JP2014142407A - 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDF

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義博 御厨
Takayuki Nakamura
隆幸 中村
Tomohiro Fukao
朋寛 深尾
Kazuoki Fuwa
一興 不破
Satoru Ogawa
哲 小川
Masahiro Seki
匡宏 関
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【課題】結晶性樹脂を主成分に用いるトナーにおいて、低温定着性と耐熱性を両立し、低温定着性と耐ホットオフセット性、耐熱保存性等の耐熱性を両立した静電潜像現像用トナーと現像剤、並びに該トナーを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子表面に樹脂微粒子からなる突起部を有する静電荷像現像用トナーであって、該トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分として含み、該突起部において長辺の長さの平均が0.5μm以上0.85μm未満であり、前記突起部の最大隆起高さの平均が0.15以上0.4μm未満であり、前記突起部の被覆率の平均が50%以上90%未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】図1

Description

本発明は、低温定着性と耐熱性が両立された静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤、これらを収納せるトナー容器、これらを用いる画像形成方法と画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
近年では、画像形成装置の高速化、省エネルギー化に対する市場からの要求は益々大きくなり、低温定着性に優れ、高品位な画像を提供できるトナーが求められている。トナーの低温定着性を達成するためには、トナーの結着樹脂の軟化温度を低くする必要があるが、結着樹脂の軟化温度が低いと、定着時にトナー像の一部が定着部材の表面に付着し、これがコピー用紙上に転移する、いわゆるオフセット(以下、ホットオフセットとも呼ぶ)が発生しやすくなる。また、トナーの耐熱保存性が低下し、特に高温環境下においてトナー粒子同士が融着する、いわゆるブロッキングが発生する。その他に、現像器内においてもトナーが現像器内部や規制部材に融着して汚染する問題や、トナーが感光体表面にフィルミングしやすくなる問題があった。
これらの問題を解決できる技術として、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いることが知られている(例えば特許文献1の特開2010−77419号公報、特許文献2の特開2011−123483号公報、特許文献3の特開2005−215298号公報参照)。
即ち、結晶性樹脂は、樹脂の融点で急激に軟化することができ、融点以下における耐熱保存性を担保しながら、トナーの軟化温度を融点付近にまで下げることが可能である。したがって、低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
しかしながら、これらのような結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として用いたトナーは、樹脂の特性から、耐衝撃性に優れたものであったが、ビッカース硬さのような押し込み硬さには弱く、現像器内での撹拌ストレスにより、規制部材や機内汚染、感光体へのフィルミング、外添剤の埋没による帯電性や流動性の悪化が生じやすい問題があった。また、熱定着時に定着媒体上で溶融したトナーが、再び結晶化するまでには時間を要するため、画像表面の硬度が速やかに回復できない。このため、定着後の排紙工程における排紙ローラ等によって、画像表面にローラ跡による光沢変化や傷が発生する問題があった。更には、トナーの再結晶化によって画像表面の硬度が回復した後においても、硬度が不十分なため、引っ掻きや擦れに弱い画像となる問題があった。
すなわち、定着直後のローラ跡傷を改善できるものではなく、再結晶化後の画像硬度としても不十分であった、また、無機微粒子による低温定着性への阻害も大きく、結晶性樹脂の定着性への利点を最大限に活かせるものではなかった。
特許文献4の特開2011−95286号公報には、帯電性、耐固着性、耐熱性を高める目的で、トナーコア粒子と相溶しない樹脂からなる微粒子がトナー表面に埋没して存在する突起部を特定の形状で設けることについて開示され、このコアシェル型トナーは、コアがポリエステル樹脂を主成分とし、コア表面に埋没存在させる微粒子は、ビニル系樹脂微粒子を収斂中に微分散させるという構成が開示されている。
この公報記載の技術と、本発明は確かにトナーコア粒子と相溶しない樹脂からなる微粒子がトナー表面に埋没して存在する突起部を特定の形状で設けるという点では似ている点がある。しかし、該特許文献4記載の技術で用いられているコアシェル型のトナーでは、低温定着性能の大幅な改善という問題は解消できていない。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
つまり本発明は、結晶性樹脂を主成分に用いるトナーにおいて、低温定着性と耐熱性を両立し、低温定着性と耐ホットオフセット性、耐熱保存性等の耐熱性を両立した静電潜像現像用トナーと現像剤、並びに該トナーを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子表面に樹脂微粒子からなる突起部を有する静電荷像現像用トナーであって、該トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とし、該突起部において長辺の長さの平均が0.5μm以上0.85μm未満であり、突起部の突起部の隆起高さと被覆率を後に詳細に説明するようなものに規定することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
而して、上記課題は、以下の(1)〜(17)記載の本発明により解決される。
(1)「少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子表面に樹脂微粒子からなる突起部を有する静電荷像現像用トナーであって、該トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分として含み、該突起部において長辺の長さの平均が0.5μm以上0.85μm未満であり、前記突起部の最大隆起高さの平均が0.15以上0.4μm未満であり、前記突起部の被覆率の平均が50%以上90%未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」
(2)「前記結晶性樹脂は、融点Tm1が下記式(1)並びに重量平均分子量Mwが下記式(2)を満たす結晶性樹脂を含有するものであることを特徴とする前記(1)に記載の静電荷像現像用トナー。
50℃≦Tm1≦70℃ ・・・ 条件式(1)
10000≦Mw≦40000 ・・・ 条件式(2)。」
(3)「前記結晶性樹脂として、第1の結晶性樹脂と、該第1の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Mwが大きい第2の結晶性樹脂を含み、第1の結晶性樹脂が結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のトナー。」
(4)「前記第2の結晶性樹脂が、主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする前記(3)に記載の静電荷像現像用トナー。」
(5)「前記突起部を構成する樹脂のガラス転移温度Tgが下記式(3)を満たすことを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
45℃≦Tg≦100℃ ・・・ 条件式(3)。」
(6)「前記トナーの全質量のうち前記突起部を構成する樹脂の質量が占める割合が1%以上20%以下であることを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」
(7)「芯粒子の表面に樹脂微粒子が付着して形成された突起部を有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなるトナーであって、前記外添剤は外添剤(A)及び外添剤(B)を含み、前記外添剤(A)はシリコーンオイルを含む無機微粒子であり、前記外添剤(B)はアミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理された無機微粒子であることを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。」
(8)「前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。」
(9)「潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像を可視像化するトナーと、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像装置と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、前記トナーが前記(1)乃至(7)のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
(10)「潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、前記(1)乃至(7)のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
また、本発明は、つぎの(11)〜(17)記載のような「静電荷像現像用トナー」、「トナー容器」、「画像形成方法」をも包含する。
(11)「前記第2の結晶性樹脂が、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなるものであることを特徴とする前記(4)又は(5)に記載の静電荷像現像用トナー。」
(12)「前記結晶性樹脂として、第1の結晶性樹脂と、該第1の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Mwが大きい第2の結晶性樹脂を含み、前記第1の結晶性樹脂が主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂であることを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれか又は前記(11)に記載の静電荷像現像用トナー。」
(13)「前記トナーの融点Tm2及び前記突起部を構成する樹脂のガラス転移温度Tgが下記式(4)を満たすことを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれか又は前記(11)又は(12)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Tm2<Tg ・・・ (4)。」
(14)「前記突起部を構成する樹脂が、スチレンを70質量%以上含むモノマー混合物を重合させて得られる樹脂よりなることを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれか又は前記(11)乃至(13)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」
(15)「前記突起部において長辺の長さの標準偏差が0.6以下であることを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれか又は前記(11)乃至(14)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。」
(16)「前記(1)乃至(7)のいずれか又は前記(11)乃至(15)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。」
(17)「潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、前記現像工程に、前記(1)乃至(7)のいずれか又は前記(11)乃至(15)のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。」
本発明によれば、定着性と耐熱性を両立し、さらに帯電均一性や環境安定性に優れたトナーを提供できる。
すなわち、トナーが結晶性樹脂を主成分としても、トナーコア粒子と相溶しない樹脂からなる微粒子がトナー表面に埋没して存在する突起部を特定の形状で設けることで、低温定着性を保ったまま、帯電性、耐固着性、クリーニング性、耐熱保管性を向上させ、高品質な画像形成を達成することができる。
低温定着性を実現するため、トナーコア粒子に結晶性樹脂を用いることが有効であるが、例えば結晶性ポリエステルを用いた場合、結晶性を発現する骨格には芳香族モノマーではなく脂肪族モノマーを多く含有しなければならない。その結果、結晶性ポリエステルを用いたトナーは帯電性が劣り課題が発生していたが、上述の通り、本発明によるとトナー表面に、樹脂微粒子からなる突起部が存在し、しかもコア表面の突起部を形成した構造で露出表面積が広く、結着樹脂(コア)と異なる材質のスチレン等のラジカル重合性又は硬化性の樹脂を多く含有し得るため、すこぶる良好な帯電性能を示すトナーが提供される。
また、突起部の最大隆起高さの平均が0.15μm以上0.4μm未満であり、前記突起部の被覆率の平均が50%以上90%未満とし、トナー表面に微粒子同士が適度な隙間を持って存在することにより、トナー内部の例えば離型剤の溶出を制御することが可能となる。
具体的には通常時は突起部を持つ微粒子の効果によりトナーコア粒子はほとんど摩擦されることがないため、離型剤や結晶性樹脂による他部材への移行が抑制されるが、熱圧力定着時には離型剤が溶出しその機能を発揮する。その際、微粒子部分は完全にコア粒子を覆っておらず適度な隙間を持つため、離型剤の溶出を妨げない。
本発明におけるトナーの突起部の計測方法説明する図である。 本発明の実施例1で得たトナーの外観を示すSEM写真である。 比較例で得たトナーの外観を示すSEM写真である。 本発明に係るプロセスカートリッジの一実施の形態における構成を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す概略断面図である。 感光体を配設する作像形成部の構成を示す概略断面図である。 現像装置の構成を示す概略断面図である。 本発明のプロセスカートリッジの構成を示す概略断面図である。
<突起部について>
以下、本発明を詳細に説明する。前記のように、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子表面に樹脂微粒子からなる特定の形状の突起部を有する。本発明においては、トナーの突起部以外の部分をコア粒子と言う。
