JP5594010B2 - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法及び現像剤に関する。

近年、市場においては、省エネルギーのために、トナーの低温定着性を向上させることが要求されている。

トナーの低温定着性を向上させる方法としては、結晶性ポリエステルを導入する方法が知られている。

特許文献１には、有機溶媒中に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物、着色剤、離型剤及び結晶性ポリエステル分散液を溶解又は分散させた液を水系媒体中で分散させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させた後、又は反応させながら、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して得られるトナーが開示されている。このとき、結晶性ポリエステル分散液の製造方法は、結晶性ポリエステルを有機溶媒中で加熱し溶解液とする工程と、溶解液を冷却し、結晶性ポリエステルを析出させ粗分散液とする工程と、粗分散液をさらに機械的粉砕装置で粉砕し、体積平均粒径が０．２〜１μｍの分散液とする工程を有する。

しかしながら、結晶性ポリエステルがトナーの表面に露出することにより、フィルミングが発生するという問題がある。また、結晶性ポリエステルとウレア変性ポリエステルが相溶することにより、高温におけるトナーの粘弾性が低下し、耐オフセット性が低下するという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐オフセット性に優れ、フィルミングの発生を抑制することが可能なトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを有する現像剤を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、トナーにおいて、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル又は第二の非晶性ポリエステル由来の変性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含み、前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
を満たすことを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記第一の非晶性ポリエステルは、ビスフェノール類の炭素数が２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を有し、前記第二の非晶性ポリエステルは、炭素数が２以上４以下のアルキレングリコール由来の構成単位を有することを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルは、融点が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルは、炭素数が２以上１２以下のアルキレングリコール由来の構成単位と炭素数が２以上１２以下のアルキレンジカルボン酸由来の構成単位を有することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルの含有量が２質量％以上２０質量％以下であり、前記結晶性ポリエステル用分散剤の含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、前記離型剤の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、前記結晶性ポリエステルに対する前記結晶性ポリエステル用分散剤の質量比が０．２以上１．０以下であり、前記結晶性ポリエステルに対する前記離型剤の質量比が０．２以上１．０以下であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、ＤＳＣにおける一回目の昇温から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、ＤＳＣにおける二回目の昇温から求められるガラス転移点が２０℃以上４０℃以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が３×１０^３以上３×１０^４以下であり、数平均分子量が１×１０^３以上１×１０^４以下であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１以上１０以下であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、トナーの製造方法において、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、活性水素基を有する化合物、第二の非晶性ポリエステル由来の前記活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマー、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
を満たすことを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、トナーの製造方法において、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
を満たすことを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、トナーの製造方法において、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む材料を混練する工程と、該混練された材料を粉砕する工程と、該粉砕された材料を分級する工程を有し、前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
を満たすことを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする。

本発明によれば、耐オフセット性に優れ、フィルミングの発生を抑制することが可能なトナー、該トナーの製造方法及び該トナーを有する現像剤を提供することができる。

本発明のトナーを構成する樹脂の分布状態を示す概念図である。 図１の結晶性ポリエステルが微分散されている状態を示す概念図である。 第一の非晶性ポリエステル及び第二の非晶性ポリエステルが相溶状態で存在しており、結晶性ポリエステル分散剤を含まない場合のトナーを構成する樹脂の分布状態を示す概念図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーは、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む母体粒子を有する。このとき、第一の非晶性ポリエステルの重量平均分子量は、２×１０^３〜１×１０^４であり、３×１０^３〜１×１０^４が好ましい。また、第二の非晶性ポリエステルの重量平均分子量は、２×１０^４〜１×１０^７であり、２×１０^４〜１×１０^６が好ましい。さらに、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル及び第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
を満たし、式
０．５≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５
０．５≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５
０．５≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５
を満たすことが好ましい。このとき、ＳＰ_１は、通常、９．０〜１１．５であり、９．０〜１０．０が好ましい。また、ＳＰ_４は、通常、１０．０〜１３．０であり、１１．５〜１３．０が好ましい。

なお、非晶性ポリエステルの重量平均分子量は、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。

このとき、第二の非晶性ポリエステルの代わりに、第二の非晶性ポリエステル由来のウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを用いてもよい。

第一の非晶性ポリエステルの重量平均分子量が２×１０^３未満であると、トナーの耐久性、耐熱保存性が低下し、１×１０^４を超えると、低温におけるトナーの粘弾性が増大して、低温定着性が低下する。

第二の非晶性ポリエステルの重量平均分子量が２×１０^４未満であると、高温におけるトナーの粘弾性が低下して、耐オフセット性が低下し、１×１０^７を超えると、低温におけるトナーの粘弾性が増大したり、第一の非晶性ポリエステルとの相溶性が低下したりして、低温定着性が低下する。

式（１）及び（２）を満たす、即ち、結晶性ポリエステル用分散剤の溶解パラメーターを、所定の範囲内で、結晶性ポリエステルの溶解パラメーターよりも大きく、第一の非晶性ポリエステルの溶解パラメーターよりも小さくすることにより、結晶性ポリエステルを第一の非晶性ポリエステル中に微分散させることができ、フィルミングの発生を抑制することができる。また、結晶性ポリエステルと第一の非晶性ポリエステルが相溶するため、低温におけるトナーの粘弾性が低下して、低温定着性を向上させることができる。

