CN105911826A - 静电荷像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供在满足低温定影性及优异的保存稳定性的两者的同时实现了优异的带电性、定影分离性及流动性的静电荷像显影用调色剂。根据本发明，提供静电荷像显影用调色剂，其为含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，所述调色剂粒子含有含结晶性聚酯树脂的粘结树脂和脱模剂，通过透射型电子显微镜对钌染色了的上述调色剂粒子的截面观察时，上述结晶性聚酯树脂具有层状结构，且上述层状结构只存在于上述调色剂粒子的内部。

Description

静电荷像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及静电荷像显影用调色剂。更详细地说，涉及兼具低温定影性和耐热保管性的同时具有优异的带电性、定影分离性及流动性的静电荷像显影用调色剂。

背景技术

近年来，在复印机的彩色化·高速化发展中，在电子照相业界中，以低成本、高画质要求环境友好的调色剂。为了满足该要求，从以往的粉碎型调色剂向化学调色剂的转换在发展。作为化学调色剂的制造方法，研究了各种制造方法，用其中的几种方法已使制品上市。但是，在要求搭载调色剂的复印机、打印机的进一步的低成本化的同时，对于用于得到高画质的调色剂特性的要求进一步提高。

另外，打印机、复印机近年来从模拟向数字的转变在发展，强烈要求在为高分辨率的同时打印速度的提高及使用的消耗电力的减少。作为其对策，对于调色剂的定影温度的低温化的期望大。以往，对于调色剂的低温定影化，进行了大量的研究，作为其代表的研究，可列举使用了结晶性材料的研究。

例如，日本特开2002-287426号公报(对应于US2003/039910A1)中，提案有如下技术：通过在具有结晶性聚酯树脂和非晶树脂的调色剂中调节结晶性聚酯树脂的分散畴径(ドメイン径)而得到在具有优异的低温定影性的同时保存性良好、高品位的图像。另外，在日本特开2006-106727号公报中，提案有如下技术：通过规定结晶性聚酯树脂的层状结构、在调色剂表面配置层状结构而可以得到兼具优异的低温定影性、保存稳定性、不存在翳影的高图像浓度。

发明内容

但是，这些以往的调色剂，从除了低温定影性和保存稳定性的兼具以外还满足定影分离性、带电性和调色剂的流动性等的作为调色剂性能·图像品质的重要的品质这样的方面考虑，均还有改进的余地。

因此，本发明的目的在于提供在满足低温定影性及优异的保存稳定性这两者的同时实现了优异的带电性、定影分离性及流动性的静电荷像显影用调色剂。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果，发现通过将特定的结晶性聚酯树脂用于粘结树脂，可解决上述课题，直至完成本发明。即，本发明的上述目的通过以下的构成来实现。

1.静电荷像显影用调色剂，其为含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，该调色剂粒子含有包含结晶性聚酯树脂的粘结树脂、和脱模剂，其中，通过透射型电子显微镜对钌染色了的上述调色剂粒子的截面观察时，上述结晶性聚酯树脂具有层状结构，且上述层状结构只存在于上述调色剂粒子的内部。

2.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，只在调色剂粒子的内部含有结晶性聚酯树脂的层状结构的调色剂粒子的含量为调色剂粒子全体的90％以上。

3.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述层状结构的畴径(ドメイン径)为0.1～2μm。

4.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述层状结构的畴径为0.1～2μm的调色剂粒子的含量为调色剂粒子全体的80％以上。

5.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，在上述钌染色了的上述调色剂粒子的截面中，相对于调色剂粒子的截面积的上述层状结构的截面积的比率为1～20％。

6.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述钌染色了的上述调色剂粒子的截面中，相对于调色剂粒子的截面积的上述层状结构的截面积的比率为5～15％。

7.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述结晶性聚酯树脂的添加量为上述粘结树脂全体的1质量％以上且不到50质量％。

8.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述结晶性聚酯树脂为结晶性聚酯树脂单元与聚酯树脂以外的非晶性树脂单元化学地结合了或键合了的混合结晶性聚酯树脂。

9.上述8.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，相对于上述粘结树脂全体的上述混合结晶性聚酯树脂的含有比例为1质量％以上且不到50质量％。

10.上述8.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述混合结晶性聚酯树脂的熔点为55℃以上且90℃以下。

11.上述8.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，就上述结晶性聚酯树脂单元的含量而言，相对于上述混合结晶性聚酯树脂总量，为80质量％以上且不到98质量％。

12.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述脱模剂含有酯系蜡或烃系蜡。

13.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述脱模剂的熔点为60～100℃。

14.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述脱模剂的酸值为0.1～10mgKOH/g。

15.上述1.所述的静电荷像显影用调色剂的制造方法，其含有：

在水系介质中投入(a)含有上述脱模剂的微粒分散液及(b)上述结晶性聚酯树脂微粒分散液而制备混合分散液的工序；以及

通过将上述混合分散液升温而使含有上述脱模剂的微粒及上述结晶性聚酯树脂微粒凝聚来形成调色剂母体粒子的工序。

附图说明

图1为用于对本发明的调色剂粒子中所含的层状结构进行说明的示意图。图1中，10表示混合结晶性聚酯树脂，11表示苯乙烯丙烯酸类树脂单元，12表示结晶性聚酯树脂单元。

图2为本发明的调色剂粒子中所含的层状结构的观察像。

具体实施方式

本发明为含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，该调色剂粒子至少含有包含结晶性聚酯树脂的粘结树脂、和脱模剂。进而，通过透射型电子显微镜对钌染色了的上述调色剂粒子的截面观察时，上述结晶性聚酯树脂具有层状结构、且上述层状结构只存在于上述调色剂粒子的内部为特征。通过具有这样的构成，在满足低温定影性及优异的耐热保管性这两者的同时，可以实现优异的带电性、定影分离性及流动性。

所谓层状结构，意味着由结晶性高分子的分子链的折叠引起的结晶化所产生的层状结构。图1表示作为可形成层状结构的结晶性聚酯树脂的一例的混合结晶性聚酯树脂10的示意图。混合结晶性聚酯树脂10具有结晶性聚酯树脂单元12作为侧链与作为主链的苯乙烯丙烯酸类树脂单元11化学地结合了的结构。如图1中所示那样，结晶性聚酯树脂单元12以梳形状与苯乙烯丙烯酸类树脂单元11结合。这样的梳型的结构通过结晶性聚酯树脂单元12在例如与聚酯树脂不同的树脂中折叠而结晶化来形成，构成层状结构。予以说明，在本说明书中，“单元”的用语与“链段”的用语同义。

图2为用后述的方法将具有层状结构的混合结晶性聚酯树脂进行了钌染色后、通过TEM(透射型电子显微镜)而观察了的观察像。如图2中所示那样，以梳形结合了的结晶性聚酯树脂单元形成有层状的层状结构。

为了确认层状结构的有无，通过钌染色将调色剂粒子染色后、通过透射型电子显微镜(TEM)对调色剂粒子的截面进行观察。更详细地说，根据后述的实施例中记载的方法和条件。

另外，在本发明的调色剂中，结晶性聚酯树脂的层状结构只存在于调色剂粒子的内部。在此，所谓调色剂粒子的内部，意味着距调色剂粒子的表面、调色剂粒子的粒径的0.1倍以上的深度的区域。在本发明的调色剂中，在距调色剂粒子的表面的不到调色剂粒子的粒径的0.1倍的深度的区域不存在结晶性聚酯树脂的层状结构。

在本发明中，用上述的方法观察100个调色剂粒子的截面时，在其截面中，存在调色剂粒子全体的80％以上的只在调色剂粒子的内部含有结晶性聚酯树脂的层状结构的调色剂粒子，在本说明书中将这样的调色剂定义为“层状结构只存在于调色剂粒子的内部的调色剂”。

如果只在调色剂粒子的内部含有层状结构的调色剂粒子的含量为调色剂粒子全体的80％以上，则可达到作为本发明的所期望的效果的低温定影性、耐热保管性、带电性、定影分离性及流动性的提高。只在调色剂粒子的内部含有结晶性聚酯树脂的层状结构的调色剂粒子的含量优选为调色剂粒子全体的90％以上。

另外，在本说明书中，所谓“在距调色剂粒子的表面的不到调色剂粒子的粒径的0.1倍的深度的区域不存在结晶性聚酯树脂的层状结构”是指观察100个调色剂粒子的截面时，在其截面中，在距调色剂粒子的表面的不到调色剂粒子的粒径的0.1倍的深度的区域不存在结晶性聚酯树脂的层状结构的调色剂粒子的含量存在调色剂粒子全体的80％以上。在距调色剂粒子的表面的不到调色剂粒子的粒径的0.1倍的深度的区域不存在结晶性聚酯树脂的层状结构的调色剂粒子的含量优选为调色剂粒子全体的90％以上。

由于结晶性聚酯树脂大幅地有助于低温定影性，因此通过使用结晶性聚酯树脂，可实现低温定影性。但是，根据本发明人等的研究得知：因调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的存在状态，不能充分地使低温定影性显现。但是，在本发明的调色剂中，如果结晶性聚酯树脂的层状结构如上述那样只存在于调色剂粒子的内部，则以层状结构为起点更有效地促进粘结树脂的熔融、可发挥低温定影性。另一方面，对于没有显示规则的结构的零散的丝状等的没有形成层状结构的聚酯树脂，作为熔融开始起点即起爆剂的能力弱。

对于耐热保管性，通过结晶性聚酯树脂的层状结构只存在于调色剂粒子的内部，耐热保管性提高。相反地，得知：在距调色剂粒子的表面的不到调色剂粒子的粒径的0.1倍的深度的区域存在结晶性聚酯树脂的层状结构的情况下，有时耐热保管性变差。

对于带电性，聚酯树脂由于树脂中所含的氧的比例多，因此树脂的亲水性提高，存在调色剂的带电性降低的倾向。由此，在宽广的定影温度下稳定地得到图像浓度高的图像处于变得困难的倾向。对此，得知：在结晶性聚酯树脂的层状结构只存在于调色剂粒子的内部的情况下，可防止带电性降低。因此，为了在使用聚酯树脂的同时维持带电性，结晶性聚酯树脂的层状结构存在于调色剂粒子的内部是重要的。

对于定影分离性，得知：脱模剂的渗出对带材的分离性产生大的影响，渗出量越多，其分离性变得越良好。为了使定影分离性提高，如何以短时间使大量的脱模剂渗出是重要的。对此，在本发明的调色剂中，通过结晶性聚酯树脂的层状结构只存在于调色剂粒子的内部，调色剂定影时的变形时脱模剂可从调色剂粒子的内部高效率地一下子地渗出。因此，可使定影分离性提高。

进而，通过结晶性聚酯树脂的层状结构只存在于调色剂粒子的内部，调色剂的流动性也良好地得以维持。相反地，如果在距调色剂粒子的表面的不到调色剂粒子的粒径的0.1倍的深度的区域存在结晶性聚酯树脂的层状结构，则担心调色剂的流动性恶化。如果在距调色剂粒子的表面的不到调色剂粒子的粒径的0.1倍的深度的区域存在层状结构，则认为由于该区域的电荷不均匀性所导致的静电分布的局域化、表面形状的凹凸性，调色剂的流动性受损。为了不使调色剂的流动性恶化，使结晶性聚酯树脂的层状结构尽可能地配置在调色剂粒子的内部变得重要。

为了使结晶性聚酯树脂的层状结构只存在于调色剂粒子的内部，有如下的方法。有(1)在后述的调色剂的制造方法中将结晶性聚酯树脂分散液在混合分散液的升温前投入；(2)作为结晶性聚酯树脂，使用混合结晶性聚酯树脂；(3)作为结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂的单体种使用长链丙烯酸酯；及将(1)～(3)的任意进行组合等。

本发明的调色剂中，优选上述的层状结构的畴径为0.1～2μm。所谓畴，是指在作为连续相的基体中作为具有封闭的界面(相与相的边界)的岛状的相而存在的结构。对于畴径，将调色剂粒子截面中的畴的最大长度、即水平方向最大弦长(CORD H)定义为畴径。畴径的测定方法采用后述的实施例中记载的方法。就层状结构的畴径的测定数而言，设为对于100个调色剂粒子来进行。在本发明的调色剂中，上述层状结构的畴径为0.1～2μm的范围的调色剂粒子的含量可以为调色剂粒子全体的60％以上、更优选地可以为80％以上。如果层状结构的畴径为该范围，调色剂的低温定影性及定影分离性可进一步提高。层状结构的畴径更优选为0.6～2μm。