はじめに、叙上のような特定の突起部について、その概要を説明する。即ち、本発明は、樹脂の少なくとも50wt%以上の、実質主成分として結晶性樹脂を使用するトナーにおいて、結晶性樹脂の特有の課題である、トナーの耐ストレス性の不足、熱定着直後の再結晶化時に生じる画像搬送傷の発生、出力画像の硬度不足を、該突起部を設けたものとすることにもよって、低温定着性への悪影響を与えずに解消し、低温定着性と耐ホットオフセット性、耐熱保存性、環境変動性を両立した電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供環境変動性を両立した電子写真用トナー、並びに該トナーを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジが結果的に提供される。
本発明のトナーの外観を示す写真を図1に示す。
このような優れた特定の突起に関し、従来、結晶性樹脂を主成分としたコア粒子に樹脂微粒子を微分散させる場合、一番の大きな課題は、樹脂微粒子が凝集して、コア表面に均一に微分散しないことにあった。これは、例えば、本発明における以下のような非限定的な、しかし好ましい技術により実現することができる。本発明は無論そのような製法方法の発明自体を要諦とするものではない。
すなわち、該技術について本発明への理解を深めるため予め説明すると、本発明では、樹脂微粒子を適正な粒子範囲に設定し、加温条件の最適化を行うことで、結晶性樹脂を主成分としたコア粒子でも表層に比較的均一な突起部を有したトナーの造粒を可能にした。
樹脂微粒子の粒径が比較的大きいと(本発明では70nm以上)収斂中での微粒子添加後、凝集性が強くなり、粒度分布のコントロールが難しくなる。また逆に樹脂微粒子の粒径が小さすぎると(本発明では50nm以下)樹脂微粒子自体が凝集し易くなり、樹脂微粒子自体の保存性に問題が出てくる。また、樹脂微粒子の添加量が5%未満なら、凝集のコントロールも比較的可能だが、5%以上の添加量を設定する場合、70nm以上では、凝集のコントロールは、困難である。また、5%未満では、トナー表面の被覆が不完全で、スペーサー効果が期待できず、耐固着性能の向上には不十分である。このことからも耐固着性能を満足させるためには、トナー表面近傍に樹脂微粒子を均一にできる限り多く微分散させて、スペーサー効果を十二分に発揮させる必要がある。
本発明では、樹脂微粒子の粒径を50nm〜70nmにコントロールしながら、それらを滴下する際の加温条件の最適化で樹脂微粒子の凝集を制御して、上記課題を解決した。
したがって、本発明におけるかような技術を適用することで結晶性樹脂を主成分としたコア粒子においても樹脂微粒子の高充填化が可能となり、従来に比べてトナー表面設計の制御範囲が著しく拡大させることができる。
他方、コア粒子を構成する結着樹脂は少なくとも結晶性樹脂を主成分とする。突起部を構成する樹脂微粒子は非結晶性樹脂からなる第2の樹脂からなることが好ましい。
本発明において、コア粒子を構成する結着樹脂は、結晶性樹脂を含み、トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分とするとは、該トナーが結晶性樹脂を50質量%以上含有することを言う。結晶性樹脂を50質量%以上含有することで、耐熱保存性と良好な低温定着性が両立でき、着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。結晶性樹脂が50質量%未満となると、耐熱保存性かつ低温定着性の両立が困難になることが懸念される。
突起部の長辺の長さの平均は、0.5μm以上であって、0.85μm未満、好ましくは0.55μm以上0.80μm以下であることが望ましい。0.85μm以上となると、表面の突起部が疎らになり、トナー表面から剥がれやすくなり、それらが規制ブレード上や現像ローラ状で融着の発生する原因となり、規制ブレード上や現像ローラ状でトナーの固着が生じるなど表面改質の効果が得られない。
また、突起部の最大隆起高さの平均が0.4μm未満であることが望ましい。最大隆起高さが0.4μmを超えるとコア粒子への埋没が不十分で、トナー表面から離脱し易くなる。
突起部の被覆率は50%〜90%、好ましくは55%〜80%、より好ましくは60%〜70%である。被覆率が50%未満となると、十分な帯電性が得られないため地肌汚れが起こることや、規制部材への結晶性樹脂の固着を十分に防ぐことができない、圧力や熱に対する保存性が不十分となることが懸念される。また、90%を超えると、コアの結晶性ポリエステルの低温での定着を阻害するため低温定着性が悪化する。
<結晶性樹脂>
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるために結晶性樹脂が含有される。結晶性の樹脂は結晶性であれば特に限定はしないが、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。
結晶性ポリエステルはポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく具体的にはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,10−デカンジオール、1,9−ノナンジオール等が挙げられ、その中でも1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールや1,8−オクタンジオールが好ましく、さらに好ましくは1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、1,10−デカンジオール、1,9−ノナンジオールである。ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、1,10−ドデカン二酸などの炭素数2〜12の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて3価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いても良い。
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数2〜18の脂肪族ジアミン類、炭素数6〜20の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、3価以上のアミン類を使用してもよい。
前記炭素数2〜18の脂肪族ジアミン類としては、炭素数2〜6のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど);炭素数4〜18のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン,トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕;これらの炭素数1〜4のアルキルまたは炭素数2〜4のヒドロキシアルキル置換体(ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど);脂環または複素環含有脂肪族ジアミン{炭素数4〜15の脂環式ジアミン〔1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)など〕、炭素数4〜15の複素環式ジアミン〔ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなど〕};炭素数8〜15の芳香環含有脂肪族アミン類(キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなど)、等が挙げられる。
前記炭素数6〜20の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミン、2,4’−および4,4’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕;炭素数1〜4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔2,4−および2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチレン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物;核置換電子吸引基(Cl、Br、I、Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基;ニトロ基など)を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−5,5’−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)オキシド、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)デカン、ビス(4−アミノフェニル)スルフイド、ビス(4−アミノフェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4’−メチレンビス(2−ヨードアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−ブロモアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−フルオロアニリン)、4−アミノフェニル−2−クロロアニリンなど〕;二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数1〜4の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔4,4’−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
3価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸(ダイマー酸など)と過剰の(酸1モル当り2モル以上の)ポリアミン類(上記アルキレンジアミン,ポリアルキレンポリアミンなど)との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール(ポリアルキレングリコールなど)のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
なお、結晶性樹脂は、例えばDSC測定において融点で吸熱量が極大値を示す樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。
また、結晶性樹脂としては、融点Tm1が50〜70℃、好ましくは55〜65℃の範囲にある結晶性樹脂を含有することが好ましい。融点が50℃以上であることによりトナーが真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、トナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなるということがない。また70℃以下であることにより定着性が良好となる。
更に、結晶性樹脂は重量平均分子量が10000〜40000の結晶性樹脂を含有することが好ましい。重量平均分子量が10000以上である結晶性樹脂を含有することにより耐熱保存性が良好となり、重量平均分子朗が40000以下であると低温定着性が良好となる。
トナーにおける結晶性樹脂は、50質量%以上、好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上である。50質量%以上で、トナーが良好な低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
<非結晶性樹脂>
コア粒子を構成する結晶性樹脂以外の樹脂としては特に限定は無いが、定着性、帯電性などからポリエステル骨格を有する非結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
非結晶性ポリエステル骨格を有する樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂や、非結晶性ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、非結晶性ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は非晶性の構造を有するものであればよく、特に制約されない。
該非結晶性ポリエステル樹脂としては、トナー用結着樹脂として一般的に使用されている各種の構造の非晶性ポリエステルが使用可能である。
非結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。
多価アルコールや多価カルボン酸は、上述の結晶性ポリエステル樹脂に使われるものが使用可能であり、これ以外にもビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である、ビスフェノールAエチレンオキサイドやビスフェノールAプロピオンオキサイドや、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などが挙げられる。
本発明のトナーは、コア粒子を形成する結着樹脂、着色剤および離型剤等を溶媒に溶解又は分散させる工程、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させコア粒子を造粒する工程と、該コア粒子分散液に少なくとも、突起部を形成する樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を加えて、コア粒子表面に樹脂微粒子から成る突起部を形成する工程、突起部を形成したコア粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程を経ることによって得ることができる。
また、突起部形成の際に有機溶媒存在下で樹脂微粒子を膨潤または溶解させつつ突起部を形成させることにより、本発明のような特定の形状を持つトナー表面層が効率的に得られ、帯電均一性に優れると共に、耐熱性を保持しつつも定着性への悪影響を極力抑えたトナーを得ることができる。
また、本発明のようなトナー形状を実現するためには、コア粒子を溶解懸濁法で作製し、有機溶媒存在下で突起部を形成する樹脂微粒子分散液を投入することが非常に効果的であり、また突起部を構成する樹脂は比較的スチレンを多く含有し、コア樹脂との相溶性が低いものが好適である。
また、突起部を比較的硬度の高いビニル系高分子によって作製することで規制ブレードへのトナーの付着や、現像スリーブ上にトナー成分が融着することを防ぐことが出来る。
本発明のトナーは、結晶性樹脂として、第1の結晶性樹脂と、該第1の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Mwが大きい第2の結晶性樹脂を含んでもよい。第1の結晶性樹脂にさらに、第1の結晶性樹脂より重量平均分子量Mwの大きい第2の結晶性樹脂を加えることで、第1の結晶性樹脂で低温定着を達成しつつ、第2の結晶性樹脂で更にホットオフセットを防ぐことができる。