ＳＰ_２−ＳＰ_１が０．２未満である場合又は１．５を超える場合は、結晶性ポリエステルを第一の非晶性ポリエステル中に微分散させる効果が低下する。その結果、結晶性ポリエステルは、分散径が大きくなって、トナーの表面に偏在しやすくなるため、フィルミングが発生しやすくなる。

ＳＰ_３−ＳＰ_２が０．２未満である場合又は１．５を超える場合は、結晶性ポリエステルを第一の非晶性ポリエステル中に微分散させる効果が低下する。その結果、結晶性ポリエステルは、分散径が大きくなって、トナーの表面に偏在しやすくなるため、フィルミングが発生しやすくなる。

一方、式（３）を満たす、即ち、第一の非晶性ポリエステルの溶解パラメーターを、所定の範囲内で、第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーターよりも小さくすることにより、第二の非晶性ポリエステルが結晶性ポリエステルと相溶しにくいため、高温におけるトナーの粘弾性が維持され、耐オフセット性を向上させることができる。

ＳＰ_４−ＳＰ_３が０．２未満であると、第二の非晶性ポリエステルが結晶性ポリエステルと相溶しやすいため、高温におけるトナーの粘弾性が低下し、耐オフセット性が低下する。一方、ＳＰ_４−ＳＰ_３が１．５を超えると、第一の非晶性ポリエステルと第二の非晶性ポリエステルが独立に機能するため、耐オフセット性が低下する。また、トナー毎の第一の非晶性ポリエステルと第二の非晶性ポリエステルの分布のばらつきが大きくなるため、低温定着性が低下したり、かぶり、フィルミングが発生したりする。

溶解パラメーターは、単位体積当たりの蒸発エネルギーの平方根で表され、Ｆｅｄｏｒｓ法により、式
溶解パラメーター＝（Ｅ／Ｖ）^１／２
（式中、Ｅは蒸発エネルギー［ｃａｌ／ｍｏｌ］であり、Ｖはモル体積［ｃｍ^３／ｍｏｌ］である。）
を用いて算出することができる。このとき、原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を、それぞれΔｅｉ及びΔｖｉとすると、Ｅ及びＶは、式
Ｅ＝ΣΔｅｉ
Ｖ＝ΣΔｖｉ
で表される（「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）参照）。また、ＣＦ_３基等に関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照した。

次に、トナーに含まれる樹脂の溶解パラメーターを算出する方法について説明する。トナーに含まれる樹脂は、ＧＰＣにより分離した後、分離した各成分を分析することにより、溶解パラメーターを算出することができる。具体的には、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて、フラクションコレクターにより溶出液を分取し、溶出曲線の全面積のうち、所望の分子量に相当するフラクションをまとめる。まとめた溶出液をエバポレーターにより濃縮し、乾燥した後、固形分を重クロロホルム、重テトラヒドロフラン等の重溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各元素の積分比率から樹脂を構成するモノマーの比率を算出することができる。

また、溶出液を濃縮した後、水酸化ナトリウムにより加水分解させた分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することにより、樹脂を構成するモノマーの比率を算出することができる。

図１に、本発明のトナーを構成する樹脂の分布状態を示す。トナー１０においては、第一の非晶性ポリエステル１１Ａ及び第二の非晶性ポリエステル１１Ｂが部分的に非相溶状態で存在しており、結晶性ポリエステル１２が第一の非晶性ポリエステル１１Ａ中に微分散されているため、フィルミングの発生を抑制することができる。また、第二の非晶性ポリエステル１１Ｂは、結晶性ポリエステル１２とは独立して存在するため、高温におけるトナー１０の粘弾性が維持され、耐オフセット性を向上させることができる。このとき、結晶性ポリエステル１２は、図２に示すように、結晶性ポリエステル用分散剤１３により微分散されており、結晶性ポリエステル用分散剤１３は、結晶性ポリエステル１２に吸着する吸着部位１３ａと、第一の非晶性ポリエステル１１Ａ中で、結晶性ポリエステル１２同士が凝集しないように立体障害となる立体障害部位１３ｂを有する。

なお、トナー１０を構成する樹脂の分布状態は、トナーの断面をルテニウム等の重金属を用いて染色すると、樹脂の染色の度合いの差により、コントラストの差が得られるため、透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。

図３に、第一の非晶性ポリエステル及び第二の非晶性ポリエステルが相溶状態で存在しており、結晶性ポリエステル分散剤を含まない場合のトナーを構成する樹脂の分布状態を示す。トナー１０'においては、結晶性ポリエステル１２は、第一の非晶性ポリエステル及び第二の非晶性ポリエステルが相溶状態で存在している非晶性ポリエステル１１の表面に偏在しやすく、分散径が大きいため、フィルミングが発生しやすい。また、第一の非晶性ポリエステル及び第二の非晶性ポリエステルが相溶状態で存在しているため、高温におけるトナー１０'の粘弾性が低下して、耐オフセット性が低下する。

結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるジオールとしては、特に限定されないが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素数が２〜１２のアルキレングリコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、結晶性ポリエステルの溶解パラメーターを小さくできることから、炭素数が２〜１２のアルキレングリコールが好ましく、炭素数が６〜１２のアルキレングリコールがさらに好ましい。

結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるジカルボン酸としては、特に限定されないが、フマル酸等の炭素数が２〜１２のアルケニレンジカルボン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の炭素数が２〜１２のアルキレンジカルボン酸が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、結晶性ポリエステルの溶解パラメーターを小さくできることから、炭素数が２〜１２のアルキレンジカルボン酸が好ましく、炭素数が６〜１２のアルキレンジカルボン酸がさらに好ましい。

