JP5983653B2 - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
当該結着樹脂が、非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のイオン性解離基量が、5〜20mgKOH/gである静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定による0℃から200℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH1(J/g)、当該示差走査熱量測定による0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH2(J/g)、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定による0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH0(J/g)、
前記トナー粒子中の前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をA(質量%)としたとき、
下記関係式(2)および下記関係式(3)を満たすことを特徴とする。
関係式(2):0.75≦ΔH1/(ΔH0×(A/100))≦1.0
関係式(3):0.75≦ΔH2/ΔH1≦1.0
関係式(1):TgA≦TmC<TmW
水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、および、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集、融着する工程を有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として、イオン性解離基量が5〜20mgKOH/gであるものを用いることを特徴とする。
これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、ウレタン変性結晶性樹脂に含有された結晶性重合セグメントの存在によって十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、ウレタン変性結晶性樹脂に含有されたウレタン重合セグメントの存在によって熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
本発明に係るトナー粒子を構成する結着樹脂は、非晶性樹脂、および、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂を少なくとも含有する。
関係式(2):0.75≦ΔH1/(ΔH0×(A/100))≦1.0
関係式(3):0.75≦ΔH2/ΔH1≦1.0
関係式(3)に係るΔH2/ΔH1の値は、より好ましくは0.80≦ΔH2/ΔH1≦1.0であり、さらに好ましくは0.90≦ΔH2/ΔH1≦1.0である。
ウレタン変性結晶性樹脂は、ウレタン重合セグメントと結晶性重合セグメントとが結合してなるブロック共重合体からなる結晶性樹脂である。
ウレタン変性結晶性樹脂の融点は、40〜100℃であることが好ましく、より好ましくは50〜85℃である。
ウレタン変性結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
ウレタン変性結晶性樹脂の二回目の昇温過程における吸熱ピークのピーク温度が上記の範囲にあることにより、低温定着性と耐熱保管性とを確実に両立して得られる。
ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量は、5〜20mgKOH/gとされる。
ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量が20mgKOH/g以下であることによって、後述のトナーの製造におけるウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程において形成するウレタン変性結晶性樹脂の微粒子の平均粒径が適度に大きなものとなる結果、凝集、融着工程においてウレタン変性結晶性樹脂微粒子同士の凝集の進行を抑制することができる。従って、トナー粒子中におけるウレタン変性結晶性樹脂の取り込み量を所期の十分な量とすることができると共に、凝集、融着工程における微粒子の急凝集を抑制することができるために、トナーの平均粒径を確実に制御することができる。一方、ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量が5mgKOH/g以上であることによって、後述のトナーの製造におけるウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程において形成するウレタン変性結晶性樹脂微粒子の水系媒体への分散安定性を十分に得ることができて、当該ウレタン変性結晶性樹脂微粒子の意図しない凝集や沈降などが引き起こされることを抑止することができる。
ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量は、JIS K 0070の酸価の測定方法に準拠して行われる。具体的には、アセトン:水=1:1の混合溶媒にウレタン変性結晶性樹脂を溶解し、常法に従い、水酸化カリウムを用い中和滴定を行い、中和の終点に達するまでに用いられた水酸化カリウムの上記樹脂のグラムあたりの重量で示される。単位はmgKOH/gである。
ウレタン変性結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)は5,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは6,000〜90,000、さらに好ましくは7,000〜70,000、特に好ましくは8,000〜60,000である。
ウレタン重合セグメントのGPCによる分子量分布測定は、測定試料としてウレタン重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
ウレタン変性結晶性樹脂を構成する結晶性重合セグメントの重量平均分子量(Mw)が2,000以上であることによって、十分な結晶性が得られることによって所期のシャープメルト性が得られる。一方、重量平均分子量(Mw)が80,000以下であることによって、溶融粘度が適度に小さくなることによって同様に十分なシャープメルト性が得られる。
結晶性重合セグメントのGPCによる分子量分布測定は、測定試料として結晶性重合セグメントを用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
結晶性重合セグメントの含有割合が50質量%以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、従って、優れた低温定着性を得ることができる。一方、99.5質量%以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、形成された定着画像の光沢度が過度に高くなることが抑制されると共に十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
ウレタン変性結晶性樹脂は、予め、結晶性重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー(後述の結晶性ポリエステルジオールなど)、および、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる(合成反応A)ことによって、合成することができる。
