KR100487048B1 - 토너 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소 왁스, 및 카르복실기를 갖는 비닐 수지 및 카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지를 포함하는 결합제 수지를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 관한 것이다. 토너의 테트라히드로푸란-가용성 물질의 산가, 결합제 수지의 산가 및 탄화수소 왁스의 히드록실가는 각각 특정 범위 내에 있으며, 결합제 수지의 산가 및 탄화수소 왁스의 히드록실가는 특정 관계를 만족한다.

Description

토너 {Toner}
본 발명은 전자사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너 젯 기록법과 같은 기록법에 사용하는 토너에 관한 것이다.
전자사진법에서는 광도전성 물질을 사용하고, 다양한 수단에 의해 감광체 상에 정전 잠상을 형성하고, 이어서 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하고, 경우에 따라서 종이와 같은 전사재에 토너 화상을 전사한 후, 가열, 가압, 가열가압 또는 용매 증기압에 의해 정착하여 복사물 또는 인쇄물을 얻으며, 토너 화상을 종이와 같은 시트에 정착하는 단계에 대한 다양한 방법 및 장치가 개발되고 있다. 대표적인 것으로, 가열 롤러를 사용하는 가압가열 시스템 및 필름을 통해 토너 화상을 갖는 전사 시트 (화상 정착 시트)와 가열 부재를 가압 부재에 의해 밀착시키는 가열 정착법이 다수 제안되었다.
가열 롤러나 필름을 통한 가열 정착 방식은, 토너에 대하여 이형성을 갖는 재료로 표면을 형성한 가열 롤러 또는 필름의 표면에, 화상을 담지하고 있는 정착 시트의 표면을 접촉시키면서 통과시킴으로써 정착을 행하는 것이다. 이 방법은 가열 롤러나 필름의 표면과 화상 정착 시트의 토너 화상이 접촉하기 때문에 토너 화상을 화상 정착 시트상에 융착할 때의 열 효율이 매우 양호하다. 따라서, 이 방법은 신속히 정착을 행할 수 있고, 전자사진 복사기 또는 프린터에 있어서 매우 효과적이다. 그러나, 상기 방법에서는 가열 롤러 또는 필름의 표면과 토너 화상이 용융 상태로 접촉한다. 따라서, 토너 화상의 일부가 가열 (정착) 롤러나 필름 표면에 부착 및 전사되고, 다음 화상 정착 시트에 이것이 재전사되어 오프셋 현상을 발생하여 화상 정착 시트를 오염시킬 수 있다. 이 때문에, 정착 롤러나 필름 표면에 토너가 부착하지 않도록 하는 것이 가열 정착법의 중요한 조건 중 하나이다.
따라서, 토너 입자 내로부터 가열시에 오프셋 방지 액체를 공급한다는 착안으로부터, 토너 입자에 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌과 같은 이형제를 첨가하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 충분한 효과를 얻기 위해서 이러한 첨가제를 다량으로 가하면 감광체로의 필름화나, 캐리어나 현상 슬리브와 같은 토너 담지체 표면의 오염을 야기하여 화상 품질의 열화의 원인이 된다.
또한, 일본 특허 공개 제63-113558호 공보, 동 제63-188158호 공보, 동 제2-134648호 공보, 동 제4-97162호 공보, 동 제4-97163호 공보에는 토너 입자 중에 알코올 성분을 혼입하는 기술이 개시되어 있다. 알코올 성분은 토너의 내오프셋성을 향상시키는 효과는 가질 수도 있지만 토너의 현상성을 저하시킬 수도 있다.
또한, 각종 부재 재료와 극성이 상이한 왁스를 토너에 첨가하고 정착시에 정착롤러 등의 부재로부터 토너의 이형성을 높이기 위해서 극성을 갖는 왁스가 사용되었다. 일본 특허 공개 제1-109359호 공보에는 토너 입자 중에 저분자량 폴리올레핀계 폴리올을 혼입시키는 기술이 개시되어 있다. 이러한 왁스는 토너의 이형성에는 효과적이지만 내블로킹성이나 고온에서의 내오프셋성이 불충분할 수가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 제4-184350호 공보, 동 제4-194947호 공보, 동 제4-194946호 공보, 동 제4-194948호 공보에는 토너 입자 중에 폴리글리세롤 부분 에스테르화물을 혼입시키는 기술이 개시되어 있다. 이러한 폴리글리세롤 화합물을 첨가해도 고속 장치를 사용할 경우 아직은 충분한 정착성 및 내오프셋성을 얻을 수 없다.
이상 진술한 이들 제안은 정착성, 내오프셋성을 향상시킨다는 측면에서 효과적이다. 그러나 고속기를 사용하는 경우, 아직도 성능이 불충분하다.
일본 특허 공개 제2002-55477 (US-2002/34702-A)호에서는 히드록실가 5 내지 150 mg·KOH/g 및 에스테르가 1 내지 50 mg·KOH/g을 갖는 왁스를 함유한 토너를 개시하고 있다.
한편, 정착성 및 내오프셋성을 향상시키는 다른 방법으로, 결합제 수지의 개량이 다양하게 시도되고 있다.
예를 들면, 오프셋을 방지하기 위해서 토너 중의 결합제 수지의 유리 전이점 (Tg)이나 분자량을 높이고, 토너의 용융 점탄성도를 향상시키는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법으로 내오프셋성을 개선한 경우, 현상성에는 그 다지 영향을 주지 않지만 정착성이 불충분하고 특히 고속기에서 사용할 경우 또는 저온에서 정착할 경우 문제를 야기하는 경우가 있다.
토너의 저온 정착성을 개량하기 위해서, 용융시에 있어서의 토너의 점도를 저하시키고 정착 부재와의 접촉 면적을 크게 할 필요가 있다. 이 때문에 사용하는 결합제 수지의 Tg나 분자량을 낮게 할 것이 요구된다.
보다 구체적으로, 저온 정착성과 내오프셋성이란 상반되는 일면을 갖는 것이므로 이러한 기능을 동시에 만족시키는 토너를 제공하는 것은 매우 어렵다.
이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제51-23354호 공보에는 가교제와 분자량 조정제를 가하여, 적절히 가교된 비닐 중합체를 포함하는 토너가 개시되어 있다. 또한, 비닐 중합체에 있어서, Tg, 분자량 및 겔 분량을 특정하여 조합한 블랜드계의 토너가 다수 제안되고 있다.
또한, 비닐 수지 단량체와 특정 모노에스테르 화합물을 필수 구성 단위로 하는 결합제와 다가 금속 화합물을 반응시켜 금속을 통해 가교한다는 것이 일본 특허 공개 제61-110155호, 동 제61-110156호 공보에 개시되어 있다.
이러한 가교된 비닐 중합체 또는 겔 분량을 함유하는 토너는 내오프셋성에 있어서 우수한 효과를 나타낸다. 그러나, 토너 재료로서 이 가교된 비닐 중합체를 사용하면 토너 제조시의 용융 혼련 단계에서 중합체 중의 내부 마찰이 매우 커지고, 큰 전단력이 중합체에 인가된다. 따라서, 많은 경우 분자쇄의 절단이 발생되어 용융 점도의 저하를 초래하여 내오프셋성에 악영향을 미친다. 또한, 겔 분량이 많아지면 용융 점도가 매우 높아지기 때문에 토너 입자 중 카본 블랙, 왁스 및 하전 제어제와 같은 첨가제를 분산시키기 어려워 토너 특성이 저하되어 버린다.
따라서, 이 문제를 해결하기 위해서 일본 특허 공개 제55-90509호, 동 제57-178249호, 동 제57-178250호, 동 제60-4946호 공보에서는 카르복실산을 갖는 수지와 금속 화합물을 토너 재료로서 사용하고, 용융 혼련시에 가열 반응시켜 가교 중합체를 형성한 후 토너 중에 혼입시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 가교체를 형성시킬 경우, 근소한 혼련 조건의 차 등에 의해 가교체의 양이 크게 변동하기 쉽고, 목적하는 성능을 얻기 위한 적절한 가교체량을 얻는 것이 곤란하다.
또한, 내오프셋성과 정착성 모두에 효과적인 결합제 수지를 얻기 위해서 일본 특허 공개 제3-63661호, 동 제3-63662호, 동 제3-63663호, 동 제3-118552호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 카르복실기 함유 비닐 공중합체와 글리시딜기 함유 비닐 공중합체를 금속 화합물과 반응시켜 얻는 결합제 수지, 또한 일본 특허 공개 제7-225491호 공보, 동 제8-44107호 공보에서는, 카르복실기 함유 수지와 에폭시 수지를 반응시켜 가교 구조를 형성시켜 얻은 결합제 수지가 제안되고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제62-194260호, 일본 특허 공개 제6-11890호, 동 제6-222612호, 동 제7-20654호, 동 제9-185182호, 동 제9-244295호, 동 제9-319410호, 동 제10-87837호, 동 제10-90943호 공보에서는 글리시딜기 함유 수지 및 카르복실기 함유 수지로 구성되는 수지 조성물에 있어서, 분자량 분포, 겔 분량, 산가, 에폭시가 등을 제어하여 정착성 및 내오프셋성 등을 개량한 토너용 결합제 수지 또는 토너를 개시하고 있다.
또한, 일본 특허 공보 제2001-188383호에 개시된 바와 같이, 카르복실기 함유 수지 및 글리시딜기 함유 수지로 이루어지고 테트라히드로푸란-가용성 물질의 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 분자량의 상이한 두 영역에서 피크 또는 숄더 (shoulder)를 갖는 결합제 수지를 함유하는 토너가 제안되고 있다.
이러한 제안은 정착성, 내오프셋성 및 내블로킹성의 균형을 향상시킬 수 있다. 그러나, 토너가 인쇄 용량이 큰 전자사진 장치에 사용될 경우, 현상성 및 정착성과 같은 전자사진 성능에 추가의 향상이 기대된다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 우수한 현상 내구성, 정착성 및 내오프셋성을 갖는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고온 환경하에 저장될 경우에도 어떠한 블로킹을 일으키지 않고 고화상 농도를 달성할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고온 환경하에 고속 인쇄 수행시에도 토너 담지체에 어떠한 토너의 융착도 발생하지 않는 토너를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은
결합제 수지가 카르복실기를 갖는 비닐 수지 및 카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지를 적어도 함유하고,
결합제 수지의 산가 (AvB)가 1 내지 50 mg·KOH/g이고,
탄화수소 왁스의 히드록실가 (Hv)가 5 내지 150 mg·KOH/g이고,
결합제 수지의 산가 (AvB) 및 탄화수소 왁스의 히드록실가 (Hv)가 하기 수학식 1을 만족하는, 적어도 결합제 수지 및 탄화수소 왁스를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너를 제공한다.
적어도 결합제 수지 및 탄화수소 왁스를 함유하는 토너에 있어서, 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 결합제 수지 또는 이러한 관능기의 반응에 의해 형성된 구조를 함유하는 결합제 수지, 및 히드록실기를 갖는 탄화수소 왁스를 사용함으로써, 왁스가 토너 입자로부터 유리되는 것을 방지할 수 있고, 토너는 저온 정착성 및 내오프셋성이 향상될 수 있다.
본 발명의 히드록실기를 갖는 탄화수소 왁스는 카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 결합제 수지에 대한 친화도가 높고, 양호한 분산성을 얻을 수 있다. 따라서, 왁스가 결합제 수지에 충분한 양으로 첨가될 경우에도, 왁스의 블루밍 (blooming, 왁스가 스며나옴)이 발생하기 어렵고, 토너가 장기간 동안 고온 환경에서 방치되더라도, 토너가 응집하는 소위 블로킹 현상이 거의 발생하지 않는다. 또한, 화상이 기계 온도의 상승으로 인한 고온 환경에서 형성될 경우에도, 토너가 토너 담지체 (현상 슬리브)에 거의 융착되지 않는다. 이에 반해서, 왁스는 토너 입자에 양호한 상태로 분산되므로, 가열 정착시에, 왁스는 토너 입자 표면으로 용이하게 스며나올 수 있고 높은 이형성을 갖는 토너를 제공할 수 있다. 따라서, 저온 정착성 및 내오프셋성의 향상을 달성할 수 있다. 즉, 본 발명의 토너는 바람직하게는 고속 장치에서도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 토너의 테트라히드로푸란 (THF)-가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 토너의 수 평균 분자량은 1,000 내지 40,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 3,000 내지 15,000이고, 중량 평균 분자량은 10,000 내지 10,000,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 5,000,000, 특히 바람직하게는 30,000 내지 1,000,000이다.
토너가 THF-가용성 물질의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포에서 상기 평균 분자량을 가질 경우, 그의 정착성, 내오프셋성 및 내블로킹성이 균형을 이룰 수 있다. 또한, 토너는 적절한 하전량 및 강인성을 유지하여 양호한 현상성 및 내구성 (대규모 작동시)을 달성할 수 있다.
THF-가용성 물질의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포에서 토너의 수 평균 분자량이 1,000 미만이거나, 중량 평균 분자량이 10,000 미만일 경우, 토너의 용융 점도가 낮아져 내블로킹성이 열화되는 경향이 있다. 토너의 수 평균 분자량이 40,000을 초과하거나, 중량 평균 분자량이 10,000,000을 초과할 경우, 결합제 수지 중 고분자량 성분 및 저분자량 성분 상호간의 상용성이 낮아져 만족스러운 정착성을 달성하기가 어렵다.
