CN104181784B - 静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的低温定影性且确保充分的耐热保存性的静电荷图像显影用调色剂。一种由含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂的调色剂粒子构成的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂粒子具有在基体相中分散区域相而成的区域‑基体结构，其中，上述基体相由非晶性树脂A构成，且该非晶性树脂A由乙烯基系聚合物构成；上述区域相是在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒表面被覆由乙烯基系聚合物构成的非晶性树脂B而成的。

Description

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及在电子照相方式的图像形成中使用的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

近年来，在电子照相方式的图像形成装置中，为了实现进一步节能化，需要以更低温度进行热定影的静电荷图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)。

例如专利文献1中，公开了使用结晶性聚酯树脂作为定影助剂的调色剂。

然而，对于这样的调色剂而言，在热定影时的结晶性聚酯树脂与粘结树脂相溶性高的情况下，尽管得到特别优异的低温定影性，但由于在热定影前(例如调色剂保存时等)粘结树脂的增塑化进行，所以存在耐热保存性差这样的问题。另一方面，在结晶性聚酯树脂与粘结树脂相溶性低的情况下，存在得不到充分的低温定影性这样的问题。

因此，例如专利文献2中，提出了通过控制粘结树脂与结晶性聚酯树脂的亲和性以及结晶性聚酯树脂的酯基浓度，实现低温定影性和耐热保存性的兼得。

然而，对于专利文献2中记载的调色剂而言，由于粘结树脂是非晶性聚酯树脂，该非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的主骨架类似，所以调色剂制造时结晶性聚酯树脂与非晶性聚酯树脂仅略微相溶，存在无法充分得到耐热保存性这样的问题。

专利文献3中，提出了作为粘结树脂，组合使用由苯乙烯系单体与 (甲基)丙烯酸酯系单体形成的共聚物和结晶性聚酯树脂的方案。

然而，存在如果树脂种类不同则两者的亲和性低，在调色剂制造时难以将结晶性聚酯树脂导入到调色剂粒子中，得不到充分的低温定影性这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-222138号公报

专利文献2：日本特开2011-81355号公报

专利文献3：日本特开2011-197659号公报

发明内容

本发明是考虑如上情况进行的，其目的在于提供具有优异的低温定影性且确保充分的耐热保存性的静电荷图像显影用调色剂。

本发明的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是由含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂的调色剂粒子构成的静电荷图像显影用调色剂，

其中，上述调色剂粒子具有在基体相中分散区域相而成的区域-基体结构，上述基体相由非晶性树脂A构成，且该非晶性树脂A由乙烯基系聚合物构成，上述区域相是在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒表面被覆由乙烯基系聚合物构成的非晶性树脂B而成的。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述调色剂粒子优选是在上述基体相中进一步分散由脱模剂形成的区域相而成的。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，在将上述非晶性树脂A的羧基浓度设为A1〔mmol/g〕，将上述非晶性树脂B的羧基浓度设为B1 〔mmol/g〕时，优选满足下述关系式(1)和关系式(2)，且，

上述结晶性聚酯树脂的酯基浓度优选为7.0～12.0mmol/g。

关系式(1)：0.2≤A1≤1.0

关系式(2)：0.2≤A1－B1≤0.8

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述非晶性树脂B的羧基浓度B1优选为0～0.35mmol/g。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述结晶性聚酯树脂的熔点优选为40～95℃。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述非晶性树脂B的重均分子量优选为10万～25万。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述结晶性聚酯树脂在调色剂粒子中的含有比例优选为5～30质量％。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，上述结晶性聚酯树脂与上述非晶性树脂B的质量比(结晶性聚酯树脂/非晶性树脂B)优选为 10/90～80/20。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，优选上述调色剂粒子是将复合微粒与非晶性树脂A的微粒凝聚、融合而得到的，其中，上述复合微粒是将由结晶性聚酯树脂构成的核微粒作为种子且将乙烯基系单体在该核微粒上进行种子聚合而得的、在核微粒表面被覆非晶性树脂B而成的复合微粒。

在本发明的静电荷图像显影用调色剂中，也可以成为如下构成：上述调色剂粒子具有在核粒子表面被覆壳层而成的核-壳结构，

上述核粒子具有上述区域-基体结构。

根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，调色剂粒子通过具有在由非晶性树脂A构成的基体相中分散在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒表面被覆有非晶性树脂B的构成的区域相而成的区域-基体结构，从而具有优异的低温定影性且确保充分的耐热保存性。

附图说明

图1是表示本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂粒子截面的一个例子的说明图。

图2是表示本发明的静电荷图像显影用调色剂的调色剂粒子截面的另一个例子的说明图。

符号说明

10调色剂粒子

11基体相

12区域相

12a核微粒

12b被覆层

13第2区域相

20核粒子

30壳层

C调色剂构成成分(着色剂)

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

〔调色剂〕

本发明的调色剂由含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂作为粘结树脂的调色剂粒子构成，该调色剂粒子根据需要，可以含有着色剂、磁性粉、脱模剂、荷电控制剂等其它的调色剂构成成分。另外，也可以对该调色剂粒子添加流动剂、清洁助剂等外添剂。

另外，本发明的调色剂是利用在水系介质中制作的湿式制造方法、例如乳液凝聚法等而获得的。

本发明的调色剂的调色剂粒子具有在基体相中分散区域相而成的区域-基体结构。

在此，区域-基体结构是指在连续的基体相中存在具有封闭的界面 (相与相的边界)的区域相的结构。

具体而言，如图1所示，调色剂粒子10是在由非晶性树脂A构成的海状的基体相11中分散岛状的区域相12而成的，该区域相12是在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒12a的表面形成由非晶性树脂B构成的被覆层12b而得的。图1中，符号C是例如着色剂等调色剂构成成分。

在该调色剂粒子10中，区域相12的被覆层12b被覆核微粒12a表面，起到基体相11与核微粒12a的隔壁的作用。应予说明，调色剂粒子10不限于如图1所示被覆层12b完全被覆核微粒12a表面的状态，例如，也可以是被覆层12b不完全被覆核微粒12a表面，使得核微粒12a表面的一部分露出的状态。

另外，作为该区域相12的存在状态，可以是由着色剂、脱模剂等构成的区域相以独立的区域相存在，也可以共存，但更优选以独立的区域相存在。

如上结构可以利用透射式电子显微镜(TEM)基于常规方法对锇染色过的调色剂粒子截面进行测定来观察。另外，用超薄切片机切取切片时，切片的厚度设定在100nm。

作为区域相12的平均直径，优选为0.05～2μm左右。

本发明中，区域相的平均直径是利用上述透射式电子显微镜(TEM) 的观察图像测定的值，具体而言，在TEM的观察图像中，将各区域相的直径计为水平费雷特直径(Feret’sdiameter)和垂直费雷特直径的平均值，将各区域相的直径的平均值算作区域相的平均直径。

〔粘结树脂〕

作为粘结树脂，至少含有由乙烯基系聚合物构成的两种非晶性树脂 (非晶性树脂A、非晶性树脂B)和结晶性聚酯树脂。

(非晶性树脂A)

构成基体相11的非晶性树脂A构成为粘结树脂中的主成分，是使用乙烯基系单体α形成的乙烯基系聚合物。

作为非晶性树脂A，具体而言，可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂等。

作为乙烯基系单体α，可以使用如下单体。作为乙烯基系单体α，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

(1)苯乙烯系单体

苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯及它们的衍生物等。

(2)(甲基)丙烯酸酯系单体

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、 (甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基) 丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯及它们的衍生物等。