また、前記第1の結晶性樹脂が、結晶性ポリエステルである場合、前記第2の結晶性樹脂は、結晶性の樹脂であれば第1の結晶性樹脂同様、特に限定は無いが、主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂が好ましい。前記主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂は、末端にイソシアネート基を有する変性結晶性樹脂を伸長させてなるものが好ましい。
更に、前記第1の結晶性樹脂が主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂であっても良い。
前記第1の結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から10,000〜40,000が好ましく、15,000〜35,000がより好ましく、20,000〜30,000が特に好ましい。10,000より小さい場合はトナーの耐熱保存性が悪化する傾向にあり、40,000より大きい場合はトナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
前記第2の結晶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、40,000〜300,000が好ましく、50,000〜150,000が特に好ましい。40,000より小さい場合はトナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、300,000より大きい場合は特に低温での定着時にトナーが充分に溶融せず、画像の剥がれが生じ易くなるため、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
前記第1の結晶性樹脂と前記第2の結晶性樹脂のMwの差は、5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましい。5,000より小さい場合は、トナーの定着幅が狭くなる傾向にあるため、好ましくない。
前記第1の結晶性樹脂(A)と前記第2の結晶性樹脂(B)との含有比率は、(A):(B)=95:5〜70:30の範囲であることが好ましい。この範囲よりも(A)の比率が多い場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する傾向にあり、この範囲よりも(B)の比率が多い場合には、トナーの低温定着性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
<変性結晶性樹脂>
本発明に使用される結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は/及びウレア基を有する変性された結晶性樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性された結晶性樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性結晶性樹脂(以下プレポリマーと表記することがある)と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中/又は造粒後に鎖伸長又は/及び架橋反応して該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性された結晶性樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性結晶性樹脂を含有させることが容易となる。
(プレポリマー)
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
(ポリイソシアネート)
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
(イソシアネート基と水酸基の比)
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。
[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40質量%、好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは2〜20質量%である。0.5質量%未満では、耐オフセット性が悪化する。また、40質量%を超えると低温定着性が悪化する。
(プレポリマー中のイソシアネート基の数)
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、鎖伸長及び/又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
(鎖伸長及び/又は架橋剤)
本発明において、鎖伸長及び/又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
ジアミン(B1)としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);
脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);
および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)などが挙げられる。
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
(停止剤)
さらに、必要により鎖伸長及び/又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
(アミノ基とイソシアネート基の比率)
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きかったり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
(ビニル系樹脂微粒子)
本発明に用いられる突起部を構成する樹脂としてビニル系樹脂が好適に用いられる。ビニル系樹脂からなる樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。
モノマー混合物中におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量は70〜100質量%、好ましくは90〜100質量%、より好ましくは95〜100質量%用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が70質量%未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなる。
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、4−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。
また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物(以下「酸モノマー」ともいう)をモノマー混合物のうち0〜7質量%含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは0〜4質量%であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが7質量%を超えて使用されると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が4質量%以下にすることで、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩((メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等)、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。
ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物以外のビニルモノマーとしてはとしては特に限定は無いが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類;塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル;エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類;ハロゲン化アルケン類;アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート等の多官能モノマー;などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性や入手のしやすさから、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチル、ブチルアクリレート等が好ましい。
一方、着色粒子との相溶性を制御のためフェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等のエチレンオキサイド(EO)鎖を有するモノマーの使用量は、モノマー全体の10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下が良い。10質量%以上用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、着色粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が低下しやすいため好ましくない。
また、着色粒子との相溶性を制御のため2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのエステル結合を有するモノマーを同時に用いてもよい。その際の使用量は、モノマー全体の10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下が良い。10質量%以上用いると、トナー表面の極性基の増加により帯電の環境安定性が著しく低下するため好ましくない。また、着色粒子との相溶性が高くなりすぎて突起部の埋没率が低下しやすいため好ましくない。
ビニル系樹脂微粒子分散液は、コア粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、5〜30質量%が好ましく、8〜20質量%がより好ましい。5質量%未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また30質量%を超えるような場合、樹脂微粒子がコア粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
また、油相液滴を製造する場合の界面活性剤の質量は、水相全体の質量に対して7%以下、好ましくは6%以下、より好ましくは5%以下がよい。界面活性剤の質量が水相全体の質量に対して7%以上となると、突起部の長辺長さの均一性が著しく低下するため好ましくない。
コア粒子の樹脂との相溶性が高い場合には所望のトナー表面状態を得られなくなる場合があるため、使用するモノマー混合物及びコア粒子の樹脂の極性や構造等を相溶性が低い方向へ制御するとよい。使用する有機溶媒への溶解性は必要以上に溶解しないようにする。
微粒子形状を保てなくなるほど溶解するような場合には、結果として所望のトナー表面状態を得られなくなることがある。
ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の(a)〜(f)が挙げられる。
(a)モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
(b)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
(c)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
(d)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
(e)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
(f)あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる(a)の方法が好ましい。
(a)の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー(いわゆる反応性乳化剤)を添加する、またはこれら2つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、コア粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。
分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
本発明における樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数3以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数3以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、2−メルカプトプロピオン酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルエステル、オクタン酸2−メルカプトエチルエステル、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計100質量部に対して、0.01〜30質量部、より好ましくは0.1〜25質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が0.01質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が30質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。
ビニル系樹脂の重量平均分子量は3,000〜500,000、このましくは5,000〜500,000、より好ましくは6,000〜450,000の範囲が良い。重量平均分子量が3,000に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、500,000を超えるような場合、分子末端が少なくなるためコア粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、コア粒子への付着性が低下するため好ましくない。
また、ビニル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、45℃以上、100℃以下、好ましくは60℃以上90℃以下、より好ましくは70℃以上90℃以下が良い。45℃未満では最終的に得られたトナーを高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。
