JP2017181575A - 二成分現像剤用キャリア及びその製造方法、二成分現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、180万〜500万であることを特徴とする二成分現像剤用キャリア、前記二成分現像剤用キャリア、及び、トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、並びに、前記二成分現像剤を用いた画像記録方法及び画像記録装置。
【選択図】なし
Description
現像剤には、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。その中でも二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送及び帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
特許文献1には、磁性体粒子表面に被覆用樹脂を表面重合法により被覆してなるキャリアに於いて、該被覆用樹脂が重量平均分子量(Mw)が20×104〜100×104、数平均分子量(Mn)が0.5×104〜10×104、Mw/Mnが5〜100のポリオレフィンであることを特徴とする静電荷潜像現像用キャリアが記載されている。
特許文献2には、芯材粒子と、下記式(1)で表される化合物に由来する繰返し単位を含む(メタ)アクリル系樹脂を含有し、前記芯材粒子を被覆する被覆層と、を有する静電荷像現像用キャリアが記載されている。
<2>磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に前記樹脂粒子を付着させる付着工程、並びに、原料供給口と排出口とを有するケーシングに、原料供給口から排出口に向かう進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を具備し、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能な連続式加熱処理装置を用い、前記付着工程により得られた樹脂粒子が付着した磁性粒子を前記原料供給口より投入し、前記ケーシングと回転体との間を通過させながら、前記樹脂粒子が付着した磁性粒子を加熱し前記樹脂粒子を溶融させて、樹脂被覆層を形成する加熱溶融工程、を含み、前記加熱溶融工程において、下記式1を満たす、<1>に記載の二成分現像用キャリアの製造方法、
Tg(樹脂粒子のガラス転移温度)+50℃<加熱溶融品の温度(℃)≦TGA(樹脂粒子の熱分解開始温度)・・・式1
<3><1>に記載の二成分現像剤用キャリア、及び、トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤、
<4>少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、前記静電荷像現像剤が、<3>に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成方法、
<5>像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、前記静電荷像現像剤が、<3>に記載の二成分現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
上記<2>に記載の発明によれば、前記式1を満たさない場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性により優れる二成分現像剤用キャリアが提供される。
上記<3>に記載の発明によれば、キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、180万未満であるか、又は、500万を超える場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる二成分現像剤が提供される。
上記<4>に記載の発明によれば、キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、180万未満であるか、又は、500万を超える場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる画像形成方法が提供される。
上記<5>に記載の発明によれば、キャリアの樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、180万未満であるか、又は、500万を超える場合に比して、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる画像形成装置が提供される。
なお、本実施形態において、「A〜B」との記載は、AからBの間の範囲だけでなく、その両端であるA及びBも含む範囲を表す。例えば、「A〜B」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「A以上B以下」又は「B以上A以下」を表す。
また、以下の説明において、質量%及び質量部の記載は、重量%及び重量部とそれぞれ同義である。
更に、以下の説明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本実施形態の二成分現像剤用キャリア(以下、単に「キャリア」ともいう。)は、磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、180万〜500万であることを特徴とする。
Tg(樹脂粒子のガラス転移温度)+50℃<加熱溶融品の温度(℃)≦TGA(樹脂粒子の熱分解開始温度)・・・式1
を満たす、本実施形態の二成分現像用キャリアの製造方法にすることにより、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れることを見出し、本実施形態を完成するに至ったものである。
その詳細な作用機序は不明であるが、以下のように推定される。
二成分現像剤用キャリアの樹脂被覆層に、重量平均分子量が180万〜500万の樹脂を用いることにより、樹脂被覆層の層厚及び組成の均一性が向上し、被覆率及び磁性粒子への密着性が向上し、また、樹脂被覆層の強度に優れるため、樹脂被覆層の製造時のカスの発生や、樹脂被覆層の割れや欠けが抑制され、これらが原因で生じると考えられる現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れると推定している。
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、磁性粒子と、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層とを有する。
前記磁性粒子としては、公知の材料を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金、酸化鉄、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型芯材が挙げられる。
前記樹脂分散型芯材に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