(3)乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。

(4)乙烯基醚类

乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等。

(5)乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

(6)N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等。

(7)其它

乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，作为乙烯基系单体α，例如，优选使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等离子性解离基团的单体。具体而言，有以下的单体。

作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。另外，作为具有磺酸基的单体，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。此外，作为具有磷酸基的单体，可举出酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯等。

应予说明，本发明中，作为乙烯基系单体α，必须使用具有羧基的单体，全部乙烯基系单体中的具有羧基的单体的比例优选为2～7质量％。具有羧基的单体的比例过多时，由于在调色剂粒子的表面的水分的吸附量增加，所以可能发生调色剂水泡的产生、带电量环境差的扩大。

此外，作为乙烯基系单体α，使用多官能性乙烯基类，也可以使乙烯基系聚合物具有交联结构。作为多官能性乙烯基类、可举出二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

构成基体相11的非晶性树脂A与构成区域相12的核微粒12a 的结晶性聚酯树脂相溶性高，并且与构成区域相12的被覆层12b的非晶性树脂B相溶性低，能够形成本发明中规定的区域-基体结构。

本发明中，作为相溶性的指标，根据非晶性树脂的羧基浓度与结晶性聚酯树脂的酯基浓度的关系来判断。

非晶性树脂A的羧基浓度A1优选为0.2～1.0mmol/g，更优选为 0.3～0.85mmol/g。

通过使非晶性树脂A的羧基浓度A1为上述范围，从而在与构成区域相12的核微粒12a的结晶性聚酯树脂的酯基浓度的关系中，非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂变得相溶。因此，在热定影时结晶性聚酯树脂对非晶性树脂A有效地促进增塑化，由此得到优异的低温定影性。

当非晶性树脂A的羧基浓度A1过小时，非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂相溶性变低，在热定影时结晶性聚酯树脂无法对非晶性树脂A促进充分的增塑化，可能得不到优异的低温定影性。另一方面，当非晶性树脂A的羧基浓度A1过大时，由于非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂相溶性变得过高，所以如果由非晶性树脂B构成的被覆层12b没有完全被覆核微粒12a表面，则在热定影前(例如调色剂保存时等)核微粒12a 的结晶性聚酯树脂渗出到基体相11的非晶性树脂A中使该非晶性树脂 A增塑化，可能无法确保充分的耐热保存性。

在此，羧基浓度是非晶性树脂中的羧基的比例，表示与水的亲和性的程度，值越大，表示与水的亲和性越高。

非晶性树脂的羧基浓度可以通过具有羧基的单体的导入比率来控制。

本发明中，羧基浓度是利用下述式(1)算出的值。

式(1)：羧基浓度＝[羧基的摩尔数/(形成非晶性树脂的乙烯基系单体的分子量×摩尔分率)的总和]×1000

非晶性树脂A的玻璃化转变温度(Tg)优选为25～60℃，更优选为40～55℃。

通过使非晶性树脂A的玻璃化转变温度为上述范围，可靠地兼得低温定影性和耐热保存性。

当非晶性树脂A的玻璃化转变温度过小时，调色剂的耐热性(热强度)降低，由此可能得不到充分的耐热保存性和耐热偏移性(耐ホットオフセット性)。另一方面，当非晶性树脂A的玻璃化转变温度过大时，可能得不到充分的低温定影性。

本发明中，非晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)是使用“Diamond DSC”(PerkinElmer公司制)测定的值。

作为测定步骤，将3.0mg测定试样(非晶性树脂)封入铝制锅内，安装在支架上。对照使用空的铝制锅。以测定温度0～200℃、升温速度 10℃/分钟、降温速度10℃/分钟作为测定条件，进行热-冷-热 (Heat-cool-Heat)的温度控制，基于其第2次加热(2nd.Heat)的数据进行分析，引出第1吸热峰上升前的基线的延长线和从第1峰的上升部分到峰顶点之间显示最大斜率的切线，将其交点作为玻璃化转变温度。

非晶性树脂A利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为10000～60000。

通过使非晶性树脂A的分子量为上述范围，可得到良好的定影性和耐热保存性。

本发明中，非晶性树脂利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量是如下测定的值。

具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(TOSOH公司制)和柱“TSK 保护柱+TSKgelSuperHZ-M3根串联”(TOSOH公司制)，一边将柱温保持在40℃，一边使作为载体溶剂的四氢呋喃(THF)以流速0.2ml/分钟流动，使测定试样(非晶性树脂)以在室温使用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件溶解于四氢呋喃使浓度成为1mg/ml，接着，用孔径0.2μm 的膜滤器进行处理而得到试样溶液，将10μl的该试样溶液与上述载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)检测，使用利用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定而得的校正曲线算出试样所具有的分子量分布。校正曲线测定用的聚苯乙烯使用10点。

非晶性树脂A的含有比例优选以在调色剂粒子中70～95质量％的比例含有。

通过使非晶性树脂A的含有比例为上述范围，可得到良好的定影性和耐热保存性。

(结晶性聚酯树脂)

构成区域相12的核微粒12a的结晶性聚酯树脂是指在通过2元以上的羧酸(多元羧酸)与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应所得的公知的聚酯树脂中、在差示扫描热量测定(DSC)时没有阶梯状的吸热变化而具有明确的吸热峰的树脂。明确的吸热峰具体而言是指在差示扫描热量测定(DSC)中以升温速度10℃/min测定时吸热峰的半峰宽为15 ℃以内的峰。

多元羧酸是1分子中含有2个以上羧基的化合物。

具体而言，例如，可举出琥珀酸等饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸；以及这些羧酸化合物的酸酐或者碳原子数1～3的烷基酯等。

这些多元羧酸可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

多元醇是在1分子中含有2个以上羟基的化合物。

具体而言，例如，可举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5- 戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇等脂肪族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等3元以上的多元醇等。

这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

构成区域相12的核微粒12a 的结晶性聚酯树脂与构成基体相11的非晶性树脂A相溶性高，并且与构成区域相12的被覆层12b的非晶性树脂B相溶性低。

结晶性聚酯树脂的酯基浓度优选为7.0～12.0mmol/g，更优选为 8.0～9.5mmol/g。

通过使结晶性聚酯树脂的酯基浓度为上述范围，从而在与构成基体相11的非晶性树脂A的羧基浓度A1的关系中，结晶性聚酯树脂与非晶性树脂A变得相溶。因此，在热定影时结晶性聚酯树脂对非晶性树脂 A有效地促进增塑化，由此，得到优异的低温定影性。

当结晶性聚酯树脂的酯基浓度过小时，结晶性聚酯树脂与非晶性树脂A相溶性低，在热定影时结晶性聚酯树脂无法对非晶性树脂A促进充分的增塑化，可能得不到优异的低温定影性。另一方面，当结晶性聚酯树脂的酯基浓度过大时，由于结晶性聚酯树脂与非晶性树脂A相溶性变得过高，所以如果由非晶性树脂B构成的被覆层12b没有完全被覆核微粒12a表面，则在热定影前(例如调色剂保存时等)核微粒12a的结晶性聚酯树脂渗出到基体相11的非晶性树脂A中使该非晶性树脂A增塑化，可能无法确保充分的耐热保存性。

在此，酯基浓度是结晶性聚酯树脂中的酯基(酯键)的比例，表示与水的亲和性的程度，值越大，表示与水的亲和性越高。

结晶性聚酯树脂的酯基浓度可以通过单体的种类来控制。

本发明中，酯基浓度是利用下述式(2)算出的值。

式(2)：酯基浓度＝[形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸和多元醇所含的可成为酯基的部分的摩尔数的平均/((多元羧酸和多元醇的分子量的总计)－(脱水缩聚而分离的水的分子量×酯基的摩尔数))]×1000