また、ウレタン変性結晶性樹脂は、まず、結晶性重合セグメントとなる、両末端に水酸基を有するプレポリマー(後述の結晶性ポリエステルジオールなど)を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端の水酸基に多価イソシアネート化合物のみ、または、多価イソシアネート化合物および多価アルコールを反応させる(合成反応B)ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
上記の合成反応Aは、両末端に水酸基を有するプレポリマーおよび末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを共に溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Bは、両末端に水酸基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物および多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
また、上記の合成反応A,Bは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、50〜80℃とすることが好ましい。
ウレタン変性結晶性樹脂におけるイオン性解離基は、当該ウレタン変性結晶性樹脂の分子末端および/または当該ウレタン変性結晶性樹脂を構成するウレタン重合セグメントに導入することができる。
具体的には、ウレタン変性結晶性樹脂の分子末端にイオン性解離基を導入する場合は、多価カルボン酸化合物、スルホン化カルボン酸化合物を、ウレタン変性結晶性樹脂を形成すべき結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとの結合体の分子末端の水酸基にエステル化反応させることにより、導入することができる。多価カルボン酸化合物としては、フマル酸、コハク酸、アジピン酸などの二価のカルボン酸;無水トリメリット酸、クエン酸などの三価のカルボン酸などを用いることができる。また、スルホン化カルボン酸化合物としては、スルホ安息香酸などを挙げることができる。エステル化反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド、p−トルエンスルホン酸などを用いることができる。
さらに、ウレタン重合セグメントにイオン性解離基を導入する場合は、ウレタン重合セグメントを形成すべき多価アルコールとしてカルボン酸基および/またはスルホン酸基を有するジオール化合物を用いてウレタン化反応を行うことにより、導入することができる。ジオール化合物としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシコハク酸、酒石酸、グリセリン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメタンスルホン酸、ジヒドロキシメタンジスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸などを用いることができる。
エステル化反応やウレタン化反応を行うときの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を用いることができる。また、ジオール化合物の溶解のために、N−メチルピロリドンなどを用いることも好ましい。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
結晶性重合セグメントは、結晶性を有する重合体からなるものであれば限定されないが、特に、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
結晶性ポリエステルジオールは、1分子中にカルボキシ基を2個以上含有する多価カルボン酸および1分子中に水酸基を2個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端に水酸基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
多価カルボン酸としては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が4〜12、特に好ましくは主鎖の炭素数が6〜10である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
多価カルボン酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールとしては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が2〜15である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が2〜10である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に3価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α、α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性MDI、ウレタン変性TDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなどが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性樹脂の含有割合が10質量%以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂におけるウレタン変性結晶性樹脂の含有割合が50質量%以下であることにより、耐熱保管性が得られる。
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークが認められないものをいう。
非晶性樹脂は、スチレンアクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂からなることが好ましい。スチレンアクリル樹脂としては、アクリル酸、メタアクリル酸などの酸モノマーに由来の構造単位を有するものを用いることが好ましい。
非晶性樹脂の分子量が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐熱保管性が確実に両立して得られる。
非晶性樹脂のガラス転移点が40℃以上であることにより、トナーに十分な熱的強度が得られて十分な耐熱保管性が得られる。また、非晶性樹脂のガラス転移点が60℃以下であることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは5〜20質量部である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子などと共に水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
また、非晶性樹脂が例えばスチレンアクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子(スチレンアクリル樹脂微粒子)に離型剤を予め複合させておくことによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入することもできる。具体的には、スチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
