JP7172755B2

JP7172755B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP7172755B2
Application number: JP2019042750A
Authority: JP
Inventors: 雄也久保; 一比古中島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2022-11-16
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: US20200285169A1; US11320757B2; JP2020144325A

Description

本発明は、画像形成方法に関する。

近年、電子写真システムによるドキュメントの高付加価値への関心が高まっている。その中で紙以外の記録媒体にも応用を可能とする「メディア対応性」や従来の色域に限らない「特色トナー」に対する技術開発が要求されている。

特に、紙のような白色のメディア以外の有色のメディアや透明なメディアを用いる場合には、「白色トナー」の存在は不可欠である。白色トナーは、単独で白色画像に用いられる方法もあるが、白色画像上にカラー画像を形成する有色トナー像の視認性を高めるために用いられる方法がある。その際、白色トナーに求められる性能としては、上層の有色トナー像と記録媒体の接着性とを向上させるために素早く溶融すること、および上層の有色トナー像の画質低下を抑制することなどがある。

これまで、白色トナーの性能向上を目的として、種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、白色トナーと有色トナーとの間の結晶性樹脂に由来する吸熱量比を制御することで白色画像部と有色画像部との光沢差を低減する方法が開示されている。また、特許文献２では、示差走査熱量測定において、１回目の昇温工程における前記結晶性樹脂に起因する吸熱ピークＴｍ（℃）と、１回目の昇温工程後の１回目の降温工程における前記結晶性樹脂に起因する発熱ピークＴｃ（℃）とが存在し、Ｔｍ＞Ｔｃの関係を満たす白色トナーが、低温定着性に優れ、且つスタッキングの生じにくい静電荷像現像用トナーとなることが開示されている。

特開２０１２－１７７７６３号公報特開２０１８－０８４６０７号公報

このように、白色トナーを最下層に使用して、非白色メディア等にフルカラー画像を形成する場合、または白色トナーのみで白色画像を形成する場合において、白色トナー層に入射した光を、理想的には全て散乱させることで、白色トナー層に高い隠蔽性を持たせることが要求されている。よって、これまで白色トナーの隠蔽性を上げる検討が多くなされてきた（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、上記特許文献１～２に記載の技術だけでは、特にプロダクション市場において要求されるような高速化、高画質、広色域を実現するには不十分であるという問題があった。本発明者らは、プロダクション市場において要求されるような高速化、高画質、広色域を実現するには、白色以外の有色トナーの特性や定着システムと合わせて総合的に白色トナーの特性を設計する必要があるとの考えに基づき研究を重ねた。その結果、白色トナーおよび白色以外の有色トナーの定着ニップ温度における貯蔵弾性率を制御することで、白色トナーの過剰なメディアへの染み込みを抑制し、画像表面において高光沢化を実現できることがわかった。しかしながら、かような組み合わせの場合、白色トナー層と白色以外の有色トナー層との間の結着力が弱く、紙を二つ折りにしたときに、紙に定着した画像が紙面上から剥がれ落ちて、下層の色が見えてしまう、いわゆる折り定着性が悪いという問題があることがわかった。この折り定着性の悪さは、特にオフセット印刷と同等の画質を求める上で解決しなければならない問題である。また、白色トナーを用いた場合、白色トナーによる記録媒体の隠蔽性を持たせようとすると低温定着性が不十分となる問題があった。そこで、これらの問題を解決するには、高温時に定着部材へのオフセットの抑制と、低温定着性とを両立させることが必要であることがわかった。

そこで本発明は、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを用いた画像形成方法において、高温時に定着部材へのオフセットの抑制と、低温定着性とを両立させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、白色トナーの吸熱ピークトップ温度と有色トナーの吸熱ピークトップ温度との温度差とを調整し、さらに白色トナーのトナー軟化点と有色トナーのトナー軟化点と温度差を調整することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の目的は、以下の手段により達成できるものである。

１．白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に転写および定着させて画像を形成する工程を含む、画像形成方法であって、
前記白色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｗ（℃）、Ｔｓｐｗ（℃）とし、
前記有色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｃ（℃）、Ｔｓｐｃ（℃）としたとき、下記式（１）及び式（２）

を満たすことを特徴とする画像形成方法。

２．前記有色トナーが、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含む、上記１に記載の画像形成方法。

３．前記Ｔｓｐｃ（℃）および前記Ｔｓｐｗ（℃）が、下記式（３）

を満たす、上記１または２に記載の画像形成方法。

４．前記Ｔｍｃ（℃）およびＴｓｐｃ（℃）が、下記式（４）及び式（５）

を満たす、上記１～３のいずれかに記載の画像形成方法。

５．前記Ｔｍｗ（℃）およびＴｓｐｗ（℃）が、下記式（６）及び式（７）

を満たす、上記１～４のいずれかに記載の画像形成方法。

６．前記有色トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を含み、
前記結晶性樹脂の全結着樹脂に対する含有量が、２．０～２０質量％の範囲内である、上記１～５のいずれかに記載の画像形成方法。