以下示出结晶性聚酯树脂的酯基浓度的计算例。

利用下述式(a)表示的多元羧酸和下述式(b)表示的多元醇而得的结晶性聚酯树脂由下述式(c)表示。

式(a)：HOOC-R¹-COOH

式(b)：HO-R²-OH

式(c)：-(-OCO-R¹-COO-R²-)_n-

“形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸和多元醇所含的可成为酯基的部分的摩尔数的平均”是形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸的羧基的摩尔数和多元醇的羟基的摩尔数的平均，具体而言，式(a)的多元羧酸的羧基的摩尔数“2”与式(b)的多元醇的羟基的摩尔数“2”的平均是“2”。

另外，如果将式(a)的多元羧酸的分子量设为m1、式(b)的多元醇的分子量设为m2、式(c)的结晶性聚酯树脂的分子量设为m3，则“(多元羧酸和多元醇的分子量的总计)－(脱水缩聚而分离的水的分子量×酯基的摩尔数)”是(m1+m2)－(18×酯基的摩尔数的平均“2”)，因此，成为式(c)的结晶性聚酯树脂的分子量“m3”。

根据以上，式(c)表示的结晶性聚酯树脂的酯基浓度为“2/m3”。

另外，并用2种以上多元羧酸或者2种以上多元醇时，由各个多元羧酸的羧基和分子量的平均以及多元醇的羟基和分子量的平均构成。

结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)优选为40～95℃，更优选为50～85 ℃。

通过使结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，可得到充分的低温定影性和优异的耐热偏移性。

当结晶性聚酯树脂的熔点过低时，得到的调色剂的热强度低，可能无法得到充分的耐热保存性和耐热偏移性。另一方面，当结晶性聚酯树脂的熔点过高时，可能得不到充分的低温定影性。

应予说明，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成来控制。

本发明中，结晶性聚酯树脂的熔点是如下测定的值。

具体而言是使用差示扫描量热仪“Diamond DSC”(PerkinElmer 公司制)，根据依次经过如下过程的测定条件(升温·冷却条件)进行测定的，所述过程是以升温速度10℃/min从0℃升温至200℃的第1升温过程、以冷却速度10℃/min从200℃冷却至0℃的冷却过程和以升温速度10℃/min从0℃升温至200℃的第2升温过程，基于由该测定得到的 DSC曲线，将第1升温过程中的来自结晶性聚酯的吸热峰顶点温度作为熔点。作为测定步骤，将3.0mg测定试样(结晶性聚酯树脂)封入铝制锅内，安装在Diamond DSC样品架上。对照使用空的铝制锅。

结晶性聚酯树脂利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为5000～50000，以数均分子量(Mn)计优选为 1500～25000。

通过使结晶性聚酯树脂的分子量为上述范围，可得到在调色剂粒子中的良好的引入性和定影性能。

结晶性聚酯树脂利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量除使用结晶性聚酯树脂作为测定试料之外与上述同样地测定。

结晶性聚酯树脂在调色剂粒子中的含有比例优选为5～30质量％，更优选为10～25质量％。

通过使结晶性聚酯树脂在调色剂粒子中的含有比例为上述范围，能够向调色剂粒子中导入可实现低温定影性的量的结晶性聚酯树脂。

当结晶性聚酯树脂在调色剂粒子中的比例过小时，无法充分得到结晶性聚酯树脂的导入量而无法实现充分的低温定影化。另一方面，当结晶性聚酯树脂在调色剂粒子中的比例过大时，可能难以引入调色剂粒子中。

(非晶性树脂B)

构成区域相12的被覆层12b的非晶性树脂B是至少使用乙烯基系单体β形成的乙烯基系聚合物。

形成非晶性树脂B的乙烯基系单体β可以使用作为形成上述非晶性树脂A的乙烯基系单体α所例示的乙烯基系单体。上述乙烯基系单体β可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。应予说明，关于乙烯基系单体β，不是必须使用具有羧基的单体。

在本发明的调色剂中，优选非晶性树脂B是与构成基体相11的非晶性树脂A相同的组成，具体而言，优选使用相同种类的乙烯基系单体形成。这样，通过使非晶性树脂A和非晶性树脂B为相同的组成，能够使非晶性树脂A与非晶性树脂B的亲和性变得更高，在调色剂制造时能够将区域相12更有效地导入基体相11中。

构成区域相12的被覆层12b的非晶性树脂B与构成核微粒12a的结晶性聚酯树脂相溶性低，并且与构成基体相11的非晶性树脂A相溶性也低。

非晶性树脂B的羧基浓度B1优选为0～0.35mmol/g，更优选为 0.15～0.25mmol/g。

通过使非晶性树脂B的羧基浓度B1为上述范围，从而非晶性树脂 B与非晶性树脂A和结晶性聚酯树脂为非相溶，非晶性树脂B成为存在相溶关系的基体相11的非晶性树脂A和核微粒12a的结晶性聚酯树脂之间的隔壁。因此，在热定影前(例如调色剂保存时等)防止非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂的相溶化，能够确保耐热保存性。

另外，非晶性树脂A的羧基浓度A1和非晶性树脂B的羧基浓度B1优选满足下述关系式(2)。即，非晶性树脂A的羧基浓度A1与非晶性树脂B的羧基浓度B1之差(A1－B1)优选为0.2〔mmol/g〕～0.8 〔mmol/g〕。

关系式(2)：0.2≤A1－B1≤0.8

通过使非晶性树脂A的羧基浓度A1与非晶性树脂B的羧基浓度 B1之差(A1－B1)为上述范围，从而非晶性树脂B与非晶性树脂A为非相溶，非晶性树脂B成为存在相溶关系的基体相11的非晶性树脂A 和核微粒12a的结晶性聚酯树脂之间的隔壁。因此，在热定影前(例如调色剂保存时等)防止非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂的相溶化，因而能够确保耐热保存性。

当差(A1－B1)过小时，非晶性树脂A与非晶性树脂B相溶性变高，无法形成本发明中规定的区域-基体结构，在热定影前(例如调色剂保存时等)核微粒12a的结晶性聚酯树脂可能渗出到基体相11的非晶性树脂A中使该非晶性树脂A增塑化，无法确保耐热保存性。另一方面，当差(A1－B1)过大时，由于非晶性树脂A与非晶性树脂B的相溶性过低，所以在将结晶性聚酯树脂引入调色剂粒子中时，无法像图 1那样在调色剂粒子中形成区域相，结晶性聚酯树脂存在于调色剂粒子表面，可能无法确保耐热保存性。

区域相12中，结晶性聚酯树脂与非晶性树脂B的质量比(结晶性聚酯树脂/非晶性树脂B)优选为10/90～80/20，更优选为15/85～50/50。

通过使质量比(结晶性聚酯树脂/非晶性树脂B)为上述范围，能够抑制非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂相溶，能够得到良好的低温定影性和耐热保存性。

在质量比(结晶性聚酯树脂/非晶性树脂B)中，当结晶性聚酯树脂的含有比率过小时，结晶性聚酯树脂可能无法对非晶性树脂A充分促进增塑化，得不到充分的低温定影性。另一方面，在质量比(结晶性聚酯树脂/非晶性树脂B)中，当结晶性聚酯树脂的含有比率过大时，由非晶性树脂B构成的被覆层12b可能无法完全包围由结晶性聚酯树脂构成的核微粒12a，无法确保耐热保存性。

非晶性树脂B的玻璃化转变温度(Tg)优选为25～60℃，更优选为40～55℃。

通过使非晶性树脂B的玻璃化转变温度为上述范围，能够在不妨碍热定影时的非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂的熔融的情况下，得到良好的低温定影性。

