CN103913968B - 树脂包覆载体和双组分显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及树脂包覆载体和双组分显影剂，解决了现有树脂包覆载体在长期使用时调色剂、外添剂附着并堆积在载体包覆层表面带来图像画质劣化的问题。本发明载体包括磁性芯材和包覆磁性芯材的包覆层，所述包覆层含有粘合树脂、导电粒子和用通式（A）表示的酯系化合物。本发明载体粒子流动性好，赋予调色剂带电量稳定，即使长期使用本发明显影剂也能稳定的维持所希望的图像密度，抑制图像画质的劣化。

Description

树脂包覆载体和双组分显影剂

技术领域

本发明涉及能够用于静电荷图像显影领域的树脂包覆载体，和含有该树脂包覆载体的双组分显影剂。

背景技术

双组分显影剂因载体和调色剂机能分离，具有控制性良好、调色剂带电量稳定、易获得高画质图像的特征。双组分显影剂的载体包括无包覆层的磁性载体和有包覆层的树脂包覆载体。无包覆层的磁性载体与调色剂长期连续摩擦，产生热量易使调色剂熔融粘附在载体表面，导致调色剂失效，因此在载体芯材表面被覆树脂的树脂包覆载体成了载体的主流。

载体具有赋予调色剂带电、及搬送调色剂到感光鼓上形成静电潜像两大基本功能。伴随着静电荷图像形成装置的高速化、小型化，显影仓里载体和调色剂之间的冲击也越来越强烈，长期使用时调色剂、外添剂容易附着并堆积在载体表面，妨碍调色剂与载体的正常摩擦带电，导致载体赋予调色剂带电量变化，带来图像密度降低、图像出现花斑的画质劣化现象。为赋予调色剂稳定的带电量的树脂包覆载体的例子可以列举专利文献1～3。

在专利文献1（申请号200880021132.5）中，公开了一种包覆层含有导电性颗粒、和与电子照相用调色剂中所含有的带电控制剂成分相同的带电控制剂的磁性载体，该磁性载体可长时间维持使电子照相用调色剂带电的能力。

在专利文献2（申请号200980107547.9）中，公开了一种使用涂布有新型涂布树脂组合物的磁性载体，该磁性载体能稳定地提供难以受到环境波动和长期使用影响并且当在特别是高温和高湿环境下静置时具有优异带电量稳定性的良好图像。

在专利文献3（申请号200910226072.7）中，公开了一种含量为0.1重量％～1.0重量％的锶并具有0.13m²/g～0.23m²/g的BET比表面积的铁氧体颗粒和含具有环烷基的树脂的被覆层的载体，和与未被覆具有环烷基的树脂或者铁氧体颗粒中锶的量或BET比表面积未在特定范围内的载体相比，电荷量变化得到抑制。

上述专利文献1～3公开的树脂包覆载体虽然通过改变包覆层组合物种类，限定载体芯材中添加剂及用量在特定范围和使用具有环烷基的树脂被覆层，抑制电荷量变化，提高了载体赋予调色剂稳定的带电量，但长期使用时调色剂、外添剂会附着在载体包覆层表面，造成载体污染，带来图像画质的劣化。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种树脂包覆载体。

本发明还提供一种含有上述树脂包覆载体的双组分显影剂。

本发明树脂包覆载体，包括磁性芯材和包覆磁性芯材的包覆层，所述包覆层含有粘合树脂、导电粒子和用通式（A）表示的酯系化合物，通式（A）：

式中，n=14～22。

进一步的，所述包覆层中，相对于100质量份的所述粘合树脂，含有3～30质量份的导电粒子，含有0.1～15质量份的酯系化合物。

本发明中，通过在包覆层中添加酯系化合物，能够降低粘合树脂玻璃化转变温度，促进粘合树脂在磁性芯材表面延展，提高树脂包覆载体的流动性，降低调色剂、外添剂在载体包覆层表面的附着和堆积。

