CN1315009C - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由其中含有粘合树脂和烃蜡的调色剂粒子构成的调色剂。该调色剂粒子中含有的粘合树脂中含有具有羧基的乙烯基树脂和具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂。该调色剂的四氢呋喃可溶成分的酸值、该粘合树脂的酸值以及该烃蜡的羟基值分别处于特定的范围内，且该粘合树脂的酸值与该烃蜡的羟基值满足特定的关系。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相法、静电记录法、磁记录法和喷墨记录法等记录法中使用的调色剂。

背景技术

利用光导电性物质，采用各种手段在感光体上形成静电潜像，接着用调色剂将该潜像显影，根据需要将调色剂像转印到纸等转印材料上之后，利用加热、加压、加热加压或溶剂蒸气等进行定影，从而获得复印品，在这种电子照相法中，正在开发与将调色剂像定影到纸等片材上的步骤有关的各种方法和装置。代表性的方法有利用加热辊的加压加热方式和将薄膜介于中间通过加压部件密合到加热体上的加热定影方法等许多方法。

加热辊或薄膜介于中间的加热方式是一边使被定影片材的调色剂像面接触用对于调色剂具有脱模性的材料形成表面的加热辊或薄膜的表面，一边使其通过，由此进行定影。该方法中，由于加热辊或薄膜的表面与被定影片材的调色剂像接触，因此，在将调色剂熔结到被定影片材上时的热效率极好，可以迅速地进行定影，这对于电子照相复印机或打印机非常有效。但是，上述方法中，由于加热辊或薄膜表面与调色剂像以熔融状态接触，因此，调色剂像的一部分往往附着、转移到定影辊或薄膜表面上，然后再转移到下一张定影片材上，从而产生偏移现象，将被定影片材污染。因此，不使调色剂附着于热定影辊或薄膜表面地进行定影是加热定影方式的重要条件之一。

因此，考虑到在加热时从调色剂中供给防止偏移的液体，曾提出向调色剂粒子中添加低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等脱模剂的方法。但是，如果为了充分发挥效果而大量加入这种添加剂，就会导致在感光体上成膜，污染载体或显影套筒等调色剂载带体的表面，成为图像劣化的原因。

另外，特开昭63-113558号公报、特开昭63-188158号公报、特开平2-134648号公报、特开平4-97162号公报、特开平4-97163号公报中，公开了使调色剂粒子中含有醇成分的技术。虽然这些醇成分被认为具有提高调色剂的耐偏移性的效果，但往往会使调色剂的显影性降低。

另外，将极性与各种部件材料不同的蜡添加到调色剂中，以便提高定影时定影辊等部件与调色剂的脱模性，使用具有极性的蜡。特开平1-109359号公报中，公开了使调色剂粒子中含有低分子量聚烯烃系多元醇的技术。这种蜡虽然有效地赋予调色剂脱模性，但耐结块性和高温下的耐偏移性有时变得不充分。

另外，特开平4-184350号公报、特开平4-194946号公报、特开平4-194947号公报、特开平4-194948号公报中，公开了使调色剂粒子中含有聚甘油部分酯化物的技术。即使添加这种聚甘油化合物，在用于高速机的场合下，至今也不能满足充分的定影性和耐偏移性。

上述的提案在提高定影性、耐偏移性方面具有效果。但在适用于高速机等的场合，性能仍不充分。

另外，特开2002-55477号公报(US-2002/34702-A)中，也公开了含有羟基值为5～150mgKOH/g、酯值为1～50mgKOH/g的蜡的调色剂。

另一方面，作为改善定影性和耐偏移性的其他方法，曾想了各种办法对粘合剂树脂进行改良。

例如，为了防止偏移，已知还有提高调色剂中粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)或分子量，从而提高调色剂的熔融粘度的方法。但是，采用这种方法来改善偏移现象时，虽然对显影性没什么影响，但定影性变得不充分，特别是在用于高速机的场合或者是在低温下进行定影的场合就容易出现问题。

另外，为了改善调色剂的低温定影性，必须使熔融时的调色剂粘度降低，使其与定影部件的接触面积增大，因此，就要求降低所使用的粘合剂树脂的Tg和分子量。

即，由于低温定影性与耐偏移性具有相反的一面，因此很难获得同时满足这些特性的调色剂。

为了解决这一问题，例如特公昭51-23354号公报中公开了加入交联剂和分子量调节剂而使其适度交联的由乙烯基系聚合物构成的调色剂，进而，还提出了Tg、分子量和凝胶含量被特定的含有乙烯基系聚合物的混合型调色剂。

另外，在特开昭61-110155号公报、特开昭61-110156号公报中公开了使以乙烯基系单体和特异的单酯化合物作为必要构成单元的粘合树脂与多价金属化合物反应，通过金属进行交联的方法。

这种含有交联乙烯基系聚合物或者凝胶成分的调色剂，在耐偏移性方面显示出优良的效果。但是，当作为调色剂原料使用这种交联乙烯基聚合物时，在调色剂制造时的熔融混炼步骤中，聚合物中的内部摩擦变得非常大，使大剪切力施加到聚合物上。因此，多数场合下引起分子链的断裂，导致熔融粘度降低，对耐偏移性有不良影响。而且，一旦凝胶含量增多，熔融粘度就会变得非常高，因此，调色剂中的炭黑、蜡、带电控制剂等添加剂的分散变难，从而使调色剂的特性降低。

因此，为了解决这些问题，特开昭55-90509号公报、特开昭57-178249号公报、特开昭57-178250号公报、特开昭60-4946号公报中，公开了将具有羧酸的树脂和金属化合物用作调色剂原料，在熔融混炼时加热使其反应，形成交联聚合物而使其含有在调色剂中。但是，采用该方法形成交联体的场合，混炼条件的一点点差异等很容易使交联体的量发生大幅度的变动，从而难以得到用于获得目的性能的适度交联体量。

进而，为了获得具有耐偏移性和定影性两方面效果的粘合树脂，也有以下的提案。例如，特开平3-63661号公报、特开平3-63662号公报、特开平3-63663号公报、特开平3-118552号公报中，公开了使金属化合物与含有羧基的乙烯基共聚物和含有缩水甘油基的乙烯基共聚物反应而形成的粘合树脂。另外，特开平7-225491号公报、特开平8-44107号公报中，公开了使含有羧基的树脂与环氧树脂反应而使其形成交联的粘合树脂，而且，特开昭62-194260号公报、特开平6-11890号公报、特开平6-222612号公报、特开平7-20654号公报、特开平9-185182号公报、特开平9-244295号公报、特开平9-319410号公报、特开平10-87837号公报、特开平10-90943号公报中，公开了对于由含有缩水甘油基的树脂与含有羧基的树脂构成的树脂组合物，控制其分子量分布、凝胶含量、酸值、环氧值等以改善定影性和耐偏移性等的调色剂用粘合树脂或调色剂。

另外，特开2001-188383号公报中，也公开了这样一种调色剂，它含有其中含有含羧基的乙烯基树脂和含缩水甘油基的乙烯基树脂的粘合树脂，在用四氢呋喃可溶成分的凝胶渗透色谱测定的分子量分布中，不同的2个分子量区域具有峰或肩。

这些提案可以提高定影性、耐偏移性和耐结块性的平衡，但在用于打印容量大的电子照相装置时，希望进一步提高显影性、定影性等电子照相特性。

发明内容

本发明的目的在于，解决上述的问题，提供一种在高速机中其显影耐久性、定影性、耐偏移性皆优良的调色剂。

另外，本发明的目的在于，提供一种即使在高温下保存也不会引起结块，可以获得高图像浓度的调色剂。

另外，本发明的目的在于，提供一种即使在高温下进行高速印字时也不会引起调色剂熔结到调色剂载带体上的调色剂。

即，本发明涉及一种调色剂，它是具有至少含有粘合树脂和烃蜡的调色剂粒子的调色剂，其特征在于，

调色剂中的粘合树脂至少含有具有羧基的乙烯基树脂和具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂，

该粘合树脂的酸值(Av_B)为1～50mgKOH/g，

该烃蜡的羟基值(Hv)为5～150mgKOH/g，

该粘合树脂的酸值(Av_B)与该烃蜡的羟基值(Hv)满足下述公式：

0.05≤(Av_B)/(Hv)≤3.5。

对于至少含有粘合树脂和烃蜡的调色剂，使用具有羧基和环氧基的粘合树脂或者含有由这些官能团反应所形成的结构的粘合树脂，并使用具有羟基的烃蜡，由此可以抑制蜡从调色剂中游离出来，且可以提高调色剂的低温定影性和耐偏移性。

本发明中，由于具有羟基的蜡与含有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的粘合树脂的亲合性高，从而获得良好的分散性，因此，即使在将充分量的蜡添加到粘合树脂中的场合，也难以发生蜡起霜(渗出)，即使在高温环境下长期放置，也难以引起调色剂发生凝集的所谓结块现象。另外，即使在容易机内升温的高温环境中形成图像时，也难以发生调色剂熔结到调色剂载带体(显影套筒)上。另一方面，由于蜡良好地分散在调色剂中，在加热定影时能够容易地渗出到调色剂的表面，从而赋予调色剂高的脱模性，因此可以提高低温定影性和耐偏移性，本发明的调色剂也可以良好地适用于高速机。

另外，本发明中，在调色剂的四氢呋喃(THF)可溶成分的由凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布中，数均分子量优选为1,000～4万，更优选为2,000～2万，特别优选为3,000～15,000，重均分子量优选为1万～1,000万，更优选为2万～500万，特别优选为3万～100万。

调色剂的THF可溶成分的GPC色谱图中，具有上述平均分子量的场合，可以取得定影性、耐偏移性和耐结块性的平衡。另外，可以使调色剂保持适当的带电量和坚韧性，从而可以获得良好的显影性和耐久性。

调色剂的THF可溶成分的GPC色谱图中，数均分子量不足1,000时或者重均分子量不足1万时，调色剂的熔融粘度降低，容易使耐结块性变差。数均分子量超过4万时或者重均分子量超过1,000万时，粘合树脂中的高分子成分与低分子成分的相溶性降低，难以获得足够的定影性。

进而，本发明中，对于调色剂中的THF可溶成分的GPC测定的分子量分布，优选在分子量4,000～3万的区域内具有主峰，更优选在分子量5,000～2万的区域内具有主峰。

主峰的分子量不足4,000的场合下，调色剂的熔融粘度降低，调色剂粒子中的材料分散性降低，容易变成不均匀的带电分布，图像模糊等增加，显影性和耐久性降低，而分子量超过3万时，难以获得良好的定影性。

进而，本发明调色剂的树脂成分，优选含有0.1～60质量％的THF不溶成分。更优选含有5～60质量％，特别优选含有10～45质量％。THF不溶成分在上述范围内时，可以实现材料在调色剂粒子中的均匀分散性，从而可以实现良好的显影性·耐久性。