また、トナーの融点Tm2とビニル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、Tm2<Tgの関係を満たすことが好ましい。これは、高温高湿環境下で保管されたとき、大気中の水分により突起部の樹脂が可塑化され、ガラス転移温度の低下を引き起こしかねないことや、1成分現像に用いる場合、摩擦に対する耐久性が低下するため突起部のTgは高い必要がある。さらにトナーの融点Tm2は低温定着のために突起部のTgより低いことが好ましい。
<着色剤>
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。
<離型剤>
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。
<離型剤分散剤>
本発明のトナーには、離型剤の分散を助ける離型剤分散剤を含有させても良い。離型剤分散剤としては特に限定はなく、公知のものを使用することができ、離型剤との相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー、離型剤との相溶性の高いユニットと、樹脂との相溶性の高いユニットの一方のユニットに他方のユニットがグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー、エチレン・プロピレン・ブテン・スチレン・α−スチレンなどの不飽和炭化水素と、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα,β‐不飽和カルボン酸やそのエステルもしくはその無水物との共重合体、ビニル系樹脂とポリエステルとのブロック、もしくはグラフト共重合体などが挙げられる。
<外添剤>
本発明に用いられる無機微粒子の疎水化方法としては、無機微粒子と反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が用いられる。
好ましい方法は、金属ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された無機微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。
疎水化処理に用いる有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メトルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
未処理の無機微粒子の疎水化には、含窒素シランカップリング剤を用いることができる。
逆極性の帯電性を有する外添剤として含窒素シランカップリング剤によって表面処理されている微粒子が好ましい。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジンアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。
これらの処理剤は1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
本発明では、疎水化処理された又は疎水化処理されていない無機微粒子をシリコーンオイル処理したものを用いてもよい。
この場合のシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
これらのシリコーンオイルは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
無機微粒子をシリコーンオイル処理するには、あらかじめ数百℃のオーブンで充分脱水乾燥した無機微粒子とシリコーンオイルを均一に接触させ、シリコーンオイルを無機微粒子表面に付着させる。
シリコーンオイルを付着させるには、無機微粒子粉体とシリコーンオイルを回転羽根等の混合機により充分粉体のまま混合させたり、シリコーンオイルが希釈できる比較的低沸点の溶剤によりシリコーンオイルを溶解させ、無機微粒子粉体を液中に含浸させ溶剤を除去乾燥させればよい。
シリコーンオイルの粘度が高い場合には液中で処理するのが好ましい。
その後シリコーンオイルが付着した無機微粒子粉体を100℃から数百度(通常400℃程度)のオーブン中で熱処理を施すことにより、無機微粒子粉体表面の水酸基を用いて金属とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋することができる。
あらかじめシリコーンオイル中に酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を含ませて反応を促進させても良い。
本発明で用いる無機微粒子は、シリコーンオイル処理の前にあらかじめシランカップリング剤等の疎水化剤による処理を行っておいても良い。
あらかじめ疎水化されている無機粉体の方がシリコーンオイルの吸着量は多くなる。
また、本発明のトナー粒子は、更に外添剤として上記含窒素シランカップリングの中でもアミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理された無機粒子を含有する。
含窒素シランカップリング剤により無機微粒子は強い正帯電性を示す。含窒素シランカップリング剤により疎水化処理された無機微粒子がトナーから現像剤担持体に移行することで、現像剤担持体は該無機微粒子で覆われることになる。これらとトナーが摩擦帯電する際、トナーを強く負帯電させることができ、かつ該無機微粒子がトナーから少量ずつ常に供給されることでトナーの帯電性を長期にわたり安定させることができる。ただし、長期間、広範囲にわたりこの効果を得るには、外添剤量を多くすることが考えられるが、外添剤が遊離しやすくなり、初期的、局所的には効果が得られるものの、長期的、広範囲の効果は得られ難い。遊離しにくくするためには、外添剤がトナー粒子と接触していることが好ましく、一定の外添剤量を付着させるためにはトナー粒子の表面積が大きいほうが好ましい。本発明のように、トナー表面に突起部を設けることでトナーの表面積を増大させ、より多くの外添剤を担持させられることができる。また、トナーと部材との接触面を小さくすることで、外添剤の遊離を抑制できる。このように、トナー表面に突起部を持つトナー粒子と、含窒素シランカップリング剤で処理された外添剤との組み合わせにより卓越した効果を奏する。
含窒素シランカップリング剤で処理された無機微粒子を外添剤として用いる場合、外添剤の全重量のうち5重量%以上30重量%未満にすることが好ましい。より好ましくは、10重量%以上20重量%未満にすることがよい。5重量%未満とするとその効果が発揮できなくなるため好ましくない。また、30重量%を超えると外添剤の正帯電性が強くなるため、求められるトナーとして正常に機能しない。また、同じ理由から、含窒素シランカップリング剤で処理された無機微粒子の重量は、トナーの全重量のうち0.1重量%以上2.0重量%以下であることが好ましく、0.2重量%以上1.5重量%以下であることがより好ましい。
(無機微粒子)
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5質量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0質量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
(高分子系微粒子)
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
(外添剤の表面処理)
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。ここで、外添剤(A)のための無機微粒子にはシリコーンオイルを用いるのが有利であり、外添剤(B)のための無機微粒子にはアミノ基含有シランカップリング剤を用いるのが有利である。
(クリーニング助剤)
感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
<トナーの製造方法>
本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、これに制限されるものではない。
本発明のトナーは、コア粒子を形成する結着樹脂、着色剤および離型剤等を有機溶媒に溶解又は分散させる工程、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させコア粒子を造粒する工程と、該コア粒子の分散液に少なくとも、突起部を形成する樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を加えて、コア粒子表面に樹脂微粒子から成る突起部を形成する工程、突起部を形成したコア粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程を経ることによって得ることができる。
<コア粒子造粒工程>
(有機溶媒)
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル系樹脂および着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒(単独または混合)を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。
(結着樹脂の溶解又は分散)
結着樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が40%〜80%程度であることが好ましい。
濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。結着樹脂として、前記結晶性ポリエステルと前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
(水系媒体)
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
樹脂微粒子100質量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000質量部、好ましくは100〜1000質量部である。
(無機分散剤および有機樹脂微粒子)
上記水系媒体中に、前記の結着樹脂、着色剤および離型剤等の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
(界面活性剤)
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族1級、2級もしくは2級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
(保護コロイド)
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
(分散の方法)
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。
(油相作製工程)
有機溶媒中に結着樹脂、着色剤、離型剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら結着樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行い、ウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に結着樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
(コア粒子作製工程)
水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなるコア粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。5分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、0〜150℃、好ましくは20〜80℃である。150℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、0℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、HLBが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が1〜10質量%、好ましくは2〜8質量%、より好ましくは3〜7質量%の範囲にあるのが良い。10質量%を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また1質量%未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。
(樹脂微粒子付着工程)
得られたコア粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定にコア粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入してコア粒子上に付着させる。
本発明における特定の突起部の形状は、以下に示すように、ビニル系樹脂微粒子分散液の投入時間、ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度、添加量、突起部作製工程の温度・ビニル系樹脂微粒子のDv/Dn等により制御することができる。
ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、30秒以上かけて行うのが良い。30秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば60分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
樹脂微粒子分散液は、コア粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、5〜30質量%が好ましく、8〜26質量%がより好ましい。5質量%未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になり、被覆率が下がるため好ましくない。また30質量%を超えるような場合、樹脂微粒子がコア粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になる、突起部の長辺長さの標準偏差が悪化する可能性もあるため避けたほうが良い。
また、突起部作製工程において、スラリーにビニル系樹脂微粒子分散液を投入する部数によっても被覆率を制御することが出来る。
本発明の方法によってコア粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、樹脂微粒子がコア粒子の液滴に付着したときに、コア粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子とコア粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。
