JP6871901B2 - トナーバインダー及びトナー - Google Patents

Description

本発明は、トナーバインダー及びトナーに関する。

近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下する。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、さらに低温定着可能なトナーを得ることはできない。

その中で、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不充分である。

その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と結着樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの保存性に課題が生じる。

これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法（特許文献３）、結晶性ポリエステルに用いられるモノマーとして炭素数が８から６２までの長鎖モノアルコールまたは長鎖モノカルボン酸を使用して結晶性を再現させる方法（特許文献４〜７）等が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られたシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献８〜１０）、結晶性樹脂がコアの結着樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度及び耐折り曲げ性が未だ不充分である。

特開２００５−７７９３０号公報 特開２０１２−９８７１９号公報 特開２００５−３０８９９５号公報 国際公開第２０１５／１７０７０５号 特開２００８−２４１８４５号公報 特開２０１５−１１８３１０号公報 特開２０１６−２１２３９９号公報 特開２０１１−１９７１９３号公報 特開２０１１−１８６０５３号公報 特開２００６−２５１５６４号公報

本発明の目的は、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性及び耐久性に優れたトナー及びそれに用いるトナーバインダーを提供することにある。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを必須構成単量体とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、アルコール成分（Ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％及び炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含有し、トナーバインダーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）による第２回目の昇温過程において結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有することを特徴とするトナーバインダー；及びトナーバインダーを含有するトナーである。

本発明により、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性及び耐久性に優れたトナー及びトナーバインダーを提供することができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーはアルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを必須構成単量体とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、アルコール成分（Ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％及び炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含有し、トナーバインダーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）による第２回目の昇温過程において結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有する。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーである。本発明において、「結晶性」とは、下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度［Ｔａ］を有することを意味する。また、軟化点［Ｔｍ］と吸熱ピークのピークトップ温度［Ｔａ］との比［Ｔｍ／Ｔａ］が０．８〜１．５５であることが好ましい。 尚、樹脂が結晶性樹脂のブロックと非晶性樹脂のブロックとを有するブロック体であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、吸熱ピークを有する場合は、これも結晶性樹脂とする。
＜吸熱ピークのピークトップ温度［Ｔａ］の測定方法＞
示差走査熱量計｛例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０｝を用いて測定する。結晶性樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃で１０分間放置後、１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間放置した後、０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
＜軟化点［Ｔｍ］の測定方法＞
定試験力押出式フローテスター｛「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

本発明のトナーバインダーが含有する結晶性樹脂（Ａ）は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを必須構成単量体とする結晶性樹脂であり、結晶性樹脂を構成するアルコール成分（Ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％及び炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含有する。
本発明のトナーバインダーが含有する結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）及び結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）等が含まれ、低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）が好ましい。なお、これらの結晶性樹脂（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

結晶性樹脂（Ａ）のうち、カルボン酸成分（Ｙ）と、炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％及び炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含有するアルコール成分（Ｘ）とを必須構成単量体とする結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）について説明する。
炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ジオール（ｘ１）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
（ｘ１）のうち、（Ａ）の結晶性やトナーの帯電特性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオールであり、より好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールである。

炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）としては、（Ａ）の結晶性やトナーの帯電特性の観点からアラキジルアルコールが好ましく、炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）としては、（Ａ）の結晶性やトナーの帯電特性の観点からベヘニルアルコールが好ましい。

また、結晶性樹脂（Ａ）中のアルコール成分（Ｘ）は、前記の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）及び炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）以外の成分として、その他のモノアルコール成分（ｘ４）やジオール成分（ｘ５）及び３価以上のアルコール成分（ｘ６）を含んでもよい。
その他のモノアルコール成分（ｘ４）としては、炭素数２〜１９、２１及び２３以上のモノアルコールが含まれ、例えば、第一級アルコール（メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、ブタン−１−オール、ペンタン−１−オール、ヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、トリデカン−１−オール、テトラデカン−１−オール、ペンタデカン−１−オール、ヘキサデカン−１−オール、ヘプタデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、ノナデカン−１−オール、ヘネイコサン−１−オール、トリコサン−１−オール、テトラコサン−１−オール、ペンタコサン−１−オール、ヘキサコサン−１−オール、ヘプタコサン−１−オール、オクタコサン−１−オール、ノナコサン−１−オール、トリアコンタン−１−オール、ポリコサノール、２−メチルプロパン−１−オール及び３−メチルブタン−１−オール等）、第二級アルコール（プロパン−２−オール、ブタン−２−オール、ペンタン−２−オール、ヘキサン−２−オール、ヘプタン−２−オール、２−メチルブタン−１−オール及びシクロヘキサノール等）、及び第三級アルコール（２−メチルプロパン−２−オール、２−メチルブタン−２−オール、２−メチルペンタン−２−オール、２−メチルヘキサン−２−オール、２−メチルヘプタン−２−オール、３−メチルペンタン−３−オール、３−メチルオクタン−３−オール等）等が挙げられる。また、炭素数２３以上の高級モノアルコール（直鎖飽和炭化水素の片末端第１級アルコール）の市販品としては、ユニリン３５０（炭素数２６）、ユニリン４２５（炭素数３３）、ユニリン５５０（炭素数３９）、ユニリン７００（炭素数５０）（全てベーカー・ペトロライト社製）等が挙げられる。その他のモノアルコール成分（ｘ４）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。