酯系化合物通式（A）中n优选为14～22，更优选18～20。酯系化合物通式（A）中n小于14，载体粒子之间易凝集，导致载体流动性变差，载体搬送调色剂到感光鼓上效能变低，图像密度降低；酯系化合物通式（A）中n大于22，酯系化合物在粘合树脂中分布不均，导致载体表面状态变差，调色剂、外添剂易附着在载体包覆层表面。

本发明中，酯系化合物用量优选为所述粘合树脂质量的0.1～15%，更优选为所述粘合树脂质量的0.5～10%。酯系化合物含量低于0.1%，粘合树脂在磁性芯材表面延展不充分，调色剂、外添剂易附着在载体包覆层表面；酯系化合物含量高于15%，载体粒子之间易凝集，导致载体流动性变差，载体搬送调色剂到感光鼓上效能变低，图像密度降低。

本发明粘合树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯）共聚物、聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯）共聚物中的一种。其中优选聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯）共聚物。

本发明中，粘合树脂重均分子量优选5万～30万，更优选8万～25万。重均分子量小于5万，载体与调色剂长期摩擦，调色剂易附着并堆积在载体包覆层表面；重均分子量大于30万，调色剂表面的外添剂易脱落附着在包覆层表面。

本发明导电粒子可以为炭黑、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化铝中的一种。其中优选炭黑。

本发明中，导电粒子粒径优选0.01～0.35μm，更优选0.03～0.30μm。导电粒子粒径小于0.01μm，导电粒子之间易凝集，导电粒子在包覆层中分布不均，导致载体表面状态变差；导电粒子粒径大于0.35μm，导电粒子易从包覆层脱落，导致调色剂、外添剂易附着在载体包覆层表面导电粒子脱落的地方。

本发明中，导电粒子用量优选为所述粘合树脂质量的3～30%，更优选为所述粘合树脂质量的5～20%。导电粒子含量低于3%，调色剂易吸附在载体包覆层表面，转移到感光鼓上的调色剂减少，图像密度降低；导电粒子含量高于30%，载体带电，易发生载体附着。

本发明中，在不影响本发明宗旨的合理范围内，包覆层中还可以具实需要添加其它的添加剂，如带电量控制剂，常见的带电量控制剂可以举出有机硅树脂、氟树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯。

本发明用于制造树脂包覆载体的方法没有特别限定，可以是公知的任一种方法，湿法包覆可以举出使载体芯材浸透在包覆层分散液中的浸渍法；将包覆层分散液喷雾到载体芯材上的喷雾法；利用流动气流向悬浮状态的载体芯材喷雾包覆层分散液的流化床法；干法包覆可以举出将包覆层组分加入载体芯材利用冲击力包覆的干包法等等。

具体的例子可以举出：如首先将粘合树脂、导电粒子、酯系化合物加入甲苯中得到包覆层分散液，接着将载体芯材浸入在包覆层分散液中，然后蒸发溶剂，筛分分级，即得树脂包覆载体；或者将粘合树脂、导电粒子、酯系化合物直接加入到载体芯材中混匀，接着利用冲击力使树脂组合物在载体芯材表面粘合延展，然后筛分分级，得到树脂包覆载体。

本发明形成的包覆层厚度优选0.05～3μm，更优选0.1～2μm。包覆层厚度小于0.05μm，调色剂、外添剂会附着在裸露的磁性芯材表面；包覆层厚度大于3μm，调色剂易吸附在载体包覆层表面。为达到一定的包覆厚度和包覆率，粘合树脂的质量用量优选相对于磁性芯材100质量份为1～5质量份。

本发明使用的磁性芯材粒子，可以使用众所周知的磁性粒子，可以举出Mn系铁氧体，Mn-Mg系铁氧体，Mn-Mg-Sr系铁氧体。当含有Mn时磁性芯材可获得高饱和磁化强度，当含有Mg时可降低磁性芯材比重，当含有Sr时可提高磁性芯材饱和磁化强度。

本发明中，磁性芯材粒子体积中值径（D₅₀）优选15～80μm，更优选20～60μm。磁性芯材粒子粒径小于15μm，磁性芯材粒子之间易凝集；磁性芯材粒子粒径大于80μm，难以得到稳定的高画质图像。