另外，如上述那样钌染色了的调色剂粒子的截面中，优选层状结构的截面积相对于调色剂粒子的截面积的比率为1～20％。如果相对于调色剂粒子的层状结构的截面积比率为该范围，则调色剂的低温定影性及定影分离性可进一步提高。相对于调色剂粒子的层状结构的截面积的比率用后述的实施例中记载的方法算出。在钌染色了的调色剂粒子的截面中，层状结构的截面积相对于调色剂粒子的截面积的比率更优选为5～15％。层状结构的截面积是指上述的层状结构的畴部分、即作为连续相的基体中作为具有封闭的界面(相与相的边界)的岛状的相而存在的结构的部分的截面积。

以下对本发明的静电荷像显影用调色剂的构成要素进行说明。

[粘结树脂]

本发明的调色剂中使用的粘结树脂含有结晶性聚酯树脂，结晶性聚酯树脂具有上述的层状结构。作为粘结树脂，可以进一步含有含结晶性聚酯树脂而成为基体的其他的树脂。作为结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂，可列举苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂、乙烯基树脂、非晶聚酯树脂等。

(结晶性聚酯树脂)

结晶性聚酯树脂为由2元以上的羧酸(多元羧酸)与2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂，是指在调色剂的差示扫描热量测定(DSC)中不是阶梯状的吸热变化而是具有明确的吸热峰的树脂。所谓明确的吸热峰，具体地，意味着在实施例中记载的差示扫描热量测定(DSC)中以升温速度10℃/min测定时吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。在本发明中，结晶性聚酯树脂只要是显示上述的热特性的树脂，可以是未改性聚酯树脂，也可以是改性聚酯树脂，还可以是混合聚酯树脂。该聚酯树脂容易形成结晶性高的结构。

另一方面，在结晶性聚酯树脂形成与非晶性树脂的嵌段型结构的情况下，难以形成结晶性高的结构。

另外，粘结树脂优选在成为基体的结晶性聚酯树脂以外的树脂中含有结晶性聚酯树脂而构成。在成为基体的树脂(结晶性聚酯以外的树脂)中含有结晶性聚酯树脂的情况下，结晶性聚酯树脂的添加量优选粘结树脂全体的1质量％以上且不到50质量％，更优选为5～20质量％。

结晶性聚酯树脂的熔点优选为55℃以上且90℃以下，更优选为70℃以上且85℃以下。通过结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，可得到充分的低温定影性。予以说明，结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成来进行控制。

作为多元羧酸成分和多元醇成分的价数，优选地分别为2～3，特别优选地分别为2，因此作为特别优选的方式，对价数分别为2的情况(即，二羧酸成分、二醇成分)进行说明。

作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，也可并用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。通过使用直链型的脂肪族二羧酸，具有结晶性提高这样的优点。二羧酸成分并不限定于一种，可将二种以上混合来使用。

作为脂肪族二羧酸，例如可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸(十二烷二酸)、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，16-十六烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸等。

上述的脂肪族二羧酸中，从如上述那样容易得到本发明的效果考虑，优选为碳数6～12的脂肪族二羧酸。

作为可与脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，例如可列举苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸等。这些中，从得到容易性及乳化容易性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

此外，也可使用偏苯三酸、均苯四甲酸等的3元以上的多元羧酸、以及上述的羧酸化合物的酸酐、或者碳数1～3的烷基酯等。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分，优选将脂肪族二羧酸的含量设为50构成摩尔％以上，更优选为70构成摩尔％以上，进一步优选为80构成摩尔％以上，特别优选为100构成摩尔％。通过将二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量设为50构成摩尔％以上，可充分地确保结晶性聚酯树脂的结晶性。

另外，作为二醇成分，优选使用脂肪族二醇，也可根据需要含有脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型的脂肪族二醇。通过使用直链型的脂肪族二醇，具有结晶性提高这样的优点。二醇成分可单独地使用一种，也可使用二种以上。

作为脂肪族二醇，例如可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇、新戊二醇等。

作为二醇成分，在脂肪族二醇中，优选为碳数2～12的脂肪族二醇，更优选碳数6～12的脂肪族二醇。

作为根据需要使用的脂肪族二醇以外的二醇，可列举具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体地，作为具有双键的二醇，例如可列举1，4-丁烯二醇、2-丁烯-1，4-二醇、3-丁烯-1，6-二醇、4-丁烯-1，8-二醇等。另外，可列举甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇等的3元以上的多元醇等。

作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分，优选将脂肪族二醇的含量设为50构成摩尔％以上，更优选为70构成摩尔％以上，进一步优选为80构成摩尔％以上，特别优选为100构成摩尔％。通过使二醇成分中的脂肪族二醇的含量设为50构成摩尔％以上，可确保结晶性聚酯树脂的结晶性而在制造的调色剂中得到优异的低温定影性，同时在最终形成的图像中得到光泽性。

就上述的二醇成分与二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基[OH]与二羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选为2/1.0～1.0/2.0，更优选为1.5/1.0～1.0/1.5。

另外，结晶性聚酯树脂的酸值优选与后述的脱模剂的酸值不同。通过结晶性聚酯树脂的酸值与脱模剂的酸值不同，结晶性聚酯树脂容易只在调色剂粒子的内部形成层状结构。特别地，优选结晶性聚酯树脂的酸值比脱模剂的酸值大。结晶性聚酯树脂的酸值优选为15mgKOH/g以上。上限不受特别限制，为30mgKOH/g以下。酸值可以根据JIS K2501：2003中记载的方法来测定。作为控制结晶性聚酯树脂的酸值的方法，例如可列举控制结晶性聚酯树脂制造时使用的多元羧酸成分和多元醇成分的使用比率等的方法。

结晶性聚酯树脂的制造方法不受特别限制，可以通过利用公知的酯化催化剂使上述多元羧酸和多元醇进行缩聚(进行酯化)而制造。

作为结晶性聚酯树脂的制造时可以使用的催化剂，可列举钠、锂等的碱金属化合物；含有镁、钙等的第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；及胺化合物等。具体地，作为锡化合物，可以列举氧化二丁基锡、辛酸锡、二辛酸锡、这些的盐等。作为钛化合物，可以列举钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂酯等的烷醇钛；多(聚)羟基硬脂酸钛等的钛的酰化物；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛(チタントリエタノールアミネート)等的钛螯合物等。作为锗化合物，可以列举二氧化锗等。进而，作为铝化合物，可列举聚(多)氢氧化铝等的氧化物、烷醇铝等，可以列举铝酸三丁酯等。这些可单独地使用1种或者将2种以上组合来使用。

聚合温度不受特别限定，优选为150～250℃。另外，聚合时间不受特别限定，优选设为0.5～10小时。聚合中，可根据需要使反应体系内成为减压。

(混合结晶性聚酯树脂)

在本发明的调色剂中，结晶性聚酯树脂优选为结晶性聚酯树脂单元与聚酯树脂以外的非晶性树脂单元化学地结合了的混合结晶性聚酯树脂(以下也称为混合树脂)。混合结晶性聚酯树脂对于形成上述的层状结构是适合的，可提高调色剂的低温定影性、耐热保管性、带电性、定影分离性及流动性。混合结晶性聚酯树脂为结晶性聚酯树脂单元与聚酯树脂以外的非晶性树脂单元化学地结合了的树脂。作为混合结晶性聚酯树脂，优选作为侧链的结晶性聚酯树脂单元与作为主链的苯乙烯丙烯酸类树脂单元结合了的混合结晶性聚酯树脂。特别地，混合结晶性聚酯树脂优选为以作为非晶树脂单元的苯乙烯丙烯酸类树脂作为主干、以结晶性聚酯树脂单元作为分枝的梳形结构。如果为该结构，混合树脂具有容易形成结晶性高的结构的特长，容易形成层状结构。另外，通过使用混合结晶性聚酯树脂，可以控制结晶性聚酯树脂的存在状态和位置，防止结晶性聚酯树脂在调色剂粒子表面的局域化。

所谓结晶性聚酯树脂单元，是指来自结晶性聚酯树脂的部分。即，是指与构成结晶性聚酯树脂的化学结构相同的化学结构的分子链。另外，所谓聚酯树脂以外的非晶性树脂单元，是指来自聚酯树脂以外的非晶性树脂的部分。即，是指与构成聚酯树脂以外的非晶性树脂的化学结构相同的化学结构的分子链。结晶性聚酯进入量(相对于粘结树脂全体的混合结晶性聚酯树脂的含有比例)优选为1质量％以上且不到50质量％，更优选为5质量％以上且不到50质量％，进一步优选为5～20质量％。

混合树脂的重均分子量(Mw)优选为5000～100000，更优选为7000～50000，特别优选为8000～20000。数均分子量(Mn)优选为100～50000，更优选为1000～10000。重均分子量和数均分子量可以通过后述的方法来测定。

混合结晶性聚酯树脂的熔点优选为55℃以上且90℃以下，更优选为65℃以上且85℃以下。通过混合结晶性聚酯树脂的熔点为上述范围，可得到充分的低温定影性。混合结晶性聚酯树脂的熔点可以通过树脂组成来控制。

((结晶性聚酯树脂单元))

结晶性聚酯树脂单元与上述的结晶性聚酯树脂同样，是来自通过同样的多元羧酸与多元醇的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂的部分。结晶性聚酯树脂单元只要如上述定义那样，则不受特别限定。例如，对于具有在由结晶性聚酯树脂单元形成的主链上使其他成分共聚了的结构的树脂、具有在由其他成分构成的主链上使结晶性聚酯树脂单元共聚了的结构的树脂，只要含有该树脂的调色剂如上述那样显示明确的吸热峰，则该树脂相当于本发明中所说的具有结晶性聚酯树脂单元的混合树脂。

对于构成结晶性聚酯树脂单元的多元羧酸成分和多元醇成分，由于与上述的结晶性聚酯树脂同样，因此省略说明。

就结晶性聚酯树脂单元的含量而言，相对于混合结晶性聚酯树脂的总量，优选为80质量％以上且不到98质量％。进而，上述含量更优选为90质量％以上且不到95质量％，进一步优选为91质量％以上且不到93质量％。通过设为上述范围，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。予以说明，混合树脂中的各单元的构成成分及含有比例可以通过例如NMR测定、使用了甲基化反应的P-GC/MS测定来确定。

进而，就结晶性聚酯树脂单元而言，除了上述多元羧酸和多元醇以外，也可将以下详细说明的用于与非晶性树脂单元化学地结合的化合物缩聚。如以下详细说明的那样，非晶性树脂单元优选为乙烯基树脂单元，优选使用对于这样的树脂单元进行加成聚合的化合物。因此，就结晶性聚酯树脂单元而言，优选将对于上述多元羧酸和多元醇可缩聚、且具有不饱和键(优选地双键)的化合物进一步聚合而成。作为这样的化合物，例如可列举亚甲基琥珀酸、丙烯酸等的具有双键的多元羧酸；具有双键的多元醇。

就结晶性聚酯树脂单元中的来自上述化合物的结构单元的含有率而言，相对于结晶性聚酯树脂单元的总量，优选为0.5～20质量％。作为这样的化合物，例如可列举亚甲基琥珀酸等的具有双键的多元羧酸；具有双键的多元醇。结晶性聚酯树脂单元中的来自上述化合物的结构单元的含有率，相对于结晶性聚酯树脂单元的总量，优选为0.5～20质量％。

在此，混合树脂除了上述结晶性聚酯树脂单元以外，含有在以下详述的聚酯树脂以外的非晶性树脂单元。就混合树脂而言，由于容易形成层状结构，因此优选为接枝共聚物。通过形成接枝共聚物，变得容易控制结晶性聚酯树脂单元的取向，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。进一步优选将结晶性聚酯树脂单元以结晶性聚酯树脂以外的非晶性树脂单元作为主链而接枝化。即，混合结晶性聚酯树脂优选为具有聚酯树脂以外的非晶性树脂单元作为主链、具有结晶性聚酯树脂单元作为侧链的接枝共聚物。通过形成上述形态，可以进一步提高结晶性聚酯树脂单元的取向，可以使混合树脂的结晶性提高。

予以说明，在混合树脂中可进一步导入磺酸基、羧基、氨基甲酸酯键等的取代基或键。上述取代基的导入位置可以是结晶性聚酯树脂单元中，也可以是在以下详述的聚酯树脂以外的非晶性树脂单元中。予以说明，在没有混合的结晶性聚酯树脂中导入了上述那样的取代基的产物不包含在本发明的混合结晶性聚酯树脂中。