（ｘ４）のうち（Ａ）の結晶性及びトナーの耐熱保存性の観点から好ましくは第１級アルコール及び炭素数２３以上の高級モノアルコールであり、より好ましくは炭素数１６以上（炭素数２０及び２２のものを除く）の第１級アルコール（炭素数２３以上の高級モノアルコールの市販品を含む）であり、さらに好ましくはオクタデカン−１−オール、ユニリン３５０及びユニリン４２５である。

その他のジオール成分（ｘ５）としては、炭素数１３以上の直鎖脂肪族ジオール（例えば１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等）；分岐脂肪族ジオール（例えばプロピレングリコール及び１，２−ブタンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（好ましくは付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール等が挙げられる。その他のジオール成分（ｘ５）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。

（ｘ５）のうち（Ａ）の結晶性の観点から好ましくは直鎖脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族ジオールである。

３価以上のアルコール成分（ｘ６）としては、３価以上の価数のポリオールが挙げられる。
３価以上のアルコール成分（ｘ６）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の多価脂肪族アルコール［アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）］、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］等が挙げられる。３価以上のアルコール成分（ｘ６）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。

これらのうち耐ホットオフセット性の観点から好ましいものは、３価以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、より好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）の含有量は、結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるアルコール成分（Ｘ）のモル数に基づいて９５〜９９．４９モル％であるが、結晶性、耐熱保存性及び帯電特性等の観点から、好ましくは９６．０５〜９９．３９モル％、より好ましくは９６．６〜９９．２９モル％、さらに好ましくは９７．１５〜９９．１８モル％、特に好ましくは９７．７〜９９．０７モル％である。（ｘ１）の含有量が９５モル％未満であると（Ａ）の結晶性が低下するため、低温定着性や耐熱保存性が問題となり、９９．４９モル％より大きいと（Ａ）の再結晶化が遅く、ドキュメントオフセット性や耐久性が問題となる。

炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）の含有量は、結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるアルコール成分（Ｘ）のモル数に基づいて０．０１〜０．５モル％であるが、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性及び耐久性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．４５モル％、より好ましくは０．０１〜０．４モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．３５モル％、特に好ましくは０．０３〜０．３モル％である。（ｘ２）の含有量が０．５モル％より大きいと（Ａ）の結晶性が低下するため、低温定着性や耐熱保存性が問題となり、０．０１モル％未満であると（Ａ）の再結晶化が遅く、ドキュメントオフセット性や耐久性が問題となる。

炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）の含有量は、結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるアルコール成分（Ｘ）のモル数に基づいて０．５〜４．５モル％であるが、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性及び耐久性等の観点から、好ましくは０．６〜３．５モル％、より好ましくは０．７〜３モル％、さらに好ましくは０．８〜２．５モル％、特に好ましくは０．９〜２モル％である。（ｘ２）の含有量が４．５モル％より大きいと（Ａ）の結晶性が低下するため、低温定着性や耐熱保存性が問題となり、０．５モル％未満であると（Ａ）の再結晶化が遅く、ドキュメントオフセット性や耐久性が問題となる。

結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）は、前記で例示した炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）、炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）、その他のモノアルコール成分（ｘ４）、その他のジオール成分（ｘ５）及び３価以上のアルコール成分（ｘ６）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（ｘ１’）（以下において官能基を有するジオールと記載する）を構成単量体としてもよい。官能基を有するジオール（ｘ１’）としては、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単量体とすることにより、トナーの帯電安定性、耐熱保存性が向上する。
その他のモノアルコール成分（ｘ４）、その他のジオール成分（ｘ５）、３価以上のアルコール成分（ｘ６）及び官能基を有するジオール（ｘ１’）の含有量は、結晶性、低温定着性及び耐熱保存性の観点から結晶性樹脂（Ａ）の構成単量体であるアルコール成分（Ｘ）のモル数に基づいて５モル％以下が好ましい。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。

カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−１）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。

スルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−２）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。

スルファミン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−３）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。

リン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−４）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。

酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］及びアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。

官能基を有するジオール（ｘ１’）のうち、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−１）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（ｘ１’−２）である。

結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）の構成単量体であるカルボン酸成分（Ｙ）としてはジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のカルボン酸成分（ｙ２）及びモノカルボン酸（ｙ３）が挙げられる。

ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）２〜５０のアルカンジカルボン酸｛直鎖型のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）及び分岐型のアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）等｝、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。ジカルボン酸（ｙ１）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。

