JP6123760B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
水系媒体中において、結晶性樹脂を含有する微粒子および離型剤を含有する微粒子の共存下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、結晶性樹脂を含有する微粒子が非晶性樹脂によって被覆された被覆樹脂微粒子、離型剤を含有する微粒子が非晶性樹脂によって被覆された離型剤含有非晶性樹脂微粒子、および、非晶性樹脂を含有する微粒子を得る重合工程、
水系媒体中において、少なくとも、前記被覆樹脂微粒子、前記離型剤含有非晶性樹脂微粒子、前記非晶性樹脂を含有する微粒子、および、着色剤を含有する微粒子を、凝集剤の存在下において凝集、融着してトナー粒子を得る凝集・融着工程を有し、
前記重合工程における水系媒体に、臨界ミセル濃度の1〜5倍の濃度の界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
当該結晶性樹脂の融点が50〜90℃であることが好ましい。
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および/または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボキシル基を有し、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、9〜20mgKOH/gであることが好ましい。
(1)着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤微粒子分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
(2)結晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、結晶性樹脂を含有する微粒子(以下、「結晶性樹脂微粒子」ともいう。)の分散液を調製する結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
(3)水系媒体中において、結晶性樹脂微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂によって被覆された被覆樹脂微粒子を得る重合工程
(4)水系媒体中において、非晶性樹脂を含有する微粒子、被覆樹脂微粒子、および、着色剤を含有する微粒子を、凝集剤の存在下において凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
(5)凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
(6)トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
(7)冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
(8)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて
(9)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CMC)以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:2、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントブルー15:3、同60、同76などを挙げることができ、染料としては例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同68、同11、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同69、同70、同93、同95などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは4〜15質量部である。
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン(n)アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800(大塚電子社製)」で測定されるものである。
この工程においては、結晶性樹脂を水系媒体中に分散させることによって結晶性樹脂微粒子の分散液が調製される。
本発明においては、この結晶性樹脂微粒子が、結晶性樹脂および離型剤を共に含有する微粒子であってもよい。
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。転相乳化法を用いる場合には、カルボキシル基の中和に係る塩基化合物を、有機溶媒に溶解させて使用することが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
有機溶媒の使用量は、結晶性樹脂100質量部に対して、通常1〜300質量部、好ましくは1〜100質量部、さらに好ましくは25〜70質量部である。
結晶性樹脂微粒子の平均粒径は、水系媒体における界面活性剤の濃度、および、カルボキシル基の中和度を制御することによって調整することができる。
なお、体積基準のメジアン径は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な溶融ピークを有する樹脂をいう。明確な溶融ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定によって得られたDSC曲線において、二回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン変性されていない結晶性ポリエステル樹脂と比較して、ウレタン結合の存在によって分子間相互作用が強く得られる。従って、結着樹脂を構成する結晶性樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、低温定着化を図ることができると共に形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制される。また、この強い分子間相互作用のために、トナーの保管時および熱定着後の冷却された定着画像においてビニル樹脂からなる非晶性樹脂との相分離性が確保されて、十分な耐熱保管性および耐ドキュメントオフセット性が得られる。
以下、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、50〜90℃であることが好ましく、より好ましくは50〜85℃、さらに好ましくは55〜80℃である。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、多価カルボン酸および多価アルコールの組成によって制御することができる。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)は25,000〜65,000であることが好ましく、より好ましくは28,000〜60,000である。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメントの重量平均分子量(Mw)が6,000以上であることによって、十分な結晶性が得られ、これにより所期のシャープメルト性が得られる。一方、重量平均分子量(Mw)が20,000以下であることによって、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂において分子内のウレタン結合の数が十分に確保されて十分な分子間相互作用が得られる。
結晶性ポリエステル重合セグメントのGPCによる分子量分布測定は、測定試料として結晶性ポリエステル重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