中でも、磁性粒子としては、磁性酸化物粒子であることが好ましく、フェライト粒子であることがより好ましい。
磁性粒子の体積平均粒径dは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、ベックマン−コールター社製)を用いて測定することができる。得られた粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積50%となる粒径を体積平均粒径dとする。
磁気特性の測定することができる装置は、特に制限はないが、振動試料型磁気測定装置VSMP10−15(東英工業(株)製)が好適に用いられる。
例えば、測定試料を内径7mm、高さ5mmのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大1,000エルステッドまで掃引する。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求めることができる。なお、本実施形態においては、飽和磁化は1,000エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
本実施形態において、芯材の体積電気抵抗(Ω・cm)は、以下のように測定する。なお、測定環境は、温度20℃、湿度50%RHとする。
20cm2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を1mm以上3mm以下程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の20cm2の電極板を載せ、層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に載置した電極板の上に4kgの荷重をかけてから層の厚み(cm)を測定する。層の上下の両電極は、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が103.8V/cmとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値(A)を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)を計算する。測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)の計算式は、下記式に示す通りである。
式:R=E×20/(I−I0)/L
上記式中、Rは測定対象物の体積電気抵抗(Ω・cm)、Eは印加電圧(V)、Iは電流値(A)、I0は印加電圧0Vにおける電流値(A)、Lは層の厚み(cm)をそれぞれ表す。また、20の係数は、電極板の面積(cm2)を表す。
本実施形態の二成分現像剤用キャリアは、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、180万〜500万である。前記樹脂の重量平均分子量が180万〜500万であると、現像剤投入直後における初期白点異常防止性に優れる。
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量は、200万〜450万であることが好ましく、250万〜400万であることがより好ましい。上記範囲であると、現像剤投入直後における初期白点異常防止性により優れる。
なお、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。測定のためのトナー溶液の調整においては、加熱等を行ってトナーを溶解することができる。また、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製GPC(HLC−8220GPC)を用い、東ソー(株)製カラム(TSKgel SuperHZM−Hカラム)を使用し、40℃において、テトラヒドロフラン(THF)溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
中でも、前記樹脂被覆層に用いられる重量平均分子量が180万〜500万である樹脂としては、シクロアルキルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が、帯電量制御の点で更に好ましく、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体が特に好ましい。
また、前記樹脂被覆層に用いられる重量平均分子量が180万〜500万である樹脂としては、下記式(1)で表されるモノマーの単独重合体又は共重合体、すなわち、下記式(1A)で表されるモノマー単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
式(1)及び式(1A)におけるR2は、帯電量制御の観点から、5〜7員環のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。また、前記シクロアルキル基は、その環構造上にアルキル基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂は、1種単独であっても、2種以上を併用してもよく、2種以上の樹脂を併用する場合、1種以上の重量平均分子量は、180万〜500万であればよい。また、上述の例示した単量体等による共重合体として用いることもできる。
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂の熱分解開始温度(TGA)は、特に制限はないが、120〜300℃であることが好ましく、150〜300℃であることがより好ましく、200〜300℃であることが特に好ましい。
なお、樹脂のガラス転移温度は、DSC(示差走査型熱量計)測定法により決定し、ASTM D3418−8に準拠して測定された主体極大ピークより求めることができる。主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のDSC−7を用いる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。また、樹脂のTGAは、熱分解装置((株)島津製作所製ガスクロマトグラフ用熱分解装置TGA−50)を用い、窒素雰囲気で減量分を測定して算出する。
本実施形態における樹脂被覆層は、樹脂粒子を含有することが好ましい。
前記樹脂粒子は、前述した樹脂により形成された粒子であることが好ましい。
また、本実施形態における樹脂被覆層は、重量平均分子量が180万〜500万である樹脂粒子により形成された層であることが好ましい。
樹脂粒子の作製方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により被覆樹脂粒子を合成するか、合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得る方法がある。本実施形態においては重合開始剤と界面活性剤を用いた乳化重合法で重合し乾燥して作製した樹脂粒子を用いることが好ましい。
本実施形態において、樹脂被覆層が樹脂粒子を含む場合、樹脂被覆層中の少なくとも一部に樹脂粒子が存在すればよく、樹脂被覆層中の表面側に樹脂粒子が存在してもよいが、樹脂被覆層中の磁性粒子側に樹脂粒子が存在することが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、50〜500nmであることが好ましく、100〜300nmであることがより好ましい。