３価以上のカルボン酸成分（ｙ２）としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。

モノカルボン酸（ｙ３）としては、上記（ｘ１’−１）以外のものが挙げられ、不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝、飽和モノカルボン酸（例えばベヘン酸、ステアリル酸及び安息香酸等）が挙げられる。モノカルボン酸（ｙ３）としては、１種を用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
モノカルボン酸（ｙ３）のうち、結晶性や耐熱保存性の観点から好ましくはベヘン酸である。

カルボン酸成分（Ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。

これらカルボン酸の中では、アルカンジカルボン酸及びアルケンジカルボン酸が（Ａ）の結晶性、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から好ましく、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸と炭素数４〜５０アルケンジカルボン酸がより好ましく、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸がさらに好ましい。
また、アルカンジカルボン酸及び／又はアルケンジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、低温定着性及び帯電安定性の観点から、２０モル％以下が好ましい。

次に、カルボン酸成分（Ｙ）と、（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％及び（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含むアルコール成分（Ｘ）とを構成単量体とする結晶性ポリウレタン（ａ１２）について説明する。
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）としては、前記の結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを構成単量体とするもの、及び前記の結晶性ポリエステル（ａ１１）と前記アルコール成分（Ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）とを構成単量体とするもの等が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とする結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とアルコール成分（Ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とする結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）は、結晶性ポリエステル（ａ１１）とアルコール成分（Ｘ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。

また、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）がさらに構成単量体として、前記の官能基を有するジオール（ｘ１’）を構成単位とすることにより、トナーの帯電安定性及び耐熱保存性が向上しやすいため好ましい。

結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１２）の構成単量体であるジイソシアネート（ｖ２）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び粗製ジアミノフェニルメタンジイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネート及び炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、直鎖状脂肪族ジイソシアネート（エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート等）、分岐状脂肪族ジイソシアネート（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等）及びこれらの混合物等が挙げられる。

炭素数３〜１８の環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

これらのジイソシアネート（ｖ２）のうちで耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

次に、カルボン酸成分（Ｙ）と、（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％及び（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含むアルコール成分（Ｘ）とを構成単量体とする結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）について説明する。
結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）とを構成単量体とするもの等が挙げられる。
このような結晶性ポリウレア樹脂（ａ１３）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）とジアミン（ｚ）とジイソシアネート（ｖ２）とを反応させることにより得ることができる。

ジアミン（ｚ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（好ましくは炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基イソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネート（ｖ２）として好ましいものとしては、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、より好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

次に、カルボン酸成分（Ｙ）と、（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％及び（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含むアルコール成分（Ｘ）とを構成単量体とする結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）について説明する。
結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）としては、前記結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と、前記ジアミン（ｚ）と、前記ジカルボン酸（ｙ１）を構成単量体とするもの等が挙げられる。
このような結晶性ポリアミド樹脂（ａ１４）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と、上記ジアミン（ｚ）と、ジカルボン酸（ｙ１）とを反応させることにより得ることができる。

本発明のトナーバインダーは、前記アルコール成分（Ｘ）と前記カルボン酸成分（Ｙ）とを構成単量体とする結晶性樹脂（Ａ）以外の結晶性樹脂（Ａ’）を含有しても良い。結晶性樹脂（Ａ’）としては、結晶性樹脂（Ａ）以外の結晶性樹脂であればその構成単量体は限定されない。

結晶性樹脂（Ａ’）としては、下記の結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ’１２）、結晶性ポリウレア樹脂（ａ’１３）、結晶性ポリアミド樹脂（ａ’１４）、及び結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）等が挙げられる。またこれらの結晶性樹脂は併用しても構わないし、これらの結晶性樹脂を含む樹脂を共重合した結晶性樹脂であっても構わない。

結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）は、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）以外の結晶性ポリエステル樹脂であり、例えばカルボン酸成分（Ｙ）と、アルコール成分（Ｘ’）とを構成単量体とする結晶性ポリエステル樹脂であって、（Ｘ’）が（ｘ１）を９５モル％未満含有する又は９９．４９モル％を超えて含有する、（ｘ２）を０．０１未満含有する又は０．５モル％を超えて含有する及び（ｘ３）を０．５未満含有する又は４．５モル％を超えて含有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１１）、（Ｘ’）が（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％及び（ｘ２）を０．０１〜０．５モル％含有し、（ｘ３）を含有しないポリエステル樹脂（ａ’１１２）、（Ｘ’）が（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％及び（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含有し、（ｘ２）を含有しないポリエステル樹脂（ａ’１１３）、並びに（Ｘ’）が（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％含有し、（ｘ２）及び（ｘ３）を含有しないポリエステル樹脂（ａ’１１４）等である。
結晶性ポリエステル樹脂（ａ’１１）を構成するカルボン酸成分（Ｙ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）と同じものを用いることができ、アルコール成分（Ｘ’）に含まれるアルコールとしては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１１）で例示したのと同じものを用いることができる。

結晶性ポリウレタン樹脂（ａ’１２）としては、前記のアルコール成分（Ｘ’）と前記ジイソシアネート（ｖ２）とを構成単量体とする結晶性ポリウレタン樹脂、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記アルコール成分（Ｘ’）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とするもの等が挙げられる。