関係式(1):TgA≦TmC<TmW
上記関係式(1)を満たすことにより、シャープメルト性が得られて十分な低温定着性が得られながら、タッキングやドキュメントオフセットの発生を確実に抑止することができる。
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同48:2、同48:3、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントブルー15:3、同60、同76などを挙げることができ、染料としては例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同68、同11、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同69、同70、同93、同95などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜20質量部であることが好ましく、より好ましくは4〜15質量部である。
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂、着色剤および離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜5.0質量部とされる。
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜9μmであることが好ましく、更に好ましくは3〜8μmとされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
具体的には、試料(トナー粒子)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA−2100」(Sysmex社製)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、80〜120℃であることが好ましく、より好ましくは90〜110℃である。
具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(トナー)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所社製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが、軟化点とされる。
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、上記のトナーの製造する方法であって、水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、および、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性樹脂による微粒子を凝集、融着する工程を有し、ウレタン変性結晶性樹脂として、イオン性解離基量が5〜20mgKOH/gであるものを用いることを特徴とする方法である。
具体的には、例えば結着樹脂を構成する樹脂(非晶性樹脂、ウレタン変性結晶性樹脂)による微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。
(1)着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤微粒子分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
(2)ウレタン変性結晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液を調製するウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液調製工程
(3)離型剤および必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有された非晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂微粒子分散液を調製する非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
(4)非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子および着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
(5)凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
(6)トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
(7)冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
(8)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
から構成され、必要に応じて
(9)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CMC)以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン(n)アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ELS−800(大塚電子社製)」で測定されるものである。
ウレタン変性結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ウレタン変性結晶性樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製すると共に、界面活性剤を含有する水系媒体(水相)を用意し、油相液または水相に無機アルカリ化合物または有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
有機溶媒の使用量は、ウレタン変性結晶性樹脂100質量部に対して、通常1〜300質量部、好ましくは1〜100質量部、さらに好ましくは25〜70質量部である。
なお、体積基準のメジアン径は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、非晶性樹脂微粒子分散液は、臨界ミセル形成濃度(CMC)以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体に添加し、非晶性樹脂となるスチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することができる。
