KR20140141504A - 자성 캐리어, 2성분 현상제, 보충용 현상제, 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공질 자성 입자의 세공에 수지를 주입함으로써 제조된 각각의 입자의 표면상에 형성된 수지 피복층을 갖는 자성 캐리어를 제공하며, 여기서
(i) 상기 다공질 자성 입자의 표면 거칠기 Ra는 0.180 ㎛ 내지 0.250 ㎛이고,
(ii) 세공 크기는 0.40 ㎛ 내지 1.00 ㎛ 범위이며,
(iii) 상기 세공내에 함유된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 3.0 질량부 내지 5.5 질량부 범위이고,
(iv) 상기 수지 피복층을 형성하는데 사용된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 내지 3.0 질량부 범위이며,
(v) 상기 자성 캐리어의 표면 거칠기 Ra가 0.160 ㎛ 내지 0.220 ㎛ 범위이다.

Description

자성 캐리어, 2성분 현상제, 보충용 현상제, 및 화상 형성 방법{MAGNETIC CARRIER, TWO-COMPONENT DEVELOPER, DEVELOPER FOR REPLENISHMENT, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 각각 전자사진 기술에 의해서 정전 화상을 가시화하는 데 사용되는 자성 캐리어, 2성분 현상제, 및 보충용 현상제에 관한 것이며; 또한, 본 발명은 상기 자성 캐리어, 2성분 현상제 및 보충용 현상제를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

통상적으로 사용되는 일반적인 전자사진 화상 형성 방법에서는, 다양한 기법에 의해서 정전 잠상 담지 부재상에 정전 잠상이 형성되며, 토너가 상기 정전 잠상에 결합하여 정전 잠상을 현상한다. 정전 잠상의 현상시에, 2성분 현상제가 널리 사용되며; 특히, 자성 캐리어로 명명되는 입자상 캐리어를 토너의 마찰전기 대전을 위해 토너와 혼합함으로써, 토너가 적절한 양의 양전하 또는 음전하를 수용하도록 하며, 정전 잠상은 구동력으로서 작용하는 전하에 의해서 현상된다.

2성분 현상에 있어서, 자성 캐리어를 토너와 혼합하여 토너를 대전하고 운반할 수 있으므로; 자성 캐리어는 토너와는 다른 역할을 하며, 이것은 현상제의 특성을 잘 조절할 수 있다는 장점을 제공한다.

최근에, 전자사진에서 기술적인 진보는 고해상도 화상의 형성 및 고품질 화상의 안정한 형성뿐만 아니라 고속 처리와 장치의 긴 수명에 대한 요구를 증가시키고 있다. 이와 같은 요구를 충족하기 위해서, 자성 캐리어의 성능을 개선하고 그 비중을 감소시킬 필요가 있다.

종래 제안된 기법중 하나에서는, 장기 사용시 불균일한 화상 농도 및 총천연색 인쇄시 변색을 감소시킨다 (일본 특허 공개 제 4-93954호). 이 기법에서, 자성 캐리어의 코어는 불균일한 표면 프로파일을 갖고, 상기 코어는 불균일한 표면 프로파일을 반영하는 거칠기가 피복된 코어의 표면상에 잔류하도록 수지로 피복된다. 이와 같은 방법은 전술한 요구를 어느 정도는 충족하지만, 자성 캐리어 입자는 큰 비중을 가지므로 토너상에 부하를 가하므로; 고속 인쇄를 필요로 하는 최근의 상황에서는 현상제의 수명이 단축된다. 따라서, 높은 화상 품질 및 환경 변화에 대한 적응력에 대한 요구를 충족하기 위해서 일층 개선이 필요한 실정이다.

이러한 상황하에서, 다른 기법들이 제안되었으며, 이들은 내부에 형성된 세공 및 작은 비중을 갖는 다공질 자성 코어를 포함하는 자성 캐리어의 사용을 포함한다 (일본 특허 공개 제 2009-175666호 및 2012-63571호). 이와 같은 기법은 토너의 수명을 어느 정도는 연장하였다.

오늘날, 사무실 네트워크는 흔한 일이 되었고, 복사기 사용자에 대한 서비스, 예컨대 e-메인터넌스(e-maintenance)가 대중화되었으며; 이와 같은 경향이 무-메인터넌스 (maintenance-free) 시스템을 도출하였다. 무-메인터넌스 시스템의 도입을 위해서는, 보다 긴 수명을 갖는 자성 캐리어가 필요하므로, 이와 같은 요구를 충족하는 자성 캐리어 및 2성분 현상제뿐만 아니라 상기 자성 캐리어 및 2성분 현상제를 사용하는 화상 형성 방법이 매우 필요한 실정이다.

본 발명자들은 다음과 같은 사실을 발견하였다: 다공질 자성 입자를 포함하고 후술하는 표면 거칠기를 갖는 자성 캐리어를 사용하면 캐리어 부착 및 파쇄된 캐리어 입자에 기인한 전자사진 장치의 손상이 제거되며, 이와 같은 자성 캐리어는 장기 사용시에도 안정한 대전 부여능을 가지므로, 현상성의 저하를 배제한다.

본 발명의 한 측면은 다공질 자성 입자 및 상기 다공질 자성 입자의 세공에 함유된 수지를 포함하는 수지 충전(filled) 자성 코어 입자, 및 각각의 수지 충전 자성 코어 입자의 표면상에 형성된 수지 피복층을 포함하는 자성 캐리어를 제공하며, 여기서

(i) 상기 다공질 자성 입자의 표면 거칠기 Ra는 0.180 ㎛ 내지 0.250 ㎛이고,

(ii) 상기 다공질 자성 입자의 세공경 분포에서 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 세공경 내에서, 미분 세공 부피가 최대인 피크 세공경이 0.40 ㎛ 내지 1.00 ㎛ 범위이며,

(iii) 상기 세공내에 함유된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 3.0 질량부 내지 5.5 질량부 범위이고,

(iv) 상기 수지 피복층을 형성하는데 사용된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 내지 3.0 질량부 범위이며,

(v) 상기 자성 캐리어의 표면 거칠기 Ra가 0.160 ㎛ 내지 0.220 ㎛ 범위이다.

본 발명의 다른 측면은 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너, 및 자성 캐리어를 포함하는 2성분 현상제를 제공하며, 여기서 상기 자성 캐리어는 전술한 바와 같은 자성 캐리어이다.

본 발명의 다른 측면은 정전 잠상 담지 부재를 대전하는 대전 단계, 상기 정전 잠상 담지 부재의 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 단계, 상기 정전 잠상을 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제를 사용해서 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계, 상기 토너 화상을 중간 전사 매체를 통하거나 중간 전사 매체를 통하지 않고 전사 매체로 전사하는 전사 단계, 및 전사된 토너 화상을 전사 매체에 정착하는 정착 단계를 포함하는 화상 형성 방법을 제공하며, 여기서 상기 2성분 현상제는 전술한 바와 같은 2성분 현상제이다.

본 발명의 다른 측면은 화상 형성 방법에 사용되는 보충용 현상제를 제공하며, 상기 화상 형성 방법은, 정전 잠상 담지 부재를 대전하는 대전 단계와, 정전 잠상 담지 부재의 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 단계와, 정전 잠상을 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제로 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계와, 토너 화상을 중간 전사 매체를 통하거나 중간 전사 매체를 통하지 않고 전사 매체로 전사하는 전사 단계와, 전사된 상기 토너 화상을 전사 매체에 정착하는 정착 단계를 포함하며, 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제 중의 토너 농도가 감소될 경우에 보충용 현상제를 현상 디바이스에 공급하고, 현상 디바이스 내의 과잉량의 자성 캐리어를 현상 디바이스로부터 토출하거나 현상 디바이스로부터 토출하지 않고, 보충용 현상제는 보충용 자성 캐리어와, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너를 함유하고, 토너의 양은 보충용 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 2 질량부 내지 50 질량부 범위이며, 보충용 자성 캐리어는 앞서 기재된 자성 캐리어이다.

본 발명의 다른 측면은 정전 잠상 담지 부재를 대전하는 대전 단계, 상기 정전 잠상 담지 부재의 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 단계, 상기 정전 잠상을 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제를 사용해서 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계, 상기 토너 화상을 중간 전사 매체를 통하거나 중간 전사 매체를 통하지 않고 전사 매체로 전사하는 전사 단계, 및 전사된 토너 화상을 전사 매체에 정착하는 정착 단계를 포함하는 화상 형성 방법을 제공하며, 여기서 상기 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제중의 토너 농도가 감소될 경우에 보충용 현상제를 상기 현상 디바이스에 공급하고, 상기 현상 디바이스내의 과잉량의 자성 캐리어를 상기 현상 디바이스로부터 토출하거나 상기 현상 디바이스로부터 토출하지 않고, 이 때 상기 보충용 현상제는 보충용 자성 캐리어 및 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너를 함유하고, 상기 토너의 양은 상기 보충용 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 2 질량부 내지 50 질량부 범위이며, 상기 보충용 자성 캐리어는 전술한 바와 같은 자성 캐리어이다.

이하에 첨부 도면에 의거하여 설명하는 예시적인 실시양태들을 통해서 본 발명의 다른 특징들을 명확히 파악할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 한 실시양태에 사용된 화상 형성 장치를 도시한 개요도이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 사용된 화상 형성 장치를 도시한 개요도이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 한 실시양태에 사용된 다공질 자성 입자 및 자성 캐리어의 비중을 측정하는데 사용된 시스템을 도시한 개요도이다.

이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 자성 캐리어는 다공질 자성 입자 및 상기 다공질 자성 입자의 세공 내에 함유된 수지를 포함하는 수지 충전 자성 코어 입자, 및 각각의 수지 충전 자성 코어 입자의 표면상에 형성된 수지 피복층을 포함하며, 여기서

(i) 상기 다공질 자성 입자의 표면 거칠기 Ra는 0.180 ㎛ 내지 0.250 ㎛이고,

(ii) 상기 다공질 자성 입자의 세공경 분포에서 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 세공경 내에서, 미분 세공 부피가 최대인 피크 세공경이 0.40 ㎛ 내지 1.00 ㎛ 범위이며,

(iii) 상기 세공내에 함유된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 3.0 질량부 내지 5.5 질량부 범위이고,

(iv) 상기 수지 피복층을 형성하는데 사용된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 내지 3.0 질량부 범위이며,

(v) 상기 자성 캐리어의 표면 거칠기 Ra가 0.160 ㎛ 내지 0.220 ㎛ 범위이다.

본 발명에서, 대수 평균 거칠기 Ra (이하에서는 "표면 거칠기 Ra"로 언급함)가 다음과 같은 이유에서 표면 거칠기로서 사용된다: 어떤 비정상적으로 불균일한 표면 프로파일이 존재하는 경우에도, 측정치가 표면 프로파일에 의해서 영향을 받기 쉽고; 자성 캐리어 또는 다공질 자성 입자의 평균 표면 거칠기를 더욱 정확하게 얻을 수 있다. 0.180 ㎛ 내지 0.250 ㎛ 범위내의 표면 거칠기 Ra에서, 수지가 세공내에 주입된 후 또는 자성 캐리어가 수지로 피복된 후에도 불균일한 표면 프로파일이 유지될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 표면 거칠기에 의하면, 자성 캐리어의 표면 거칠기가 장시간 유지되어 캐리어가 토너 입자 및 외부 첨가제에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있으므로; 안정한 대전부여능이 장시간 동안 유지될 수 있고, 고품질의 화상을 형성할 수 있다.

다공질 자성 입자의 표면 거칠기 Ra가 0.180 ㎛ 미만인 경우에는, 현상제 내에서 자성 캐리어 입자들 사이에 존재하는 토너 입자상에 가해지는 하중이 커지므로, 토너의 성분이 자성 캐리어의 표면에 부착하기가 쉽다. 그 결과, 자성 캐리어의 대전 극성이 토너의 대전 극성과 가까워지고, 이것이 캐리어 부착을 야기한다.

다공질 자성 입자의 표면 거칠기 Ra가 0.250 ㎛를 초과할 경우에는, 입자 강도가 저하되므로, 정전 잠상 담지 부재에 부착하는 자성 캐리어가 중간 전사 부재 또는 클리닝 블레이드에 의해 가해지는 압력에 의해서 파괴된다. 이 때, 파괴된 자성 캐리어의 분절이 중간 전사 부재 또는 정전 잠상 담지 부재를 손상시키고, 손상된 부분이 백색 반점을 갖는 화상의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 파괴된 자성 캐리어의 분절이 확산하여 캐리어 부착의 발생을 초래한다.

본 발명에 사용된 다공질 자성 입자의 세공경 분포에서 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 세공경내에서, 미분 세공 부피가 최대인 피크 세공경은 0.40 ㎛ 내지 1.00 ㎛ 범위에 존재한다. 피크 세공경이 0.40 ㎛ 미만인 경우에는, 입자 강도가 불필요하게 높아서, 중간 전사 공정에서 발생되는 압력이 국소적으로 증가하므로; 중간 전사 부재가 손상될 수 있고, 내구성 시험후에 결함있는 화상이 형성될 수 있다. 피크 세공경이 1.00 ㎛를 초과할 경우에는, 입자 강도가 저하되어 파괴된 자성 캐리어의 분절이 중간 전사 부재 또는 정전 잠상 담지 부재를 손상시키고, 손상된 부분이 백색 반점을 갖는 화상의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 파괴된 자성 캐리어의 분절이 확산하여 캐리어 부착의 발생을 초래할 수 있다.