７．前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である、上記６に記載の画像形成方法。

８．前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、上記７に記載の画像形成方法。

９．前記非晶性重合セグメントが、ビニル重合セグメントである、上記８に記載の画像形成方法。

１０．前記有色トナーが、コアシェル構造のトナーである、上記１～９のいずれかに記載の画像形成方法。

本発明の画像形成方法によれば、高温時に定着部材へのオフセットを抑制し、かつ低温定着性を向上させることができる。

本発明の第一実施形態は、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に転写および定着させて画像を形成する工程を含む、画像形成方法であって、
前記白色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｗ（℃）、Ｔｓｐｗ（℃）とし、
前記有色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｃ（℃）、Ｔｓｐｃ（℃）としたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする画像形成方法である。

本明細書において、白色トナーとは、少なくとも結着樹脂および白色の着色剤を含んで構成されるものであるが、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。また、本明細書において、有色トナーとは、結着樹脂、および白色以外の有色の着色剤を含んで構成されるものであるが、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含んでもよい。なお、有色とは、白色以外の色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、黒など）を意味する。

本発明の画像形成方法においては、有色トナーが２種以上ある場合には、通常、その全ての有色トナーが、有色トナーからなるトナー像（以下、単に「有色トナー像」ともいう）を形成するトナーとなりうる。このため、本発明の画像形成方法において、有色トナーが２種以上ある場合には、その全ての有色トナーが、白色トナーとの関係において上記式（１）及び式（２）を満たすことが好ましく、全ての有色トナーが、白色トナーとの関係において上記式（１）及び式（２）におけるより好適な範囲（式（３）の関係等）、並びに白色トナー及び有色トナーに関するより好適な条件（式（４）、式（５）及び式（６）、式（７）の関係等）を満足することが好ましい。

なぜ、本発明の画像形成方法により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。

本発明の白色トナーに含まれる成分は、有色トナーに含まれる成分に比して、低融点であるため、定着時の高温領域では溶融性が高く、紙とトナーとの間の定着性を高いものとすることができる。一方で、本発明の有色トナーを用いて形成されるカラートナー層は、溶融性が高いためトナー－トナー間における高い接着性を有するだけでなく、定着部材との界面においては含有する高融点成分が定着時の高温領域における弾性を保持し、定着部材（ローラー）に対する分離効果を発揮する。その結果、高温時に定着部材へのオフセットの抑制と、低温定着性とを両立させることができる。

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。

以下、本発明の構成について、詳細に説明する。

（白色トナー及び有色トナーの各吸熱ピークトップ温度と各トナー軟化点の関係）
本発明では、白色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｗ（℃）、Ｔｓｐｗ（℃）とし、本発明の有色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｃ（℃）、Ｔｓｐｃ（℃）としたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするものである。かかる構成を有することにより、上記効果を有効に発現することができる。

上記式（１）及び式（２）を満足しない場合、即ち、Ｔｓｐｗ≦Ｔｓｐｃであったり、（Ｔｍｃ－Ｔｍｗ）＞２０である場合には、低温定着性が悪化する。また、３＞（Ｔｍｃ－Ｔｍｗ）である場合には、高温時の弾性保持効果が発揮されず、耐ホットオフセット性が悪化する。

上記観点から、前記有色トナーの軟化点Ｔｓｐｃ（℃）および前記白色トナーの軟化点Ｔｓｐｗ（℃）が、下記式（３）を満たすことが好ましい。

上記式（３）において、５≦（Ｔｓｐｗ－Ｔｓｐｃ）であることで、高温時の弾性保持効果が十分に発揮され、耐ホットオフセット性がより一層向上する。即ち、高温時に定着部材へのオフセットを抑制する効果がより顕著となる点で好ましい。また、（Ｔｓｐｗ－Ｔｓｐｃ）≦４５であることで、低温定着性がより顕著となる点で好ましい。

また、上記観点から、前記有色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度Ｔｍｃ、および軟化点Ｔｓｐｃが、下記式（４）及び式（５）を満たすことが好ましい。

上記式（４）及び式（５）において、９０≦Ｔｓｐｃ、及び、６５≦Ｔｍｃであることで、高温時の弾性保持効果が十分に発揮され、耐ホットオフセット性がより一層向上する。即ち、高温時に定着部材へのオフセットを抑制する効果がより顕著となる点で好ましい。また、Ｔｓｐｃ≦１１５、及び、Ｔｍｃ≦８５であることで、低温定着性がより顕著となる点で好ましい。かかる観点からＴｍｃは、７０℃以上８０℃以下がより好ましい。