THF不溶成分超过60质量％时，材料在调色剂粒子中的分散性降低，容易具有不均匀的带电，因此显影性降低，往往发生图像模糊等。另外，蜡的分散性也降低，因此游离的蜡成分往往使与调色剂接触的部件发生污染。

本发明的调色剂，其THF可溶成分的酸值(Av_T)优选为1～50mgKOH/g，更优选1～40mgKOH/g，特别优选2～30mgKOH/g。调色剂的THF可溶成分的酸值不足1mgKOH/g时，调色剂的带电量降低，从而使显影性降低，而超过50mgKOH/g时，调色剂的吸湿性提高，从而使在高温高湿下的显影能力降低。另外，从与本发明中使用的蜡的相互作用的观点考虑，调色剂中THF可溶成分的酸值也优选为1～50mgKOH/g。

本发明中，调色剂中含有“具有羧基的乙烯基树脂”和“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”作为粘合树脂。

作为粘合树脂使用的“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”，优选是由具有羧基的乙烯基树脂与具有环氧基的乙烯基树脂中的羧基与环氧基结合而成的，或者是由具有羧基和环氧基的乙烯基树脂中的羧基与环氧基结合而成的，其中，更优选前者。

“由羧基与环氧基反应所形成的键”是在例如使用作为环氧基具有缩水甘油基的化合物时，发生以下反应而形成交联结构。

作为能够用于获得本发明中所说的“具有羧基的乙烯基树脂”或者“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”的具有羧基的单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯基醋酸、异巴豆酸、甲基巴豆酸和当归酸等不饱和一元羧酸；这些不饱和一元羧酸的α-或β-烷基衍生物；富马酸、马来酸、柠康酸、链烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基马来酸、二甲基富马酸等不饱和二元羧酸；不饱和二元羧酸的单酯衍生物、酸酐和α-或β-烷基衍生物。上述的具有羧基的单体，可以单独使用或混合使用，另外，也可以采用公知的聚合方法与其他的乙烯基系单体共聚来使用。

在获得本发明中所说的“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时可以使用的“具有羧基的乙烯基树脂”，其酸值优选为1.0～60mgKOH/g(更优选为1.0～50mgKOH/g，特别优选为2.0～40mgKOH/g)。不足1.0mgKOH/g时，羧基与缩水甘油基的交联反应部位少，因此交联结构不是充分发达，难以充分达到调色剂耐久性的改善。这种场合下，使用环氧值高的具有缩水甘油基的乙烯基树脂可以在一定程度上提高交联密度，但残留的环氧基对显影性有影响，而且难以控制交联结构。酸值超过60mgKOH/g时，调色剂粒子的吸湿性增强，图像浓度降低，有图像模糊增加的倾向。

对于在获得本发明中所说的“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时可以使用的“具有羧基的乙烯基树脂”，为了获得良好的定影性和显影性，数均分子量优选为1,000～4万，为了获得良好的耐偏移性、耐结块性和耐久性，重均分子量优选为1万～1,000万。

在获得本发明中所说的“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时可以使用的“具有羧基的乙烯基树脂”，优选其中含有低分子量成分和高分子量成分。为了获得良好的定影性，低分子量成分的主峰分子量优选为4,000～3万(更优选为5000～25000)，为了获得良好的耐偏移性、耐结块性和耐久性，高分子量成分的主峰分子量优选为10万～100万(更优选为10万～50万)。

在获得“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时可以使用的“具有羧基的乙烯基树脂”中，从定影性和蜡等其他添加材料的分散性的观点考虑，低分子量成分与高分子量成分的用量优选为，按重量比，低分子量成分∶高分子量成分＝95∶5～50∶50(优选90∶10～55∶45)。

作为获得该“具有羧基的乙烯基树脂”的高分子量成分的合成方法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法。

其中，乳液聚合法是用乳化剂将几乎不溶于水的单体形成小粒子，使其分散于水相中，使用水溶性的聚合引发剂进行聚合的方法。该方法中，由于进行聚合的相(聚合物与单体构成的油相)与水相是不同的相，因此链终止反应速度小，其结果，得到高聚合度的聚合物。进而，由于容易调节反应热，聚合工艺比较简单，并且聚合产物为微细粒子，因此，在调色剂的制造中，与着色剂和带电控制剂以外的添加物的容易混合，因此，作为调色剂用粘合剂树脂的制造方法较为有利。

但是，添加的乳化剂容易使聚合物变得不纯，为了取出聚合物需要进行盐析等操作，为了避免这种不便，悬浮聚合较合适。

悬浮聚合中，相对于水系介质100质量份，聚合性单体的用量可以是100质量份以下(优选为10～90质量份)。作为可以使用的分散剂，可以举出聚乙烯醇、聚乙烯醇部分皂化物、磷酸钙等，一般来说，相对于水系介质100质量份，使用0.05～1质量份。聚合温度以50～95℃为宜，根据所使用的引发剂、目的聚合物来适宜地选择。

在获得该“具有羧基的乙烯基树脂”的高分子量成分时，为了达到本发明的目的，作为聚合引发剂，优选使用以下举出的多官能性聚合引发剂。

作为具有多官能结构的多官能性聚合引发剂的具体例，可以举出1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、三(叔丁基过氧化)三嗪、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，2-二叔丁基过氧化丁烷、4，4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯、二叔丁基过氧化三甲基己二酸酯、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-叔丁基过氧化辛烷和各种聚合物氧化物等在1个分子内具有2个以上过氧化基团等具有聚合引发功能的官能团的多官能性聚合引发剂；以及二烯丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯和叔丁基过氧化异丙基富马酸酯等1个分子内具有过氧化基团等具有聚合引发功能的官能团和聚合性不饱和基团二者的多官能性聚合引发剂。

其中，更优选的是1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化壬二酸酯和2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷以及叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯。

这些多官能性聚合引发剂，为了满足调色剂用粘合剂所要求的各种性能，优选与单官能性聚合引发剂并用。特别地，关于获得半衰期为10小时的分解温度，优选与分解温度低于多官能性聚合引发剂分解温度的单官能性聚合引发剂并用。

作为单官能性聚合引发剂，具体地可以举出过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化二枯基、2，2-二(叔丁基过氧化二异丙基)苯、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮和重氮化合物。

这些单官能性聚合引发剂可以与上述多官能性聚合引发剂同时添加到单体中，但为了适当地保持该多官能性聚合引发剂的效率，优选在聚合步骤中，在经过该多官能性聚合引发剂的半衰期之后添加。

这些聚合引发剂的用量，从效率的观点考虑，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.01～10质量份。

作为在获得“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时可以使用的“具有羧基的乙烯基树脂”的低分子量成分的合成方法，可以采用公知的方法。本体聚合法中，在高温下使其聚合并加快链终止反应速度，可以获得低分子量的聚合物，但该方法存在着难以控制反应的问题。溶液聚合法中，利用因溶剂不同而产生的自由基链转移之差，或者通过调整引发剂量或反应温度，可以在温和的条件下容易地获得低分子量聚合物，这在获得具有羧基的乙烯基树脂中的低分子量成分方面是优选的。

作为溶液聚合中使用的溶剂，可以使用二甲苯、甲苯、异丙苯、醋酸溶纤剂、异丙醇或苯。作为聚合性单体使用苯乙烯单体时，溶剂优选为二甲苯、甲苯或异丙苯。溶剂可根据所聚合的单体或所获得的聚合物来适宜地选择。作为反应温度，根据所使用的溶剂、聚合引发剂、获得的聚合物而不同，通常为70～230℃。关于溶液聚合，相对于溶剂100质量份，优选以聚合性单体30～400质量份进行。进而，还优选在聚合结束时，在溶液中混合其他的聚合物，可以混合几种聚合物。

以下说明在获得“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时使用的具有环氧基的乙烯基树脂。本发明中的环氧基是氧原子与同一分子内的不同碳原子键合而形成环状醚结构的官能团。

作为本发明中可以使用的具有环氧基的单体，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基β-甲基缩水甘油基醚等。另外，优选使用通式(1)所示的缩水甘油基单体。

(通式(1)中，R₁、R₂和R₃为氢原子或从烷基、芳基、芳烷基、羧基和烷氧羰基中选出的官能团。)

这种具有环氧基的单体可以单独地或几种混合起来进行聚合，另外，采用公知的聚合方法使其与其他的乙烯基系单体共聚，可以获得具有环氧基的乙烯基树脂。

在获得本发明中所说的粘合树脂时可以使用的“具有环氧基的乙烯基树脂”，其重均分子量(Mw)优选为2,000～10万，更优选为2,000～5万，进一步优选为3,000～4万。Mw不足2,000时，粘合树脂中的交联结构容易变得不完全，在混炼步骤中容易发生分子链断裂，从而容易使耐久性降低。Mw超过10万时，定影性有降低的倾向。

另外，环氧值优选为0.05～5.0eq/kg，更优选为0.05～2.0eq/kg。不足0.05eq/kg时，交联反应难以进行，高分子量成分和THF不溶成分的生成量少，耐偏移性和调色剂的坚韧性减弱。超过5.0eq/kg时，虽然容易引起交联反应，但混炼步骤中分子链断裂多，从而使耐偏移性的效果减半。

本发明中所说的“具有环氧基的乙烯基树脂”，相对于在获得“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时使用的“具有羧基的乙烯基树脂”和“除此之外含有的具有羧基的乙烯基树脂”中的合计羧基1当量，优选以环氧基0.01～10.0当量、优选0.03～5.0当量的混合比使用。环氧基不足0.01当量时，粘合树脂中的交联点减少，难以实现耐偏移性等由交联反应所带来的效果。另外，超过10.0当量时，虽然容易引起交联反应，但过量的THF不溶成分的生成等导致分散性降低和粉碎性降低，而且显影稳定性也有降低的倾向。

另外，“具有环氧基的乙烯基树脂”的用量，相对于羧基1当量，环氧基优选为0.03～1当量以下，特别优选为0.03～0.5当量。当以相对于羧基1当量使用不足1当量环氧基的比例使用各的乙烯基树脂时，具有羧基的乙烯基树脂以未与环氧基形成交联的状态残留下来，因此容易获得作为粘合树脂和调色剂所希望的酸值。

另外，在获得本发明中所说的粘合树脂时，在使用具有羧基和环氧基的乙烯基树脂的场合下，为了获得良好的定影性，数均分子量优选为1,000～4万。另外，为了获得良好的耐偏移性和耐结块性，重均分子量优选为1万～1,000万。