なお、結晶性ポリエステルの溶解パラメーターは、ジオール及びジカルボン酸の組成を調整することにより制御することができる。

結晶性ポリエステルは、融点が６０〜８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルの融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

結晶性ポリエステルの結晶性及び融点は、結晶性ポリエステルを合成する際に、グリセリン等の３価以上のポリオールや、無水トリメリット酸等の３価以上のポリカルボン酸を添加することにより制御することができる。

結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体のＮＭＲ、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ等により確認することができる。例えば、ＩＲスペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）の吸収を有するものを結晶性ポリエステルとして検出することができる。

結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が３×１０^３〜３×１０^４であることが好ましく、５×１０^３〜１．５×１０^４がさらに好ましい。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が３×１０^３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、３×１０^４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

結晶性ポリエステルは、数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^４であることが好ましく、２×１０^３〜１×１０^４がさらに好ましい。結晶性ポリエステルの数平均分子量が１×１０^３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１×１０^４を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

結晶性ポリエステルは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１〜１０であることが好ましく、１〜５がさらに好ましい。結晶性ポリエステルの数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１０を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、展開溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いて、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。

結晶性ポリエステルは、酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。結晶性ポリエステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーのオフセット性が低下することがある。

なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。

結晶性ポリエステルは、水酸基価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。結晶性ポリエステルの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。

トナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、通常、２〜２０質量％であり、５〜１５質量％が好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルの含有量が２質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、２０質量％を超えると、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

結晶性ポリエステル用分散剤としては、特に限定されないが、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがグラフト変性されているスチレンアクリル系樹脂が好ましい。

スチレンアクリル系樹脂は、非晶性ポリエステルよりも溶解パラメーターが小さいため、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルを用いてグラフト変性することにより、結晶性ポリエステルを第一の非晶性ポリエステル中に微分散させる効果を発揮しやすい。

スチレンアクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、特に限定されないが、スチレン系モノマー、窒素原子を含む基を有するモノマー、カルボキシル基又はカルボキシル基由来の基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

スチレン系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等が挙げられる。

窒素原子を含む基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有するα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

カルボキシル基又はカルボキシル基由来の基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステル等の不飽和二塩基酸のハーフエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの無水物、これらのモノエステル等が挙げられる。

水酸基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類等が挙げられる。

アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。

メタクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。

スチレンアクリル系樹脂をグラフト変性する際に用いられる炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルは、ＤＳＣにより測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が６０〜１２０℃に存在することが好ましい。最大吸熱ピークの極大値が６０℃未満である場合又は１２０℃を超える場合は、結晶性ポリエステルを第一の非晶性ポリエステル中に微分散させる効果が低下することがある。

スチレンアクリル樹脂をグラフト変性する際に用いられる結晶性ポリエステルとしては、特に限定されないが、前述の結晶性ポリエステルと同様の結晶性ポリエステルが挙げられる。

炭化水素系ワックスとしては、特に限定されないが、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

結晶性ポリエステル用分散剤の溶解パラメーターは、吸着部位のモノマー組成、立体障害部位のモノマー組成、吸着部位と立体障害部位の比率を調整することにより制御することができる。

結晶性ポリエステル用分散剤は、重量平均分子量が５×１０^３〜１×１０^５であり、数平均分子量が１．５×１０^３〜１．５×１０^４であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２〜４０であることが好ましい。結晶性ポリエステル用分散剤の重量平均分子量が５×１０^３未満である場合、数平均分子量が１．５×１０^３未満である場合又は数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２未満である場合は、トナーの耐熱保存性が低下することがある。一方、結晶性ポリエステル用分散剤の重量平均分子量が１×１０^５を超える場合、数平均分子量が１．５×１０^４を超える場合又は数平均分子量に対する重量平均分子量の比が４０を超える場合は、離型剤が定着時に迅速にトナーの表面に移行できず、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

なお、結晶性ポリエステル用分散剤の数平均分子量及び重量平均分子量は、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。

結晶性ポリエステル用分散剤は、ガラス転移点が４０〜８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステル用分散剤のガラス転移点が４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、離型剤が定着時に迅速にトナーの表面に移行できず、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

なお、ガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

トナー中の結晶性ポリエステル用分散剤の含有量は、通常、１〜１０質量％であり、２〜８質量％が好ましい。トナー中の結晶性ポリエステル用分散剤の含有量が１質量％未満であると、フィルミングが発生しやすくなることがあり、１０質量％を超えると、結晶性ポリエステルが第一の非晶性ポリエステルと相溶しにくくなって、低温定着性が低下することがある。

結晶性ポリエステルに対する結晶性ポリエステル用分散剤の質量比は、通常、０．２〜１．０であり、０．４〜０．８が好ましい。結晶性ポリエステルに対する結晶性ポリエステル用分散剤の質量比が０．２未満であると、フィルミングが発生しやすくなることがあり、１．０を超えると、結晶性ポリエステルが第一の非晶性ポリエステルと相溶しにくくなって、低温定着性が低下することがある。

なお、結晶性ポリエステル用分散剤は、離型剤を第一の非晶性ポリエステル中に微分散させる効果を有していてもよい。

第一の非晶性ポリエステルを合成する際に用いられるジオールとしては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数が２〜３６のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数が６〜３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数１〜３０）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

第一の非晶性ポリエステルを合成する際に、ジオールと３価以上のポリオールを併用してもよい。

３価以上のポリオールとしては、特に限定されないが、トリスフェノールＰＡ等のトリスフェノール類のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂（平均重合度３〜６０）のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