さらに、上記観点から、前記白色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度Ｔｍｗ、および軟化点Ｔｓｐｗが、下記式（６）及び式（７）を満たすことが好ましい。

上記式（６）及び式（７）において、１０５≦Ｔｓｐｗ、及び、６０≦Ｔｍｗであることで、高温時の弾性保持効果が十分に発揮され、耐ホットオフセット性がより一層向上する。即ち、高温時に定着部材へのオフセットを抑制する効果がより顕著となる点で好ましい。また、Ｔｓｐｗ≦１５０、及び、Ｔｍｗ≦８０であることで、低温定着性がより顕著となる点で好ましい。

式（１）及び式（２）、更には式（３）～式（７）を満足する白色トナー及び有色トナーは、以下に説明するトナーを構成する成分や構造（例えば、非晶性樹脂や結晶性樹脂などの種類、配合量、コアシェル構造等）を調整することにより、実現することができる。本発明は、上記式（１）及び式（２）、更には式（３）～式（７）を満足するように、融点や軟化点の異なる有色トナーと白色トナーとを組み合わせた点に特徴を有するものであり、所望の融点や軟化点を有する各色のトナーを製造する技術自体は、既存の技術を利用することができる。

（吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法）
白色トナー及び有色トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査熱量測定装置、例えば、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ－７」（パーキンエルマー社製）及び熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定を行うことができる。

具体的には、測定試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９－００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ－７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０～２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ（昇温）－ｃｏｏｌ（降温）－Ｈｅａｔ（昇温）の温度制御を行い、その１ｓｔ．Ｈｅａｔ（１回目の昇温工程）におけるデータをもとに解析を行う。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。ピークを複数有する場合には、もっともピーク高さの高いものをそのトナーの吸熱ピークとする。

（軟化点の測定方法）
白色トナー及び有色トナーのトナー軟化点は、以下に記載の測定方法により行うことができる。

まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ－１０Ａ」（株式会社島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{ｏｆｆｓｅｔ}を、測定試料の軟化点とする。

＜トナー（白色トナー及び有色トナー）とトナー母体粒子の構成＞
トナー（白色トナー及び有色トナー）は、トナー粒子の集合体のことをいう。白色トナーは、白色トナー粒子の集合体のことをいい、有色トナーは、白色以外の各色ごとのトナー粒子の集合体のことをいう。例えば、シアントナーは、シアントナー粒子の集合体のことをいう。各色のトナー粒子は、各色のトナー母体粒子の表面に外添剤を付着した構成をいう。各色のトナー母体粒子は、各色のトナー粒子の母体を構成するものであり、結着樹脂および各色の着色剤を含んで構成される。

（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

白色の着色剤としては、具体的には、例えば、無機顔料（例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等）、有機顔料（例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子等）が挙げられる。また、中空構造を有する顔料、例えば、中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。帯電性および隠蔽性の観点からは、白色の着色剤は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等いずれの結晶構造も使用できる。

白色の着色剤の平均粒径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。また、分散性付与のために表面処理を施してもよい。

黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタまたはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は、必要に応じて単独または２つ以上を選択して用いることも可能である。

白色以外の有色の着色剤の平均粒径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。

着色剤の添加量は、トナー全体の質量に対して好ましくは１～６０質量％、より好ましくは２～２５質量％の範囲である。かような範囲であれば、画像の色再現性を確保できる。

なお、例えば、白色の他、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色を用いる画像形成方法においては、白色以外のいずれのトナーも有色トナー像を形成するトナーになりうる。このため、かような方法においては、イエロー、マゼンタ、シアン、および黒の少なくとも１つのトナーが、白色トナーとの関係において、上記式（１）及び式（２）を満足することを特徴するものであり、更に式（３）～式（７）の１つ以上を満たすことが好ましい。

＜結着樹脂（非晶性樹脂および結晶性樹脂）＞
結着樹脂としては、トナーに用いられている従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂；ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタレン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂などが挙げられる。

即ち、本発明のトナー（白色トナー及び有色トナー）は、結着樹脂を含有する。前記結着樹脂は、上記したようにトナーに用いられている従来公知のものを用いることができ、好ましくは結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むものである。本明細書において、「結着樹脂が結晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が結晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントやハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。また本明細書において、「結着樹脂が非晶性樹脂を含む」とは、結着樹脂が、非晶性樹脂そのものを含む態様であってもよいし、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントやハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントのように、他の樹脂中に含まれるセグメントを含む態様であってもよい。

〔結晶性樹脂〕
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した示差熱量曲線において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣ測定において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用い、この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。