본 발명의 자성 캐리어는 다공질 자성 입자의 세공 내에 수지가 주입된 수지 충전 자성 코어 입자를 포함한다. 세공내에 주입되는 수지의 양은 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 3.0 질량부 내지 5.5 질량부 범위이다. 수지의 양이 3.0 질량부 미만일 경우에는, 수지가 다공질 입자에 침투하여 피복 수지로의 피복 정도를 감소시킨다. 그 결과, 대전부여능이 불균일해지고, 하프톤 화상의 현상능 및 화상 농도의 안정성이 저하되므로; 포깅(fogging) 및 토너 산란과 같은 문제점이 발생하는 경향이 있다. 수지의 양이 5.5 질량부를 초과할 경우에는, 수지 충전 자성 코어 입자의 표면 부근에 형성되어 세공의 형상을 반영하는 불균일도가 저하되며, 그 불균일도는 피복 수지로 피복함으로써 더욱 저하된다. 그러므로, 캐리어가 토너 입자 및 외부 첨가제에 의해 오염됨으로써, 대전부여능이 저하된다. 또한, 수지 층의 두께가 증가하고, 블랭크 도트(blank dot)의 문제를 유발할 수 있다.

자성 캐리어는 각각의 수지 충전 자성 코어 입자의 표면상에 형성된 수지 피복층을 갖는다. 수지 피복층을 형성하는 데 사용되는 수지의 양은 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 내지 3.0 질량부 범위이다. 수지 피복층을 형성하는 데 사용된 수지의 양이 1.0 질량부 미만일 경우에는, 피복도가 감소되므로; 대전부여능이 불균일해지고, 하프톤 화상의 현상능 및 화상 농도의 안정성이 저하되어, 포깅 및 토너 산란과 같은 문제들을 야기하기 쉽다. 수지 피복층을 형성하는 데 사용된 수지의 양이 3.0 질량부를 초과할 경우에는, 수지 피복층의 두께가 증가되고, 블랭크 도트의 문제를 야기할 수 있다.

자성 캐리어의 표면 거칠기 Ra는 0.160 ㎛ 내지 0.220 ㎛ 범위이다. 상기 범위를 만족하는 표면 거칠기 Ra는 캐리어가 토너 입자 및 외부 첨가제에 의해 오염되는 것을 방지하므로; 대전부여능이 장시간동안 유지될 수 있고, 고품질 화상이 형성될 수 있다. 표면 거칠기 Ra가 0.160 ㎛ 미만일 경우에는, 캐리어가 토너 입자 및 외부 첨가제에 의해 오염되어 대전부여능이 저하된다. 따라서 하프톤 화상의 현상능 및 화상 농도의 안정성이 감소되어, 포깅 및 토너 산란과 같은 문제들을 야기하기 쉽다. 표면 거칠기 Ra가 0.220 ㎛ 초과일 경우에는, 입자 강도가 저하되고, 파괴된 자성 캐리어의 분절이 중간 전사 부재 또는 정전 잠상 담지 부재를 손상시키며, 손상된 부분이 백색 반점을 갖는 화상의 형성을 야기할 수 있다. 또한, 파괴된 자성 캐리어의 분절이 확산하여 캐리어 부착의 발생을 초래할 수 있다.

본 발명에 사용된 다공질 자성 입자에서, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 크기를 갖는 세공의 미분 부피의 적분에 의해 얻을 수 있는 세공 부피는 20 ㎣/g 내지 100 ㎣/g 범위일 수 있다. 이와 같은 범위를 만족하는 세공 부피가 캐리어의 파괴에 대한 내성과 전자사진 장치의 부재의 손상에 대한 내성 사이에서 특히 바람직한 균형을 제공한다.

본 발명의 자성 캐리어에서, 다공질 자성 입자의 세공내에 수지가 주입된 수지 충전 자성 코어 입자가 수지로 피복된다. 이와 같은 구조에 의하면 자성 캐리어의 대전 완화를 제어할 수 있고, 장기 사용을 통한 수지 피복층의 손상에 의해 유발되는 코어의 노출에 기인한 저항 변화를 감소시킬 수 있으므로, 결함있는 화상의 발생이 줄어든다.

본 발명에서, 수지 충전 자성 코어 입자를 피복하는 데 사용되는 피복 수지는 아크릴 수지일 수 있으며, 이러한 아크릴 수지는 시클릭 탄화수소기를 함유하는 분자 구조를 갖는 아크릴 단량체와 다른 아크릴 단량체의 공중합체일 수 있다. 이와 같은 수지로 피복하면 고온 다습 환경에서 대전부여능의 저하를 억제하는 데 기여할 수 있다.

본 발명에서, 다공질 자성 입자의 세공내에 주입되는 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 자성 캐리어를 제조하기 위한 코팅 공정의 관점에서, 코팅 공정에 사용될 수 있는 용제에 용해되지 않는 열경화성 수지가 바람직하고, 세공내에 주입하기 용이한 실리콘 수지가 더욱 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어의 2000 V/cm의 전계 강도에서의 비저항은 1.0x10⁷ Ω·cm 내지 1.0x10¹⁰ Ω·cm 범위일 수 있는데, 이와 같은 비저항이 우수한 현상능을 제공하기 때문이다.

이하에서는 본 발명의 자성 캐리어의 제조 방법을 설명하고자 한다.

다공질 자성 입자의 제조 방법

다공질 자성 입자는 다음과 같은 공정을 통해서 제조할 수 있다.

다공질 자성 입자의 재료는 마그네타이트 또는 페라이트일 수 있다. 페라이트를 사용하면 다공질 자성 입자의 다공질 구조를 제어할 수 있고 저항을 조정할 수 있기 때문에, 페라이트를 다공질 자성 입자의 재료로서 사용할 수 있다.

페라이트는 하기 화학식으로 표시되는 소결물이다:

(M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_z

상기 식에서, M1은 1가 금속을 나타내고; M2는 2가 금속을 나타내며; x+y+z=1.0의 관계식을 가정하면 x와 y는 관계식 0≤(x,y)≤0.8을 만족하고, z는 관계식 0.2<z<1.0을 만족한다.

상기 식에서, M1과 M2는 Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원자일 수 있다.

자성 캐리어에서, 세공경이 소정의 범위에 있도록 조정하고 다공질 자성 입자의 표면이 적절한 불균일도를 갖도록 하기 위해 자화를 적절하게 유지할 필요가 있다. 또한, 페라이트화 속도를 쉽게 제어하고 다공질 자성 입자의 비저항 및 자력을 적당히 제어할 필요도 있다. 이와 같은 관점에서, Mn 원소를 함유하는 페라이트, 예컨대 Mn-페라이트, Mn-Mg 페라이트, Mn-Mg-Sr 페라이트, 및 Li-Mn 페라이트를 적당하게 사용할 수 있다.

페라이트를 다공질 자성 입자의 재료로서 사용하는 제조 공정을 이하에 상세하게 설명한다.

제1 공정: 평량 및 혼합 공정

페라이트 원료를 평량하고 혼합한다. 페라이트 원료의 예로서는 Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn 및 Ca의 금속 입자, 산화물, 수산화물, 탄산염 및 옥살산염을 들 수 있다. 수산화물 또는 탄산염을 원료로서 사용하면 산화물을 사용할 경우보다 세공 부피를 증가시키기 쉽다. 원료를 혼합하는 데 사용되는 장치의 예로서는, 볼밀, 유성형 밀, 지오토(Giotto) 밀, 및 진동 밀을 들 수 있다. 특히, 혼합 특성 면에서 볼밀을 사용할 수 있다. 구체적으로, 평량된 페라이트 원료와 볼을 볼밀에 넣고, 0.1 시간 이상 내지 20.0 시간 동안 원료를 분쇄하고 혼합한다.

제2 공정: 가( pre )소성 공정

분쇄 및 혼합된 페라이트 재료를 예를 들면 가압 성형기를 사용해서 펠릿으로 성형한 후에 가-소성 처리한다. 가-소성은 본 발명의 자성 캐리어를 제조하는 데 중요하기 때문에, 특이적인 조건하에서 가-소성을 수행한다. 가-소성 공정의 일례에서, 재료를 1000℃ 내지 1100℃에서 3 시간 내지 5.0 시간동안 가-소성 처리하여 페라이트로 전환시킨다. 이 경우에, 공급되는 재료의 양을 페라이트화가 충분히 진행되도록 적절하게 조정한다. 대기를 조정하여 페라이트화를 일층 촉진할 수 있으며; 특히 산소 농도를 예컨대 질소 대기를 도입함으로써 감소시킨다. 가-소성에 사용 가능한 퍼니스의 예로서는 버너 장착 소성 퍼니스, 회전 소성 퍼니스 및 전기 퍼니스를 들 수 있다.

제3 공정: 분쇄 공정

제2 공정에서 제조된 가-소성된 페라이트를 분쇄기로 분쇄한다. 목적하는 입경이 얻어지는 한 임의의 분쇄기를 사용할 수 있다. 그 예로서는 파쇄기, 해머밀, 볼밀, 비드밀, 유성형 밀 및 지오토 밀을 들 수 있다. 페라이트화의 정도는 전형적인 소성물에 비해서 본 발명에 사용된 소성물의 재료에서 더 크므로, 이러한 소성물은 높은 경도를 갖는다. 따라서, 분쇄 강도를 증가시켜서 소정의 입경을 얻을 필요가 있다. 분쇄 강도를 증가시켜서 가-소성된 페라이트의 미세 분쇄물의 입경 및 입경 분포를 제어함으로써 페라이트 입자의 입경을 작고 균일하게 조정하는 것이 중요하다.

미세 분쇄물의 입경 및 입경 분포를 제어하는 것은 다공질 자성 입자의 세공경 및 자성 캐리어의 표면상의 불균일도와 관련이 있다.

예를 들어서, 볼밀 또는 비드 밀을 사용하는 경우에, 볼과 비이드의 재료 및 작업 시간의 길이를 조정하여 가-소성된 페라이트의 미세 분쇄물의 입경 분포를 제어할 수 있다. 특히, 소성된 페라이트의 입경을 감소시키기 위해서, 무거운 비중을 갖는 볼을 사용하거나, 분쇄에 소요되는 시간을 연장시킬 수 있다. 볼 또는 비이드의 재료는 소정의 입경 및 목적하는 입경 분포가 얻어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 그 예로서는 유리, 에컨대 소다-라임 유리 (비중: 2.5 g/㎤), 소다-라임 없는 유리 (비중: 2.6 g/㎤), 및 고비중 유리 (비중: 2.7 g/㎤); 및 석영 (비중: 2.2 g/㎤), 티타니아 (비중: 3.9 g/㎤), 질화규소 (비중: 3.2 g/㎤), 알루미나 (비중: 3.6 g/㎤), 지르코니아 (비중: 6.0 g/㎤), 스틸 (비중: 7.9 g/㎤) 및 스테인레스 스틸 (비중: 8.0 g/㎤)을 들 수 있다. 이들 중에서, 알루미나, 지르코니아, 및 스테인레스 스틸이 탁월한 내마모성을 가지므로 사용 가능하다. 볼 또는 비이드는 소정의 입경 및 목적하는 입경 분포가 얻어지는 한 임의의 입경을 갖는다. 예컨대, 각각 4 mm 내지 60 mm 범위의 직경을 갖는 볼을 적당하게 사용할 수 있다. 또한, 각각 0.03 mm 내지 5 mm 범위의 직경을 갖는 비이드를 적당하게 사용할 수도 있다. 또한, 습식 볼밀 또는 습식 비이드 밀은 건식 볼밀 또는 건식 비이드 밀보다 높은 분쇄 효율을 갖는데, 분쇄물이 밀에서 비산하지 않기 때문이다. 그러므로, 건식형 밀보다는 습식형 밀을 사용할 수 있다.

제4 공정: 과립화 공정

분산제, 물, 결합제 및 임의로 세공 조절제를 가-소성된 페라이트의 미세 분쇄물에 첨가할 수 있다. 세공 조절제의 예로서는 발포제 및 수지 미립자를 들 수 있다. 결합제는 예컨대 폴리비닐 알코올일 수 있다. 가-소성된 페라이트를 제3 공정에서 습식형 밀을 사용해서 분쇄할 경우에, 페라이트 슬러리에 함유되는 물의 관점에서 결합제 및 임의로 세공 조절제를 첨가할 수 있다.

수득한 페라이트 슬러리를 100℃ 내지 200℃에서 열 환경하에 분무 건조기를 사용해서 건조시키고 과립화시킨다. 소정의 입경이 얻어지는 한 임의의 분무 건조기를 사용할 수 있으며; 예컨대 분무 건조기를 사용할 수 있다.

이어서, 과립화물을 600℃ 내지 800℃에서 가열하여 분산제 및 결합제를 열에 의해 제거한다.

제5 공정: 소성 공정

산소 농도를 제어할 수 있는 전기 퍼니스에서, 생성물을 산소-제어된 대기하에 1 시간 내지 24 시간 동안 1000℃ 내지 1300℃에서 소성시킨다. 온도의 조정은 세공 부피 조절을 가능하게 하며; 예를 들면 온도를 증가시켜서 세공 부피를 감소시킬 수 있다. 다공질 자성 입자의 세공 부피는 20.0 ㎣/g 내지 100.0 ㎣/g 범위일 수 있다.