((聚酯树脂以外的非晶性树脂单元))

聚酯树脂以外的非晶性树脂单元(本说明书中有时也简称为“非晶性树脂单元”)可有助于结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂与混合树脂的亲和性。就混合树脂中(进而，调色剂粒子中)含有非晶性树脂单元而言，可以使用例如NMR测定、使用了甲基化反应的P-GC/MS测定来确定化学结构而由此确认。

另外，就非晶性树脂单元而言，是对于具有与该单元相同的化学结构和分子量的树脂进行了差示扫描热量测定(DSC)时不具有熔点、具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂单元。

就非晶性树脂单元而言，只要如上述定义那样，则不受特别限定。例如，对于具有在由非晶性树脂单元形成的主链上使其他成分共聚了的结构的树脂、具有在由其他成分构成的主链上使非晶性树脂单元共聚了的结构的树脂，只要含有该树脂的调色剂粒子具有上述那样的非晶性树脂单元，则该树脂相当于本发明中所说的具有非晶性树脂单元的混合树脂。

结晶性聚酯树脂以外的树脂单元的含量优选为混合树脂中的5～30质量％，更优选5～20质量％。

非晶性树脂单元优选由与粘结树脂中所含的结晶性聚酯树脂以外的树脂同种的树脂构成。通过形成这样的形态，混合树脂与成为基体的粘结树脂的亲和性进一步提高。

在此，所谓“同种的树脂”，意味着重复单元中共同地含有特征的化学键。在此，所谓“特征的化学键”，按照物质·材料研究机构(NIMS)物质·材料数据库(http：//polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term＿polymer.html)中记载的“聚合物分类”。即，将构成根据聚丙烯酸类、聚酰胺、聚酸酐、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚卤代烯烃、聚酰亚胺、聚亚胺、聚酮、聚烯烃、聚醚、聚亚苯基、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫醚、聚砜、聚氨酯、聚脲、聚乙烯基和其他聚合物共计22种而被分类了的聚合物的化学键称为“特征的化学键”。

另外，在树脂为共聚物的情况下的“同种的树脂”是指构成共聚物的多个单体种的化学结构中将具有上述化学键的单体种作为结构单元的情况下共同地具有特征的化学键的树脂彼此。因此，即使是树脂自身显示的特性彼此不同的情况、构成共聚物中的单体种的摩尔成分比彼此不同的情况下，只要共同地具有特征的化学键，则视为同种的树脂。

例如，由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸形成的树脂(或树脂单元)与由苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸形成的树脂(或树脂单元)，由于至少具有构成聚丙烯酸类的化学键，因此它们是同种的树脂。如果进一步例示，由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸形成的树脂(或树脂单元)与由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、对苯二甲酸及富马酸形成的树脂(或树脂单元)至少具有构成聚丙烯酸类的化学键作为相互共同的化学键。因此，它们是同种的树脂。

构成非晶性树脂单元的树脂成分不受特别限制，例如可列举乙烯基树脂单元、氨基甲酸酯树脂单元、脲醛树脂单元等。其中，从容易控制热塑性这样的理由考虑，优选乙烯基树脂单元。

作为乙烯基树脂单元，只要是将乙烯基化合物聚合而成的产物，则不受特别限制，例如可列举丙烯酸酯树脂单元、苯乙烯-丙烯酸酯树脂单元、乙烯-乙酸乙烯酯树脂单元等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合来使用。

上述的乙烯基树脂单元中，如果考虑热定影时的可塑性，优选苯乙烯丙烯酸酯树脂单元(苯乙烯丙烯酸类树脂单元)。因此，在以下，对作为非晶性树脂单元的苯乙烯丙烯酸类树脂单元进行说明。

苯乙烯丙烯酸类树脂单元通过至少使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成。这里所说的苯乙烯单体，除了由CH₂＝CH-C₆H₅的结构式表示的苯乙烯以外，还包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的单体。另外，这里所说的(甲基)丙烯酸酯单体，除了由CH₂＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物以外，还包含在丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等的结构中具有公知的侧链、官能团的酯化合物。

在以下示出可形成苯乙烯丙烯酸类树脂单元的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但在本发明中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂单元的形成中可使用的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体并不限定于以下的单体。

首先，作为苯乙烯单体的具体例，例如可列举苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、对-正-己基苯乙烯、对-正-辛基苯乙烯、对-正-壬基苯乙烯、对-正-癸基苯乙烯、对-正-十二烷基苯乙烯等。这些苯乙烯单体可以单独使用或者将2种以上组合来使用。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等的甲基丙烯酸酯等。这些中，从混合树脂容易在调色剂粒子的内部形成层状结构的观点考虑，优选使用长链丙烯酸酯单体。具体地，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”的总称，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”是“丙烯酸甲酯”和“甲基丙烯酸甲酯”的总称。

这些丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可以单独或者将2种以上组合来使用。即，使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体来形成共聚物、使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体来形成共聚物、或者、将苯乙烯单体和丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体并用来形成共聚物都是可以的。

就非晶性树脂单元中的来自苯乙烯单体的结构单元的含有率而言，相对于非晶性树脂单元的总量，优选为40～90质量％。另外，非晶性树脂单元中的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含有率，相对于非晶性树脂单元的总量，优选为10～60质量％。

进而，就非晶性树脂单元而言，优选除了上述苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体以外，还将用于与上述结晶性聚酯树脂单元化学地结合的化合物加成聚合而成。具体地，优选使用与上述结晶性聚酯树脂单元中所含的、来自多元醇的羟基[-OH]或来自多元羧酸的羧基[-COOH]进行酯结合的化合物。因此，就非晶性树脂单元而言，优选将对于上述苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体可加成聚合、且具有羧基[-COOH]或羟基[-OH]的化合物进一步聚合而成。

作为这样的化合物，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等的具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的具有羟基的化合物。

就非晶性树脂单元中的来自上述化合物的结构单元的含有率而言，相对于非晶性树脂单元的总量，优选为0.5～20质量％。

苯乙烯丙烯酸类树脂单元的形成方法不受特别限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂而将单体聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体地，有在以下所示的偶氮系或重氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。

作为偶氮系或重氮系聚合引发剂，可列举2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。

作为过氧化物系聚合引发剂，可列举过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二-叔-丁基、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-双-(4，4-叔-丁基过氧环己基)丙烷、三-(叔-丁基过氧)三嗪等。

另外，在用乳液聚合法形成树脂粒子的情况下，可使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可列举过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。

就非晶性树脂单元的含量而言，相对于混合树脂的总量，优选为3质量％以上且不到15质量％。进而，上述含量更优选为5质量％以上且不到10质量％。通过设为上述范围，可以对混合树脂赋予充分的结晶性。

((混合结晶性聚酯树脂的制造方法))

就本发明涉及的粘结树脂中所含的混合树脂的制造方法而言，只要是可以形成使上述结晶性聚酯树脂单元与非晶性树脂单元进行分子结合了的结构的聚合物的方法，则不受特别限制。作为混合树脂的具体的制造方法，例如可列举在以下所示的方法。

(a)预先聚合非晶性树脂单元，在该非晶性树脂单元的存在下进行形成结晶性聚酯树脂单元的聚合反应而制造混合树脂的方法

该方法中，首先，使构成上述的非晶性树脂单元的单体(优选地，苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体这样的乙烯基单体)加成反应而形成非晶性树脂单元。接着，在非晶性树脂单元的存在下，使多元羧酸与多元醇进行聚合反应而形成结晶性聚酯树脂单元。此时，使多元羧酸与多元醇进行缩合反应，同时对于非晶性树脂单元，使多元羧酸或多元醇进行加成反应，由此形成混合树脂。

在上述方法中，优选在结晶性聚酯树脂单元或非晶性树脂单元中引入这些单元可以相互反应的部位。具体地，在非晶性树脂单元的形成时，除了构成非晶性树脂单元的单体以外，也使用具有可与结晶性聚酯树脂单元中残存的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应的部位及可与非晶性树脂单元反应的部位的化合物。即，该化合物与结晶性聚酯树脂单元中的羧基[-COOH]或羟基[-OH]反应，由此结晶性聚酯树脂单元可以与非晶性树脂单元化学地结合。

或者，结晶性聚酯树脂单元的形成时，也可使用可与多元醇或多元羧酸反应、且具有可与非晶性树脂单元反应的部位的化合物。

通过使用上述的方法，可以形成在非晶性树脂单元上结晶性聚酯树脂单元进行了分子结合的结构(接枝结构)的混合树脂。

(b)分别形成结晶性聚酯树脂单元和非晶性树脂单元，使它们结合而制造混合树脂的方法

在该方法中，首先，使多元羧酸与多元醇进行缩合反应而形成结晶性聚酯树脂单元。另外，与形成结晶性聚酯树脂单元的反应体系不同，使构成上述的非晶性树脂单元的单体进行加成聚合而形成非晶性树脂单元。此时，优选引入结晶性聚酯树脂单元和非晶性树脂单元可相互反应的部位。予以说明，就引入这样的可反应的部位的方法而言，由于如上述那样，因此省略其详细的说明。

接着，通过使在上述形成了的结晶性聚酯树脂单元与非晶性树脂单元反应，可以形成结晶性聚酯树脂单元与非晶性树脂单元进行分子结合了的结构的混合树脂。

另外，在不将上述可反应的部位引入结晶性聚酯树脂单元和非晶性树脂单元中的情况下，可采用以下方法：形成结晶性聚酯树脂单元与非晶性树脂单元共存的体系、向其中投入具有可与结晶性聚酯树脂单元及非晶性树脂单元进行结合的部位的化合物。而且，可以形成经由该化合物而将结晶性聚酯树脂单元与非晶性树脂单元进行分子结合了的结构的混合树脂。

(c)预先形成结晶性聚酯树脂单元，在该结晶性聚酯树脂单元的存在下进行形成非晶性树脂单元的聚合反应而制造混合树脂的方法

在该方法中，首先，使多元羧酸与多元醇进行缩合反应而进行聚合、形成结晶性聚酯树脂单元。接着，在结晶性聚酯树脂单元的存在下，使构成非晶性树脂单元的单体进行聚合反应而形成非晶性树脂单元。此时，与上述(1)同样地，优选在结晶性聚酯树脂单元或非晶性树脂单元中引入这些单元可相互反应的部位。予以说明，就将这样的可反应的部位引入的方法而言，由于如上述那样，因此省略其详细的说明。

通过使用上述的方法，可以形成非晶性树脂单元与结晶性聚酯树脂单元进行分子结合了的结构(接枝结构)的混合树脂。

在上述(a)～(c)的形成方法中，(a)的方法由于容易形成在非晶性树脂链上使结晶性聚酯树脂链接枝化了的结构的混合树脂、可将生产工序简化而因此优选。就(a)的方法而言，由于预先形成非晶性树脂单元后使结晶性聚酯树脂单元结合，因此结晶性聚酯树脂单元的取向容易变得均匀。因此，由于可以可靠地形成适合本发明中规定的调色剂的混合树脂，因此优选。

(结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂)

作为结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂，不受特别限制，可以使用乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂等，也可以是苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂等这样的非晶性的聚酯树脂。另外，优选含有构成上述((聚酯树脂以外的非晶性树脂单元))的项中记载的单元的树脂成分。结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂优选非晶性树脂。以下，作为结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂，对于非晶性树脂进行说明。

非晶性树脂优选由与混合树脂的非晶性树脂单元同种的树脂构成。在此，所谓“由同种的树脂构成”可以是只由同种的树脂构成的形态，或者也可以是不仅含有同种的树脂、而且含有其他的非晶性树脂的形态。不过，在含有同种的树脂和其他的非晶性树脂的形态的情况下，就该同种的树脂的含量而言，相对于非晶性树脂总量，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。

进而，非晶性树脂可以是具有来自与混合树脂的非晶性树脂单元同种的树脂的单元和来自其他的非晶性树脂的单元的共聚物。此时，共聚物可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种，但从容易控制与混合树脂的相容性的观点考虑，优选为接枝共聚物。不过，在该情况下，就来自与混合树脂的非晶性树脂单元同种的树脂的单元的含量而言，相对于非晶性树脂总量，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。

予以说明，“同种的树脂”所涉及的定义由于已在上述((聚酯树脂以外的非晶性树脂单元))的项中说明，因此省略详细的说明。

作为结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂，其中，优选为乙烯基树脂或苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂，特别优选为乙烯基树脂。就乙烯基树脂和苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂而言，特别是在混合树脂的非晶性树脂单元为乙烯基树脂单元的情况下，容易控制与混合树脂的相容性。