一方、同様に非晶性樹脂がスチレンアクリル樹脂である場合、非晶性樹脂微粒子分散液は、臨界ミセル濃度(CMC)以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂となるスチレンアクリル樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂微粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化(液滴の形成)処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−tert−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−tert−ブチル、過酢酸−tert−ブチル、過安息香酸−tert−ブチル、過フェニル酢酸−tert−ブチル、過メトキシ酢酸−tert−ブチル、過N−(3−トルイル)パルミチン酸−tert−ブチルなどの過酸化物類;2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)硝酸塩、1,1′−アゾビス(1−メチルブチロニトリル−3−スルホン酸ナトリウム)、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸、ポリ(テトラエチレングリコール−2,2′−アゾビスイソブチレート)などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、2,2′−アゾビス−(2−アミジノプロパン)硝酸塩、1,1′−アゾビス(1−メチルブチロニトリル−3−スルホン酸ナトリウム)、4,4′−アゾビス−4−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
非晶性樹脂微粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
なお、体積基準のメジアン径は、「UPA−150」(マイクロトラック社製)を用いて測定したものである。
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子およびウレタン変性結晶性樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂微粒子分散液、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液および着色剤微粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩;カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩;鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー(加熱)によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
冷却工程、濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が15〜100μmのものが好ましく、25〜80μmのものがより好ましい。
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度(定着部材の表面温度)が100〜200℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
冷却管、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を装着した反応容器中に、ジカルボン酸成分:セバシン酸691質量部、ジオール成分:1,6−ヘキサンジオール430質量部、および、テトラブトキシチタネート2質量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下、生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、水を留去しながら5時間反応させた。更に0.007mmHg〜0.0026MPaの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が0.1mgKOH/gになった時点で取り出し、結晶性ポリエステルジオール〔1〕を得た。
結晶性ポリエステルジオール〔1〕の重量平均分子量(Mw)は8,000、融点は67℃であった。
上記の結晶性ポリエステルジオール〔1〕の合成例において、下記表1の処方に従ったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステルジオール〔2〕〜〔6〕を得た。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔1〕486質量部を加え、窒素気流下において60℃、300rpmで1時間撹拌を行い、溶解させた後、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート14質量部を加え、80℃で10時間反応を行い、更にメチルエチルケトンを留去し取り出した。これをウレタン変性結晶性樹脂〔a〕とした。
ウレタン変性結晶性樹脂〔a〕の数平均分子量(Mn)は18,000、重量平均分子量(Mw)は35,000、イオン性解離基量は0mgKOH/g、融点は66℃、吸熱量(ΔH0)は75J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔1〕486質量部を加え、窒素気流下において60℃、300rpmで1時間撹拌を行い、溶解させ、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート14質量部を加え、80℃で10時間反応を行った後、無水トリメリット酸8質量部、および触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を投入し、120℃に昇温し、5時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A1〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A1〕の数平均分子量(Mn)は18,000、重量平均分子量(Mw)は35,000、イオン性解離基量は10mgKOH/g、融点は67℃、吸熱量(ΔH0)は74J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔1〕452質量部、ジメチロールプロピオン酸18質量部を加え、窒素気流下において60℃、450rpmで1時間撹拌を行い、溶解させた。次いでこの溶液に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で12時間反応を行い、その後メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A2〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A2〕の数平均分子量(Mn)は18,500、重量平均分子量(Mw)は52,000、イオン性解離基量は16mgKOH/g、融点は65℃、吸熱量(ΔH0)は70J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔1〕452質量部、ジメチロールプロピオン酸7質量部を加え、窒素気流下において60℃、450rpmで1時間撹拌を行い、溶解させた。次いでこの溶液に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で12時間反応を行った後、無水トリメリット酸8質量部、触媒としてテトラブトキシチタネーシ0.5質量部を加え、120℃に昇温し、5時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A3〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A3〕の数平均分子量(Mn)は20,000、重量平均分子量(Mw)は53,000、イオン性解離基量は20mgKOH/g、融点は66℃、吸熱量(ΔH0)は69J/gであった。