結晶性ポリウレア樹脂（ａ’１３）としては、前記アルコール成分（Ｘ’）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とするもの、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジイソシアネート（ｖ２）を構成単量体とするもの等が挙げられる。

結晶性ポリアミド樹脂（ａ’１４）は、前記アルコール成分（Ｘ’）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジカルボン酸（ｙ１）とを構成単量体とするもの、及び前記結晶性ポリエステル（ａ’１１）と前記ジアミン（ｚ）と前記ジカルボン酸（ｙ１）とを構成単量体とするもの等が挙げられる。

結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）としては、カルボン酸成分（Ｙ）である重合性カルボン酸［ジカルボン酸（ｙ１）に記載の炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸及びモノカルボン酸（ｙ３）に記載の（メタ）アクリル酸等］と、アルコール成分（Ｘ’）とのエステル（ｅ）を単独重合又は共重合した重合体が挙げられる。
結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）の構成単量体となる前記エステル（ｅ）として好ましいものとしては、３−メトキシ−プロピル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、７−メトキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、９−メトキシ−ノニル（メタ）アクリレート、１１−メトキシ−ウンデシル（メタ）アクリレート及び１３−メトキシ−トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記のエステルと共重合できる単量体としては、具体的には、ビニルアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等）、アリルアルコールとジカルボン酸とのエステル化物（ジアリルフタレート、ジアリルアジペート等）、２−メチルアリルアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化物（イソプロペニルアセテート等）、ビニルメタクリレート、ビニルアルコールと芳香族モノカルボン酸とのエステル化物（ビニルベンゾエート、メチル−４−ビニルベンゾエート等）、脂環式アルコールとメタクリル酸とのエステル化物（シクロヘキシルメタクリレート等）、芳香（脂肪族）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等）、ビニルメトキシアセテート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニルアクリレート、３−メトキシ−プロピル（メタ）アクリレート、５−メトキシ−ペンチル（メタ）アクリレート、７−メトキシ−ヘプチル（メタ）アクリレート、９−メトキシ−ノニル（メタ）アクリレート、１１−メトキシ−ウンデシル（メタ）アクリレート及び１３−メトキシ−トリデシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。これらは結晶性樹脂（Ａ）の結晶性を阻害しない範囲で使用できる。

結晶性ポリビニル樹脂（ａ’１５）は、結晶性を損なわない範囲で上記単量体に加え、上記単量体以外の以下の単量体（ｗ１）〜（ｗ９）等の化合物を構成単量体として共重合することができる。

単量体（ｗ１）である重合性二重結合を有する炭化水素としては、例えば、以下の重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素（ｗ１１）と重合性二重結合を有する芳香族炭化水素（ｗ１２）が挙げられる。

重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素（ｗ１１）としては、例えば、以下の重合性二重結合を有する鎖状炭化水素（ｗ１１１）と重合性二重結合を有する環状炭化水素（ｗ１１２）が挙げられる。

重合性二重結合を有する鎖状炭化水素（ｗ１１１）としては、炭素数２〜３０のアルケン（例えばイソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）が挙げられ、重合性二重結合を有する環状炭化水素（ｗ１１２）としては、炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等）等が挙げられる。

重合性二重結合を有する芳香族炭化水素（ｗ１２）としては、スチレン、スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）及びビニルナフタレン等が挙げられる。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する前記単量体（ｗ２）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。

カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩として具体的には、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

単量体（ｗ３）であるスルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩としては、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）、スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］、炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）、ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、カルボキシル基と重合性二重結合を有する前記の単量体（ｗ２）の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

単量体（ｗ４）であるホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４であり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）等が挙げられる。
なお、塩としては、カルボキシル基と重合性二重結合を有する前記の単量体（ｗ２）を構成する塩として例示したもの挙げられる。

単量体（ｗ５）であるヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる。

単量体（ｗ６）である重合性二重結合を有する含窒素単量体としては、例えば、アミノ基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６１）、アミド基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６２）、ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体（ｗ６３）、ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体（ｗ６４）等が挙げられる。
アミノ基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６１）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等が挙げられる。

アミド基と重合性二重結合を有する単量体（ｗ６２）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体（ｗ６３）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体（ｗ６４）としては、ニトロスチレン等が挙げられる。

単量体（ｗ７）であるエポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。

単量体（ｗ８）であるハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。

単量体（ｗ９）である重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物としては、例えば、重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル（ｗ９１）、重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン（ｗ９２）、重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物（ｗ９３）等が挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル（ｗ９１）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン（ｗ９２）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物（ｗ９３）としては、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

本発明のトナーバインダーは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定ともいう）において昇温した時の吸熱ピークに基づく吸熱量が下記の関係式（１）を満たすことが好ましい。すなわち、ＤＳＣにおいて、昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ_２とするとき、昇温時の吸熱ピークの吸熱量Ｓ_１とＳ_２が下記の関係式（１）を満たすことが低温定着性、耐熱保存性、ドキュメントオフセット性及び耐久性の観点から好ましい。
（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）