就结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂而言，从容易控制其可塑性这样的观点考虑，重均分子量(Mw)优选为5000～150000，更优选为10000～70000。结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂优选玻璃化转变温度(Tg)为25～70℃。

(乙烯基树脂)

作为乙烯基树脂，只要是将乙烯基化合物聚合了的树脂，则不受特别限制，例如可列举丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。这些可单独使用1种，也可将2种以上组合来使用。上述的乙烯基树脂中，如果考虑热定影时的可塑性，优选苯乙烯丙烯酸酯树脂(苯乙烯丙烯酸类共聚物)。通过将疏水性高的长链丙烯酸酯作为单体种来使用，可以防止具有层状结构的结晶性聚酯树脂在调色剂粒子的表面的局域化、将结晶性聚酯树脂的位置只控制在调色剂粒子的内部。

((苯乙烯丙烯酸类共聚物))

本发明中所说的苯乙烯丙烯酸类共聚物，是通过至少使用苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的产物。在此，所谓苯乙烯单体，除了由CH₂＝CH-C₆H₅的结构式表示的苯乙烯以外，也包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的单体。

另外，所谓(甲基)丙烯酸酯单体，是在侧链带有具有酯键的官能团的单体。具体地，除了由CH₂＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯单体以外，还包含由CH₂＝C(CH₃)COOR(R为烷基)表示的甲基丙烯酸酯单体等的乙烯基系酯化合物。

在以下示出可形成苯乙烯丙烯酸类共聚物的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但并不限定于在以下所示的这些。

作为苯乙烯单体，例如可列举苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、对-正-己基苯乙烯、对-正-辛基苯乙烯、对-正-壬基苯乙烯、对-正-癸基苯乙烯、对-正-十二烷基苯乙烯等。

另外，就(甲基)丙烯酸酯单体而言，在以下所示的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体为代表性的单体，作为丙烯酸酯单体，例如可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等。作为甲基丙烯酸酯单体，例如可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

这些苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、或甲基丙烯酸酯单体可单独地使用1种，或者也可将2种以上组合来使用。

另外，在苯乙烯丙烯酸类共聚物中，除了只由上述的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体形成了的共聚物以外，还有除了这些苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体以外还并用一般的乙烯基单体而形成的共聚物。在以下例示在形成本发明中所说的苯乙烯丙烯酸类共聚物时可并用的乙烯基单体，但可并用的乙烯基单体并不限定于以下所示的单体。

(1)烯烃类

乙烯、丙烯、异丁烯等

(2)乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等

(3)乙烯基醚类

乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等

(4)乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等

(5)N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等

(6)其他

乙烯基萘、乙烯基吡啶等的乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，也可以使用在以下所示的多官能性乙烯基单体来制作交联结构的树脂。作为多官能性乙烯基单体的具体例，例如可列举二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等。

进而，也可以使用在以下所示的、在侧链具有离子性解离基团的乙烯基单体。作为离子性解离基团的具体例，例如可列举羧基、磺酸基、磷酸基等。在以下示出具有这些离子性解离基团的乙烯基单体的具体例。

作为具有羧基的乙烯基单体的具体例，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。

另外，作为具有磺酸基的乙烯基单体的具体例，例如可列举苯乙烯磺酸、烯丙基磺基琥珀酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸等。进而，作为具有磷酸基的乙烯基单体的具体例，例如可列举甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(アシドホスホオキシエチルメタクリレート)、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷酰氧基丙酯(3-クロロ-2-アシドホスホオキシプロピルメタクリレート)等。

苯乙烯丙烯酸类共聚物的形成方法不受特别限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂将单体聚合的方法。油溶性的聚合引发剂或水溶性的聚合引发剂的具体的例子由于与上述＜苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂＞的项中所说明了的内容同样，因此在此省略说明。

在形成本发明中使用的苯乙烯丙烯酸类共聚物的情况下，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的含量不受特别限定，从调节粘结树脂的软化点温度、玻璃化转变温度的观点考虑，可适当调整。具体地，苯乙烯单体的含量相对于全部单体，优选40～95质量％，更优选50～80质量％。另外，丙烯酸酯单体的含量相对于全部单体，优选5～60质量％，更优选10～50质量％。

就苯乙烯丙烯酸类共聚物的分子量而言，以重均分子量(Mw)计，优选2,000～1,000,000。另外，数均分子量(Mn)优选1,000～100,000。另外，分子量分布(Mw/Mn)优选1.5～100，更优选1.8～70。通过使苯乙烯丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，使用制作了的调色剂进行印刷品制作时在定影工序中对于抑制偏移(オフセット)现象的发生有效果。另外，通过自由基聚合形成的苯乙烯丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度优选30～70℃，另外，软化点温度优选80～170℃。通过玻璃化转变温度及软化点温度为上述的范围，可得到良好的定影性。

予以说明，构成调色剂的粘结树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)可以通过分子量测定方法来算出。在以下对利用作为分子量测定方法的代表例之一的使用四氢呋喃(THF)作为柱溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定顺序进行说明。

具体地，相对于测定试样1mg，添加1ml的THF(使用脱气处理了的产物)，在室温下使用磁力搅拌器进行搅拌处理而使其充分地溶解。接着，用孔径大小0.45μm～0.50μm的膜滤器进行处理后，注入GPC装置中。

就GPC的测定条件而言，在40℃下使柱稳定化，以每分钟1ml的流速使THF流过，注入约100μl的1mg/ml的浓度的试样来进行测定。作为柱，优选将市售的聚苯乙烯凝胶柱组合来使用。例如，有昭和电工株式会社制造的Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807的组合、东ソー株式会社制造的TSKgelG1000H、G2000H、G3000H、G4000H、G5000H、G6000H、G7000H、GMHXL、TSK guard column的组合等。

作为检测器，优选使用折射率检测器(RI检测器)、或UV检测器。在试样的分子量测定中，使用采用单分散的聚苯乙烯标准粒子作成的校正曲线算出试样具有的分子量分布。作为校正曲线作成用的聚苯乙烯，优选使用10点左右。

分子量测定例如可以在下述的测定条件下进行。

(测定条件)

装置：HLC-8020(东ソー株式会社制造)

柱：GMHXL×2、G2000HXL×1

检测器：RI及UV的至少一者

洗脱液流速：1.0ml/分钟

试样浓度：0.01g/20ml

试样量：100μl

校正曲线：用标准聚苯乙烯制作。

(苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂)

作为粘结树脂，可使用苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂。所谓“苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂”是由使苯乙烯丙烯酸类共聚物分子链(以下也称为苯乙烯丙烯酸类共聚物链段)与聚酯分子链(以下也称为聚酯链段)分子结合了的结构的聚酯分子所构成的树脂。即，苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂是具有使苯乙烯丙烯酸类共聚物链段与聚酯链段共价键合了的共聚物结构的树脂。

在此，苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂在以下的方面与上述混合树脂明确地区别。即，构成非晶性的苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂的聚酯链段与构成上述混合树脂的结晶性聚酯树脂单元不同，是不具有明确的熔点、具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的非晶性的分子链。这样的情况可通过对于调色剂进行差示扫描热量测定(DSC)而确认。另外，就构成聚酯链段的单体(化学结构)而言，由于与构成结晶性聚酯树脂单元的单体(化学结构)不同，因此例如通过NMR等的分析也可以区别。

上述聚酯链段通过多元醇成分及多元羧酸成分形成。

作为上述多元醇成分，不受特别限定，从带电性、调色剂强度的观点考虑，优选为芳香族二醇或其衍生物，例如可以列举双酚A、双酚F等的双酚类、以及这些的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等的双酚类的氧化烯加成物等。

这些中，特别是从使调色剂的带电均匀性提高这样的观点考虑，作为多元醇成分，优选使用双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物。这些多元醇成分可单独地使用1种，也可将2种以上并用。

作为与上述多元醇成分缩合的多元羧酸成分，例如可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、萘二甲酸等的芳香族羧酸类；富马酸、马来酸酐、烯基琥珀酸等的脂肪族羧酸类；以及这些酸的低级烷基酯、酸酐等，可使用这些的1种或2种以上。

聚酯链段的形成方法不受特别限制，可以通过与上述((结晶性聚酯树脂单元))的项中所说明了的、结晶性聚酯树脂单元的形成方法同样的方法来制造。

上述苯乙烯丙烯酸类共聚物链段是来自与上述((聚酯树脂以外的非晶性树脂单元))的项中所说明了的苯乙烯丙烯酸类树脂单元同样的单体的分子链。因此，对构成该链段的单体的种类、组成比率、该链段的形成方法等省略详细的说明。

就苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂中的聚酯链段的含有率而言，相对于苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂的总量，优选为40～90质量％。另外，就苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂中的苯乙烯丙烯酸类共聚物链段的含有率而言，相对于苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂的总量，优选为10～60质量％。通过设为这样的范围，控制苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂的可塑性变得容易。

(其他的粘结树脂)

本发明的粘结树脂，除了上述的树脂以外，可含有其他的树脂。作为其他的树脂的例子，例如可列举聚苯乙烯、聚对-氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等的苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物；苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族系石油树脂、氯化石蜡、石蜡等。这些其他的树脂可以单独使用或者也可以将2种以上组合来使用。

(核壳结构)

含有粘结树脂而构成的调色剂母体粒子可以为单层结构，也可以为核壳结构，不受特别限制，但优选为核壳结构。所谓调色剂母体粒子，是至少含有粘结树脂的粒子，是根据需要含有着色剂、其他的添加剂(内添剂)的粒子。优选地，通过在调色剂母体粒子中根据需要添加外添剂，完成调色剂粒子(调色剂)。

所谓核壳结构，在含有着色剂、蜡等的玻璃化转变温度比较低的树脂粒子(核粒子)表面具有比较高的玻璃化转变温度的树脂区域(壳)。核壳结构并不限定于壳将核完全地被覆了的结构的核壳结构，例如，也包含壳没有将核粒子完全地被覆、核粒子在各处露出的核壳结构。

核壳结构的截面结构例如可通过透射型电子显微镜(TEM)、扫描型探针显微镜(SPM)等公知的手段来进行确认。在此，对于利用透射型电子显微镜(TEM)的调色剂粒子的截面结构的观察方法进行说明。就利用透射型电子显微镜的调色剂粒子的截面结构的观察而言，例如按照以下的顺序进行。

首先，使调色剂粒子在常温固化性的环氧树脂中充分分散后、进行包埋、使其分散于粒径100nm左右的苯乙烯微粉末后、进行加压成形而制作含有调色剂粒子的块体。接着，对于制作了的块体，在必要的情况下使用四氧化钌、四氧化锇实施了染色处理后、用具备金刚石齿的切片机切出厚60～200nm的薄片状来制作测定用试样。

接着，将薄片状的测定用试样设置于透射型电子显微镜(TEM)，对调色剂粒子的截面结构进行照片拍摄。电子显微镜的倍率优选1个调色剂粒子的截面进入视野的倍率，具体地，优选10，000倍左右。另外，进行照片拍摄的调色剂粒子的数优选10个以上。

就利用透射型电子显微镜的调色剂粒子的截面结构观察而言，可以采用本领域技术人员之间通常公知的机型充分地应对，作为具体的机型，例如可列举“LEM-2000型(株式会社トプコン制造)”、“JEM-2000FX(日本电子株式会社制造)”等。

另外，也可通过电子显微镜观察算出核表面中的壳的被覆率。即，可以通过用例如市售的图像处理装置“ルーゼックス(注册商标)F”(株式会社ニレコ制造)将通过透射型电子显微镜(TEM)而拍摄了的图像信息进行演算处理来算出，由拍摄了的调色剂粒子的核区域和壳区域的面积算出。另外，就壳的平均被覆率而言，使用至少10个以上的调色剂粒子的截面结构照片来进行。

构成核壳结构的树脂的组合不受特别限制，优选在核部使用苯乙烯丙烯酸类共聚物、在壳部使用聚酯树脂或苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂。进而，在核部使用苯乙烯丙烯酸类共聚物时，从与苯乙烯丙烯酸类共聚物的亲和性进一步提高考虑，更优选在壳部使用苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂。