ウレタン重合セグメントのGPCによる分子量分布測定は、測定試料としてウレタン重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコールおよび多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールの質量の割合である。
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合が50質量%以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、99.5質量%以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、酸価を有するものであることが好ましい。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、9〜20mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは10〜18mgKOH/gである。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が9mgKOH/g以上であることによって、水系媒体中において当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を乳化分散させることができる。また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が20mgKOH/g以下であることによって、調製される分散液におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子が過度に小さなものとなることを防止することができる。従って、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が上記の範囲にある場合には、カルボキシル基の中和度を例えば5〜100%の間で適宜選択することによって、調製される分散液におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の微粒子の平均粒径を適切な大きさのもの、具体的には80〜300nmのものとすることができる。
具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端にカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、多価カルボン酸化合物を、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を形成すべき結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとの結合体の分子末端の水酸基にエステル化反応させることにより、導入することができる。多価カルボン酸化合物としては、フマル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸などの二価のカルボン酸;トリメリット酸、クエン酸などの三価のカルボン酸およびこれらの酸無水物などを用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、三価のカルボン酸を用いることが好ましく、特に無水トリメリット酸を用いることが好ましい。エステル化反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド、p−トルエンスルホン酸などを用いることができる。
また、ウレタン重合セグメントにカルボキシル基が導入されたものとして構成する場合は、ウレタン重合セグメントを形成すべき多価アルコールとしてカルボキシル基を有するジオール化合物を用いてウレタン化反応を行うことにより、導入することができる。カルボキシル基を有するジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシコハク酸、酒石酸、グリセリン酸、ジヒドロキシ安息香酸などを用いることができる。
エステル化反応やウレタン化反応を行うときの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を用いることができる。また、ジオール化合物の溶解のために、N−メチルピロリドンなどを用いることも好ましい。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、予め、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー(後述の結晶性ポリエステルジオールなど)、および、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる(合成反応A)ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、まず、結晶性ポリエステル重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー(後述の結晶性ポリエステルジオールなど)を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端の水酸基に多価イソシアネート化合物のみ、または、多価イソシアネート化合物および多価アルコールを反応させる(合成反応B)ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
上記の合成反応Aは、両末端に水酸基を有するプレポリマーおよび末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを共に溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Bは、両末端に水酸基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物および多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応A,Bは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、50〜80℃とすることが好ましい。
結晶性ポリエステル重合セグメントは、結晶性を有するポリエステル重合体からなるものであり、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールは、1分子中にカルボキシル基を2個以上含有する多価カルボン酸および1分子中に水酸基を2個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端に水酸基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有するものをいう。
多価カルボン酸としては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシル基を含めた主鎖の炭素数が4〜12、特に好ましくは主鎖の炭素数が6〜10である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸;ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸;およびこれらの無水物、あるいは炭素数1〜3のアルキルエステルなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、結晶性ポリエステル重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が2〜15である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が2〜10である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジオール以外の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの3価以上の多価アルコールを挙げることができる。