第一の非晶性ポリエステルを合成する際に用いられるジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等の炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸；ドデセニルコハク酸等の炭素数が４〜３６のアルケニルコハク酸；ダイマー酸（２量化リノール酸）等の炭素数が４〜３６の脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４〜３６のアルケンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

なお、ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸の酸無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等のアルキルエステルを用いてもよい。

第一の非晶性ポリエステルを合成する際に、ジカルボン酸と３価以上のポリカルボン酸を併用してもよい。

３価以上のポリカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、スチレン−フマル酸共重合体等の数平均分子量が４５０〜１×１０^４の不飽和カルボン酸の重合体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。

なお、３価以上のポリカルボン酸の代わりに、３価以上のポリカルボン酸の酸無水物又はメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等のアルキルエステルを用いてもよい。

第一の非晶性ポリエステルは、第二の非晶性ポリエステルよりも溶解パラメーターを小さくすることを考慮すると、ビスフェノール類の炭素数が２〜４のアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を有することが好ましい。

なお、第一の非晶性ポリエステルの溶解パラメーターは、ジオール、３価以上のポリオール、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸の組成を調整することにより制御することができる。

第一の非晶性ポリエステルの酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。第一の非晶性ポリエステルの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーが負帯電性になりにくく、紙とトナーの親和性が低下し、低温定着性が低下することがある。一方、第一の非晶性ポリエステルの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。

第二の非晶性ポリエステルを合成する際に用いられるジオール、３価以上のポリオール、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸としては、特に限定されないが、前述の第一の非晶性ポリエステルと同様のジオール、３価以上のポリオール、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。

第二の非晶性ポリエステルは、第一の非晶性ポリエステルよりも溶解パラメーターを大きくすることを考慮すると、炭素数が２〜４のアルキレングリコール由来の構成単位を有することが好ましい。

着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％が好ましい。

着色剤は、顔料と樹脂が複合化されたマスターバッチであってもよい。

樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

マスターバッチは、顔料と樹脂に高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。混合混練する際に、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、フラッシング法により、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂側に移行させた後、水と有機溶媒を除去する方法も、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができるため、好ましい。混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。

離型剤としては、特に限定されないが、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、結晶性ポリエステルと相溶しにくく、互いに独立して機能することができるため、炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤は、融点が６０〜９５℃であることが好ましい。離型剤の融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９５℃を超えると、耐オフセット性が低下することがある。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、２〜１０質量％であり、３〜８質量％が好ましい。トナー中の離型剤の含有量が２質量％未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。

結晶性ポリエステルに対する離型剤の質量比は、通常、０．２〜１．０であり、０．４〜０．８が好ましい。結晶性ポリエステルに対する離型剤の質量比が０．２未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがあり、１．０を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。

本発明のトナーは、帯電制御剤をさらに含んでいてもよい。

帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の基を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。

帯電制御剤の添加量は、結着樹脂に対して、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％が好ましい。帯電制御剤の添加量が、結着樹脂に対して、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて、現像ローラとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがあり、０．１質量％未満であると、帯電制御剤を添加する効果が不十分となることがある。

帯電制御剤は、母体粒子を作製する際に添加してもよいし、母体粒子の表面に固定されてもよい。

本発明のトナーは、母体粒子の表面に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤が固定されていてもよい。

流動性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍが好ましい。

流動性向上剤のＢＥＴ法による比表面積は、通常、２０〜５００ｍ^２／ｇである。

流動性向上剤は、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等の表面処理剤により表面処理されていてもよい。

トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５質量％であり、０．０１〜２質量％が好ましい。

クリーニング性向上剤を構成する材料としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。

また、クリーニング性向上剤として、ソープフリー乳化重合により製造されているポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子を用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。

本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜７μｍであり、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であり、粒径が２μｍ以下である成分の含有量が１〜１０個数％であることが好ましい。

なお、粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。

また、粒径が２μｍ以下である成分の含有量は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐オフセット性を制御するために、０．５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。本発明のトナーの酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーと活性水素基を有する化合物の反応が進行しやすくなって、製造安定性が低下することがある。一方、本発明のトナーの酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーと活性水素基を有する化合物の反応が十分に進行せず、耐オフセット性が低下することがある。

本発明のトナーのＤＳＣにおける一回目の昇温から求められるガラス転移点は、通常、４５〜６５℃であり、５０〜６０℃が好ましい。ＤＳＣにおける一回目の昇温から求められるガラス転移点が４５℃未満であると、フィルミングが発生しやすくなることがあり、６５℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

本発明のトナーのＤＳＣにおける二回目の昇温から求められるガラス転移点は、通常、２０〜４０℃であり、２５〜３５℃が好ましい。ＤＳＣにおける二回目の昇温から求められるガラス転移点が２０℃未満であると、フィルミングが発生しやすくなることがあり、４０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

なお、ＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定することができる。

本発明において、トナー以外のガラス転移点及び融点は、それぞれＤＳＣにおける二回目の昇温から求められるガラス転移点及び融点である。

本発明のトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、活性水素基を有する化合物、第二の非晶性ポリエステル由来の活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマー、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程を有する。