具有羧基和环氧基的乙烯基树脂，可以通过将具有羧基的单体与具有环氧基的单体混合，采用公知的聚合方法使其与其他的乙烯基单体共聚来获得。

本发明中，作为获得具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂的手段可以是：①将具有羧基的乙烯基树脂与具有环氧基的乙烯基树脂以溶液状态混合，在反应釜内加热，使其发生交联反应；或者，②将具有羧基的乙烯基树脂与具有环氧基的乙烯基树脂分别从反应釜中取出，用亨舍尔混合机等进行干混，用双螺杆挤出机等进行熔融混炼，由此引起羧基与环氧基的反应来使其交联。使用具有羧基和环氧基的乙烯基树脂的场合也同样，用双螺杆挤出机等进行熔融混炼，由此可以使羧基与环氧基发生反应。

本发明中，作为粘合树脂使用的“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”，优选含有0.1～60质量％的FHF不溶成分。THF不溶成分处于上述范围内时，在制造过程中的混炼步骤中，可以使树脂本身具有适度的熔融粘度，因此可以获得材料的均匀分散性。THF不溶成分超过60质量％时，树脂本身的熔融粘度增大，材料的分散性有降低的倾向。

作为能够与具有羧基的单体和具有环氧基的单体共聚的乙烯基单体，可以举出例如苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二烯等不饱和多烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤化乙烯基类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-1-辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸(2-氯乙基)酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。这些乙烯基单体可以单独使用，也可以将2种以上的单体混合使用。

其中，优选构成苯乙烯聚合物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物的单体组合，该场合下在定影性、混合性方面，优选至少含有65质量％以上的苯乙烯聚合物成分或苯乙烯-(甲基)丙烯酸系共聚物成分。

本发明中所说的粘合树脂中含有具有羧基的乙烯基树脂。通过含有具有羧基的乙烯基树脂，使本发明中所说的粘合树脂具有规定的酸值。通过使具有羧基的树脂为乙烯基系树脂，可以获得与“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”良好的相溶性。作为粘合树脂中含有的“具有羧基的乙烯基树脂”，可以使用与在制造“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时所使用的乙烯基树脂相同的树脂。

另外，本发明中所说的粘合树脂中，也可以含有i)具有环氧基的乙烯基树脂、ii)具有羧基的乙烯基树脂与具有环氧基的乙烯基树脂的树脂混合物、或者iii)具有羧基和环氧基的乙烯基树脂。作为这些乙烯基树脂，可以使用与在制造“具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂”时所使用的乙烯基树脂相同的树脂。

另外，本发明中所说的粘合树脂，其酸值优选为1～50mgKOH/g。通过使用具有这种酸值的粘合树脂，可以将调色剂中的THF可溶成分的酸值调整到所希望的范围内。另外，在可以提高具有羟基的本发明中所说的蜡与粘合树脂的静电引力方面也是优选的。

另外，除此之外，作为本发明中所说的粘合树脂，还可以含有如下的聚合物。可以使用例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油系树脂。本发明中，作为这些任意成分的树脂，可以在粘合树脂中以30质量％以下(更优选20质量％以下)的量含有。

以下记载本发明中使用的烃蜡。

本发明中使用的烃蜡是以羟基值(Hv)5～150mgKOH/g为特征的烃蜡。羟基值优选为10～100mgKOH/g，更优选为20～90mgKOH/g。

本发明人等推测，分子中具有适度羟基的烃蜡具有这样一种作用：在具有由羧基与环氧基反应而形成的交联结构部位的本发明中所说的树脂中，由于蜡的羟基与树脂中的交联结构部位相互静电吸引，因此蜡进入到分子链络合程度高的交联结构部位的附近，由此使分子链的络合被适度地解除。因此认为，本发明中，即使是具有交联结构的调色剂，也可以赋予调色剂粒子适度的可塑效果，从而获得低温下的定影性优良的调色剂。另外，由于蜡是以接近均匀的状态分散的，因此，在调色剂的加热定影时的蜡熔融时，蜡很容易迅速地渗出到调色剂的表面，因此低温定影性和耐偏移性提高。进而，因蜡在调色剂中的分散良好，还具有可大量加入蜡的优点。如果蜡的羟基值不足5mgKOH/g，则不能充分获得蜡的分散性改良效果，从而使调色剂的定影性和耐偏移性降低。另外，蜡的羟基值大于150mgKOH/g时，蜡的可塑效果变得过大，使调色剂的耐结块性降低。

另外，本发明中使用的蜡的特征是，其羟基值(Hv)与粘合树脂的酸值(Av_B)的关系满足0.05≤(Av_B)/(Hv)≤3.5。较优选满足0.1≤(Av_B)/(Hv)≤1.5，更优选满足0.1≤(Av_B)/(Hv)≤0.5。

粘合树脂所具有的羧基与蜡所具有的羟基，在调色剂粒子中产生静电引力，从而可以抑制蜡从调色剂粒子中游离出来。利用这种作用，可以抑制调色剂熔结到图像载带体(感光鼓)和显影套筒上，从而可以抑制这些部件的污染。另外，如果将上述的具有羟基值的蜡和具有酸值的树脂组合使用，则蜡在树脂中更均匀地分散，而且可以不破坏调色剂整体的带电能力地提高两种材料的亲合性。

粘合树脂的酸值与蜡的羟基值的比例不足0.05时，蜡与树脂的亲合性降低，蜡容易渗出到调色剂的表面上，而且容易引起带电不良。其结果，图像形成图像模糊的发生变得显著，另外，由于蜡渗出的影响，发生调色剂熔结到感光体上。

另外，蜡的羟基值与粘合树脂的酸值的比例大于3.5时，蜡在树脂中的分散变难，从而以分散径大的状态存在于调色剂中。其结果，同样容易引起带电不良，图像形成时图像模糊的发生变得显著，而且以大分散径存在的蜡容易从调色剂表面游离出来，从而容易引起调色剂附着到感光体上等。

通过使蜡的羟基值与粘合树脂的酸值之比满足0.05×(Hv)≤(Av_B)≤3.5×(Hv)，可以进一步提高蜡与树脂的亲合性，因此，难以引起带电不良，而且难以使蜡从调色剂表面渗出，故可以抑制调色剂熔结到感光体表面上，从而可以长期地进行良好的图像形成。

将具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的粘合树脂与具有羟基值的烃蜡组合在一起，可以提高粘合树脂与蜡的亲合性，从而可以维持良好的分散状态地在粘合树脂中含有大量的蜡。因此，可以充分地利用蜡的可塑性，即使在高速机中也可以达到优良的低温定影。另外，由于蜡与树脂的亲合性高，即使在高温高湿下长期保存，蜡也不会渗出到调色剂表面上，从而使耐结块性优良。另外，已经知道，由于蜡的游离、溶出和对树脂的可塑效果，引起调色剂附着到显影剂载带体

(显影套筒)上，结果阻碍了调色剂的带电，产生图像缺陷等问题，但本发明中所说的粘合树脂与蜡的组合也可以抑制上述的问题。

另外，本发明中所说的蜡的酯值优选为1～50mgKOH/g，更优选为1～30mgKOH/g，进一步优选为1～15mgKOH/g。蜡中的酯基与调色剂中的粘合树脂成分的亲合性高，因此，可以使蜡更好地分散到调色剂粒子中，从而可以有效地发挥蜡的作用。蜡的酯值不足1mgKOH/g时，蜡与粘合树脂的亲合性的改善不充分，蜡对调色剂的定影性和耐偏移性的效果往往降低。另外，蜡的酯值大于50mgKOH/g时，蜡与粘合树脂的亲合性变得过高，从而使蜡所具有的脱模作用降低，难以获得足够的耐偏移性。

本发明中，由于粘合树脂具有由环氧基与羧基反应而生成的交联结构，因此在调色剂的熔融混炼时施加适度的负荷，可以使蜡等其他材料在粘合树脂中良好地分散。

本发明中所说的烃蜡，其酸值(Av)以1～30mgKOH/g为宜(优选为1～15mgKOH/g，更优选为1～10mgKOH/g)。通过使蜡具有羧基，其与构成调色剂的其他成分的界面粘接力增大，使蜡对调色剂可塑化的效果提高，从而提高调色剂的定影性。蜡的酸值不足1mgKOH/g时，其与构成调色剂的其他成分的界面粘接力小，因此容易发生蜡的游离，往往不能充分获得蜡的作用。另外，与此相反，蜡的酸值大于30mgKOH/g时，界面粘接力变得过大，使调色剂的可塑化过度地进行，往往不能保持足够的脱模性。

另外，本发明中，烃蜡的羟基值(Hv)与酯值(Ev)优选满足Hv＞Ev。进而，优选满足Hv＞2×Ev的关系。更优选地，Hv/Ev＝2.5～20。

另外，本发明中，烃蜡的酸值(Av)与羟基值(Hv)优选满足Hv＞Av。进而，优选满足Hv＞2×Av的关系。更优选地，Hv/Av＝2.5～20。

本发明中的蜡所具有的羟基提高了调色剂的滑动性，因此使调色剂从定影部件的脱模性提高。另外，如上所述，蜡所具有的酯基与粘合树脂的亲合性高，使蜡以接近均匀的状态分散于调色剂粒子中地发生作用，因此，通过使蜡同时具有酯基和羟基，使滑动性优良的蜡以极接近均匀的状态存在于调色剂中，从而可以稳定地提高调色剂对定影部件的脱模性，并可以防止高温定影时的偏移现象的发生。

烃蜡的酯值高于羟基值时，蜡与粘合树脂的亲合性提高，使蜡难以渗出到调色剂的表面，从而难以发挥蜡的作用，对定影性有不良影响。另外，由于蜡中的酯基与粘合树脂成分的亲合性高，羟基与纸等被定影片材的亲合性高，因此，带来抑制调色剂附着到定影部件上的效果。从以上的结果看出，可以获得调色剂与定影部件的脱模性和低温定影性。

另外，通过使烃蜡同时具有羧基和酯基，可以使蜡在调色剂粒子中具有适度的分散径，从而可以有效地发挥蜡的作用。如果缺少羧基或酯基任一个，则蜡在调色剂粒子中的分散径的偏差增大，往往不能充分发挥蜡的作用。

本发明中使用的烃蜡，其主链为碳键重复单元(即亚甲基链)，由于蜡的主链由碳的重复单元构成，可以容易地使羧基、羟基、酯基等各取代基在调色剂粒子中发挥其功能，从而可以有效地提高定影性和耐偏移性。在蜡的主链中含有其他元素的场合，例如，在聚甘油那样的主链中含有氧的场合，蜡所具有的作用效果减小，进而妨碍成为本发明特征的各取代基的功能，从而难以获得良好的定影性和耐偏移性。

本发明中使用的烃蜡中，优选含有下述部分结构式A表示的“含有仲碳上具有羟基的仲醇结构的分子链”，或者下述部分结构式B表示的“含有具有酯键的酯结构的分子链”，也可以在一个分子中具有两种结构。另外，也可以具有下述部分结构式E表示的“含有伯碳上具有羟基的伯醇结构的分子链”。进而，蜡分子中还优选具有下述部分结构式C和D表示的“伯碳或仲碳上具有羧基的分子链”。