通过用苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂形成壳部，壳可以无不均地均匀地附着于含有苯乙烯丙烯酸类共聚物的核粒子的表面。即，由于与聚酯分子链结合的苯乙烯丙烯酸类共聚物分子链的存在，壳部的树脂对于含有苯乙烯丙烯酸类共聚物的核粒子显现亲和性，由此壳部的树脂在核粒子表面的任意部位都以相同的概率附着。其结果，壳部的树脂可以无不均地以均匀的厚度使壳附着于核粒子表面。而且，用壳将核粒子表面无不均地均匀被覆了的核壳结构的调色剂粒子可以兼具低温定影性和耐热保管性。

另外，认为：通过在壳部存在苯乙烯丙烯酸类共聚物分子，壳用树脂粒子在壳形成时显现适度的分散性、在核粒子表面薄地形成均匀的壳。即，认为：通过苯乙烯丙烯酸类共聚物分子的存在，聚酯分子链间的亲和性降低、壳用树脂粒子彼此的凝聚得到避免、形成相互留有距离地附着于核粒子表面的环境。

进而，在壳部具有苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂的情况下，在形成壳时，可以更可靠地形成具有均匀的厚度、表面平滑的薄层的壳，因此可以更可靠地制作兼具耐热保管性和低温定影性的调色剂。此时，为了构成聚酯链段，优选使用脂肪族不饱和二羧酸。认为是因为：通过来自脂肪族不饱和二羧酸的碳-碳不饱和键，形成聚酯树脂粒子容易附着于含有苯乙烯丙烯酸类树脂的核粒子表面的环境。

另外，在苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂中，就使苯乙烯丙烯酸类共聚物分子链结合于聚酯分子链末端的嵌段共聚物结构的苯乙烯丙烯酸类改性聚酯树脂而言，在容易形成聚酯相与苯乙烯丙烯酸类共聚物相独立的相分离结构的壳部、形成功能分离型的壳部方面优选。即，可以使由聚酯相产生的高的玻璃化转变温度和由软化点温度产生的耐热赋予性能和由苯乙烯丙烯酸类共聚物相产生的与核粒子的粘接强度的提高高效率地显现。

就构成本发明中制作的核壳型的调色剂粒子的粘结树脂中的壳用树脂的含有比率而言，相对于粘结树脂总量，优选5～50质量％，更优选10～40质量％。如果使壳用树脂的含有比率为上述范围，则供给将核粒子表面全体被覆的量的壳用树脂，在形成兼具耐热保管性和低温定影性的调色剂上优选。

壳部中使用的树脂(壳用树脂)中的苯乙烯丙烯酸类改性聚酯的含有比率，相对于壳用树脂100质量％，优选70～100质量％，更优选90～100质量％。通过使壳用树脂中的苯乙烯丙烯酸类改性聚酯的含有比率为上述范围，容易确保核粒子与壳的亲和性，可得到充分的耐热保管性，而且也可得到使带电性、耐破碎性提高的效果。

就在壳部中使用的树脂而言，从低温定影性、定影分离性等的定影性的观点考虑，另外，从耐热保管性、耐粘连性等的耐热性的观点考虑，玻璃化转变温度优选50～70℃，更优选50～65℃。另外，从同样的观点考虑，软化点温度优选80～110℃。

壳部中使用的树脂的玻璃化转变温度例如可通过ASTM(美国材料试验协会标准)D3418-82中规定的方法(DSC法)来测定。

[脱模剂]

本发明的调色剂含有脱模剂。作为脱模剂(防偏移剂)，可列举烃系蜡类、酯系蜡类、天然物系蜡类、酰胺系蜡类等。在本发明的调色剂中，脱模剂优选含有酯系蜡或烃系蜡。这些脱模剂适合本发明的调色剂，通过使用它们，可使调色剂的定影分离性提高。

作为烃系蜡类，除了低分子量的聚乙烯蜡、聚丙烯蜡以外，还可列举微晶蜡、费-托蜡、石蜡等。

作为酯系蜡类，可以列举山萮酸山萮酯、乙二醇硬脂酸酯、乙二醇山萮酸酯、新戊二醇硬脂酸酯、新戊二醇山萮酸酯、1，6-己二醇硬脂酸酯、1，6-己二醇山萮酸酯、甘油硬脂酸酯、甘油山萮酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、柠檬酸硬脂酯、柠檬酸山萮酯、苹果酸硬脂酯、苹果酸山萮酯等高级脂肪酸与高级醇类的酯等。这些脱模剂可以单独使用或者也可将2种以上组合来使用。

脱模剂的熔点优选为40～160℃，更优选为60～100℃。通过使熔点为上述范围内，确保调色剂的耐热保存性，同时即使在低温下进行定影的情况下也可不引起冷偏移等地进行稳定的调色剂图像形成。另外，调色剂母体粒子中的脱模剂的含量优选1～30质量％，更优选5～20质量％。

脱模剂的酸值优选为0.1～10mgKOH/g。另外，结晶性聚酯树脂的酸值优选与脱模剂的酸值不同。进而，结晶性聚酯树脂的酸值优选比脱模剂的酸值大。如果脱模剂的酸值为上述的范围，则结晶性聚酯树脂容易在调色剂粒子的内部形成层状结构，因此优选。另外，通过结晶性聚酯树脂的酸值比脱模剂的酸值大，结晶性聚酯树脂也容易在调色剂粒子的内部形成层状结构，因此优选。

[着色剂]

在本发明中，为了制造彩色调色剂，可以使用着色剂。作为可以使用的着色剂，可列举公知的无机或有机着色剂。以下示出具体的着色剂。

作为黑色的着色剂，例如可列举炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑等的炭黑、磁铁矿、铁氧体等的磁性粉。

作为品红或红色用的着色剂，可列举C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红60、C.I.颜料红63、C.I.颜料红64、C.I.颜料红68、C.I.颜料红81、C.I.颜料红83、C.I.颜料红87、C.I.颜料红88、C.I.颜料红89、C.I.颜料红90、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红163、C.I.颜料红166、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红222、C.I.颜料红238、C.I.颜料红269等。

另外，作为橙色或黄色用的着色剂，可列举C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙74、C.I.颜料橙83、C.I.颜料橙93、C.I.颜料橙94、C.I.颜料橙138、C.I.颜料橙155、C.I.颜料橙162、C.I.颜料橙180、C.I.颜料橙185等。

进而，作为绿色或青色用的着色剂，可列举C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料绿7等。

另外，作为染料，可列举C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄2、C.I.溶剂黄6、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄16、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄21、C.I.溶剂黄33、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄56、C.I.溶剂黄61、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄80、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等。

这些着色剂根据需要可单独使用，或者也可将2种以上并用。就使用着色剂的情况下的添加量而言，相对于调色剂全体，优选1～30质量％，更优选2～20质量％。着色剂的数均1次粒径因种类而多种多样，但优选大致10～200nm左右。予以说明，着色剂的数均1次粒径例如可以使用マイクロトラック粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装株式会社制造)来测定。

作为着色剂，也可以使用表面改性了的产物。作为其表面改性剂，可以使用以往公知的表面改性剂，具体地，可以优选使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等。

[电荷控制剂]

在本发明的调色剂中可内添电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属络合物、水杨酸金属盐等公知的各种化合物。

就电荷控制剂的添加量而言，设为相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量％通常成为0.1～10质量％、优选成为0.5～5质量％的量。

作为电荷控制剂粒子的大小，以数均一次粒径计，为10～1000nm，优选50～500nm，进一步特别优选80～300nm。

[外添剂]

在本发明的调色剂中，可以使用公知的外添剂。作为外添剂，不受特别限制，优选数均1次粒径为2～800nm左右的无机微粒。外添剂的种类不受特别限定，例如可列举在以下例示的公知的无机微粒及润滑剂等。这些外添剂可以单独使用或者也可以将2种以上组合来使用。

作为无机微粒，可以使用以往公知的无机微粒，例如优选二氧化硅、二氧化钛(二氧化钛)、氧化铝、钛酸锶微粒、水滑石等。另外，根据需要也可以使用对这些无机微粒进行了疏水化处理的产物。

作为二氧化硅微粒的具体例，例如可列举日本アエロジル株式会社制造的市售品R-805、R-976、R-974、R-972、R-812、R-809、ヘキスト社制造的HVK-2150、H-200、キャボット社制造的市售品TS-720、TS-530、TS-610、H-5、MS-5等。

作为二氧化钛微粒，例如可列举日本アエロジル株式会社制造的市售品T-805、T-604、テイカ株式会社制造的市售品MT-100S、MT-100B、MT-500BS、MT-600、MT-600SS、JA-1、富士钛工业株式会社制造的市售品TA-300SI、TA-500、TAF-130、TAF-510、TAF-510T、出光兴产株式会社制造的市售品IT-S、IT-OA、IT-OB、IT-OC等。

作为氧化铝微粒，例如有日本アエロジル株式会社制造的市售品RFY-C、C-604、石原产业株式会社制造的市售品TTO-55等。

另外，为了进一步使清洁性、转印性提高，也可以使用润滑剂。例如有如以下这样的高级脂肪酸的金属盐。即，可列举硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻油酸的锌、钙等的盐。

就这些树脂粒子以外的外添剂、润滑剂的添加量而言，相对于调色剂粒子100质量份，优选0.1～10.0质量份。

[调色剂粒子的粒径]

本发明的静电荷像显影用调色剂中所含的调色剂粒子的粒径以个数基准中的中值粒径(D50)计优选为3～8μm。该粒径可以在后述的制造方法中通过凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、或者熔合时间、进而聚合物自身的组成来控制。通过个数基准中的中值粒径(D50)为3～8μm，可以实现细线的再现性、照片图像的高画质化，同时与使用了大粒径调色剂的情况相比可以削减调色剂的消耗量。予以说明，中值粒径可以通过例如“マルチサイザー3”(ベックマン·コールター社制造)来测定。

[调色剂粒子的平均圆形度]

就本发明的静电荷像显影用调色剂中所含的调色剂粒子而言，从转印效率的提高的观点考虑，由下述数学式1表示的平均圆形度优选为0.920～1.000，更优选为0.940～0.995。

【数学式1】

数学式1

平均圆形度＝由圆当量直径求出的圆的周长/粒子投影像的周长

予以说明，平均圆形度例如可以使用平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(シスメックス株式会社制造)来测定。

[静电荷像显影用调色剂的制造方法]

接着，对本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法进行说明。本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法不受特别限制，可列举混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。其中，从粒径的均匀性、形状的控制性、核-壳结构形成的容易性的观点考虑，优选采用乳化凝聚法。

乳化凝聚法是如下的方法：将通过表面活性剂、分散稳定剂而分散了的树脂的微粒(以下也称为“树脂微粒”)的分散液与着色剂的微粒等的调色剂粒子构成成分的分散液混合、通过添加凝聚剂而凝聚直至成为所期望的调色剂粒子的粒径、然后或者与凝聚同时地进行树脂微粒间的熔合、进行形状控制，由此形成调色剂粒子。

在此，树脂微粒也可以形成复合粒子，该复合粒子以形成由组成不同的树脂构成的2层以上的构成的多层来形成。

树脂微粒可以例如通过乳液聚合法、微乳液聚合法、相转移乳化法等来制造，或者将几种制法组合来制造。在树脂微粒中含有内添剂的情况下，其中优选使用微乳液聚合法。

在调色剂粒子中含有内添剂的情况下，可以是树脂微粒含有内添剂，另外，也可以另外制备只由内添剂构成的内添剂微粒的分散液、在使树脂微粒凝聚时使该内添剂微粒一起凝聚。

另外，通过乳化凝聚法也可得到具有核-壳结构的调色剂粒子，具体地，就具有核-壳结构的调色剂粒子而言，可以首先使核粒子用的粘结树脂微粒和着色剂凝聚(及熔合)而制作核粒子、接着在核粒子的分散液中添加壳部用的粘结树脂微粒而在核粒子表面使壳部用的粘结树脂微粒凝聚、熔合，形成被覆核粒子表面的壳部，由此得到。

在利用乳化凝聚法的调色剂的制造方法中，优选地，含有：在水系介质中投入(a)含有上述脱模剂的微粒分散液及(b)上述结晶性聚酯树脂微粒分散液而制备混合分散液的工序；和通过将上述混合分散液升温而使含有上述脱模剂的微粒和上述结晶性聚酯树脂微粒凝聚来形成调色剂母体粒子的工序。通过使用该制造方法，可制造具有层状结构的结晶性聚酯树脂只存在于调色剂粒子的内部的调色剂。为了使具有层状结构的结晶性聚酯树脂存在于调色剂粒子的更内部，优选作为凝聚工序的更早的阶段在进料时、升温前添加结晶性聚酯树脂微粒。