本発明において、ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件は、３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。

Ｓ_２／Ｓ_１は熱定着後冷却時のトナーバインダー中の（Ａ）の結晶の析出し易さの指標であり、値が大きいほど冷却時に（Ａ）の結晶が析出し易く定着画像の熱安定性を高めることができることを意味する。より好ましくは関係式（１−１）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（１−２）を満たすものであり、特に好ましくは関係式（１−３）を満たすものである。
９９≧（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧４０ （１−１）
９７≧（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧５０ （１−２）
９６≧（Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧６０ （１−３）
関係式（１）を満たすためには、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のΔＳＰ値や、それぞれの分子量、酸価、水酸基価を調整することで設計が可能である。
具体的にＳ_２／Ｓ_１を大きくしたい場合は結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のΔＳＰ値を大きくする、結晶性樹脂（Ａ）の分子量を大きくする、結晶性樹脂（Ａ）や後述する任意成分である非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価及び水酸基価を小さくする等で制御できる。

トナーバインダーのＤＳＣ測定において、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、Ｓ_１、Ｓ_２共にそれらを合算した面積で計算する。
また結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが結晶性樹脂（Ａ）由来ではない吸熱ピークと重なる場合は、各々のピークに分解して結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピーク面積を求める。なお、トナーバインダーに更に配合する原料のうち、離型剤等の結晶性の原料は吸熱ピークを発現する場合がある。
吸熱ピークの吸熱量は、ピークの谷の箇所にてベースラインに対して垂直に線を引いて分割し、その分割線によって分けられた面積を用いて計算する。
なお、ピークが特定できれば、トナーバインダーではなくトナーでＤＳＣを測定しても差し支えない。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）による第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量（Ｊ／ｇ）は好ましくは１〜４５Ｊ／ｇ、より好ましくは１〜３０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは２〜２５Ｊ／ｇ、特に好ましくは３〜２０Ｊ／ｇである。低温定着性及び光沢性の観点から、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークの吸熱量は１Ｊ／ｇ以上が好ましく、耐ホットメルト性の観点から４５Ｊ／ｇ以下が好ましい。ＤＳＣにより測定する際の昇温・冷却条件は、３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。

結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度［Ｔａ］はトナーの耐熱保存性、定着後の画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、４０〜１００℃である。
また、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは４５〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃である。
なお、吸熱ピークのピークトップ温度とは、ＤＳＣチャートの吸熱ピークの凹部の最も深い箇所の温度のことを指す。
そして、結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークが２つ以上ある場合は、少なくとも１つの吸熱ピークのピークトップを示す温度がこの範囲にあればよい。

結晶性樹脂（Ａ）の酸価はトナーの耐熱保存性及び帯電特性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

結晶性樹脂（Ａ）の水酸基価は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましく７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、より好ましくは３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは７〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと略称することがある。）は、低温定着性、光沢性及び耐熱保存性の観点から、５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜６０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００である。

なお、Ｍｗと数平均分子量（本明細書中、Ｍｎとも記載する）は結晶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。後記する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び非晶性ビニル樹脂（Ｃ）のＭｗ及びＭｎについても、結晶性樹脂（Ａ）と同様に以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
移動相 ： ＴＨＦ
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
流速 ： １ｍｌ／ｍｉｎ
検出装置 ： 示差屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

本発明のトナーバインダーは、さらに非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが耐ホットオフセット性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性及び耐久性の観点から好ましい。

本発明のトナー及びトナーバインダーに使用する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを必須構成単量体とする非晶性ポリエステル樹脂あればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分（ｘ）としては、ジオール｛炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）（好ましくは平均付加モル数２〜３０）［例えば、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）等］｝、３価以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２〜３０）等が挙げられ、カルボン酸成分（ｙ）としては前記カルボン酸成分（Ｙ）と同様のものが挙げられる。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いるアルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２〜３０）及びノボラック樹脂のＡＯ付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）であり、より好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２〜５）であり、特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２〜３）である。
非晶性樹脂とするために、直鎖型ジオールの含有率は使用するジオール成分の７０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するアルコール成分（ｘ）において、ジオール成分が９０〜１００モル％であることが好ましい。

また、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分（ｘ）としては、非晶性を阻害しない範囲で上記のアルコール成分以外に、結晶性ポリエステル（ａ１１）で使用するアルコール成分（Ｘ）と同様のものを使用できる。

カルボン酸成分（ｙ）としては低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数８〜３６の芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、脂肪族カルボン酸２〜５０のアルカンジカルボン酸（アジピン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの組合せである。また、これらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）であってもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性、耐熱保存性及びドキュメントオフセット性の観点から、４０〜７５℃が好ましく、より好ましくは４５〜７２℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗは、低温定着性、光沢性、耐熱保存性及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは２，５００〜１８０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５０，０００である。
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは４〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価を小さくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、末端に付加させる無水トリメリット酸の量を減らす（具体的には、後述する製造例において、１８０℃で反応させる無水トリメリット酸の仕込量を減らす）、末端をモノアルコール等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、酸及びアルコール比率を調整してアルコールを少し過剰量にして末端官能基をアルコールにする等が挙げられる。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、低温定着性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましく５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、より好ましくは３〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは７〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価を少なくする手法は特に限定されないが、例えば、分子量を上げる、末端をモノカルボン酸等でキャップする、３官能以上の酸又はアルコール等で架橋反応を行う、仕込みの酸及びアルコール比率を調整して酸を少し過剰量にして末端官能基を酸にする等が挙げられる。