樹脂粒子の体積平均粒径が上記範囲内であることにより、最終的に得られるキャリアの樹脂被覆層の厚さのバラツキが小さくなり、種々の添加剤が良好に分散される。また、キャリアの樹脂被覆層内の組成の偏在が減少され、性能や信頼性のバラツキが小さくなる等の点で有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えばミクロトーム等でキャリア粒子を切削し、断面の樹脂被覆層に残る樹脂粒子を走査型電子顕微鏡観察などで測定することができる。
本実施形態に用いられる、前記樹脂は、乳化重合により作製する場合には、重合開始剤として過硫酸塩系の重合開始剤を使用して製造されることが好ましい。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが挙げられるが、硫酸ナトリウム構造を制御することが好ましいため、過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを使用することが好ましく、過硫酸アンモニウムが更に好ましい。
本実施形態に用いられる樹脂被覆層は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、非イオン性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、本実施形態においては、過硫酸塩系の重合開始剤との反応性に優れたアニオン性界面活性剤が好ましい。
本実施形態のキャリアにおいて、樹脂被覆層に含有させてもよい帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、第四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、及び、銅フタロシアニン等、公知のいかなるものでも構わない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。
前記樹脂被覆層は、導電材料を含有していてもよい。
本実施形態において樹脂被覆層に添加してもよい導電材料としては、カーボンブラック、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、アンチモンがドープされた酸化錫、錫がドープされた酸化インジウム、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛、金属で被覆した樹脂粒子等が挙げられる。
本実施形態における樹脂被覆層は、強度を上げるために、熱硬化樹脂粒子や架橋樹脂粒子を含有してもよい。
熱硬化樹脂粒子や架橋樹脂粒子の作製方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法等により樹脂粒子を合成するか、合成後の樹脂を粉砕分級や水中で乳化分散して得る方法がある。本実施形態においては重合開始剤と界面活性剤を用いた乳化重合法で重合し乾燥して作製した樹脂粒子を用いることが好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、及び、α−メチルスチレン等が挙げられる。
(メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
これらのうち、低吸湿性である脂環式(メタ)アクリレート化合物の単独重合体又は共重合体がより好ましい。脂環式(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
熱硬化樹脂粒子及び架橋樹脂粒子のそれぞれの粒径は同じでもよいし、分散性や被覆樹脂強度を考慮して調整してもよい。なお、両粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定すればよい。
樹脂被覆層の全質量を測定する方法としては、キャリア5gとクロロホルム50gとを質量を測定したビーカーに入れ、超音波分散機で充分に樹脂被覆層を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にクロロホルム50gを追加し、超音波分散機で更に樹脂を溶解させ、ビーカー下部より磁性粒子を磁石で保持し、再度樹脂被覆層が溶解又は分散したトルエン溶液を除去する。残った磁性粒子に、更にメタノール50gを追加し、撹拌後、磁性粒子を磁石で保持しメタノールを排出した後、ビーカーごとメタノールを乾燥させる。乾燥後磁性粒子の質量を測定し、キャリア質量との差分より樹脂被覆層の全質量とする。
樹脂被覆層の平均膜厚は、0.1μm以上10μm以下であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、0.2μm以上3μm以下であることが好ましい。上記範囲であると、磁性粒子表面に均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが容易であり、また、キャリア同士の凝集が抑制される。
樹脂被覆層の平均膜厚(μm)はキャリア粒子をミクロトーム等で切断し断面を走査型電子顕微鏡などで観察、及び分析し測定することができる。
なお、樹脂被覆層の被覆率は、XPS測定により求めることができる。XPS測定装置としては、例えば、日本電子(株)製、JPS80を使用し、測定は、X線源としてMgKα線を用い、加速電圧を10kV、エミッション電流を20mVに設定して実施し、樹脂被覆層を構成する主たる元素(通常は炭素)と、芯材を構成する主たる元素(例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄及び酸素)とについて測定する(以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する。)。ここで、炭素についてはC1sスペクトルを、鉄についてはFe2p3/2スペクトルを、酸素についてはO1sスペクトルを測定する。これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数(AC+AO+AFe)を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式(B)に基づいて、芯材単体、及び、磁性粒子を樹脂被覆層で被覆した後(キャリア)の鉄量率を求め、続いて、下記式(C)により被覆率を求めた。
式(B):鉄量率(atomic%)=AFe/(AC+AO+AFe)×100
式(C):被覆率(%)={1−(キャリアの鉄量率)/(芯材単体の鉄量率)}×100 なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、前記式(B)や式(C)に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。
本実施形態に係るキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する1,000V時において、106Ω・cm以上1014Ω・cm以下であることが好ましく、108Ω・cm以上1013Ω・cm以下であることがより好ましい。キャリア体積固有抵抗は、2枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する通常の極板間式電気抵抗測定法により求めることができる。