以下对优选的实施方式按照工序顺序进行说明。

(A)制备工序

制备工序含有：结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序、结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂(以下也称为非晶性树脂)微粒分散液制备工序、着色剂分散液制备工序、脱模剂微粒分散液制备工序等。

(A-1)结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序

结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序是使构成调色剂粒子的结晶性聚酯树脂在水系介质中以微粒状分散而制备结晶性聚酯树脂微粒的分散液的工序。

就结晶性聚酯树脂微粒分散液而言，可列举例如不使用溶剂地在水系介质中进行分散处理的方法；或者使结晶性聚酯树脂在乙酸乙酯等的溶剂中溶解而形成溶液、使用分散机使该溶液在水系介质中乳化分散后、进行脱溶剂处理的方法等。

在本发明中，所谓“水系介质”，是指至少含有50质量％以上的水的介质，作为水以外的成分，可以列举在水中溶解的有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。这些中，优选使用作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。优选地，作为水系介质只使用水。

结晶性聚酯树脂有时含有羧基。在这样的情况下，为了使该单元中所含的羧基进行离子解离而在水相中稳定地乳化来顺利地进行乳化，可添加氨、氢氧化钠等。

进而，在水系介质中，可溶解分散稳定剂，另外以使油滴的分散稳定性提高的目的，可添加表面活性剂、树脂微粒等。

作为分散稳定剂，可以使用公知的分散稳定剂，例如优选使用如磷酸三钙等那样在酸、碱中可溶性的分散稳定剂，或者从环境方面的观点考虑，优选使用可通过酶来分解的分散稳定剂。

作为表面活性剂，可以使用公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。

另外，作为用于分散稳定性的提高的树脂微粒，可列举聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚苯乙烯-丙烯腈树脂微粒等。

这样的上述分散处理可以利用机械能来进行，作为分散机，不受特别限定，可列举均化器、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压射流式分散机、超声波分散机、高压冲击式分散机アルティマイザー等。

就这样准备了的结晶性聚酯树脂微粒分散液中的结晶性聚酯树脂微粒(油滴)的粒径而言，以体积基准的中值粒径计，优选设为60～1000nm，更优选为80～500nm。予以说明，该体积平均粒径用实施例中记载的方法来测定。予以说明，该油滴的体积平均粒径可以通过乳化分散时的机械能的大小等来控制。

另外，就结晶性聚酯树脂微粒分散液中的结晶性聚酯树脂微粒的含量而言，相对于分散液100质量％，优选设为10～50质量％的范围，更优选15～40质量％的范围。如果为这样的范围，可以抑制粒度分布的变宽、使调色剂特性提高。

(A-2)结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂微粒分散液制备工序

结晶性聚酯树脂以外的粘结树脂(非晶性树脂)微粒分散液制备工序是使构成调色剂的非晶性树脂在水系介质中以微粒状分散而制备非晶性树脂微粒的分散液的工序。

作为使非晶性树脂在水系介质中分散的方法，可列举：由用于得到非晶性树脂的单体形成非晶性树脂微粒、制备该非晶性树脂微粒的水系分散液的方法(I)；使非晶性树脂在有机溶剂(溶剂)中溶解或分散而制备油相液、通过相转移乳化等使油相液在水系介质中分散而形成了被控制为所期望的粒径的状态的油滴后、将有机溶剂(溶剂)除去的方法(II)等。

在方法(I)中，优选使用如下的手法：首先，将用于得到非晶性树脂的单体与聚合引发剂一起添加到水系介质中而聚合、得到基础粒子。接着，在该树脂微粒分散的分散液中添加用于得到非晶性树脂的自由基聚合性单体及聚合引发剂、在上述基础粒子将自由基聚合性单体进行种子聚合。

此时，作为聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可优选使用例如过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性自由基聚合引发剂。

另外，在用于得到非晶性树脂微粒的种子聚合反应体系中，以调节非晶性树脂的分子量作为目的，可以使用一般使用的链转移剂。作为链转移剂，可以使用辛硫醇、十二烷硫醇、叔-十二烷硫醇等的硫醇；正-辛基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯等的巯基丙酸；及苯乙烯二聚体等。这些可以单独地使用一种或者将二种以上组合来使用。

在方法(II)中，作为在油相液的制备中使用的有机溶剂(溶剂)，与上述同样地，从油滴的形成后的除去处理为容易的观点考虑，优选沸点低且在水中的溶解性低的有机溶剂，具体地，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些可以单独地使用一种或者也可将二种以上组合来使用。

就有机溶剂(溶剂)的使用量(在使用二种以上的情况下其合计使用量)而言，相对于非晶性树脂100质量份，通常为10～500质量份，优选为100～450质量份，更优选为200～400质量份。

就水系介质的使用量而言，相对于油相液100质量份，优选为50～2,000质量份，更优选为100～1,000质量份。通过使水系介质的使用量为上述的范围，可以在水系介质中使油相液乳化分散到所期望的粒径。

另外，与上述同样地，在水系介质中可使分散稳定剂溶解，另外以使油滴的分散稳定性提高的目的，也可添加表面活性剂、树脂微粒等。

这样的油相液的乳化分散，与上述同样地，可以利用机械能来进行，作为用于进行乳化分散的分散机，不受特别限定，可以使用在上述(a-1)中说明了的分散机。

就油滴的形成后的有机溶剂的除去而言,可以通过如下等的操作来进行：将在水系介质中分散了非晶性树脂微粒的状态的分散液全体慢慢地在搅拌状态下升温、在一定的温度范围内给予强烈的搅拌后、进行脱溶剂。或者，可以使用蒸发器等的装置来一边减压一边除去。

就通过上述方法(I)或(II)而准备了的非晶性树脂微粒分散液中的非晶性树脂微粒(油滴)的粒径而言，以体积基准的中值粒径计，优选设为60～1000nm，更优选为80～500nm。予以说明，该体积平均粒径用实施例中记载的方法来测定。予以说明，该油滴的体积平均粒径可以通过乳化分散时的机械能的大小等来控制。

另外，就非晶性树脂微粒分散液中的非晶性树脂微粒的含量而言，优选设为5～50质量％的范围，更优选为10～30质量％的范围。如果为这样的范围，可以抑制粒度分布的变宽、使调色剂特性提高。

(A-3)着色剂分散液制备工序及脱模剂微粒分散液制备工序

着色剂分散液制备工序是使着色剂在水系介质中以微粒状分散而制备着色剂微粒的分散液的工序。另外，脱模剂微粒分散液制备工序是使脱模剂在水系介质中以微粒状分散而制备脱模剂微粒的分散液的工序。脱模剂微粒分散液相当于(a)含有脱模剂的微粒分散液。予以说明，作为含有脱模剂的微粒分散液，可使用含有脱模剂及脱模剂以外的树脂的树脂微粒分散液，也可使用只含有脱模剂的微粒分散液。

就该水系介质而言，为在上述(A-1)中说明了的那样，在该水系介质中，以使分散稳定性提高的目的，可添加表面活性剂、树脂微粒等。

着色剂/脱模剂的分散可以利用机械能来进行，作为这样的分散机，不受特别限定，可以使用在上述(A-1)中说明了的分散机。

就着色剂分散液中的着色剂的含量而言，优选设为10～50质量％的范围，更优选设为15～40质量％的范围。如果为这样的范围，具有确保色再现性的效果。另外，就脱模剂微粒分散液中的脱模剂微粒的含量而言，优选设为10～50质量％的范围，更优选设为15～40质量％的范围。如果为这样的范围，可得到防止热偏移和确保分离性的效果。

(B)凝聚·熔合工序

该凝聚·熔合工序是在水系介质中使上述的结晶性聚酯树脂微粒和根据需要的非晶性树脂微粒、着色剂粒子、脱模剂微粒等凝聚、在使其凝聚的同时使这些粒子熔合而得到调色剂母体粒子的工序。本发明涉及的优选的实施方式是含有下述工序的静电荷电显影用调色剂的制造方法：在水系介质中投入(a)含有上述脱模剂的微粒分散液及(b)上述结晶性聚酯树脂微粒分散液而制备混合分散液的工序；以及通过将上述混合分散液升温而使含有上述脱模剂的微粒及上述结晶性聚酯树脂微粒凝聚来形成调色剂母体粒子的工序。

优选在凝聚及熔合之前实施将(a)含有脱模剂的微粒分散液和(b)结晶性聚酯树脂微粒分散液投入水系介质中而制备混合分散液的工序。首先，将至少结晶性聚酯树脂微粒分散液及脱模剂微粒分散液((a)含有脱模剂的微粒分散液)、优选地进而非晶性树脂微粒和着色剂粒子混合，在水系介质中使这些粒子分散、制备混合分散液。制备混合分散液的工序优选在20～35℃下进行。接着，实施通过将混合分散液升温而使含有脱模剂的微粒及结晶性聚酯树脂微粒凝聚来形成调色剂母体粒子的工序。优选地，在混合分散液中添加碱金属盐、含有第2族元素的盐等作为凝聚剂后、在非晶性树脂微粒的玻璃化转变温度以上的温度下加热而使凝聚进行、同时使树脂粒子彼此熔合。升温优选用30～90分钟来加热到60～95℃，加热温度更优选为70～85℃。

而且，维持升温后的温度直至凝聚了的粒子的大小成为目标的大小。在凝聚了的粒子生长为目标的大小时，添加食盐水等的盐而使凝聚停止。在调色剂母体粒子为核壳结构的情况下，可以进一步添加壳用树脂微粒分散液、进而升温而使壳凝聚及熔合。

为了使具有层状结构的结晶性聚酯树脂只存在于调色剂粒子的内部，将结晶性聚酯树脂微粒分散液在升温前添加到混合分散液中是重要的。是因为：通过在预先将结晶性聚酯树脂微粒分散液添加到混合分散液中的状态下将混合分散液升温，在树脂的微粒进行凝聚时结晶性聚酯树脂形成层状结构、同时容易进入到调色剂母体粒子的内侧。另外，在调色剂母体粒子为核壳结构的情况下，为了使结晶性聚酯树脂存在于调色剂粒子的更内部，优选：不是与壳用树脂微粒分散液一起在调色剂母体粒子制造的后段添加，而是在粒子生长的更早的阶段、即核粒子形成的阶段结晶性聚酯树脂在水系介质中存在。即，优选在核粒子形成工序(上述混合分散液的升温前)的初期阶段投入结晶性聚酯树脂微粒分散液。

在本工序中使用的凝聚剂不受特别限制，优选使用选自金属盐中的凝聚剂。例如有钠、钾、锂等的碱金属的盐等的1价的金属的盐，例如钙、镁、锰、铜等的2价的金属的盐，铁、铝等的3价的金属的盐等。作为具体的盐，可列举氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，这些中，特别优选为2价的金属的盐。如果使用2价的金属的盐，可以以更少量进行凝聚。这些凝聚剂可以单独使用或者将2种以上组合来使用。

在凝聚工序中，优选尽可能缩短添加凝聚剂后进行放置的放置时间(直至开始加热的时间)。即，优选在添加了凝聚剂后、尽可能迅速地开始凝聚用分散液的加热、形成混合树脂及非晶性树脂的玻璃化转变温度以上。其理由并不明确，是因为：由于放置时间的经过，粒子的凝聚状态变动而有可能发生得到的调色剂粒子的粒径分布变得不稳定、或表面性发生变动的问题。放置时间通常设为30分钟以内，优选为10分钟以内。添加凝聚剂的温度不受特别限定，优选为作为粘结树脂的混合树脂及非晶性树脂的玻璃化转变温度以下。

另外，在凝聚工序中，优选在添加了凝聚剂后通过加热而迅速地使其升温，升温速度优选设为0.8℃/分钟以上。升温速度的上限不受特别限定，从抑制由急速的熔合的进行所导致的粗大粒子的产生的观点考虑，优选设为15℃/分钟以下。进而，在凝聚用分散液到达了玻璃化转变温度以上的温度后，将该凝聚用分散液的温度保持一定时间、优选地直至体积基准的中值粒径成为4.5～7.0μm而由此使熔合继续是重要的(第1熟化工序)。另外，优选：测定熟化中的粒子的平均圆形度、优选进行第1熟化工序直至成为0.920～1.000。

由此，可以有效地进行粒子的生长(结晶性聚酯树脂微粒、脱模剂微粒、根据需要的非晶性树脂微粒、着色剂粒子的凝聚)和熔合(粒子间的界面的消失)，可以提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。