非晶性树脂B利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量以重均分子量(Mw)计优选为10000～40000。

通过使非晶性树脂B的分子量为上述范围，能够在不妨碍加热时的非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂的熔融的情况下，得到良好的低温定影性。

在本发明的调色剂中，粘结树脂中除含有构成基体相11的非晶性树脂A、构成区域相12的结晶性聚酯树脂和非晶性树脂B以外，还可以含有其它树脂。

本发明中，为了确认非晶性树脂的羧基浓度、结晶性聚酯树脂的酯基浓度和熔点，需要提取调色剂粒子中所含的各种树脂。从调色剂粒子中提取树脂具体而言可以如下进行提取。

首先，使调色剂在常温(20℃～25℃)溶解于甲乙酮(MEK)。在此，调色剂粒子中的非晶性树脂在常温下溶解于MEK中。因此，MEK 可溶成分中含有非晶性树脂，所以溶解后，从通过离心分离而分离出来的上清液可得到非晶性树脂。另一方面，将离心分离后的固体成分在65 ℃加热60分钟使其溶解于四氢呋喃(THF)，通过将其在60℃用玻璃过滤器过滤，从滤液中得到结晶性聚酯树脂。应予说明，该操作中如果过滤中温度下降则结晶性聚酯树脂会析出，所以在保温的状态下进行操作。

非晶性树脂的羧基浓度可以通过例如使用氘代氯仿的12C-NMR (核磁共振)测定来确认。具体而言，归属来自各单体的碳原子的峰，确定单体种类、组成比而算出羧基浓度。

另外，结晶性聚酯树脂的酯基浓度可以通过进行水解，用P-GC/MS 进行测定，确定酸、醇各自的单体种类，算出酯基浓度来确认。

本发明的调色剂中，调色剂粒子优选具有在核粒子表面被覆壳层而成的核-壳结构，具体而言，如图2所示，优选调色剂粒子10是在具有区域-基体结构的核粒子20表面被覆壳层30而成的。

应予说明，壳层不限于完全被覆核粒子，一部分核粒子表面可以露出。

调色剂粒子通过为核-壳结构，能够更可靠地得到耐热保存性。

作为构成壳层的树脂，没有特别限定，优选非晶性的聚酯树脂、乙烯基系树脂等。

壳层的层厚优选为0.1～1μm。

本发明中，壳层的层厚是利用透射式电子显微镜(TEM)的观察图像测定的值。

另外，构成壳层的树脂的含有比例在调色剂粒子中优选为5～30质量％。

〔着色剂〕

本发明的调色剂中，当调色剂粒子含有着色剂而构成时，着色剂可以包含在基体相11和区域相12的任一个相中，当具有核-壳时，可以包含在核粒子和壳层的任一个中。

作为着色剂，可以使用炭黑、黑色氧化铁、染料、颜料等公知的各种着色剂。

作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等，作为黑色氧化铁，例如可举出磁铁矿、赤铁矿、三氧化钛铁等。

作为染料，例如可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、 C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I. 溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄 81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I. 溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

作为颜料，例如可举出C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红 48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红 122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、 C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I. 颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、 C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄158、C.I. 颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60等。

用于得到各色调色剂的着色剂，对于各色而言，可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

着色剂的含有比例在调色剂粒子中优选为1～10质量％，更优选为 2～8质量％。当着色剂的含量过少时，得到的调色剂可能得不到所希望的着色力，另一方面，当着色剂的含量过多时，有时发生着色剂的游离、对载体等的附着，对带电性造成影响。

〔脱模剂〕

本发明的调色剂中，当调色剂粒子含有脱模剂而构成时，脱模剂可以包含在基体相11和区域相12的任一个相中，当具有核-壳结构时，可以包含在核粒子和壳层的任一个中，优选如图2所示，在核粒子20 中，在由非晶性树脂A构成的基体相11中含有与区域相12分开存在的由脱模剂构成的第2区域相13。由该脱模剂构成的第2区域相13的平均直径优选为0.05～2μm。

脱模剂通过作为第2区域相，相对于由树脂构成的区域相12独立存在，即不相溶，从而在热定影时被加热而脱模剂熔解时，不妨碍脱模剂向调色剂表层渗出，能够发挥良好的定影分离性。

作为脱模剂，可以使用公知的各种蜡。

作为蜡，特别优选使用低分子量聚丙烯、聚乙烯或者氧化型的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系蜡以及山萮酸二十二烷酯等酯系蜡。

具体而言，例如可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；微晶蜡等支链状烃系蜡；石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡；二(十八烷基)酮等二烷基酮系蜡；巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸二十二烷酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、三山萮酸甘油酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三(十八烷基)酯、二 (十八烷基)马来酸酯等酯系蜡；乙二胺二十二烷基酰胺、偏苯三酸三(十八烷基)酰胺等酰胺系蜡等。

其中，从低温定影时的脱模性的观点考虑，优选熔点低的蜡，具体而言，优选使用熔点为40～90℃的蜡。

脱模剂的含有比例在调色剂粒子中优选为1～20质量％，更优选为 5～20质量％。通过使调色剂粒子中的脱模剂的含有比例为上述范围，能可靠地兼得分离性和定影性。

〔荷电控制剂〕

本发明的调色剂中，当调色剂粒子含有荷电控制剂而构成时，荷电控制剂可以包含在基体相11和区域相12的任一个相中，当具有核-壳结构时，可以包含在核粒子和壳层的任一个中。

作为荷电控制剂，可以使用公知的各种化合物。

荷电控制剂的含有比例在调色剂粒子中优选为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。

〔外添剂〕

本发明的调色剂中，调色剂粒子可以直接用作调色剂，但为了改进流动性、带电性、清洁性等，可以在该调色剂粒子中添加所谓的流动剂、清洁助剂等外添剂。

作为外添剂，可以组合使用各种物质。

对于这些外添剂的添加比例，其总计的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

〔调色剂的玻璃化转变温度〕

本发明的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为25～50℃，更优选为25～45℃。

通过使本发明的调色剂的玻璃化转变温度为上述范围，能可靠地兼得充分的低温定影性和耐热保存性。当调色剂的玻璃化转变温度过小时，调色剂的耐热性(热强度)降低，由此可能得不到充分的耐热保存性和耐热偏移性。另外，当调色剂的玻璃化转变温度过大时，可能得不到充分的低温定影性。

调色剂的玻璃化转变温度除使用调色剂作为测定试料以外，其它与上述同样地测定。

〔调色剂的粒径〕

本发明的调色剂中，平均粒径以例如体积基准的中值粒径计优选为 3～8μm，更优选为5～8μm。该平均粒径可以根据在制造时使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、融合时间、粘结树脂的组成等来控制。

通过使体积基准的中值粒径为上述范围，能够忠实地再现1200dpi 等级的非常微小的点图像。

调色剂的体积基准的中值粒径是使用将搭载了数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统与“Multisizer3”(Beckman Coulter公司制)连接而成的测定装置进行测定·计算的。具体而言，将0.02g试样 (调色剂)添加到20ml表面活性剂溶液(以分散调色剂粒子为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)中进行调合后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液用移液管注入到样品架内的装有“ISOTONII”(Beckman Coulter公司制)的烧杯中，直至测定装置的显示浓度达到8％。在此，通过控制在该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。然后，在测定装置中，将测定粒子计数设定为25000个，将孔径设定为100μm，将作为测定范围的2μm～60μm的范围分割成256份，计算频率值，将从体积累积百分比大的一方50％的粒径作为体积基准的中值粒径。