外添剤以外のトナーの全量、即ちトナー母体粒子に対する結晶性樹脂の含有量は、十分な低温定着性および耐熱保管性を得る観点から、トナー全体に対して好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、耐熱性の低下を抑制することができる。また、結着樹脂が非晶性ビニル樹脂を含む場合に、結晶性樹脂をトナー母体粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。結晶性樹脂の含有量が１質量％以上であれば、十分な可塑効果が得られ、低温定着性が十分となるため好ましい。当該含有量が４０質量％以下であれば、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性や耐熱保管性が十分となるため好ましい。例えば、非晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択することにより、白色トナー及び有色トナーの吸熱ピークのピークトップ温度及び軟化点を容易に制御することができ、上記式（１）及び式（２）、更には式（３）～式（７）を満足することができる。

本発明では、前記有色トナーが結着樹脂として結晶性樹脂を含み、結晶性樹脂の全結着樹脂に対する含有量が２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、耐熱性の低下を抑制することができる。また、結着樹脂が非晶性ビニル樹脂を含む場合に、結晶性樹脂をトナー母体粒子中で均一に分散させ、結晶化を十分に抑えることができる。結晶性樹脂の含有量が２質量％以上であれば、十分な可塑効果が得られ、低温定着性がより顕著となる点で好ましい。当該含有量が２０質量％以下であれば、耐熱性が向上するため好ましい。その結果、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性や耐熱保管性が十分となる。かかる観点から、結晶性樹脂の全結着樹脂に対する含有量は、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。上記の好ましい範囲あるいはより好ましい範囲では、例えば、非晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択することにより、白色トナー及び有色トナーの吸熱ピークのピークトップ温度及び軟化点を容易に制御することができ、上記式（１）及び式（２）、更には式（３）～式（７）を満足することができる。

また、前記白色トナーに関しては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができるが、有色トナーと同様に、結着樹脂として結晶性樹脂を含み、結晶性樹脂の全結着樹脂に対する含有量が２．０～２０質量％の範囲内としてもよい。

上記結晶性樹脂は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上１２５００以下であることが好ましく、４０００以上１１０００以下であることがより好ましい。上記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上８００００以下であることがより好ましく、２００００以上５００００以下であることが特に好ましい。上記ＭｗおよびＭｎが小さすぎると、定着画像の強度が不足したり、乳化液撹拌中に結晶性樹脂が粉砕されたり、過度な可塑効果によりトナーのガラス転移温度Ｔｇが低下して、トナーの熱的安定性が低下したりすることがある。また、上記ＭｗおよびＭｎが大きすぎると、シャープメルト性が発現し難くなり、定着温度が高くなりすぎることがある。上記ＭｗおよびＭｎは、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。

（結晶性樹脂の分子量の測定方法）
試料を濃度０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃まで加温して完全に溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液（サンプル）を調製する。その後、下記条件にて測定を行った。詳しくは、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒（溶離液）としてＴＨＦを流速０．６ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１００μＬをＧＰＣ装置内に注入し、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。また、データ解析においては、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピークの手前まででベースラインを設定し解析したデータを試料の分子量とする。

測定機種：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」
溶離液：ＴＨＦ
温度：カラム恒温槽４０．０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ（０．１ｗｔ／ｖｏｌ％）
検量線：東ソー株式会社製標準ポリスチレン試料
注入量：１００μｌ
溶解性：完全溶解（４０℃加温）
前処理：０．２μｍのフィルターでろ過
検出器：示差屈折計（ＲＩ）。

結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。結晶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、結晶性樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性樹脂に該当するものとする。本発明に係る結晶性樹脂の例としては、結晶性ポリオレフィン樹脂、結晶性ポリジエン樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリアセタール樹脂、結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリブチレンテレフタレート樹脂、結晶性ポリフェニレンサルファイド樹脂、結晶性ポリエーテルエーテルケトン樹脂、結晶性ポリテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、使い易さの点や十分な低温定着性および光沢均一性を得る観点から結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、熱定着時に融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができることから好ましい。

より低い温度でトナー像を定着させる低温定着性向上の観点から、白色トナーおよび有色トナーは、結着樹脂が結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、白色トナーおよび有色トナーのうち、少なくとも有色トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂が、ポリエステル樹脂であることが好ましく、白色トナーおよび有色トナーの双方が結着樹脂として結晶性樹脂を含み、前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。また、低温定着性およびトナーの耐熱保存性の観点からは結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを組み合わせて用いることがより好ましい。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。かかる結晶性ポリエステル樹脂では、使い易さに優れ、十分な低温定着性および光沢均一性を得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、熱定着時に融解して非晶性樹脂の可塑化剤として働くため、低温定着性を向上させることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上の種類を用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。

結晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性および光沢度安定性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上１２５００以下であることが好ましく、４０００以上１１０００以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上１０００００以下であることが好ましく、１２０００以上８００００以下であることがより好ましく、１４０００以上５００００以下であることが特に好ましい。かような範囲であると、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。該数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。該酸価は、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に記載の方法に準拠して測定できる。