作为上述那样的分子中具有羟基、羧基、酯基的蜡的制造方法，可以举出例如在硼酸和硼酸酐的存在下，用含有分子氧的气体将脂肪族烃液相氧化的方法。作为催化剂，可以使用硼酸与硼酸酐的混合物。硼酸与硼酸酐的混合比(硼酸/硼酸酐)，按摩尔比计，为1.0～2.0，优选为1.2～1.7的范围。硼酸酐的比例小于上述范围时，过剩的硼酸引起凝集现象，是不优选的。另外，硼酸酐的比例大于上述范围时，反应后，来自硼酸酐的粉末物质往往混入到蜡成分中，而且过剩的硼酸酐无助于反应，从经济角度考虑也是不优选的。

所使用的硼酸和硼酸酐的添加量，将其混合物换算为硼酸，相对于原料脂肪族烃1摩尔，为0.001～10摩尔，特别优选为0.1～1.0摩尔。

作为吹入反应体系的含有分子氧的气体，可以使用氧气、空气、或者用惰性气体将它们稀释的宽范围的气体，氧浓度优选为1～30体积％，更优选为3～20体积％。

液相氧化反应通常不使用溶剂，在原料脂肪族烃的熔融状态下进行。反应温度为120～280℃，优选为150～250℃。反应时间优选为1～15小时。

硼酸与硼酸酐优选预先混合后再添加到反应体系中。如果单独添加硼酸，则会引起硼酸的脱水反应等，是不优选的。另外，硼酸与硼酸酐的混合溶剂的添加温度以100～180℃为宜，优选为110～160℃，低于100℃时，体系内残留的水分等会导致硼酸酐的催化功能降低，因此是不优选的。

反应结束后，向反应混合物中加入水，使所生成的蜡的硼酸酯水解后，经过精制，获得所希望的蜡。

作为脂肪族烃，优选使用饱和或不饱和的脂肪族烃，其采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)，按聚乙烯换算，为100～3000，优选为200～2000，更优选为250～1000的范围。

作为脂肪族烃，优选使用例如(A)采用乙烯聚合法或利用石油系烃的热分解的烯烃化法制得的具有1个以上双键的高级脂肪族不饱和烃、(B)从石油馏分中获得的正构链烷烃混合物、(C)采用乙烯聚合法制得的聚乙烯蜡、(D)采用费托合成法制得的高级脂肪族烃，这些化合物可以只使用1种，也可以将2种以上合并使用。

另外，本发明中的具有羟基的蜡，其熔点以65～130℃为宜，优选为70～125℃，更优选为75～120℃。将熔点处于上述范围的蜡用于调色剂中，由此可以进一步提高蜡对调色剂的可塑化效果，从而可以提高调色剂的定影性。另外，如果树脂的可塑化增强，则容易发生高温偏移，但由于本发明中所说的蜡在羟基的影响下具有优良的脱模性，因此可以维持良好的耐高温偏移性。蜡的熔点不足65℃时，调色剂的耐结块性往往降低。熔点超过130℃时，难以获得改善调色剂定影性能的效果。

另外，为了提高调色剂的带电性能，开且即使在高温高湿环境下也能获得较高的显影性，本发明中的具有羟基的蜡，其25℃下的针入度为15以下(优选为12以下，更优选为10以下)。蜡在25℃下的针入度大于15时，调色剂的耐结块性往往降低。本发明中，蜡的针入度按照JIS K 2235-5.4进行测定。

另外，本发明中的具有羟基的蜡，其120℃下的粘度为500mPa·s以下，优选为200mPa·s以下，更优选为100mPa·s以下，这在可以降低调色剂的熔融粘度、提高定影性的方面是优选的。120℃下的粘度超过500mPa·s时，调色剂的定影性往往变得不充分。本发明中，蜡的粘度按照JIS K 6862-7.2进行测定。

另外，本发明中的具有羟基的蜡，其软化点为65～140℃，优选为70～130℃，更优选为75～120℃，这在使调色剂获得良好的定影性、耐偏移性、耐结块性方面是优选的。蜡的软化点低于65℃时，调色剂的耐结块性和耐偏移性往往降低。蜡的软化点超过140℃时，调色剂的定影性往往变得不充分。本发明中，蜡的软化点按照JIS K 2207-6.4进行测定。

作为本发明中的具有羟基的蜡在调色剂中的优选添加量，相对于粘合树脂100质量份，优选为0.2～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～15质量份。

本发明中的具有羟基的蜡，也可以与调色剂中通常使用的公知的蜡组合使用。可以举出例如，蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费托合成蜡及其衍生物、聚烯烃蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡及其衍生物等。作为衍生物，可以举出氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物、接枝改性物。

这些可以并用的蜡的用量，相对于粘合树脂100质量份，为0.2～20质量份，优选为0.5～15质量份，更优选为1～15质量份。

另外，本发明的调色剂中，优选含有带电控制剂。

作为将调色剂控制为负电荷性的带电控制剂，可以举出例如有机金属配位化合物、螯合化合物、有机金属盐。具体地可以举出单偶氮金属配位化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族二元羧酸化合物的金属配位化合物或金属盐。此外，还可以举出芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸和多元羧酸及其酸酐、其酯类；双酚的酚衍生物类。

其中，优选下述通式(A)表示的偶氮系金属配位化合物。

[式中，M表示配位中心金属，可以举出Sc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn或Fe。Ar为芳基，可以举出苯基或萘基，也可以带有取代基。作为该场合下的取代基，可以举出硝基、卤原子、羧基、酰替苯胺基、碳原子数1～18的烷基或碳原子数1～18的烷氧基。X、X′、Y和Y′为-O-、-CO-、-NH-或-NR-(R为碳原子数1～4的烷基)。A^表示相反离子，为氢、钠、钾、铵或脂肪族铵或它们的混合离子。]

特别地，作为中心金属优选Fe或Cr，作为取代基优选卤原子、烷基或酰替苯胺基。

或者，下述通式(B)所示的碱性有机酸金属配位化合物也优选作为赋予负带电性的带电控制剂。

[式中，M表示配位中心金属，可以举出Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Zn、Al、Si或B。A为

(也可以具有烷基等取代基)、

(X表示氢原子、卤原子、硝基或烷基)，以及

(R表示氢原子、C₁～C₁₈烷基或C₂～C₁₆链烯基)。

Y^表示相反离子，为氢、钠、钾、铵或脂肪族铵或它们的混合离子。Z为-O-或-COO-。]

特别地，作为中心金属，优选Fe、Cr、Si、Zn或Al，作为取代基，优选烷基、酰替苯胺基、芳基或卤原子，作为相反离子，优选氢、铵或脂肪族铵。

作为将调色剂控制为正电荷性的正电荷性控制剂，可以举出苯胺黑及脂肪酸金属盐的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四氟硼酸四丁基铵等季铵盐、以及它们的类似物盐等盐及其色淀颜料、三苯基甲烷染料及其色淀颜料、(作为沉淀化剂，可以举出钨酸磷、钼酸磷、钨钼酸磷、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡等二有机氧化锡；二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡、二环己基硼酸锡等二有机硼酸锡；胍化合物、咪唑化合物。它们可以单独使用或将2种以上合并使用。其中，优选使用三苯基甲烷化合物、相反离子不为卤原子的季铵盐。另外，还可以将通式(C)

表示的单体的均聚物；与上述的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性单体的共聚物用作正电荷性控制剂。该场合下，这些带电控制剂也具有粘合树脂(的全部或部分)的作用。

特别地，下述通式(D)表示的化合物优选作为本发明的正电荷性控制剂。

[式中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以相互相同或不同，为氢原子、可以取代或未取代的烷基、或者可以取代或未取代的芳基，R⁷，R⁸和R⁹可以相互相同或不同，为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基，A^表示从硫酸根、硝酸根、硼酸根、磷酸根、氢氧根、有机硫酸根、有机磺酸根、有机磷酸根、羧酸根、有机硼酸根或四氟硼酸盐中选出的阴离子。]

作为使调色剂中含有带电控制剂的方法，有添加到调色剂粒子内部的方法和添加到调色剂粒子外部的方法。作为这些带电控制剂的用量，根据粘合树脂的种类、其他添加剂的有无、包括分散方法在内的调色剂制造方法来确定，没有根本意义上的限定，优选地，相对于粘合树脂100质量份，使用0.1～10质量份，更优选使用0.1～5质量份。

本发明的调色剂，可以使调色剂粒子中含有磁性体而作为磁性调色剂使用。该场合下，磁性体也兼有着色剂的作用。作为磁性调色剂中使用的磁性材料，可以举出磁铁矿、赤铁矿、铁素体等氧化铁；铁、钴、镍等金属或这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金及其混合物。

这些磁性体的个数平均粒径优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～0.5μm。磁性体的BET比表面积优选为2～40m²/g(更优选为4～20m²/g)。其形状没有特别的限制，可以使用任意形状的磁性体。作为磁特性，在磁场795.8kA/m下，饱和磁化优选为10～200Am²/kg(更优选为70～100Am²/kg)，剩余磁化优选为1～100Am²/kg(更优选为2～20Am²/kg)，抗磁力优选为1～30kA/m(更优选为2～15kA/m)。这些磁性体的用量，相对于粘合树脂100质量份，优选为20～200质量份，更优选为40～150质量份。

磁性体的个数平均粒径，可以通过用数字读取器等测定透射型电子显微镜等放大拍摄的照片来求出。磁性体的磁特性，可以使用“振动试样型磁力计VSM-3S-15”(东英工业社制)，在外部磁场为795.8kA/m的条件下进行测定。比表面积可以采用BET法，使用比表面积测定装置AUTOSOBE 1(汤浅Ionics公司制)，使试样表面吸附氮气，采用BET多点法计算出比表面积。

作为能够用于本发明调色剂中的其他的着色剂，可以举出适当的任意颜料或染料。作为颜料，可以举出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、若丹明色淀、茜素色淀、氧化铁红、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。这些颜料的用量，为了维持定影图像的光学浓度，需要使用充分的量，相对于粘合树脂100质量份，其用量为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份。作为染料，可以举出偶氮系染料、蒽醌染料、呫吨系染料、次甲基系染料等。染料的添加量，相对于粘合树脂100质量份，为0.1～20质量份，优选为0.3～10质量份。

本发明的调色剂中，优选外加无机微粉或疏水性无机微粉。可以举出例如，氧化硅微粉、氧化铝微粉、氧化钛微粉或它们的疏水化物。它们可以单独使用，也可以合并使用。

作为氧化硅微粉，可以举出由硅卤化物经蒸气相氧化生成的干法氧化硅或发烟氧化硅(fumed silica)等干式氧化硅、以及由水玻璃等制造的湿式氧化硅。优选位于表面和内部的硅醇基少、没有制造残渣的干式氧化硅。