가-소성 공정에서 페라이트화가 충분히 진행된다 하더라도, 온도 증가 및 감소가 페라이트화를 촉진하기 위한 온도 범위인 700℃ 내지 1100℃ 범위를 거치는 시간의 길이를 단축해서 페라이트화가 경고로서 유발되는 것을 방지한다. 최고 온도가 유지되는 시간은 3 시간 내지 5 시간 범위일 수 있다. 이 경우에, 회전형 전기 퍼니스, 회분식 전기 퍼니스, 또는 연속형 전기 퍼니스가 사용되며, 소성하는 동안 대기중의 산소 농도는 질소와 같은 비활성 기체, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원성 기체를 도입함으로써 제어될 수 있다. 회전형 전기 퍼니스를 사용할 경우에는, 대기 및 소성 온도를 변화시켜서 소성을 다단계로 수행할 수 있다.

제6 공정: 분리 공정

소성된 입자를 파쇄한 후에, 저자성 생성물을 임의로 자성 분리에 의해 분리시킨다. 거친 입자 및 미립자를 공기 분급에 의해 또는 체를 통해 여과함으로써 제거할 수 있다.

표면 처리 공정

수득한 입자의 표면을 임의로 저온에서 가열하여 산화물 피복 처리함으로써 저항을 조정한다. 산화물 피복을 위한 가열은 일반적인 회전형 전기 퍼니스 또는 회분형 전기 퍼니스에서 예컨대 300℃ 내지 700℃하에 수행할 수 있다.

전술한 바와 같이 제조된 다공질 자성 입자의 50% 입경 (D50)을 부피 분포 기준으로 측정하여; 최종 자성 캐리어의 입경을 30.0 ㎛ 내지 80.0 ㎛로 조정하며, 50% 입경은 28.0 ㎛ 내지 78.0 ㎛ 범위일 수 있다. 이와 같이 하면 토너가 우수하게 마찰대전될 수 있으며, 하프톤 부분의 화상 품질을 충족하는데 기여하고, 포깅 감소 및 캐리어 부착 방지를 가능하게 한다.

300 V/cm의 전계 강도에서 다공질 자성 입자의 비저항은 후술하는 비저항 측정에서 1.0x10⁷ Ω·cm 내지 1.0x10⁹ Ω·cm 범위일 수 있으므로, 현상능이 증가된다.

수지 충전 자성 코어 입자의 제조 방법

다공질 자성 입자의 세공내에 수지 성분을 주입하는 데 사용할 수 있는 기법은 수지를 용제에 용해시키는 공정, 상기 용액을 다공질 자성 입자의 세공에 주입하는 공정, 및 용제를 제거하는 공정을 포함한다. 수지를 용해시킬 수 있는 임의의 용제를 사용할 수 있다. 용제의 예로서는 유기 용제, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브 부틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 메탄올을 들수 있다. 수지를 다공질 자성 입자의 세공에 주입하는 데 사용할 수 있는 기법의 일례에서, 다공질 자성 입자를 도포 기법, 예컨대 침지 공정, 분무 공정, 브러싱 공정, 또는 유동층 공정에 의해서 수지 용액으로 함침시킨 후에; 용제를 휘발시킨다.

침지 공정은 용제중의 수지 조성물의 용액을 감압하에 다공질 자성 입자의 세공내로 주입한 후에 탈기 또는 가열에 의해서 용제를 제거하는 공정을 포함한다.

본 발명에서, 탈기에 소요되는 시간을 조정하여 용제를 제거하는 속도를 제어함으로써, 수지 조성물이 다공질 자성 입자의 세공내로 침투하는 것을 제어할 수 있다. 도포된 수지는 모세관 현상에 의해서 세공내로 침입하므로; 소요 시간이 길수록 더 많은 수지가 다공질 자성 입자내로 침입한다.

수지 조성물을 세공내에 주입한 후에, 수득한 생성물을 임의의 기법에 의해서 임의로 가열함으로써 수지 조성물을 다공질 자성 입자에 단단히 부착시킨다. 가열은 외부 가열 또는 내부 가열일 수 있으며; 예컨대, 고정형 또는 이동형 전기 퍼니스, 회전형 전기 퍼니스, 또는 버너 장착 퍼니스를 사용하거나, 마이크로파를 사용하여 소성을 수행할 수 있다.

세공내에 수지 조성물의 용액을 주입하는 면에서, 수지 조성물의 용액중의 수지 고형분은 6 질량% 내지 50 질량% 범위일 수 있는데, 이러한 수지 조성물의 점도가 적절하기 때문이다.

다공질 자성 입자의 세공에 주입되는 수지 조성물에 함유된 수지는 특별히 제한되지 않지만; 잘 침입할 수 있는 수지를 사용하는 것이 적당하다. 잘 침입할 수 있는 수지를 적용할 경우에, 수지는 다공질 자성 입자에 형성된 세공내에 우선적으로 침입하므로, 세공은 수지 충전 자성 코어 입자의 표면 부근에 잔류하고; 따라서, 수지 충전 자성 코어 입자의 표면은 세공의 형태를 반영하는 불균일도를 갖는다. 따라서, 이와 같이 잘 침입할 수 있는 수지가 피복 수지 조성물의 표면 장력 면에서 적당하게 사용된다.

수지 조성물에 함유된 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있으며; 자성 캐리어를 제조하는 피복 공정의 면에서, 피복 공정에 사용될 수 있는 용제에 용해되지 않는 열경화성 수지가 바람직하며, 세공에 주입하기가 용이한 실리콘 수지가 더욱 바람직하다. 이와 같은 수지의 시판 제품의 예로서는 직쇄 실리콘 수지, 예컨대 신에츠 케미컬 컴퍼니, 리미티드(Shin-Etsu Chemial Co., Ltd.)에서 제조하는 KR-271, KR-251 및 KR-255 및 다우 코닝 토레이 컴퍼니, 리미티드 (Dow Corning Toray Co., Ltd.)에서 제조하는 SR2405, SR2410 및 SR2411; 및 변형된 실리콘 수지, 예컨대 신에츠 케미컬 컴퍼니, 리미티드에서 제조하는 KR206 (알키드-변형), KR5208 (아크릴-변형), ES1001N (에폭시-변형), 및 SR2110 (알키드-변형)을 들 수 있다.

세공에 주입된 수지 조성물은 실란 커플링제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제는 우수한 수지와의 상용성을 가지므로, 다공질 자성 입자에 대한 수지의 습윤능 및 부착성이 증가된다. 그러므로, 수지가 다공질 자성 입자에 형성된 세공내에 우선적으로 침입한다. 그 결과, 수지 충전 자성 코어 입자의 표면은 세공의 형태를 반영하는 불균일도를 갖는다. 따라서, 이와 같이 실란 커플링제를 함유하는 수지가 피복 조성물의 표면 장력 면에서 사용될 수 있다.

임의의 실란 커플링제를 사용할 수 있지만; 아미노실란 커플링제에 존재하는 작용기가 피복 수지 조성물에 대한 친화도를 향상시킬 수 있기 때문에 아미노실란 커플링제를 사용할 수 있다.

아미노실란 커플링제는 다음과 같이 다공질 자성 입자에 대한 수지의 습윤능 및 부착성을 증가시키고 피복 수지 조성물에 대한 친화도를 개선하는 역할을 한다. 아미노실란 커플링제는 무기 물질과 반응성인 부분 및 유기 물질과 반응성인 부분을 가지며; 일반적으로, 알콕시기가 무기 물질과 반응하고, 아미노기를 갖는 작용기가 유기 물질과 반응한다. 따라서, 아미노실란 커플링제의 알콕시기는 다공질 자성 입자와 반응하여 습윤능 및 부착성을 증가시키고, 아미노기를 갖는 작용기는 수지를 향해 배향되어 피복 수지 조성물에 대한 친화도를 향상시킨다.

첨가되는 실란 커플링제의 양은 수지 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 내지 20.0 질량부 범위일 수 있다. 첨가되는 실란 커플링제의 양은 다공질 자성 입자에 대한 수지의 습윤능 및 부착성을 더욱 증가시키기 위해서 5.0 질량부 내지 10.0 질량부 범위일 수 있다.

자성 캐리어의 제조 방법

수지 충전 자성 코어 입자의 표면을 임의의 기법에 의해서 피복 수지 조성물로 피복할 수 있으며, 사용 가능한 피복 기법의 예로서는 침지 공정, 분무 공정, 브러싱 공정, 건식 공정 및 유동층 공정을 들 수 있다. 이들 중에서, 다공질 자성 입자의 표면에 특이적인 불균일도의 효과 면에서, 피복층의 얇은 부분 대 두꺼운 부분의 분율 조정을 가능하게 하는 침지 기법을 사용하여, 현상능을 증가시킬 수 있다. 이러한 현상능 증가의 메카니즘은 다음과 같이 생각된다. 다공질 자성 입자의 표면상의 불균일성에 기인하여, 피복 수지 조성물의 층은 얇은 부분과 두꺼운 부분을 둘 다 가지므로; 국소적으로 존재하는 얇은 부분이 대전 완화 작용을 한다.

수지 충전 자성 코어 입자를 피복하는 데 사용되는 피복 수지 조성물의 용액은 세공에 주입하고자 하는 수지 용액의 제조와 같이 제조할 수 있다. 피복 공정에서 과립화는, 예컨대 피복 수지 조성물의 용액중의 수지 농도, 피복에 사용되는 장치의 내부 온도, 용제의 제거시 온도 및 감압도, 및 피복 공정의 회수를 조정함으로써 감소시킬 수 있다.

피복층을 형성하는 데 사용되는 피복 수지 조성물에 함유되는 수지는 특별히 제한되지 않지만; 상기 수지는 시클릭 탄화수소 기를 함유하는 분자 구조를 갖는 아크릴 단량체와 다른 아크릴 단량체의 공중합체인 아크릴 수지일 수 있다. 이와 같은 아크릴 수지를 사용해서 피복하면 고온 다습 환경에서 대전량 감소를 억제하는 데 기여할 수 있다.

아크릴 수지를 사용해서 피복할 경우, 다음과 같은 메카니즘에 의해서 고온 다습 환경에서 대전량 감소를 억제하는 데 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 수지 충전 자성 코어 입자는 유기 용제 중의 아크릴 수지의 용액을 수지 충전 자성 코어 입자와 혼합한 후에 용제를 제거하는 피복 공정을 통해서 상기 아크릴 수지로 피복된다. 이 공정에서, 용제는 시클릭 탄화수소 기가 피복 수지층의 표면에 대해서 배향된 상태로 제거되며, 피복 수지층은 고소수성 시클릭 탄화수소 기가 배향된 상태로 완성된 자성 캐리어의 표면상에 존재한다.

시클릭 탄화수소 기의 구체적인 예로서는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소 기, 예컨대 시클로헥실 기, 시클로펜틸 기, 아다만틸 기, 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 시클로노닐 기, 시클로데실 기, 이소보르닐 기, 노르보르닐 기, 및 보로닐 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로헥실 기, 시클로펜틸 기, 및 아다만틸 기가 바람직하며, 시클로헥실 기가 특히 바람직한데, 그 이유는 시클로헥실 기가 구조적 안정성을 가지므로 수지 충전 자성 코어 입자에 단단하게 부착하기 때문이다.

유리 전이 온도 (Tg)를 조정하기 위해서, 다른 단량체를 아크릴 수지의 추가의 성분으로서 사용할 수 있다.

아크릴 수지의 추가 성분으로서 사용될 수 있는 이와 같은 단량체는 공지의 단량체일 수 있으며, 그 예로서는 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 메틸 케톤을 들 수 있다.

피복층을 형성하는 데 사용되는 아크릴 수지는 그라프트 중합체일 수 있는데, 그 이유는 다공질 자성 입자에 대한 아크릴 수지의 습윤능이 개선되어 균일한 피복막을 형성할 수 있기 때문이다.

그라프트 중합체는, 주쇄를 형성한 후에 그라프트 중합을 수행하는 공정을 포함하는 기법 또는 매크로단량체를 공중합용 단량체로서 사용하는 것을 포함하는 기법에 의해서 제조할 수 있다. 매크로단량체를 공중합용 단량체로서 사용하는 것을 포함하는 기법을 더 적당하게 사용할 수 있는데, 그 이유는 분지쇄의 분자량을 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.

임의의 매크로단량체를 사용할 수 있지만; 다공질 자성 입자에 대한 아크릴 수지의 습윤능 개선 면에서 메틸 메타크릴레이트 매크로단량체를 사용할 수 있다.

중합에 사용되는 매크로단량체의 양은 아크릴 수지인 주쇄를 갖는 공중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 20 질량부 내지 40 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

피복 수지 조성물은 도전성 입자(들) 또는 대전 제어성을 갖는 물질을 함유할 수 있다. 도전성 입자의 예로서는, 카본 블랙, 마그네타이트, 흑연, 산화아연 및 산화주석을 들 수 있다. 구체적으로, 카본 블랙의 충전제 효과를 적당히 이용할 경우에, 피복 수지 조성물의 표면 장력이 적절하게 작용할 수 있으므로, 피복 수지 조성물의 피복성이 개선되고; 따라서, 카본 블랙을 사용할 수 있다.