具体的には、コア粒子分散液の状態において、固形分(樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など)に対して10質量%〜70質量%、好ましくは30質量%〜60質量%、さらに好ましくは40質量%〜55質量%の範囲にあるのがよい。70質量%を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して再凝集が発生するなど、安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。また、10質量%未満であると前述のようにコア粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着できなくなり好ましくない。しかしながら、コア粒子を製造する時に好ましい有機溶媒濃度よりも樹脂粒子を付着させる時の好ましい濃度の方が低い場合は、コア粒子を製造した後に有機溶媒を一部除去することで有機溶媒濃度を調整して樹脂粒子を付着させ、その後有機溶媒を完全に除去しても良い。ここで、有機溶媒を完全に除去するとは、後述の脱溶工程で通常使用される公知の方法において除去できる範囲のレベルである。
コア粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、40〜60℃、好ましくは45〜55℃である。60℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生し、突起部において長辺の長さの平均が0.5μm以上に長くなったり、突起部の長辺長さの標準偏差が悪化する可能性もあるため好ましくない。一方10℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になり、被覆率が下がるため好ましくない。
また、突起部をコア粒子に付着させる手法に関してはコア粒子作製前に直接水相に樹脂微粒子を添加し突起部作製工程を省く手法が考えられるが、その場合は樹脂微粒子の付着が不均一になるなど、突起部の大きさの制御が困難になる可能性がある。
トナーの全質量のうち樹脂微粒子を構成する樹脂の質量が占める割合は1%〜30%、好ましくは5%〜25%、より好ましくは10%〜20%である。1%以下となるとその効果が不十分であり、30%以上となると、過剰となった樹脂微粒子がトナー芯粒子に弱く付着しフィルミング等の原因となる。トナーの全質量のうち樹脂微粒子を構成する樹脂の質量が占める割合は原料の仕込み比から求めることができる。
突起部をコア粒子に付着させる方法としては、このほかにトナー粒子母体と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。
また、樹脂微粒子の体積平均粒径/数平均粒径(Dv/Dn)が大きくなると突起部の長辺の長さの平均の標準偏差が悪化する可能性があるため、Dv/Dnは1.25未満好ましくは1.15未満である。
樹脂微粒子の体積平均粒径に関しては、40〜70nm、好ましくは45〜65nm、より好ましくは50〜60nmである。40nm未満だと、樹脂微粒子自体の長期保存性の変化に問題が有り、逆に70nmを超えると樹脂微粒子自体の凝集力が強くなり過ぎてコア粒子へ均一に被覆することが困難になる可能性がある。
(脱溶)
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
(伸長又は/及び架橋反応)
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常1分〜40時間、好ましくは1〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。
<洗浄、乾燥工程>
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約40℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでpH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
<外添処理>
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などがあげられる。
(トナーの粒径について)
本発明のトナーにおいて均一で十分な帯電をするためには、トナーの体積平均粒径が3〜9μm、好ましくは4〜8μm、より好ましくは4〜7μmの範囲にあることが好ましい。3μm未満ではトナー付着力が相対的に増大し、電界によるトナー操作性が落ちるため好ましくない。また、9μmを超える場合は、細線の再現性など画像品位が低下する。
また、前記トナーの体積平均粒径と個数平均粒径の比(体積平均粒径/個数平均粒径)は、1.25以下が好ましく、1.20以下がより好ましく、1.17以下がさらに好ましい。1.25を超えると、トナーの粒径の均一性が低いため突起部の大きさにバラつきが生じやすい。また、繰り返すうちに粒径の大きなトナーもしくは場合によっては小さなトナーが消費され、現像装置内に残存するトナーの平均粒径が変化するため、残存したトナーを現像するための最適な現像条件がずれてしまい、その結果、帯電不良、搬送量の極端な増加もしくは減少、トナー詰まり、トナーこぼれなど諸現象が発生しやすくなる。
トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子またはトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D4)、個数平均粒径(D1)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上ないし40.30μm未満の粒子を対象とする。
(トナーの形状について)
トナーの平均円形度は0.930以上、好ましくは0.950以上、さらに好ましくは0.970以上とするのがよい。平均円形度が0.930未満であると、トナーの流動性が低いため現像における不具合を起こしやすく、また転写効率も低下する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000により測定される。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、さらに測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、分散液濃度を3,000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
[画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ]
<プロセスカートリッジ>
上記製造方法によって得られた本発明のトナーは、本発明のプロセスカートリッジに好適に用いることができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とする。
例えば図4に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図4に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体3K、静電潜像担持体帯電手段7K、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像担持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材10K、現像手段40K、を備えている。このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。
動作を説明すると、静電潜像担持体3Kが所定の周速度で回転駆動される。静電潜像担持体3Kは回転過程において、帯電手段7Kによりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光Lを受け、静電潜像担持体3K表面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段40Kによりトナー現像され、現像されたトナー像は、不図示の給紙部から静電潜像担持体3Kと転写手段66Kとの間に静電潜像担持体3Kの回転と同期されて給送された転写材61に、転写手段66Kにより順次転写されていく。
像転写を受けた転写材61は静電潜像担持体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピ−)又は印刷物(プリント)として装置外へプリントアウトされる。
像転写後の静電潜像担持体3Kの表面は、静電潜像担持体から次工程へ転写後に、静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための弾性部8Kおよび導電性材料からなる導電性シート9Kで構成された帯電付与部材10Kによって転写残りトナーが再帯電され、静電潜像担持体帯電部を通過し、現像工程で回収され、繰り返し画像形成に使用される。
現像手段40Kは、ケーシング41Kに設けられた開口から周面の一部を露出させる現像ローラ42Kを有している。
現像剤担持体たる現像ローラ42Kは、その長手方向の両端からそれぞれ突出している軸が、図示しない軸受けによってそれぞれ回転自在に支持されている。
ケーシング41Kには、Kトナーが内包されており、回転駆動されるアジテータ43Kによって図中右側から左側へと搬送される。
アジテータ43Kの図中左側方には、図示しない駆動手段によって図中反時計回り方向に回転駆動されるトナー供給ローラ44Kが配設されている。
このトナー供給ローラ44Kのローラ部はスポンジ等の弾性発泡体からなり、アジテータ43Kから送られてくるKトナーを良好に捕捉する。
このようにして捕捉されたKトナーは、トナー供給ローラ44Kと現像ローラ42Kとの当接部で現像ローラ42Kに供給される。そして、現像剤担持体たる現像ローラ42K内の表面に担持されたKトナーは、現像ローラ42Kの図中反時計回り方向の回転駆動に伴って規制ブレード45Kとの接触位置を通過する際にその層厚が規制されたり、摩擦帯電が促されたりした後、静電潜像担持体(感光体)3Kと対向する現像領域に搬送される。
<帯電付与部材>
静電潜像担持体から、次工程へ転写後に静電潜像保持体面上に残存するトナーを再度帯電させるための帯電付与部材は、トナー付着性を考慮した場合、絶縁性のものであるとチャージアップによる付着が生じるため、導電性のものであることが好ましい。
帯電付与部材はナイロン、PTFE、PVDF、ウレタンから選ばれたシートであることが望ましく、トナー帯電性の観点から、PTFE、PVDFであることがより好ましい。
表面抵抗は、10〜10Ω/sq、体積抵抗は、10〜10Ω/sqであることが好ましい。
また、形状はローラ、ブラシ、シート等が挙げられ、さらに好ましくは付着したトナーのリセット性を考慮し、シート構成が好ましい。
帯電付与部材に印加される電圧がトナーの帯電付与の観点から−1.4kv〜0kVであることが好ましい。
帯電付与部材が導電シートの場合、静電潜像担持体との接触圧力の観点から厚みが0.05〜0.5mmであることが好ましい。
また、トナーの帯電付与する際の接触時間の観点から潜像担持体と接触しているニップ幅が1〜10mmであることが好ましい。
<画像形成装置・画像形成方法>
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電工程と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光工程と、現像剤担持体上に現像剤層規制部材により所定層厚の現像剤層を形成し、現像剤層を介して潜像担持体表面に形成された静電潜像を現像し、可視像化する現像工程と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写工程と、被転写体上の可視像を定着させる定着工程と、を有し、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
前記静電潜像の形成は、例えば前記潜像担持体の表面を帯電手段により一様に帯電させた後、露光手段により像様に露光することにより行なうことができる。
前記現像による可視像の形成は、現像剤担持体としての現像ローラ上にトナー層を形成し、現像ローラ上のトナー層を潜像担持体である感光体ドラムと接触させるように搬送することにより、感光体ドラム上の静電潜像を現像することでなされる。トナーは、撹拌手段により攪拌され、機械的に現像剤供給部材へ供給される。
現像剤供給部材から供給され、現像剤担持体に堆積したトナーは、現像剤担持体の表面に当接するよう設けられた現像剤層規制部材を通過することで均一な薄層に形成されるとともに、さらに帯電される。
潜像担持体上に形成された静電潜像は、現像領域において、前記現像手段により帯電したトナーを付着させることで現像され、トナー像となる。
前記可視像の転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記潜像担持体(感光体)を帯電することにより行なうことができ、前記転写手段により行なうことができる。
転写された可視像の定着は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いてなされ、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行なってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行なってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
次に本発明の実施形態に係る画像形成装置(プリンタ)の基本的な構成について図面を参照してさらに説明する。
図5は、本発明の実施形態に係る画像形成装置の構成を示す概略図である。
ここでは、電子写真方式の画像形成装置に適用した一実施形態について説明する。
画像形成装置は、イエロー(以下、「Y」と記す。)、シアン(以下、「C」と記す。)、マゼンタ(以下、「M」と記す。)、ブラック(以下、「K」と記す。)の4色のトナーから、カラー画像を形成するものである。
まず、複数の潜像担持体を備え、該複数の潜像担持体を表面移動部材の移動方向に並列させる画像形成装置(タンデム型画像形成装置)の基本的な構成について説明する。
この画像形成装置は、潜像担持体として4つの感光体1Y、1C、1M、1Kを備えている。
なお、ここではドラム状の感光体を例に挙げているが、ベルト状の感光体を採用することもできる。
各感光体1Y、1C、1M、1Kは、それぞれ表面移動部材である中間転写ベルト10に接触しながら、図中矢印の方向に回転駆動する。
各感光体1Y、1C、1M、1Kは、比較的薄い円筒状の導電性基体上に感光層を形成し、更にその感光層の上に保護層を形成したものであり、また、感光層と保護層との間に中間層を設けてもよい。
図6は、感光体を配設する作像形成部2の構成を示す概略図である。なお、各作像形成部2Y、2C、2M、2Kにおける各感光体1Y、1C、1M、1K周りの構成はすべて同じであるため、1つの作像形成部2についてのみ図示し、色分け用の符号Y、C、M、Kについては省略してある。
