、前記作製したトナー1~トナー10をそれぞれトナー濃度が7質量%になるように添加し、ミクロ型V型混合機(筒井理化学器械株式会社)に投入し、回転速度45rpmで30分間混合して、現像剤1~現像剤10を作製した。
《樹脂層形成用の塗布液の調製》
(樹脂層形成用塗布液1の調製)
樹脂分散液として、下記アクリル樹脂分散液と、下記ウレタン樹脂分散液を用い、アクリル樹脂(固形分):ウレタン樹脂(固形分)の質量比を97:3として、樹脂層形成用塗布液1を調製した。
(樹脂層形成用塗布液2~13の調製)
上記樹脂層形成用塗布液1の調製において、アクリル樹脂分散液(表IIIには「アクリル」と表示。)、ウレタン樹脂分散液(表IIIには「ウレタン」と表示。)、アクロニトリル・ブタジエン共重合体分散液(表IIIには、「NBR」と表示。)の組み合わせと、それぞれの構成比を表IIIに記載の条件とした以外は同様にして、樹脂層形成用塗布液2~13を調製した。
なお、上記樹脂層形成用塗布液の調製に用いた各樹脂分散液の詳細は、以下のとおりである。
(1)アクリル樹脂分散液:トーヨーケム社製トークリルX-4402(固形分50質量%、pH8)
(2)ウレタン樹脂分散液:ADEKA社製HUX-233(固形分30質量%)
(3)アクロニトリル・ブタジエン共重合体分散液:ZEON社製 Nipol1562(固形分41質量%、pH10)
《画像形成方法:印刷物の作製》
〔印刷物1の作製〕
図2に記載の構成からなる画像形成システムを用いて、軟包装材料であるポリプロピレンフィルム(略称:PP)上にトナー画像を形成した。なお、下記の装置の説明において、各構成要素の後のカッコ内に記載の数字は、図2に記載の番号を示している。
(画像形成装置)
電子写真装置(100)として、コニカミノルタ社製のカラー複合機「bizhub PRESS C71cf」を用い、トナー付着量及びシステム速度を適宜に設定できるように改造した改造機Aを作製した。画像形成工程としては、図2で示すように、樹脂層形成用塗布液1(8)をストックする貯蔵タンク(7)、樹脂層形成用コーター(6)、温度制御付き送風機からなる乾燥装置(10)を取り付けて画像形成装置(100)を作製した。
(樹脂層の形成)
はじめに、貯蔵タンク(7)に上記調製した樹脂層形成用塗布液1(8)を投入した。樹脂層形成用塗布液1(8)の樹脂層形成用コーター(6)による記録媒体フィルム(2)への供給量は、樹脂層が固形分として1.0g/m2となる条件で塗布した。
記録媒体フィルム(2)としてはポリプロピレンシート(厚さ0.3mm)を用い、ロール状のフィルム積層体(5)より繰り出し、記録媒体フィルム(2)上に樹脂層(3)塗膜を形成した。次いで、形成した樹脂層塗膜に対し、温度制御付き送風機からなる乾燥装置(10)を用いて、80℃の温風による乾燥を行って、樹脂層(3)を形成した。
(トナー画像の形成)
次いで、画像形成部(12)にトナー1を含む現像剤1を充填した画像形成装置を用い、樹脂層(3)上にトナー画像(4)を形成し、常温常湿(温度20℃、相対湿度50%RH)の環境下にて、定着を行って、印刷物1(1)を作製した。
〔印刷物2~22の作製〕
上記印刷物1の作製において、樹脂層形成用塗布液の種類(樹脂分散液の構成と構成比)と現像剤の種類(トナーの結着樹脂の構成)を、表IIIに記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、印刷物2~22を作製した。
《印刷物の評価》
上記作製した各印刷物について、下記の方法に従って、折り曲げ耐性と密着性の評価を行った。
〔折り曲げ耐性の評価〕
トナー画像を形成した軟包装材である各印刷物(1)を短冊状に裁断した後、図3で示すように、R5mmの金属円柱(14)を用い、印刷物のトナー画像形成面が外側になるように配置し、図3の(a)で示すようなストレスを加えていない平面形状から、図3の(b)で示すように90度に折り曲げ、その後、図3の(a)で示す平面形状に戻す操作を1サイクルとし、この操作を500回繰り返して行った画像、1000回繰り返して行った画像、1500回繰り返して行った画像について、それぞれ伸縮処理を施した屈曲部領域(15)の画像面を指で強くこすって、トナー画像の剥がれの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、折り曲げ耐性の評価を行った。
◎:伸縮処理を1500回行った時点でも、トナー画像の剥がれは全く認められない
○:伸縮処理を1000回行った時点では問題なく、1500回行った時点でごく弱い剥がれが認められるが、特に問題はない
△:伸縮処理を500回行った時点では問題なく、1000回行った時点で弱い剥がれが認められるが、実用上許容される品質である
×:伸縮処理を500回行った時点で、明らかな剥がれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
〔画像密着性の評価〕
上記作製した印刷物のトナー画像の密着性について、テープ剥離試験により評価した。
具体的には、作製したトナー画像にテープ(3M社製の「スコッチメンディングテープ」)を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度(ID)を反射濃度計(商品名「X-Rite model 404」、X-Rite社製)により測定し、下記の基準に従って画像密着性の評価を行った。本発明では、A及びBを合格とする。
A:画像濃度(ID)が、0.1未満である
B:画像濃度(ID)が、0.1以上、0.15未満である
C:画像濃度(ID)が、0.15以上である
以上により得られた各評価結果を、表IVに示す。
表IVに記載の結果より明らかなように、本発明の画像形成方法により作製した印刷物は、比較例に対し、連続した伸縮操作によるトナー画像の折り曲げ耐性に優れ、かつ、形成したトナー画像と、記録媒体フィルム又は樹脂層間の密着性に優れていることがわかる。