进而，优选对无机微粉进行疏水化处理。疏水化处理可以使用与无机微粉反应或物理吸附的有机硅化合物，对无机微粉进行化学处理来进行。作为优选的方法，可以举出由硅卤化物经蒸气相氧化生成的干式氧化硅微粉在用硅烷化合物处理之后，或者在用硅烷化合物处理的同时，用硅油等有机硅化合物进行处理的方法。

作为用于疏水化处理的硅烷化合物，可以举出六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氟硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机硅烷硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。

作为有机硅化合物，可以举出硅油。作为优选的硅油，可以使用25℃下的粘度约为30～1,000mm²/s的硅油。例如，优选二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油。

硅油处理的方法，可以使用亨舍尔混合机等混合机，将用硅烷化合物处理过的氧化硅微粉和硅油直接混合，也可以采用向构成基底的氧化硅上喷射硅油的方法。或者，也可以使硅油溶解或分散于适当的溶剂中后，与基底氧化硅微粉混合，再除去溶剂来制作。

上述对氧化硅微粉进行的疏水化处理以及油处理也可用于处理氧化钛微粉、氧化铝微粉，处理后与氧化硅系微粉同样适用。

本发明的调色剂中，还可以根据需要，外加除了氧化硅微粉或氧化钛微粉、氧化铝微粉以外的添加剂。

例如有起着带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块防止剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂、研磨剂作用的树脂微粒或无机微粒。

作为树脂微粒，其平均粒径优选为0.03～1.0μm。作为构成该树脂的聚合性单体，可以举出苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯衍生物；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。

作为获得该树脂微粒的方法，优选聚合法，可以举出例如悬浮聚合、乳液聚合、无皂(soap free)聚合。更优选采用无皂聚合获得的粒子。

作为其他的微粒，可以举出氟树脂、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯等润滑剂(其中优选聚偏氟乙烯)；氧化铈、碳化硅、钛酸锶等研磨剂(其中优选钛酸锶)；氧化钛、氧化铝等流动性赋予剂(其中特别优选疏水性的材料)；结块防止剂；炭黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂。进而，还可以将极性与调色剂相反的白色微粒和黑色微粒作为显影性改进剂少量使用。

与调色剂混合的树脂微粒或无机微粉或疏水性无机微粉的用量，相对于调色剂100质量份，以0.1～5质量份为宜，优选0.1～3质量份。

本发明的调色剂的重量平均粒径(D4)优选为2.5～10μm。在该粒径范围内，可以发挥出特别充分的效果，是优选的。

调色剂的重量平均粒径和粒度分布的测定采用Coulter计数器法进行，可以使用例如Coulter Multisizer(Coulter公司制)。电解液是用1级纯的氯化钠配制成1％ NaCl水溶液。例如可以使用ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan公司制)。测定方法是，在上述电解水溶液100～150ml中加入作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)0.1～5ml，进而加入2～20mg的测定试样。用超声波分散器对悬浮有试样的电解液进行约1～3分钟的分散处理，使用上述测定装置，使用100μm的开孔，测定2.00μm以上的调色剂粒子的体积和个数，计算出体积分布和个数分布。接着，由本发明中所说的体积分布计算出重量平均粒径(D4)。作为计数道，使用2.00～2.52μm以下；2.52～3.17μm以下；3.17～4.00μm以下；4.00～5.04μm以下；5.04～6.35μm以下；6.35～8.00μm以下；8.00～10.08μm以下；10.08～12.70μm以下；12.70～16.00μm以下；16.00～20.20μm以下；20.20～25.40μm以下；25.40～32.00μm以下；32.00～40.30μm以下的共计13条计数道。

本发明的调色剂可以与载体合并使用，用作为双成分显影剂。作为在双成分显影方法中使用的载体，可以使用以往公知的载体。具体地说，可以将由表面氧化或未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、稀土类等金属及其合金或氧化物形成的、平均粒径为20～300μm的粒子，作为载体粒子使用。

载体粒子的表面优选附着苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、硅氧烷系树脂、氟树脂、聚酯树脂等树脂或者用这些树脂被覆。

为了制作本发明中所说的调色剂，优选采用这样一种方法：将上述的调色剂构成材料用球磨机及其他的混合机充分混合后，用热辊、捏合机、挤出机等热混炼机充分混炼，冷却固化后，通过机械地粉碎·分级来获得调色剂。此外，还可以采用在应该构成粘合树脂的单体中混入所规定材料而制成乳化悬浮液后，使其聚合来获得调色剂的聚合法、或者，对于由芯材、壳材构成的所谓微胶囊调色剂，使芯材或壳材中或者这两者中含有所规定材料的方法、将构成材料分散到粘合树脂溶液中后，采用喷雾干燥获得调色剂的方法等。进而，还可根据需要，将所希望的添加剂用亨舍尔混合机等混合机进行充分混合，制作本发明中所说的调色剂。

作为混合机，可以举出例如亨舍尔混合机(三井矿山社制)；超级混合机(kawata公司制)；Conical Ribon Mixer(大川原制作所社制)；诺塔混合机、Turbulizer、Cyclomix(Hosokawa micron社制)；螺旋销混合机(太平洋机工社制)；Rhoedige Mixer(Matsubo社制)。作为混炼机，可以举出KRC捏合机(栗本铁工所社制)；Buss-Kneader(Buss社制)；TEM型挤出机(东芝机械社制)；TEX双螺杆混炼机(日本制钢所社制)；PCM混炼机(池贝铁工所社制)；三辊磨、混炼辊磨机、捏合机(井上制作所社制)；Kneadex(三井矿山社制)；MS式加压捏合机、Kneader-Ruder(森山制作所社制)；班伯里混炼机(神户制钢所社制)。作为粉碎机，可以举出逆喷口磨机、Micron Jet、Inomizer(Hosokawa micron社制)；IDS型磨机、PJM喷射粉碎机(日本Pneumatic工业社制)；交叉喷射磨(cross jet mill)(栗本铁工所社制)；Ulmax(日曹Engineering社制)；SK Jet O-Mill(Seishin企业社制)；Criptron(川崎重工业社制)；涡轮型磨机(turbomill)(Turbo工业社制)；超级旋转器(super rotor)(日清Engineering社制)。作为分级机，可以举出Classyl、微粒分级机(micron classifier)、Spedic分级机(Seishin企业社制)；涡轮式分级机(classifier)(日清Engineering社制)；微粒分选机(micron separator)、Turboprex(APT)、TSP分选机(Hosokawamicron社制)；Elbow Jet(日铁矿业社制)、分散分选机(DispersionSeparator)(日本Pneumatic工业社制)；YM Microcut(安川商事社制)。作为用于筛分粗粒等的筛分装置，可以举出Ultrasonics(晃荣产业社制)；Rezona Sieve、Gyro Sifter(德寿工作所社)；Vibrasonic Sifter(Dulton社制)Sonicreen(新东工业社制)；涡轮型筛网(Turbo-Screener)(Turbo工业社制)；Microsifter(Makino产业社制)；圆形振动筛等。

本发明中所说的调色剂和各成分的物性，按照以下方法进行测定。

①调色剂和原料树脂的分子量分布

本发明中，在如下条件下用GPC测定调色剂和原料树脂的THF可溶成分的分子量分布。

在40℃的加热小室中使柱子达到稳定化，在该温度下，使溶剂THF以每分钟1ml的流速流过柱子，注入约100ul的THF试样溶液，进行测定。在测定试样的分子量时，由用几种单分散聚苯乙烯标准试样制作的标准曲线的对数值与计算值的关系，计算出试样所具有的分子量分布。作为用于制作标准曲线的聚苯乙烯标准试样，使用例如东ソ-社制或者昭和电工社制的分子量为10²～10⁷左右的标准试样，可以使用至少10个点左右的聚苯乙烯标准试样。另外，检测器使用RI(折射率)检测器。应予说明，作为柱子，将数根市售的聚苯乙烯凝胶柱组合起来即可，可以举出例如昭和电工社制的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P的组合，或是东曹社制的TSKgel G1000H(H_XL)、G2000H(H_XL)、G3000H(H_XL)、G4000H(H_XL)、G5000H(H_XL)、G6000H(H_XL)、G7000H(H_XL)、TSKguard column的组合。

另外，THF试样溶液可以按照以下步骤制作。

将试样加入到THF中，放置数小时后，充分振动，使其与THF充分混合(直至试样的聚集体消失)，进而再静置12小时以上。此时，要使试样在THF中的放置时间达到24小时以上。然后，使其通过试样处理过滤器(孔径大小为0.2～0.5μm，例如可以使用MAISHORIDISKH-25-2(东曹社制)等)后，将其作为GPC试样。另外，将试样浓度调整至树脂成分为0.5～5mg/ml。

②THF不溶成分含量

本发明中，按照以下步骤测定调色剂中树脂成分的THF不溶成分和原料粘合树脂的THF不溶成分。

称量调色剂1.0～2.0g(W1[g])，放入圆筒滤纸(例如东洋滤纸社制No.86R)，装上索氏萃取器，作为溶剂使用200ml THF，萃取10小时，将被溶剂萃取的可溶成分溶液蒸发后，在100℃下真空干燥数小时，称量THF可溶树脂成分重量(W2[g])。

另外，按照以下的步骤求出调色剂W1[g]中含有的焚烧残余灰分(W3[g])。在预先精密称量的30ml的磁性坩埚中加入约2.0g试样，精密称量，精密称量试样的质量(Wa[g])。将坩埚放入电炉中，在约900℃下加热约3小时后，在电炉中放冷，进而在常温下在干燥器中放冷1小时以上，再次精密称量坩埚的质量。从该值中减去坩埚的质量，求出焚烧残余灰分(Wb[g])。根据Wa与Wb的关系，试样W1[g]中含有的焚烧残余灰分W3[g]可以用下述公式表示。

焚烧残余灰分(W3[g])＝(Wb/Wa)×W1

因此，THF不溶成分的量由下述公式求出。

THF不溶成分(质量％)＝(W1-(W3+W2))/(W1-W3)×100

应予说明，该计算式中，蜡和带电控制剂等的一部分作为分子或分母中含有的成分而残留下来，但因它们的量少而可以忽视。本发明中，将上述公式计算的值作为THF不溶成分。

③调色剂的THF可溶成分和原料粘合树脂的酸值

本发明中，调色剂的THF可溶成分和原料粘合树脂的酸值(JIS酸值)采用以下的方法求出。应予说明，原料粘合树脂的酸值也意味着原料树脂的THF可溶成分的酸值。

基本操作以JIS K-0070为基准。

(1)试样使用预先除去调色剂和原料粘合树脂中的THF不溶成分后的试样，或者将上述THF不溶成分的测定中获得的用索氏萃取器被THF萃取的可溶成分作为试样使用。精密称量试样的粉碎品0.5～2.0(g)，将可溶成分的重量记为W(g)。