予以说明，在得到核-壳结构的粘结树脂的情况下，在上述的第1熟化工序后，进一步添加形成壳部的树脂(优选地上述的非晶性树脂)的水系分散液，在上述得到了的单层结构的粘结树脂的粒子(核粒子)的表面使形成壳部的树脂凝聚、熔合。由此得到具有核-壳结构的粘结树脂(壳化工序)。此时，接着壳化工序，可进一步进行反应体系的加热处理直至使在核粒子表面的壳的凝聚、熔合更牢固、且粒子的形状成为所期望的形状(第2熟化工序)。该第2熟化工序可以进行到具有核-壳结构的调色剂粒子的平均圆形度成为上述平均圆形度的范围。

(C)冷却工序

该冷却工序是对上述的调色剂粒子的分散液进行冷却处理的工序。冷却处理中的冷却速度不受特别限制，优选0.2～20℃/分钟。作为冷却处理方法，不受特别限定，可以例示从反应容器的外部导入制冷剂而进行冷却的方法、将冷水直接投入到反应体系中而进行冷却的方法。

(D)过滤、清洗、干燥工序

在过滤工序中，从调色剂粒子的分散液过滤分离调色剂母体粒子。作为过滤处理方法，有离心分离法、使用吸滤器(ヌッチェ)等而进行的减压过滤法、使用压滤机等而进行的过滤法等，不受特别限定。

接着，通过在清洗工序中进行清洗，从被过滤分离了的调色剂母体粒子(滤饼状的集合物)将表面活性剂、凝聚剂等的附着物除去。就清洗处理而言，进行水洗处理直至滤液的电导度成为例如5～10μS/cm水平。

在干燥工序中，对清洗处理了的调色剂母体粒子实施干燥处理。作为在该干燥工序中使用的干燥机，可列举喷雾干燥机、真空冷冻干燥机、减压干燥机等公知的干燥机，也可以使用静置柜式干燥机(棚乾燥機)、移动式柜式干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。干燥处理了的调色剂母体粒子中含有的水分量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

另外，在干燥处理了的调色剂母体粒子彼此由于弱的粒子间引力而凝聚的情况下，也可进行破碎处理。作为破碎处理装置，可以使用喷射磨、亨舍尔混合机、咖啡磨、食品加工机等的机械式的破碎装置。

如上述那样，形成调色剂母体粒子。

(E)外添剂处理工序

该工序是在干燥处理了的调色剂母体粒子表面根据需要添加外添剂、进行混合而制作调色剂粒子(调色剂)的工序。通过外添剂的添加来改进调色剂的流动性、带电性，另外实现清洁性的提高等。

＜显影剂＞

就本发明的调色剂而言，可考虑例如含有磁性体而作为一成分磁性调色剂来使用的情况、与所谓的载体混合而作为二成分显影剂来使用的情况、单独使用非磁性调色剂的情况等，均可以优选地使用。

作为构成二成分显影剂的载体，可以使用由铁、铁氧体、磁铁矿等的金属、这些金属与铝、铅等的金属的合金等的以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁氧体粒子。

作为载体，优选作为其体积平均粒径为15～100μm的载体，更优选为25～60μm的载体。

作为载体，优选使用进一步通过树脂被覆的载体、或者在树脂中使磁性粒子分散了的所谓树脂分散型载体。作为被覆用的树脂组成，不受特别限定，例如可使用烯烃树脂、甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、有机硅树脂、酯树脂或氟树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，可以无特别限定地使用公知的树脂，例如可以使用丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

实施例

以下，列举实施例对本发明的实施方式具体地说明，但本发明并不限定于此。

＜实施例1＞

[混合结晶性聚酯树脂[a]的合成]

将下述的加成聚合系树脂的原料单体、两反应性单体及自由基聚合引发剂装入滴液漏斗中。

另外，将下述的缩聚系树脂的原料单体装入装备了氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃使其溶解。

癸二酸 278质量份

十二烷二醇 280质量份。

接着，在搅拌下用90分钟滴加加成聚合系树脂的原料单体，进行了60分钟熟化后，在减压下(8kPa)将未反应的加成聚合单体除去。然后，作为酯化催化剂，投入0.8质量份的Ti(OBu)₄，升温到235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时反应，进而在减压下(8kPa)下进行1小时反应。接着冷却到200℃后，在减压下(20kPa)使其反应1小时，由此得到了混合结晶性聚酯树脂[a]。得到了的混合结晶性聚酯树脂[a]的数均分子量(Mn)为4，000，熔点为81℃，酸值为23mgKOH/g。

[混合结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]的制备]

使混合结晶性聚酯树脂[a]30质量份熔融而在熔融状态下对于乳化分散机“キャビトロンCD1010”(株式会社ユーロテック制造)以每分钟100质量份的移送速度进行移送。另外，与该熔融状态的混合结晶性聚酯树脂[a]的移送同时地，对于该乳化分散机，将在水性溶剂罐中用离子交换水将试剂氨水70质量份稀释了的、浓度0.37质量％的稀氨水一边用热交换机加热到100℃一边以每分钟0.1升的移送速度进行移送。而且，通过在转子的旋转速度60Hz、压力5kg/cm²的条件下使该乳化分散机运转，制备体积基准的中值粒径为200nm、固体成分量为30质量份(分散液中10质量％)的混合结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]。

[非晶性树脂微粒的水系分散液[X]的制备]

(第1段聚合)

在安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中装入十二烷基硫酸钠8g及离子交换水3L，一边在氮气流下230rpm的搅拌速度下进行搅拌，一边使内温升温到80℃。升温后，添加使过硫酸钾10g溶解于离子交换水200g中的产物，再次使液体温度为80℃，用1小时滴加以下的单体混合液。然后通过在80℃下加热、搅拌2小时而进行聚合，制备树脂微粒的分散液[x1]。

苯乙烯 480g

丙烯酸正丁酯 250g

甲基丙烯酸 68.0g。

(第2段聚合)

在安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中装入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠8g溶解于离子交换水3L中的溶液，加热到98℃。然后，添加使树脂微粒的分散液[x1]242g和以下的单体及脱模剂在90℃下溶解了的溶液。

就混合液而言，通过具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX”(エム·テクニック社制造)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。接着，在该分散液中添加使过硫酸钾5g溶解于离子交换水200ml中的引发剂溶液，通过将该体系在84℃下加热搅拌1小时而进行聚合，制备树脂微粒的分散液[x2]。

(第3段聚合)

进而，在树脂微粒的分散液[x2]中添加离子交换水400ml，充分地混合。然后，添加使过硫酸钾6g在离子交换水400ml中溶解的溶液，在82℃的温度条件下用1小时滴加以下的单体混合液。

滴加结束后，通过加热搅拌2小时而进行了聚合后，冷却到28℃，制备由乙烯基树脂构成的非晶性树脂微粒的水系分散液[X]。

对于得到的非晶性树脂微粒的水系分散液[X]，非晶性树脂微粒的体积基准的中值粒径为220nm，玻璃化转变温度(Tg)为40℃，重均分子量(Mw)为32,000。

[壳用树脂微粒的水系分散液[S]的制备]

(1)聚酯树脂的合成

将下述的加成聚合系树脂的原料单体、两反应性单体和自由基聚合引发剂装入滴液漏斗。

另外，将下述的缩聚系树脂的原料单体装入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃而使其溶解。

双酚A环氧丙烷2摩尔加成物 285.7质量份

对苯二甲酸 66.9质量份

富马酸 47.4质量份。

接着，在搅拌下用90分钟将上述的加成聚合系树脂的原料单体滴加，进行了60分钟熟化后，在减压下(8kPa)将未反应的加成聚合单体除去。然后，作为酯化催化剂投入0.4质量份Ti(OBu)₄，升温到235℃，在常压下(101.3kPa)进行反应5小时，进而在减压下(8kPa)进行反应1小时。接着冷却到200℃后，在减压下(20kPa)进行反应直至达到所期望的软化点。接着，进行脱溶剂，得到了壳用树脂[s]。

(3)壳用树脂微粒的水系分散液的制备

将得到的壳用树脂[s]100质量份溶解于400质量份的乙酸乙酯(关东化学社制造)，与预先制作的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混合，边搅拌边用超声波均化器“US-150T”(日本精机制作所制造)以V-LEVEL 300μA超声波分散30分钟。然后，在将分散液加热到40℃的状态下使用隔膜真空泵“V-700”(BUCHI社制造)，在减压下一边搅拌3小时一边将乙酸乙酯完全地除去，由此制备平均粒径(体积基准的中值粒径)为160nm、固体成分量为13.5质量％的壳用树脂微粒的水系分散液[S]。

[着色剂微粒的水系分散液[Cy]的制备]

将十二烷基硫酸钠90质量份添加到离子交换水1600质量份中。一边搅拌该溶液，一边慢慢地添加铜酞菁(C.I.颜料蓝15：3)420质量份，接着，通过使用搅拌装置“クレアミックス”(エム·テクニック社制造)进行分散处理，制备着色剂微粒的水系分散液[Cy]。

对于得到了的着色剂微粒的水系分散液[Cy]，着色剂微粒的平均粒径(体积基准的中值粒径)为110nm。

[青色调色剂的制造1]

在安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入非晶性树脂微粒的水系分散液[X]195质量份(固体成分换算)、混合结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]30质量份(固体成分换算)、离子交换水2000质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调节到10。

然后，投入着色剂微粒的水系分散液[Cy]40质量份(固体成分换算)，接着，在搅拌下、25℃下用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份的水溶液。然后开始升温，用60分钟将该体系升温到82℃，在保持82℃的状态下继续粒子生长反应。

在该状态下使用“コールターマルチサイザー3”(ベックマン·コールター社制造)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径成为了6.0μm的时刻，冷却到79℃，用10分钟投入壳用树脂微粒的水系分散液[S]75质量份(固体成分换算)，在反应液的上清液变得透明的时刻，冷却到73℃，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份中的水溶液，使粒子生长停止。通过进行加热搅拌，进行粒子的熔合。

使用调色剂粒子的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex社制造)在(使HPF检测数为4000个)平均圆形度成为了0.945的时刻以2.5℃/min的冷却速度冷却到30℃。

接着，进行固液分离，将脱水了的调色剂滤饼在离子交换水中再分散，进行固液分离，将该操作反复3次，进行清洗。然后，通过在40℃下干燥24小时，得到青色调色剂粒子[1X]。

在得到了的调色剂粒子[1X]100质量份中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，通过“亨舍尔混合机”(三井三池化工机社制造)在旋转叶片圆周速度35mm/秒、32℃下混合20分钟后，实施使用45μm的网眼大小的筛网将粗大粒子除去的外添剂处理，由此制造调色剂[1]。

对于调色剂[1]，添加将有机硅树脂被覆了的体积平均粒径60μm的铁氧体载体、进行混合以使得调色剂浓度成为6质量％，由此制造显影剂[1]。

＜实施例2～10＞

按照实施例1的制造方法，除了将脱模剂的种类由山萮酸山萮酯(酯1)分别变为下述表1中所示的种类以外，与实施例1同样地制造调色剂和显影剂。使用了的脱模剂具体地如以下所示。

酯1：山萮酸山萮酯

酯2：季戊四醇四山萮酸酯

酯3：季戊四醇四硬脂酸酯

烃1：费-托蜡(熔点76℃)

烃2：费-托蜡(熔点90℃)

烃3：微晶蜡。

＜实施例11＞

与实施例1同样地，制备混合结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]、非晶性树脂微粒的水系分散液[X]、着色剂微粒的水系分散液[Cy]。

[青色调色剂的制造11]

在安装了搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入非晶性树脂微粒的水系分散液[X]195质量份(固体成分换算)、混合结晶性聚酯树脂微粒的水系分散液[a]30质量份(固体成分换算)、离子交换水2000质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调节到10。

然后，投入着色剂微粒的水系分散液[Cy]40质量份(固体成分换算)，接着，在搅拌下、25℃下用10分钟添加将氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶液。然后，开始升温，用60分钟将该体系升温到82℃，在保持82℃的状态下继续粒子生长反应。在该状态下采用“コールターマルチサイザー3”(ベックマン·コールター社制造)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径成为了6.0μm的时刻，冷却到73℃，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而成的水溶液，使粒子生长停止。通过加热搅拌，使粒子的熔合进行。

使用调色剂粒子的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex社制造)在(使HPF检测数为4000个)平均圆形度成为了0.945的时刻，以2.5℃/分钟的冷却速度冷却到30℃。