〔调色剂的平均圆度〕

本发明的调色剂中，对于构成该调色剂的各调色剂粒子，从带电特性的稳定性、低温定影性的观点考虑，平均圆度优选为0.930～1.000，更优选为0.950～0.995。

通过使平均圆度为上述的范围，从而各调色剂粒子不易破碎而抑制对摩擦带电赋予部件的污染使调色剂的带电性稳定，另外，形成的图像中画质高。

调色剂的平均圆度是使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定的值。具体而言，是如下算出的值，即，在加入了表面活性剂的水溶液中调合测定试样(调色剂)，进行1分钟超声波分散处理使其分散后，利用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在测定条件为HPF(高倍率摄像)模式下，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行摄影，对各个调色剂粒子根据下述式(y)计算圆度，将各调色剂粒子的圆度加和，用全部调色剂粒子数相除。只要HPF检测数为上述的范围，就能得到再现性。

式(y)：圆度＝(具有与粒子图像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

〔显影剂〕

本发明的调色剂也可以作为磁性或非磁性的单组分显影剂使用，也可以与载体混合而作为双组分显影剂使用。将调色剂作为双组分显影剂使用时，作为载体，可以使用由铁、铁素体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等一直以来公知的材料形成的磁性粒子，特别优选使用铁素体粒子。另外，作为载体，可以使用用树脂等被覆剂对磁性粒子的表面进行了被覆的涂层载体、在粘结剂树脂中分散磁性体微粉而成的分散型载体等。

作为载体的体积基准的中值粒径，优选为20～100μm，进一步优选为25～80μm。代表性地，载体的体积基准的中值粒径可利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制) 测定。

在以上的调色剂中，调色剂粒子10具有在由非晶性树脂A构成的基体相11中分散在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒12a表面被覆有由非晶性树脂B构成的被覆层12b而得的区域相12而成的区域-基体结构。即，区域相12的表层部分由与非晶性树脂A和结晶性聚酯树脂存在非相溶的关系的非晶性树脂B构成。因此，非晶性树脂B成为隔壁，防止存在相溶关系的非晶性树脂A与结晶性聚酯树脂的相溶化，所以在热定影前，能够确保充分的耐热保存性，在热定影时，由非晶性树脂B 构成的被覆层12b被破坏，结晶性聚酯树脂渗出到非晶性树脂A，它们相溶，因此能够充分发挥结晶性聚酯树脂的增塑效果，得到优异的低温定影性。

〔调色剂的制造方法〕

作为本发明的调色剂的制造方法，可举出在水系介质中制作的湿式的制造方法，例如乳液凝聚法等。

利用乳液凝聚法的本发明的调色剂的制造方法如下：将在水系介质中分散粘结树脂的微粒(以下，也称为“粘结树脂微粒”)而成的水系分散液与着色剂的微粒(以下，也称为“着色剂微粒”)的水系分散液混合，通过使粘结树脂微粒和着色剂微粒凝聚·热融合而形成调色剂粒子，制成调色剂。

粘结树脂微粒可以具有由组成不同的粘结树脂构成的2层以上的多层结构，这种构成的粘结树脂微粒，例如具有双层结构的粘结树脂微粒可以通过如下方法获得，即，通过基于常法的聚合处理(第1步聚合) 制备树脂微粒的分散液，向该分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，再对该体系进行聚合处理(第2步聚合)。

作为制作本发明的区域-基体结构的调色剂粒子的方法，例如可以利用种子聚合法。具体而言，将由结晶性聚酯树脂构成的核微粒作为种子，在该核微粒表面上对乙烯基系单体β进行种子聚合，由此得到在核微粒表面被覆有非晶性树脂B的复合微粒，通过将该复合微粒和非晶性树脂 A的微粒根据需要与着色剂微粒等一起凝聚、融合，从而制成区域-基体结构的调色剂粒子。

在此，“水系分散液”是指在水系介质中分散分散体(粒子)而成的液体，水系介质是指主成分(50质量％以上)由水构成的介质。作为水以外的成分，可举出溶于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等。其中，特别优选作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。

如果具体示出本发明的调色剂的制造方法的一个例子，由如下工序等构成：

(a)制备在水系介质中分散有非晶性树脂A(以下，也称为“基体树脂”)的微粒(以下，也称为“基体树脂微粒”)的水系分散液的工序；

(b)通过向在水系介质中分散有由结晶性聚酯树脂构成的核微粒的水系分散液中添加乙烯基系单体β，并将核微粒作为种子进行乙烯基系单体β的种子聚合，由此制备在核微粒表面被覆非晶性树脂B(以下，也称为“被覆树脂”)而成的复合微粒进行分散的水系分散液的工序；

(c)制备在水系介质中分散有着色剂微粒的水系分散液的工序；

(d)在水系介质中，使基体树脂微粒、复合微粒和着色剂微粒凝聚、融合而形成缔合粒子的工序；

(e)利用热能使缔合粒子熟化而控制形状，得到调色剂粒子的工序；

(f)将调色剂粒子的分散液冷却的工序；

(g)从水系介质滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子除去表面活性剂等的工序；

(h)将清洗了的调色剂粒子干燥的工序，

可以根据需要加入如下工序：

(i)向干燥了的调色剂粒子添加外添剂的工序。

(a)基体树脂微粒的水系分散液的制备工序

该工序中，制备由构成基体相的非晶性树脂A形成的基体树脂微粒的水系分散液。

基体树脂微粒的水系分散液可以通过使用用于得到非晶性树脂A的乙烯基系单体α利用微乳液聚合法来制备。即，例如向含有表面活性剂的水系介质中添加乙烯基系单体α，施加机械能形成液滴，接着，利用来自水溶性的自由基聚合引发剂的自由基在该液滴中进行聚合反应。应予说明，上述液滴中可以含有油溶性的聚合引发剂。由此，能够制备由非晶性树脂A构成的基体树脂微粒的水系分散液。

〔表面活性剂〕

作为该工序中使用的表面活性剂，可以使用以往公知的各种阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子表面活性剂等。

〔聚合引发剂〕

该工序中使用的聚合引发剂可以使用以往公知的各种聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，例如优选使用过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵等)。另外，可以使用偶氮系化合物(4,4’-偶氮双-4-氰基缬草酸及其盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐等)、过氧化物、偶氮二异丁腈等。

〔链转移剂〕

该工序中，出于调节基体树脂的分子量的目的，可以使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如可举出2-氯乙醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇以及苯乙烯二聚体等。

在本发明的调色剂粒子中，除粘结树脂之外，根据需要可以含有例如脱模剂、荷电控制剂等其它的内添剂，这样的内添剂例如在该工序中，可以通过预先溶解或分散于用于形成基体树脂的乙烯基系单体α的溶液中而导入到调色剂粒子中。

另外，这样的内添剂也可以通过另外制备仅由内添剂构成的内添剂微粒的分散液，在凝聚·融合工序中将该内添剂微粒与基体树脂微粒、复合微粒和着色剂微粒一起凝聚，从而导入到调色剂粒子中，但在该工序中优选采用预先导入的方法。

基体树脂微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选为20～ 400nm的范围。

在本发明中，基体树脂微粒的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRAC UPA-150”(日机装公司制)测定的值。

(b)复合微粒的水系分散液的制备工序

该工序中，制备在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒的表面被覆使用乙烯基系单体β形成的非晶性树脂B而得的复合微粒的水系分散液。