본 발명에서, 토너 중 THF-가용성 물질의 GPC에 의해 측정된 분자량 분포에 있어서, 토너는 4,000 내지 30,000의 분자량 영역에서 주 피크를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 분자량 영역에서 주 피크를 가질 수 있다.
토너가 4,000 미만의 분자량 영역에서 주 피크를 가질 경우, 토너의 용융 점도가 낮아져 물질이 토너 입자에 불량하게 분산되므로 불균일한 하전 분포를 얻게되고, 현상성 및 내구성이 낮아져서, 예를 들면 포그 등이 크게 발생할 수 있다. 이에 반해서 30,000을 초과하는 분자량 영역에서 주 피크를 가질 경우, 양호한 정착성을 얻기가 어려울 수 있다.
본 발명의 토너의 수지 성분 (결합제 수지)은 0.1 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 THF-불용성 물질을 함유할 수도 있다. 상기 범위 내의 THF-불용성 물질을 함유할 경우, 물질은 토너 입자에 균일하게 분산될 수 있고, 양호한 현상성 및 내구성을 달성할 수 있다.
THF-불용성 물질이 60 중량%를 초과할 경우, 물질은 토너 입자에 불량하게 분산되어 비균일한 하전성을 나타내므로, 현상성이 낮아져서 포그 등을 발생할 수 있다. 왁스의 분산성이 낮아질 수 있으므로, 임의의 유리된 왁스 성분이 토너와 접촉하는 부재를 오염시킬 수 있다.
본 발명의 토너는 바람직하게는 1 내지 50 mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 40 mg·KOH/g, 특히 바람직하게는 2 내지 30 mg·KOH/g의 산가 (AvT)를 갖는 THF-가용성 물질을 갖는다. 토너가 1 mg·KOH/g 미만의 산가를 갖는 THF-가용성 물질을 가질 경우, 토너의 하전량이 감소하여 현상성이 저하된다. 이에 반하여 산가가 50 mg·KOH/g을 초과할 경우, 토너는 흡습성이 높아져 고온 및 고습 환경 하에 현상력이 저하된다. 또한, 이후 상세하게 설명되는 본 발명에 사용되는 왁스의 상호 작용 측면에서, 토너 중의 THF-가용성 물질은 1 내지 50 mg·KOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 토너는 "카르복실기를 갖는 비닐 수지" 및 "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 결합제 수지로서 함유한다.
"카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"는 바람직하게는 카르복실기를 갖는 비닐 수지 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지 중 카르복실기와 에폭시기의 조합에 의해 형성되거나, 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지 중 카르복실기와 에폭시기의 조합에 의해 형성된 수지일 수 있다. 이들 중, 전자가 보다 바람직하다.
"카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합"에 대하여, 예를 들면 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 화합물이 사용될 경우, 가교 구조가 하기 반응식에 따라 형성된다.
본 발명에 따른 "카르복실기를 갖는 비닐 수지" 및 "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻기 위해 사용할 수 있는 카르복실기를 갖는 단량체로는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산, 신남산, 비닐아세트산, 이소크로톤산, 티글산 및 안젤산; 이들 불포화 모노카르복실산의 α- 또는 β-알킬 유도체; 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 알케닐숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 디메틸말레산 및 디메틸푸마르산; 및 이들 불포화 디카르복실산의 모노에스테르 유도체, 무수물 및 α- 또는 β-알킬 유도체가 포함된다. 카르복실기를 갖는 이들 단량체 중 임의의 것이 단독 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있거나, 공지된 중합 방법에 의해 다른 비닐 단량체와 공중합된 공중합체의 형태로 사용될 수 있다.
"카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻을 경우 사용할 수 있는 "카르복실기를 갖는 비닐 수지"는 바람직하게는 1.0 내지 60 mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 1.0 내지 50 mg·KOH/g, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 40 mg·KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 산가가 1.0 mg·KOH/g 미만일 경우, 카르복실기 및 글리시딜기가 가교 반응하는 위치가 감소하여 가교 구조가 충분히 발달하지 못할 수 있어, 토너의 내구성에 있어서 향상을 만족스럽게 달성하기가 어려워 진다. 이러한 경우, 높은 에폭시가를 갖는 글리시딜기를 갖는 비닐 수지를 사용하여 가교 밀도를 특정 수준으로 높일 수 있다. 그러나, 임의의 잔류 에폭시기가 현상성에 영향을 미칠 수 있거나, 가교 구조를 조절하기가 어려워질 수 있다. 산가가 60 mg·KOH/g을 초과할 경우, 토너 입자의 흡습성이 높아져 화상 농도의 감소 및 포그의 증가를 야기할 수 있다.
본 발명에 따른 "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻을 경우 사용할 수 있는 "카르복실기를 갖는 비닐 수지"는 양호한 정착성 및 현상성을 달성하기 위해 바람직하게는 1,000 내지 40,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있고, 양호한 내오프셋성, 내블로킹성 및 내구성을 얻기 위해 바람직하게는 10,000 내지 10,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻을 경우 사용할 수 있는 "카르복실기를 갖는 비닐 수지"는 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 함유할 수 있다. 저분자량 성분은 양호한 정착성을 얻기 위해 바람직하게는 4,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000의 주 피크 분자량을 가질 수 있다. 고분자량 성분은 양호한 내오프셋성, 내블로킹성 및 내구성을 얻기 위해 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000의 주 피크 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻을 경우 사용할 수 있는 "카르복실기를 갖는 비닐 수지"에서, 저분자량 성분 및 고분자량 성분을 저분자량 성분:고분자량 성분 = 95:5 내지 50:50, 바람직하게는 90:1 내지 55:45의 비율로 사용할 수 있다. 이는 왁스와 같은 다른 첨가제의 정착성 및 분산성 측면에서 바람직하다.
"카르복실기를 갖는 비닐 수지"를 얻을 수 있는 합성 방법에는 벌크 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 포함될 수 있다.
이들 중에서, 유화 중합법은 물에 거의 불용성인 단량체를 수성상에 작은 입자의 형태로 유화제와 함께 분산시켜 수용성 중합 개시제의 존재하에 중합을 수행하는 방법이다. 이 방법에서, 중합이 수행되는 상 (즉, 중합체 및 단량체로 형성된 오일상)은 수성상과 분리되므로 종결 반응이 낮은 속도로 진행되어 높은 중합도를 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 또한, 반응열을 용이하게 조절할 수 있고, 중합 공정이 비교적 간단하며, 중합 생성물이 미립자의 형태이다. 따라서, 토너를 제조할 경우, 생성물을 착색제, 하전 제어제 및 다른 첨가제와 용이하게 혼합할 수 있다. 즉, 이는 토너용 결합제 수지의 제조 공정으로서의 장점이다.
그러나, 중합체는 유화제가 첨가되기 때문에 불순해지는 경향이 있고, 중합체를 얻기 위해 염석과 같은 조작을 요구한다. 이러한 단점을 피하기 위해, 현탁 중합법이 유리하다.
현탁 중합법에서, 반응은 수성 매질 100 중량부를 기준으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 90 중량부의 중합성 단량체를 사용하여 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 사용가능한 용매로서, 폴리비닐 알콜, 부분적으로 비닐화된 폴리비닐 알콜 및 인산 칼슘이 포함될 수 있고, 이들 중에서 임의의 것이 수성 매질 100 중량부를 기준으로 대개 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합 온도는 적절한 범위로서 50℃ 내지 95℃일 수 있고, 적절하게는 사용된 개시제 및 목적하는 중합체에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, "카르복실기를 갖는 비닐 수지"의 고분자량 성분을 제조할 경우, 하기 예시한 다관능성 중합 개시제를 바람직하게는 중합 개시제로 사용할 수 있다.
다관능성 구조를 갖는 다관능성 중합 개시제의 구체적인 예로서, 한 분자 중에 중합 개시 기능을 갖는 관능기 (예를 들면, 퍼옥시드기)를 둘 이상 갖는, 하기 예시한 다관능성 중합 개시제, 예를 들면 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 4,4-디-t-부틸퍼옥시발레르산-n-부틸 에스테르, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-디-t-부틸퍼옥시옥탄, 및 다양한 중합체 옥시드; 및 한 분자 중에 중합 개시 기능을 갖는 퍼옥시드기와 같은 관능기 및 디알릴 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시말레에이트, t-부틸퍼옥시알릴 카르보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필 푸마레이트와 같은 중합성 불포화기 둘 다를 갖는 다관능성 중합 개시제가 포함될 수 있다.
이들 중에서, 보다 바람직한 것은 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 및 t-부틸퍼옥시알릴 카르보네이트이다.
토너용 결합제에 요구되는 다양한 성능을 만족시키기 위해서, 바람직하게는 상기 다관능성 중합 개시제 중 임의의 것을 단일관능성 중합 개시제와 함께 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 바람직하게는 분해 온도에서 10시간의 반감기를 얻기 위해, 다관능성 중합 개시제의 분해 온도보다 낮은 분해 온도를 갖는 중합 개시제와 조합하여 사용될 수 있다.
상기 단일관능성 중합 개시제로는 구체적으로 벤조일퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시쿠멘 및 디-t-부틸퍼옥시드와 같은 유기 퍼옥시드; 및 아조비스이소부티로니트릴 및 디아조아미노아조벤젠과 같은 아조 또는 디아조 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 단일관능성 중합 개시제 중 임의의 것을 다관능성 중합 개시제가 첨가됨과 동시에 단량체에 첨가할 수 있다. 다관능성 중합 개시제의 적합한 효율성을 유지하기 위해, 단일관능성 중합 개시제는 바람직하게는 다관능성 중합 개시제가 나타내는 반감기가 중합 단계에서 경과한 후에 첨가할 수 있다.
이러한 중합 개시제 중 임의의 것을 효율성 측면에서 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.
"카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻을 경우 사용할 수 있는 "카르복실기를 갖는 비닐 수지"의 저분자량 성분을 합성하기 위한 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 벌크 중합법에서는 저분자량 중합체를, 단량체를 고온에서 중합하고 종결 반응 속도를 가속함으로써 얻을 수 있으나, 반응을 조절하기가 어렵다는 문제점이 있다. 이와 관련하여, 용액 중합법에서는 저분자량 중합체를, 용매에 의해 야기되는 라디칼의 쇄 전이에 있어서의 차이를 이용하고, 개시제의 양 및 반응 온도를 조절함으로써 온화한 조건 하에 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 이 방법은 카르복실기를 갖는 비닐 수지 중 저분자량 성분을 얻기 위해서 바람직하다.
용액 중합법에서 사용하는 용매로서, 크실렌, 톨루엔, 쿠멘, 셀로솔브 아세테이트, 이소프로필 알콜 또는 벤젠을 사용할 수 있다. 스티렌 단량체를 중합성 단량체로 사용할 경우, 크실렌, 톨루엔 또는 쿠멘이 바람직하다. 용매는 적합하게는 중합될 단량체 및 제조될 중합체에 따라 선택할 수 있다. 사용될 용매 및 중합 개시제 및 제조될 중합체에 따라 상이할 수 있는 반응 온도로서, 대개 70℃ 내지 230℃에서 반응을 수행할 수 있다. 용액 중합법에서, 단량체는 용매 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 30 내지 400 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 중합이 종결될 경우 용액 중 또다른 중합체를 추가로 혼합하는 것도 바람직하다. 여러 종류의 중합체를 혼합할 수 있다.
"카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻을 경우 사용할 수 있는 "에폭시기를 갖는 비닐 수지"에 대해서 기술한다. 본 명세서에서 언급된 에폭시기는 산소 원자가 동일한 분자 내의 상이한 탄소 원자에 결합되고, 시클릭 에테르 구조를 갖는 관능기를 의미한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시기를 갖는 단량체로서, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, β-메틸글리시딜 아크릴레이트, β-메틸글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르 및 알릴 β-메틸글리시딜 에테르가 포함될 수 있다. 하기 화학식 1로 나타내는 글리시딜 단량체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택된 기이다.
상기 에폭시기를 갖는 단량체는 단독으로 또는 조합하여 중합을 수행할 수 있고, 공지된 중합 방법에 의해 다른 비닐 단량체와 공중합하여 에폭시기를 갖는 비닐 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 결합제 수지를 얻을 경우 사용할 수 있는 "에폭시기를 갖는 비닐 수지"는 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 더 바람직하게는 3,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. Mw가 2,000 미만일 경우, 결합제 수지는 불완전하게 가교된 구조를 갖는 경향이 있고, 다수의 분자가 혼련 단계에서 절단될 수 있어, 내구성이 낮아진다. Mw가 100,000보다 클 경우, 정착성이 낮아지는 경향이 있다.
에폭시가는 바람직하게는 0.05 내지 5.0 eq/kg, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.0 eq/kg일 수 있다. 0.05 eq/kg 미만일 경우, 가교 반응이 진행되기 어렵고, 고분자량 성분 또는 THF-불용성 물질이 소량 형성되어 토너의 내오프셋성이 불량해지고, 강인성이 낮아진다. 5.0 eq/kg을 초과할 경우, 가교 반응이 용이하게 진행될 수 있으나, 이에 반하여 다수의 분자가 혼련 단계에서 절단되어 내오프셋성에 대한 효과가 반감될 수 있다.