上記のイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A3〕の合成例において、結晶性ポリエステルジオール〔1〕の代わりに結晶性ポリエステルジオール〔2〕を用いたこと以外は同様にして、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A4〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A4〕の数平均分子量(Mn)は17,000、重量平均分子量(Mw)は53,000、イオン性解離基量は18mgKOH/g、融点は68℃、吸熱量(ΔH0)は50J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔3〕455質量部、ジメチロールプロピオン酸8質量部を加え、窒素気流下において60℃、450rpmで1時間撹拌を行い、均一に溶解させ、更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で10時間反応を行い、更に無水トリメリット酸4質量部、触媒としてテトラブトキシチタメート0.5質量部を加え、内温を120℃まで昇温し、5時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A5〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A5〕の数平均分子量(Mn)は22,000、重量平均分子量(Mw)は49,000、イオン性解離基量は11mgKOH/g、融点は67℃、吸熱量(ΔH0)は62J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔4〕454質量部、ジメチロールプロピオン酸5質量部を加え、窒素気流下において60℃、450rpmで1時間撹拌を行い、溶解させた。更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で8時間反応を行い、更に無水トリメリット酸8質量部、触媒としてテトセブトキシチタネート0.5質量部を加え、内温を120℃まで昇温し、8時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A6〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A6〕の数平均分子量(Mn)は22,000、重量平均分子量(Mw)は48,000、イオン性解離基量は11mgKOH/g、融点は53℃、吸熱量(ΔH0)は58J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔5〕454質量部、ジメチロールプロピオン酸6質量部を加え、窒素気流下において60℃、450rpmで1時間撹拌を行い、溶解させた。更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で8時間反応を行い、更に無水トリメリット酸7質量部、触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を加え、内温を120℃まで昇温し、8時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A7〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A7〕の数平均分子量(Mn)は21,000、重量平均分子量(Mw)は47,000、イオン性解離基量は13mgKOH/g、融点は72℃、吸熱量(ΔH0)は87J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔5〕455質量部、ジメチロールプロピオン酸6質量部を加え、窒素気流下において60℃、450rpmで1時間撹拌を行い、溶解させた。更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で8時間反応を行い、更に無水トリメリット酸6質量部、触媒としてテトセブトキシチタネート0.5質量部を加え、内温を120℃まで昇温し、8時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A8〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A8〕の数平均分子量(Mn)は19,000、重量平均分子量(Mw)は46,000、イオン性解離基量は12mgKOH/g、融点は67℃、吸熱量(ΔH0)は82J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、上記のウレタン変性結晶性樹脂〔a〕478質量部、脱水メチルエチルケトン500質量部を加え、窒素気流下、60℃において撹拌を行い均一な溶液とした。更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート13質量部を加え80℃、10時間反応させた後、スルホン化安息香酸9質量部および触媒としてテトラブトキシチタネート0.5質量部を加え、内温を120℃まで昇温し、8時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A9〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A9〕の数平均分子量(Mn)は18,000、重量平均分子量(Mw)は35,000、イオン性解離基量は6mgKOH/g、融点は67℃、吸熱量(ΔH0)は70J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、結晶性ポリエステルジオール〔1〕448質量部、脱水メチルエチルケトン500質量部、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部、ジヒドロキシメタンスルホン酸10質量部を加え、窒素気流下において60℃、450rpmで撹拌を行い均一な溶液とした。更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で10時間反応を行なった後、スルホン化安息香酸9質量部およびテトラブトキシチタネート0.5質量部を加え、更に内温を120℃まで昇温し、8時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A10〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A10〕の数平均分子量(Mn)は18,000、重量平均分子量(Mw)は35,000、イオン性解離基量は12mgKOH/g、融点は66℃、吸熱量(ΔH0)は70J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、上記のウレタン変性結晶性樹脂〔a〕482質量部、脱水メチルエチルケトン500質量部を加え、窒素気流下60℃で撹拌を行い均一な溶液とした。更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート13質量部を加え、80℃で10時間反応を行った後、コハク酸5質量部およびテトラブトキシチタネート0.5質量部を加え、窒素気流下において撹拌を行い、均一な溶液とした。更に内温を120℃まで昇温し、8時間反応させた後、メチルエチルケトンを留去し、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A11〕を得た。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A11〕の数平均分子量(Mn)は18,000、重量平均分子量(Mw)は35,000、イオン性解離基量は4mgKOH/g、融点は63℃、吸熱量(ΔH0)は60J/gであった。