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に3価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α、α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性MDI、ウレタン変性TDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなどが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、鉱物系ワックスとしてはモンタンワックス、石油系ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、合成ワックスとしてはフッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、合成エステルワックスとしては、脂肪酸とアルコールをエステル化反応で合成したものが挙げられる。合成エステルワックスの具体例としては、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜20質量部である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
例えば、水系媒体中において離型剤よりなる微粒子の存在下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、離型剤微粒子が非晶性樹脂によって被覆された離型剤含有非晶性樹脂微粒子を得、これを後記に詳述する凝集・融着工程に供して、その他のトナー構成成分の微粒子と共に凝集、融着する方法(以下、これを「離型剤導入方法B」とする。)が挙げられる。この場合、後記に詳述する重合工程において、水系媒体中において、結晶性樹脂のみからなる微粒子および離型剤よりなる微粒子の共存下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、結晶性樹脂のみからなる微粒子が非晶性樹脂によって被覆された被覆樹脂微粒子、および、離型剤微粒子が非晶性樹脂によって被覆された離型剤含有非晶性樹脂微粒子を、同時に得ることができる。
また例えば、非晶性樹脂を形成するための単量体中に離型剤を溶解または加熱溶融させ、これを界面活性剤水溶液中に添加し、機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して乳化させた後、重合させて離型剤および非晶性樹脂を含有する微粒子を得た後、さらに、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、離型剤および非晶性樹脂を含有する微粒子が非晶性樹脂によって被覆された離型剤含有非晶性樹脂微粒子を得、これを後記に詳述する凝集・融着工程に供して、その他のトナー構成成分の微粒子と共に凝集、融着する方法(以下、これを「離型剤導入方法C」とする。)が挙げられる。この場合、後記に詳述する重合工程において、水系媒体中において、結晶性樹脂のみからなる微粒子および離型剤および非晶性樹脂を含有する微粒子の共存下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、結晶性樹脂のみからなる微粒子が非晶性樹脂によって被覆された被覆樹脂微粒子、および、離型剤および非晶性樹脂を含有する微粒子が非晶性樹脂によって被覆された離型剤含有非晶性樹脂微粒子を、同時に得ることができる。
以上の離型剤導入方法A〜Cは、適宜に組み合わせて用いることができる。
離型剤の融点は、測定試料として離型剤を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
この工程においては、結晶性樹脂微粒子の分散液に、非晶性樹脂を形成するための単量体、必要に応じて水系媒体および界面活性剤を添加し、重合開始剤を作用させて重合を行うことにより、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂によって被覆された被覆樹脂微粒子の分散液が調製される。
この重合工程において調製される分散液においては、結晶性樹脂微粒子が非晶性樹脂によって被覆された被覆樹脂微粒子が形成されると共に、非晶性樹脂のみよりなる新粒子(以下、「非晶性樹脂微粒子」ともいう。)が形成される。
そして、本発明においては、重合の反応場となる水系媒体に対して、臨界ミセル濃度の1〜5倍の濃度の界面活性剤が添加されており、好ましくは1.5〜3倍である。
水系媒体における界面活性剤の濃度は、具体的には、結晶性樹脂微粒子の分散液などのこの工程に供される分散液に添加されている界面活性剤(A)、および、この工程において新たに添加される界面活性剤(B)の合計の水系媒体における濃度をいう。
水系媒体における界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の1倍以上であることによって、十分な重合速度が得られると共に、重合によって生成された微粒子の水系媒体における安定性が高くなり、単量体の残渣の発生が抑制されて得られるトナーの臭気を極めて抑制することができる。また、水系媒体における界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の5倍以下であることによって、水系媒体において形成されるミセルの数、すなわち反応場の数が適当な量に調整されて、生成される微粒子の平均粒径を適当な範囲に調整することができ、その結果、凝集時の凝集速度を制御することができて、粗大粒子の発生を抑制することができる。
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
結着樹脂を構成する非晶性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体(ビニル単量体)を用いて形成されたビニル樹脂であることが好ましく、具体的にはスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。
以下、非晶性樹脂がビニル樹脂である場合について説明する。
イオン性解離基を含有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマーおよびこれらのハーフアルキルエステル;スチレンスルホン酸、アクリルアミドプロピルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニルモノマー;リン酸2−(アクリロイルオキシ)エチル、リン酸2−(メタアクリロイルオキシ)エチルなどのリン酸基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
これらの中でも、スチレン類、(メタ)アクリレート類、カルボキシル基含有ビニルモノマーを用いることが好ましい。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量は、重量平均分子量(Mw)が10,000〜70,000であることが好ましい。
非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
非晶性樹脂のガラス転移点(Tg)は、40〜80℃であることが好ましく、より好ましくは45〜70℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が40℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のガラス転移点が80℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