본 발명에 따른 "에폭시기를 갖는 비닐 수지"에서, 에폭시기는 "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 얻을 경우 사용되는 "카르복실기를 갖는 비닐 수지" 및 "기타 성분에 함유된 카르복실기를 갖는 비닐 수지" 중 총 카르복실기 1 당량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10.0 당량, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5.0 당량의 혼합비로 사용할 수 있다.
에폭시기가 0.01 당량 미만일 경우, 가교 지점이 결합제 수지 중에서 적어져서 가교 반응에 기인한 효과, 예를 들면 내오프셋성을 얻기 어려울 수 있다. 10 당량을 초과할 경우, 가교 반응은 용이하게 발생할 수 있으나, 이에 반하여 과도한 THF-불용성 물질의 형성으로 인해 분산이 불량해져 분쇄성이 불량하고 현상 안정성에 문제가 발생한다.
"에폭시기를 갖는 비닐 수지"에서, 에폭시기는 카르복실기 1 당량을 기준으로 바람직하게는 0.03 내지 1 당량, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.5 당량의 양으로 사용할 수 있다. 각각의 비닐 수지가, 에폭시기가 카르복실기 1 당량을 기준으로 1 당량 미만으로 사용될 경우, 카르복실기를 갖는 비닐 수지는 에폭시기와의 임의의 가교를 형성할 수 없는 상태로 존재하므로, 결합제 수지 및 토너로서 목적하는 산가를 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 수지를 얻을 때 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지가 사용될 경우, 양호한 정착성을 얻기 위해서 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있고. 양호한 내오프셋성 및 내블로킹성을 얻기 위해서 10,000 내지 10,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
카르복실기 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지는 카르복실기를 갖는 단량체 및 에폭시기를 갖는 단량체를 혼합하고, 혼합물을 공지된 중합 방법에 의해 다른 비닐 단량체와 공중합함으로써 얻어진다.
"카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"을 얻기 위한 수단으로서,
(1) 카르복실기를 갖는 비닐 수지 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지를 용액 상태로 혼합한 후, 반응 용기 중에서 가열에 의해 가교 반응의 발생을 야기하거나,
(2) 카르복실기를 갖는 비닐 수지 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지를 각각 반응 용기에서 취하고, 헨쉘 믹서 등으로 건식 블렌딩한 후, 2축 압출기등으로 가열 용융 혼련함으로써 카르복실기와 에폭시기를 반응시켜 가교 반응을 수행한다. 또한, 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지를 사용할 경우, 마찬가지로 2축 압출기등으로 가열 용융 혼련함으로써 카르복실기와 에폭시기를 반응시켜 가교 반응을 수행한다.
본 발명에서, "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"는 바람직하게는 0.1 내지 60 중량%의 THF-불용성 물질을 함유할 수 있다. THF-불용성 물질이 상기 범위에 포함될 경우, 수지 자체는 적절한 용융 점도를 가질 수 있으므로, 물질의 균일한 분산을 달성할 수 있다. THF-불용성 물질이 60 중량%를 초과하면, 수지 자체의 용융 점도가 높아져서 물질의 분산이 불량해지는 경향이 있다.
카르복실기 단위를 갖는 단량체와 에폭시기 단위를 갖는 단량체를 공중합할 수 있는 비닐 단량체에는 스티렌; 스티렌 유도체, 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌; 에틸렌 불포화 모노올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할라이드, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 1-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르; 비닐 케톤, 예를 들면 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌류; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 포함될 수 있다. 이들 비닐 단량체 중 임의의 것은 단독으로 또는 둘 이상의 단량체와 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서, 단량체는 바람직하게는 스티렌 공중합체 및 스티렌-아크릴 공중합체 또는 스티렌-메타크릴 공중합체를 얻을 수 있는 조합으로 사용할 수 있다. 이 경우, 정착성 및 혼합성 측면에서, 상기 단량체는 바람직하게는 스티렌 공중합체 성분 또는 스티렌-아크릴 공중합체 또는 스티렌-메타크릴 공중합체 성분을 65 중량% 이상 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 수지는 카르복실기를 갖는 비닐 수지를 함유한다. 본 발명에 따른 결합제 수지는 카르복실기를 갖는 비닐 수지를 함유하여 산가를 갖는다. 카르복실기를 갖는 수지가 비닐 수지이기 때문에, "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"와의 양호한 상용성을 달성할 수 있다. 결합제 수지에 함유된 "카르복실기를 갖는 비닐 수지"로서, "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 제조할 경우 사용된 비닐 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 수지는 i) 카르복실기를 갖는 비닐 수지, ii) 카르복실기를 갖는 비닐 수지 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지의 수지 혼합물, 또는 iii) 카르복실기 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지를 함유할 수도 있다. 이러한 비닐 수지로서, "카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지"를 제조할 경우 사용된 비닐 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 결합제 수지의 산가는 바람직하게는 1 내지 50 mg·KOH/g일 수 있다. 상기 산가를 갖는 결합제 수지를 사용할 경우 토너 중의 THF-가용성 물질의 산가를 목적하는 범위 내로 조정할 수 있다. 이는 히드록실기를 갖는 본 발명의 왁스와 결합제 수지 사이의 정전기적 인력을 보다 크게 할 수 있다는 장점의 측면에서 바람직하다.
상기한 것 이외에, 본 발명의 토너 중에 사용되는 결합제 수지는 하기 중합체를 함유할 수도 있다.
예를 들면, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 페놀계 수지, 천연 수지로 개질된 페놀 수지, 천연 수지로 개질된 말레산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 및 석유 수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 임의 성분 수지 중 임의의 것을 결합제 수지 중에 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용된 탄화수소 왁스를 기술한다.
본 발명에서 사용된 탄화수소 왁스는 히드록실가가 5 내지 150 mg·KOH/g인 것을 특징으로 하는 탄화수소 왁스이다. 바람직하게는 히드록실가가 10 내지 100 mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 90 mg·KOH/g일 수 있다.
본 발명자들은 적절한 히드록실기를 분자 중에 갖는 탄화수소 왁스가 하기와 같은 작용을 하는 것으로 추측한다.
카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 생성된 가교 구조의 잔기를 갖는 본 발명의 수지에서, 왁스의 히드록실기와 수지 중 가교 구조의 잔기는 서로 정전기적으로 끌어당기므로, 왁스는 분자 쇄가 높은 수준으로 서로 뒤얽혀있는 가교 구조 잔기의 주변으로 들어가서, 분자 쇄의 상호 얽힘을 풀어내는 작용을 한다. 따라서, 본 발명에서는 가교 구조를 갖는 토너일지라도 토너 입자에 적절한 가소화 효과를 제공하여, 우수한 저온 정착성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 또한, 왁스는 거의 균일한 상태로 분산되므로, 왁스는 토너의 가열 정착시 왁스가 용융될 경우 토너 입자의 표면에 신속하게 스며들어 저온 정착성 및 내오프셋성을 향상시킬 수 있다. 또한, 왁스는 양호한 상태로 토너 입자에 분산되므로, 왁스를 다량 첨가할 수 있다는 장점이 있다. 왁스의 히드록실가가 5 mg·KOH/g 미만일 경우, 왁스의 분산성 향상 효과를 충분하게 얻을 수 없어 토너의 정착성 및 내오프셋성이 낮아진다. 이에 반하여 왁스의 히드록실가가 150 mg·KOH/g을 초과할 경우, 왁스의 가소화 효과가 너무 커지고 토너의 내블로킹성이 낮아질 수 있다.
탄화수소 왁스의 히드록실가 (Hv)와 결합제 수지의 산가 (AvB)사이의 관계는 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
<수학식 1>
0.05 ≤AvB/Hv ≤3.5
바람직하게는 0.1 ≤AvB/Hv ≤1.5, 보다 바람직하게는 0.1 ≤AvB/Hv ≤0.5를 만족할 수 있다.
결합제 수지의 산기 및 왁스의 히드록실기는 토너 입자에서 정전기적 인력을 생성하고, 왁스가 토너 입자로부터 유리되는 것을 방지할 수 있다. 이러한 작용 측면에서, 토너가 화상 담지체 (감광 드럼) 및 현상 슬리브에 융착하는 것을 방지할 수 있고, 이러한 부재의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 각각 상기 히드록실가 및 산가를 갖는 왁스 및 수지를 조합하여 사용할 경우, 왁스는 보다 균일하게 수지에 분산되어, 물질 모두가 전체 토너에서 하전성에 피해를 입히지 않고 높은 친화도를 갖도록 할 수 있다.
결합제 수지의 산가 대 왁스의 히드록실가의 비율이 0.05 미만일 경우, 왁스 및 수지는 낮은 친화도를 가져 토너 입자 표면에 왁스의 블루밍을 야기하는 경향이 있고, 또한 하전 불량을 야기하는 경향이 있다. 결과적으로, 화상 형성시 포그가 뚜렷하게 발생할 수 있다. 또한, 왁스의 블루밍의 영향 때문에 토너가 감광체에 융착할 수 있다.
이에 반하여, 결합제 수지의 산가 대 왁스의 히드록실가의 비율이 3.5를 초과할 경우, 왁스가 수지에 분산하기 어려워 토너에 분산 직경이 큰 상태로 존재할 수 있다. 결과적으로, 토너는 결국 하전 불량을 야기하여 화상 형성시 포그가 뚜렷하게 발생하고, 또한 큰 직경으로 분산된 왁스는 토너 입자 표면으로부터 유리되기 쉬워, 예를 들면 감광체에 대한 토너의 융착을 야기하는 경향이 있다.
결합제 수지의 산가 대 왁스의 히드록실가의 비율이 하기 수학식 2를 만족할 경우,
왁스 및 수지는 높은 친화도를 가질 수 있으므로, 하전 불량이 거의 발생하지 않으며, 또한 토너 입자로부터의 왁스의 블루밍도 거의 발생하지 않는다. 따라서, 토너가 감광체 표면에 융착되는 것을 방지하여 양호한 화상이 장기간에 걸쳐 형성될 수 있다.
카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 결합제 수지 (비닐 수지)는 히드록실기를 갖는 탄화수소 왁스와 조합하여 사용할 경우, 결합제 수지 및 왁스는 높은 친화도를 갖고, 왁스는 양호한 분산 상태를 유지하면서 다량으로 결합제 수지에 혼입될 수 있다. 따라서, 왁스의 가소성을 충분하게 얻을 수 있으므로, 고속 장치에서도 우수한 저온 정착성을 달성할 수 있다. 또한, 왁스 및 수지가 높은 친화도를 갖기 때문에, 토너를 장기간 동안 고온 및 고습 환경 하에 저장하더라도 토너 입자 표면에 대한 왁스의 블루밍이 발생하지 않고, 우수한 내블로킹성을 보장한다. 또한, 왁스의 유리 또는 용출 및 수지에 대한 가소화 효과때문에, 토너가 하전되는 것을 억제하기 위해서 토너를 토너 담지체 (현상 슬리브)에 부착하는 것은 화상 결손을 야기할 수 있다. 이러한 문제점은 본 발명의 결합제 수지 및 왁스를 조합하여 사용할 경우 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄화수소 왁스는 바람직하게는 1 내지 50 mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 30 mg·KOH/g, 보다 더 바람직하게는 1 내지 15 mg·KOH/g의 에스테르가를 가질 수 있다. 왁스 중 에스테르기는 토너의 결합제 수지 성분에 대해 높은 친화도를 가져, 왁스를 토너 입자에 보다 양호하게 분산시킬 수 있으므로, 왁스의 작용을 효과적으로 얻는다. 왁스의 에스테르가가 1 mg·KOH/g 미만일 경우, 왁스 및 결합제 수지는 친화도가 불충분하게 향상될 수 있고, 토너의 정착성 및 내오프셋성에 대한 왁스의 효과가 낮아질 수 있다. 이에 반하여 왁스의 에스테르가가 50 mg·KOH/g를 초과할 경우, 왁스의 수지에 대한 친화도가 너무 높아져 왁스의 이형 작용이 감소되어 만족스러운 내오프셋성을 달성하기가 어려워질 수 있다.
무엇보다도, 본 발명에서 결합제 수지는 카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 가교 구조를 갖는다. 따라서, 토너 물질이 용융 혼련될 경우 적절한 하중이 인가되고, 왁스 등의 물질을 양호한 상태로 결합제 수지 중에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 탄화수소 왁스의 산가 (Av)는 바람직하게는 1 내지 30 mg·KOH/g, 보다 바람직하게는 1 내지 15 mg·KOH/g, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 mg·KOH/g일 수 있다. 왁스가 상기 산가를 가지기 때문에, 토너에 포함된 다른 성분에 대해 강한 계면 부착성을 나타내고, 토너를 가소화하는 왁스의 효과가 향상될 수 있어, 토너의 정착성이 향상될 수 있다. 왁스의 산가가 1 mg·KOH/g 미만일 경우, 토너에 포함된 다른 성분에 대한 계면 부착성이 약해진다. 따라서, 왁스는 토너 입자로부터 유리되는 경향을 보이고, 왁스의 작용을 불충분하게 얻을 수 있다. 이에 반하여 왁스의 산가가 1 mg·KOH/g을 초과할 경우, 계면 부착성이 너무 강하여 토너의 가소화가 크게 진행되므로 충분한 이형성을 유지하는 것이 불가능할 수 있다.