冷却管、撹拌機、温度計、減圧装置および窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトン500質量部、結晶性ポリエステルジオール〔6〕445質量部、ジメチロールプロピオン酸12質量部を加え、窒素気流下、60℃において450rpmで撹拌を行い均一溶液とした。更に1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート33質量部を加え、80℃で10時間反応を行った後、更に無水トリメリット酸10質量部およびテトラブトキシチタネート0.5質量部を加え、内温を120℃まで昇温し、5時間反応させた後、冷却し、樹脂を再沈させることにより精製した。これをイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A12〕とした。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A12〕の数平均分子量(Mn)は22,000、重量平均分子量(Mw)は53,000、イオン性解離基量は21mgKOH/g、融点は71℃、吸熱量(ΔH0)は79J/gであった。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂〔A1〕100質量部をメチルエチルケトン400質量部に加え、撹拌しながら65℃に加熱して溶解させた。更にトリエチルアミン1.8質量部を加えて中和を行ない、これにより油相を調製した。
一方、脱イオン水900質量部にドデシル硫酸ナトリウム1質量部を溶解させて水相を得た。
この水相を撹拌しながら油相を徐々に加えた後、高速撹拌を行い、得られた乳化液をレーザー式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用いて粒径を測定し、粒径が変動しなくなった時点で高速撹拌を終了した。この後、減圧下において乳化液からメチルエチルケトンを除去することにより、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A1〕を調製した。
イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A1〕における微粒子の平均粒径は180nmであった。
上記のイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A1〕の調製例において、下記表2の処方に従い、かつ、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂のイオン性解離基量と等モルのトリエチルアミンを用いたこと以外は同様にして、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A2〕〜〔A12〕を得た。
上記のイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A1〕の調製例において、下記表2の処方に従い、かつ、トリエチルアミンを用いなかったこと以外は同様にして、ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔a〕を得た。
スチレン140質量部、アクリル酸n−ブチル50質量部、メタクリル酸10質量部およびペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点:82℃)30質量部を混合し、温度を85℃に維持し、溶解し、モノマー溶液を得た。
一方、0.5%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液870質量部を85℃に維持し、上記モノマー溶液を添加し、「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて高速撹拌を行い、乳化液を調製した。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび冷却管を備えた反応容器に、上記の乳化液を入れ、内温を80℃とし、窒素気流下において撹拌を行った。ここに過硫酸カリウム4質量部を脱イオン水50質量部に溶解した重合開始剤水溶液およびn−オクチルメルカプタン1.37質量部を30分間にわたって滴下した後、80℃で5時間反応を行い、更に内温を85℃に上げ、1時間反応を継続した後、室温まで冷却し、これにより、非晶性樹脂微粒子分散液〔B1〕を調製した。
非晶性樹脂微粒子分散液〔B1〕の固形分濃度は20%、平均粒径は210nm、重量平均分子量(Mw)は30,000、ガラス転移点は45℃であった。
スチレン140質量部、アクリル酸n−ブチル50質量部、メタクリル酸10質量部およびステアリン酸ステアレート(融点:57℃)30質量部を混合し、温度を80℃に維持し、溶解し、モノマー溶液を得た。
一方、0.5%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液870質量部を80℃に維持し、上記モノマー溶液を添加し、「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて高速撹拌を行い、乳化液を調製した。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび冷却管を備えた反応容器に、上記の乳化液を入れ、内温を80℃とし、窒素気流下において撹拌を行った。ここに過硫酸カリウム4質量部を脱イオン水50質量部に溶解した重合開始剤水溶液およびn−オクチルメルカプタン1.37質量部を30分間にわたって滴下した後、80℃で5時間反応を行い、更に内温を85℃に上げ、1時間反応を継続した後、室温まで冷却し、これにより、非晶性樹脂微粒子分散液〔B2〕を調製した。
非晶性樹脂微粒子分散液〔B2〕の固形分濃度は20%、平均粒径は210nm、重量平均分子量(Mw)は30,000、ガラス転移点は45℃であった。
スチレン160質量部、アクリル酸n−ブチル30質量部、メタクリル酸10質量部およびペンタエリスリトールテトラベヘネート(融点:82℃)30質量部を混合し、温度を85℃に維持し、溶解し、モノマー溶液を得た。
一方、0.5%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液870質量部を85℃に維持し、上記モノマー溶液を添加し、「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて高速撹拌を行い、乳化液を調製した。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーおよび冷却管を備えた反応容器に、上記の乳化液を入れ、内温を80℃とし、窒素気流下において撹拌を行った。ここに過硫酸カリウム4質量部を脱イオン水50質量部に溶解した重合開始剤水溶液およびn−オクチルメルカプタン1.37質量部を30分間にわたって滴下した後、80℃で5時間反応を行い、更に内温を85℃に上げ、1時間反応を継続した後、室温まで冷却し、これにより、非晶性樹脂微粒子分散液〔B3〕を調製した。