이 경우에, 카본 블랙의 충전제 효과의 적절한 활용에 의해 유발되는, 피복 수지 조성물의 피복성 개선은 카본 블랙의 1차 입경 및 응집성에 기인한 것일 수 있다. 구체적으로, 카본 블랙의 1차 입경이 작기 때문에, 그 비표면적이 크다. 또한, 카본 블랙은 고도로 응집성이므로 큰 입자인 응집 입자의 형태로 존재한다. 이와 같은 1차 입경 및 응집성에 기인하여, 카본 블랙은 입경과 비표면적 사이의 관계로부터 크게 벗어난 입자가 될 수 있다. 구체적으로, 카본 블랙의 입경은 피복 수지 조성물의 표면장력이 카본 블랙에 영향을 미칠 수 있게 하며, 카본 블랙은 그 큰 비표면적에 기인하여 큰 접촉점을 가지므로; 피복 수지 조성물의 표면 장력이 카본 블랙에 쉽게 영향을 미친다.

자성 캐리어의 저항을 조정하기 위해서 도전성 입자의 양은 피복 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10.0 질량부 범위일 수 있다. 대전 제어성을 갖는 입자의 예로서는 유기 금속 착체의 입자, 유기 금속 염의 입자, 킬레이트 화합물의 입자, 모노아조 금속 착체의 입자, 아세틸아세톤 금속 착체의 입자, 히드록시카르복실산 금속 착체의 입자, 폴리카르복실산 금속 착체의 입자, 폴리올 금속 착체의 입자, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지의 입자, 폴리스티렌 수지의 입자, 멜라민 수지의 입자, 페놀 수지의 입자, 나일론 수지의 입자, 실리카의 입자, 산화티타늄의 입자, 및 알루미나의 입자를 들 수 있다. 대전 제어성을 갖는 입자의 양은 마찰대전도를 조정하기 위해서 피복 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 50.0 질량부 범위일 수 있다.

후술하는 바와 같이 측정할 수 있는, 2000 V/cm의 전계 강도하의 본 발명의 자성 캐리어의 비저항은 1.0x10⁷ Ω·cm 내지 1.0x10¹⁰ Ω·cm 범위일 수 있는데, 이와 같은 비저항이 블랭크 도트 및 하프톤 화상의 현상능에 대한 요건을 충족할 수 있기 대문이다.

본 발명의 자성 캐리어의 참밀도는 3.0 g/㎤ 내지 4.5 g/㎤ 범위일 수 있다. 이와 같은 참밀도를 갖는 자성 캐리어를 함유하는 2성분 현상제는 토너에 대하여 작은 부하를 가지며, 자성 캐리어에 대한 성분들의 부착이 감소된다. 또한, 우수한 현상능 및 낮은 전계 강도하의 캐리어 부착 방지를 가능하게 하기 위해서도 자성 캐리어의 참밀도가 상기 범위일 수 있다.

본 발명의 자성 캐리어의 겉보기 밀도는 1.7 g/㎤ 내지 2.2 g/㎤ 범위일 수 있다. 이와 같은 겉보기 밀도를 갖는 자성 캐리어를 함유하는 2성분 현상제는 토너에 대하여 작은 부하를 가지며, 자성 캐리어에 대한 성분들의 부착이 감소된다. 또한, 우수한 현상능 및 낮은 전계 강도하의 캐리어 부착 방지를 가능하게 하기 위해서도 자성 캐리어의 참밀도가 상기 범위일 수 있다.

이하에서는 본 발명에 적당하게 사용되는 토너를 상세히 설명한다.

본 발명에 사용되는 결착 수지의 예로서는, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 및 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 대전능 및 정착성 면에서 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지를 사용하면 크게 유리한 효과를 제공한다.

본 발명에서, 결착 수지를 다른 재료, 예컨대 비닐 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 로진, 변형된 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 및 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지와 임의로 혼합할 수 있다.

2종 이상의 수지를 서로 혼합하여 결착 수지로서 사용할 경우에, 상이한 분자량을 갖는 수지들을 사용해서 적절한 혼합비로 혼합할 수 있다.

결착 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 45℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 55℃ 내지 70℃ 범위이고; 그의 수 평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 2,500 내지 50,000 범위이며; 중량 평균 분자량 (Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 범위이다.

또한, 결착 수지는 다음과 같은 폴리에스테르 수지일 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 모든 성분들에 대하여 알코올 성분 45 몰% 내지 55 몰% 및 산 성분 55 몰% 내지 45 몰%를 함유한다.

폴리에스테르 수지의 산가는 90 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 50 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하며; 그의 OH가는 50 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 분자 사슬의 말단기의 수가 토너의 대전 특성의 환경 의존도를 증가시키기 때문이다.

폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 내지 75℃ 범위인 것이 바람직하고, 55℃ 내지 65℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량 (Mn)은 1,500 내지 50,000 범위인 것이 바람직하고, 2,000 내지 20,000 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 6,000 내지 100,000 범위인 것이 바람직하고, 10,000 내지 90,000 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 토너가 자성 토너일 경우에, 자성 토너에 함유되는 자성 재료의 예로서는 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트, 및 페라이트; 다른 금속 산화물을 함유하는 산화철; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni; 이러한 금속과 다른 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와의 합금; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

자성 재료의 구체적인 예로서는, 사산화삼철 (Fe₃O₄), 삼산화이철 (γ-Fe₂O₃), 산화아연철 (ZnFe₂O₄), 산화이트륨철 (Y₃Fe₅)O₁₂, 산화카드뮴철 (CdFe₂O₄), 산화가돌리늄철 (Gd₃Fe₅O₁₂), 산화구리철 (CuFe₂O₄), 산화납철 (PbFe₁₂O₁₉), 산화니켈철 (NiFe₂O₄), 산화네오디뮴철 (NdFe₂O₃), 산화바륨철 (BaFe₁₂O₁₉), 산화마그네슘철 (MgFe₂O₄), 산화망간철 (MnFe₂O₄), 산화란탄철 (LaFeO₃), 철분말 (Fe), 코발트 분말 (Co), 및 니켈 분말 (Ni)을 들 수 있다.

자성 재료를 사용할 경우에, 그 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부 내지 150 질량부 범위인 것이 바람직하고, 50 질량부 내지 130 질량부 범위인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량부 내지 120 질량부 범위인 것이 더 바람직하다.

본 발명에 사용되는 비자성 착색제는 다음과 같은 재료일 수 있다.

흑색 착색제의 예로서는 카본 블랙, 및 황색 착색제, 및 마젠타 착색제와 시안 착색제를 서로 혼합함으로써 제조된 흑색 재료를 들 수 있다.

마젠타 토너에 사용되는 착색 안료의 예로서는, 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로서는 C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254 및 269; C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19; 및 C.I. 배트 레드(Vat Red) 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35를 들 수 있다.

상기 안료를 착색제로서 단독으로 사용할 수 있지만; 안료를 염료와 적절하게 병용하여 보다 선명한 색채를 만들 수 있으며, 이는 총천연색 화상의 품질을 개선할 수 있다.

마젠타 토너에 사용되는 염료의 예로서는, C.I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121; C.I. 디스퍼스 레드(Disperse Red) 9; C.I. 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 8, 13, 14, 21 및 27; 오일 가용성 염료, 예컨대 C.I. 디스퍼스 바이올렛(Disperse Violet) 1, 및 염기성 염료, 예컨대 C.I. 베이직 레드(Basic Red) 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40; 및 C.I. 베이직 바이올렛(Basic Violet) 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28을 들 수 있다.

시안 토너에 사용되는 착색 안료의 예로서는, C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 1, 2, 3, 7, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62 및 66; C.I. 배트 블루(Vat Blue) 6; C.I. 애시드 블루(Acid Blue) 45, 및 1 내지 5개의 프탈이미드 메틸 기가 도입된 프탈로시아닌 골격을 갖는 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있다.

황색 토너에 사용되는 착색 안료의 예로서는, 축합 아조 화합물, 이소인돌린온 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 화합물, 메틴 화합물, 및 아릴아미드 화합물을 들 수 있다. 그의 구체적인 예로서는, C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 180, 181, 185 및 191; 및 C.I. 배트 옐로우(Vat Yellow) 1, 3 및 20을 들 수 있다. 또한, C. I. 디렉트 그린(Direct Green) 6, C. I. 베이직 그린(Basic Green) 4, C. I. 베이직 그린 6, 및 C. I. 솔벤트 옐로우 162를 사용할 수도 있다.

착색제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 30 질량부 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 내지 20 질량부 범위, 가장 바람직하게는 3 질량부 내지 15 질량부 범위이다.

토너에서, 결착 수지를 먼저 착색제와 혼합하여 마스터배치로 만들 수 있다. 착색제를 함유하는 마스터배치를 다른 재료 (예: 결착 수지 및 왁스)와 용융 혼련하여 착색제를 토너에 적절하게 분산시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너는 그 대전능을 더욱 안정하게 하기 위해서 임의로 대전 제어제를 함유할 수 있다. 대전 제어제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 10 질량부 범위일 수 있다.

대전 제어제는 다음과 같은 재료일 수 있다.

토너를 음으로 대전할 수 있는 음대전 제어제를 사용할 수 있으며; 예를 들면 유기금속 착체 및 킬레이트 화합물이 효과적이다. 그의 예로서는, 모노아조 금속 착체, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 착체, 및 방향족 디카르복실산의 금속 착체를 들 수 있다. 그의 다른 예로서는 방향족 히드록시카르복실산; 방향족 모노- 및 폴리카르복실산, 그의 금속 염, 그의 무수물, 및 그의 에스테르; 및 비스페놀의 페놀 유도체를 들 수 있다.

토너를 양으로 대전할 수 있는 양대전 제어제를 사용할 수 있다. 그의 예로서는 니그로신 및 지방산의 금속 염에 의한 그의 변형물; 4급 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트; 오늄 염, 예컨대 포스포늄 염, 그의 유사체; 그의 킬레이트 안료, 예컨대 트리페닐메탄 염료, 및 그의 레이크 염료 (레이크화제의 예로는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스토몰리브덴산, 탄닌산, 라우린산, 갈산, 페리시안산 및 페로시아니드를 들 수 있음); 및 고급 지방산의 금속 염, 예컨대 디유기주석 산화물, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 및 디시클로헥실주석 옥시드, 및 디유기주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트, 및 디시클로헥실주석 보레이트를 들 수 있다.

본 발명에서, 토너 입자는 임의로 1종 이상의 이형제를 함유할 수 있다. 이형제는 다음과 같은 재료일 수 있다.

지방족 탄화수소 왁스를 사용할 수 있으며, 그 예로서는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미소결정질 왁스, 및 파라핀 왁스를 들 수 있다. 이형제의 다른 예로서는 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 그의 블록 공중합체; 주로 지방산 에스테르를 함유하는 왁스, 예컨대 카르누바 왁스, 사솔왁스, 및 몬탄 왁스; 및 지방산 에스테르를 부분적으로 또는 전체적으로 탈산화시킴으로써 제조된 화합물, 에컨대 탈산화 카르누바 왁스를 들 수 있다.

이형제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부 범위인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 내지 10 질량부 범위인 것이 더욱 바람직하다.

이형제의 융점은 시차 주사 열량분석 (DSC)에 의해서 측정하며 가열시 얻어지는 최고 흡열 피크에서의 온도로 정의되며; 융점은 65℃ 내지 130℃ 범위인 것이 바람직하고, 80℃ 내지 125℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위를 만족하는 융점에서, 이형제는 저온 정착성을 유지함과 동시에 감광체에 대한 토너의 부착을 효과적으로 감소시킬 수 있으므로; 이와 같은 융점이 적당하다.

본 발명에 사용되는 토너는 토너 입자의 유동성을 증가시키기 위해서 토너 입자에 외부에서 첨가되는 미분말인 유동성 개선제를 함유할 수 있다. 구체적으로 사용할 수 있는 유동성 개선제의 예로서는 불소계 수지 분말, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 실리카 미분말, 예컨대 습식 공정 또는 건식 공정에 의해서 제조된 실리카 분말; 및 산화티타늄 미분말 또는 알루미나 미분말을 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 또는 실리콘 오일을 사용한 표면 처리에 의해 소수성 처리함으로써 제조되고 메탄올 적정에 의해 측정하여 30 내지 80 범위의 소수성도를 갖는 재료를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자의 양은 토너 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부 범위이고, 0.2 질량부 내지 8 질량부 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 토너를 자성 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로 만드는 경우에, 혼합비는 현상제중의 토너의 농도가 2 질량% 내지 15 질량% 범위, 바람직하게는 4 질량% 내지 13 질량% 범위가 되도록 조정하하며, 이것이 우수한 결과를 제공할 수 있다.

보충용 현상제는 현상 디바이스내의 2성분 현상제중의 토너의 농도가 감소된 경우에 현상 장치에 공급되고; 보충용 현상제에서, 토너의 양은 보충용 현상제에 함유된 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 2 질량부 내지 50 질량부 범위이다.

이하에서는 본 발명에 의한 자성 캐리어, 2성분 현상제 및 보충용 현상제를 사용하는 현상 디바이스를 포함하는 화상 형성 장치의 일례와 관련하여 본 발명의 화상 형성 방법을 설명하지만, 본 발명의 화상 형성 방법에 사용되는 현상 디바이스가 이에 제한되는 것은 아니다.