본 발명의 탄화수소 왁스의 히드록실가 (Hv)와 에스테르가 (Ev)는 바람직하게는 하기 수학식 3을 만족할 수 있다.
Hv > Ev
이들은 보다 바람직하게는 하기 수학식 4를 만족할 수 있다.
Hv > 2 ×Ev
보다 바람직하게는 Hv/Ev = 2.5 내지 20이다.
본 발명의 탄화수소 왁스의 산가 (Av)와 히드록실가 (Hv)는 바람직하게는 하기 수학식 5를 만족할 수 있다.
Hv > Av
이들은 보다 바람직하게는 하기 수학식 6을 만족할 수 있다.
Hv > 2 ×Av
보다 바람직하게는 Hv/Av = 2.5 내지 20이다.
본 발명의 왁스의 히드록실기는 토너에 높은 슬립성을 부여하므로, 정착 부재로부터 토너의 이형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 왁스의 에스테르기는 결합제 수지에 대해 높은 친화도를 가지고 토너 입자 중에 거의 균일한 상태로 왁스를 분산시키는 작용을 한다. 따라서, 왁스가 에스테르기 및 히드록실기를 동시에 가지기 때문에, 우수한 슬립성을 가지고 토너 입자 중에 거의 매우 균일한 상태로 존재한다. 즉, 정착 부재에 대한 (또는 그로 부터의) 토너의 이형성을 안정적으로 향상시킬 수 있고, 고온 정착시의 오프셋 현상의 발생을 방지할 수 있다.
탄화수소 왁스의 에스테르가가 그의 히드록실가보다 높을 경우, 결합제 수지는 왁스에 대한 친화도가 높아져 왁스가 토너 입자 표면으로 스며나오는 것이 어려워 지고, 정착성에 불리한 영향을 미치게 된다. 이에 반하여, 왁스 중 에스테르기는 결합제 수지 성분에 대한 친화도가 높고 히드록실기는 종이와 같은 화상 정착 시트에 대한 친화도가 높기 때문에, 이들은 토너가 정착 부재에 부착되는 것을 방지하는 효과를 얻는다. 결과적으로, 토너는 정착 부재로부터의 이형성 및 저온 정착성을 달성할 수 있다.
또한, 왁스가 에스테르기 및 히드록실기를 동시에 갖기 때문에, 왁스는 토너 입자 중에 적절한 직경으로 분산될 수 있고, 왁스의 작용을 효과적으로 나타낼 수 있다. 산기 또는 에스테르기가 부족할 경우, 토너 입자 중에 분산된 왁스의 직경이 매우 불균일해져 왁스가 충분하게 작용할 수 없다.
본 발명에 사용되는 탄화수소 왁스에서, 골격 쇄는 탄소-탄소 결합 (즉, 메틸렌 쇄)으로 이루어지므로, 산기, 히드록실기 및 에스테르기와 같은 치환체가 토너 입자 중에서 용이하게 기능하고, 정착성 및 내오프셋성이 효과적으로 향상될 수 있다. 다른 원소를 왁스의 골격 쇄에 함유할 경우, 예를 들면 산소가 폴리글리세롤의 경우와 같이 골격 쇄에 함유될 경우, 왁스의 작용 및 효과는 작아질 수 있고, 또한 본 발명의 각각의 특징적 치환체의 기능이 방해받아, 바람직한 정착성 및 내오프셋성을 달성하기가 어려워 진다.
본 발명에 사용되는 탄화수소 왁스는 바람직하게는 하기 화학식 2로 나타낸 "2급 탄소 원자에 히드록실기를 갖는 2급 알콜 구조를 갖는 분자 쇄" 또는 하기 화학식 3으로 나타낸 "에스테르 결합을 갖는 에스테르 구조를 갖는 분자 쇄"를 함유하는 것, 및 한 분자에 두 구조를 모두 갖는 것이다. 또한, 하기 화학식 6으로 나타낸 "1급 탄소 원자에 히드록실기를 갖는 1급 알콜 구조를 갖는 분자 쇄"일 수도 있다. 또한, 왁스 중에 하기 부분 구조 화학식 4 및 5로 나타낸 "1급 또는 2급 탄소 원자에 각각 카르복실기를 갖는 분자 쇄"를 갖는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 분자 내에 히드록실기, 카르복실기 또는 에스테르기를 갖는 탄화수소 왁스를 제조하는 방법으로서, 예를 들면 지방족 탄화수소를 붕산 및 붕산 무수물의 존재하에 분자-산소-함유 가스를 사용하여 액상 산화시키는 방법을 사용할 수 있다. 촉매로서, 붕산 및 붕산 무수물의 혼합물을 사용할 수 있다. 붕산 및 붕산 무수물의 혼합비 (붕산/붕산 무수물)는 몰비로 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.2 내지 1.7일 수 있다. 붕산 무수물의 비율이 상기 범위 미만일 경우, 과량의 붕산이 바람직하지 않은 응집 현상을 야기할 수 있다. 이에 반하여 붕산 무수물의 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 붕산 무수물로부터 유도된 분말 물질을 반응 후에 왁스 성분과 혼합할 수 있다. 또한, 과량의 붕산 무수물은 반응에 기여하지 않고, 경제적인 관점에서도 바람직하지 않다.
붕산 및 붕산 무수물은 붕산으로 환산하여 원료 지방족 탄화수소 1 몰을 기준으로 0.001 내지 10 몰, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰의 양으로 첨가할 수 있다.
반응 시스템으로 취입되는 분자-산소-함유 가스로서, 산소, 공기, 또는 이들 중 임의의 것을 불활성 가스로 희석하여 형성하는 다양한 가스를 사용할 수 있고, 여기서 가스의 산소 농도는 바람직하게는 1 내지 30 부피%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 부피%일 수 있다.
액상 산화는 대개 임의의 용매없이 원료 지방족 탄화수소의 용융 상태에서 수행할 수 있다. 반응 온도는 120℃ 내지 280℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1 시간 내지 15 시간일 수 있다.
붕산 및 붕산 무수물은 바람직하게는 미리 혼합된 후에 반응 시스템에 첨가할 수 있다. 붕산만 첨가할 경우, 붕산의 탈수화 반응 등이 바람직하지 않게 발생한다. 붕산 및 붕산 무수물의 혼합물은 100℃ 내지 180℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃의 온도에서 첨가할 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서 첨가할 경우, 시스템에 잔류하는 함수물 등으로 인해 붕산 무수물의 촉매 기능이 바람직하지 않게 낮아질 수 있다.
반응이 완료된 후에, 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 왁스 보레이트를 가수분해시킨 후, 정제하여 목적하는 탄화수소 왁스를 얻을 수 있다.
지방족 탄화수소로서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한 수 평균 분자량이 폴리에틸렌 기준으로 100 내지 3,000, 바람직하게는 200 내지 2,000, 보다 바람직하게는 250 내지 1,000인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다.
지방족 탄화수소로서, 예를 들면 (A) 에틸렌의 중합 또는 석유 탄화수소를 열 분해에 의해 올레핀으로 전환시켜 얻는, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 고급 지방족 불포화 탄화수소, (B) 석유를 분별시켜 얻는 n-파라핀 혼합물, (C) 에틸렌을 중합시켜 얻는 폴리에틸렌 왁스, 및 (D) 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성법에 의해 얻는 고급 지방족 불포화 탄화수소를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물 중 임의의 것을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 히드록실기를 갖는 왁스는 바람직하게는 65℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 125℃, 보다 더 바람직하게는 75℃ 내지 120℃의 융점을 가질 수 있다. 상기 범위의 융점을 갖는 왁스를 토너 중에 사용함으로써, 토너를 가소화하는 왁스의 효과를 향상시킬 수 있고, 토너의 정착성이 보다 높아질 수 있다. 수지의 가소화가 진행됨에 따라 고온 오프셋이 발생하는 경향이 있더라도, 본 발명의 탄화수소 왁스는 히드록실기 때문에 우수한 이형성을 가지므로, 양호한 고온 내오프셋성을 유지할 수 있다. 왁스의 융점이 65℃ 미만일 경우, 토너는 낮은 내오프셋성을 가질 수 있다. 왁스의 융점이 130℃를 초과할 경우, 토너의 정착성의 개선 효과를 얻기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록실기를 갖는 왁스는 25℃에서 15 이하, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 침입도를 가질 수 있다. 이는 토너가 보다 높은 하전성을 갖고, 고온 및 고습 환경 하에서도 보다 높은 현상성을 달성하기 위하여 바람직하다. 왁스의 침입도가 25℃에서 15를 초과할 경우, 토너의 내블로킹성이 낮아질 수 있다. 본 발명에서 왁스의 침입도는 JIS K 2235-5.4에 준하여 측정한다.
또한, 본 발명의 히드록실기를 갖는 왁스는 120℃에서 500 mPa·s 이하, 바람직하게는 200 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 100 mPa·s의 점도를 가질 수 있다. 이는 토너가 낮은 점도를 갖고 보다 높은 정착성을 가질 수 있다는 장점의 측면에서 바람직하다. 점도가 120℃에서 500 mPa·s를 초과할 경우, 토너는 불충분한 정착성을 가질 수 있다. 본 발명에서 왁스의 점도는 JIS K 6862-7.2에 준하여 측정한다.
또한, 본 발명의 히드록실기를 갖는 왁스는 65℃ 내지 140℃, 바람직하게는 70℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 75℃ 내지 120℃의 연화점을 가질 수 있다. 이는 토너가 양호한 정착성, 내오프셋성 및 내블로킹성을 가질 수 있다는 측면에서 바람직하다. 왁스의 연화점이 65℃ 미만일 경우, 토너는 내블로킹성 및 내오프셋성이 낮아질 수 있다. 왁스의 연화점이 140℃를 초과할 경우, 토너는 불충분한 정착성을 가질 수 있다. 본 발명에서 왁스의 연화점은 JIS K 2207-6.4에 준하여 측정한다.
본 발명의 히드록실기를 갖는 왁스는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 양으로 토너에 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록실기를 갖는 왁스는 토너에 통상적으로 사용되는 임의의 공지된 왁스와 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 파라핀 왁스 및 그의 유도체, 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 미세결정 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트롭쉬 왁스 및 그의 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 및 카르나우바 왁스 및 그의 유도체가 포함될 수 있다. 유도체에는 옥시드, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그래프트 개질된 생성물이 포함될 수 있다.
조합하여 사용할 수 있는 이러한 왁스 중 임의의 것은 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 토너에 하전 제어제를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다.
토너를 음하전성으로 제어할 수 있는 하전 제어제에는, 예를 들면 유기금속 착체, 킬레이트 화합물 및 유기금속 염이 포함될 수 있다. 구체적으로 언급하면, 이들에는 모노아조 금속 착제; 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속 염이 포함될 수 있다. 이외에도, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르; 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체가 포함될 수 있다.
구체적으로, 아조형 금속 착체는 하기 화학식 7로 나타내는 것이 바람직하다.
식 중, M은 배위 중심 금속을 나타내고, 예를 들면 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn 또는 Fe이다, Ar은 페닐기 또는 나프틸기와 같은 아릴기를 나타내고, 치환기를 가질 수 있다. 이와 같은 경우, 치환체에는 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 아닐리드기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 및 탄소수 1 내지 18의 알콕시기가 포함된다. X, X',Y 및 Y'은 각각 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR- (식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)을 나타낸다. A+는 카운터 이온을 나타내고, 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄, 또는 이들 중 임의의 혼합 이온을 나타낸다.
중심 금속으로서, Fe 또는 Cr이 특히 바람직하다. 치환체로서, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아닐리드기가 바람직하다.
또한, 하기 화학식 8로 나타낸 염기성 유기산 금속 착체가 음하전성을 부여할 수 있는 하전 제어제로 바람직하다.
식 중, M은 배위 중심 금속을 나타내고, 예를 들면 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Zn, Al, Si 또는 B이다. A는 (알킬기와 같은 치환체를 가질 수 있음), (X는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기 또는 알킬기임), 및 (R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 16의 알케닐기임); Y+는 카운터 이온을 나타내고, 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 지방족 암모늄, 또는 이들 중 임의의 혼합 이온을 나타낸다. Z는 -O- 또는 이다.
중심 금속으로서, Fe, Cr, Si, Zn 또는 Al이 특히 바람직하다. 치환체로서, 알킬기, 아닐리드기, 아릴기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 카운터 이온으로서, 수소, 암모늄 또는 지방족 암모늄이 바람직하다.
토너를 양하전성으로 제어할 수 있는 하전 제어제로서 하기의 화합물이 포함된다.
니그로신 및 지방산 금속염에 의한 개질물; 4급 암모늄염, 예를 들면 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술폰산염 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 이들의 동족체, 즉 포스포늄염과 같은 오늄염 및 이들의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (레이크화제로는 텅스텐인산, 몰리브덴인산, 텅스텐몰리브덴인산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산 및 페로시안산이 포함됨); 고급 지방산의 금속염; 디오르가노산화 주석, 예를 들면 디부틸산화 주석, 디옥틸산화 주석 및 디시클로헥실산화 주석; 디오르가노붕산염 주석, 예를 들면 디부틸붕산염 주석, 디옥틸붕산염 주석 및 디시클로헥실붕산염 주석; 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물. 이들 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 트리페닐메탄 화합물 및 카운터 이온이 할로겐이 아닌 4급 암모늄염을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 하기 화학식 9로 나타내는 단량체의 단독중합체; 또는 상기한 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트와 같은 중합성 단량체와의 공중합체를 양하전성 제어제로 사용할 수 있다. 이 경우 이러한 하전 제어제는 전부 또는 일부가 결합제 수지로서 작용할 수 있다.