具体而言，可以通过如下方式制备复合微粒的水系分散液，即，合成结晶性聚酯树脂，将该结晶性聚酯树脂以微粒状分散于水系介质中得到分散有由结晶性聚酯树脂构成的核微粒的水系分散液，向该水系分散液中添加乙烯基系单体β和聚合引发剂，将由结晶性聚酯树脂构成的核微粒作为种子进行乙烯基系单体β的种子聚合。

核微粒的水系分散液可以通过如下方式制备，即，使结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂中而制备油相液，使油相液通过转相乳化等分散于水系介质中，形成控制成所希望的粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂。

水系介质的使用量是相对于油相液100质量份优选为50～2000质量份，更优选为100～1000质量份。

出于提高油滴的分散稳定性的目的，可以向水系介质中添加表面活性剂等。作为表面活性剂，可以举出与上述工序中举出的表面活性剂相同的表面活性剂。

作为油相液的制备中使用的有机溶剂，从油滴形成后的除去处理容易的观点考虑，优选沸点低且对水的溶解性低的有机溶剂，具体而言，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。有机溶剂的使用量相对于结晶性聚酯树脂100质量份通常为1～300质量份。

油相液的乳化分散可以利用机械能进行。

作为种子的核微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在 10～280nm的范围内。

本发明中，核数粒的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRAC UPA-150”(日机装公司制)测定的值。

种子聚合中，出于调节非晶性树脂B的分子量的目的，可以采用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，可以举出与上述工序中举出的链转移剂相同的链转移剂。

作为聚合引发剂，可以举出与上述工序中举出的聚合引发剂相同的聚合引发剂。

种子聚合中，优选在结晶性聚酯树脂的粘度高的状态下进行，种子聚合的聚合温度优选为结晶性聚酯树脂的熔点+20℃以下，更优选为熔点+10℃以下，进一步优选为熔点以下。

复合微粒的平均粒径以体积基准的中值粒径计优选在20～400nm 的范围内。

本发明中，复合微粒的体积基准的中值粒径是使用“MICROTRAC UPA-150”(日机装公司制)测定的值。

(c)着色剂微粒的水系分散液的制备工序

该工序是在希望含有着色剂的物质作为调色剂粒子的情况下根据需要进行的工序，是使着色剂以微粒状分散于水系介质中而制备着色剂微粒的水系分散液的工序。

着色剂微粒的水系分散液是通过使着色剂分散于添加了临界胶束浓度(CMC)以上的表面活性剂的水系介质中而得到的。

着色剂的分散可以利用机械能进行，作为使用的分散机，没有特别限定，优选举出超声波分散机、机械式均质机、蒙顿胶体磨、压力式均质机等加压分散机，砂磨机、Getzman研磨机、金刚石精磨机等介质型分散机。

着色剂微粒在分散的状态下的体积基准的中值粒径优选为10～ 300nm，进一步优选为100～200nm，特别优选为100～150nm。

本发明中，着色剂微粒的体积基准的中值粒径是使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制)测定的值。

(d)凝聚·融合工序

该工序中，使基体树脂微粒、复合微粒、着色剂微粒以及根据需要的其它调色剂构成成分的微粒凝聚，并通过加热使其融合。

具体而言，向在水系介质中分散有上述微粒的水系分散液中，加入临界凝聚浓度以上的凝聚剂，通过成为非晶性树脂A和非晶性树脂B 的玻璃化转变温度以上的温度使其凝聚、融合。

该工序中，优选在低于非晶性树脂A和非晶性树脂B的玻璃化转变温度的状态下，向分散有基体树脂微粒和着色剂微粒的水系分散液中添加凝聚剂后，不升温地添加复合微粒，特别优选在基体树脂微粒和着色剂微粒凝聚而成的凝聚粒子成为待形成的调色剂粒子的粒径的1/4～1/2 的大小的时刻，添加复合微粒，其后，升温到非晶性树脂A和非晶性树脂B的玻璃化转变温度以上。

通过在这样的时刻添加复合微粒供于凝聚，能够将复合微粒封闭在待形成的调色剂粒子的内部。

作为用于使基体树脂微粒和复合微粒融合的融合温度，只要为非晶性树脂A和非晶性树脂B的玻璃化转变温度以上即可，尤其为(非晶性树脂A和非晶性树脂B的玻璃化转变温度+10℃)～(非晶性树脂A 和非晶性榭脂B+50℃)，特别优选为(非晶性树脂A和非晶性树脂B 的玻璃化转变温度+15℃)～(非晶性树脂A和非晶性树脂B的玻璃化转变温度+40℃)。

〔凝聚剂〕

作为该工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，优选使用选自碱金属盐、碱土类金属盐等金属盐中的凝聚剂。作为金属盐，例如可举出钠、钾、锂等一价金属盐；钙、镁、锰、铜等二价金属盐；铁、铝等三价金属盐等。作为具体的金属盐，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，从能够以更少量进行凝聚的角度考虑，特别优选使用二价金属盐。这些金属盐可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

调色剂粒子具有核-壳结构时，该工序中，可以通过使基体树脂微粒、复合微粒和着色剂微粒凝聚、融合而形成核粒子，其后，使用于形成壳层的壳用树脂微粒凝聚在核粒子上，并融合，由此形成。

(e)熟化工序

该工序根据需要进行，该熟化工序中，进行将通过凝聚·融合工序所得到的调色剂粒子利用热能熟化成所希望的形状而形成调色剂粒子的熟化处理。

熟化处理具体而言如下进行：通过将分散有缔合粒子的体系加热搅拌，利用加热温度、搅拌速度、加热时间等调节直到缔合粒子的形状成为所希望的圆度。

(f)冷却工序

该工序是将调色剂粒子的分散液冷却处理的工序。作为冷却处理的条件，优选以1～20℃/min的冷却速度冷却。作为冷却处理的具体方法，没有特别限定，可以例示从反应容器的外部导入冷介质进行冷却的方法、将冷水直接投入反应体系进行冷却的方法等。

(g)过滤·清洗工序

该工序是将该调色剂粒子从冷却的调色剂粒子的分散液中固液分离，从固液分离而得的调色剂滤饼(将处于湿的状态的调色剂粒子凝聚成滤饼状的集合物)除去表面活性剂、凝聚剂等附着物进行清洗的工序。

固液分离没有特别限定，可以采用离心分离法、使用真空吸滤过滤器(Nutsche)等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行的过滤法等。另外，清洗中，优选进行水清洗直至滤液的导电率达到10μS/cm。

(h)干燥工序

该工序是将清洗处理过的调色剂滤饼干燥的工序，可以根据通常进行的公知的调色剂粒子的制造方法中的干燥工序进行。

具体而言，作为调色剂滤饼的干燥中使用的干燥机，可举出喷雾干燥器、真空冷冻干燥机、减压干燥机等，优选使用静置搁板式干燥机、移动搁板式干燥机、流动床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。

干燥的调色剂粒子的水分优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。应予说明，在干燥的调色剂粒子彼此以弱的粒子间引力凝聚的情况下，可以对该凝聚体进行粉碎处理。在此，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、亨舍尔混合机、咖啡研磨机、食品加工机等机械式粉碎装置。

(i)外添剂的添加工序

该工序是在需要对调色剂粒子添加外添剂的情况下进行的工序。

上述调色剂粒子可以直接作为调色剂使用，但为了改进流动性、带电性、清洁性等，可以在向该调色剂粒子中添加所谓的流动剂、清洁助剂等外添剂的状态下使用。

作为外添剂，可以组合各种物质使用。

对于这些外添剂的添加量，其总计的添加量相对于调色剂粒子100 质量份优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。