添加されるエチレン性不飽和単量体の量が上記の下限以上であることによって、耐熱保管性が確実に得られる。また、添加されるエチレン性不飽和単量体の量が上記の上限以下であることによって、トナー粒子中における結晶性樹脂の量が確保されて十分なシャープメルト性が得られて低温定着性を確実に得ることができる。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤または油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、分解残基がアニオン性を示すものを用いることが好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;過酸化水素などの水溶性過酸化物;4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)酢酸塩などの水溶性アゾ化合物が挙げられる。また、過流酸カリウム、過流酸アンモニウム、過酸化水素などは、還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いることができる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シアノバレロニトリル)などの油溶性アゾ化合物;クメンハイドロパーオキサイドなどの油溶性過酸化物が挙げられる。
重合工程においては、ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
体積基準のメジアン径は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、被覆樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子、および必要に応じて離型剤含有非晶性樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。
この工程によって生成された被覆樹脂微粒子、非晶性樹脂微粒子などの微粒子は、互いにその表面状態が近似しているために互いに高い親和性を有するものとなる。従って、凝集時に被覆樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子の間の凝集が安定して生じると共に、微粒子間の融着が強固に生じるため、生成されるトナー粒子を十分な機械的強度が付与されたものとすることができる。
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
凝集剤として二価の金属塩または三価の金属塩を用いた場合には、塩化ナトリウムなどの一価の金属塩を凝集停止剤として用いることができる。
また、凝集停止剤としては、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸などの金属錯体を形成するキレート化合物を用いることができる。
また、凝集剤として一価の金属塩を用いた場合には、金属塩濃度を臨界凝集濃度以下とすること、または酸を加えて一価の金属イオンを反応系外に排出させることによって凝集を停止させることができる。
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー(加熱)によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜9μmであることが好ましく、更に好ましくは3〜8μmとされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
本発明に係るトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
具体的には、試料(トナー粒子)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA−2100」(Sysmex社製)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、80〜120℃であることが好ましく、より好ましくは90〜110℃である。
具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(トナー)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所社製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが、軟化点とされる。
上記のトナー粒子は、そのままでトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加してトナーを構成してもよい。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
上記のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が15〜100μmのものが好ましく、25〜80μmのものがより好ましい。
上記のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、上記のトナーは、定着温度(定着部材の表面温度)が100〜200℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
冷却管、撹拌機、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器に、ジオール成分:1,6−ヘキサンジオール430質量部、ジカルボン酸成分:セバシン酸691質量部、および、重合触媒としてテトラブトキシチタネート2質量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、更に0.007〜0.026MPaの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が0.1mgKOH/gになった時点で取出し、結晶性ポリエステルジオール〔1〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔1〕の重量平均分子量(Mw)は8,000、融点は67℃であった。
上記の結晶性ポリエステルジオール〔1〕の合成例において、下記表1の処方に従ったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルジオール〔2〕〜〔4〕を得た。
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔1〕452質量部および2,2−ジメチロールプロピオン酸15質量部を加え、60℃で1時間撹拌を行って溶解させた。次いで、この溶液に、窒素気流下、ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を投入し、撹拌しながら内温を80℃に昇温し、12時間反応させた後、無水トリメリット酸13質量部および触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を加え、120℃で5時間反応を行った。その後、メチルエチルケトンを留去し、これにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔1〕を得た。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の重量平均分子量(Mw)は35,000、数平均分子量(Mn)は21,000、酸価は13mgKOH/g、融点(Tm)は66℃であった。