本发明中，磁性芯材粒子饱和磁化强度优选30～100emu/g，更优选50～80emu/g。饱和磁化强度低于30emu/g，载体可能与调色剂一起被显影到感光鼓上；饱和磁化强度高于100emu/g，载体在显影辊上不易移动。

本发明中，磁性芯材粒子体积电阻率优选1×10³～1×10¹¹Ω·cm，更优选1×10⁵～1×10⁹Ω·cm。磁性芯材粒子体积电阻率低于1×10³Ω·cm，调色剂带电量可能降低，易发生载体向感光鼓附着；磁性芯材粒子体积电阻率高于1×10¹¹Ω·cm，易发生调色剂附着在载体上，图像密度降低。

本发明的双组分显影剂包括调色剂和上述树脂包覆载体。

所述调色剂的制造方法并不特别限定，只要满足静电荷图像形成装置要求，可以使用现有的各种方法如粉碎法、悬浊聚合法、乳化凝集法、溶解悬浊法和聚酯延伸法等制造方法。

有益效果：

本发明树脂包覆载体，通过在树脂包覆层中添加熔点为60～100℃的上述酯系化合物，提高树脂包覆载体的流动性，降低调色剂、外添剂在载体包覆层表面的附着和堆积。本发明载体粒子流动性好，赋予调色剂带电量稳定，本发明显影剂在载体附着、图像密度、花斑现象评价方面效果优异，即使长期使用也能稳定的维持所希望的图像密度，抑制图像画质的劣化。

具体实施方式

下文中除了另有说明，记载的“份”、“%”分别代表“质量份”、“质量%”。

磁性芯材的制造

将72.5mol%Fe₂O₃，17.1mol%Mn₃O₄，9.4mol%Mg(OH)₂，1.0mol%SrCO₃换算成所需三氧化二铁、四氧化三锰、氢氧化镁、碳酸锶的质量，然后称量并混合，使产物构成成分的物质的量达到上述比例值。接着向上述载体芯材原料中加入适量聚羧酸铵分散剂的水溶液和聚乙烯醇黏合剂的水溶液，搅拌制得50%的浆液，将该浆液在市售的循环式搅拌球磨机中研磨2h，得到体积中值径（D₅₀）为1.0μm的混合浆料。将该混合浆料用市售的喷雾干燥机进行造粒处理，获得粒径为10～100μm的预成型颗粒，然后在大气中、在900℃，预烧结3h，制得预烧结物。将预烧结物用市售的机械式粉碎机进行破碎处理，得到目标粒径基本一致的预烧结物颗粒。

然后一边向100份破碎处理过的预烧结物颗粒中添加0.11份CaO和0.05份SiO₂，搅拌得到预烧结物的混合物；一边向水中添加0.25份聚羧酸铵分散剂和5.0份10.0%的聚乙烯醇黏合剂，再向其中投入上述该预烧结物的混合物，搅拌得到50%的浆液，接着在市售的循环式搅拌球磨机中研磨3h，得到体积中值径（D₅₀）为1.0μm的颗粒浆料，接着用市售的喷雾干燥机进行造粒处理，获得粒径为10～100μm的造粒物颗粒，然后在1180℃、氮气气氛中，加热5h进行二次烧结处理。接着用机械式粉碎机将二次烧结物进行破碎处理，用325目的SUS筛网筛分除出粗颗粒，通过风力分级除出细颗粒，然后使用电磁分选机从磁性芯材粒子中分选出磁力较弱的粒子，得到体积中值径（D₅₀）为36μm，饱和磁化强度为60emu/g，体积电阻率为1×10⁹Ω·cm的磁性芯材粒子。

树脂包覆载体1的制造

将3.50份P（MMA-CHMA）（聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯）共聚物，共聚摩尔比3:2，Mw：10×10⁴）、0.42份炭黑、0.035份酯系化合物（1）投入到100份磁性芯材（体积中值径D₅₀：36μm，饱和磁化强度：60emu/g，体积电阻率：1×10⁹Ω·cm）中，搅拌混匀，采用干法包覆，在造粒机（型号：NMG-10L，制造商：日本NARA）上包覆，包覆后用325目的SUS筛网筛分，风力分级。得到的载体称为树脂包覆载体1。