活性水素基としては、特に限定されないが、アミノ基等が挙げられる。

活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。

なお、第一の液を調製する代わりに、トナー材料の一部を有機溶媒中に溶解又は分散させた液を複数調製し、水系媒体中に乳化又は分散させる際に混合してもよい。

また、樹脂以外のトナー材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。

さらに、活性水素基を有する化合物を含まない第一の液を水系媒体中で分散させた後に活性水素基を有する化合物を添加して界面から反応させてもよい。これにより、母体粒子の表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、母体粒子の内部で変性ポリエステルの濃度勾配を設けることができる。

イソシアネート基を有するプレポリマーは、第二の非晶性ポリエステルとイソシアネート化剤を反応させることにより合成することができる。

イソシアネート化剤としては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

なお、イソシアネート化剤のイソシアネート基を、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしてもよい。

第二の非晶性ポリエステルとイソシアネート化剤を反応させる際の第二の非晶性ポリエステルの水酸基に対するイソシアネート化剤のイソシアネート基のモル比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。このモル比が１未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

プレポリマー中のイソシアネート化剤由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐オフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性を両立させにくくなることがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。

プレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。プレポリマーの１分子当たりのイソシアネート基数が１個未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがある。

エポキシ基を有するプレポリマーは、第二の非晶性ポリエステルとエポキシ化剤を反応させることにより合成することができる。

エポキシ化剤としては、特に限定されないが、エピクロロヒドリン等が挙げられる。

アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。

ジアミンとしては、特に限定されないが、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。

３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

アミノアルコールとしては、特に限定されないが、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

アミノメルカプタンとしては、特に限定されないが、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸としては、特に限定されないが、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

アミノ基を有する化合物のアミノ基は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりブロックされていてもよい。

アミノ基を有する化合物のアミノ基に対するイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基のモル比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。

イソシアネート基を有するプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる時間は、通常、１０分〜４０時間であり、３０分〜２４時間が好ましい。イソシアネート基を有するプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる温度は、通常、０〜１００℃であり、１０〜５０℃が好ましい。

なお、トリエチルアミン等の３級アミン、イミダゾール等の触媒を用いて、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させることもできる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。

有機溶媒は、除去しやすいことから、沸点が１００℃未満であることが好ましい。

有機溶媒の使用量は、プレポリマー１００質量部に対して、通常、０〜３００質量部であり、０〜１００質量部が好ましく、２５〜７０質量部がさらに好ましい。

水系媒体としては、水又は水と混和することが可能な有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。

水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。

分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型の陽イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

分散剤は、水に難溶の無機化合物であってもよい。

水に難溶の無機化合物としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

分散剤は、高分子系保護コロイドであってもよい。

高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、グリセリンのモノアクリル酸エステル、グリセリンのモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子を含む基を有する化合物等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。

なお、分散剤として、リン酸三カルシウム等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いる場合は、塩酸等の酸を用いて、リン酸三カルシウムを溶解させた後、水洗する方法等により、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。その他、酵素による分解等により分散剤を除去することができる。

水系媒体が分散剤を含む場合は、分散剤が母体粒子の表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電性を考慮すると、分散剤を洗浄して除去することが好ましい。

水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、通常、１００〜１０００質量部である。水系媒体の使用量が、トナー材料１００質量部に対して、１００質量部未満であると、トナー材料の分散不良が発生して、母体粒子の粒径が大きくなることがあり、１０００質量部を超えると、経済的でない。

水系媒体中に第一の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第一の液の分散径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。バッチ方式の場合の分散時間は、通常、０．１〜６０分間である。また、分散温度は、加圧下において、通常、０〜８０℃であり、１０〜４０℃が好ましい。

第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、第二の液を徐々に昇温させて有機溶媒を蒸発させる方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる方法等が挙げられる。

乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱雰囲気が挙げられる。このとき、加熱雰囲気の温度は、有機溶媒及び水の沸点以上であることが好ましい。

第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる装置としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等が挙げられる。

第二の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が水系媒体中に分散されている分散液又は母体粒子が得られる。

母体粒子が水中に分散されている分散液又は母体粒子は、水で洗浄することが好ましい。これにより、分散剤を除去することができる。

また、母体粒子は、必要に応じて、分級してもよい。

母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子を除去する方法等が挙げられる。

母体粒子は、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させて粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速し、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。

母体粒子を、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

なお、活性水素基を有する化合物及び第二の非晶性ポリエステル由来の活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーの代わりに、第二の非晶性ポリエステルを用いてもよい。

本発明のトナーの製造方法の他の形態は、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む材料を混練する工程と、混練された材料を粉砕する工程と、粉砕された材料を分級する工程を有する。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。

二成分現像在中のトナーの含有量は、キャリアに対して、通常、１〜１０質量％である。

なお、本発明の現像剤は、キャリアを有さない一成分現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。

キャリアとしては、特に限定されないが、体積平均粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。

キャリアは、被覆層により被覆されていてもよい。

被覆層を構成する材料としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。

被覆層は、導電粉を含んでいてもよい。

導電粉を構成する材料としては、特に限定されないが、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。

導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は質量部を意味する。

［結晶性ポリエステル１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２１２０部、１、６−ヘキサンジオール１５２０部及びハイドロキノン３．９部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、溶解パラメーターＳＰ_１が９．９ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、融点が６７℃、重量平均分子量が１．５×１０^４、数平均分子量が４．０×１０^３であった。

［結晶性ポリエステル２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，８−オクタンジカルボン酸１９２０部、１、４−ブタンジオール１２２０部及びハイドロキノン３．９部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル２を得た。結晶性ポリエステル２は、溶解パラメーターＳＰ_１が１０．２ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、融点が６３℃、重量平均分子量が１．３×１０^４、数平均分子量が３．８×１０^３であった。