(2)将试样加入到300ml烧杯中，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150ml，使其溶解。

(3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用电位差滴定装置进行滴定(例如，可以使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定)。

(4)将此时的KOH溶液的用量记为S[ml]。另外，同时进行不使用试样的空白试验，将此时的KOH溶液的用量记为B[ml]。

(5)由下式计算出酸值。f为KOH的系数。

酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W

④调色剂的玻璃化转变温度(Tg)

调色剂的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热计(DSC测定装置)、DCS-7(Perkin-Elmer社制)或DSC2920(TAInstuments Japan社制)，以ASTM D3418-82为基准进行测定。

精密称量测定试样5～20mg，优选10mg。将其放入铝盘中，作为参考，使用空的铝盘，在常温常湿下(25℃/60％)，在测定范围30～200℃之间，以10℃/min的升温速度进行测定。测定该升温过程中的比热变化，将温度40℃～100℃范围内比热变化出现前的基线和出现后的基线间的中间线与差示热曲线的交点，作为本发明调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。

⑤环氧值

基本操作以JIS K-7236为基准。

(1)精密称量0.5～2.0g试样，将其重量记为W[g]。

(2)将试样放入300ml烧杯中，使其溶解于氯仿10ml和醋酸20ml中。

(3)向(2)的溶液中加入四乙基溴化铵醋酸溶液(将四乙基溴化铵100g溶解于醋酸400ml中形成的溶液)10ml，使用0.1mol/l的高氯酸醋酸溶液，使用电位差滴定装置(例如，可以使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(win workstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定)进行滴定。将此时的高氯酸醋酸溶液的用量记为S(ml)，同时进行不使用试样的空白测定，将此时的高氯酸醋酸溶液的用量记为B(ml)。由下式计算出环氧值。f为高氯酸醋酸溶液的系数。

环氧值(eq/kg)＝0.1×f×(S-B)/W

⑥蜡的分子量分布

本发明中，蜡的分子量分布是用凝胶渗透色谱(GPC)，在以下的条件下进行测定的。

(GPC测定条件)

装置：HLC-8121GPC/HT(东曹社制)

柱子：TSKgel GMHHR-H HT 7.8cmI.D×30cm，2根连在一起(东曹社制)

检测器：高温用RI

温度：135℃

溶剂：邻二氯苯(添加0.05％紫罗兰醇(ionol))

流速：1.0ml/min

试样：注入0.4ml的0.1％试样

在以上的条件下进行测定，在计算试样的分子量时，使用由单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线。进而，用由Mark-HOuwink粘度公式导出的换算式换算为聚苯乙烯，由此进行计算。

⑦蜡的酸值、羟基值、酯值和皂化值

本发明中，蜡的酸值、羟基值、酯值和皂化值采用以下的方法求出。基本操作以JIS K 0070为基准。

(酸值的测定)

·装置和器具

·三角烧瓶(300ml)

·滴定管(25ml)

·水浴或加热板

·试剂

·0.1mol/l盐酸

·0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液(标定方法：使用全量吸移管，将0.1mol/l盐酸25ml取到三角烧瓶中，加入酚酞溶液，用0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，由中和需要的量求出系数。)

·酚酞溶液溶剂(乙醚和乙醇(99.5)按体积比1∶1或2∶1混合而成。它们在使用之前，作为指示剂加入数滴酚酞溶液，用0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行中和。)

·测定法

(a)精密称量蜡1～20g，置于三角烧瓶中。

(b)加入溶剂100ml和数滴作为指示剂的酚酞溶液，在水浴上充分振荡搅拌，直至蜡完全溶解。

(c)用0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，指示剂的浅红色持续30秒钟时为终点。

·计算

A＝5.611×B×f/S

式中，A：酸值(mgKOH/g)

B：滴定中使用的0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)

f：0.1mol/l氢氧化钾乙醇溶液的系数

S：蜡的质量(g)

5.611：氢氧化钾的分子量56.11×1/10

(羟基值的测定)

·装置和器具

量筒(100ml)

全量吸移管(5ml)

平底烧瓶(200ml)

甘油浴

·试剂

乙酰化试剂(将醋酸酐25g取到总量100ml的烧瓶中，加入吡啶，使总量为100ml，充分振荡搅拌。)

酚酞溶液

0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液

·测定法

(a)精密称量蜡0.5～6.0g，置于平底烧瓶中，用全量吸移管向其中加入乙酰化试剂5ml。

(b)在烧瓶口处放置小漏斗，在温度95～100℃的甘油浴中，使底部浸入约1cm，加热。为了防止烧瓶颈受甘油浴加热而使温度上升，将中央开圆孔的圆厚纸板遮盖在烧瓶颈的根部。

(c)1小时后将烧瓶从甘油浴中取出，放冷后，用漏斗加入1ml水，振动，将醋酸酐分解。

(d)进而，为了完全进行分解，再次将烧瓶在甘油浴中加热10分钟，放冷后，用乙醇(95％)5ml洗涤漏斗和烧瓶壁。

(e)加入作为指示剂的酚酞溶液数滴，用0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，指示剂的浅红色持续约30秒钟时为终点。

(f)空白试验是不加入蜡地进行(a)～(e)。

(g)在试样难以溶解的场合，追加少量的吡啶，或者加入二甲苯或甲苯使其溶解。

·计算

A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D

式中，A：羟基值(mgKOH/g)

B：空白试验中使用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)

C：滴定中使用的0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)

f；0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液的系数

S：蜡的质量(g)

D：酸值

28.05：氢氧化钾的分子量56.11×1/2

(酯值的测定)

按照下述式进行计算。

(酯值)＝(皂化值)-(酸值)

(皂化值的测定)

·装置和器具

三角烧瓶(200～300ml)

空气冷凝器(为外径6～8mm、长100cm的玻璃管或环流冷凝器，皆可连接到三角烧瓶的口上)

水浴、沙浴或加热板(可以调节至约80℃的温度)

滴定管(50ml)

全量吸移管(25ml)

·试剂

0.5mol/l盐酸

0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液

酚酞溶液

·测定法

(a)精密称量蜡1.5～3.0g，置于三角烧瓶中，准确至1mg。

(b)使用全量吸移管加入0.5mol/l氢氧化钾乙醇溶液25ml。

(c)在三角烧瓶上安装空气冷凝器，一边常常振动搅拌内容物，一边在水浴、沙浴或加热板上温和地加热使其反应30分钟。加热时，调节加热温度，以使环流的乙醇环不会到达空气冷凝器的上端。

(d)反应结束后，立即冷却，趁着内容物呈未凝固的琼脂状，从空气冷凝器之上喷上少量的水、或二甲苯∶乙醇＝1∶3的混合溶液，以洗净其内壁后，取下空气冷凝器。

(e)加入作为指示剂的酚酞溶液1ml，用0.5mol/l滴定，指示剂的浅红色消失约1分钟时作为终点。

(f)空白试验是不加入蜡地进行(a)～(e)。

(g)在试样难以溶解的场合，预先用二甲苯或二甲苯-乙醇混合溶剂将其溶解。

·计算

A＝{(B-C)×28.05×f}/S

式中，A：皂化值(mgKOH/g)

B：空白试验中使用的0.5mol/l盐酸的量(ml)

C：滴定中使用的0.5mol/l盐酸的量(ml)

f；0.5mol/l盐酸的系数

S：蜡的质量(g)

28.05：氢氧化钾的分子量56.11×1/2

本发明中，在测定调色剂中含有的蜡的酸值、羟基值、酯值、皂化值时，也可以将石蜡从调色剂中取出后，以上述测定方法为基准进行测定。

⑧蜡的熔点

本发明中，蜡的熔点的测定，可以使用差示热分析测定装置(DSC测定装置)、DCS-7(Perkin-Elmer社制)或DSC-TA(Seico Instruments)，在下述条件下进行测定。基本上以ASTM D3418为基准进行测定。

试样：0.5～2mg，优选1mg

测定法：将试样放入铝盘中，作为参考，使用空的铝盘。

温度曲线：升温I(20℃～180℃，升温速度10℃/min)

降温I(180℃～10℃，降温速度10℃/min)

升温II(10℃～180℃，升温速度10℃/min)

上述温度曲线中，将升温II中测定的吸热峰温度作为熔点。

实施例

以下示出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

蜡的合成例

<蜡合成例1>

作为原料物质，将费托合成蜡〔数均分子量(Mn)718，平均碳原子数50.5〕1000g放入玻璃制圆筒反应器中，一边吹入少量氮气(3升/分)一边升温至140℃。加入硼酸/硼酸酐＝1.45(摩尔比)的混合催化剂26.3g(0.41摩尔)后，一边吹入空气(21升/分)和氮气(16升/分)，一边在180℃下进行2.5小时反应。反应结束后，向反应混合物中加入等当量的热水(95℃)，使反应混合物水解后，静置，取出上层分离出来的蜡，将取出的蜡水洗，获得蜡1。蜡1的酸值为7.5mgKOH/g，羟基值为49.2mgKOH/g，酯值为14.3mgKOH/g，熔点为87.3℃，120℃下的粘度为12.2mPa·s，针入度为6，软化点为92.5℃，Mn为610。蜡1的物性示于表1中。

<蜡合成例2>

作为原材料物质，使用聚乙烯蜡(Mn＝780)1000g，使反应时间为1小时，除此之外，与蜡合成例1同样地进行，获得蜡2(Mn＝680)。蜡2的物性示于表1中。

<蜡合成例3>

作为原料物质，使用石蜡(paraffin wax)(Mn＝390)1000g，使硼酸/硼酸酐混合催化剂的添加量为0.72摩尔，除此之外，与蜡合成例1同样地进行，获得蜡3(Mn＝300)。蜡3的物性示于表1中。

<蜡合成例4>

作为原料物质，使用聚乙烯蜡(Mn＝2500)1000g，将硼酸/硼酸酐的添加量改为0.22摩尔，使反应时间为1.0小时，除此之外，与蜡合成例1同样地进行，获得蜡4(Mn＝2100)。蜡4的物性示于表1中。

<蜡合成例5>

作为原料物质，使用费托合成蜡(Mn＝750)1000g，将硼酸/硼酸酐混合催化剂的添加量改为0.83摩尔，使反应时间为3.0小时，除此之外，与蜡合成例1同样地进行，获得蜡5(Mn＝620)。蜡5的物性示于表1中。

<蜡合成例6>

作为原料物质，使用聚乙烯蜡(Mn＝350)1000g，将硼酸/硼酸酐混合催化剂的添加量改为1.2摩尔，使反应时间为3.0小时，除此之外，与蜡合成例1同样地进行，获得蜡6(Mn＝260)。蜡6的物性示于表1中。