非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点（Ｔｍ）は、８０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは８５〜１６５℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは９５〜１５５℃である。
非晶性のポリエステル樹脂（Ｂ）はＴｍの異なるものを２種類以上併用してもよく、Ｔｍが８０℃以上１１０℃未満のものと１１０℃以上１７０℃以下のものとの組み合わせが好ましく、Ｔｍが８５℃以上１０５℃以下のものと１１５℃以上〜１６０℃以下のものとの組み合わせがより好ましい。

結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合する方法は特に規定されず、例えば、結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融混練機で混合する方法、溶剤等で溶解させて混合しその後に溶剤を除去する方法、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造時に結晶性樹脂（Ａ）を混合する方法等が挙げられる。混合する温度は樹脂粘度の観点から１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃がより好ましい。
本発明のトナーバインダーは、例えば、上記のように結晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを混合することにより得ることができる。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）は低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性及びドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９２／８、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０である。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）とを上記割合で含む混合物は、本発明のトナーバインダーとして好ましい。つまり本発明のトナーバインダーにおける非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と結晶性樹脂（Ａ）との重量比（Ｂ／Ａ）は、上記範囲であることが好ましい。

結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂（Ｃ）としては、非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）、非晶性エポキシ樹脂（Ｃ２）、及び非晶性ウレタン樹脂（Ｃ３）等が挙げられる。

本発明におけるその他の樹脂（Ｃ）として、非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）も使用できる。
この非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）は、例えば、スチレン系モノマー単独の重合体、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、スチレン系モノマー単独の重合体と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを結合した樹脂及びスチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを結合した樹脂が挙げられる。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。

併用できる（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルエステル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２〜１８のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸；及びこれらの２種以上の混合物である。

非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）には、必要により他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価）アルコールエステル（炭素数８〜２００、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０、例えばブタジエン、イソプレン及び１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。

本発明に使用される非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）のＭｗは、定着温度幅の観点から、Ｍｗ１００，０００〜３００，０００であり、好ましくは１３０，０００〜２８０，０００であり、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。

また、非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）については定着温度幅の観点から、例えば、好ましくは１０〜７０であり、より好ましくは１５〜６５であり、さらに好ましくは２０〜６０である。

非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）のＭｗ及びＭｎは、上述した結晶性樹脂（Ａ）と同様の方法でＧＰＣにより求められる。

非晶性ビニル樹脂（Ｃ１）は定着温度幅の観点から分子量が異なるものを２種類以上併用することが好ましい。

本発明におけるその他の樹脂（Ｃ）として、非晶性エポキシ樹脂（Ｃ２）も使用できる。
非晶性エポキシ樹脂（Ｃ２）としては、ポリエポキシドの開環重合物、ポリエポキシドと活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール及び３価以上のポリオール］、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸、ポリアミン等｝との重付加物、ポリエポキシドの開環重合物と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを結合した樹脂及びポリエポキシドと活性水素含有化合物との重付加物と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを結合した樹脂等が挙げられる。

また、本発明におけるその他の樹脂（Ｃ）として、非晶性ウレタン樹脂（Ｃ３）も使用できる。
非晶性ウレタン樹脂（Ｃ３）としては、前記のジイソシアネート（ｖ２）、モノイソシアネート（ｖ１）及び／又は３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを反応したもの等が挙げられる。

モノイソシアネート（ｖ１）としては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート、ナフチレンイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシネート、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。

また、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）としては、イソシアネート基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えばトリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート及びビウレットの化学構造を含む化合物等が挙げられる。

本発明のトナーバインダーは、結晶性樹脂（Ａ）を含有するものであり、さらに非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及びその他の樹脂（Ｃ）を含有するものであってもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて結晶性樹脂（Ａ’）を含んでもよい。好ましくは、結晶性樹脂（Ａ）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むトナーバインダーである。

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含有する。

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。また、この着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。
なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点［Ｔｍ］が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。

離型剤のフローテスターによる軟化点［Ｔｍ］は以下の条件で測定した。
＜フロー軟化点［Ｔｍ］の測定方法＞
定試験力押出式フローテスター｛「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。

パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製の標準品であるＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１３５等が挙げられ、高純度精製品としては、例えばＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。