화상 형성 방법

도 1에서, 정전 잠상 담지 부재(1)가 화살표로 표시된 방향으로 회전한다. 정전 잠상 담지 부재(1)는 대전 유닛인 대전장치(2)에 의해서 대전되며, 대전된 정전 잠상 담지 부재(1)의 표면이 정전 잠상 형성 유닛인 노광 디바이스(3)로부터 방출된 광에 노광됨으로써 정전 잠상을 형성한다. 현상 디바이스(4)는 2성분 현상제를 수용하는 현상제 용기(5)를 가지며, 현상제 담지 부재(6)는 회전 가능하게 배치되고, 자기장 발생장치인 자석(7)이 현상제 담지 부재(6) 내부에 배치된다. 자석(7)은 그중 적어도 하나가 정전 잠상 담지 부재(1)에 대향하도록 제공된다. 자석(7)에 의해 발생된 자기장에 의해서 2성분 현상제가 현상제 담지 부재(6)상에 담지될 수 있으며, 담지된 2성분 현상제의 양은 조절 부재(8)에 의해서 조절되고, 2성분 현상제는 정전 잠상 담지 부재(1)에 대향하는 현상부로 이송된다. 현상부에서, 자석(7)에 의해 발생된 자기장이 자기 브러쉬를 형성한다. 이어서, 교류 전기장이 직류 전기장상에 중첩되는 현상 바이어스를 가하여 정전 잠상을 가시 토너 화상으로 형성한다. 정전 잠상 담지 부재(1)상에 형성된 토너 화상을 전사 부재(11)에 의해서 기록 매체(12)로 정전 전사한다. 이 경우에, 도 2에 도시된 바와 같이, 토너 화상은 정전 잠상 담지 부재(1)로부터 중간 전사 부재(9)로 임시로 전사된 후에 기록 매체(12)로 정전 전사될 수 있다. 이어서, 기록 매체(12)를 정착 디바이스(13)로 운송하여 가열 및 가압함으로써, 토너를 기록 매체(12)상에 정착할 수 있다. 이어서, 출력 화상이 형성된 기록 매체(12)를 장치 외부로 배출한다. 전사 공정 이후에, 정전 잠상 캐리어(1)상에 잔류하는 토너는 클리너(15)에 의해서 제거한다. 이어서, 잔류 토너가 클리너(15)에 의해서 제거된 정전 잠상 담지 부재(1)을 가노광 디바이스(16)으로부터 방출된 광 조사에 의해서 전기적으로 초기화한 후에, 이러한 화상 형성 공정을 계속한다.

도 2는 본 발명의 화상 형성 방법이 적용된 풀컬러 화상 형성 장치의 일례를 도시한 개요도이다.

도 2에 도시된 화상 형성 유닛(K, Y, C 및 M) 및 화살표로 나타낸 회전 방향이 도 2의 예시에 제한되는 것은 아니다. 한편, K, Y, C 및 M은 각각 블랙, 옐로우, 시안 및 마젠타를 말한다. 도 2에 도시된 정전 잠상 담지 부재(1K, 1Y, 1C 및 1M)은 화살표로 표시된 방향으로 회전한다. 정전 잠상 담지 부재(1K, 1Y, 1C 및 1M)은 대전 유닛인 대전장치(2K, 2Y, 2C 및 2M)에 의해 대전되며, 대전된 정전 잠상 담지 부재(1K, 1Y, 1C 및 1M)은 각각 정전 잠상 형성 유닛인 노광 디바이스(3K, 3Y, 3C 및 3M)로부터 방출된 광에 노광됨으로써, 정전 잠상을 형성한다. 현상 유닛인 현상 디바이스(4K, 4Y, 4C 및 4M)은 현상제 담지 부재(6K, 6Y, 6C 및 6M)을 포함하며, 상기 현상제 담지 부재상에는 각각 2성분 현상제가 담지되며, 정전 잠상은 2성분 현상제에 의해서 가시 토너 화상으로 형성된다. 토너 화상은 전사 유닛인 중간 전사 대전장치(10K, 10Y, 10C 및 10M)에 의해서 중간 전사 부재(9)로 전사된다. 이어서, 수득한 토너 화상을 역시 전사 유닛인 전사 대전장치(11)에 의해서 기록 매체(12)로 전사하고, 전사 매체(12)를 정착 유닛인 정착 디바이스(13)에 의해서 가열 및 가압하여 전사된 화상을 정착한 후에, 완성된 화상을 갖는 기록 매체(12)를 배출한다. 중간 전사 부재(9)를 클리닝하기 위한 클리너인 중간 전사 매체 클리너(14)는 예컨대 잔류 토너를 회수한다. 본 발명에서 특이적인 현상 공정에서는, 교류 전압을 현상제 담지 부재(6)에 가하여 피현상 처리 영역에 교류 전기장을 형성하는 동안에, 자기 브러쉬가 감광체와 접촉한 상태에서 현상을 수행할 수 있다. 현상제 담지 부재 (현상 슬리브)(6)와 감광 드럼 사이의 거리 (거리 S-D)는 캐리어 부착을 방지하고 도트 재현성을 증가시키기 위해 100 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.

교류 전기장의 피크간 전압 (Vpp)은 300V 내지 3000V, 바람직하게는 500V 내지 1800 V 범위이다. 그의 주파수는 500 Hz 내지 10000 Hz, 바람직하게는 1000 Hz 내지 7000 Hz 범위이다. 피크간 전압 및 주파수는 공정에 따라 적절하게 정할 수 있다. 이 경우에, 교류 전기장을 형성하기 위한 교류 바이어스의 파형은 삼각파, 직사각파, 사인파 또는 듀티비(duty ratio)를 변화시킴으로써 얻은 파형일 수 있다. 토너 화상이 형성되는 속도 변화에 대처하기 위해서, 불연속적인 교류 바이어스 전압을 갖는 현상 바이어스 전압 (간헐 중첩 교류 전압)을 현상제 담지 부재에 가함으로써 현상을 수행할 수 있다.

적절하게 대전된 토너를 함유하는 2성분 현상제를 사용하면, 포그(fog) 제거 전압(V_back)이 낮은 수준에 존재하도록 할 수 있으므로, 감광체의 1차 대전도를 감소시킬 수 있고; 따라서, 감광체의 수명을 연장시킬 수 있다. V_back은 현상 시스템에 따라서 200 V 이하이고, 150 V 이하인 것이 바람직하다. 충분한 화상 농도를 갖는 화상을 형성하기 위해서 콘트라스트 전위는 100 V 내지 400 V 범위일 수 있다.

주파수가 상술된 범위에 있을 경우에는, 공정 속도에 따라서, 정전 잠상 담지 부재의 구조가 일반적인 화상 형성 장치에 사용된 감광체의 구조와 동일할 수 있다. 이와 같은 정전 잠상 담지 부재의 일례는 도전층, 하지층, 전하 발생층, 전하 수송층 및 임의로 전하 주입층이 순서대로, 예컨대 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 (SUS)로 제조된 도전성 기판상에 형성된 구조를 갖는 감광체이다.

도전층, 하지층, 전하 발생층, 및 전하 수송층은 각각 일반적인 감광체에 사용되는 구조를 가질 수 있다. 감광체의 최외곽층은 예컨대 전하 주입층 또는 감광층일 수 있다.

자성 캐리어 및 다공질 자성 입자의 비저항 측정

자성 캐리어 및 다공질 자성 입자의 비저항은 도 3에 개요도로 도시한 측정 장치를 사용해서 측정한다. 자성 캐리어의 비저항은 2000 (V/cm)의 전계 강도하에 측정하며, 다공질 자성 입자의 비저항은 300 (V/cm)의 전계 강도하에 측정한다.

저항 측정 셀(A)은 2.4 ㎠의 횡단면적을 갖고 구멍을 갖는 원통형 용기(17) [폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수지로 제조됨], 하부 전극(18) [스테인레스 스틸로 제조됨), 지지 베이스 (19) (PTFE 수지로 제조됨), 및 상부 전극(20) (스테인레스 스틸로 제조됨)을 포함한다. 원통형 용기(17) 및 하부 전극(18)은 지지 베이스(19)상에 배치되고, 샘플(21) (자성 캐리어 또는 다공질 자성 입자)이 약 1 mm의 두께를 갖도록 그 위에 배치되며, 상부 전극(20)은 샘플(21)의 실제 두께를 측정하기 위해 샘플(21) 상에 배치된다. 거리(d1)는 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 샘플이 전혀 배치되지 않은 상태에서 정의되며, 거리(d2)는 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이 약 1 mm의 두께를 갖도록 샘플이 배치된 상태에서 정의되고; 이 때 샘플의 두께(d)는 하기 방정식으로부터 결정된다.

d= d2-d1 (mm)

이 경우에, 샘플의 질량은 샘플의 두께(d)가 0.95 mm 내지 1.04 mm 범위가 되도록 적절하게 변화된다.

전극 사이에 직류 전압이 가해지고, 전압을 가하는 동안에 흐르는 전류를 측정하여 샘플의 비저항을 결정할 수 있다. 측정은 전류계(22) (키이틀리 인스트루먼츠 인코포레이티드(Keithley Instruments Inc.)에서 제조한 키이틀리 6517A)를 사용해서 측정하며, 처리 컴퓨터(23)을 제어용으로 사용한다.

제어용으로 사용된 처리 컴퓨터(23)에서, 제어 시스템 (내셔널 인스트루먼츠 코포레이션에서 제조함) 및 제어 소프트웨어 (내셔널 인스트루먼츠 코포레이션에서 제조하는 LabVIEW)를 사용한다.

샘플이 전극과 접촉하는 접촉 면적(S)은 2.4 ㎠이고, 접촉 면적(S) 및 0.95 mm 내지 1.04 mm 범위인 샘플의 측정 두께(d)를 측정 조건으로 입력한다. 이 경우에, 상부 전극의 하중은 270 g이고, 부하되는 최대 전압은 1000 V이다.

비저항 (Ω·cm)= (부하 전압 (V)/측정 전류 (A)) x S (㎠)/d (cm)

전기 강도 (V/cm) = 부하 전압 (V)/d (cm)

상기 전계 강도에서 자성 캐리어 또는 다공질 자성 입자의 비저항은 대응하는 전계 강도에서의 그래프로부터 얻는다.

자성 캐리어 및 다공질 자성 입자의 부피 기준 50% 입경 ( D50 )의 측정

입경 분포는 레이저 회절/산란 시스템의 입경 분포 분석기 "마이크로트랙(Microtrac) MT3300EX" (니키소 컴퍼니, 리미티드 제조)을 사용해서 구한다.

자성 캐리어 및 다공질 자성 입자의 부피 기준 50% 입경 (D50)의 측정시에, 건식 측정에 사용되는 샘플 전달 기계 "원샷 건식형 샘플 용기 터보트랙 (Turbotrac)" (니키소 컴퍼니, 리미티드(NIKKISO CO., LTD.) 제조)가 분석기에 결합된다. 터보트랙이 샘플을 전달하는 조건은 다음과 같다: 분진 수집기를 진공원으로서 사용하고, 공기 유속은 약 33 L/초이며, 압력은 약 17 kPa이다. 이 기계는 소프트웨어에 의해서 자동 제어된다. 구하고자 하는 입경은 부피 기준 입경 분포에서 50% 입경 (D50)이다. 제어 및 분석은 기계에 포함된 소프트웨어 (버젼 10.3.3-202D)를 사용해서 수행한다. 측정 조건은 이하에 설명하는 바와 같다.

셋 제로 (Set Zero) 시간: 10 초

측정 시간: 10 초

측정 횟수: 1

입자의 굴절율: 1.81%

입자 형태: 비구형

측정 상한: 1408 ㎛

측정 하한: 0.243 ㎛

측정 환경: 23℃, 50% RH

다공질 자성 입자의 세공경 및 세공 부피의 측정

다공질 자성 입자의 세공경 분포는 수은 압입법에 의해서 구한다.

측정 원리는 다음과 같다.

측정시, 수은에 가하고자 하는 압력을 변화시키고, 세공내로 침입하는 수은의 양을 압력 변화시마다 측정한다. 수은이 세공내로 침입할 수 있는 조건은 평형력을 고려해서 방정식 PD= -4σ(cosθ)로 표시할 수 있으며, 여기서 P는 압력을 나타내고, D는 세공의 직경을 나타내며, θ및 σ는 각각 수은의 접촉각 및 표면장력을 나타낸다. 상기 접촉각 및 표면장력이 상수일 경우에, 압력 P는 상기 압력 P에서 침입할 수 있는 세공의 직경 D에 역비례한다. 이러한 견지에서, 압력 P와 압력 P에서 침입할 수 있는 액체의 양 V 사이의 관계를 다양한 압력 수준에서 분석하여 P-V 곡선을 얻고, P-V 곡선의 수평축 P를 상기 방정식에 근거하여 세공경으로 치환해서 세공경 분포를 결정한다.

측정은 유아사 이오닉스(YUASA IONICS)에서 제조한 완전 자동 다기능 수은 다공도측정계인 포어마스터 (PoreMaster) 시리즈/포어마스터-GT 시리즈, 또는 시마즈 코포레이션에서 제조한 자동 다공도측정계 오토포어(AutoPore) IV9500 시리즈와 같은 측정 장치를 사용해서 수행할 수 있다.