［結晶性ポリエステル３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸１１６０部、１，１０−デカンジオール２１２０部及びハイドロキノン４．９部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル３を得た。結晶性ポリエステル３は、溶解パラメーターＳＰ_１が１０．４ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、融点が８２℃、重量平均分子量が１．２×１０^４、数平均分子量が３．５×１０^３であった。

［結晶性ポリエステル４の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、アジピン酸１８６０部、１，６−ヘキサンジオール１５２０部及びハイドロキノン４．９部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで２時間反応させて、結晶性ポリエステル４を得た。結晶性ポリエステル４は、溶解パラメーターＳＰ_１が１０．４ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、融点が５８℃、重量平均分子量が１．４×１０^４、数平均分子量が３．９×１０^３であった。

［第一の非晶性ポリエステル１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物３２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１５８部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させて、第一の非晶性ポリエステル１を得た。第一の非晶性ポリエステル１は、溶解パラメーターＳＰ_３が１１．０ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が５０℃、重量平均分子量が５．５×１０^３、数平均分子量が１．８×１０^３、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［第一の非晶性ポリエステル２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５３９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１５８部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させて、第一の非晶性ポリエステル２を得た。第一の非晶性ポリエステル２は、溶解パラメーターＳＰ_３が１０．８ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が５０℃、重量平均分子量が５．４×１０^３、数平均分子量が１．９×１０^３、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［第一の非晶性ポリエステル３の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１５８部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させて、第一の非晶性ポリエステル３を得た。第一の非晶性ポリエステル３は、溶解パラメーターＳＰ_３が１１．４ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が５０℃、重量平均分子量が４．７×１０^３、数平均分子量が１．６×１０^３、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル用分散剤１の合成］
温度計及び撹拌機を装備したオートクレーブ反応槽に、融点が１０８℃の低分子量ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）７０部及びキシレン４８０部を入れ、１７０℃に昇温し、窒素で置換した。次に、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部をキシレン１００部に溶解させた溶液を３時間で滴下し、１７０℃で３０分間保持した後、脱溶剤し、結晶性ポリエステル用分散剤１を得た。結晶性ポリエステル用分散剤１は、溶解パラメーターＳＰ_２が１０．５ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が６５℃、重量平均分子量が１．８×１０^４、数平均分子量が３．３×１０^３であった。

［結晶性ポリエステル用分散剤２の合成］
温度計及び撹拌機を装備したオートクレーブ反応槽に、７０部の結晶性ポリエステル１及びキシレン４８０部を入れ、１７０℃に昇温し、窒素で置換した。次に、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部をキシレン１００部に溶解させた溶液を３時間で滴下し、１７０℃で３０分間保持した後、脱溶剤し、結晶性ポリエステル用分散剤２を得た。結晶性ポリエステル用分散剤２は、溶解パラメーターＳＰ_２が１０．６ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が６３℃、重量平均分子量が１．９×１０^４、数平均分子量が３．６×１０^３であった。

［結晶性ポリエステル用分散剤３の合成］
温度計及び撹拌機を装備したオートクレーブ反応槽に、１５０部の結晶性ポリエステル１及びキシレン４８０部を入れ、１７０℃に昇温し、窒素で置換した。次に、８００部の第一の非晶性ポリエステル１をキシレン１００部に溶解させた溶液を３時間で滴下し、１７０℃で３０分間保持した後、脱溶剤し、結晶性ポリエステル用分散剤３を得た。結晶性ポリエステル用分散剤３は、溶解パラメーターＳＰ_２が１０．７ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が４９℃、重量平均分子量が７．０×１０^３、数平均分子量が１．５×１０^３であった。

［結晶性ポリエステル用分散剤４の合成］
温度計及び撹拌機を装備したオートクレーブ反応槽に、２００部の結晶性ポリエステル１及びキシレン４８０部を入れ、１７０℃に昇温し、窒素で置換した。次に、８００部の第一の非晶性ポリエステル３をキシレン１００部に溶解させた溶液を３時間で滴下し、１７０℃で３０分間保持した後、脱溶剤し、結晶性ポリエステル用分散剤４を得た。結晶性ポリエステル用分散剤４は、溶解パラメーターＳＰ_２が１１．０ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が４７℃、重量平均分子量が６．５×１０^３、数平均分子量が１．５×１０^３であった。

［結晶性ポリエステル用分散剤５の合成］
温度計及び撹拌機を装備したオートクレーブ反応槽に、融点が１０８℃の低分子量ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）１０００部及びキシレン４８０部を入れ、１７０℃に昇温し、窒素で置換した。次に、スチレン１０５部、アクリロニトリル１０部、アクリル酸ブチル５部及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部をキシレン５０部に溶解させた溶液を３時間で滴下し、１７０℃で３０分間保持した後、脱溶剤し、結晶性ポリエステル用分散剤５を得た。結晶性ポリエステル用分散剤４は、溶解パラメーターＳＰ_２が９．７ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が８２℃、重量平均分子量が１．６×１０^４、数平均分子量が５．４×１０^３であった。

［第二の非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管を装備した反応容器に、プロピレングリコール１３０部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させて、第二の非晶性ポリエステル１を得た。第二の非晶性ポリエステル１は、溶解パラメーターＳＰ_４が１２．０ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が６２℃、重量平均分子量が２．３×１０^４、数平均分子量が４．７×１０^３、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［プレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１０部の第二の非晶性ポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー１を得た。プレポリマー１は、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。