树脂包覆载体2～6的制造

在树脂包覆载体1的制造中，除了将酯系化合物种类及用量、粘合树脂种类及用量、导电粒子炭黑用量变更为表1所示以外，其他条件相同得到树脂包覆载体2～6。

树脂包覆载体7的制造

将2.00份P（MMA-CHMA）（聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯）共聚物，共聚摩尔比3:2，Mw：10×10⁴）溶解在40份甲苯中，然后添加0.20份炭黑、0.100份酯系化合物（1）搅拌制得包覆层分散液，接着向该包覆层分散液中加入100份磁性芯材（体积中值径D₅₀：36μm，饱和磁化强度：60emu/g，体积电阻率：1×10⁹Ω·cm），采用浸渍法，在捏合机（型号：HKD2.5，制造商：德国IKA）上包覆，包覆后除去溶剂，然后用325目的SUS筛网筛分，风力分级。得到的载体称为树脂包覆载体7。

树脂包覆载体8～13的制造

在树脂包覆载体7的制造中，除了将酯系化合物种类及用量、粘合树脂种类及用量、导电粒子炭黑用量变更为表1所示以外，其他条件相同得到树脂包覆载体8～13。

树脂包覆载体14的制造

在树脂包覆载体1的制造中，除了不加酯系化合物，其他条件相同得到树脂包覆载体14。

树脂包覆载体15的制造

在树脂包覆载体1的制造中，除了将酯系化合物变更为聚乙烯蜡以外，其他条件相同得到树脂包覆载体15。

树脂包覆载体16的制造

在树脂包覆载体1的制造中，除了将酯系化合物（1）变更为酯系化合物（4）以外，其他条件相同得到树脂包覆载体16。

表1

表中：

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

P（MMA-CHMA）：聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯）共聚物，共聚摩尔比3:2，Mw：10×10⁴

P（MMA-St）：聚（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯）共聚物，共聚摩尔比4:1，Mw：10×10⁴

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，Mw：10×10⁴

载体流动性评价

称量50g载体添加到下端孔径为2.5mm的锥形量器中，迅速移开锥形量器下端开孔处的金属片，记下载体从开孔处流下的时间。对载体流动性评价项目而言，评价为A，B时表示合格。评价结果见表2。

按照下面记载标准进行载体流动性评价。

A：流动性非常好（小于或等于28s），在实用上没问题；

B：流动性良好（大于28s小于或等于30s），在实用上没问题；

C：流动性一般（大于30s小于或等于32s），在实用上没问题；

D：流动性差（大于32s以上），在实用上存在问题。

实施例1～13

将上述“树脂包覆载体1～13”和“调色剂”按下述方法混合，制造实施例双组分“显影剂1～13”。使92份载体与8份调色剂在混合机中混合10min，制备双组分显影剂；同时将95份“调色剂”与5份上述“树脂包覆载体1～13”混合，制备补充显影剂。

比较例1～3

将上述“树脂包覆载体14～16”和“调色剂”按下述方法混合，制造比较例双组分“显影剂14～16”。使92份载体与8份调色剂在混合机中混合10min，制备双组分显影剂；同时将95份“调色剂”与5份上述“树脂包覆载体14～16”混合，制备补充显影剂。

载体及显影剂评价

使用市售的彩色复印机（打印速度：彩色50ppm，黑白65ppm。改造为测试机）作为图像形成设备，将上述“显影剂1～16”依次放在显影设备中的对应色位置，并将同色补充显影剂放在相应位置处。依次在常温常湿（20℃/50%RH）/低温低湿（10℃/30%RH）/高温高湿（30℃/80%RH）/常温常湿（20℃/50%RH）环境下进行30K/20K/20K/30K张图像形成试验。

通过测定完成100K张图像形成试验前后显影辊上载体的带电量和对载体表面进行SEM拍照对载体耐久性进行了评价，对各评价项目而言，评价为A，B时表示合格。评价结果见表2。