특히, 이하의 절차를 통해서 하기 조건하에 시마즈 코포레이션에서 제조한 오토포어 IV9520 시리즈를 사용해서 측정을 수행한다.

측정 조건

온도: 20℃

측정 셀: 샘플 부피 5 ㎤, 압입 부피 1.1 ㎤, "분말"의 적용 모드, 2.0 psia (13.8 kPa) 내지 59989.6 psia (413.7 kPa)의 측정 범위

측정 단계: 80 단계 (세공경은 로그 척도로 표현되며, 단계는 등간격으로 제공됨)

압입 파라미터

배기 압력: 50 ㎛Hg

배기 시간: 5.0분

수은 압입 압력: 2.0 psia (13.8 kPa)

평형 시간: 5초

고압 파라미터

평형 시간: 5초

수은 파라미터

전진 접촉각: 130.0도

후진 접촉각: 130.0도

표면장력: 485.0 mN/m (485.0 dynes/cm)

수은 밀도: 13.5335 g/mL

측정 절차

(1) 다공질 자성 코어 입자 약 1.0 g을 평량하여 샘플 셀에 주입한다. 평량된 양을 입력한다.

(2) 침입한 수은의 양을 2.0 psia (13.8 kPa) 내지 45.8 psia (315.6 kPa) 범위의 저압 부분에서 측정한다.

(3) 침입한 수은의 양을 45.9 psia (316.3 kPa) 내지 59989.6 psia (413.6 kPa) 범위의 고압 부분에서 측정한다.

(4) 수은이 침입한 압력 및 수은의 양으로부터 세공경 분포를 계산한다.

상기 절차 (2), (3) 및 (4)를 측정 장치에 포함된 소프트웨어를 사용해서 자동으로 수행한다.

이런 식으로 구한 세공경 분포에서 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 세공경내에서, 미분 세공 부피가 최대인 세공경을 결정하고, 결정된 세공경을 본 발명에서 사용된 피크 세공경으로서 정의한다.

0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 크기를 갖는 세공의 미분 부피를 적분함으로써 구할 수 있는 세공 부피는 측정 장치에 포함된 소프트웨어를 사용해서 계산한다.

자성 캐리어 및 다공질 자성 입자의 표면 거칠기 Ra 의 측정

본 발명에서는, 비접촉형 입체 표면 분석기 (료카 시스템즈 인코포레이티드(Ryoka Systems Inc.)에서 제조하는 마이크로맵(Micromap) 123)을 사용해서 측정을 수행한다. 상기 분석기는 고정밀 레이저 현미경이며 관찰된 표면의 표면 거칠기를 입체 화상으로 전환할 수 있다. 측정의 구체적인 예는 다음과 같다.

20-파워 2-빔 간섭 대물 렌즈를 마이크로맵의 광학 현미경에 부착한다. 자성 캐리어 또는 다공질 자성 입자를 렌즈 아래에 놓고, 전하 결합 디바이스 (CCD) 카메라를 사용해서 파동 모드로 간섭 형상을 수직으로 스캐닝하여 자성 캐리어 또는 다공질 자성 입자의 표면 구조의 화상을 입체 화상의 형태로 구한다. 수득한 화상에서, 절단선에서의 횡단면 표면 거칠기 Ra를 분석기에 포함된 분석 소프트웨어 (료카 시스템즈 인코포레이티드에서 제조한 SX-뷰어(Viewer))를 사용해서 측정한다. 표면 거칠기 Ra를 구하기 위해서, 평가 길이에서 중간선으로부터 프로파일 곡선까지의 편차의 절대값을 합산하고 평균한다. 본 발명에서, 곡률이 자성 캐리어 또는 다공질 자성 입자의 표면상의 불균일도에 미치는 영향을 가능한 한 많이 배제하기 위해서, 표면 거칠기 Ra를 다음과 같은 조건하에 계산한다: 절단 길이 24 ㎛, 평가 길이 8 ㎛, 및 컷오프 값 8 ㎛, 입체 화상에서 자성 캐리어 또는 다공질 자성 입자의 중심을 절단선의 중간점과 정렬함. 본 발명에서 50개의 자성 캐리어 입자 또는 다공질 자성 입자를 측정하며, 측정 결과의 평균치를 표면 거칠기 Ra로서 정의한다.

자성 캐리어의 겉보기 밀도의 측정

자성 캐리어의 겉보기 밀도는 자성 캐리어를 금속 분말 대신에 사용하여 JIS-Z 2504 (금속 분말-겉보기 밀도의 측정)에 따라 측정한다.

자성 캐리어의 참밀도의 측정

자성 캐리어의 참밀도는 자동화 건식 밀도 분석기 Accupyc 1330 (시마즈 코포레이션 제조)을 사용해서 측정한다. 샘플을 23℃ 및 50% RH에서 24 시간 동안 방치하고, 샘플 5 g을 정확히 평량해서 측정 셀 (10 ㎤)에 넣은 다음, 측정 셀을 분석기의 샘플 챔버내로 삽입한다. 참밀도는 샘플의 질량을 분석기에 입력하고 측정을 개시함으로써 자동으로 측정할 수 있다.

자동 측정시, 20.000 psig (2.392 x 10² kPa)의 압력으로 조정된 헬륨 기체를 사용한다. 샘플 챔버를 헬륨 기체로 10회 세정하고; 이어서 평형 상태를 샘플 챔버내 내부 압력 변화가 0.005 (psig/분) (3.447x10^-2 kPa/분)인 상태로 가정하여, 평형 상태에 도달할 때까지 헬륨 기체로의 세정을 반복한다. 이어서, 평형 상태에서 샘플 챔버내의 압력을 측정한다. 샘플의 부피는 평형 상태에 도달했을 때의 압력 변화에 근거하여 계산할 수 있다 (보일의 법칙).

샘플의 부피를 계산할 수 있기 때문에, 샘플의 밀도를 하기 방정식으로부터 결정할 수 있다.

샘플의 참밀도 (g/㎤)= 샘플의 질량 (g)/샘플의 부피 (㎤)

중량 평균 입경 ( D4 ) 및 수 평균 입경 ( D1 )의 측정

토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)은 정밀 입경 분포 분석기인 미세공 임피던스법에 근거하고 100 ㎛ 미세공 관을 구비한 "코울터 카운터 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer 3)" (등록 상표, 베크만 코울터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제조) 및 측정 조건 결정 및 측정 데이터 분석에 사용되는 전용 소프트웨어인 "베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51"(베크만 코울터, 인크. 제조)를 사용해서 측정한다. 여기서, 측정은 유효 측정 구간 수를 25,000 으로 하여 수행하며, 수득한 데이터를 분석해서 D4 및 D1을 계산한다.

측정에 사용되는 전해질 수용액은 이온교환수중에 특수 등급 염화나트륨을 약 1 질량%의 농도로 용해시킴으로써 제조한 용액, 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II"(베크만 코울터, 인크. 제조)일 수 있다.

여기서, 측정 및 분석을 수행하기 전에 전용 소프트웨어를 다음과 같이 구성한다.

전용 소프트웨어를 작동시키고; "측정 표준 변화(Changing Standard of Measurement (SOM))" 스크린상에서, 제어 모드의 총 계산 수를 50000으로 설정하고, 측정 회수를 1로 설정하며, "표준 입자 10.0 ㎛"(베크만 코울터, 인크. 제조)를 사용해서 얻은 Kd 값을 입력한다. "역치/노이즈 레벨 측정" 버튼을 눌러 역치와 노이즈 레벨을 자동으로 설정한다. 전류를 1,600 ㎂로 설정하고, 이득을 2로 설정하며, 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고, "측정후 미세공 관 세정"을 선택한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입경으로 설정 변화 (Setting Change from Pulse to Particle Size)" 스크린상에서, 박스(bin) 간격을 로그 입경으로 설정하고, 입경 박스를 256 입경 박스로 설정한 다음, 입경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위로 설정한다.

측정은 구체적으로 다음과 같이 수행한다.

(1) 멀티사이저 3용으로 구성된 250 mL 둥근 바닥 유리 비이커에 상기 전해질 수용액 약 200 mL를 넣는다. 비이커를 샘플 스탠드상에 장착하고, 24 회전/초로 교반 막대를 사용해서 역시계 방향으로 비이커내 내용물을 교반한다. 이어서, 미세공 관내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어의 "미세공 세정" 기능에 의해서 제거한다.

(2) 상기 전해질 수용액 약 30 mL를 100 mL 평면바닥 유리 비이커에 넣는다. 이어서, "컨태미넌(CONTAMINON) N"(비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 포함하는 pH 7의 정밀 측정 장치 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조)을 이온교환수로 그 질량의 3배까지 희석함으로써 제조된 용액 약 0.3 mL를 분산제로서 상기 비이커에 첨가한다.

(3) 초음파 분산 기계인 120W의 전기 출력을 갖고 진동 주파수가 50 kHz인 2개의 진동자를 포함하며 한 진동자의 위상이 다른 한 진동자의 위상으로부터 180도 변위되는 상태로 배치된 "초음파 분산 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"(닉카이 비오스 컴패니 리미티드 제조)의 수조내에 소정량의 이온교환수를 넣는다. 이어서, 컨태미넌 N의 대략 2 mL를 수조에 첨가한다.

(4) 상기 절차 (2)의 비이커를 초음파 분산 기계의 비이커 고정구에 삽입한 다음, 초음파 분산 기계를 작동시킨다. 이어서, 비이커의 높이 위치를 비이커내의 전해질 수용액의 액체 높이의 공명 상태가 최대가 되도록 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커내의 전해질 수용액을 초음파에 노출시키면서, 토너 약 10 mg을 조금씩 전해질 수용액에 첨가하고 분산시킨다. 이어서, 초음파 분산 처리를 60초 동안 더 계속한다. 여기서, 초음파 분산시에, 수조의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조정한다.

(6) 피펫을 사용해서 상기 절차 (5)의 토너가 분산되어 있는 전해질 수용액 을 샘플 스탠드에 설치된 절차 (1)에 사용된 둥근 바닥 비이커내로 적가하여 측정 농도가 약 5%가 되도록 조정한다. 50,000개의 입자가 측정될 때까지 측정을 수행한다.

(7) 장치에 포함된 상기 전용 소프트웨어를 사용해서 수득한 데이터를 분석하여, 중량 평균 입경 (D4) 및 수 평균 입경 (D1)을 계산한다. 중량 평균 입경 (D4)은, 전용 소프트웨어를 그래프/부피%를 나타내도록 구성할 경우 분석/부피 통계치 (대수 평균)의 스크린상의 "평균 입경"이며, 수 평균 입경 (D1)은 전용 소프트웨어를 그래프/수%를 나타내도록 구성할 경우 분석/수 통계치 (대수 평균)의 스크린상의 "평균 입경"이다.

미세 분말의 양 계산

토너중의 수 기준 미세 분말의 양 (수%)은 다음과 같이 측정한다.

예를 들면, 토너 중의 4.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자의 수%를 다음과 같이 측정할 수 있다. 멀티사이저 3을 사용해서 위와 같이 분석을 수행한 후에, (1) 상기 전용 소프트웨어에서 차트에 측정 결과가 수% 기준으로 나타나도록 "그래프/수%"를 설정한다. 이어서, (2) "포맷/입경/입경 통계"의 스크린상에서 입경 설정 부분의 "<"를 선택하고, 그 아래의 입경 입력 부분에 "4"를 입력한다. (3) "분석/수에 대한 통계치(대수 평균)"의 스크린을 표시할 경우, "<4 ㎛" 부분에 나타난 값이 토너중의 4.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자의 수%이다.

거친 분말의 양 계산

토너중의 부피 기준 거친 분말의 양 (부피%)은 다음과 같이 측정한다.

예를 들면, 토너 중의 10.0 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 부피%를 다음과 같이 측정할 수 있다. 멀티사이저 3을 사용해서 위와 같이 분석을 수행한 후에, (1) 상기 전용 소프트웨어에서 차트에 측정 결과가 부피% 기준으로 나타나도록 "그래프/부피%"를 설정한다. 이어서, (2) "포맷/입경/입경 통계"의 스크린상에서 입경 설정 부분의 ">"를 선택하고, 그 아래의 입경 입력 부분에 "10"을 입력한다. (3) "분석/부피에 대한 통계치(대수 평균)"의 스크린을 표시할 경우, ">10 ㎛" 부분에 나타난 값이 토너중의 10.0 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 수%이다.

실시예

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 후술하는 실시예에 제한되는 것은 아니다.

다공질 자성 입자 1의 제조예

제1 공정: 평량 및 혼합 공정

다음과 같은 페라이트 원료를 제조하고, 페라이트 원료 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가한 다음, 생성물을 3 시간 동안 10 mm의 직경 (φ)을 갖는 지르코니아를 사용하는 볼밀에서 습윤 혼합 처리하였다. 슬러리는 80 질량%의 고체 농도를 가졌다.