［第二の非晶性ポリエステル２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管を装備した反応容器に、ブチレングリコール１５５部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させて、第二の非晶性ポリエステル２を得た。第二の非晶性ポリエステル２は、溶解パラメーターＳＰ_４が１１．８ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が６１℃、重量平均分子量が２．２×１０^４、数平均分子量が４．２×１０^３、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［プレポリマー２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１０部の第二の非晶性ポリエステル２、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー２を得た。プレポリマー２は、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。

［第二の非晶性ポリエステル３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物７７９部、テレフタル酸２５３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させて、第二の非晶性ポリエステル３を得た。第二の非晶性ポリエステル３は、溶解パラメーターＳＰ_４が１０．８ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２、ガラス転移点が６０℃、重量平均分子量が２．２×１０^４、数平均分子量が４．８×１０^３、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［プレポリマー３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１０部の第二の非晶性ポリエステル３、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー３を得た。プレポリマー３は、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。

［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れ、５０℃で５時間反応させて、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［樹脂粒子分散液１の作製］
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃に昇温し、５時間保持した。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液１を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子分散液１の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径が０．１４μｍであった。

［水系媒体１の調製］
水９９０部、８３部の樹脂粒子分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合し、水系媒体１を得た。

［実施例１］
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部の第一の非晶性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。

撹拌棒及び温度計を装備した容器に、３７８部の第一の非晶性ポリエステル１、５０部の融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）、２０部の結晶性ポリエステル用分散剤１、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れ、８０℃に昇温して、５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えて、１時間混合し、原料液１を得た。

１３２４部の原料液１を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスした。次に、第一の非晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加え、上記の条件で１パスし、分散液１を得た。分散液１は、１３０℃、３０ｍｉｎによる固形分濃度が５０質量％であった。

２００部の結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル４００部を２Ｌの容器に入れ、７５℃に昇温した後、氷水浴中で２７℃／ｍｉｎで急冷した。次に、粒径が３ｍｍのガラスビーズ５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて、１０時間粉砕し、結晶性ポリエステル分散液１を得た。

６６４部の分散液１、１０９．４部のプレポリマー１、７３．９部の結晶性ポリエステル分散液１、４．６部のケチミン１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。

撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。

１００部の分散スラリー１を減圧濾過した。次に、以下の（１）〜（４）の操作を２回行い、濾過ケーキ１を得た。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（２）濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（３）濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（４）濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。

循風乾燥機を用いて、濾過ケーキ１を４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子１００部、疎水性シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を混合して、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３２℃であった。

［実施例２］
結晶性ポリエステル１、第一の非晶性ポリエステル１及びプレポリマー１の代わりに、結晶性ポリエステル２、第一の非晶性ポリエステル２及びプレポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５７℃及び３５℃であった。

［実施例３］
第一の非晶性ポリエステル１及びプレポリマー１の代わりに、第一の非晶性ポリエステル３及びプレポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３２℃であった。

［実施例４］
結晶性ポリエステル用分散剤１の代わりに、結晶性ポリエステル用分散剤２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３０℃であった。

［実施例５］
結晶性ポリエステル用分散剤１の代わりに、結晶性ポリエステル用分散剤３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５６℃及び３０℃であった。

［実施例６］
融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）の代わりに、融点が８６℃のカルナウバワックスＷＡ−０５（東亜化成社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３３℃であった。

［実施例７］
結晶性ポリエステル１及び結晶性ポリエステル用分散剤１の代わりに、結晶性ポリエステル３及び結晶性ポリエステル用分散剤３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３８℃であった。

［実施例８］
結晶性ポリエステル１及び結晶性ポリエステル用分散剤１の代わりに、結晶性ポリエステル４及び結晶性ポリエステル用分散剤３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５４℃及び３４℃であった。

［実施例９］
６部の結晶性ポリエステル１、７３部の第一の非晶性ポリエステル１、１６部の第二の非晶性ポリエステル１、１．６部の結晶性ポリエステル用分散剤１、平均粒径が２４ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１２５ｍ^２／ｇのカーボンブラックＣ−４４（三菱化学社製）７部、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）１部及び融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）４部を、スーパーミキサーＳＭＶ−２００（カワタ社製）を用いて混合して、混合物を得た。得られた混合物を、ブッスコニーダーＴＣＳ−１００（ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈとして、混練して、混練物を得た。得られた混練物を、ダブルベルトクーラーを用いて、圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機Ｉ−２０ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。次に、風力式分級機ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級し、微粒子を除去した後、５０℃で２４時間放置し、アニーリングし、母体粒子を得た。

ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子１００部、疎水性シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を混合して、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５６℃及び３２℃であった。

［実施例１０］
１０９．４部のプレポリマー１の代わりに、１５０部の第二の非晶性ポリエステル１を用い、ケチミン１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５４℃及び３２℃であった。

［比較例１］
プレポリマー１の代わりに、プレポリマー４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５６℃及び３４℃であった。

［比較例２］
結晶性ポリエステル用分散剤１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３５℃であった。

［比較例３］
結晶性ポリエステル用分散剤１の代わりに、結晶性ポリエステル用分散剤４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３５℃であった。

［比較例４］
結晶性ポリエステル用分散剤１の代わりに、結晶性ポリエステル用分散剤５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーのＤＳＣにおける一回目及び二回目の昇温から求められるガラス転移点は、それぞれ５８℃及び３４℃であった。