キャリアの体積固有抵抗値が106Ω・cm以上であると、細線の再現性が向上し、また感光体(像保持体)へ移行するキャリアの量が低減され、感光体の傷つけが抑制される。一方、キャリアの体積固有抵抗が1014Ω・cm以下であると、黒ベタ画像や、ハーフトーン画像の再現性が向上する。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(LS Particle Size Analyzer:LS13 320、ベックマン−コールター社製)を用いて測定する。
式(D):SF1=100π×(ML)2/(4×A)
ここで、MLはキャリア粒子の最大長、Aはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置(LUZEX III、NIRECO社製)に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は100個以上で、その平均値を用いて、式(D)に示す形状係数を求める。
本実施形態のキャリアは、樹脂被覆層を磁性粒子表面へ被覆形成することにより製造することができる。前記被覆形成の方法としては、特に制限はないが、被覆層を形成する樹脂及び必要に応じて帯電制御剤等の各種添加剤を適当な溶剤に溶解又は分散した樹脂被覆層形成用溶液により被覆する方法(湿式法)、また、被覆樹脂粒子と、磁性粒子とを加熱又は高速混合して被覆するパウダーコート法(乾式法)が挙げられる。
湿式法で使用される溶剤としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
湿式法において、具体的な樹脂被覆層を形成する方法としては、キャリアの磁性粒子を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリアの磁性粒子表面に噴霧するスプレー法、キャリアの磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの磁性粒子と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
ただし、重量平均分子量が高分子量になるに従って、樹脂被覆層形成用溶液の粘性が高くなり、樹脂微粒子を均一に被覆することは、難しくなる。
本実施形態の二成分現像剤用キャリアの製造方法は、樹脂被覆層を形成する樹脂として、樹脂粒子を用いて、パウダーコート法でキャリアを作製することが好ましい。
乾式法としては、磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合して、前記磁性粒子の表面に前記被覆樹脂粒子が固着した混合物を得る付着工程を含む、キャリアの製造方法が挙げられる。
被覆樹脂粒子としては、重量平均分子量が180万〜500万である樹脂粒子が好ましく挙げられる。
上記付着工程においては、機械的衝撃力により被覆樹脂粒子を芯磁性粒子の表面に固着させることが好ましい。磁性粒子と被覆樹脂粒子とを混合する装置としては、公知の粉体混合装置を使用することができ、バッチ式でも連続式でもよい。バッチ式としては、ヘンシェルミキサーや、ナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく例示される。また、連続式であれば、一軸式又は二軸式のパドルミキサー、リボンミキサー、押出混合機などが例示されるが、これに限定されない。
混合する際の混合温度は、被覆樹脂粒子に含まれる被覆樹脂のガラス転移温度近傍が好ましい。
加熱溶融工程を行うことにより、樹脂被覆層に残存している重合開始剤、特に過硫酸塩系の残存した重合開始剤を分解し、更に硫酸塩以外の硫化物を二酸化硫黄などとして排出し、樹脂被覆層における残存量を調整することが可能である。
加熱温度は、ガラス転移温度(Tg)から樹脂粒子の熱分解開始温度(TGA)であることが好ましい。
前記連続式加熱処理装置は、原料供給口と排出口とを有するケーシングを有し、前記ケーシング内に前記原料供給口から前記排出口に向かう原料の進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を備えており、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能である。
前記ケーシングにおける原料供給口及び排出口の位置は、前記装置に投入した原料が、前記ケーシングの内壁と前記回転体との間を通過し、かつ前記被覆形成工程を行える位置であれば、特に制限はないが、前記原料供給口を前記回転体の一端近傍に有し、前記排出口を前記回転体の他の一端近傍に有することが好ましい。
また、前記連続式加熱処理装置は、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能である加熱手段を有し、更に、前記温度制御のために、前記ケーシング内の一部を冷却する冷却手段を有していてもよい。
また、前記連続式加熱処理装置は、前記ケーシング内に1軸又は2軸の回転体を有することが好ましい。
前記回転体は、所望に応じ、撹拌せん断力を制御してもよい。例えば、前記回転体の部位によって、回転体の形状及び撹拌速度を変更したり、回転体は変えずにケーシング側の形状を変更したり、回転体とケーシングとのクリアランスによって、前記回転体による撹拌せん断力は容易に制御される。
本実施形態に用いられる連続式加熱処理装置として具体的には、例えば、加熱及び冷却手段を設けた、パドルミキサ、スクリューミキサ、タービュライザ、コンティニュアスニーダ、二軸押出混練機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、加熱及び冷却手段を前記原料供給口から前記排出口に向かう原料の進行方向に対して部位別に設けた二軸押出混練機が好ましく挙げられる。
また、該混合品の投入方法は、間欠的に行っても、連続的に行ってもよいが、前記付着工程の混合品温度を維持したまま供給した方がよい。加熱溶融工程の処理能力を高くするためであり、更には、混合品温度を予熱してもよい。具体的には、例えば、保温材を混合品供給用ホッパーに巻いたり、ジャケット付きホッパーを熱媒により加熱するなどが挙げられる。
前記加熱溶融工程において、投入した樹脂粒子が付着した磁性粒子は、前記回転体により撹拌されながら加熱手段により加熱され、付着している樹脂粒子が溶融し樹脂被覆層が前記磁性粒子表面に形成される。
また、前記加熱溶融工程において、樹脂粒子付着層を有する磁性粒子を前記ケーシングの内壁と前記回転体との間を通過させることは、前記回転体を回転させ、樹脂粒子付着層を有する磁性粒子を撹拌することにより行われる。
Tg(樹脂粒子のガラス転移温度)+50℃<加熱溶融品の排出口部の内壁温度≦TGA(樹脂粒子の熱分解開始温度)・・・式1
更に、前記加熱溶融工程において、原料供給口の内壁温度及び加熱溶融品の排出口部の内壁温度が、下記式2を満たすことが好ましい。上記態様であると、樹脂被覆層の剥がれがより抑制され、また、キャリアの製造処理能力に優れる。
加熱溶融品の排出口部の内壁温度<原料供給口の内壁温度(℃)≦TGA+100℃・・・式2