식 중, R1은 수소 또는 메틸을 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 4임)를 나타낸다.
특히, 하기 화학식 10으로 나타내는 화합물을 본 발명의 양하전성 제어제로 사용하는 것이 바람직하다.
식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고; R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고; A-는 황산 이온, 질산 이온, 붕산 이온, 인산 이온, 히드록시드 이온, 유기 황산 이온, 유기 술폰산 이온, 유기 인산 이온, 카르복실산 이온, 유기 붕산 이온 또는 테트라플루오로보레이트에서 선택되는 음이온을 나타낸다.
하전 제어제를 토너에 혼입시키는 방법으로는 토너 입자 내부에 첨가하는 방법과 토너 입자의 외부에 첨가하는 방법이 있다. 이러한 하전 제어제의 사용량으로서는 결합제 수지의 유형, 임의의 다른 첨가제의 존재 유무, 분산 방법을 비롯한 토너 제조 방법에 따라서 결정되는 것으로, 전적으로 특정할 수 있는 것이 아니다. 하전 제어제는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 범위로 사용한다.
본 발명의 토너는 자성체를 토너 입자 중에 혼입시켜 자성 토너로서 사용할 수 있다. 이 경우, 자성체는 착색제의 역할을 겸할 수 있다. 자성 토너에 사용되는 자성체로서는 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 또는 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그 혼합물의 분말이 포함될 수 있다.
이들 자성체의 수 평균 입경은 바람직하게는 0.05 내지 1.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 자성체의 BET 비표면적이 2 내지 40 m2/g (보다 바람직하게는 4 내지 20 m2/g)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 임의의 목적하는 형상을 갖는 것을 사용한다. 자기 특성으로서는, 자장 795.8 kA/m의 인가하에 포화 자화도가 10 내지 200 Am2/kg (보다 바람직하게는 70 내지 100 Am2/kg), 잔류 자화도가 1 내지 100 Am2/kg (보다 바람직하게는 2 내지 20 Am2/kg)이고, 항자력이 1 내지 30 kA/m (보다 바람직하게는 2 내지 15 kA/m)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 자성체 중 임의의 것을 결합제 수지 100 중량부를 기준하여 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 40 내지 150 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
자성체의 수 평균 입경을 측정하기 위해, 투과 전자 현미경 상에서 확대 촬영한 사진을 디지타이저를 사용하여 측정할 수 있다. 자성체의 자기 특성은 외부 자장 795.8 kA/m의 인가하에 진동 샘플 자력계 VSM-3S-15 (도에이 고교 가부시끼 가이샤제)를 사용하여 측정할 수 있다. 자성체의 비표면적을 측정하기 위해, 비표면적 측정 장치 오토소브 1 (AUTOSOBE 1, 유아사 아이오닉스제)를 사용하여 샘플 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출할 수 있다.
본 발명의 토너에 사용할 수 있는 그 밖의 착색제로서는 임의의 적절한 안료또는 염료를 사용할 수 있다. 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한자 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 적색 산화철, 프탈로시아닌 블루 및 인단트렌 블루가 포함될 수 있다. 이들 중 임의의 것을 정착 화상의 광학 밀도를 유지하는 데 필요한 양으로 사용할 수 있고, 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 양으로 첨가할 수 있다. 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산틴 염료 및 메틴 염료를 포함할 수 있고, 이들은 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 토너에는, 무기 미분말 또는 소수성 무기 미분말을 외부 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 실리카 미분말, 알루미나 미분말, 산화 티탄 미분말 또는 이들의 소수화물이 포함될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 미분말로서는 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 또는 훈증 실리카 및 물 유리 등으로부터 제조되는 습식 실리카라 불리는 것 모두를 포함할 수 있다. 표면 및 내부에 있는 실라놀기가 적고, 제조 잔류물이 없는 건식 실리카가 보다 바람직하다.
또한, 무기 미분말은 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 소수화 처리하기 위해서는 실리콘 미분말과 반응할 수 있거나 실리콘 미분말을 물리적으로 흡착할 수 있는 유기규소 화합물로 무기 미분말을 화학적으로 처리함으로써 수행할 수 있다. 바람직한 방법으로서는 실리콘 할라이드의 증기상 산화에 의해 생성된 건식 실리카 미분말을 실란 화합물로 처리한 후, 또는 실란 화합물로 처리함과 동시에 실리콘 오일과 같은 유기규소 화합물로 처리하는 방법을 포함할 수 있다.
소수화 처리에 사용되는 실란 화합물 (커플링제)로는 헥사 메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실란머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 및 1,3-디페닐테트라메틸디실록산을 포함할 수 있다.
유기규소 화합물로는 실리콘 오일을 포함할 수 있다. 바람직한 실리콘 오일로서는 25 ℃에서 점도가 약 30 내지 1,000 mm2/s인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌으로 개질된 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 불소로 개질된 실리콘 오일이 바람직하다.
실리콘 오일 처리 방법으로는 실란 화합물로 처리된 실리카 미분말과 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 직접 혼합할 수 있고, 기재로 작용하는 실리카 미분말상에 실리콘 오일을 분사하는 방법을 사용할 수 있다. 별법으로, 적절한 용매에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시키고, 이어서 기재인 실리카 미분말을 혼합한 후, 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다.
실리카 미분말에 있어서의 소수화 처리, 또는 추가의 오일 처리를 산화 티탄 미분말 및 알루미나 미분말에 수행할 수도 있다. 상기 생성물도 처리된 실리카와 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 토너에는 경우에 따라 실리카 미분말, 산화 티탄 미분말 및 알루미나 미분말 이외의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 하전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 가열 롤러 정착시의 이형제, 윤활제 및 연마제로 기능하는 수지 미립자나 무기 미립자이다.
수지 미립자로서는 그 평균 입경이 0.03 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 입자의 수지를 구성하는 중합성 단량체로는 스티렌; 스티렌 유도체, 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴산: 메타크릴산; 아크릴산 에스테르, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-클로로에틸 및 아크릴산페닐; 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸 및 메타크릴산디에틸아미노에틸; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 포함할 수 있다.
미립자를 얻는 방법으로서는 중합법이 바람직하고, 여기에는 예를 들면 현탁 중합법, 유화 중합법 및 비누를 포함하지 않는 중합법을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 비누를 포함하지 않는 중합법에 의해서 얻어지는 입자가 보다 바람직하다.
그 밖의 미립자로는 윤활제, 예를 들면 불소 수지, 스테아르산아연 및 폴리불화비닐리덴 (특히, 폴리불화비닐리덴이 바람직함); 연마제, 예를 들면 산화세륨, 탄화규소 및 티탄산스트론튬 (특히, 티탄산스트론튬이 바람직함); 유동성 부여제, 예를 들면 산화티탄 및 산화알루미늄 (특히, 소수성인 것이 바람직함); 고결 방지제; 및 도전성 부여제, 예를 들면 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬 및 산화주석을 포함할 수 있다. 또한, 토너와 역극성인 백색 미립자 및 흑색 미립자를 현상성 향상제로서 소량 사용할 수 있다.
토너와 혼합되는 수지 미립자 또는 무기 미분말 또는 소수성 무기 미분말은 토너 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 토너의 중량 평균 입경 (D4)은 바람직하게는 2.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 이는 상기 입경의 범위에서 특히 충분한 효과를 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
토너의 중량 평균 입경 및 입도 분포는 콜터카운터법을 사용하여 측정한다. 콜터 멀티사이저 (콜터 일렉트로닉스제)를 사용할 수 있다. 전해액으로서 1급 염화나트륨을 사용하여 1 ％ NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들면, ISOTON R-II (콜터 사이언티픽 저팬제)를 사용할 수 있다. 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술포네이트) 0.1 내지 5 ㎖를 첨가하고, 또한 측정 샘플 2 내지 20 mg을 가하여 측정한다. 샘플을 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 약 3 분간 분산 처리를 행한다. 개공으로서 100 ㎛ 개공을 사용하여 상기 측정 장치에 의해 직경 2.00 ㎛ 이상의 토너 입자의 부피 및 갯수를 측정하여 부피 분포와 갯수 분포를 산출한다. 이어서, 본 발명에 따른 부피 분포로부터 측정한 중량 평균 입경 (D4)을 산출한다. 채널로서는 2.00 내지 2.52 ㎛ 미만; 2.52 내지 3.17 ㎛ 미만; 3.17 내지 4.00 ㎛ 미만; 4,00 내지 5.04 ㎛ 미만; 5.04 내지 6.35 ㎛ 미만; 6.35 내지 8.00 ㎛ 미만; 8.00 내지 10.08 ㎛ 미만; 10.08 내지 12.70 ㎛ 미만: 12.70 내지 16.00 ㎛ 미만; 16.00 내지 20.20 ㎛ 미만; 20.20 내지 25.40 ㎛ 미만; 25.40 내지 32.00 ㎛ 미만; 및 32.00 내지 40.30 ㎛ 미만의 13 채널을 사용한다.
본 발명의 토너는 캐리어와 조합하여 2성분 현상제로서 사용할 수 있다. 2성분 현상 방법에 사용하는 캐리어로서 종래의 공지된 것 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 언급하면, 표면 산화 또는 비산화의 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 원소와 같은 금속 및 이들의 합금 또는 산화물로 형성되는 평균 입경 20 내지 300 ㎛의 입자가 캐리어 입자로서 사용된다.
캐리어 입자의 표면은 바람직하게는 스티렌 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리에스테르 수지와 같은 수지를 부착하거나 이들 수지로 코팅한다.
본 발명의 토너를 제조하기 위해서, 상술한 바와 같은 토너 구성 성분을 볼밀 그 밖의 혼합기에 의해 충분히 혼합한 후, 가열 롤러, 혼련기 또는 압출기와 같은 가열 혼련기를 사용하여 잘 혼련하고, 얻어진 혼련 생성물을 냉각 고화한 후, 기계적인 분쇄, 분급에 의해 토너 입자를 얻는 방법이 바람직하다. 그 외에는 소정 물질을 결합제 수지를 구성하는 단량체와 혼합하여 유화 현탁액을 제조한 후, 중합하여 토너 입자를 얻는 방법; 코어 물질, 쉘 물질로 이루어지는 소위 마이크로캡슐 토너에 있어서 코어 물질 또는 쉘 물질, 또는 이들 모두에 소정의 물질을 혼입시키는 방법; 결합제 수지 용액 중에 구성 성분을 분산시킨 후, 분무 건조에 의해 토너 입자를 얻는 방법 등을 응용할 수 있다. 또한, 경우에 따라서 목적하는 첨가제 및 토너 입자를 헨쉘 믹서와 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합하여, 본 발명의 토너를 제조할 수 있다.
예를 들면, 혼합기로는 헨쉘 믹서 (미쓰이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니제); 슈퍼 믹서 (가와따 가부시끼 가이샤제); 코니칼 리본 믹서 (오까와라 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤제); 나우타 믹서, 터뷸라이저 및 사이클로믹스 (호소까와 마이크론 가부시끼 가이샤제); 스피랄 핀 믹서 (다이헤이요 기꼬 가부시끼 가이샤제); 및 로에디게 믹서 (마쯔보 가부시끼 가이샤제)를 포함할 수 있다. 혼련기로는 KRC 니이더 (구리모또 뎃꼬쇼 가부시끼 가이샤제); 부스-니이더 (부스 캄파니제); TEM-타입 익스트루더 (도시바 머신 캄파니제); TEX 트윈-스크류 익스트루더 (니혼 세이꼬 가부시끼 가이샤제); PCM 니이더 (이께가이 뎃꼬쇼 가부시끼 가이샤제); 쓰리-롤 밀, 믹싱 롤밀 및 니이더 (이노우에 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤제); 니덱스 (미쓰이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니제); MS-타입 프레셔 니이더, 니이더-루더 (모리야마 세이사꾸쇼 가부시끼 가이샤제); 및 벤버리 믹서 (고베 세이꼬쇼 가부시끼 가이샤제)를 포함할 수 있다. 분쇄기로서 카운터 젯 밀, 마이크론 젯 및 이노마이저 (호소까와 마이크론 가부시끼 가이샤제); IDS-타입 밀 및 PJM 젯 그라인딩 밀 (닛본 뉴마틱 고교 가부시끼 가이샤제); 크로스 젯 밀 (구리모또 뎃꼬쇼 가부시끼 가이샤제); 울맥스 (닛소 엔지니어링 가부시끼 가이샤제); SK 젯 오-밀 (세이신 기교 가부시끼 가이샤제); 크립트론 (가와사끼 헤비 인더스트리즈제); 터보 밀 (터보 고교 가부시끼 가이샤제); 슈퍼 로터 (닛신 엔지니어링 가부시끼 가이샤제)를 포함할 수 있다. 분급기로서 클라실, 마이크론 클래시파이어 및 스페딕 클래시파이어 (세이신 기교 가부시끼 가이샤제); 터보 클래시파이어 (닛신 엔지니어링 가부시끼 가이샤제); 마이크론 세퍼레이터, 터보프렉스 (ATP) 및 TSP 세퍼레이터 (호소까와 마이크론 가부시끼 가이샤제); 엘보 젯 (닛떼쯔 고교 가부시끼 가이샤제); 디스퍼젼 세퍼레이터 (닛본 뉴매틱 고교 가부시끼 가이샤제); 및 YM 마이크로컷 (야스까와 쇼지 가부시끼 가이샤제)를 포함할 수 있다. 조질의 분말 등을 체질하기 위해 사용하는 체로서 울트라소닉스 (고에이 산교 가부시끼 가이샤제); 레조나 시브 및 자이로 시프터 (도꾸주 고우사꾸쇼제); 비브라소닉 시프터 (달톤 캄파니제); 소니크린 (신또 고교 가부시끼 가이샤제); 터보-스크리너 (터보 고교 가부시끼 가이샤제); 마이크로시프터 (마끼노 산교 가부시끼 가이샤제); 및 원형 진동 체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 토너 및 그의 성분의 물성은 하기 방법으로 측정한다.