Fe₂O₃ 68.3 질량%

MnCO₃ 28.5 질량%

Mg(OH)₂ 2.0 질량%

SrCO₃ 1.2 질량%

제2 공정: 가-소성 공정

제조된 슬러리를 분무 건조기 (오카와라 카코키 컴퍼니, 리미티드(OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD.) 제조)로 건조시킨 후에, 생성물을 회분식 전기 퍼니스에서 질소 대기 (산소 농도: 1.0 부피%)하에 1050℃에서 3.0 시간 동안 소성시켜 가-소성된 페라이트를 제조하였다.

제3 공정: 분쇄 공정

가-소성된 페라이트를 파쇄기를 사용해서 약 0.5 mm의 크기로 분쇄한 후에, 여기에 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리는 70 질량%의 고체 농도를 갖도록 제조하였다. 슬러리를 제조하기 위해서, 1/8 인치 스테인레스 비이드를 사용하는 습식형 볼밀을 사용해서 세 시간 동안 분쇄를 수행하였다. 슬러리를 1 mm의 직경을 갖는 지르코니아를 사용하는 습식형 비이드 밀에서 4 시간 동안 더 분쇄 처리하여 부피 기준 50% 입경 (D50)이 1.3 ㎛인 가-소성된 페라이트의 슬러리를 제조하였다.

제4 공정: 과립화 공정

가-소성된 페라이트의 슬러리 100 질량부에, 분산제인 암모늄 폴리카르복실레이트 1.0 질량부 및 결합제인 폴리비닐 알코올 1.5 질량부를 첨가하고, 생성물을 분무 건조기 (오카와라 카코키 컴퍼니, 리미티드 제조)를 사용해서 구형 입자로 과립화한 후에 건조시켰다. 과립화된 생성물을 입경 제어 처리하고, 수득한 생성물을 회전형 전기 퍼니스에서 700℃하에 2 시간 동안 가열하여 분산제 및 결합제와 같은 유기 물질을 제거하였다.

제5 공정: 소성 공정

질소 대기 (산소 농도: 1.0 부피%)하에서, 온도를 2 시간에 걸쳐 실온으로부터 소성 온도 (1100℃)로 증가시키고, 1100℃의 온도를 4 시간 동안 유지시켜서 생성물을 소성시켰다. 이어서, 온도를 8 시간에 걸쳐서 60℃로 감소시키고, 질소 대기를 공기 대기로 바꾼 다음, 소성된 생성물을 40℃ 이하에서 회수하였다.

제6 공정: 분리 공정

응집된 입자를 파쇄한 후에 150㎛의 미세공 크기를 갖는 체를 통해 여과하여 거친 입자를 제거하였다. 이어서, 공기 분급을 수행하여 미세 분말을 제거하고, 자기 분급을 수행하여 저자성 성분을 제거함으로써 다공질 자성 입자 1을 제조하였다. 다공질 자성 입자 1은 세공을 가졌다. 하기 표 1은 다공질 자성 입자 1을 제조하는 공정에서 조건을 나타낸 것이고, 표 2는 그의 물성을 나타낸 것이다.

다공성 자성 입자 2 내지 18의 제조예

다공질 자성 입자 1의 제조 공정에서 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 다공질 자성 입자 1의 제조와 같이 다공질 자성 입자 2 내지 18을 제조하였다. 하기 표 1은 다공질 자성 입자 2 내지 18을 제조하는 공정에서 조건을 나타낸 것이고, 표 2는 그의 물성을 나타낸 것이다.

자성 캐리어 1 내지 22의 제조예

제1 공정: 수지 도입 공정

혼합 교반기 (달톤 코포레이션(DALTON CORPORATION)에서 제조한 다용도 믹서)의 교반 용기내에, 다공질 자성 입자 100 질량부를 넣고, 온도를 60℃로 유지시킨 다음, 압력을 2.3 kPa로 저하시키면서 질소를 도입하고, 표 3에 나타낸 수지 용액 1을 다공질 자성 입자 1에 적하하였다. 적하된 수지 용액 1의 양을 수지 용액 1중의 고체 수지 함량을 기준으로 하여 다공질 자성 입자 1의 100 질량부에 대해 5.0 질량부로 조정하였다.

수지 용액 1을 적하한 후에, 교반을 2시간 동안 수행한 다음, 온도를 70℃로 상승히키고, 감압하에 용제를 제거하여 수지 용액 1로부터 유도된 수지 조성물을 다공질 자성 입자 1내로 도입하였다.

이어서, 온도를 실온으로 저하시키고, 수지를 함유하는 페라이트 입자를 경화시키고 회수하였으며, 비자성 물질을 자성 분리 장치를 사용해서 제거하였다. 이어서, 거친 입자를 진동 체로 제거하여 수지가 도입된 수지 충전 자성 코어 입자를 제조하였다.

제2 공정: 수지 피복 공정

이어서, 감압 (1.5 kPa)하에, 표 3에 나타낸 수지 용액 2를 60℃로 유지된 유성형 스크루 믹서 (호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)에서 제조한 노타 (Nauta) 믹서)내에 넣었으며; 수지 용액 2의 양은 수지 용액 2중의 고체 수지 함량을 기준으로 하여 다공질 자성 입자 100 질량부에 대해 2.0 질량부였다. 구체적으로, 수지 용액 2의 총량의 3분의 1을 넣고, 용제의 제거 및 피복 절차를 20분 동안 수행한 후에; 수지 용액 초기량의 다른 3분의 1을 넣고, 용제의 제거 및 피복 절차를 20분 동안 수행한 다음; 수지 용액 초기량의 나머지 3분의 1을 넣고, 용제의 제거 및 피복 절차를 20분 동안 수행하였다.

피복 수지 조성물로 피복한 후에 자성 캐리어를 나선형 블레이드가 내부에 장착된 회전 혼합 용기 (스기야마 헤비 인더스트리얼 (Sugiyama heavy industrial)에서 제조하는 드럼 믹서 UD-AT)를 갖는 믹서내로 옮겼다. 자성 캐리어를 질소 대기하에 120℃에서 2 시간 동안 혼합 용기를 1분당 10회 회전시킴으로써 교반하에 가열하였다. 저자성 성분을 자성 분리에 의해 수득한 자성 캐리어로부터 제거하고, 자성 캐리어를 150 ㎛의 세공경을 갖는 체를 통해 여과한 후에 공기 분급기로 분급하였다. 이런 식으로 부피 분포 기준으로 39.5 ㎛의 50% 입경 (D50)을 갖는 자성 캐리어를 제조하였다.

하기 표 4 및 5는 자성 캐리어 1을 제조하는 공정에서 조건을 나타낸 것이고, 표 6은 그의 물성을 나타낸 것이다.

자성 캐리어 2 내지 22를 표 4 및 5에 제시한 조건하에 제조하였으며, 표 6은 그의 물성을 나타낸 것이다. 자성 캐리어 22의 제조에서 피복 공정은 다음과 같이 수행하였다.

자성 캐리어 22의 제조시에 건식 피복 공정

수지 용액 2의 용제를 제거하여 수지 고형분만을 구한 후에, 수지 고형분을 50 ㎛의 중량 평균 입경으로 분쇄하고; 다공질 자성 코어 18 100 질량부 및 수지 고형분 5.0 질량부를 교반기인 노빌타 (Nobilta) (호소카와 미크론 코포레이션)에 넣었다. 내용물을 교반 부재의 최외곽 둘레가 1 m/초로 회전하는 속도하에 예비혼합을 위해서 2분 동안 교반하였다. 이어서, 속도를 10 m/s로 변경하고, 이 속도에서 피복 공정을 15분 동안 수행하여 자성 캐리어 입자를 제조하였다. 자성 분리에 의해서 자성 캐리어 입자로부터 자성 성분을 제거하고, 수득한 자성 캐리어 입자를 150 ㎛의 미세공 크기를 갖는 체를 통해 여과한 후에 공기 분급기로 분급 처리하였다. 이런 식으로, 부피 분포 기준으로 43.0 ㎛의 50% 입경 (D50)을 갖는 자성 캐리어 22를 제조하였다. 하기 표 4 및 5는 자성 캐리어 22를 제조하는 공정에서 조건을 나타낸 것이며, 표 6은 그의 물성을 나타낸 것이다.

토너 1의 제조예

하기 재료들을 헨쉘(Henschel) 믹서 (미츠이 마이닝 컴퍼니, 리미티드에서 제조함)에서 서로 충분히 혼합하였다.

결착 수지 (폴리에스테르 수지, Tg: 58℃, 산가: 15 mgKOH/g, 히드록시가: 15 mgKOH/g, 피크 분자량: 5800, 수 평균 분자량: 3500, 중량 평균 분자량: 95000) 100 질량부

C.I. 피그먼트 블루 15:3 4.5 질량부

1,4-디-t-부틸살리실레이트의 알루미늄 화합물 0.5 질량부

노말 파라핀 왁스 (융점: 78℃) 6.0 질량부

이어서, 혼합물을 130℃에서 10 kg/h의 공급 속도하에 이축 혼련기 (이케가이 아이언웍스 코포레이션(Ikegai Ironworks Corp.)에서 혼련하였다 (혼련후에 토출되는 생성물의 온도는 약 150℃이다). 혼련된 생성물을 냉각시키고, 해머밀로 거칠게 파쇄한 후에, 15 kg/hr의 공급 속도하에 기계적분쇄기 (터보 고교 컴퍼니, 리미티드 (Turbo Kogyo Co., Ltd.)에서 제조하는 T-250)로 미세 분쇄하였다. 이러한 공정을 통해서, 다음과 같은 특성을 갖는 입자를 제조하였다: 중량 평균 입경: 5.5 ㎛, 4.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자의 분율: 55.6 수%, 및 10.0 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 분율: 0.8 부피%.

제조된 입자를 회전형 분급기 (호소카와 미크론 코포레이션에서 제조하는 TTSP100)로 분급 처리하여 미세 분말 및 거친 분말을 제거하였다. 이런 식으로, 다음과 같은 특성을 갖는 시안 토너 입자 1을 제조하였다: 중량 평균 입경: 6.4 ㎛, 4.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자의 분율: 25.8 수%, 및 10.0 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 분율: 2.5 부피%.

하기 재료를 헨쉘 믹서 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드(NIPPON COKE & ENGINEERING COMPANY, LIMITED)에서 제조하는 FM-75)에 넣고 35.0 (m/s)의 회전 블레이드의 주변 속도하에 3분 동안 서로 혼합하여 실리카와 산화티타늄이 시안 토너 입자 1의 표면상에 함께 부착된 시안 토너 1을 제조하였다.

시안 토너 입자 1 100 질량부

실리카 (졸-겔법에 의해 제조된 실리카 미립자를 1.5 질량%의 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 후에 소정의 입도 분포로 분급 처리함) 3.5 질량부

산화티타늄 (아나타제 결정형을 갖는 메타티탄산을 옥틸실란 화합물로 표면 처리함) 0.5 질량부

제조된 토너는 다음과 같은 특성을 가졌다: 중량 평균 입경: 6.4 ㎛, 4.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자의 분율: 25.8 수%, 및 10.0 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자의 분율: 2.5 부피%.

실시예 1

자성 캐리어 1의 91 질량부에, 토너 1의 9 질량부를 첨가하고, 이 재료를 진탕기 (야요이 컴퍼니, 리미티드(YAYOI CO., LTD.)에서 제조한 YS-8D)를 사용해서 진탕시켜 2성분 현상제를 제조하였다. 진탕기는 200 rpm하에 2분 동안 진동시켰다.

또한, 토너 1의 90 질량부를 자성 캐리어 1의 10 질량부에 첨가하고, 이 재료를 표준 온도 및 23℃/50% RH의 습도하에 V자형 믹서를 사용해서 5분 동안 서로 혼합하여 보충용 현상제를 제조하였다.

2성분 현상제 및 보급용 현상제에 대해 이하의 평가를 행하였다.

캐논 가부시키가이샤 (CANON KABUSHIKI KAISHA)에서 제조한 이미지러너 어드밴스(imageRUNNER ADVANCE) C9075 PRO를 변형시켜서 화상 형성 장치로 사용하였다.

2성분 현상제를 현상 장치에 넣고, 보충용 현상제가 투입된 용기를 부착시켰다. 내구성 시험 전후에 평가를 위해서 화상을 형성하였다.

내구성 시험에서, 현상 장치를 온도 23℃/습도 5% RH (이하에서는 "N/L"로 언급함)의 인쇄 환경하에 10 시간 동안 공회전시켰다. 온도 30℃/습도 80% RH (이하에서는 "H/H"로 언급함)의 인쇄 환경하에서 차트가 형성된 100,000장의 시트를 FFH의 색상 출력 및 40%의 화상 비율로 출력하였다. 용어 "FFH"는 16진법으로 256색조를 말하고; 00h는 256 색조중 첫번째 색조 (백색 부분)를 가리키며, FFH는 256 색조중 256번째 색조 (솔리드 부분)를 가리킨다.

내구성 시험을 위해서 출력하고자 하는 화상 형성 시트의 수는 100,000이었다.

조건은 다음과 같았다:

시트: 레이저빔 프린터용 시트 CS-814 (81.4 g/㎡) (캐논 마케팅 저팬 인코포레이티드 제조)

화상 형성 속도: 프린터가 1분당 80장의 A4 크기 시트를 출력할 수 있도록 프린터를 변형하였다.

현상: 현상 콘트라스트를 필요에 따라 변화시킬 수 있도록, 그리고 프린터가 자동 보상을 수행하지 않도록 프린터를 변형하였다.