感光体1の周りには、その表面移動方向に沿って、帯電手段としての帯電装置3、現像手段としての現像装置5、感光体1上のトナー像を記録媒体又は中間転写ベルト10に転写する転写手段としての転写装置6、感光体1上の未転写トナーを除去するクリーニング装置7の順に配置されている。帯電装置3と現像装置5との間には、帯電した感光体1の表面の画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段としての露光装置4から発せられる光が感光体1まで通過できるようにスペースが確保されている。
帯電装置3は、感光体1の表面を負極性に帯電する。本実施形態における帯電装置3は、いわゆる接触・近接帯電方式で帯電処理を行なう帯電部材としての帯電ローラを備えている。
即ち、この帯電装置3は、帯電ローラを感光体1の表面に接触又は近接させ、その帯電ローラに負極性バイアスを印加することで、感光体1の表面を帯電する。感光体1の表面電位が−500Vとなるような直流の帯電バイアスを帯電ローラに印加している。なお、帯電バイアスとして、直流バイアスに交流バイアスを重畳させたものを利用することもできる。
また、帯電装置3には、帯電ローラの表面をクリーニングするクリーニングブラシを設けてもよい。なお、帯電装置3として、帯電ローラの周面上の軸方向両端部分に薄いフィルムを巻き付け、これを感光体1の表面に当接するように設置してもよい。
この構成においては、帯電ローラの表面と感光体1の表面との間は、フィルムの厚さ分だけ離間したきわめて近接した状態となる。
したがって、帯電ローラに印加される帯電バイアスによって、帯電ローラの表面と感光体1の表面との間に放電が発生し、その放電によって感光体1の表面が帯電される。
このようにして帯電した感光体1の表面には、露光装置4によって露光されて各色に対応した静電潜像が形成される。この露光装置4は、各色に対応した画像情報に基づき、感光体1に対して各色に対応した静電潜像を書き込む。なお、本実施形態の露光装置4は、レーザ方式であるが、LEDアレイと結像手段とからなる他の方式を採用することもできる。
トナーボトル31Y、31C、31M、31Kから現像装置5内に補給されたトナーは、現像剤供給ローラ5bによって搬送され、現像ローラ5a上に担持されることになる。この現像ローラ5aは、感光体1と対向する領域(以下、「現像領域」と記す。)に搬送される。現像ローラ5aは、現像領域において感光体1の表面よりも速い線速で同方向に表面移動する。そして、現像ローラ5a上のトナーが、感光体1の表面を摺擦しながら、トナーを感光体1の表面に供給する。
このとき、現像ローラ5aには、図示しない電源から−300Vの現像バイアスが印加され、これにより現像領域には現像電界が形成される。そして、感光体1上の静電潜像と現像ローラ5aとの間では、現像ローラ5a上のトナーに静電潜像側に向かう静電力が働くことになる。
これにより、現像ローラ5a上のトナーは、感光体1上の静電潜像に付着することになる。この付着によって感光体1上の静電潜像は、それぞれ対応する色のトナー像に現像される。
転写装置6における中間転写ベルト10は、3つの支持ローラ11、12、13に張架されており、図中矢印の方向に無端移動する構成となっている。この中間転写ベルト10上には、各感光体1Y、1C、1M、1K上のトナー像が、静電転写方式により互いに重なり合うように転写される。
静電転写方式には、転写チャージャを用いた構成もあるが、ここでは転写チリの発生が少ない一次転写ローラ14を用いた構成を採用している。具体的には、各感光体1Y、1C、1M、1Kと接触する中間転写ベルト10の部分の裏面に、それぞれ転写装置6としての一次転写ローラ14Y、14C、14M、14Kを配置している。ここでは、各一次転写ローラ14Y、14C、14M、14Kにより押圧された中間転写ベルト10の部分と各感光体1Y、1C、1M、1Kとによって、一次転写ニップ部が形成される。
そして、各感光体1Y、1C、1M、1K上のトナー像を中間転写ベルト10上に転写する際には、各一次転写ローラ14に正極性のバイアスが印加される。
これにより、各一次転写ニップ部には転写電界が形成され、各感光体1Y、1C、1M、1K上のトナー像は、中間転写ベルト10上に静電的に付着し、転写される。
中間転写ベルト10の周りには、その表面に残留したトナーを除去するためのベルトクリーニング装置15が設けられている。このベルトクリーニング装置15は、中間転写ベルト10の表面に付着した不要なトナーをファーブラシ及びクリーニングブレードで回収する構成となっている。なお、回収した不要トナーは、ベルトクリーニング装置15内から図示しない搬送手段により図示しない廃トナータンクまで搬送される。
また、支持ローラ13に張架された中間転写ベルト10の部分には、二次転写ローラ16が接触して配置されている。この中間転写ベルト10と二次転写ローラ16との間には二次転写ニップ部が形成され、この部分に、所定のタイミングで記録部材としての転写紙が送り込まれるようになっている。この転写紙は、露光装置4の図中下側にある給紙カセット20内に収容されており、給紙ローラ21、レジストローラ対22等によって、二次転写ニップ部まで搬送される。
そして、中間転写ベルト10上に重ね合わされたトナー像は、二次転写ニップ部において、転写紙上に一括して転写される。この二次転写時には、二次転写ローラ16に正極性のバイアスが印加され、これにより形成される転写電界によって中間転写ベルト10上のトナー像が転写紙上に転写される。
二次転写ニップ部の転写紙搬送方向下流側には、定着手段としての加熱定着装置23が配置されている。この加熱定着装置23は、ヒータを内蔵した加熱ローラ23aと、圧力を加えるための加圧ローラ23bとを備えている。二次転写ニップ部を通過した転写紙は、これらのローラ間に挟み込まれ、熱と圧力を受けることになる。これにより、転写紙上に載っていたトナーが溶融し、トナー像が転写紙に定着される。そして、定着後の転写紙は、排紙ローラ24によって、装置上面の排紙トレイ上に排出される。
現像装置5は、そのケーシングの開口から現像剤担持体としての現像ローラ5aが部分的に露出している。また、ここでは、キャリアを含まない一成分現像剤を使用している。
現像装置5は、図5に示したトナーボトル31Y、31C、31M、31Kから、対応する色のトナーの補給を受けてこれを内部に収容している。このトナーボトル31Y、31C、31M、31Kは、それぞれが単体で交換できるように、画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。このような構成とすることで、トナーエンド時にはトナーボトル31Y、31C、31M、31Kだけを交換すればよい。
したがって、トナーエンド時にまだ寿命になっていない他の構成部材はそのまま利用でき、ユーザーの出費を抑えることができる。
図7は、図6における現像装置5の構成を示す概略図である。現像剤収納器中の現像剤(トナー)は、現像剤供給部材としての現像剤供給ローラ5bで攪拌されながら、感光体1に供給する前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体としての現像ローラ5aのニップ部分に運ばれる。このとき現像剤供給ローラ5bと現像ローラ5aは、ニップ部で逆方向(カウンタ回転)に回転している。更に、現像ローラ5aに当接するように設けられた現像剤層規制部材としての規制ブレード5cで現像ローラ5a上のトナー量が規制され、現像ローラ5a上にトナー薄層が形成される。
また、トナーは、現像剤供給ローラ5bと現像ローラ5aのニップ部と規制ブレード5cと現像ローラ5aの間で摺擦され、適正な帯電量に制御される。
図8はプロセスカートリッジの構成を示す概略図である。本発明の現像剤は、例えば図8に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、現像手段、電潜像担持体等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図8に示したプロセスカートリッジは、静電潜像担持体、静電潜像帯電手段、図7で説明した現像手段を備えている。
以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「%」は特にことわらない限り質量部及び質量%を示す。まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分トナーとして用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分トナーとしても使用することができる。
<測定方法>
(突起部の長辺、隆起高さと被覆率について)
トナーを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行い、得られたSEM画像から突起部の長辺の長さ、隆起高さとトナーに対する突起部の被覆率を求める。
以下図1に基づいて実施例に記載した突起部の長辺、隆起高さと被覆率の算出方法について説明する。
<被覆率>
・トナーに接する平行する2線の最短長さを求め、それぞれの接点をA、Bとする。
・その線分ABの中点Oを中心として線分AOの長さを直径とする円の面積と、その円内に含まれる突起部の面積からトナーに対する突起部の被覆率を算出する。
・100個のトナー粒子に対して上記方法で被覆率を計算し、平均値を求める。
<長辺の平均長さ、隆起高さ>
・100個以上のトナー粒子について100個の突起部の長辺の長さを計測することで求める。
なお、実施例ではトナー粒子を100個選択し、1個のトナー粒子について1個の突起部の長辺の長さを計測し、この測定を選択した100個のトナー粒子について行った。
・突起部の面積、突起部の長辺の計測、更には隆起高さの計測には画像解析式粒度分布測定ソフトウェア”Mac−View”(マウンテック社製)を用いた。
突起部の長辺の長さ、突起部の面積の計測法としては、走査型電子顕微鏡により観察して得られたトナーのSEM像を100個無作為にサンプリングし、その画像情報を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア”Mac−View”(マウンテック社製)に導入し解析を行い、上記の手法により、長辺の長さ、突起部の面積、隆起物の高さの計測をおこなった。
突起部の重心O’を通る直線の、突起部の外周との交点をa,bとした時、ab間の長さが最大になる長さを突起部の長辺とした。
(平均粒径)
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)があげられる。測定方法は以下のとおりである。
まず、電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩)を0.1〜5ml加える。ここで、電解液とは1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして2〜20mg加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とすることができる。
(平均円形度)
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
(樹脂微粒子の体積平均粒径)
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA−EX150(日機装製、動的光散乱法/レーザードップラー法)で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十nm〜数μmまでを測定することが可能である。
(分子量)
使用するポリエステル樹脂やビニル系樹脂などの分子量は、通常のGPC(gel permeation chromatography)によって以下の条件で測定した。
・装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM−M x 3
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.35ml/分
・試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.01ml注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、5.8×100,1.085×10000,5.95×10000,3.2×100000,2.56×1000000,2.93×1000,2.85×10000,1.48×100000,8.417×100000,7.5×1000000の物を10点使用した。
(ガラス転移点および吸熱量)
使用するポリエステル樹脂やビニル系樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計(例えばDSC−6220R:セイコーインスツル社)を用いて、まず、室温から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱した後、150℃で10min間放置、室温まで試料を冷却して10min放置、再度150℃まで昇温速度10℃/minで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが1/2に相当する曲線部分から求めることができる。
また、離型剤や結晶性樹脂、トナーなどの吸熱量や融点の測定も同様に行える。吸熱量は測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。また、吸熱ピークの極小値での温度を融点とする。
尚、本発明においてトナーの融点は外添剤を添加する前に測定して求めた。
また、トナー中に含まれる結晶性樹脂成分は例えば以下のようにして求めることが出来る。例えば、示差走査熱量計(Q200型温度変調DSC(TA Instruments))で、約5mgのトナーを平均昇温速度1℃/min、温度振幅0.5℃/60secで−20℃から150℃まで加熱し、融解熱量を測定する。検量線の作成もしくは結晶性樹脂単体の融解熱量を100%としてTotal Heat Flowの結晶性樹脂の融解熱量からトナー中の結晶性樹脂の量を換算することができる。
<評価手法>
<帯電性(地汚れ)>
リコー社製のプリンタIPSiO SP C220のBkカートリッジにトナーを入れ、N/N環境下(23℃45%)で1%画像面積の画像チャートを1000枚出力後、白ベタ画像印字中の感光体上の付着トナーをスコッチテープで剥ぎ取ったものを白紙に貼り付け、分光濃度計(X−Rite社製)を用いてΔEを測定し、4段階で評価した。
[評価基準]
◎:・・・ΔE=3未満
○:・・・ΔE=3以上5未満
△:・・・ΔE=5以上10未満
×:・・・ΔE=10以上
<固着耐性>
[評価基準]
<耐固着性>
カラー電子写真装置(IPSiO SP C220)を用いて、N/N環境下(23℃45%)で1%画像面積の画像チャートを1000枚出力後、黒ベタの画像チャートを印字し、上記プリントアウト画像の印字部分を観察し、白いスジの有無および現像ローラに当接している規制ブレードへのトナー固着の様子を観察した。
○・・・ローラ状、画像上共に白スジが全くなく非常に良好なレベル
△・・・ローラ状に白スジがわずかに見られるが画質には現れない実用可能レベル
×・・・白スジが画質にはっきりと現れ、実用不可レベル
<定着性(低温安定性)>