(1) 토너 및 원료 수지의 분자량 분포
본 발명에서 토너 및 원료 수지의 THF-가용성 물질의 분자량 분포는 하기 조건 하에 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
40℃의 가열 챔버 내에서 칼럼을 안정화시킨다. 이 온도를 유지하는 칼럼에 용매로서 THF를 1 ㎖/분의 유속으로 유동시키고, 약 100 ㎕의 THF 샘플 용액을 주입하여 측정한다. 샘플의 분자량 측정시, 샘플이 갖는 분자량 분포를 여러 종류의 단일분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성한 검량선의 대수치와 실측치의 관계로부터 구한다. 검량선의 작성에 사용한 표준 폴리스티렌 샘플로서, 도소 코포레이션 또는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제의 분자량 100 내지 10,000,000의 샘플을 사용하고, 약 10점 이상의 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, RI (굴절율) 검출기를 검출기로서 사용한다. 칼럼은 복수개의 시판중인 폴리스티렌 겔 칼럼을 조합하여 사용하여야 한다. 예를 들면, 이들에는 바람직하게는 쇼와 덴꼬 가부기끼 가이샤제의 쇼덱스 (SHODEX) GPC KF-801, KF-802, KF-803, KF-804, KF-805, KF-806, KF-807 및 KF-800P의 조합; 또는 도소 코포레이션제의 TSKgel G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL) 및 TSK guard 칼럼의 조합이 포함된다.
THF 샘플 용액은 하기 방법으로 제조한다.
샘플을 THF에 넣고, 수시간 동안 정치한 후, 충분히 진탕하여 THF와 잘 혼합시키고 (샘플의 합일체가 사라질 때 까지), 이를 12 시간 이상 더 정치한다. 이때, THF 중에서의 샘플의 정치 시간을 24 시간 이상으로 한다. 이후, 샘플 처리 여과기 (기공 크기: 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 도소 코포레이션제의 MAISHORIDISK H-25-2)를 통과시킨 용액을 GPC용 샘플로 사용한다. 샘플의 농도를 수지 성분이 0.5 내지 5 mg/㎖가 되도록 조정한다.
(2) THF-불용성 물질의 함량
본 발명에서, 토너 중의 결합제 수지 성분의 THF-불용성 물질 및 원료 결합제 수지의 THF-불용성 물질을 하기 방법으로 측정한다.
토너 1.0 내지 2.0 g [W1 (g)]을 칭량하여 원통형 여과지 (예를 들면, 도요 로시 가부시끼 가이샤제의 No. 86R)에 넣고, 속슬레 추출기 상에 놓는다. 용매로서 THF 200 ㎖ 중에서 10 시간 동안 추출하고, 용매를 사용하여 추출한 가용성 성분 용액을 증발시킨 후, 100℃에서 수시간 동안 진공 건조한다. 이어서, THF-가용성 수지 성분을 칭량한다 [W2 (g)].
한편, 토너 W1 (g) 중 함유된 소각 잔류 회분의 함량의 중량 [W3 (g)]을 하기 방법으로 측정한다. 약 2.0 g의 샘플을 미리 정밀하게 칭량한 30 ㎖ 자성 도가니에 넣고, 샘플의 중량 [Wa (g)]을 정밀하게 칭량한다. 도가니를 전기로에 넣고, 약 900℃에서 약 3 시간 동안 가열한 후, 전기로에서 방냉하고, 이어서 상온하에 데시케이터에서 1 시간 이상 방냉하여, 도가니의 중량을 다시 정밀하게 칭량하였다. 이 중량으로부터, 도가니의 중량을 차감하여 소각 잔류 회분의 함량 [Wb (g)]을 측정한다. Wb와 Wa의 관계로부터, 샘플 W1 (g)에 함유된 소각 잔류 회분의 함량 W3 (g)을 하기 수학식 7로 나타낸다.
따라서, THF-불용성 물질은 하기 수학식 8로 측정한다.
상기 수학식 8에서, 왁스, 하전 제어제 등의 일부가 분모 또는 분자에 포함된 성분으로서 잔류한다. 그러나, 이들의 양은 매우 작아 무시할 수 있고, 상기 수학식 8에 따른 계산에 의해 값은 본 발명의 THF-불용성 물질로서 간주한다.
(3) 토너의 THF-가용성 물질 및 원료 결합제 수지의 산가
본 발명에서, 토너의 THF-가용성 물질 및 원료 결합제 수지의 산가 (JIS 산가)는 하기 방법으로 측정한다. 원료 결합제 수지의 산가는 원료 결합제 수지 중 THF-가용성 물질의 산가를 의미한다.
기본 조작은 JISK-0070에 준한다.
(1) 토너 및 원료 결합제 수지의 THF-불용성 물질을 제거한 후 사용하거나 상기 THF-불용성 물질의 측정으로 얻어지는, 속슬레 추출기에 의한 THF 용매로 추출된 가용 성분을 샘플로 사용한다. 샘플의 분쇄물 0.5 내지 2.0 g를 정밀하게 칭량하고, 가용성 성분의 중량을 W(g)로 나타낸다.
(2) 300 ㎖의 비이커에 샘플을 넣고, 톨루엔/에탄올 (4/1)의 혼합 용매 150 ㎖를 가하여 샘플을 용해한다.
(3) 0.1 몰/ℓ의 KOH의 에탄올 용액을 사용하고, 전위차 적정 장치를 사용하여 적정한다 (예를 들면, 교또 덴시 가부시끼 가이샤제의 전위차 적정 장치 AT-400 (WIN WORKSTATION)과 ABP-410 전동 뷰렛을 사용하여 자동 적정할 수 있음).
(4) 이 때의 KOH 용액의 양을 S (㎖)로 나타낸다. 동시에 임의의 샘플을 사용하지 않는 블랭크 시험을 수행하여, 블랭크에 사용된 KOH 용액의 양을 B (㎖)로 나타낸다.
(5) 하기 수학식 9에 따라 산가를 계산한다. f는 KOH의 인자이다.
(4) 토너의 유리 전이 온도 (Tg)의 측정
본 발명의 토너의 유리 전이 온도 (Tg)는 시차 주사 열량계 (DSC 측정 장치) DCS-7 (퍼킨-엘마 코포레이션제)나 DSC2920 (TA 인스트루먼츠 저팬제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.
측정 샘플은 5 내지 20 mg, 바람직하게는 10 mg의 양으로 정밀하게 칭량한다. 이 샘플을 알루미늄 팬 중에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 측정은 30 내지 2OO ℃의 온도에서, 가열 속도 1O ℃/분으로 상온 상습하에 (25℃/60%RH) 측정한다. 이 승온 과정에서, 비열 변화가 측정되고, 온도 4O ℃ 내지 1OO ℃의 범위에서 비열 변화가 발생하기 전 및 후의 상이한 열 곡선의 베이스 라인 사이에서 시차열 곡선과 중앙선의 교점을 본 발명의 토너의 유리 전이 온도 (Tg)로 한다.
(5) 에폭시가
에폭시기를 갖는 비닐 수지의 에폭시가는 하기 방법에 의해 측정한다.
기본 조작은 JIS K-7236에 준한다.
(1) 샘플 0.5 내지 2.0 g을 정밀하게 칭량하여, 그 중량을 W(g)로 나타낸다.
(2) 300 ㎖의 비이커에 샘플을 넣고, 클로로포름 10 ㎖ 및 아세트산 20 ㎖의 혼합물로 용해한다.
(3) (2)에서 얻은 용액에 테트라에틸암모늄 브로마이드 아세트산 용액 10 ㎖ (테트라메틸암모늄 브로마이드 100 g을 아세트산 400 ml에 용해시켜 제조함)을 첨가한다. O.1 몰/ℓ의 과염소산 아세트산 용액을 사용하고, 전위차 적정 장치를 사용하여 적정한다 (예를 들면, 교또 덴시 가부시끼 가이샤제의 전위차 적정 장치 AT-400 (WIN WORKSTATION)과 ABP-410 전동 뷰렛을 사용하여 자동 적정할 수 있음). 이 때 과염소산 아세트산 용액의 양을 S (㎖)로 나타낸다. 동시에 임의의 샘플을 사용하지 않은 블랭크를 측정하고, 블랭크 중에 사용된 과염소산 아세트산 용액의 양을 B (㎖)로 나타낸다.
하기 수학식 10에 따라 에폭시가를 계산한다. f는 과염소산 아세트산 용액의 인자이다.
(6) 왁스의 분자량 분포
본 발명에서, 왁스의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 하기 조건하에 측정한다.
(GPC 측정 조건)
장치: HLC-8121GPC/HT (도소 코포레이션제).
칼럼: TSKgel GMHHR-H HT, 7.8 cm I.D.×30 cm의 2개 칼럼의 조합 (도소 코포레이션제).
검출기: 고온용 RI.
온도: 135 ℃.
용매: o-디클로로벤젠 (0.05 ％ 아이오놀 첨가).
유속: 1.O ㎖/분.
샘플: 농도 0.1 ％의 샘플 0.4 ㎖를 주입.
상기 조건하에 측정을 수행한다. 샘플의 분자량은 단일분산 폴리스티렌 표준 샘플로부터 작성된 분자량 검량선을 사용하고, 마크-후윙크 (Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출되는 환산식으로 폴리에틸렌 환산을 함으로써 산출된다.
(7) 왁스의 산가, 히드록실가, 에스테르가 및 비누화가
본 발명에서 왁스의 산가, 히드록실가, 에스테르가 및 비누화가는 하기 방법에 따라 측정한다. 기본 조작은 JIS K-0070에 준한다.
(산가의 측정)
- 장치 및 기구
-삼각 플라스크 (300 ㎖).
- 뷰렛 (25 ㎖).
- 욕 또는 열 판.
- 시약
- 0.1 몰/ℓ 염산.
- 0.1 몰/ℓ수산화칼륨 에탄올 용액 (표정은 O.1 몰/ℓ염산 25 ㎖을 전량 피펫을 사용하여 삼각 플라스크에 취하고, 페놀프탈레인 용액을 가하고, O.1 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하며, 중화에 필요한 양으로부터 인자를 결정함).
- 페놀프탈레인 용액의 용매 (디에틸에테르와 에탄올 (99.5)을 부피비 1:1 또는 2:1로 혼합한 용매. 이들은 사용 직전에 페놀프탈레인 용액을 지시약으로서 수 방울 가하고, O.1 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액으로 중화함).
- 측정법
(a) 왁스 1 내지 20 g을 삼각 플라스크에 정밀하게 칭량한다.
(b) 용매 1OO ㎖ 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 수 방울 가하여, 수욕상에서 왁스가 완전히 녹을 때까지 진탕하여 충분하게 혼합한다.
(c) O.1 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 적색이 30 초간 계속되었을 때를 종말점으로 한다.
- 계산
A = 5.611×B×f/S
식 중, A: 산가 (mg·KOH/g)이고,
B: 적정에 사용한 0.1 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액의 양 (㎖)이고,
f: O.1 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액의 인자이고,
S: 왁스의 중량 (g)이고,
5.611: 수산화칼륨의 식 량 56.11×1/10이다.
(히드록실가의 측정)
- 장치 및 기구
- 메스 실린더 (1OO ㎖).
- 전량 피펫 (5 ㎖).
- 평저(平底) 플라스크 (200 ㎖).
- 글리세롤 욕.
- 시약
- 아세틸화제 (무수 아세트산 25 g을 전량 플라스크 100 ㎖에 취하고, 피리딘을 가하여 총 부피를 100 ㎖로 한 후, 진탕하여 충분히 혼합함).
- 페놀프탈레인 용액.
- O.5 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액.
- 측정법
(a) 왁스 0.5 내지 6.0 g을 평저 플라스크에 정밀하게 칭량하고, 아세틸화제 5 ㎖를 전량 피펫을 사용하여 첨가한다.
(b) 플라스크의 입구에 작은 깔때기를 장착하고 온도를 95 내지 100 ℃로 유지하는 글리세롤 욕 중에 플라스크의 바닥부 약 1 cm를 침지하여 가열한다. 플라스크의 목이 글리세롤 욕에 의해 가열되어 온도가 올라가는 것을 막기 위해, 가운데에 둥근 구멍을 뚫은 두꺼운 종이 원판을 플라스크의 목 바닥 부분에 놓는다.