非晶性樹脂微粒子分散液〔B3〕の固形分濃度は20%、平均粒径は200nm、重量平均分子量(Mw)は30,000、ガラス転移点は65℃であった。
銅フタロシアニン(C.I.ピグメントブルー15:3)30質量部を、脱イオン水160質量部にドデシル硫酸ナトリウム10質量部を溶解した界面活性剤水溶液に添加し、撹拌した後、「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて高速撹拌を行うことにより、シアン着色剤微粒子分散液〔C〕を得た。
シアン着色剤微粒子分散液〔C〕の固形分濃度は15%、平均粒径は210nmであった。
撹拌装置、冷却管および温度センサーを備えた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液〔B1〕600質量部、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A1〕150質量部、シアン着色剤微粒子分散液〔C〕45質量部および脱イオン水500質量部、並びに、「エマールE27C(有効成分:27%)」6.2質量部を加えて撹拌混合し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用い、pHを10に調整した。さらに撹拌しながら塩化マグネシウム・六水和物20質量部を脱イオン水20質量部に溶解した水溶液を添加し、内温を80℃に昇温し、80℃に維持しながら撹拌を継続し、粒度分布測定装置「コールターカウンター3」(ベックマン・コールター社製)を用い、平均粒径が6.2μmになるまで反応を続けた。平均粒径が6.2μmに到達した時点で塩化ナトリウム1.5質量部を脱イオン水7.5質量部に溶解した水溶液を添加し、更にフロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」(シスメックス社製)を用い、円形度を測定して円形度が0.96に達した時点で室温まで冷却した。この分散液を洗浄・ろ過を繰り返した後、乾燥し、これによりトナー粒子〔1〕を得た。
トナー粒子〔1〕の平均粒径は6.28μm、CV値は19%、平均円形度は0.963であった。
得られたトナー粒子〔1〕に対し、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=10nm、疎水化度=60)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔1〕を得た。
上記のトナー〔1〕の製造例において、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A1〕の代わりにイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A2〕〜〔A10〕を用いたこと以外は同様にして、トナー粒子〔2〕〜〔10〕を得、トナー〔1〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔2〕〜〔10〕を得た。
トナー粒子〔2〕〜〔10〕の平均粒径、CV値および平均円形度を表3に示す。
撹拌装置、冷却管および温度センサーを備えた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液〔B3〕600質量部、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A4〕150質量部、シアン着色剤微粒子分散液〔C〕45質量部および脱イオン水500質量部、並びに、「エマールE27C(有効成分:27%)」6.2質量部を加えて撹拌混合し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用い、pHを10に調整した。さらに撹拌しながら塩化マグネシウム・六水和物20質量部を脱イオン水20質量部に溶解した水溶液を添加し、内温を80℃に昇温し、80℃に維持しながら撹拌を継続し、粒度分布測定装置「コールターカウンター3」(ベックマン・コールター社製)を用い、平均粒径が6.2μmになるまで反応を続けた。平均粒径が6.2μmに到達した時点で塩化ナトリウム1.5質量部を脱イオン水7.5質量部に溶解した水溶液を添加し、更にフロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」(シスメックス社製)を用い、円形度を測定し円形度が0.96に達した時点で室温まで冷却した。この分散液を洗浄・ろ過を繰り返した後、乾燥し、これによりトナー粒子〔11〕を得た。
トナー粒子〔11〕の平均粒径は6.02μm、CV値は23%、平均円形度は0.969であった。
得られたトナー粒子〔11〕に対し、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=10nm、疎水化度=60)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔11〕を得た。
上記のトナー〔1〕の製造例において、非晶性樹脂微粒子分散液〔B1〕の代わりに非晶性樹脂微粒子分散液〔B2〕を用いたこと以外は同様にしてトナー粒子〔12〕を得、トナー〔1〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、トナー〔12〕を得た。
トナー粒子〔12〕の平均粒径は6.52μm、CV値は20%、平均円形度は0.966であった。
撹拌装置、冷却管および温度センサーを備えた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液〔B1〕750質量部、シアン着色剤微粒子分散液〔C〕45質量部および脱イオン水500質量部、並びに、「エマールE27C(有効成分:27%)」6.2質量部を加えて撹拌混合し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用い、pHを10に調整した。さらに撹拌しながら塩化マグネシウム・六水和物20質量部を脱イオン水20質量部に溶解した水溶液を添加し、内温を80℃に昇温し、80℃に維持しながら撹拌を継続し、粒度分布測定装置「コールターカウンター3」(ベックマン・コールター社製)を用い、平均粒径が6.2μmになるまで反応を続けた。平均粒径が6.2μmに到達した時点で塩化ナトリウム1.5質量部を脱イオン水7.5質量部に溶解した水溶液を添加し、更にフロー式粒子像分析装置「FPIA−2100」(シスメックス社製)を用い、円形度を測定して円形度が0.96に達した時点で室温まで冷却した。この分散液を洗浄・ろ過を繰り返した後、乾燥し、これにより、比較用のトナー粒子〔13〕を得た。
トナー粒子〔13〕の平均粒径は6.32μm、CV値は21%、平均円形度は0.968であった。
得られたトナー粒子〔13〕に対し、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=10nm、疎水化度=60)1質量%を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により混合し、その後、45μmの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔13〕を得た。
上記のトナー〔1〕の製造例において、イオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A1〕の代わりにイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子分散液〔A12〕を用いたこと以外は同様にして、比較用のトナー粒子〔14〕を得、トナー〔1〕の製造例と同様にして疎水性シリカを混合することにより、比較用のトナー〔14〕を得た。