また、前記低温部の長さが、前記回転体の回転軸方向の前記ケーシング長さに対し、1/8以上の長さであることがより好ましく、1/4以上の長さであることが更に好ましい。
また、加熱溶融品の排出口部の内壁温度は、樹脂粒子の熱分解開始温度以下であることが好ましく、樹脂粒子の熱分解開始温度以下、かつ150℃〜270℃であることがより好ましく、樹脂粒子の熱分解開始温度以下、かつ180℃〜260℃であることがより好ましく、樹脂粒子の熱分解開始温度以下、かつ200℃〜250℃であることが更に好ましい。
原料供給口の内壁温度は、200℃〜400℃であることが好ましく、250℃〜370℃であることがより好ましく、280℃〜360℃であることが更に好ましく、300℃〜350℃であることが特に好ましい。
また、前記加熱溶融工程において、前記ケーシング全体で、その内壁温度が2〜4段階で変化することが好ましい。
前記加熱溶融工程において、前記排出口より排出された加熱溶融されたもの(本実施形態において、加熱溶融品ともいう。)は、該粒子同士で凝集体をなしているので、単に室温下(例えば、5℃〜35℃の雰囲気下)に放置して冷却した場合、凝集体の状態で固化してしまう。よって、一次粒子まで解砕する工程が必要となる。
前記冷却解砕工程において、冷却、及び、撹拌等により解砕し、樹脂被覆層を有する磁性粒子を得る。
前記冷却解砕工程において、前記解砕処理は、前記冷却処理と同時に行っても、前記冷却処理後に連続して行っても、解砕処理後に冷却処理してもよいが、冷却処理と同時もしくは、冷却処理前に解砕処理する方が、該粒子同士が固化する前なので、樹脂被覆層の剥がれを抑制する観点で好ましい。
前記冷却解砕工程に用いる冷却手段及び解砕手段としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられる。また、前記冷却解砕工程における冷却は、積極的な冷却を行わず、単に室温下(例えば、5℃〜35℃の雰囲気下)に放置する等により、冷却してもよい。
前記冷却解砕工程における冷却処理は、バッチ式でも連続式でもよく、バッチ式であれば、ジャケット冷却機構付きヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどの撹拌機付き混合装置が好ましく用いられる。連続式であれば、ジェケット冷却機構付き一軸式又は二軸式のパドルミキサ、リボンミキサ、押出し式混合機などが挙げられる。
前記冷却解砕工程における解砕処理も、バッチ式でも連続式でもよく、バッチ式であれば、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌混合装置が好ましく用いられる。連続式であれば、ピンミルや、押出し式混合機などが挙げられる。
前記冷却解砕工程に使用する装置は、冷却装置及び解砕装置を別々に有してもよいし、冷却及び解砕を同時に行う一体型装置でもよいし、前記連続式加熱装置と冷却装置若しくは解砕装置、又は、冷却解砕装置との一体型でもよい。
また、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、前記冷却解砕工程の後、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を分級する分級工程、及び/又は、得られた樹脂被覆層を有する磁性粒子を篩がけする篩分工程を含んでいてもよい。
前記分級工程及び前記篩分工程に用いられる分級手段や篩については、特に制限はなく、所望に応じて、公知のものを用いればよい。
図1に示す連続式加熱処理装置10には、粒子供給装置12より樹脂粒子が付着した磁性粒子がケーシング14内に原料供給口16を通過して投入される。なお、連続式加熱処理装置10は、二軸押出混練機である。投入された樹脂粒子が付着した磁性粒子は、回転体18が回転することにより、ケーシング14と回転体18との間を通り、加熱処理部A〜Dを通過し、排出口20より樹脂被覆層を有する磁性粒子の凝集体等を含む加熱溶融品22として排出される。また、当該粒子は、回転体18が回転することにより解砕処理も受けている。なお、図1に示す回転体18は、全体が螺旋状のスクリュー形状を有する回転体である。
加熱処理部A〜Dにおけるケーシング14の外周部分には、加熱手段及び冷却手段として、部分的により温度調節が可能なジャケット(不図示)が巻かれている。当該ジャケットにより加熱処理部A〜Dの温度調節が行われる。また、連続式加熱処理10における加熱処理部A〜Dは、連続して設けられており、加熱処理部A(原料供給口部)の内壁温度より加熱処理部D(加熱溶融品の排出口部)の内壁温度が低いことが好ましい。
また、各加熱処理部A〜Dの内壁温度TA〜TDは、以下の式3及び式4を満たすことが好ましい。
TA>TD・・・式3
TA≧TB≧TC≧TD・・・式4
図1に示す連続式加熱処理装置10では、加熱処理部がA〜Dの4分割で温度調整を行っているが、これに制限されるものではなく、ケーシング長さに応じて、多段で温度調整は可能である。
本実施形態の二成分現像剤(単に「現像剤」ともいう。)は、本実施形態の二成分現像剤用キャリアと、トナーとを含有する。
また、本実施形態の二成分現像剤は、静電荷像現像剤であることが好ましい。
本実施形態に用いられるトナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーが用いられ、静電荷像現像トナーが好適に用いられる。
本実施形態の二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、トナーとキャリアとの混合比(質量比)としては、トナー:キャリア=1:100〜30:100の範囲であることが好ましく、3:100〜20:100の範囲であることがより好ましい。
本実施形態に用いられるトナーは、トナー母粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
トナー母粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類(例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等)、エチレン性不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等)等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を2種以上組み合わせた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求められ、より具体的にはJIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5,000以上1,000,000以下が好ましく、7,000以上500,000以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、2,000以上100,000以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製GPC HLC−8120GPCを用い、東ソー(株)製カラム TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー母粒子に含まれる。