作为外添剂的混合装置，可以使用亨舍尔混合机、咖啡研磨机等机械式混合装置。

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式不限于上述例子，可以加入各种变更。

实施例

以下，对本发明的具体实施例进行说明，本发明不限于这些实施例。

基体树脂微粒、着色剂微粒、核微粒和复合微粒的体积基准的中值粒径的测定以及基体树脂、结晶性聚酯树脂和被覆树脂的分子量的测定分别如上所述进行。

另外，基体树脂、被覆树脂和调色剂的玻璃化转变温度(Tg)的测定、结晶性聚酯树脂的熔点的测定分别如上所述进行。

此外，各树脂的羧基浓度或酯基浓度分别如上所述计算。

〔基体树脂微粒的水系分散液的制备例1〕

(第1步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中，投入使8g十二烷基硫酸钠溶于3L离子交换水而成的溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌一边将内温升温至80℃后，添加使10g过硫酸钾溶于200g离子交换水而成的溶液，再次使液温为 80℃，经1小时滴加由480g苯乙烯、250g丙烯酸正丁酯和68g甲基丙烯酸构成的乙烯基系单体溶液后，在80℃加热、搅拌2小时由此进行聚合，得到树脂微粒〔a1〕。

(第2步聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中，投入使7g聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶于800ml离子交换水而成的溶液，加热到98℃后，添加260g上述树脂微粒〔a1〕和将由284g苯乙烯、92g丙烯酸正丁酯和13g甲基丙烯酸构成的乙烯基系单体溶液、1.5g的3-疏基丙酸正辛酯以及190g脱模剂(山萮酸二十二烷酯(熔点73℃))在90℃溶解、混合而成的混合液，利用具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(M·TECHNIC公司制)混合分散 1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

接着，向该分散液中添加使6g过硫酸钾溶于200ml离子交换水而成的引发剂溶液，将该体系在84℃经1小时加热搅拌由此进行聚合，得到树脂微粒〔a2〕。

(第3步聚合)

向上述树脂微粒〔a2〕中，添加使11g过硫酸钾溶于400ml离子交换水而成的溶液，在82℃的温度条件下，经1小时滴加由400g苯乙烯、 128g丙烯酸正丁酯、28g甲基丙烯酸和45g甲基丙烯酸甲酯构成的乙烯基系单体溶液与8g的3-疏基丙酸正辛酯的混合液。滴加结束后，经过 2小时加热搅拌进行聚合后，冷却至28℃，由此，制备成基体树脂微粒〔A1〕的水系分散液〔A1〕。

基体树脂微粒〔A1〕的体积基准的中值粒径为220nm，重均分子量 (Mw)为55000，玻璃化转变温度(Tg)为52℃。

〔基体树脂微粒的水系分散液的制备例2～6〕

在基体树脂微粒的水系分散液的制备例1中，根据表1变更第3步聚合的树脂组成的质量份数，除此之外同样地制备基体树脂微粒〔A2〕～〔A6〕的水系分散液〔A2〕～〔A6〕。

应予说明，关于基体树脂微粒〔A6〕，第2步聚合的树脂组成也根据表1变更。

表1

〔结晶性聚酯树脂的合成例1〕

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中，投入多元羧酸即220质量份己二酸(分子量146.14)和多元醇即174质量份1,6-己二醇(分子量118.17)，一边搅拌该体系一边经1 小时使内温升温至190℃，在确认了成为均匀搅拌的状态后，将作为催化剂的Ti(OBu)₄以相对于多元羧酸的投入量为0.003质量％的量投入。其后，一边馏去生成的水，一边经6小时使内温从190℃升温至240 ℃，进一步在温度240℃的条件下经6小时继续脱水缩合反应进行聚合，由此得到结晶性聚酯树脂〔C1〕。

得到的结晶性聚酯树脂〔C1〕的熔点(Tm)为83℃，数均分子量 (Mn)为3600。

〔结晶性聚酯树脂的合成例2～5〕

在结晶性聚酯树脂的合成例1中，根据表2变更单体的种类，除此之外同样地合成结晶性聚酯树脂〔C2〕～〔C5〕。

表2

〔核微粒的水系分散液的制备例1〕

使30质量份结晶性聚酯树脂〔C1〕熔融，在熔融状态下，以每分钟100质量份的移送速度移送到乳化分散机“CAVITRON CD1010” (Eurotech公司制)。另外，在移送该熔融状态的结晶性聚酯树脂〔C1〕的同时，一边将浓度0.37质量％的稀氨水用热交换机加热到100℃一边以每分钟0.1升的移送速度移送到该乳化分散机，其中，上述稀氨水是在水性溶剂罐中将70质量份氨水试剂用离子交换水稀释而成的。然后，将该乳化分散机在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下运转，由此制备体积基准的中值粒径为200nm、固体成分量为30质量份的核微粒〔C1〕的水系分散液〔C1〕。

〔核微粒的水系分散液的制备例2～5〕

在核微粒的水系分散液的制备例1中，分别使用结晶性聚酯树脂〔C2〕～〔C5〕代替结晶性聚酯树脂〔C1〕，除此之外同样地制备核微粒〔C2〕～〔C5〕的水系分散液〔C2〕～〔C5〕。

〔复合微粒的水系分散液的制备例1〕

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5L的反应容器中，投入2000质量份核微粒〔C1〕的水系分散液〔C1〕和1150 质量份离子交换水，进一步添加使10.3质量份过硫酸钾溶于210质量份离子交换水中而成的聚合引发剂溶液，在80℃的温度条件下，经2小时滴加由下述乙烯基系单体溶液和3.0质量份正辛基硫醇(n-OM)构成的单体混合液后，在80℃经2小时加热搅拌进行种子聚合，聚合结束后，冷却至28℃，由此制备复合微粒〔S1〕的水系分散液〔S1〕，其中，上述乙烯基系单体溶液由412.7质量份苯乙烯(St)、129.7质量份丙烯酸正丁酯(BA)、10.5质量份甲基丙烯酸(MAA)和47.2质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)构成，用于形成被覆树脂。

关于该水系分散液〔S1〕，复合微粒〔S1〕的体积基准的中值粒径为155nm。

〔复合微粒的水系分散液的制备例2～11〕

在复合微粒的水系分散液的制备例1中，根据表3变更被覆树脂的树脂组成的质量份数，同时根据表3变更使用的种子(由结晶性聚酯树脂构成的核微粒)的种类，除此之外同样地制备复合微粒〔S2〕～〔S11〕的水系分散液〔S2〕～〔S11〕。

表3

〔着色剂微粒的水系分散液的制备例1〕

将90质量份聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠搅拌溶解于1510质量份离子交换水中。一边搅拌该溶液，一边缓慢添加400质量份炭黑“REGAL 330”(Cabot公司制)，接着，使用搅拌装置“CLEARMIX”(M·TECHNIC 公司制)进行分散处理，由此制备着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕。

测定该着色剂微粒的水系分散液〔Bk〕中的着色剂微粒的体积基准的中值粒径，结果为110nm。

<调色剂的制造例1>

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的可分离式烧瓶中，投入2500质量份离子交换水、600质量份(固体成分换算)基体树脂微粒〔A1〕的水系分散液〔A1〕、300质量份(固体成分换算) 复合微粒〔S1〕的水系分散液〔S1〕以及500质量份着色剂微粒〔Bk〕的水系分散液〔Bk〕，将液温调节到25℃后，加入浓度25质量％的氢氧化钠水溶液将pH调节到10。

接着，添加使54.3质量份氯化镁·六水合物溶于54.3质量份离子交换水中而成的水溶液，其后，将体系的温度升温至97℃由此开始各树脂微粒与着色剂微粒的凝聚反应。

该凝聚反应开始后，定期进行取样，使用粒度分布测定装置“CoulterMultisizer3”(Beckman Coulter公司制)测定粒子的体积基准的中值粒径，边继续搅拌边进行凝聚直到体积基准的中值粒径达到6.3μm。