改造したIPSiO SP C220にトナーを入れ、リコー製 タイプ6200Y目紙上に、付着量が8g/mになるように設定して40mm角の未定着ベタ画像を印字したものを19枚用意した。次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを350mm/secに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度を120℃から5℃刻みで200℃まで試験を行い、定着画像について、上島製作所製描画試験器 AD−401を使用し、定着画像(B)の着色部分にサファイヤ針125μR、針回転直径8mm、荷重1gの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察し、引っかき傷が白い点として明らかに認められる温度をNGとした。NGとならない最低温度を定着下限温度とした。
○:定着下限温度が110℃以下
△:定着下限温度が120〜125℃
×:定着下限温度が130℃以上
<定着性(離型性)>
改造したIPSiO SP C220にトナーを入れ、リコー製 タイプ6200Y目紙上に、付着量が8g/mになるように設定して40mm角の未定着ベタ画像を印字したものを5枚用意した。次に、改造した定着ユニットを用い、システムスピードを350mm/secに設定し、用意した未定着のベタ画像を通紙して画像を定着させた。定着温度170±2℃にて画像5枚通して、画像部のホットオフセットを目視にて評価した。
○:画像白紙部への汚染なし
△:画像白紙部へ軽微の汚染あり
×:画像白紙部への汚染大
(耐熱保管性)
スライドガラス(MATSUNAMI社製S−1111)2枚の間にトナーサンプル1mgを配置し、その上から1kgの荷重を負荷し、40℃、湿度90%で3日間放置する。その後、取り出したトナーのSEM画像からトナーの変形ランクを判定する。
◎:トナー変形が見られない
○:ガラスとの接触面がわずかに変形している
△:トナーが変形し、トナー面が平滑になっているが、空隙も見られる
×:トナーが変形、融着し、空隙が見られない
次に、実施例等で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
(結晶性ポリエステル樹脂C−1の製造)
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、1,10−デカンジオール353部、アジピン酸289部、及びジブチルスズオキシド0.8部を仕込み、常圧下、180℃で6時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で、4時間反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂C−1]を合成した。得られた[結晶性ポリエステル樹脂C−1]は、数平均分子量が14000、重量平均分子量が33000、融点が65℃で、融点で吸熱量が極大値を示した。
<ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1の製造>
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール189質量部(1.60mol)、及び縮合触媒としてジブチル錫オキサイド0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ7,000に達するまで反応を行い、[結晶性ポリエステル樹脂F’−1]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂F’−1]は、Mw7,000であった。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂F’−1]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル300質量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)38質量部(0.15mol)を加え、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]を得た。得られた[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]は、Mw15,000、融点65℃であり、融点で吸熱量が極大値を示した。
<結晶性樹脂前駆体G−1の製造>
冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202質量部(1.00mol)、1,6−ヘキサンジオール122質量部(1.03mol)、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5質量部を入れ、窒素気流下にて180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下にて生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、さらに5〜20mmHgの減圧下にて、Mwがおよそ25,000に達するまで反応を行った。
得られた[結晶性樹脂]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル300質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)27質量部(0.16mol)を加え、窒素気流下にて80℃で5時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する[結晶性樹脂前駆体G−1]の50質量%酢酸エチル溶液を得た。
得られた[結晶性樹脂前駆体G−1]の酢酸エチル溶液10質量部をテトラヒドロフラン(THF)10質量部と混合し、これにジブチルアミン1質量部を添加して、2時間撹拌させた。得られた溶液を試料としてGPC測定を行った結果、[結晶性樹脂前駆体G−1]のMwは53,000であった。また、前記溶液から溶媒を除去して得られた試料についてDSC測定を行った結果、[結晶性樹脂前駆体G−1]の融点は57℃であり、融点で吸熱量が極大値を示した。
<非結晶性ポリエステル樹脂A−1の製造>
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、[非結晶性ポリエステル樹脂A−1]を合成した。得られた[非結晶性ポリエステル樹脂A−1]は、数平均分子量が2,500、重量平均分子量が6,700、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
(着色剤分散液の製造)
ビーカー内に銅フタロシアニン20部と着色剤分散剤(ソルスパーズ28000;アビシア株式会社製)4部、および酢酸エチル76部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、[着色剤分散液1]を得た。[着色剤分散液1]を堀場製作所製粒子径測定装置LA−920で測定した体積平均粒径は0.3μmであった。
(離型剤分散剤の製造)
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン454部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業(株)製サンワックス LEL−400:軟化点128℃)150部を投入し、窒素置換後170℃に昇温して十分溶解し、スチレン595部、メタクリル酸メチル255部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34部およびキシレン119部の混合溶液を170℃で3時間で滴下して重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、[離型剤分散剤1]を得た。[離型剤分散剤1]のMnは1872、Mwは5194、Tgは56.9℃であった。
(ワックス分散液の製造)
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス(融点73℃)10部、[離型剤分散剤1]1部、酢酸エチル33部を投入し、78℃に加熱して充分溶解し、1時間で30℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[ワックス分散液1]を得た。
<ビニル系樹脂微粒子分散液V−1の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム2.2部、イオン交換水492部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー170部、ブチルアクリレート30部、ジビニルベンゼン0.5部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径54nmの白色のビニル系樹脂微粒子を含有する[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1](固形分約25%)を得た。得られた[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が22500、重量平均分子量が42000、Tgが69℃であった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液V−2の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム2.0部、イオン交換水492部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー170部、ブチルアクリレート30部、ジビニルベンゼン0.5部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径60nmの白色のビニル系樹脂微粒子を含有する[ビニル系樹脂微粒子分散液V−2](固形分約25%)を得た。得られた[ビニル系樹脂微粒子分散液V−2]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が20500、重量平均分子量が39700、Tgが69℃であった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液V−3の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム2.4部、イオン交換水492部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー170部、ブチルアクリレート30部、ジビニルベンゼン0.5部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径48nmの白色のビニル系樹脂微粒子を含有する[ビニル系樹脂微粒子分散液V−3](固形分約25%)を得た。得られた[ビニル系樹脂微粒子分散液V−3]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が19800、重量平均分子量が39500、Tgが71℃であった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液V−4の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム2.2部、イオン交換水492部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー160部、ブチルアクリレート40部、ジビニルベンゼン0.5部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径55nmの白色のビニル系樹脂微粒子を含有する[ビニル系樹脂微粒子分散液V−4](固形分約25%)を得た。得られた[ビニル系樹脂微粒子分散液V−4]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が22000、重量平均分子量が41000、Tgが72℃であった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液V−5の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム2.2部、イオン交換水492部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー180部、ブチルアクリレート20部、ジビニルベンゼン0.5部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径53nmの白色のビニル系樹脂微粒子を含有する[ビニル系樹脂微粒子分散液V−5](固形分約25%)を得た。得られた[ビニル系樹脂微粒子分散液V−5]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が21000、重量平均分子量が39800、Tgが75℃であった。
<ビニル系樹脂微粒子分散液V−6の製造方法>
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6部、イオン交換水492部をいれ、攪拌しながら80℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解させたものを加え、その15分後に、スチレンモノマー170部、ブチルアクリレート30部、ジビニルベンゼン0.5部の単量体混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分間80℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径85nmの白色のビニル系樹脂微粒子を含有する[ビニル系樹脂微粒子分散液V−6](固形分約25%)を得た。得られた[ビニル系樹脂微粒子分散液V−6]を2mlシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が22500、重量平均分子量が42000、Tgが69℃であった。
上記で得た各ビニル系樹脂微粒子の物性を表1にまとめた。
Figure 2014142407
[実施例1]
(樹脂溶液の製造)
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]85部、[結晶性樹脂前駆体G−1]15部、酢酸エチル100部を入れ、50℃まで加温し攪拌して均一相を作製して[樹脂溶液1]を得た。
ビーカー内に[樹脂溶液1]75部、[ワックス分散液1]27部、および[着色剤分散液1]12.5部を入れ、50℃にてTK式ホモミキサーで8,000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[トナー材料液1]を得た。
ビーカー内にイオン交換水200部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液6部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(三洋化成工業製、「エレミノールMON−7」)30部を入れ均一に溶解した。