本発明において前記結着樹脂中において結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、結着樹脂に対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％がさらに好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２質量％以上であれば、低温定着性に優れる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２０質量％以下であれば、耐熱性に優れる。

結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２～３であり、特に好ましくはそれぞれ２である。

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。上記多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸をさらに含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。

上記脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸、セバシン酸（デカン二酸）、ｎ－ドデシルコハク酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル、およびこれらの酸無水物が含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数６以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、さらに炭素数１０以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸および４，４’－ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸またはｔ－ブチルイソフタル酸が好ましい。

多価カルボン酸としては、上記以外にも、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。

上記した多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂における上記ジカルボン酸由来の構成単位に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

（多価アルコール）
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。上記多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、一種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールをさらに含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。

上記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオールおよび１，２０－エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性および転写性の両立との効果が得られやすい観点から、炭素数が２以上２０以下の脂肪族ジオールが好ましく、さらに炭素数が４以上１２以下の脂肪族ジオールがより好ましい。

その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール、および、スルホン酸基を有するジオール、が含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、１，４－ブテンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，６－ジオールおよび４－ブテン－１，８－ジオールが含まれる。

３価以上の多価アルコールの例には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。

多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂におけるジオール由来の構成単位に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性および最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける上記ジオールと上記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０以上かつ１．０／２．０以下であることが好ましく、１．５／１．０以上かつ１．０／１．５以下であることがより好ましく、１．３／１．０以上かつ１．０／１．３以下であることが特に好ましい。

上記結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーは、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点（吸熱ピークのピークトップの温度）が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には、結晶性が低くなることが多い。したがって、上記モノマーに直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；および、アミン化合物；が含まれる。

具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、およびこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；および、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド、およびトリブチルアルミネートが含まれる。

結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。また、重合時間は、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

なお、上記結晶性樹脂の構造、構成モノマーは、結晶性樹脂の結晶化度や融解熱量に影響を与える。結晶性樹脂の結晶化度を定着に好ましい範囲に調整する観点から、上記結晶性樹脂は、以下に説明するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂の全量と置き換えられていてもよいし、一部と置き換えられていてもよい。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明においては、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。さらに結晶性樹脂の一つは、結晶性ポリエステル樹脂の構造と非晶性樹脂の構造とを含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であるのが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂はハイブリッド構造を取ることで、非晶性樹脂との相溶性が高まり、結着樹脂中でより微分散状態を保つことができ、定着時に結晶性樹脂のシャープメルト性がより発揮され、低温定着性が向上する。また、トナー母体粒子がコアシェル構造を有する場合、コア部にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有させることにより、トナー粒子表面に結晶性ポリエステル樹脂が露出し難くなることから好ましい。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有する樹脂である。結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、前述した結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。また、非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を意味する。すなわち、後述する非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を意味する。

（高分子量体であるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の分子量）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上５００００以下であるのが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のＭｗを２００００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用できる。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、十分な低温定着性および優れた長期保管安定性を確実に両立し得るという観点から、３０００以上１２５００以下であると好ましく、４０００以上１１０００以下であるとより好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のＭｎを１２５００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂のＭｎを３０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用できる。

本発明において前記結着樹脂中においてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む場合、結着樹脂に対するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、７質量％以上１５質量％がさらに好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２質量％以上であれば、低温定着性に優れる。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、２０質量％以下であれば、耐熱性に優れる。

化学的に結合している構造についても特に制限はなく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として前記非晶性重合セグメントを有し、側鎖として前記結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。

以下、かような構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂について説明する。

＜結晶性ポリエステル重合セグメント＞
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。

結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様であり、前述した多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸および多価アルコールから、前述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に合成され得る。なお、結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂で説明した「多価カルボン酸」と「多価アルコール」項目の内容と同様であるため、説明を省略する。

結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（あるいはトナー）中の各セグメントの構成成分およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。

結晶性ポリエステル重合セグメントは、モノマーに不飽和結合を有するモノマーをさらに含むことが、非晶性重合セグメントとの化学的な結合部位を当該セグメント中に導入する観点から好ましい。不飽和結合を有するモノマーは、例えば二重結合を有する多価アルコールであり、その例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸などの二重結合を有する多価カルボン酸；２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，６－ジオールおよび４－ブテン－１，８－ジオールが含まれる。上記結晶性ポリエステル重合セグメントにおける上記不飽和結合を有するモノマーに由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの官能基が導入されていてもよい。上記官能基の導入は、上記結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、上記非晶性重合セグメント中であってもよい。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、非晶性重合セグメントを含む。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。

＜非晶性重合セグメント＞
非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。非晶性重合セグメントは、本発明における結着樹脂に含まれうる非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂との親和性を高める。それにより、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、トナーの帯電均一性がより一層向上する。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（あるいはトナー）中の非晶性重合セグメントの構成成分およびその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法を利用することにより特定することができる。