トナー母粒子は、単層構造のトナー母粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する樹脂被覆層(シェル層)とで構成されたいわゆるコアシェル構造のトナー母粒子であってもよい。
ここで、コアシェル構造のトナー母粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された樹脂被覆層と、で構成されていることが好ましい。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。)の5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50,000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
円形度=円相当径周囲長/周囲長=[2×(Aπ)1/2]/PM
上式においてAは投影面積、PMは周囲長を表す。
なお、測定にはHPFモード(高分解能モード)を使用し、希釈倍率は1.0倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を2.0〜30.1μmとし、円形度解析範囲を0.40〜1.00の範囲とした。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子としては、SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO・SiO2、K2O・(TiO2)n、Al2O3・2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4、MgSO4等が挙げられる。
しかし、本実施形態では、上記粒径範囲の外添剤を有するトナーを使用した場合でも、キャリアの樹脂被覆層の摩耗が適度に制御され、その結果白点等の画像欠損を抑制し得る。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部である。
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー母粒子を製造後、トナー母粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー母粒子を得ることが好ましい。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー母粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて、中和したのち、水媒体(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの、樹脂の変換(いわゆる転相)が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、(株)堀場製作所製、LA−700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。 そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー母粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温(例えば25℃)で上記凝集剤を添加し、混合分散液のpHを酸性(例えばpHが2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸(IDA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば樹脂粒子のガラス転移温度より10〜30℃高い温度以上)に加熱して、凝集粒子を融合合一し、トナー母粒子を形成する。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、を更に混合し、凝集粒子の表面に更に樹脂粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程と、第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合合一して、コア/シェル構造のトナー母粒子を形成する工程と、を経て、トナー母粒子を製造してもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引ろ過、加圧ろ過等を施すことが好ましい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことが好ましい。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の二成分現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、本実施形態の二成分現像剤を収納する現像剤カートリッジであってもよいし、また、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の二成分現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備えるプロセスカートリッジであってもよい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態の二成分現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱定着器により定着して複写画像を形成する。
前記静電潜像形成工程は、像保持体(感光体)上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の二成分現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体上に残留する二成分現像剤を除去する工程(クリーニング工程)を含むことが好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、OHPシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他、必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
重合フラスコにイオン交換水120部及びアニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.08質量部を混合したものを70℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー100質量部、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.12質量部、イオン交換水280質量部、及び、開始剤(過硫酸アンモニウム)0.15質量部を溶解したイオン交換水50質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を5時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液1を40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子1を得た。体積平均粒径310nmで、重量平均分子量は1,800,000であった。