ついで50℃で、TK式ホモミキサーを12,000rpmに撹拌しながら、[トナー材料液1]75部を投入し2分間撹拌し、[スラリー1]を得た。
<突起部作製工程(結着樹脂粒子への樹脂微粒子付着工程)>
25℃で前記[スラリー1]をスリーワンモーターを用いて400rpmで攪拌しながら、前記[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]をトナー量に対して10%相当分を5分間かけて滴下し、そのまま30分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して10倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして[突起部作製後スラリー1]を得た。
<脱溶剤>
撹拌機および温度計をセットした容器に、[突起部作製後スラリー1]を投入し、50℃で2時間脱溶剤を行い、[分散スラリー1]を得た。
<洗浄→乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μS/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μS/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。残りの[分散スラリー1]も同様に洗浄し、[濾過ケーキ1]として追加混合した。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]を得た。
この母体トナー100部に外添剤Aとして市販のシリカ微粉体RY50[日本アエロジル社製;平均一次粒径40nm]3部と、外添剤BとしてMSP009[テイカ社製;平均一次粒径80nm]1部更には外添剤CとしてH20TM[クラリアントジャパン社製;平均一次粒径12nm]1部をヘンシェルミキサーにて混合して[トナー1]を得た。
得られた[トナー1]を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行い、得られたSEM画像から突起部の長辺の長さとトナーに対する突起部の被覆率を求めると、突起部の長辺の長さの平均は0.65μm、突起部の隆起高さが0.28μmで、被覆率は72%であった。
図2は、実施例1で得たトナーの外観を示すSEM写真である。
無機微粒子の他に1ミクロン弱の樹脂微粒子が個々に表層に見られる。
[実施例2]
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、[結晶性ポリエステル樹脂F−1]80部、[結晶性樹脂前駆体G−1]15部の他に[非結晶性ポリエステル樹脂A−1]5部、酢酸エチル100部を入れ、50℃まで加温し攪拌して均一相を作製して[樹脂溶液2]を得た。
以下、[樹脂溶液1]を[樹脂溶液2]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー2]を得た。
[実施例3]
実施例1の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]を[ビニル系樹脂微粒子分散液V−2]に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー3]を得た。
[実施例4]
実施例1の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]を[ビニル系樹脂微粒子分散液V−3]に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー4]を得た。
[実施例5]
実施例1の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]を[ビニル系樹脂微粒子分散液V−4]に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー5]を得た。
[実施例6]
実施例1の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]をビニル系樹脂微粒子の添加量をトナー重量比に対して10%から12%に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー6]を得た。
[実施例7]
実施例1の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]をビニル系樹脂微粒子の添加量をトナー重量比に対して10%から8%に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー7]を得た。
[実施例8]
実施例1の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]を[ビニル系樹脂微粒子分散液V−5]に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー8]を得た。
[実施例9]
実施例1の母体トナーに外添剤Aとして市販のシリカ微粉体RX50[日本アエロジル社製;平均一次粒径40nm]3部に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー9]を得た。
[実施例10]
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]60部、[結晶性樹脂前駆体G−1]15部の他に[非結晶性ポリエステル樹脂A−1]25部、酢酸エチル100部を入れ、50℃まで加温し攪拌して均一相を作製して[樹脂溶液3]を得た。
以下、[樹脂溶液1]を[樹脂溶液3]に変えた以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー10]を得た。
[実施例11]
実施例1の[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]を、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]42.5部と[結晶性樹脂前駆体G−1]15部の他に[結晶性ポリエステル樹脂C−1]42.5部に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー11]を得た。
[実施例12]
実施例1の[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]を、[結晶性ポリエステル樹脂C−1]に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー12]を得た。
[実施例13]
実施例1の[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]を、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]70部と[結晶性樹脂前駆体G−1]30部に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー13]を得た。
[実施例14]
実施例1の[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]を、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]100部に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー14]を得た。
[実施例15]
実施例1の[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂F−1]を、[変性結晶性ポリエステル樹脂C−1]100部に変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー15]を得た。
[比較例1]
実施例14の[結晶性ポリエステル樹脂F−1]を[非結晶性ポリエステル樹脂A−1]に変更した以外は実施例14と同様の操作を行い、[トナー16]を得た。
[比較例2]
実施例1の突起部作製工程を行わなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー17]を得た。得られた[トナー17]を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察を行うと、表面はほぼ平滑であり、表面に長辺の長さが0.50μm以上の突起は見られなかった。
[比較例3]
実施例14の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]を[ビニル系樹脂微粒子分散液V−6]に変更し、前記[ビニル系樹脂微粒子分散液V−6]をトナー量に対して5%相当分を滴下した以外は実施例14と同様の操作を行い、[トナー18]を得た。
[比較例4]
実施例14の突起部作製工程の[ビニル系樹脂微粒子分散液V−1]をトナー量に対して5%相当分を滴下した以外は実施例1と同様の操作を行い、[トナー19]を得た。
図3は、比較例で得たトナーの外観を示すSEM写真である。
樹脂微粒子が小さいものから大きいものまで不均一で、均一に分散できていない
上記の実施例及び比較例で得た各トナーの物性を表2にまとめた。
表2中の「Cpes、1」、「Cpes、2」は結晶性ポリエステルであり、「Apes」は非結晶性ポリエステルであり、「プレポリ」は結晶性樹脂前駆体であり、「シェル」は樹脂微粒子の突起物である。
Figure 2014142407
上記の実施例及び比較例で得た各トナーの評価結果を表3にまとめた。
Figure 2014142407
3K 静電潜像担持体
7K 帯電手段
8K 弾性部
9K 導電性シート
10K 帯電付与部材
40K 現像手段
41K ケーシング
42K 現像ローラ
43K アジテータ
44K トナー供給ローラ
45K 規制ブレード
61 転写材
66K 転写手段
1、1Y、1M、1C、1K 感光体
2 作像形成部
3 帯電装置
4 露光装置
5 現像装置
5a 現像ローラ
5b 現像剤供給ローラ
5c 規制ブレード
6 転写装置
7 クリーニング装置
10 中間転写ベルト
11、12、13 支持ローラ
14、14Y、14C、14M、14K 一次転写ローラ
15 ベルトクリーニング装置
16 二次転写ローラ
20 給紙カセット
21 給紙ローラ
22 レジストローラ対
23 加熱定着装置
23a 加熱ローラ
23b 加圧ローラ
24 排紙ローラ
31Y、31C、31M、31K トナーボトル
特開2010−77419号公報 特開2011−123483号公報 特開2005−215298号公報 特開2011−095286号公報

Claims (10)

  1. 少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、該コア粒子表面に樹脂微粒子からなる突起部を有する静電荷像現像用トナーであって、該トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を主成分として含み、該突起部において長辺の長さの平均が0.5μm以上0.85μm未満であり、前記突起部の最大隆起高さの平均が0.15以上0.4μm未満であり、前記突起部の被覆率の平均が50%以上90%未満であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 前記結晶性樹脂は、融点Tm1が下記式(1)並びに重量平均分子量Mwが下記式(2)を満たす結晶性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
    50℃≦Tm1≦70℃ ・・・ 条件式(1)
    10000≦Mw≦40000 ・・・ 条件式(2)
  3. 前記結晶性樹脂として、第1の結晶性樹脂と、該第1の結晶性樹脂よりも重量平均分子量Mwが大きい第2の結晶性樹脂を含み、第1の結晶性樹脂が結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
  4. 前記第2の結晶性樹脂が、主鎖にウレタン結合及び/又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項3に記載の静電荷像現像用トナー。
  5. 前記突起部を構成する樹脂のガラス転移温度Tgが下記式(3)を満たすことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
    45℃≦Tg≦100℃ ・・・ 条件式(3)
  6. 前記トナーの全質量のうち前記突起部を構成する樹脂の質量が占める割合が1%以上20%以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  7. 芯粒子の表面に樹脂微粒子が付着して形成された突起部を有するトナー母体粒子に外添剤を添加してなるトナーであって、前記外添剤は外添剤(A)及び外添剤(B)を含み、前記外添剤(A)はシリコーンオイルを含む無機微粒子であり、前記外添剤(B)はアミノ基含有シランカップリング剤を用いて表面処理された無機微粒子であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
  8. 請求項1乃至7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
  9. 潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像を可視像化するトナーと、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し現像する現像装置と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段と、を備える画像形成装置であって、前記トナーが請求項1乃至7のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
  10. 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、トナーとして、請求項1乃至7のいずれかに記載のトナーを用いることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017198883A (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナーの製造方法
JP2018049245A (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP2020173307A (ja) * 2019-04-09 2020-10-22 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法及び画像形成システム

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