(c) 1 시간 후 플라스크를 글리세롤 욕으로부터 취하여 방냉 후, 깔때기를 통해 물 1 ㎖를 가한 후, 진탕하여 아세트산 무수물을 분해한다.
(d) 또한, 완전히 분해하기 위해서 다시 플라스크를 글리세롤 욕 중에서 10 분간 가열하여 방냉 후, 95% 에탄올 5 ㎖로 깔때기 및 플라스크의 벽을 세정한다.
(e) 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 수 방울을 가하고, 0.5 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 지시약의 엷은 적색이 약 30 초간 계속되었을 때를 종말점으로 한다.
(f) 블랭크 시험은 왁스를 첨가하지 않고 단계 (a) 내지 (e)를 행한다.
(g) 샘플을 용해하기 어려운 경우는 소량의 피리딘을 추가하거나 크실렌 또는 톨루엔을 가하여 용해한다.
- 계산
A = [{(B-C)×28.05×f}/S]+D
식 중, A: 히드록실가 (mg·KOH/g)이고,
B: 블랭크 시험에 사용한 0.5 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액의 양 (㎖)이고,
C: 적정에 사용한 0.5 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액의 양 (㎖)이고,
f: 0.5 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액의 인자이고,
S: 왁스의 중량 (g)이고,
D: 산가이고,
28.05: 수산화칼륨의 식 양 56.11×1/2이다.
(에스테르가의 측정)
하기 수학식 13에 의해서 계산한다.
에스테르가 = (비누화가)-(산가)
(비누화가의 측정)
- 장치 및 기구
- 삼각 플라스크 (200 내지 300 ㎖).
- 공기 응축기 (외부 직경 6 내지 8 ㎖, 길이 100 cm의 유리관 또는 환류 응축기로 모두 삼각 플라스크의 입구에 압제 접촉시킬 수 있는 것).
- 수 욕, 모래 욕 또는 열 판 (약 80 ℃의 온도로 조절할 수 있는 것).
- 뷰렛 (50 ㎖).
- 전량 피펫 (25 ㎖).
- 시약
- 0.5 몰/ℓ염산.
- 0.5 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액.
- 페놀프탈레인 용액.
- 측정
(a) 왁스 1.5 내지 3.0 g을 삼각 플라스크에 1 mg의 자리수까지 정밀하게 칭량한다.
(b) 0.5 몰/ℓ수산화칼륨에탄올 용액 25 ㎖을 전량 피펫을 사용하여 첨가한다.
(c) 삼각 플라스크에 공기 응축기를 부착한다. 종종 내용물을 진탕하여 혼합하고, 30 분간 수 욕, 모래 욕 또는 열 판 상에서 온화하게 가열하여 반응시킨다. 가열할 때는, 환류하는 에탄올의 환이 공기 응축기의 상단에 도달하지 않도록 가열 온도를 조절한다.
(d) 반응이 종료된 후, 내용물을 즉시 냉각하고 한천상으로 굳어지기 전에 공기 응축기의 위로부터 소량의 물, 또는 크실렌:에탄올 = 1:3 혼합 용매를 분무하여 내벽을 세정한다. 이어서, 공기 응축기를 제거한다.
(e) 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 1 ㎖를 가하고, 0.5 몰/ℓ염산으로 적정하여, 지시약의 엷은 적색이 약 1 분간 나타나지 않게 되었을 때를 종말점으로 한다.
(f) 블랭크 시험은 왁스를 첨가하지 않고 단계 (a) 내지 (e)를 행한다.
(g) 샘플을 용해하기 어려운 경우는, 미리 크실렌 또는 크실렌-에탄올 혼합 용매를 사용하여 용해한다.
- 계산
A = {(B-C)×28.05×f}/S
식 중, A: 비누화가 (mg·KOH/g)이고,
B: 블랭크 시험에 사용한 0.5 몰/ℓ염산의 양 (㎖)이고,
C: 적정에 사용한 0.5 몰/ℓ염산의 양 (㎖)이고,
f: O.5 몰/ℓ염산의 인자이고,
S: 왁스의 중량 (g)이고,
28.05: 수산화칼륨의 식 양 56.11×1/2이다.
본 발명에서 토너에 함유되어 있는 왁스의 산가, 히드록실가, 에스테르가, 비누화가를 측정할 경우, 왁스를 토너로부터 분취한 후, 상기 측정 방법에 준하여 측정을 행할 수 있다.
(8) 왁스의 융점
본 발명에서 토너 중 왁스의 융점은 시차 주사 열량계 (DSC 측정 장치) DSC-7 (퍼킨-엘머 코포레이션제) 또는 DSC-TA (세이코 인스트루먼츠제)를 사용하여 하기의 조건하에 측정할 수 있다. 기본적으로, ASTM D3418에 준하여 측정한다.
샘플: 0.5 내지 2 mg, 바람직하게는 1 mg
측정: 샘플을 알루미늄 팬 중에 넣고, 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 사용한다.
온도 곡선:
가열 I (20℃에서 180℃; 가열 속도: 10℃/분)
냉각 I (180℃에서 10℃; 냉각 속도: 10℃/분)
가열 II (10℃에서 180℃; 가열 속도: 10℃/분)
상기 온도 곡선에서, 가열 II에서 측정된 흡열 피크 온도를 융점으로 간주한다.
<실시예>
하기의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 기재한다. 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
왁스의 합성 실시예
왁스 합성 실시예 1
원료 왁스로서 피셔-트롭쉬 왁스 (수평균 분자량 Mn = 718; 평균 탄소 원자수 = 50.5 개) 1,000 g을 유리로 제조된 원통형 반응기에 넣었다. 여기에 질소 기체를 저속 (3 ℓ/분)으로 취입하면서, 온도를 140℃로 상승시켰다. 이어서, 붕산 및 붕산 무수물이 1.45의 몰비로 혼합된 촉매 26.3 g (0.41 몰)을 첨가했다. 이어서, 공기 (21 ℓ/분) 및 질소 (16 ℓ/분)를 상기 반응기에 취입하면서, 180℃에서 2.5 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응을 완료한 후에, 등량의 열수 (95℃)를 첨가하여 반응 혼합물을 가수분해하였다. 이어서, 이를 정치하여 상층으로 분리된 왁스를 수집하였다. 수집된 왁스를 물로 세척하여 왁스 1을 수득했다.
왁스 1의 산가는 7.5 mg·KOH/g이고, 히드록실가는 49.2 mg·KOH/g이고, 에스테르가는 14.3 mg·KOH/g이고, 융점은 87.3℃이고, 120℃에서의 점도는 12.2 mPa·s이고, 침입도는 6이고, 연화점은 92.5℃이며 Mn은 610이었다. 왁스 1의 이러한 물성을 표 1에 나타내었다.
왁스 합성 실시예 2
원료 왁스로서 폴리에틸렌 왁스 (Mn = 780) 1,000 g을 사용하고 반응 시간을 1 시간으로 변화시켰다는 점을 제외하고는 왁스 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 왁스 2 (Mn = 680)를 수득했다. 왁스 2의 물성을 표 1에 나타내었다.
왁스 합성 실시예 3
원료 왁스로서 파라핀 왁스 (Mn = 390) 1,000 g을 사용하고 붕산/붕산 무수물의 혼합 촉매 첨가량을 0.72 몰로 변화시켰다는 점을 제외하고는 왁스 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 왁스 3 (Mn = 300)을 수득했다. 왁스 3의 물성을 표 1에 나타내었다.
왁스 합성 실시예 4
원료 왁스로서 폴리에틸렌 왁스 (Mn = 2,500) 1,000 g을 사용하고 붕산/붕산 무수물의 혼합 촉매 첨가량을 0.22 몰로 변화시켰으며 반응 시간을 1.0 시간으로 변화시켰다는 점을 제외하고는 왁스 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 왁스 4 (Mn = 2,100)를 수득했다. 왁스 4의 물성을 표 1에 나타내었다.
왁스 합성 실시예 5
원료 왁스로서 피셔-트롭쉬 왁스 (Mn = 750) 1,000 g을 사용하고 붕산/붕산 무수물의 혼합 촉매 첨가량을 0.83 몰로 변화시켰으며 반응 시간을 3.0 시간으로 변화시켰다는 점을 제외하고는 왁스 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 왁스 5 (Mn = 620)를 수득했다. 왁스 5의 물성을 표 1에 나타내었다.
왁스 합성 실시예 6
원료 왁스로서 폴리에틸렌 왁스 (Mn = 350) 1,000 g을 사용하고 붕산/붕산 무수물의 혼합 촉매 첨가량을 1.2 몰로 변화시켰으며 반응 시간을 3.0 시간으로 변화시켰다는 점을 제외하고는 왁스 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 왁스 6 (Mn = 260)을 수득했다. 왁스 6의 물성을 표 1에 나타내었다.
왁스 합성 실시예 7
원료 왁스로서 파라핀 왁스 (Mn = 305) 1,000 g을 사용하고 붕산/붕산 무수물의 혼합 촉매 첨가량을 0.44 몰로 변화시켰다는 점을 제외하고는 왁스 합성 실시예 1과 동일한 방식으로 왁스 7 (Mn = 284)을 수득했다. 왁스 7의 물성을 표 1에 나타내었다.
왁스 8
Mn이 600이고, 탄화수소 쇄의 말단에 히드록실기를 갖는 알콜 왁스를 왁스 8로 사용하였다. 왁스 8의 물성을 표 1에 나타내었다.
고분자량 성분 A-1의 제조예
스티렌 83.0 중량부
n-부틸 아크릴레이트 14.8 중량부
메타크릴산 2.2 중량부
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.8 중량부
사구 플라스크에서 크실렌 200 중량부를 교반하면서, 용기 내부를 질소 기체로 충분히 대체시킨 후에 온도를 120℃로 상승시켰다. 이어서, 상기 성분들을 4시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 크실렌 환류 하에 추가로 10시간 동안 유지시켜 중합을 완료하고 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 이로써 수득된 수지를 고분자량 성분 A-1이라고 하였다. 수득된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다.
고분자량 성분 A-2 내지 A-4의 제조예
본 실시예에서 사용된 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켰다는 점을 제외하고는 A-1의 제조예와 동일한 방식으로 고분자량 성분 A-2 내지 A-4를 수득했다. 수득된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다.
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1의 제조예
고분자량 성분 A-1 20 중량부
스티렌 64.1 중량부
n-부틸 아크릴레이트 15.1 중량부
메타크릴산 0.8 중량부
디-t-부틸 퍼옥시드 1.4 중량부
크실렌 200 중량부를 200℃로 가열하였다. 이어서, 상기 조성물에서 고분자량 성분 A-1을 제외한 화합물들을 4시간에 걸쳐 크실렌에 적가하였다. 이를 크실렌 환류 하에 추가로 1시간 동안 유지시켜 중합을 완료하였다. 이어서, 생성된 크실렌 용액에 고분자량 성분 A-1을 첨가하고 잘 혼합한 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 이로써 수득된 수지를 수지 B-1이라고 하였다. 수득된 수지의 물성을 표 3에 나타내었다.
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-2, B-3 및 B-5의 제조예
본 실시예에서 사용된 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다는 점을 제외하고는 B-1의 제조예와 동일한 방식으로 고분자량 성분 B-2, B-3 및 B-5를 수득했다. 수득된 수지의 물성을 표 3에 나타내었다.
카르복실기를 갖지 않는 비닐 수지 B-4의 제조예
본 실시예에서 사용된 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켰다는 점을 제외하고는 B-1의 제조예와 동일한 방식으로 고분자량 성분 B-4를 수득했다. 수득된 수지의 물성을 표 3에 나타내었다.
에폭시기를 갖는 비닐 수지 C-1의 제조예
스티렌 78.6 중량부
n-부틸 아크릴레이트 20.2 중량부
글리시딜 메타크릴레이트 1.2 중량부
디-t-부틸 퍼옥시드 5 중량부
사구 플라스크에 크실렌 200 중량부를 넣었다. 용기 내부를 질소 기체로 충분히 대체시킨 후에, 교반하면서 온도를 170℃로 상승시켰다. 이어서, 상기 성분들을 4시간에 걸쳐 적가하였다. 이를 크실렌 환류 하에 추가로 유지시켜 중합을 완료하고 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 이로써 수득된 수지를 수지 C-1이라고 하였다. 수득된 수지의 물성을 표 4에 나타내었다.
에폭시기를 갖는 비닐 수지 C-2의 제조예
본 실시예에서 사용된 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 변화시켰다는 점을 제외하고는 C-1의 제조예와 동일한 방식으로 고분자량 성분 C-2를 수득했다. 수득된 수지의 물성을 표 4에 나타내었다.
실시예 1
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1 90 중량부 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지 C-1 10 중량부를 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이어서, 수득된 혼합물을 이축 압출기로 180℃에서 혼련시켰다. 수득된 혼련 생성물을 냉각시킨 후에 분쇄하여 결합제 수지 1을 수득했다.