高級アルコールとしては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、疎水性シリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法は特に限定されない。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）、粒度分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、重合法によりトナーを得る場合、あらかじめ有機溶剤中に結晶性樹脂（Ａ）を微分散させた分散液と流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解液又は分散液とを混合し、有機溶剤を除去することで製造してもよい。結晶性樹脂（Ａ）を有機溶剤中に分散させる方法としては特に限定しないが、例えば有機溶剤中で晶析させた後、分散機（例えばビーズミル及びコロイドミル等）で微分散させてもよい。
また、特開２００２−２８４８８１号公報及び特開２０１４−８０５８６号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、トナー／キャリア粒子が１／９９〜１００／０であることが好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

本発明のトナー及びトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。

以下実施例、比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。なお実施例１０は参考例１である。

＜製造例１＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４１６重量部（９７．９５モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）２重量部（０．１９モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）２２重量部（１．８７モル％）、セバシン酸（ｙ１−３）６７９重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。

＜製造例２＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）３７６重量部（９８．５５モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）５重量部（０．４８モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）１０重量部（０．９７モル％）、ドデカン二酸（ｙ１−４）７２０重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。

＜製造例３＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９−ノナンジオール（ｘ１−２）４４２重量部（９５．５６モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）０．２重量部（０．０３モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）４２重量部（４．４１モル％）、ドデカン二酸（ｙ１−４）６１０重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。

＜製造例４＞［結晶性樹脂（Ａ−４）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，１０−デカンジオール（ｘ１−３）５０１重量部（９６．８９モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）１重量部（０．０９モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）３２重量部（３．００モル％）、セバシン酸（ｙ１−３）５６５重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−４）を得た。

＜製造例５＞［結晶性樹脂（Ａ−５）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４６３重量部（９６．４９モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）０．１重量部（０．０１モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）４６重量部（３．５０モル％）、アジピン酸(ｙ１-２)３２３重量部、セバシン酸（ｙ１−３）２９８重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−５）を得た。

＜製造例６＞［結晶性樹脂（Ａ−６）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）５９２重量部（９９．０５モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）７．５重量部（０．４５モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）７．６重量部（０．５０モル％）、フマル酸（ｙ１−１）５６８重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ−６）を得た。

＜比較製造例１＞［結晶性樹脂（Ａ’−１）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２２重量部（９９．０６モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）１１重量部（０．９４モル％）、セバシン酸（ｙ１−３）６８８重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ’−１）を得た。

＜比較製造例２＞［結晶性樹脂（Ａ’−２）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）４２２重量部（９９．６２モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）４重量部（０．４モル％）、セバシン酸（ｙ１−３）６９６重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ’−２）を得た。

＜比較製造例３＞［結晶性樹脂（Ａ’−３）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール（ｘ１−１）３４８重量部（９２．５９モル％）、アラキジルアルコール（ｘ２）９重量部（０．９３モル％）、ベヘニルアルコール（ｘ３）６８重量部（６．４８モル％）、ドデカン二酸（ｙ１−４）６８０重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１．５重量部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２１０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が１．５以下になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性樹脂（Ａ’−３）を得た。

結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）の物性値を表１に示す。

＜製造例７＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７３１重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１重量部、テレフタル酸６７１重量部、アジピン酸３８重量部、安息香酸３４重量部、無水トリメリット酸５３重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−１）を取り出した。除去したプロピレングリコールは３５３重量部であった。

冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、プロピレングリコール５８３重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４９重量部、テレフタル酸６２４重量部、アジピン酸８重量部、安息香酸４９重量部、無水トリメリット酸５８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１０５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１７部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−２）を取り出した。除去したプロピレングリコールは２３４重量部であった。

得られた樹脂（ｂ−１）と樹脂（ｂ−２）の重量比（ｂ−１）／（ｂ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し
、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。

＜製造例８＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２０重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４２１重量部、テレフタル酸２７５重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４２重量部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−３）を得た。

冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１６８重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１２９重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物４６６重量部、テレフタル酸１８４重量部、無水トリメリット酸５３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１１０℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸５２重量部加え、２１０℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。Ｔｍが１４５℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ｂ−４）を得た。

得られた樹脂（ｂ−３）と樹脂（ｂ−４）の重量比（ｂ−３）／（ｂ−４）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。

＜製造例９＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３１５重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０２重量部、テレフタル酸４６０重量部、安息香酸６１重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７重量部を加え、常圧下で１時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。除去したプロピレングリコールは１６１重量部であった。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の物性値を表２に示す。

＜製造例１０＞［非晶性ビニル樹脂（Ｃ−１）の製造］
反応槽中にキシレン４８０重量部を入れ、１７０℃まで昇温する。別の容器にスチレン８５０重量部、ブチルアクリレート５０重量部、アクリロニトリル１００重量部、キシレン１０６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド４０重量部入れ、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン１４重量部で洗浄し、１７０℃のまま３０分間熟成させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンを脱溶剤して反応槽から取出し、ビニル樹脂（Ｃ−１）を得た。

非晶性ビニル樹脂（Ｃ−１）の物性値を表３に示す。

＜製造例１１＞［前駆体（Ｍ−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７重量部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｍ−１）溶液を得た。（Ｍ−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は４５重量％であった。