<蜡合成例7>

作为原料物质，使用石蜡(paraffin wax)(Mn＝305)1000g，将硼酸催化剂/硼酸酐混合催化剂的添加量改为0.44摩尔，除此之外，与蜡合成例1同样地进行，获得蜡7(Mn＝284)。蜡7的物性示于表1中。

<蜡合成例8>

将Mn＝600、烃链末端具有羟基的醇蜡作为蜡8。蜡8的物性示于表1中。

表1

蜡的物性

	羟基值(mgKOH/g)	酯值(mgKOH/g)	酸值(mgKOH/g)	熔点(℃)	针入度	120℃下的粘度(mPa·s)	软化点(℃)
								蜡1	49.2	14.3	7.5	87.3	6.0	12.2	92.5
蜡2	27.6	11.7	4.2	105.6	3.0	16.5(*1)	108.9
								蜡3	86.2	12.5	6.3	76.3	8.0	8.2	79.7
蜡4	11.7	6.5	2.3	111.2	1.0	23.0(*1)	115.6
								蜡5	105.6	32.4	18.3	82.9	9.0	10.5	84.7
蜡6	164.2	28.8	37.2	64.5	140	5.1	75.0
								蜡7	3.1	51.9	35.7	68.3	12.0	7.4	71.9
蜡8	83.5	0.0	0.0	99.7	2.0	13.6	104.3

^*1为135℃下的粘度

<高分子量成分的制造例A-1>

·苯乙烯                                         83.0质量份

·丙烯酸正丁酯                                   14.8质量份

·甲基丙烯酸                                     2.2质量份

·2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷         0.8质量份

在4口烧瓶中-边搅拌二甲苯200质量份，一边用氮气充分置换容器内，升温至120℃后，花4小时滴入上述各成分。进而，在二甲苯回流下保持10小时，完成聚合，减压下蒸馏除去溶剂。将这样获得的树脂作为高分子量成分A-1。获得的树脂的物性示于表2中。

<高分子量成分的制造例A-2～A-4>

制造例A-1中，按照表2所示改变配方，除此之外，与制造例A-1同样地进行，获得高分子量成分A-2～A-4。

表2    高分子量成分的配方及分析值

	配方(质量份)					GPC			酸值(mgKOH/g)
										St	BA	MA	AA	BPCP	Mw	Mn	峰
	高分子量成分A-1	83.0	14.8	2.2	-	0.8	310000	80000										240000	14.7
高分子量成分A-2									84.5	14.6	0.9	-	0.7	360000	92000	270000	5.8
	高分子量成分A-3	74.2	18.2	-	7.6	1	260000	65000										180000	59.1
高分子量成分A-4									86.5	13.5	-	-	0.6	390000	110000	290000	0.0

St：苯乙烯、BA：丙烯酸正丁酯、MA：甲基丙烯酸、AA：丙烯酸

BPCP：2，2-二(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷

<具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-1>

·高分子量成分A-1                                20质量份

·苯乙烯                                         64.1质量份

·丙烯酸正丁酯                                   15.1质量份

·甲基丙烯酸                                     0.8质量份

·二叔丁基过氧化物                               1.4质量份

使200质量份二甲苯升温至200℃后，花4小时向二甲苯中滴入上述配方中除了高分子量成分A-1以外的化合物，进而在二甲苯回流下保持1小时，完成聚合。然后，向二甲苯溶液中加入高分子量成分A-1，充分混合后，减压下蒸馏除去溶剂。将这样获得的树脂作为B-1。获得的树脂的物性示于表3中。

<具有羧基的乙烯基树脂的制造例B-2、B-3和B-5>

制造例B-1中，按照表3所示改变配方，除此之外，与制造例B-1同样地进行，获得高分子量成分B-2、B-3和B-5。获得的树脂的物性示于表3中。

<不含羧基的乙烯基树脂的制造例B-4>

制造例B-1中，按照表3所示改变配方，除此之外，与制造例B-1同样地进行，获得高分子量成分B-4。获得的树脂的物性示于表3中。

表3    乙烯基树脂的物性

	配方	(质量份)					GPC				酸值(mgKOH/g)	Tg(℃)
														高分子量成分	St	BA	MA	AA	DTBP	Mw	Mn	主峰	高分子侧峰
B-1	A-120.0	64.1	15.1	0.8	-	1.4	70000	7500	13000	200000														7.1	58.1
											B-2	A-220.0	62.8	17.2	0.1	-	1.1	120000	9600	17000	210000	1.8	59.2
B-3	A-320.0	62.4	13.6	-	4.0	1.5	150000	8000	11000	120000														31.7	55.2
											B-4	A-450.0	40.0	10.0	-	-	1.0	1130000	6000	12000	290000	0.0	61.5
B-5	A-330.0	57.0	13.0	-	-	1.0	180000	8800	15000	150000														1.0	60.2

St：苯乙烯、BA：丙烯酸正丁酯、MA：甲基丙烯酸、AA：丙烯酸

DTBP：二叔丁基过氧化物

<具有环氧基的乙烯基树脂的制造例C-1>

·苯乙烯                                         78.6质量份

·丙烯酸正丁酯                                   20.2质量份

·甲基丙烯酸缩水甘油酯                           1.2质量份

·二叔丁基过氧化物                               5质量份

向4口烧瓶中加入二甲苯200质量份，用氮气充分置换容器内，一边搅拌一边升温至170℃后，花4小时滴入上述各成分。进而，在二甲苯回流下完成聚合，减压下蒸馏除去溶剂，将这样获得的树脂作为C-1。获得的树脂的物性示于表4中。

<具有环氧基的乙烯基树脂的制造例C-2>

制造例C-1中，按照表4所示改变配方，除此之外，与制造例C-1同样进行，获得高分子量成分C-2。获得的树脂的物性示于表4中。

表4    具有环氧基的乙烯基树脂的物性

	配方(质量份)				GPC		环氧值(eq/kg)
									St	BA	GlyMA	DTBP	Mw	Mn
C-1	75.2	18.2	5.6	5.0	7800	6500									0.4
							C-2	64.3	11.5	14.2	5.0	6900	5800	1.0

St：苯乙烯、BA：丙烯酸正丁酯、GlyMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

DTBP：二叔丁基过氧化物

<实施例1>

将具有羧基的乙烯基树脂B-1：90质量份和具有环氧基的乙烯基树脂C-1：10质量份用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼挤出机在180℃下混炼，冷却后粉碎，获得粘合树脂1。

·上述粘合树脂1                                      100质量份

·球形磁性氧化铁(平均粒径：0.21μm，

在1k奥斯特的磁场中的磁特性[σr：5.1Am²/kg，

σs：69.6Am²/kg])                                   95质量份

·蜡1                                                 6质量份

·负电荷性控制剂(铁偶氮化合物，

保土谷化学社制：T-77)                                 2质量份

将上述材料用亨舍尔混合机充分预混合后，用加热至130℃的双螺杆挤出机熔融混炼。将该混炼物冷却后，用锤磨机粗粉碎，进而用喷射磨微粉碎后，将获得的粉碎物风力分级，获得重量平均粒径(D4)为6.9μm的调色剂粒子。

相对于该调色剂粒子100质量份，干式混合外加一种用六甲基二硅氮烷处理后再用二甲基硅油处理的疏水化处理氧化硅微粉(母体的BET比表面积为200m²/g)1.2质量份，获得调色剂1。获得的调色剂1的配方示于表5中，物性示于表6中。

测定获得的调色剂的酸值时得知，酸值为5.6mgKOH/g，可以确认有羧基存在。另外，测定环氧值时得知，环氧值也降低，而且由于酸值也降低，因此，可以确认羧基与环氧基发生了反应，从而可以确认具有由羧基与环氧基反应所形成的键。应予说明，在后述的实施例中，也同样被确认。

<实施例2～6>

实施例1中，使用蜡2～5和蜡8代替蜡1，除此之外同样地进行，获得调色剂2～6。获得的调色剂2～6的配方示于表5中，物性示于表6中。

<实施例7>

实施例4中，使用乙烯基树脂B-2代替具有羧基的乙烯基树脂B-1，使用树脂C-2代替具有环氧基的乙烯基树脂C-1，除此之外同样地进行，获得调色剂7。获得的调色剂7的配方示于表5中，物性示于表6中。

<实施例8>

实施例4中，使用乙烯基树脂B-3代替具有羧基的乙烯基树脂B-1，使用树脂C-2代替具有环氧基的乙烯基树脂C-1，将双螺杆混炼挤出机的混炼温度改为180℃～200℃，除此之外同样地进行，获得调色剂8。获得的调色剂8的配方示于表5中，物性示于表6中。

<实施例9>

实施例8中，使用蜡2代替蜡4，除此之外同样地进行，获得调色剂9。获得的调色剂9的配方示于表5中，物性示于表6中。

<比较例1>

实施例7中，使用蜡6代替蜡4，除此之外同样地进行，获得调色剂10。获得的调色剂10的配方示于表5中，物性示于表6中。

<比较例2>

实施例7中，使用蜡7代替蜡4，除此之外同样地进行，获得调色剂11。获得的调色剂11的配方示于表5中，物性示于表6中。

<比较例3>

实施例6中，使用不含羧基的乙烯基树脂B-4代替具有羧基的乙烯基树脂B-1，除此之外同样地进行，获得调色剂12。获得的调色剂12的配方示于表5中，物性示于表6中。

<比较例4>

实施例4中，只使用含有羧基的乙烯基树脂B-1代替使用粘合树脂1，除此之外同样地进行，获得调色剂13。获得的调色剂13的配方示于表5中，物性示于表6中。

<比较例5>

实施例8中，使用蜡7代替蜡4，除此之外同样地进行，获得调色剂14。获得的调色剂14的配方示于表5中，物性示于表6中。

<比较例6>

实施例6中，使用乙烯基树脂B-5代替具有羧基的乙烯基树脂B-1，除此之外同样地进行，获得调色剂15。获得的调色剂15的配方示于表5中，物性示于表6中。

<比较例7>

实施例4中，使用乙烯基树脂B-5代替具有羧基的乙烯基树脂B-1，除此之外同样地进行，获得调色剂16。获得的调色剂16的配方示于表5中，物性示于表6中。

表5    调色剂的配方

		粘合树脂					蜡		树脂酸值/蜡羟基值
										种类	树脂成分B	树脂成分C	B/C比例	酸值(mgKOH/g)	种类	羟基值(mgKOH/g)
		实施例1	调色剂1	粘合树脂1	B-1	C-1	90/10	6.7									1	49.2	0.136
实施例2	调色剂2								粘合树脂1	B-1	C-1	90/10	6.6	2	27.6	0.239
		实施例3	调色剂3	粘合树脂1	B-1	C-1	90/10	6.8									3	86.2	0.079
实施例4	调色剂4								粘合树脂1	B-1	C-1	90/10	6.7	4	11.7	0.573
		实施例5	调色剂5	粘合树脂1	B-1	C-1	90/10	6.9									5	105.6	0.065
实施例6	调色剂6								粘合树脂1	B-1	C-1	90/10	6.5	8	83.5	0.078
		实施例7	调色剂7	粘合树脂2	B-2	C-2	90/10	1.6									4	11.7	0.137
实施例8	调色剂8								粘合树脂3	B-3	C-1	90/10	31.0	4	11.7	2.66
		实施例9	调色剂9	粘合树脂3	B-3	C-1	90/10	31.1									2	27.6	1.13
比较例1	调色剂10								粘合树脂2	B-2	C-2	90/10	1.5	6	164.2	0.006
		比较例2	调色剂11	粘合树脂2	B-2	C-2	90/10	1.6									7	3.1	0.355
比较例3	调色剂12								粘合树脂4	B-4	C-1	90/10	0.0	4	11.7	0.000
		比较例4	调色剂13	树脂B-1	B-1	-	100/0	7.1									4	11.7	0.607
比较例5	调色剂14								粘合树脂3	B-3	C-1	90/10	31.2	7	3.1	10.1
		比较例6	调色剂15	粘合树脂5	B-5	C-1	90/10	0.8									8	83.5	0.010
比较例7	调色剂16								粘合树脂5	B-5	C-1	90/10	0.8	4	11.7	0.068