［トナーのガラス転移点］
トナーのガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて測定した。具体的には、まず、トナー約５．０ｍｇをアルミニウム製の容器に入れ、容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から１５０℃まで加熱した。さらに、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却させた後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を得た。

得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、一回目及び二回目の昇温におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の吸熱ショルダー温度を用いて、一回目及び二回目の昇温からガラス転移点を求めた。

表１に、実施例及び比較例のトナーの特性を示す。

［キャリアの作製］
ホモミキサーを用いて、オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、カーボンブラック１０部及びトルエン１００部を２０分間分散させて、被覆層用塗布液を得た。

流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に、被覆層用塗布液を塗布して、キャリアを得た。

［現像剤の作製］
ボールミルを用いて、トナー５部及びキャリア９５部を混合し、現像剤を得た。

［評価方法及び評価結果］
トナー又は現像剤を用いて、以下の評価を行った。

［低温定着性及び耐オフセット性］
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを用いた複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写した。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（定着上限温度）を求め、低温定着性及び耐オフセット性を評価した。

なお、定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。

また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。

［耐熱保存性］
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュを用いて２分間篩い、金網上の残存率を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を〇、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。

［かぶり］
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラーを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４サイズの横チャートを１万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視で評価した。なお、かぶりが無いものを◎、かぶりが有るものの、実使用上、問題の無いものを〇、かぶりが有り、実使用上、問題となる可能性のあるものを△、かぶりが有り、実使用上問題となるものを×として、判定した。

［フィルミング］
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、１万枚画像を出力し、感光体のフィルミングの有無を目視で評価した。なお、感光体のフィルミングがないものを◎、感光体のフィルミングがあるものの、実使用上、問題の無いものを〇、感光体のフィルミングが有り、実使用上、問題となる可能性のあるものを△、感光体のフィルミングが有り、実使用上、問題となるものを×として、判定した。

評価結果を表２に示す。

表２から、実施例１〜１０のトナーは、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性、かぶり及びフィルミングのいずれにも優れることがわかる。

一方、比較例１のトナーは、ＳＰ_４−ＳＰ_３が０．２未満であり、第二の非晶性ポリエステルが結晶性ポリエステルと相溶しやすいため、耐オフセット性が悪化した。

比較例２のトナーは、結晶性ポリエステル用分散剤を含まないため、低温定着性、かぶり及びフィルミングが悪化した。

比較例３のトナーは、ＳＰ_３−ＳＰ_２が０．２未満であり、結晶性ポリエステルは、分散径が大きくなって、トナーの表面に偏在しやすくなるため、耐熱保存性、かぶり、フィルミングが悪化した。

比較例４のトナーは、ＳＰ_２−ＳＰ_１が０．２未満であり、結晶性ポリエステルは、分散径が大きくなって、トナーの表面に偏在しやすくなるため、耐熱保存性、かぶり、フィルミングが悪化した。

特開２００５−１５５８９号公報

Claims (13)

1. 結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル又は第二の非晶性ポリエステル由来の変性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含み、
   前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、
   前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、
   前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、
   前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
   ０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
   ０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
   ０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
   を満たすことを特徴とするトナー。
2. 前記第一の非晶性ポリエステルは、ビスフェノール類の炭素数が２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を有し、
   前記第二の非晶性ポリエステルは、炭素数が２以上４以下のアルキレングリコール由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記結晶性ポリエステルは、融点が６０℃以上８０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記結晶性ポリエステルは、炭素数が２以上１２以下のアルキレングリコール由来の構成単位と炭素数が２以上１２以下のアルキレンジカルボン酸由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記離型剤は、炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記結晶性ポリエステルの含有量が２質量％以上２０質量％以下であり、
   前記結晶性ポリエステル用分散剤の含有量が１質量％以上１０質量％以下であり、
   前記離型剤の含有量が２質量％以上１０質量％以下であり、
   前記結晶性ポリエステルに対する前記結晶性ポリエステル用分散剤の質量比が０．２以上１．０以下であり、
   前記結晶性ポリエステルに対する前記離型剤の質量比が０．２以上１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. ＤＳＣにおける一回目の昇温から求められるガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. ＤＳＣにおける二回目の昇温から求められるガラス転移点が２０℃以上４０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が３×１０^３以上３×１０^４以下であり、数平均分子量が１×１０^３以上１×１０^４以下であり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、活性水素基を有する化合物、第二の非晶性ポリエステル由来の前記活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマー、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
    該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
    該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
    前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、
    前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、
    前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、
    前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
    ０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
    ０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
    ０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
    を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
11. 結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
    該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
    該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
    前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、
    前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、
    前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、
    前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
    ０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
    ０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
    ０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
    を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
12. 結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含む材料を混練する工程と、
    該混練された材料を粉砕する工程と、
    該粉砕された材料を分級する工程を有し、
    前記結晶性ポリエステル用分散剤は、炭化水素系ワックス又は結晶性ポリエステルがスチレンアクリル系樹脂によりグラフト変性されており、
    前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^３以上１×１０^４以下であり、
    前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０^４以上１×１０^７以下であり、
    前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ^１／２／ｃｍ^３／２］を、それぞれＳＰ_１、ＳＰ_２、ＳＰ_３及びＳＰ_４とすると、式
    ０．２≦ＳＰ_２−ＳＰ_１≦１．５・・・（１）
    ０．２≦ＳＰ_３−ＳＰ_２≦１．５・・・（２）
    ０．２≦ＳＰ_４−ＳＰ_３≦１．５・・・（３）
    を満たすことを特徴とするトナーの製造方法。
13. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。

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