また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。非晶性重合セグメントは、非晶性樹脂と同様に、ＤＳＣの１回目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃以上８０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、非晶性樹脂のＴｇと同様の方法で測定することができる。

非晶性重合セグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（例えば、ビニル樹脂など）と同種の樹脂で構成されることが、結着樹脂との親和性を高め、トナーの帯電均一性を高める観点から好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上する。「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合を有する樹脂同士のことを意味する。

「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニルおよびその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。

また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を意味する。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。

たとえば、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレートおよびメタクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸およびフマル酸によって形成される樹脂（または重合セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。従って、これらは同種の樹脂である。

さらに、非晶性重合セグメントは、前述した両性化合物をモノマーにさらに含有することが、上記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位を上記非晶性重合セグメントに導入する観点から好ましい。非晶性重合セグメントにおける上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における上記非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以上９質量％以下であることが特に好ましい。

非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。またビニル重合セグメントを用いる場合、非晶性樹脂の中でも好ましいビニル樹脂を結着樹脂中、最も多くの割合を占めるように併用することで、当該ビニル樹脂との相溶性が高まり、結着樹脂中でより微分散状態を保つことができる。これにより、定着時に結晶性樹脂のシャープメルト性がより発揮されるため好ましい。ビニル重合セグメントは、ビニル樹脂と同様にして合成され得る。

ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン－アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン－酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－アクリル酸エステル重合セグメント（単にスチレンアクリル重合セグメントともいう）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレンアクリル重合セグメントについて説明する。

〔スチレンアクリル重合セグメント〕
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

以下に、スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に限定されない。

（スチレン単量体）
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、長鎖アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」とを総称したものである。

これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。

スチレンアクリル重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、４０質量％以上９０質量％以下であることが、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる観点から好ましい。また、また、同様の観点から、スチレンアクリル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有量は、スチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

さらに、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［－ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［－ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、スチレンアクリル重合セグメントは、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［－ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［－ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。

かような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。

スチレンアクリル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有量は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントとの化学的な結合部位をスチレンアクリル重合セグメントに導入する観点からスチレンアクリル重合セグメントの全量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下であると好ましい。

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

（アゾ系またはジアゾ系重合開始剤）
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

（過酸化物系重合開始剤）
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。

また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。

（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す第１から第３までの製造方法によって製造することができる。

（第１の製造方法）
第１の製造方法は、予め合成された非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。

（第２の製造方法）
第２の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。

（第３の製造方法）
第３の製造方法は、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを合成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。

上記第１から第３までの製造方法の中でも、第１の製造方法は、非晶性重合鎖（非晶性樹脂鎖）に結晶性ポリエステル重合鎖（結晶性ポリエステル樹脂鎖）をグラフト化した構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を合成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。第１の製造方法は、非晶性重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、上記トナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に合成する観点から好ましい。

〔非晶性樹脂〕
本発明に係るトナー（白色トナー及び有色トナー）は、結着樹脂として非晶性樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂は、上記の結晶性を有さない樹脂である。トナー中に非晶性樹脂を含むことにより、加熱定着の際、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性が向上する。

非晶性樹脂は、トナー粒子または非晶性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、得られる吸熱曲線において、融点を有さず（即ち、昇温時の前述の明確な吸熱ピークがなく）、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

なお、上記非晶性樹脂のＴｇは、３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。特に、低温定着性と耐ホットオフセット性や耐熱性を高いバランスで保つことができることから、トナー（白色トナー及び有色トナー）がコアシェル構造を有するのが好ましい。さらに当該コアシェル構造のコアに３層構造の離型剤（ワックス）含有非晶性樹脂（例えば、離型剤含有非晶性ビニル樹脂）の粒子が含まれる場合、当該粒子の最外層を構成する非晶性樹脂のＴｇは、低温定着性と耐ホットオフセット性をより高いバランスで保つ観点から、５５℃以上６５℃以下の範囲であるのが好ましい。

上記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８－８２に規定された方法（ＤＳＣ法）にしたがって測定することができる。測定には、ＤＳＣ－７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。

上記非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、２００００以上１５００００以下であることが好ましく、２５０００以上１３００００以下であることがより好ましい。また、非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００以上１５００００以下であることが好ましく、８０００以上７００００以下であることがより好ましい。非晶性樹脂の分子量は、上記した結晶性樹脂の分子量の測定方法と同様にして行うことができる。

上記非晶性樹脂と上記結晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）は９８／２～８０／２０であることが好ましく、より好ましくは９５／５～８０／２０である。質量比が上記範囲にあることにより、形成されるトナー粒子の表面に結晶性樹脂が露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性樹脂をトナー粒子に導入することができる。