其后，添加使23.0质量份氯化钠溶于92质量份离子交换水中而成的水溶液，使体系的温度为95℃继续搅拌4小时，在利用流动式粒子图像分析装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)的测定中，在圆度达到0.946 的时刻，以6℃/分钟的条件冷却至30℃使反应停止，由此得到调色剂粒子的分散液。冷却后的调色剂粒子的粒径为6.1μm，圆度为0.946。

使用篮式离心分离机“MARKⅢ型号60×40”(松本机械株式会社制)将这样得到的调色剂粒子的分散液固液分离，形成湿滤饼。将该湿滤饼用上述篮式离心分离机反复进行清洗和固液分离直到滤液的导电率为15μS/cm，其后，使用“Flash Jet Dryer”(SEISHIN企业公司制)，喷吹温度40℃和湿度20％RH的气流进行干燥处理直至水分量达到0.5 质量％，冷却到24℃，由此得到调色剂粒子〔1〕。

对得到的调色剂粒子〔1〕添加1质量％疏水性二氧化硅粒子和1.2 质量％疏水性氧化钛粒子，使用亨舍尔混合机，以旋转翼的周速24m/s 的条件混合20分钟，再使其通过400目的筛子，再添加外添剂，得到调色剂〔1〕。应予说明，在调色剂〔1〕中，通过添加疏水性二氧化硅粒子和疏水性氧化钛粒子，使得调色剂粒子的形状和粒径不发生变化。

对得到的调色剂〔1〕测定玻璃化转变温度(Tg)，结果为35℃。另外，对锇染色过的调色剂粒子使用超薄切片机将切片的厚度设定为 100nm进行切割，利用透射式电子显微镜观察调色剂粒子截面，结果观察到区域-基体结构。另外，由复合微粒(在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒表面被覆非晶性树脂而成的微粒)构成的区域相的平均直径为 0.8μm，由脱模剂构成的区域相的平均直径为1.0μm。

〔调色剂的制造例2～19〕

在调色剂的制造例1中，根据表4变更基体树脂微粒〔A1〕的水系分散液〔A1〕和复合微粒〔S1〕的水系分散液〔S1〕的种类，除此之外同样地得到调色剂〔2〕～〔19〕。

应予说明，关于调色剂〔10〕、〔11〕，按照调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的含有比例如表4所示地调节复合微粒的水系分散液的添加量。

〔调色剂的制造例20〕

在调色剂的制造例1中，同样地制作直到边继续搅拌边进行凝聚使体积基准的中值粒径达到6.3μm的工序。

接着，添加300质量份下述制作例所示的壳用树脂微粒的水系分散液，在80℃经1小时继续搅拌，使壳用树脂微粒融合在核粒子的表面而形成壳层。

其后，在添加使23.0质量份氯化钠溶于92质量份离子交换水而成的水溶液的工序以后，与调色剂的制造例1同样地进行，得到调色剂〔20〕。

〔壳用树脂微粒的水系分散液的制备〕

在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的反应容器中，投入使2.0g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠溶于3000g离子交换水而成的表面活性剂溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内温升温至80℃。

向该溶液中添加使10g过硫酸钾溶于200g离子交换水而成的引发剂溶液，经3小时滴加由564g苯乙烯、140g丙烯酸正丁酯和96g甲基丙烯酸构成的乙烯基系单体溶液与12g正辛基硫醇的混合液。滴加后，将该体系在80℃经1小时加热、搅拌进行聚合，制备壳用树脂微粒的水系分散液。

表4

〔显影剂的制造例1～20〕

分别向调色剂〔1〕～〔20〕中添加被覆了有机硅树脂的体积基准的中值粒径为60μm的铁素体载体使调色剂浓度变成6质量％，利用V 型混合机混合，由此制造显影剂〔1〕～〔20〕。

〔实施例1～17、比较例1～3〕

(1)低温定影性的评价

作为图像形成装置，使用将市售复印机“bizhub PRO C6550”(柯尼卡美能达商用科技株式会社制)中热辊定影方式的定影单元中的定影加热辊的表面温度以能够在120～200℃的范围变更的方式进行改造而成的装置，分别搭载各显影剂〔1〕～〔20〕作为显影剂，在常温常湿(温度 20℃、湿度50％RH)环境下，一边使设定的定影温度按从120℃以每5 ℃为一级进行增加的方式变化，一边反复进行使调色剂附着量为8m_g/cm²的实心图像定影于A4尺寸的优质纸上的定影实验，直至达到200℃。在以目视观察不到由低温偏移引起的图像污染的定影实验中，将最低的温度评价为最低定影温度。将最低定影温度为140℃以下的情况判断为合格。

(2)耐热保存性

针对调色剂〔1〕～〔20〕，将0.5g的各调色剂取至内径为21mm的 10mL玻璃瓶中，盖上盖，采用震荡机“TAPDENSER KYT-2000” (SEISHIN企业制)在室温震荡600次后，在打开盖的状态下在温度 55℃、湿度35％RH的环境下放置2小时。接着，边小心地不使调色剂的凝聚物破碎边将调色剂放置在48目(开孔350μm)的筛上，并安装在“粉末测试仪”(HOSOKAWAMICRON公司制)上，用推杆、旋钮螺母固定，调节至进给宽度为1mm的振动强度，施加10秒钟振动后，测定筛上残留的调色剂量的比率(质量％)，由下述式(A)算出调色剂凝聚率。基于得到的调色剂凝聚率进行耐热保存性的评价。将调色剂凝聚率为20％以下的情况判断为合格。

式(A)：调色剂凝聚率(％)＝(筛上的残留调色剂质量(g))/0.5 (g)×100

表5

Claims (9)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，由含有非晶性树脂和结晶性聚酯树脂的调色剂粒子构成，其中，

所述调色剂粒子具有在基体相中分散区域相而成的区域-基体结构，所述基体相由非晶性树脂A构成，且所述非晶性树脂A由乙烯基系聚合物构成，所述区域相是在由结晶性聚酯树脂构成的核微粒表面被覆由乙烯基系聚合物构成的非晶性树脂B而成的，

在将所述非晶性树脂A的羧基浓度设为A1，将所述非晶性树脂B的羧基浓度设为B1时，满足下述关系式(1)和关系式(2)，且所述结晶性聚酯树脂的酯基浓度为7.0～12.0mmol/g，其中，A1的单位是mmol/g，B1的单位是mmol/g，

关系式(1)：0.2≤A1≤1.0，

关系式(2)：0.2≤A1－B1≤0.8。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子是在所述基体相中进一步分散由脱模剂形成的区域相而成的。

3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述非晶性树脂B的羧基浓度B1为0～0.35mmol/g。

4.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂的熔点为40～95℃。

5.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述非晶性树脂B的重均分子量为10万～25万。

6.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂在调色剂粒子中的含有比例为5～30质量％。

7.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂与所述非晶性树脂B的质量比，即结晶性聚酯树脂/非晶性树脂B为10/90～80/20。

8.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子是通过将复合微粒与非晶性树脂A的微粒凝聚、融合而得到的，其中，所述复合微粒是将由结晶性聚酯树脂构成的核微粒作为种子且将乙烯基系单体在该核微粒上进行种子聚合而得到的、在核微粒表面被覆非晶性树脂B而成的复合微粒。

9.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂粒子具有在核粒子表面被覆壳层而成的核-壳结构，

所述核粒子具有所述区域-基体结构。