상기 결합제 수지 1 100 중량부
구형 자성 산화철 95 중량부
(평균 입경 = 0.21 ㎛; 1 킬로에르스테드의 자장에서의
자성, σr = 5.1 Am2/kg 및 σs = 69.6 Am2/kg)
왁스 1 6 중량부
음하전성 제어제 2 중량부
(철 아조 화합물 T-77, 호도가야 케미칼 캄파니, 리미티드제)
상기 재료들을 헨셀 믹서로 충분히 예비혼합한 후에, 형성된 혼합물을 130℃로 가열된 이축 압출기로 용융-혼련시켰다. 수득된 혼련 생성물을 냉각시킨 후에 해머 밀로 파쇄하였다. 이어서, 생성된 파쇄 생성물을 젯 밀로 미분시켰다. 수득된 분쇄 생성물을 공기 분급시켜 중량 평균 입경 (D4)이 6.9 ㎛인 토너 입자를 수득했다.
이로써 수득된 토너 입자 100 중량부에, 헥사메틸디실라잔을 처리한 후에 디메틸실리콘 오일 (기재 입자의 BET 비표면적 = 200 m2/g)을 처리한 소수성 처리된 실리카 미분말 1.2 중량부를 건식 혼합을 통해 외부에서 첨가하여 토너 1을 수득했다. 수득된 토너 1의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
이로써 수득된 토너의 산가를 측정하여, 산가가 5.6 mg·KOH/g이고 카르복실기가 존재한다는 것을 확인하였다. 또한, 이의 에폭시가도 측정하여 에폭시가가 감소되었음을 알아냈고 카르복실가도 감소되었음을 알아냈으며, 이것으로부터 카르복실기가 에폭시기와 반응하였으며 카르복실기와 에폭시기의 반응으로 인해 수지에 결합이 형성되었음을 확인하였다. 또한, 이와 같은 사실이 하기 실시예에서도 확인되었다.
실시예 2 내지 6
왁스 1 대신에 각각 왁스 2 내지 5 및 8을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 2 내지 6을 수득했다. 수득된 토너 2 내지 6의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
실시예 7
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지 C-1 대신에 각각 비닐 수지 B-2 및 비닐 수지 C-2를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 토너 7을 수득했다. 토너 7의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
실시예 8
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1 및 에폭시기를 갖는 비닐 수지 C-1 대신에 각각 비닐 수지 B-3 및 비닐 수지 C-2를 사용하고 이축 압출기의 혼련 온도를 180℃에서 200℃로 변화시켰다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 토너 8을 수득했다. 토너 8의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
실시예 9
왁스 4 대신에 왁스 2를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 토너 9를 수득했다. 토너 9의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교예 1
왁스 4 대신에 왁스 6을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 토너 10을 수득했다. 토너 10의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교예 2
왁스 4 대신에 왁스 7을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 토너 11를 수득했다. 토너 11의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교예 3
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1 대신에 카르복실기를 갖지 않는 비닐 수지 B-4를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 12를 수득했다. 토너 12의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교예 4
결합제 수지 1 대신에 카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1만을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방식으로 토너 13을 수득했다. 토너 13의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교예 5
왁스 4 대신에 왁스 7을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 토너 14를 수득했다. 토너 14의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교예 6
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1 대신에 비닐 수지 B-5를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방식으로 토너 15를 수득했다. 토너 15의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교예 7
카르복실기를 갖는 비닐 수지 B-1 대신에 비닐 수지 B-5를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 토너 16을 수득했다. 토너 16의 조성을 표 5에 나타내었고 이의 물성을 표 6에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 토너를 사용하여 하기의 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
(평가)
인쇄 시험
인쇄 시험은 시판되는 레이저빔 프린터 LASER JET 9000 (휴렛-패커드제) (A4지를 가로 방향으로 분당 50 매로 공급함, 진행 속도 = 235 mm/초)을 사용하여 수행되었다. 프린터의 프로세스 카트리지에 토너 1,500 g을 충전한 후에, 이를 평가 환경에서 하루 동안 정치하여 토너의 습도 및 온도를 조정한 다음에 화상을 인쇄하였다. 형성된 화상을 하기 항목에 대해 평가하였다.
(1) 화상 농도
상온 상습 환경 (25℃, 60 ％RH) 및 고온고습 환경 (32.5℃, 80 ％RH)에서 통상적인 복사기용 보통지 (기본 중량: 75 g/m2)에 연속 3일 동안 10,000 매/일의 속도로 총 30,000 매에 화상을 인쇄하였다. 평가는 초기 단계 (제1 일의 제1 매) 및 제10,000 매, 제20,000 매 및 제30,000 매에서의 완전 흑색 화상 농도에 대해 수행하였다 (초기 단계 및 제30,000 매의 경우에만 상온 상습 환경에서 수행함). 인쇄 면적율 5 ％의 격자 무늬를 2 매에 인쇄한 후에 화상 점검 시간을 제외한 2 초 동안 인쇄를 중단하는 간헐적 방식의 대량 작업 (운행)으로 화상을 재현하였다. 이때, 화상 농도는 맥베드 리플렉션 농도계 (MACBETH REFLECTION DENSITOMETER (맥베드 캄파니제))를 사용하여, 원래의 화상 농도가 0.00인 인쇄된 백그라운드 부분에 대한 상대 농도로서 측정하였다.
(2) 포그
고온고습 환경 (32.5℃, 80 ％RH)에서 20000 매의 화상을 재현한 후에 완전 백색 면적에 대한 전사지의 백색도를 리플렉토미터 (REFLECTOMETER (도꾜 덴쇼꾸 가부시끼 가이샤제))를 사용하여 인쇄 전후에 측정하고, 그 차이로부터 포그를 계산하였다. 전사지로는 통상적인 복사기용 보통지 (기본 중량: 75 g/m2)를 사용하였다.
(3) 정착성
복사기용 보통지 (기본 중량: 90 g/m2)를 사용하여 정착성을 평가하였다. 저온저습 환경 (10℃, 15 ％RH)에서 레이저 빔 프린터의 초기 시작 직후에 인쇄된 화상을 4.9 kPa의 압력 하에 부드러운 종이로 문질렀다. 문지른 전후의 화상 농도 감소율(％)로 정착성을 평가하였다. 이때, 토너의 탑재량은 5 g/m2 으로 했다.
A: 2 ％ 미만.
B: 2 ％ 내지 4 ％ 미만.
C: 4 ％ 내지 8 ％ 미만.
D: 8 ％ 내지 12 ％.
E: 12 ％ 초과.
(4) 내오프셋성
화상 면적율이 약 5 ％인 샘플 화상을 고온고습 환경 (32.5℃, 80 ％RH)에서 전사재로서 A4-크기의 종이에 인쇄하였다. 이어서, 출력된 종이 1 매에서 화상의 임의의 오염 정도로서 내오프셋성을 평가하였다. 전사재로서 통상의 복사기용 보통지 (기본 중량: 64 g/m2)를 사용했다.
A: 오염 없음.
B: 주의깊에 관찰한 경우에만 화상이 오염된 것으로 나타남.
C: 오프셋이 발생했으나 보기에 심각할 정도는 아님.
D: 오프셋이 분명히 발생했음.
(5) 내블로킹성
폴리프로필렌으로 제조된 컵에 토너 10 g을 칭량해 넣고 이의 표면을 편평하게 했다. 이어서, 이 위에 분말 의약품용 포장지를 깐 후에 철 분말 캐리어 10 g을 올려 두었다. 이것을 50℃ 및 0 ％RH의 환경에 5 일간 정치한 후에 토너의 블로킹 상태를 시험하여 평가하였다.
A: 컵을 기울이면 토너가 자유롭게 흘러내림.
B: 컵을 회전시키면 토너의 표면이 붕괴되기 시작하고 자유롭게 유동하는 분말이 됨.
C: 외력을 인가하여 컵을 회전시키면 토너의 표면이 붕괴되기 시작하고 곧 자유롭게 유동함.
D: 블로킹 덩어리들이 형성됨. 날카로운 물체로 집으면 붕괴됨.
E: 블로킹 덩어리들이 형성됨. 집었을 때 조차 쉽게 붕괴되지 않음.
(6) 슬리브에 대한 융착성
35℃ 및 80 ％RH의 환경에서 기계 내 온도 상승 조건이 가혹한 연속 인쇄를 통해 인쇄 면적율 5 ％의 격자 무늬를 30,000 매에 인쇄하였고, 슬리브 (현상 슬리브)에 대한 임의의 (토너의) 융착성을 시험하여 평가하였다. 이때, 현상기 주변의 기계 내 온도는 48 ℃ 내지 50℃였다. 토너가 슬리브에 융착 되는 곳에서는 화상 농도가 낮아지거나 인쇄된 화상이 빈 공백이 생긴다. 인쇄시의 화상을 대량 작업 동안의 요구에 대해 점검하였고, 30,000 매의 대량 작업 동안 슬리브로의 융착이 일어나는지 여부를 시험하여 평가하였다. 또한, 이후에는 슬리브를 세정하여 대량 작업을 다시 시작하였다. 또한, 대량 작업 후에 슬리브를 세정할 때에도 융착의 발생 여부를 점검하였다.
A: 슬리브에 대한 융착 없음
B: 화상에 영향을 미치지는 않으나, 슬리브에 대한 융착이 발생함
C: 20,000 매 내지 30,000 매 인쇄시에, 슬리브에 대한 융착으로 인한 화상 농도 감소가 발생함
D: 20,000 매 미만의 인쇄시에, 슬리브에 대한 융착으로 인한 화상 농도 감소가 발생함
(7) 감광체로의 융착성
고온고습 환경에서 30,000 매에 화상을 인쇄하였다. 10,000 매, 20,000 매 및 30,000 매에 인쇄한 후에 흑색 화상을 인쇄하였다. 감광체에 대한 토너의 임의의 융착으로 인해 화상에 임의의 백색 점이 나타나는지 여부를 시험하여 감광체 (드럼)로의 융착성을 평가하였다.
A: 대량 작업시에 드럼에 대한 융착 없음
B: 20,001 내지 30,000 매 대량 작업시에 드럼에 대한 융착이 발생함
C: 10,001 내지 20,000 매 대량 작업시에 드럼에 대한 융착이 발생함
D: 10,000 매 미만의 대량 작업시에 드럼에 대한 융착이 발생함
본 발명에 있어서, 카르복실기와 에폭시기를 함유하는 수지를 사용하고, 또한 히드록실기를 갖는 탄화수소 왁스를 사용하여 토너를 형성한 경우, 저온 정착성이 우수하고, 동시에 고속 인쇄시의 내오프셋성을 만족할 수 있고, 고온하에서의 장기 보존에 내성을 갖고, 슬리브 융착에 의한 화상 결함을 일으키지 않는 토너를 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. 결합제 수지가 카르복실기를 갖는 비닐 수지 및 카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 형성된 결합을 부분 구조로 갖는 비닐 수지를 적어도 함유하고,
    결합제 수지의 산가 (AvB)가 1 내지 50 mg·KOH/g이고,
    탄화수소 왁스의 히드록실가 (Hv)가 5 내지 150 mg·KOH/g이고,
    결합제 수지의 산가 (AvB) 및 탄화수소 왁스의 히드록실가 (Hv)가 하기 수학식 1을 만족하는, 적어도 결합제 수지 및 탄화수소 왁스를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너.
    <수학식 1>
    0.05 ≤AvB/Hv ≤3.5
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스의 에스테르가 (Ev)가 1 내지 50 mg·KOH/g이고, 히드록실가 (Hv) 및 에스테르가 (Ev)가 하기 수학식 3을 만족하는 토너.
    <수학식 3>
    Hv > Ev
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스의 에스테르가 (Ev)가 1 내지 15 mg·KOH/g인 토너.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 하기 수학식 4를 만족하는 토너.
    <수학식 4>
    Hv > 2 ×Ev
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스의 산가 (Av)가 1 내지 30 mg·KOH/g인 토너.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스의 히드록실가 Hv 및 산가 (Av)가 하기 수학식 5를 만족하는 토너.
    <수학식 5>
    Hv > Av
  7. 제6항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 하기 수학식 6을 만족하는 토너.
    <수학식 6>
    Hv > 2 ×Av
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스의 에스테르가 (Ev)가 1 내지 15 mg·KOH/g이고, 산가 (Av)가 1 내지 30 mg·KOH/g인 토너.
  9. 제1항에 있어서, 토너 중 테트라히드로푸란-가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에 있어서, 수 평균 분자량 (Mn)이 1,000 내지 40,000이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 10,000,000인 토너.
  10. 제1항에 있어서, 토너 중 테트라히드로푸란-가용성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에 있어서, 분자량 4,000 내지 30,000의 영역에서 주 피크를 갖는 토너.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 0.1 내지 60 중량%의 테트라히드로푸란-불용성 물질을 함유하는 토너.
  12. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지의 산가 (AvB)가 2 내지 40 mg·KOH/g인 토너.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스의 융점이 65 내지 130℃인 토너.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 하기 화학식 2 및 3의 부분 구조를 갖는 토너.
    <화학식 2>
    <화학식 3>
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 하기 화학식 4 및 5의 부분 구조를 갖는 성분을 함유하는 토너.
    <화학식 4>
    <화학식 5>
  16. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 하기 화학식 6의 부분 구조를 갖는 성분을 함유하는 토너.
    <화학식 6>
  17. 제1항에 있어서, 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부의 상기 탄화수소 왁스를 함유하는 토너.
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