通过完成100K张图像形成试验对载体附着、图像密度、花斑现象进行了评价，对各评价项目而言，评价为A，B时表示合格。评价结果见表3。

载体耐久性评价

载体带电量变化评价

耐久性试验前后的载体带电量使用粉体带电量测定装置（型号：TB-203，制造商：日本Kyocera）测定。将耐久性试验前后带电量之差的绝对值与耐久性试验前带电量的比值定义为带电量变化率。评价结果见表2。

按照下面记载标准进行载体带电量变化评价。

A：耐久性试验前后带电量变化极轻微（小于或等于5%），在实用上没问题；

B：耐久性试验前后带电量变化轻微（大于5%小于或等于10%），在实用上没问题；

C：耐久性试验前后带电量变化明显（大于10%小于或等于20%），在实用上没问题；

D：耐久性试验前后带电量变化严重（大于20%），在实用上存在问题。

载体表面状态评价

耐久性试验前后的载体表面状态使用SEM（型号：JSM-6510，制造商：日本JEOL）进行拍照。通过SEM照片上调色剂、外添剂在载体包覆层表面附着和堆积的程度确认载体包覆层污染程度。评价结果见表2。

按照下面记载标准进行载体表面状态评价。

A：耐久性试验前后发生了极轻微的载体包覆层污染，在实用上没问题

B：耐久性试验前后发生了轻微的载体包覆层污染，在实用上没问题

C：耐久性试验前后发生了明显的载体包覆层污染，在实用上没问题

D：耐久性试验前后发生了严重的载体包覆层污染，在实用上存在问题

表2

载体附着评价

打印00H图像，接着通过将透明粘合带紧密粘合至感光鼓上，小心撕下粘合带，用光学显微镜计数每1cm×1cm粘合带上粘附的载体个数，即为在感光鼓上每1cm²附着的载体个数。

按照下面记载标准进行载体附着评价。

A：发生了极轻微载体附着（小于或等于3），在实用上没问题；

B：发生了轻微载体附着（大于3小于或等于5），在实用上没问题；

C：发生了明显载体附着（大于5小于或等于10），在实用上没问题；

D：发生了严重载体附着（大于10），在实用上存在问题。

图像密度评价

在A4纸（80g/m²）上打印出实心单色图像，基于实心单色图像区域的图像密度评价。图像密度使用美国X-Rite500系列分光密度仪（型号：528，制造商：美国X-Rite）测定。测量相对于白色背景区域（图像密度：0.00）打印出图像的相对密度。

按照下面记载标准进行调色剂打印图像相对密度评价。

A：非常好（大于1.45以上），在实用上没问题；

B：良好（大于1.35小于或等于1.45），在实用上没问题；

C：一般（大于1.25小于或等于1.35），在实用上没问题；

D：差（小于或等于1.25），在实用上存在问题。

花斑现象评价

在A3纸（80g/m²）上连续输出实心单色图像3次，目测实心单色图像上有无花斑及花斑覆盖区域确认花斑程度。

按照下面记载标准进行花斑现象评价。

A：未观察到图像上有花斑，在实用上没问题；

B：观察到图像上有极轻微花斑，在实用上没问题；

C：观察到图像上有轻微花斑，在实用上没问题；

D：观察到图像上有明显花斑，在实用上存在问题。

表3

Claims (3)

1.一种显影剂用树脂包覆载体，包括磁性芯材和包覆在磁性芯材表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层含有粘合树脂、导电粒子和用通式(A)表示的酯系化合物，所述通式(A)：

式中，n＝14～22；

所述包覆层中，相对于100质量份的所述粘合树脂，含有3～30质量份的导电粒子，含有0.1～15质量份的酯系化合物；

所述粘合树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯)共聚物中的一种树脂。

2.如权利要求1所述的显影剂用树脂包覆载体，其特征在于，所述导电粒子为炭黑、氧化锡、氧化钛、氧化锌或氧化铝中的一种。

3.一种双组分显影剂，其特征在于，包括调色剂及权利要求1或2所述的树脂包覆载体。