非晶性樹脂は、上述した結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられて、トナー母体粒子を構成することが好ましい。非晶性樹脂が含まれることにより、適度な定着画像強度、及び画像光沢が得られると共に温湿度の変動環境下においても良好な帯電特性を付与できるという利点が得られる。本発明に係る非晶性樹脂は、一種であってもよく数種類混合された状態であってもよい。また、非晶性樹脂の例として、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂またはハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらの非晶性樹脂は、公知の合成法または市販によって入手可能である。また、本発明に係るトナー母体粒子は、コアシェル構造を有する場合、トナー粒子中の分散状態の制御性や帯電特性の観点から、非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とがコア部を構成することが好ましく、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂がシェル層を構成することが好ましい。

上記非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂およびスチレン－アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。本実施の形態では、非晶性樹脂は、熱可塑性を制御しやすい観点から、非晶性ビニル樹脂（単に、ビニル樹脂ともいう）を含むのが好ましい。

以下、ビニル樹脂について説明する。

本発明では、結着樹脂中においてビニル樹脂が主成分であることが好ましい。これは、結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせにおいてビニル樹脂が主成分であることで、相溶・非相溶の調整がしやすく、結着樹脂、特に主成分のビニル樹脂中で結晶性ポリエステル樹脂がより微分散状態を保つことができ、定着時に結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト性がより発揮されるためである。かかる観点から、かかる観点から、ビニル樹脂の含有量は、結着樹脂の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。ビニル樹脂を主成分（結着樹脂の５０質量％以上）とすることで、結晶性樹脂との相溶性の調整がしやすく、低温定着性と耐熱性を高いバランスで保つことができる。なお、ビニル樹脂の含有量の上限は特に制限されないが、結着樹脂の９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９３質量％がさらに好ましい。

本発明では、前記結着樹脂中においてビニル樹脂が主成分であり、非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これは、上記した理由によりビニル樹脂が主成分であることが好ましいが、結晶性樹脂との相溶性の調整において、非晶性ポリエステル樹脂を含むとより相溶性が調整しやすくなるためである。またコア－シェル構造を考えた際に、非晶性ポリエステル樹脂の方が、耐熱性が優れているため非晶性ポリエステル樹脂を用いたシェルを設けたコア－シェル構造のトナーは、耐熱性と低温定着性の両立という点で特に優れている。かかる観点から、トナー母体粒子に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１８質量％以下がより好ましく、４質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。

（ビニル樹脂）
本発明において、ビニル樹脂は、例えば、ビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン－アクリル酸エステル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン－アクリル酸エステル樹脂（スチレンアクリル樹脂）が好ましい。なお、スチレンアクリル樹脂で用いられるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、上述した「スチレン単量体」、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」の項目で説明した内容と同様のものを用いてもよい。

スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒ^１）＝ＣＨＣＯＯＲ^２（Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素数が１以上２４以下のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。

スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレンおよびｐ－ｎ－ドデシルスチレンが含まれる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量体；が含まれる。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方または両方を意味する。たとえば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」および「メタクリル酸メチル」の一方または両方を意味する。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。たとえば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、および、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。

上記非晶性樹脂の可塑性を制御する観点から、上記非晶性樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０質量％以上６０質量％以下であると好ましい。

上記非晶性樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位をさらに含有していてもよい。他の単量体は、多価アルコール由来のヒドロキシ基（－ＯＨ）または多価カルボン酸由来のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）とエステル結合する化合物であることが好ましい。すなわち、非晶性樹脂は、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物（両性化合物）がさらに重合してなる重合体であることが好ましい。

上記両性化合物の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等などのカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物；が含まれる。

上記非晶性樹脂における上記両性化合物に由来する構成単位の含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

上記スチレンアクリル樹脂は、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤、および、過酸化物系重合開始剤、が含まれる。具体的には、上記のスチレンアクリル重合セグメントの形成方法と同様であるため、ここでは説明を省略する。

非晶性ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上１５００００以下の範囲内にあることが、また、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上１５００００以下の範囲内にあることが、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、上記結晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。

非晶性ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、３５℃以上８０℃以下の範囲内にあることが好ましい。なお、ガラス転移温度は、上記非晶性樹脂の場合と同様に測定することができる。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）
本発明にかかる結着樹脂は、非晶性ビニル樹脂との併用時に適度な相溶度が得られ、トナー粒子の形状制御性や定着後の画像強度が得られる等の観点から、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。本発明では、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことで、相溶・非相溶および結晶化が調整し易いためである。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、一部が変性された変性非晶性ポリエステル樹脂ともいえる。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の分子量）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上５００００以下であるのが好ましい。かかる分子量であれば、相溶・非相溶および結晶化がより調整しやすいためである。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上１２５００以下であるのが好ましい。かかる分子量の測定は、上述した結晶性樹脂の分子量の測定方法を適用できる。