上記のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の合成例において、結晶性ポリエステルジオール〔1〕の代わりに、それぞれ結晶性ポリエステルジオール〔2〕〜〔4〕を用いたこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔2〕〜〔4〕を得た。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔2〕〜〔4〕の重量平均分子量(Mw)、融点(Tm)および酸価を表2に示す。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔1〕100質量部をメチルエチルケトン400質量部に溶解させた。さらにトリエチルアミン1質量部を加えて中和を行い、これにより油相を調製した。
一方、純水400質量部にドデシル硫酸ナトリウム0.8質量部を溶解させて水相(界面活性剤水溶液)を得た。
上記の油相を撹拌しながら、この水相を滴下した。さらに、レーザー式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用い粒径を測定しながら8000rpmで撹拌を行い、平均粒径が安定した時点で撹拌を止めた。その後、乳化液からメチルエチルケトンを減圧除去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D1〕を調製した。
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D1〕における微粒子の体積基準のメジアン径は210nm、固形分濃度は20%であった。
上記のウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D1〕の調製例において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔1〕の代わりに、それぞれウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔2〕〜〔4〕を用いると共に、トリエチルアミンの添加量を、用いるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価に対応するモル量としたこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D2〕〜〔D4〕を得た。
冷却管、撹拌機、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器に、ジオール成分:1,4−ブタンジオール328質量部、ジカルボン酸成分:セバシン酸736質量部、および、テトラブトキシチタネート3.5質量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下、生成する水を留去しながら5時間反応した後、さらに0.007MPa〜0.026MPaの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が14mgKOH/gになった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂〔5〕を得た。
結晶性ポリエステル樹脂〔5〕の重量平均分子量(Mw)は15,000、融点は64℃、酸価は14mgKOH/gであった。
結晶性ポリエステル樹脂〔5〕100質量部をメチルエチルケトン250質量部に溶解させた。さらにトリエチルアミン1.8質量部を加えて中和を行い、ここにペンタエリスリトールテトラベヘネート25質量部を加えて撹拌しながら85℃に加温して溶解させ、これにより油相を調製した。
一方、純水400質量部にドデシル硫酸ナトリウム1.8質量部を溶解させて水相(界面活性剤水溶液)を得た。
上記の油相を撹拌しながら、この水相を85℃に加温した状態で滴下した。さらに、レーザー式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用い粒径を測定しながら6000rpmで撹拌を行い、平均粒径が安定した時点で撹拌を止めた。その後、乳化液からメチルエチルケトンを減圧除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂/離型剤複合微粒子分散液〔D5〕を調製した。
結晶性ポリエステル樹脂/離型剤複合微粒子分散液〔D5〕における微粒子の体積基準のメジアン径は215nm、固形分濃度は22%であった。また、界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度(CMC)の1.9倍であった。
離型剤:ペンタエリスリトールテトラベヘネート60質量部を90℃に保温して溶融した。これを、脱イオン水225質量部にドデシル硫酸ナトリウム15質量部を溶解した界面活性剤水溶液を90℃に加温したものに投入し、超音波照射を行った後、室温まで冷却することにより、離型剤微粒子分散液〔W〕を得た。
離型剤微粒子分散液〔W〕の平均粒径は180nm、固形分濃度は20%であった。また、界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度(CMC)の28.2倍であった。
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D1〕550質量部、離型剤微粒子分散液〔W〕100質量部、ドデシル硫酸ナトリウム2.5質量部および純水750質量部を加え、窒素気流下で撹拌しながら内温を80℃に昇温した。さらに過硫酸カリウム4.5質量部を純水50質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を加え、スチレン140質量部、n−ブチルアクリレート50質量部、メタクリル酸10質量部およびn−オクチルメルカプタン1.37質量部を混合したモノマー溶液を1時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素気流下、80℃で5時間反応を行った後、内温を85℃に昇温して1時間反応を行い、その後、室温まで冷却し、濾過することにより被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕を得た。界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度(CMC)の1.21倍であった。
被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕における微粒子の体積基準のメジアン径は220nm、重量平均分子量(Mw)は28,000、ガラス転移点(Tg)は45℃であった。
上記の被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕の調製例において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D1〕の代わりに、それぞれウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D2〕〜〔D4〕を用いたこと以外は同様にして、被覆樹脂微粒子分散液〔DB2〕〜〔DB4〕を得た。
撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂/離型剤複合微粒子分散液〔D5〕625質量部、ドデシル硫酸ナトリウム5.98質量部および純水900質量部を加え、窒素気流下で撹拌しながら内温を80℃に昇温した。さらに過硫酸カリウム4質量部を純水70質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を加え、スチレン140質量部、n−ブチルアクリレート50質量部、メタクリル酸10質量部およびn−オクチルメルカプタン1.37質量部を混合したモノマー溶液を1時間にわたって滴下した。滴下終了後、窒素気流下、80℃で5時間反応を行った後、内温を85℃に昇温して1時間反応を行い、その後、室温まで冷却し、濾過することにより被覆樹脂微粒子分散液〔DB5〕を得た。界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度(CMC)の2.5倍であった。