＜製造例１２＞［微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９重量部、スチレン９０重量部、メタクリル酸９０重量部、アクリル酸ブチル１１０重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。さらに、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液を得た。微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。微粒子分散液の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。

＜製造例１３＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。

＜製造例１４＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス ＬＥＬ−４００」［Ｔｍ：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。

＜製造例１５＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例１１で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例１６＞［樹脂溶液（Ｌ−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ−１）１０重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を９０重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。

＜製造例１７＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤して硬化剤（β−１）を得た。（β−１）の全アミン価は４１５であった。

＜比較製造例４＞［樹脂溶液（Ｌ’−１）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、結晶性樹脂（Ａ’−１）１０重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を９０重量部、着色剤分散液３０重量部、離型剤分散液４０重量部及び酢酸エチル１５３重量部を投入し、撹拌して樹脂溶液（Ｌ’−１）を得た。

＜実施例１〜７、９〜１１＞及び＜比較例１〜３＞
製造例１〜８、１０及び比較製造例１〜３で得られた結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）及び非晶性ビニル樹脂（Ｃ）を用いて、表４の配合比（重量部）に従い、以下に記載の方法でトナーバインダー（Ｎ−１）〜（Ｎ−７）、（Ｎ−９）〜（Ｎ−１１）、（Ｎ’−１）〜（Ｎ’−３）を得て、さらにトナーバインダーと添加剤とを含有するトナー原料を下記の方法でトナー化し、トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、（Ｔ−９）〜（Ｔ−１１）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
なお、着色剤（Ｄ−１）としてカーボンブラック［三菱化学（株）製のＭＡ−１００］、離型剤（Ｅ−１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｆ−１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ−７７］、流動化剤（Ｇ−１）として疎水性シリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、結晶性樹脂（Ａ）、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、非晶性ビニル樹脂（Ｃ）、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部に表４の配合比となるようにコロイダルシリカをサンプルミルにて混合して、トナーを得た。

＜実施例８＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、微粒子分散液０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで５０℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｍ−１）溶液１１重量部、硬化剤（β−１）５．５重量部及び樹脂溶液（Ｌ−１）６３重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−８）を得た。

＜比較例４＞
樹脂溶液（Ｌ−１）を樹脂溶液（Ｌ’−１）にする以外は実施例８と同様に反応して、トナー（Ｔ’−４）を得た。

［評価方法］
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１１）及び比較のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）について、以下の方法で低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性、耐久性試験を評価した。その結果を表４に示す。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。

［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが発生していない。
×：ブロッキングが発生している。

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

＜画像強度＞
低温定着温度の測定に使用したテスト用紙（低温定着性の評価で得られた、画像が定着された紙）を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０
ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、６５℃で１０分間静置した。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

［判定基準］
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。

［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。

表４の評価結果から明らかなように、実施例１〜１１の本発明のトナーバインダーを含有するトナーはいずれの性能評価項目でも優れた結果が得られた。一方、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を用いていない結晶性樹脂（Ａ’−１）を含有する比較例１のトナーは耐熱保存性及び耐久性が不良であり、炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）を用いていない結晶性樹脂（Ａ’−２）を含有する比較例２のトナーは耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び耐久性が不良であり、アルコール成分（Ｘ）中の（ｘ２）及び（ｘ３）の含有量が範囲外である結晶性樹脂（Ａ’−３）を含有する比較例３のトナーは低温定着性及び帯電安定性が不良であり、比較例１と同様に炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を用いていない結晶性樹脂（Ａ’−１）を含有するものの比較例１とはトナーの製造方法が異なる比較例４のトナーは耐久性が不良であった。

本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性及び耐久性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる磁気潜像又は静電荷像現像用トナーとして有用である。

Claims (5)

1. アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）とを必須構成単量体とする結晶性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、アルコール成分（Ｘ）が炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジオール（ｘ１）を９５〜９９．４９モル％、炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）を０．０３〜０．５モル％及び炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）を０．５〜４．５モル％含有し、トナーバインダーが示差走査熱量計（ＤＳＣ）による第２回目の昇温過程において結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有することを特徴とし、
   アルコール成分（Ｘ）中の炭素数２０の脂肪族モノアルコール（ｘ２）がアラキジルアルコールであり、炭素数２２の脂肪族モノアルコール（ｘ３）がベヘニルアルコールであるトナーバインダー。
2. 示差走査熱量計（ＤＳＣ）による第２回目の昇温過程における結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量が、１〜４５Ｊ／ｇである請求項１に記載のトナーバインダー。
3. 昇温時の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｓ_１とＳ_２とが下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナーバインダー。
   （Ｓ_２／Ｓ_１）×１００≧３５ （１）
   但し、トナーバインダーを昇温、冷却、昇温した際の第１回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ_１、第２回目の昇温過程の結晶性樹脂（Ａ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をＳ_２とする。
4. トナーバインダーがさらにアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを必須構成単量体とする非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーを含有するトナー。