接着，进行固液分离，将脱水了的调色剂滤饼在离子交换水中再分散，进行固液分离，将该操作反复3次，进行清洗。然后，通过在40℃下干燥24小时，得到了青色调色剂粒子[11X]。

除了使用了上述的青色调色剂粒子[11X]以外，与实施例1同样地，制造调色剂，接着制造显影剂。

＜实施例12～13＞

按照实施例11的制造方法，除了将脱模剂的种类从山萮酸山萮酯(酯1)分别变为表1中所示的种类以外，与实施例11同样地制造调色剂和显影剂。

＜比较例1＞

在实施例1的制造方法中，除了将脱模剂变为表1中所示的脱模剂、将结晶性聚酯树脂微粒的添加的时机从升温前变为缔合粒子的体积基准的中值粒径生长到6μm的时刻的添加以外，与实施例1同样地制造调色剂和显影剂。

＜比较例2～3＞

按照实施例11的制造方法，除了将脱模剂变为表1中所示的种类，将结晶性聚酯树脂微粒的添加的时机从升温前变为缔合粒子的体积基准的中值粒径生长到6μm的时刻的添加以外，与实施例11同样地制造调色剂和显影剂。

＜评价方法＞

(1)层状结构

(调色剂粒子的截面观察方法)

用下述的装置和条件，观察调色剂粒子的截面。

装置：透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(日本电子株式会社制造)

试样：用四氧化钌(RuO₄)染色了的调色剂粒子的切片(切片的厚度：60～100nm)

加速电压：80kV

倍率：50，000倍、明亮视野像

(调色剂粒子的切片的制作方法)

将调色剂粒子10mg在使用了真空电子染色装置VSC1R1(フィルジェン株式会社制造)的条件下暴露1～2次后，使其分散于光固化性树脂“D-800”(日本电子株式会社制造)中，进行UV光固化而形成了块体。接着，使用具备金刚石齿的切片机，从上述的块体切出厚60～100nm的超薄片状的样品。

(四氧化钌染色条件)

使用真空电子染色装置VSC1R1(フィルジェン株式会社制造)进行了染色。按照装置顺序，在染色装置主体中设置了装有四氧化钌的升华室。将制作的上述超薄切片导入染色腔室内后，作为采用四氧化钌的染色条件，在室温(24～25℃)、浓度3(300Pa)、时间10分钟的条件下染色。

(层状结构的观察)

对于调色剂粒子，在染色后、24小时以内通过透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(日本电子株式会社制造)进行观察。作为层状结构的测定数，对于100个调色剂粒子进行了上述的操作。就评价结果而言，在下述表1的“调色剂粒子内部”的栏中，示出了只在调色剂粒子的内部观察到层状结构的调色剂粒子相对于观察的调色剂粒子全体为多少的比例。

另外，在“区域”的栏中，将在距调色剂粒子的表面不到调色剂粒径的0.1倍的深度的区域没有观察到层状结构的调色剂粒子为观察的调色剂粒子全体的80％以上的情况记为○，将不到80％的情况记为×。

(结晶性聚酯树脂的层状结构的畴径测定方法)

调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的层状结构的畴径作为调色剂粒子截面中的结晶性聚酯树脂的层状结构的水平方向最大弦长(CORD H)而算出。

调色剂粒子截面的制作方法按照上述“调色剂粒子的切片的制作方法”进行。接着，使用具备金刚石齿的切片机，从上述的块体切出厚60～100nm的薄片状的样品。对于该试验片，使用真空电子染色装置VSC1R1(フィルジェン社制造)进行了四氧化钌染色。按照操作顺序，在染色装置主体中设置装有四氧化钌的升华室，将制作的超薄切片导入染色腔室内后，作为采用四氧化钌的染色条件，在室温(24～25℃)、浓度3(300Pa)、时间10分钟的条件下染色。

在染色后、24小时以内，通过透射型电子显微镜“JEM-2000FX”(日本电子株式会社制造)在加速电压80kV下以50000倍对上述调色剂粒子截面进行拍摄，用扫描仪将照片图像输入，使用图像处理解析装置LUZEX AP(株式会社ニレコ制造)，测定在调色剂粘结树脂中分散的结晶性聚酯树脂的层状结构的水平方向最大弦长“CODE H”。

作为层状结构的测定数，对于100个调色剂粒子进行了上述的操作。就畴径而言，对于在测定了的100个中观察到了层状结构的调色剂粒子，分别测定畴径，算出平均值。

(相对于调色剂粒子的截面积的层状结构的截面积的比率)

通过与上述的畴径的测定方法同样的方法和装置，对调色剂粒子的截面进行摄影，使用图像处理装置LUZEX AP(株式会社ニレコ制造)的“面积AREA”，求出了调色剂粒子及层状结构部分的截面积。基于其结果，算出相对于调色剂粒子的截面积的层状结构的截面积的比率。

(2)低温定影性

作为图像形成装置，使用了将市售的全色复合机“bizhub(注册商标)C754”(コニカミノルタ株式会社制造)改造为可改变定影上带和定影下辊的表面温度的装置。将以下的试验一边以每5℃改变定影温度一边反复进行直至发生冷偏移：作为显影剂，搭载实施例1～13和比较例1～3各自的显影剂，在常温常湿(20℃、50％RH)的环境下、在记录材料“mondiColor Copy A4 90g/m²(mondi社制造)”上，在压料部宽度11.2mm、定影时间34msec、定影压力133kPa、定影温度100～200℃下将调色剂附着量11.3g/m²的实心图像输出。考察没有发生冷偏移的最低的定影上带的表面温度，将其作为定影下限温度来评价低温定影性。各试验中，所谓定影温度，是指定影上带的表面温度。将结果示于下述表2。定影下限温度越低，表示低温定影性越优异。

(3)定影分离性

使用“bizhub(注册商标)C754”(コニカミノルタ株式会社制造)的改造机，在常温常湿环境(温度25℃、相对湿度50％RH)下放置一晚而调湿了的记录材料“金藤85g/m²T目”(王子制纸株式会社制造)上、在常温常湿环境(温度25℃、湿度50％RH)下、在压料部宽度11.2mm、定影时间34msec、定影压力133kPa、上带成为160℃的定影温度下使前端空白为8mm将调色剂附着量4.0g/m²的全面实心图像输出，对于该试验，一边使前端空白变化为7mm、6mm···而以1mm单位减少，一边反复进行直至发生纸阻塞(卡纸)，考察没有发生纸阻塞(卡纸)的最小的前端空白，由此评价定影分离性。将结果示于表2。最小的前端空白越小，表示定影分离性越优异。本发明中，将评价基准○以上设为合格。

-评价基准-

◎····前端空白为2mm以下

〇····前端空白为3mm以下

△····前端空白为4mm以下

×····前端空白超过4mm。

(4)保存稳定性(50％凝聚温度)

将调色剂0.5g取入内径21mm的10ml玻璃瓶中，盖上盖，使用振动机“タップデンサーKYT-2000”(株式会社セイシン企业制造)，在室温下振动600次后，在取下盖的状态下在温度55℃、相对湿度35％RH的环境下放置2小时。接着，在留心没有将调色剂的凝聚物破碎的同时将调色剂放置到48目(网眼大小350μm)的筛上，安置于“パウダーテスター”(ホソカワミクロン株式会社制造)，用压杆、旋钮螺母固定，调节为成为进给幅度1mm的振动强度，施加10秒振动后，测定筛上的残存的调色剂量的比率(质量％)，根据下述式算出调色剂凝聚率。在相对湿度为35％RH的状态下边使试验温度每次上升0.1℃边反复进行该试验直至调色剂凝聚率超过50质量％。将调色剂凝聚率不超过50质量％的最大的试验温度(极限耐热保管温度)作为耐热保管性的指标。

调色剂凝聚率(质量％)＝筛上的残存调色剂质量(g)/0.5(g)×100

在本发明中，将极限耐热保管温度为56.5℃以上的情况设为合格。

(5)调色剂流动性

作为流动性的指标，采用川北式松密度测定机(IH2000型)求出松密度。具体的松密度的测定法如以下所述。

将进行测定的调色剂在常温常湿(20℃、50％RH)的环境下放置一晩后，在48目的筛上放置样品20g，以振动强度6使其落下30秒后，停止振动，静置3分钟后，求出磨断松密度(すり切りかさ密度)(静松密度)(调色剂重量/容积(20cm³))。

将静松密度为45g/100ml以上的情况设为调色剂流动性优良，评价为“◎”，将静松密度为40g/100ml以上且不到45g/100ml的情况设为良好，评价为“○”，将静松密度为35g/100ml以上且不到40g/ml的情况设为可实用，评价为“△”，将静松密度不到35g/100ml的情况设为不良，评价为“×”。

(6)翳影

使用搭载了二成分显影剂用显影装置的图像形成装置“bizhub PRO(注册商标)C6500”(打印速度约65张/分钟)(コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社制造)，分别搭载“实施例(1)～(13)显影剂”和“比较例(1)～(3)显影剂”。在常温常湿(25℃、相对湿度50％RH)的环境条件下使用A4版的高级纸(65g/m²)，进行30万张打印，使用显微镜“VHX-2000”(株式会社キーエンス制造)以100倍观察开始时和30万张打印结束后的非图像部，用5视野的调色剂占有面积率的平均值作为翳影的评价。对于占有面积率，使用市售的图像处理软件，取入拍摄了的视野，进行二值化，在软件上算出。作为计算式，占有面积率(％)＝(调色剂的占有面积)÷(视野的面积)。将该占有面积率为0％以上且不到1％的情况设为合格。

-评价基准-

◎····0％以上且不到0.5％

〇····0.5％以上且不到1％

×····1％以上。

【表2】

由上述表2可知，实施例1～13的调色剂与比较例1～3相比，对于低温定影性、耐热保管性(保存稳定性)、定影分离性、流动性、带电性(翳影评价)显示了同等程度或更优异的结果。认为该结果是由于结晶性聚酯树脂具有层状结构、只存在于调色剂粒子的内部。

本申请基于在2015年2月25日申请的日本专利申请序号2015-035698号，参照其公开内容，作为全部而并入本文。

Claims (15)

1.一种静电荷像显影用调色剂，其是含有调色剂粒子的静电荷像显影用调色剂，所述调色剂粒子含有含结晶性聚酯树脂的粘结树脂和脱模剂，

通过透射型电子显微镜对钌染色了的上述调色剂粒子的截面观察时，上述结晶性聚酯树脂具有层状结构，且上述层状结构只存在于上述调色剂粒子的内部。

2.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，只在调色剂粒子的内部含有结晶性聚酯树脂的层状结构的调色剂粒子的含量为调色剂粒子全体的90％以上。

3.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述层状结构的畴径为0.1～2μm。

4.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述层状结构的畴径为0.1～2μm的调色剂粒子的含量为调色剂粒子全体的80％以上。

5.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，在上述钌染色了的上述调色剂粒子的截面中，相对于调色剂粒子的截面积的上述层状结构的截面积的比率为1～20％。

6.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，在上述钌染色了的上述调色剂粒子的截面中，相对于调色剂粒子的截面积的上述层状结构的截面积的比率为5～15％。

7.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述结晶性聚酯树脂的添加量为上述粘结树脂全体的1质量％以上且不到50质量％。

8.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述结晶性聚酯树脂为结晶性聚酯树脂单元与聚酯树脂以外的非晶性树脂单元化学结合了的混合结晶性聚酯树脂。

9.根据权利要求8所述的静电荷像显影用调色剂，其中，相对于上述粘结树脂全体的上述混合结晶性聚酯树脂的含有比例为1质量％以上且不到50质量％。

10.根据权利要求8所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述混合结晶性聚酯树脂的熔点为55℃以上且90℃以下。

11.根据权利要求8所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述结晶性聚酯树脂单元的含量，相对于上述混合结晶性聚酯树脂全部量，为80质量％以上且不到98质量％。

12.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述脱模剂含有酯系蜡或烃系蜡。

13.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述脱模剂的熔点为60～100℃。

14.根据权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其中，上述脱模剂的酸值为0.1～10mgKOH/g。

15.一种制造权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂的方法，其含有：

在水系介质中投入(a)含有上述脱模剂的微粒分散液及(b)上述结晶性聚酯树脂微粒分散液而制备混合分散液的工序、和

通过将上述混合分散液升温而使含有上述脱模剂的微粒及上述结晶性聚酯树脂微粒凝聚来形成调色剂母体粒子的工序。