被覆樹脂微粒子分散液〔DB5〕における微粒子の体積基準のメジアン径は200nm、重量平均分子量(Mw)は28,000、ガラス転移点(Tg)は45℃であった。
スチレン136質量部、n−ブチルアクリレート52質量部、メタクリル酸12質量部およびペンタエリスリトールテトラベヘネート43質量部を85℃に加熱してモノマー溶液を調製した。純水502質量部にドデシル硫酸ナトリウム4.5質量部を溶解した水溶液を85℃に保温し、モノマー溶液を加えて「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて高速撹拌を行い、モノマー乳化液を調製した。
この乳化液を、撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に入れ、純水400質量部を加え、窒素気流下において80℃で撹拌した。さらに、n−オクチルメルカプタン1.4質量部を加えた後、過硫酸カリウム4質量部を純水70質量部に溶解した重合開始剤水溶液を加え、80℃で4時間反応を行った。その後、内温を85℃に昇温して1時間反応を行い、室温まで冷却し、濾過することにより、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔DX〕を得た。
スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔DX〕におけるスチレンアクリル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は220nm、重量平均分子量(Mw)は28,000、ガラス転移点(Tg)は50℃であった。界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度(CMC)の1.96倍であった。
スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔DX〕550質量部およびウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D2〕200質量部を、撹拌装置、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に入れ、純水200質量部およびドデシル硫酸ナトリウム2.5質量部を加え窒素気流下において80℃で撹拌した。ここに、過硫酸カリウム2量部を純水35質量部に溶解した重合開始剤水溶液を加え、さらに、スチレン68質量部、n−ブチルアクリレート26質量部、メタクリル酸5質量部およびn−オクチルメルカプタン0.7質量部からなるモノマー溶液を1時間にわたって滴下し、80℃で4時間反応を行った。その後、内温を85℃に昇温して1時間反応を行い、室温まで冷却し、濾過することにより、被覆樹脂粒子分散液〔DB6〕を得た。界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度(CMC)の1.87倍であった。
被覆樹脂微粒子分散液〔DB6〕における微粒子の体積基準のメジアン径は230nm、重量平均分子量(Mw)は28,700であった。
上記の被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕の調製例において、ドデシル硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は同様にして、被覆樹脂微粒子分散液〔DB7〕を得た。界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度(CMC)の0.43倍であった。重合完了後に濾過を行うと残渣が確認された。これらは、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〔1〕であった。
被覆樹脂微粒子分散液〔DB7〕における微粒子の体積基準のメジアン径は240nm、重量平均分子量(Mw)は28,500であった。
上記の被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕の調製例において、ドデシル硫酸ナトリウムの添加量を18質量部に変更したこと以外は同様にして、被覆樹脂微粒子分散液〔DB8〕を得た。界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度(CMC)の5.56倍であった。濾過後の残渣は認められなかった。
被覆樹脂微粒子分散液〔DB8〕における微粒子の体積基準のメジアン径は160nm、重量平均分子量(Mw)は28,500であった。
シアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)30質量部を、純水160質量部にドデシル硫酸ナトリウム10質量部を溶解した界面活性剤水溶液に添加し、「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて高速撹拌を行うことにより、シアン色の着色剤微粒子分散液〔C〕を得た。
着色剤微粒子分散液〔C〕の平均粒径は210nm、固形分濃度は15%であった。
冷却管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕750質量部、着色剤微粒子分散液〔C〕45質量部、純水500質量部およびポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(有効成分:27%)6.2質量部を投入し、撹拌しながら1N−水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。
さらに、塩化マグネシウム・六水和物20質量部を純水20質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を加えた後、撹拌しながら80℃まで昇温した。内温を80℃に維持して撹拌しながらサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターカウンター3」(ベックマン・コールター社製)を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径が5.8μmに到達した時点で塩化ナトリウム1.5質量部を純水7.5質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加え、粒径成長を停止した。さらにフロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」(シスメックス社製)を用い、円形度を測定して平均円形度が0.96になった時点で室温まで冷却した。この分散液に対して、濾過および純水による洗浄を繰り返し行った後、乾燥し、これによりトナー粒子〔1〕を得た。
トナー粒子〔1〕の体積基準のメジアン径は5.83μm、平均円形度は0.962であった。
得られたトナー粒子〔1〕に対し、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=10nm、疎水化度=60)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔1〕を得た。
上記のトナー〔1〕の製造例において、被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕の代わりに、それぞれ被覆樹脂微粒子分散液〔DB2〕〜〔DB6〕を用いたこと以外は同様にして、トナー粒子〔2〕〜〔6〕を得、トナー〔1〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔2〕〜〔6〕を得た。