重合フラスコにイオン交換水120部及びアニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.16質量部を混合したものを70℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー100質量部、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.24質量部、イオン交換水280質量部、及び、開始剤(過硫酸アンモニウム)0.10質量部を溶解したイオン交換水50質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を5時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液2を40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子2を得た。体積平均粒径240nmで、重量平均分子量は2,730,000であった。
重合フラスコにイオン交換水120部及びアニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.20質量部を混合したものを70℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー100質量部、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.20質量部、イオン交換水280質量部、及び、開始剤(過硫酸アンモニウム)0.08質量部を溶解したイオン交換水50質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を5時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液3を40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子3を得た。体積平均粒径230nmで、重量平均分子量は5,010,000であった。
重合フラスコにイオン交換水120部及びアニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.06質量部を混合したものを70℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー100質量部、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.14質量部、イオン交換水280質量部、及び、開始剤(過硫酸アンモニウム)0.45質量部を溶解したイオン交換水50質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を5時間かけて滴下した。
その結果、体積平均粒径310nmの被覆層形成用樹脂粒子が分散された被覆層形成用樹脂粒子分散液4が得られた。この被覆層形成用樹脂粒子分散液4を40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子4を得た。体積平均粒径310nmで、被覆層形成用樹脂粒子の重量平均分子量は、東ソー(株)HLC−8220GPC装置を使用し、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用い、標準スチレンの分子量による換算する方法で測定したところ重量平均分子量は、360,000であった。
重合フラスコにイオン交換水120部及び前記アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.06質量部を混合したものを70℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー100質量部、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.14質量部、イオン交換水280質量部、及び、開始剤(過硫酸アンモニウム)0.15質量部を溶解したイオン交換水50質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を5時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液5を40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子5を得た。体積平均粒径300nmで、重量平均分子量は1,570,000であった。
重合フラスコにイオン交換水120部及びアニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.24質量部を混合したものを70℃になるようにウォーターバスで加熱し、別の撹拌装置の付いたガラス容器で、シクロヘキシルメタクリレートモノマー100質量部、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸、テイカ社製BN2060)0.16質量部、イオン交換水280質量部、及び、開始剤(過硫酸アンモニウム)0.05質量部を溶解したイオン交換水50質量部を撹拌して乳化液とし、重合フラスコの温度を保ちながら乳化液を5時間かけて滴下した。
この被覆層形成用樹脂粒子分散液6を40℃で12時間、凍結乾燥し、被覆層形成用樹脂粒子6を得た。体積平均粒径230nmで、重量平均分子量は6,120,000であった。
<キャリアの調製>
フェライト粒子(Mn−Mgフェライト、真比重4.7g/cm3、体積平均粒径40μm、飽和磁化60emu/g、表面粗さ1.5μm):100質量部
被覆層形成用樹脂粒子1:2.0重量部
帯電調整樹脂粒子(エポスタS、日本触媒(株)製、メラミン樹脂粒子、平均粒径200nm):0.5質量部
カーボンブラック:0.5質量部
まず、上記原料をヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)に投入し、1,200rpm×20分間で撹拌混合し、樹脂粒子付着磁性粒子を作製した。
得られた樹脂付着磁性粒子を、図1に示す連続式加熱処理装置10(連続式二軸押出混練機TEM50、東芝機械(株)製)を使用し、原料投入口1から連続供給し、連続式加熱処理装置10のケーシング3の各部位A〜Dの温度を表1に記載の温度として、排出口4から加熱溶融品を回収した。なお、スクリュー回転速度は、供給速度に応じてケーシング内の充填率が50から100%になるように設定して行った。
回収した加熱溶融品を、コーミル解砕機(パンチングメタルφ1mm)に連続供給して、1次粒子まで解砕しながら冷却し、解砕品温度70℃以下の実施例1の二成分現像剤用キャリア1を得た。
スチレン−ブチルアクリレート共重合体(重量平均分子量Mw=150,000、共重合比80:20(質量比))100部、カーボンブラック(モーガルL:キャボット社製)5部、及び、カルナウバワックス6部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕後、温風による球形化処理をクリプトロン(川崎重工業(株)製)にて実施し、風力式分級機で分級して粒子径6.2μmのトナー粒子を得た。