トナー粒子〔14〕の平均粒径は6.12μm、CV値は24%、平均円形度は0.959であった。
なお、比較用のトナー〔14〕については、吸熱量ΔH1およびΔH2の値を得ることができなかった。これは、トナー粒子〔14〕中にイオン性解離基付与ウレタン変性結晶性樹脂微粒子が取り込まれなかったためと考えられる。
トナー〔1〕〜〔14〕の各々に対して、アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径35μmのフェライトキャリアをトナー濃度が6質量%となるように添加して混合することにより、現像剤〔1〕〜〔14〕を製造した。
定着温度および定着速度を変更することができるよう改造した「BizHab」(コニカミノルタ社製)を用い、トナー付着量9g/m2 のベタ画像を出力し、定着温度を180℃から5℃毎に100℃まで設定し420mm/secの線速でそれぞれ定着した後、画像部分を谷折りにし画像が剥がれ折れ目に現れる幅が0.5mm以下となった定着温度のうちの最も低いものを最低定着温度(MFT)とした。
結果を表5に示す。この最低定着温度が140℃以下であれば本発明において合格と判断される。
「BizHab PRO C6000L」(コニカミノルタ社製)を用い、トナー付着量9g/m2 のベタ画像を出力し、定着温度を180℃、定着線速100mm/secおよび420mm/secの速度で定着を行った。得られた定着画像を光の入射角度75度の光沢度を「Gloss Meter GM−26D」(村上色彩工学研究所製)を用いて測定した。
結果を表5に示す。定着線速が100mm/secのときの光沢度が25以下、かつ、定着線速が420mm/secのときの光沢度が22以下であれば本発明において合格と判断される。
「BizHab」(コニカミノルタ社製)を用い、トナー付着量9g/m2 のベタ画像を2枚出力し、定着温度150℃、定着線速420mm/secで定着を行った。得られた定着画像の画像部同士を重ね、その上に80g/cm2 相当の重量の加重をかけ、温度60℃、湿度50%RHの環境に3日間放置した後、重ねた2枚の定着画像を剥離し、画像欠損について下記の評価基準に従って評価した。
結果を表5に示す。本発明においては「G5」から「G3」である場合を合格とする。
−評価基準−
G1:画像部が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部への明らかな画像の移行が見られる。
G2:画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
G3:互いの画像表面に画像のあれやグロスの低下は発生するが、画像としては画像欠損は殆どなく許容できるレベル。非画像部に若干の画像の移行が見られる。
G4:重ねた2枚の定着画像を剥離するときに、パリッと音がし、非画像部にもわずかに画像の移行が見られるが、画像欠損はなく、全く問題ないレベル。
G5:画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像の移行が見られない。
一方、ウレタン変性結晶性樹脂を含有していない比較例1に係るトナーは、低温定着性が低く、定着線速が異なる場合の定着画像の光沢度の差も大きいことが判明した。さらに、イオン性解離基量が過度に大きなウレタン変性結晶性樹脂を含有する比較例2に係るトナーは、低温定着性、光沢度の安定性および耐ドキュメントオフセット性が、共に、ウレタン変性結晶性樹脂を含有していないトナーと変わらず良好ではないことが判明した。
Claims (6)
- 結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなり、
当該結着樹脂が、非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂と非相溶である、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂とを少なくとも含有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のイオン性解離基量が、5〜20mgKOH/gである静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナーの、示差走査熱量測定による0℃から200℃まで昇温する一回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH1(J/g)、当該示差走査熱量測定による0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH2(J/g)、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定による0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程における吸熱ピークに基づく吸熱量をΔH0(J/g)、
前記トナー粒子中の前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合をA(質量%)としたとき、
下記関係式(2)および下記関係式(3)を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
関係式(2):0.75≦ΔH1/(ΔH0×(A/100))≦1.0
関係式(3):0.75≦ΔH2/ΔH1≦1.0 - 前記非晶性樹脂のガラス転移点をTgA、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点をTmC、前記離型剤の融点をTmWとしたとき、下記関係式(1)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
関係式(1):TgA≦TmC<TmW - 前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の分子末端および/または当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を構成するウレタン重合セグメントに、カルボン酸基および/またはスルホン酸基を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の、示差走査熱量測定による0℃から200℃まで昇温する二回目の昇温過程における当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークのピーク温度が、50〜85℃の範囲であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非晶性樹脂が、スチレンアクリル樹脂および/またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、および、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集、融着する工程を有し、
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂として、イオン性解離基量が5〜20mgKOH/gであるものを用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
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