冷却管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、スチレンアクリル樹脂微粒子分散液〔DX〕375質量部、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔D2〕375質量部、着色剤微粒子分散液〔C〕45質量部、純水500質量部およびポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(有効成分:27%)6.2質量部を投入し、撹拌しながら1N−水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを10に調整した。
さらに、塩化マグネシウム・六水和物20質量部を純水20質量部に溶解した塩化マグネシウム水溶液を加えた後、撹拌しながら80℃まで昇温した。内温を80℃に維持して撹拌しながらサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターカウンター3」(ベックマン・コールター社製)を用いて粒径を測定し、体積基準のメジアン径が5.8μmに到達した時点で塩化ナトリウム1.5質量部を純水7.5質量部に溶解した塩化ナトリウム水溶液を加え、粒径成長を停止した。さらにフロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」(シスメックス社製)を用い、円形度を測定して平均円形度が0.96になった時点で室温まで冷却した。この分散液に対して、濾過および純水による洗浄を繰り返し行った後、乾燥し、これによりトナー粒子〔7〕を得た。
トナー粒子〔7〕の体積基準のメジアン径は5.91μm、平均円形度は0.965であった。
得られたトナー粒子〔7〕に対し、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=10nm、疎水化度=60)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔7〕を得た。
上記のトナー〔1〕の製造例において、被覆樹脂微粒子分散液〔DB1〕の代わりに、それぞれ被覆樹脂微粒子分散液〔DB7〕,〔DB8〕を用いたこと以外は同様にして、トナー粒子〔8〕,〔9〕を得、トナー〔1〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔8〕,〔9〕を得た。
トナー〔8〕の平均粒径は体積基準のメジアン径で6.74μm、平均円形度は0.948であった。
トナー〔9〕の平均粒径は体積基準のメジアン径で6.59μm、平均円形度は0.966であった。
トナー〔1〕〜〔9〕の各々に対して、アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径35μmのフェライトキャリアをトナー濃度が6質量%となるように添加して、Vブレンダーを用いて混合することにより、現像剤〔1〕〜〔9〕を製造した。
定着温度を変更することができるよう改造した「BiZHab」(コニカミノルタ社製)を用い、トナー付着量9g/m2 のベタ画像を、定着温度を180℃から5℃毎に100℃まで設定し420mm/secの線速でそれぞれ定着して出力した後、画像部分を谷折りにし画像が剥がれ折れ目に現れる幅が0.5mm以下となった定着温度のうちの最も低いものを最低定着温度(MFT)とした。
結果を表3に示す。この最低定着温度が140℃以下であれば本発明において合格と判断される。
容器に現像剤を入れ、ローターを用いて1時間撹拌した後、取り出し、キャリアとトナーとに分離する撹拌試験を行った。撹拌試験前後のトナーの粒度分布を「FPIA−2100」を用いて測定し、粒径が2μm以下であるトナー粒子(破砕トナー粒子)の量(個数%)を算出した。撹拌試験前後の破砕トナー粒子の量を比較することにより、耐破砕性を評価した。
結果を表3に示す。本発明においては、撹拌試験後の破砕トナーの量が5.0個数%以下である場合が合格と判断される。
Claims (10)
- 非晶性樹脂および結晶性樹脂よりなる結着樹脂、離型剤および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中において、結晶性樹脂を含有する微粒子および離型剤を含有する微粒子の共存下に、非晶性樹脂を形成するための単量体を添加し、重合を行うことにより、結晶性樹脂を含有する微粒子が非晶性樹脂によって被覆された被覆樹脂微粒子、離型剤を含有する微粒子が非晶性樹脂によって被覆された離型剤含有非晶性樹脂微粒子、および、非晶性樹脂を含有する微粒子を得る重合工程、
水系媒体中において、少なくとも、前記被覆樹脂微粒子、前記離型剤含有非晶性樹脂微粒子、前記非晶性樹脂を含有する微粒子、および、着色剤を含有する微粒子を、凝集剤の存在下において凝集、融着してトナー粒子を得る凝集・融着工程を有し、
前記重合工程における水系媒体に、臨界ミセル濃度の1〜5倍の濃度の界面活性剤が添加されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記離型剤を含有する微粒子が、前記離型剤よりなる微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤を含有する微粒子が、前記離型剤および非晶性樹脂を共に含有する微粒子であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤を含有する微粒子を、水系媒体中において、離型剤および非晶性樹脂を形成するための単量体を混合乳化させた微粒子を重合させることによって得ることを特徴とする請求項3に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂、および/または、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂からなり、
当該結晶性樹脂の融点が50〜90℃であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記結晶性樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を含有するとき、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および/または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボキシル基を有し、
当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価が、9〜20mgKOH/gであることを特徴とする請求項5に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記結晶性樹脂を含有する微粒子が、前記結晶性樹脂よりなる微粒子であることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記結晶性樹脂を含有する微粒子が、さらに離型剤を含有することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶性樹脂を形成するための単量体として、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記非晶性樹脂を含有する微粒子が、前記非晶性樹脂よりなる微粒子であることを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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