출력: 프린터가 솔리드 화상을 출력할 수 있도록 프린터를 변형하였다.

현상 디바이스의 공회전: 프린터의 현상 디바이스의 슬리브의 주변 속도가 자유롭게 변화하여 현상 디바이스를 공회전시키도록 프린터를 변형하였다.

다음과 같은 평가를 수행하였다.

(1) 누출 (백색 반점)

초기 화상을 N/L 환경 (23℃ 및 5% RH) 하에 평가하였다. 이어서, 현상 디바이스를 10 시간 동안 공회전시킨 후에, 누출을 평가하였다. 특히, 솔리드 화상 (FFH)이 전체적으로 인쇄된 A4크기 무괘선지 5장을 순차적으로 출력하고, 1 mm 이상의 직경을 갖는 백색 반점의 수를 각각의 화상에 대하여 계수하고, 5장의 시트상의 백색 반점의 총 수를 계산하여 다음과 같은 기준에 근거해서 평가를 수행하였다.

A: 0

B: 1 또는 2

C: 3 또는 4

D: 5 이상

(2) 블랭크 도트

초기 화상을 N/L 환경 (23℃ 및 5% RH)하에 평가하였다. 이어서, 현상 디바이스를 10 시간 동안 공회전시킨 후에, 전사지 이송 방향을 교차하는 방향으로 번갈아 형성된 하프톤 부분 (30H, 폭: 10 mm) 및 솔리드 흑색 부분 (FFH, 폭: 10 mm)을 포함하는 줄무늬 차트를 출력하였다. 이 차트를 스캐너로 판독하고 이진화하였다. 이진화된 화상에서, 전사지 이송 방향에서 임의의 선을 선택하고, 선상의 휘도 분포 (256 색조)를 구하였다. 솔리드 흑색 부분으로부터 하프톤 부분으로 변경되는 영역에서, 하프톤 부분의 본래의 휘도와 측정된 휘도 간의 차이의 합을 블랭크 도트 레벨로 고려하였다. 하프톤 부분의 본래의 휘도는 하프톤 부분의 후방 단부에서의 휘도와 동일하다. 블랭크 도트의 정도를 다음과 같은 기준에 근거해서 평가하였다.

A: 20 미만

B: 20 이상 30 미만

C: 30 이상 50 미만

D: 50 이상

(3) 복사기의 손상 부재 평가

내구성 시험에서, 1000장을 출력한 후마다 FFH 화상이 전체적으로 형성된 A4 크기 시트를 H/H 환경 (30℃, 80% RH) 환경하에 출력하여 산란된 캐리어가 복사기의 부재의 손상, 예컨대 백색 줄무늬 및 반점을 유발하는지의 여부를 평가하였다.

2개 이상의 화상 결함, 예컨대 백색 줄무의 및 반점이 1000장 출력후마다 A4크기 시트상에 전체적으로 인쇄된 FFH 화상에서 발견되는 순간, 내구성 시험에 소모된 시트의 수를 세고, 이 경우에 그 시트의 수를 평가 기준으로서 사용하였다. 시안 현상제만을 평가에 사용하였다.

A: 100000장 출력후에도 화상 결함이 발견되지 않음

B: 80000장 이상 출력후에 화상 결함이 관찰됨

C: 50000장 이상 출력후에 화상 결함이 관찰됨

D: 50000장 출력 이전에 화상 결함이 관찰됨.

(4) 캐리어 부착

H/H 환경 (30℃, 80% RH) 환경하에서, 내구성 시험을 위해 인쇄를 수행한 다음, 캐리어 부착을 평가하였다. 구체적으로, 00H 화상 및 FFH 화상의 인쇄시에, 프린터를 인쇄 도중에 끄고, 정전 잠상 담지 부재를 클리닝하기 전에 투명한 접착 테이프를 정전 잠상 담지 부재에 부착함으로써, 샘플을 수득하였다. 정전 잠상 담지 부재의 3 제곱 센티미터 면적상에 유지되는 자성 캐리어 입자의 수를 세고, 1 ㎠ 면적당 잔류하는 캐리어 입자의 수를 계산하였다. 구한 수를 하기 기준에 근거하여 평가하였다. 시안 현상제만을 평가에 사용하였다.

A: 2개 이하

B: 3 내지 5개

C: 6 내지 9개

D: 10 이상

(5) 화상 농도

H/H 환경 (30℃, 80% RH)하에, 초기 화상을 평가하고, 내구성 시험을 위해 인쇄를 수행한 다음, 솔리드 화상 (FFH)을 인쇄하였다. 화상이 농도를 농도계 X-라이트(Rite)404A (X-라이트 인크. 제조)를 사용해서 측정하고, 화상위의 6개 지점에서 얻은 결과의 평균을 계산하여 화상 농도로서 정의하였다. 초기에 형성된 화상과 내구성 시험용 인쇄후에 형성된 화상 사이의 화상 농도 차이를 하기 기준에 근거해서 평가하였다.

A: 농도 차이가 0.10 미만임

B: 농도 차이가 0.10 이상 0.15 미만임

C: 농도 차이가 0.15 이상 0.20 미만임

D: 농도 차이가 0.20 이상임

(6) 포깅

H/H 환경 (30℃, 80% RH) 하에서, 초기 화상을 평가하고, 내구성 시험용 인쇄를 수행한 다음, A4 크기 시트상에 백색 솔리드 화상을 전체적으로 인쇄하였다. 인쇄하기 이전의 시트의 백색도를 반사도계 (도쿄덴쇼쿠 컴퍼니, 리미티드(TojyoDenshoku. co., Ltd.))를 사용해서 측정하고, 그것의 솔리드 화상의 백색도로부터의 차이를 측정하여 포깅 농도 (%)를 계산하였다. 포깅 농도는 하기 기준에 근거하여 평가하였다.

A; 1.0% 미만

B: 1.0% 이상 1.5% 미만

C: 1.5% 이상 2.0% 미만

D: 2.0% 이상

(7) 하프톤 화상의 거칠기에 대한 내성

H/H 환경 (30℃, 80% RH)하에, 초기 화상을 평가하고, 내구성 시험용 인쇄를 수행한 다음 (100000장), 하프톤 화상 (30H)을 한 장의 A4 크기 시트상에 인쇄하였다. 하프톤 화상에서, 1000개의 도트의 면적을 디지털 현미경 VHX-500 (광역 줌 렌즈 VH-Z100, 키엔스 코포레이션(KEYENCE CORPORATION)) 제조)을 사용해서 측정하였다. 도트의 수 평균 면적 (S) 및 도트 면적의 표준 편차 (σ)를 계산하고, 도트 재현성 지수를 하기 방정식으로부터 계산하였다. 도트 재현성 지수 (I)에 근거하여 하프톤 화상의 거칠기를 평가하였다.

도트 재현성 지수 (I) = (σ/S) x 100

시안 토너만을 거칠기 평가에 사용하였으며, 하기 평가 기준을 사용하였다.

A: 지수 I가 3.0 미만임

B: 지수 I가 3.0 이상 5.0 미만임

C: 지수 I가 5.0 이상 8.0 미만임

D: 지수 I가 8.0 이상임

(8) 토너 산란

H/H 환경 (30℃, 80% RH)하에서, 초기 화상을 평가하고, 내구성 시험용 인쇄를 수행한 다음 (A4 크기 시트상의 배경 인쇄, 화상 비율: 40%), 현상 디바이스를 프린터로부터 제거하였다. 현상 디바이스 및 프린터의 내부와 외부를 눈으로 관찰하여 토너 산란을 찾아내고, 관찰 결과를 하기 기준에 근거하여 평가하였다.

A: 토너 산란이 관찰되지 않음

B: 토너 산란이 약간 관찰됨

C: 토너 산란이 다소 관찰됨

D: 토너 산란이 현저하게 관찰됨

(9) 종합 판정

전술한 평가 (1) 내지 (9)의 결과를 수치로 환산하고 (A=5, B=3, C=2, 및 D=0), 수치의 합계를 하기 기준에 근거하여 평가하였다.

A: 36 이상

B: 26 내지 35

C: 16 내지 25

D: 15 이하

실시예 1은 모든 평가에서 매우 우수한 결과를 나타내었다. 표 7 및 8은 평가 결과를 나타낸 것이다.

실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 9

자성 캐리어 2 내지 22를 사용하는 것을 제외하고는, 2성분 현상제 및 보충용 현상제를 실시예 1과 같이 제조하였다. 제조된 현상제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 평가를 수행하였다. 표 7 및 8은 평가 결과를 나타낸 것이다.

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

Claims (9)

1. 다공질 자성 입자 및 상기 다공질 자성 입자의 세공에 함유된 수지를 포함하는 수지 충전 자성 코어 입자; 및
   각각의 수지 충전 자성 코어 입자의 표면상에 형성된 수지 피복층을 포함하며,
   (i) 상기 다공질 자성 입자의 표면 거칠기 Ra는 0.180 ㎛ 내지 0.250 ㎛ 범위이고,
   (ii) 상기 다공질 자성 입자의 세공경 분포에 있어 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 세공경 내에서, 미분 세공 부피가 최대인 피크 세공경이 0.40 ㎛ 내지 1.00 ㎛ 범위이며,
   (iii) 상기 세공내에 함유된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 3.0 질량부 내지 5.5 질량부 범위이고,
   (iv) 상기 수지 피복층을 형성하는데 사용된 수지의 양이 상기 다공질 자성 입자 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 내지 3.0 질량부 범위이며,
   (v) 자성 캐리어의 표면 거칠기 Ra가 0.160 ㎛ 내지 0.220 ㎛ 범위인 자성 캐리어.
2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 자성 입자의 세공 부피가 20 ㎣/g 내지 100 ㎣/g 범위인 자성 캐리어.
3. 제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어의 수지 피복층이 아크릴 수지로 형성되며, 상기 아크릴 수지는 시클릭 탄화수소 기를 함유하는 분자 구조를 갖는 아크릴 단량체와 다른 단량체의 공중합체인 자성 캐리어.
4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 자성 입자의 세공에 함유된 수지가 실리콘 수지인 자성 캐리어.
5. 제1항에 있어서, 2000 V/cm의 전계 강도에서 자성 캐리어의 비저항(specific resistance)이 1.0x10⁷ Ω·cm 내지 1.0x10¹⁰ Ω·cm 범위인 자성 캐리어.
6. 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너; 및
   자성 캐리어를 포함하며,
   상기 자성 캐리어는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 자성 캐리어인 2성분 현상제.
7. 정전 잠상 담지 부재를 대전하는 대전 단계와,
   상기 정전 잠상 담지 부재의 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성단계와,
   상기 정전 잠상을 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제로 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계와,
   상기 토너 화상을, 중간 전사 매체를 통하거나 중간 전사 매체를 통하지 않고 전사 매체로 전사하는 전사 단계와,
   전사된 토너 화상을 상기 전사 매체에 정착하는 정착 단계를 포함하며,
   상기 2성분 현상제는 제6항에 기재된 2성분 현상제인 화상 형성 방법.
8. 화상 형성 방법에 사용되는 보충용 현상제로서,
   상기 화상 형성 방법은,
   정전 잠상 담지 부재를 대전하는 대전 단계와,
   정전 잠상 담지 부재의 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 단계와,
   상기 정전 잠상을 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제로 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계와,
   상기 토너 화상을, 중간 전사 매체를 통하거나 중간 전사 매체를 통하지 않고 전사 매체로 전사하는 전사 단계와,
   전사된 토너 화상을 상기 전사 매체에 정착하는 정착 단계를 포함하며,
   상기 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제 중의 토너 농도가 감소될 경우에 보충용 현상제를 상기 현상 디바이스에 공급하고,
   상기 현상 디바이스 내의 과잉량의 자성 캐리어를 상기 현상 디바이스로부터 토출하거나 상기 현상 디바이스로부터 토출하지 않고,
   상기 보충용 현상제는 보충용 자성 캐리어와, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너를 함유하고,
   상기 토너의 양은 상기 보충용 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 2 질량부 내지 50 질량부 범위이며,
   상기 보충용 자성 캐리어는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 자성 캐리어인 보충용 현상제.
9. 정전 잠상 담지 부재를 대전하는 대전 단계와,
   상기 정전 잠상 담지 부재의 표면상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성단계와,
   상기 정전 잠상을 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제로 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 단계와,
   상기 토너 화상을, 중간 전사 매체를 통하거나 중간 전사 매체를 통하지 않고 전사 매체로 전사하는 전사 단계와,
   전사된 토너 화상을 상기 전사 매체에 정착하는 정착 단계를 포함하며,
   상기 현상 디바이스에 보유된 2성분 현상제 중의 토너 농도가 감소될 경우에 보충용 현상제를 상기 현상 디바이스에 공급하고,
   상기 현상 디바이스 내의 과잉량의 자성 캐리어를 상기 현상 디바이스로부터 토출하거나 상기 현상 디바이스로부터 토출하지 않고,
   상기 보충용 현상제는 보충용 자성 캐리어와, 결착 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너를 함유하고,
   상기 토너의 양은 상기 보충용 자성 캐리어 1 질량부에 대하여 2 질량부 내지 50 질량부 범위이며,
   상기 보충용 자성 캐리어는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 자성 캐리어인 화상 형성 방법.

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