表6    调色剂物性

	GPC			Tg(℃)	THF不溶成分(质量％)	酸值(mgKOH/g)
							Mw	Mn	主峰
	实施例1	76000	6000							11000	56.6	16.2	5.6
实施例2				79000	6200	13000	57.0	15.8	5.4
	实施例3	74000	5900							10000	56.4	14.6	5.5
实施例4				72000	5700	10700	56.3	16.6	5.7
	实施例5	71000	5800							11200	56.5	15.5	5.5
实施例6				79000	6100	12000	56.6	15.0	5.6
	实施例77	107000	7800							18000	55.3	8.0	1.4
实施例88				123000	7500	8300	55.7	19.8	23.7
	实施例9	126000	7200							8000	56.0	19.5	25.3
比较例1				1133000	7800	8700	56.3	9.0	1.1
	比较例2	98000	7100							9000	55.3	7.0	1.3
比较例3				120000	5200	8800	56.7	0.0	0.0
	比较例4	87000	6700							12000	58.4	2.0	6.0
比较例5				125000	7300	8600	55.8	19.0	26.8
	比较例6	170000	8000							13000	57.2	15.4	0.72
比较例7				172000	8200	13500	57.6	15.7	0.70

使用上述的实施例1～9、比较例1～7中制造的调色剂，进行以下的评价。评价结果示于表7中。

(评价)

<印出试验>

印出试验是使用市售的激光打印机Laser Jet 9000(HP公司)(A4横向送纸50页/分，处理速度235mm/秒)来进行。该打印机的成像处理盒中填充有1500g调色剂，在评价环境中放置1天，使调色剂适应湿度和温度后，进行印出。对获得的图像评价以下的项目。

(1)图像浓度

在常温常湿(25℃，60％RH)和高温高湿(32.5℃，80％RH)环境中，在通常的复印机用普通纸(坪量75g/m²)上，以1万页/天的速度连续打印3天，共计3万页，由初期(第1天的第1页)、第1万页、第2万页和第3万页的全黑图像浓度来评价。除了检查图像时以外，以通过2页纸后间歇2秒的模式，打印5％印字率的格子图案，进行耐久印出。应予说明，图像浓度使用“Macbeth反射浓度计”(Macbeth社制)测定相对于原稿浓度为0.00的全白印出图像的相对浓度。

(2)图像模糊

用反射计(东京电色(株)制)测定转印纸在转印前的白色度以及在高温高湿(32.5℃，80％RH)环境下经过耐久印出2万页后打印全白图像时转印纸的白色度，由二者之差计算出图像模糊。作为转印纸，使用通常的复印机用普通纸(坪量75g/m²)。

(3)定影性

定影性使用坪量为90g/m²的复印机用普通纸进行评价。在低温低湿(10℃，15％RH)环境下，对于激光打印机刚打印出的印字图像，用施加4.9kPa压力的柔软薄纸擦拭，以擦拭前后的图像浓度的降低率(％)来评价。应予说明，使调色剂的装载量为5g/m²。

A：不足2％

B：2～4％

C：4～8％

D：8～12％

E：12％以上

(4)耐偏移性

在高温高湿(32.5℃，80％RH)环境下，在A5大小的纸上印出1000页图像面积率约5％的样本图像，然后通过1张A4大小的纸，根据该图像的污染程度来评价耐偏移性。作为转印材料，使用复印机用普通纸(坪量64g/m²)。

A：未发生。

B：如果仔细观察，就可以看到少量污染发生。

C：出现偏移，但看起来并不明显。

D：明显发生偏移。

(5)耐结块性

称取调色剂10g到聚丙烯杯中，将表面整平后，铺上一层包药纸，在其上放上10g铁粉载体，在50℃、0％RH环境下放置5天，评价调色剂的结块状态。

A：如果将杯子倾斜，则调色剂就会松散地流出。

B：如果将杯子复位，则调色剂表面就会一点点地崩溃，变成松散的粉末。

C：如果一边将杯子复位一边从施加外力，则调色剂表面就会崩溃，然后松散地流出。

D：发生球形结块。用前端尖的东西轻轻一捅就会崩溃。

E：发生球形结块。即使轻触也难以崩溃。

(6)套筒熔结

在35.0℃、80％RH的环境下，采用对机内升温构成苛刻条件的连续印刷，打印3万页5％印字率的格子图案，评价套筒熔结。此时，机内显影器附近的温度为48～50℃。如果调色剂熔结到套筒上，则图像浓度变浅，或是图像印字部发生空白区。在进行耐久打印时，随时检测印出时的图像，评价在3万页耐久打印中是否发生套筒熔结。应予说明，发生后，清扫套筒后再次开始耐久打印。另外，在耐久打印后进行套筒清扫时，也可以确认是否发生熔结。

A：未发生套筒熔结。

B：虽然对图像没有影响，但发生了套筒熔结。

C：在打印到20000页～30000页时，套筒熔结导致图像浓度降低。

D：打印不到20000页时，套筒熔结导致图像浓度降低。

(7)感光体熔结

在高温高湿环境中，进行3万页的印出。在1万页、2万页和3万页时打印全黑图像，由图像上是否出现由于调色剂附着在感光体上所造成的白点来评价感光体熔结。

A：通过耐久打印，没有发生感光鼓熔结。

B：在20001～30000页耐久打印时发生感光鼓熔结。

C：在10001～20000页耐久打印时发生感光鼓熔结。

D：在10000页以下的耐久打印时发生感光鼓熔结。

表7    评价结果

	图像浓度						图像模糊	定影性	耐偏移性	耐结块性	套筒熔结	感光鼓熔结
													常温常湿		高温高湿
	初期	3万页	初期	1万页	2万页	3万页
													实施例1	1.52	1.48	1.53	1.48	1.47	1.46	1.2	A	A	A	A	A
实施例2	1.51	1.48	1.49	1.47	1.47	1.47	1.3	A	A	A	A	A
													实施例3	1.5	1.47	1.47	1.47	1.46	1.44	1.5	A	A	A	A	A
实施例4	1.51	1.49	1.48	1.47	1.45	1.45	2.1	B	A	B	A	C
													实施例5	1.51	1.45	1.46	1.43	1.43	1.41	2.2	A	B	B	A	C
实施例6	1.51	1.45	1.46	1.44	1.43	1.40	2.4	C	C	B	B	A
													实施例7	1.53	1.45	1.51	1.47	1.44	1.41	2.0	A	B	B	A	C
实施例8	1.51	1.46	1.46	1.43	1.43	1.43	1.9	B	A	B	A	C
													实施例9	1.5	1.47	1.47	1.45	1.45	1.45	1.9	B	A	B	A	C
比较例1	1.47	1.41	1.35	1.21	1.13	1.02	3.8	B	D	D	C	D
													比较例2	1.48	1.4	1.31	1.32	1.24	1.12	4.1	B	C	D	D	A
比较例3	1.52	1.46	1.45	1.43	1.38	1.30	2.3	C	C	B	C	C
													比较例4	1.52	1.47	1.46	1.38	1.37	1.35	3.4	D	C	B	C	C
比较例5	1.47	1.42	1.42	1.41	1.4	1.37	3.0	C	C	D	C	D
													比较例6	1.51	1.45	1.47	1.44	1.35	1.21	2.6	C	B	B	C	C
比较例7	1.53	1.47	1.46	1.43	1.33	1.19	2.3	B	B	B	C	C

Claims (14)

1.一种调色剂，它是具有至少含有粘合树脂和烃蜡的调色剂粒子的调色剂，其特征在于，

调色剂中的粘合树脂中至少含有2种乙烯基树脂，其中一种为具有羧基的乙烯基树脂，另一种为具有由羧基与环氧基反应所形成的键作为部分结构的乙烯基树脂，

所述粘合树脂的酸值Av_B为1～50mgKOH/g，

所述烃蜡的羟基值Hv为5～150mgKOH/g，

所述粘合树脂的酸值Av_B与所述烃蜡的羟基值Hv满足下述公式：

0.05≤(Av_B)/(Hv)≤3.5，

所述蜡中含有具有下述部分结构式(A)和(B)的成分、具有下述部分结构式(C)和(D)的成分或具有下述部分结构式(E)的成分，

2.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡的酯值Ev为1～50mgKOH/g，羟基值Hv与酯值Ev的关系为Hv＞Ev。

3.权利要求2中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡的酯值Ev为1～15mgKOH/g。

4.权利要求2中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡满足Hv＞2×Ev。

5.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡的酸值Av为1～30mgKOH/g。

6.权利要求5中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡的羟基值Hv与酸值Av的关系为Hv＞Av。

7.权利要求6中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡满足Hv＞2×Av。

8.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡的酯值Ev为1～15mgKOH/g，酸值Av为1～30mgKOH/g。

9.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂中的四氢呋喃THF可溶成分采用凝胶渗透色谱GPC测定的分子量分布中，数均分子量Mn为1000～4万，重均分子量Mw为1万～1000万。

10.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂中的四氢呋喃THF可溶成分采用凝胶渗透色谱GPC测定的分子量分布中，在分子量4000～3万的区域内具有主峰。

11.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂中的粘合树脂成分中含有0.1～60质量％的THF不溶成分。

12.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述粘合树脂的酸值Av_B为2～40mgKOH/g。

13.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，所述蜡的熔点为65～130℃。

14.权利要求1中所述的调色剂，其特征在于，相对于粘合树脂100质量份，所述蜡的含量为0.5～15质量份。