トナー粒子100質量部と、体積平均粒径40nmのシリコーンオイル処理シリカ粒子(RY50:日本アエロジル(株)製)1.2質量部と、体積平均粒径150nmのヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理化シリカ粒子1.5質量部とをサンプルミルで混合して外添トナー1を得た。
外添トナー1:8質量部とキャリア1:100質量部とを、Vブレンダーを用いて40rpmで20分間撹拌し、125μm網目のシーブを用いて篩分を行い、二成分現像剤1を得た。
実施例2及び3は、被覆層形成用樹脂粒子1を被覆層形成用樹脂粒子2又は3に変更した以外は、実施例1と同条件で作製し、二成分現像剤用キャリア2及び3をそれぞれ得た。
比較例1、2及び3は、被覆層形成用樹脂粒子1を被覆層形成用樹脂粒子4、5、6に変更した以外は、実施例1と同条件で作製し、二成分現像剤用キャリア6、7、8をそれぞれ得た。
実施例4、並びに、比較例5及び6は、被覆層形成用樹脂粒子2を用い、図1に示す連続式加熱処理装置10(連続式二軸押出混練機TEM50、東芝機械(株)製)のケーシング3の各部位A〜Dの温度を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同条件で作製し、二成分現像剤用キャリア4、10及び11をそれぞれ得た。
<被覆層形成用溶液5の調製>
被覆層形成用樹脂粒子2:2.0質量部
トルエン:8.0質量部
帯電調整樹脂粒子(エポスタS、日本触媒(株)製、メラミン樹脂粒子、平均粒径200nm):0.5質量部
カーボンブラック:0.5質量部
上記材料をサンドミルで30分撹拌分散し被覆層形成用溶液5を得た。
フェライト粒子(Mn−Mgフェライト、真比重4.7g/cm3、体積平均粒径40μm、飽和磁化60emu/g、表面粗さ1.5μm):100質量部
被覆層形成用溶液1:11質量部
フェライト粒子(磁性磁性粒子)と被覆層形成用溶液1とをニーダーに投入し60℃に加熱後、温度を60℃に保ち10分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去した。更に70℃に加熱、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き75μmの網で篩分して、二成分現像用キャリア5を得た。
<キャリアの調製>
フェライト粒子(Mn−Mgフェライト、真比重4.7g/cm3、体積平均粒径40μm、飽和磁化60emu/g、表面粗さ1.5μm):100質量部
被覆層形成用樹脂粒子2:2.0質量部
帯電調整樹脂粒子(エポスタS、日本触媒(株)製、メラミン樹脂粒子、平均粒径200nm):0.5質量部
カーボンブラック:0.5質量部
ジャケット構造を有し、熱媒により加熱処理が可能なヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)に上記材料を入れ、2,000rpmで10分混合し、樹脂粒子をフェライト粒子に固定化させた。ヘンシェルミキサー温度を200℃に上げ、2,000rpmで撹拌しようとしたが、槽内でキャリアが温度上昇と共に凝集体を形成したため、回転体のトルクオーバーで運転ができなかった。Tg(ガラス転移温度)近傍の110℃までは運転が可能だったので、その温度で20minキープした後、1,000rpmで回転させたまま50℃まで冷却し、被覆層形成キャリア8を得た。被覆層形成キャリアを目開き75μmの網で篩分して、二成分現像用キャリア8を得た。
二成分現像剤用キャリア1の代わりに、二成分現像剤用キャリア2〜11を用いた以外は、実施例1と同条件で作製し、二成分現像剤2〜11をそれぞれ得た。
得られた二成分現像剤を用い、実施例1と同様に評価を行った。評価結果をまとめて表1に示す。
上記現像剤1〜11を用いて富士ゼロックス(株)製複写機Docu Centre Color 500改造機により低温低湿環境である5℃、15%RH環境下で1週間保管後、5%印字チャートを印字し、初期(1枚目)、10枚、100枚、1,000枚及び10,000枚で印字を実施し印字濃度評価をX−Rite939(X−Rite 社製)を用いて測定した。得られた結果を表1に示す。
表1中の評価結果欄には、下記評価基準による評価結果を記載した。
初期1枚目の印字画像における白抜け(白点)の有無。
A:初期印字濃度が1.30以上で10,000枚まで印字濃度の変動が無い。
B:初期印字濃度が1.25以上で10,000枚まで印字濃度の変化は見られるが、問題のないレベルである。
C:初期濃度が1.25以下で10,000枚までの印字濃度の変動が大きい。
表1中の評価結果欄には、下記評価基準による評価結果を記載した。
A:初期と10,000枚での印字濃度差が0.1以下で変動が少ない。
B:初期と10,000枚での印字濃度差が0.1〜0.15で変化は見られるが問題のないレベルである。
C:初期と10,000枚での印字濃度差が0.15以上で変動が大きい。
Claims (5)
- 磁性粒子、及び、前記磁性粒子を被覆する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層に含まれる樹脂の重量平均分子量が、180万〜500万であることを特徴とする
二成分現像剤用キャリア。 - 磁性粒子と樹脂粒子とを混合して前記磁性粒子表面に前記樹脂粒子を付着させる付着工程、並びに、
原料供給口と排出口とを有するケーシングに、原料供給口から排出口に向かう進行方向と同じ方向に回転軸が設けられた回転体を具備し、前記ケーシングの部位別に温度制御が可能な連続式加熱処理装置を用い、前記付着工程により得られた樹脂粒子が付着した磁性粒子を前記原料供給口より投入し、前記ケーシングと回転体との間を通過させながら、前記樹脂粒子が付着した磁性粒子を加熱し前記樹脂粒子を溶融させて、樹脂被覆層を形成する加熱溶融工程、を含み、
前記加熱溶融工程において、下記式1を満たす、請求項1に記載の二成分現像用キャリアの製造方法。
Tg(樹脂粒子のガラス転移温度)+50℃<加熱溶融品の温度(℃)≦TGA(樹脂粒子の熱分解開始温度)・・・式1 - 請求項1に記載の二成分現像剤用キャリア、及び、トナーを含有することを特徴とする二成分現像剤。
- 少なくとも像保持体を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記トナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記静電荷像現像剤が、請求項3に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。 - 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体に転写する転写手段と、
前記トナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記静電荷像現像剤が、請求項3に記載の二成分現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
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