本発明において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、好ましくは非晶性ビニル重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。

非晶性ポリエステル重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。また、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を示す。非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂としては、たとえば、スチレン－アクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに好適な非晶性ビニル重合セグメントとは、非晶性ビニル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、非晶性ビニル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントとを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であることが好ましい。グラフト共重合体とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、離型分離性が向上したものとなる。

さらに、上記観点からは、非晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントを主鎖として、グラフト化されている構造であることが好ましい。すなわち、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント、特に非晶性ビニル重合セグメントを有し、側鎖として非晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であることが好ましい。このような形態とすることにより、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、離型分離性がより向上したものとなる。

本発明において前記結着樹脂中においてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む場合、トナー母体粒子に対するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

（非晶性ポリエステル重合セグメント）
非晶性ポリエステル重合セグメントは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、ＤＳＣにおいて、明確な吸熱ピークが認められない重合セグメントをいう。

非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークが認められないものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。

（多価カルボン酸成分）
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などのジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸や、イソフタル酸やテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、トリメリット酸を用いることが好ましい。

（多価アルコール成分）
また、多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

これらの中でも、本発明の効果を得やすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコールが好ましい。

上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］において、１．５／１～１／１．５とすることが好ましく、１．２／１～１／１．２とすることがより好ましい。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、非晶性ポリエステル樹脂の酸価および分子量を制御することがより容易となる。

非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該重合セグメントを形成することができる。

非晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、上記（結晶性樹脂）の項で説明した触媒と同様であるため、ここでは説明を省略する。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５～１０時間とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して５０～９９．９質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、耐熱性を維持しながらより低温定着化が図れると共に、非晶性ビニル樹脂との親和性のバランス取りが可能という利点が得られる。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各重合セグメントの構成成分および含有割合は、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。

なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、非晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で詳説する非晶性ビニル重合セグメント中であってもよい。

（非晶性重合セグメント）
非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメント（特に非晶性ビニル重合セグメント）は、結着樹脂に非晶性ビニル樹脂が含まれる場合に、該非晶性ビニル樹脂とハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂との親和性を制御することができる。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中（さらには、トナー中）に、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントを含有することは、例えば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。

また、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントは、当該重合セグメントと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該ユニットと同じ化学構造および分子量を有する樹脂について、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。

非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂を含むトナーが上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に該当する。

非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとしては、たとえば、ビニル化合物を重合したもの、ポリオール成分とイソシアネート成分とを重合したもの、尿素とホルムアルデヒドとを重合したものであれば特に制限されない。中でも、好適な非晶性重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合して得られる非晶性ビニル重合セグメントが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン－アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン－酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のビニル重合セグメントのなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。また、非晶性ビニル樹脂の好適な形態はスチレン－アクリル樹脂であることから、非晶性ビニル重合セグメントもスチレンアクリル重合セグメントであることが好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂と非晶性ビニル樹脂との親和性がより向上し、トナー粒子の形状制御性が容易であるという利点が得られる。

スチレンアクリル重合セグメントの形成に用いられる単量体や形成方法は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明した「スチレンアクリル重合セグメント」項目の内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して、０．１～５０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、コア部に非晶性ビニル樹脂が含まれた場合、該非晶性ビニル樹脂との親和性がより高くなり、最終的に得られるトナーが、良好な低温定着性と耐ホットオフセット性や耐熱性とをより高いバランスで保つことができる点で優れている。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性ポリエステル以外の非晶性重合セグメントとして好適な非晶性ビニル重合セグメントとを結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（１）非晶性ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。

（２）非晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性ビニル重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。

（３）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性ビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法である。

上記（１）～（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は、非晶性ビニル重合セグメントに非晶性ポリエステル重合セグメントがグラフト化した構造であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。

トナー（白色トナー及び有色トナー）中には、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。

（離型剤（ワックス））
本実施の形態では、トナーは、さらに離型剤（ワックス）を含むことが好ましい。離型剤には、公知のものを使用することができる。離型剤の例には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；および、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス；が含まれる。上記ワックスは、ビニル樹脂と相溶化しやすい。このため、上記ワックスの可塑効果により、上記トナーのシャープメルト性を高め、十分な低温定着性を得ることができる。上記離型剤は、十分な低温定着性を得る観点から、エステル系ワックス（エステル系化合物）であることが好ましく、さらに耐熱性および低温定着性を両立させる観点から、直鎖状エステル系ワックス（直鎖状エステル系化合物）であることがより好ましい。これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

離型剤の融点は、十分な高温保存性、低温定着性及び離型性を確実に得る観点点から、好ましくは４０℃以上１６０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上８０℃以下の範囲である。離型剤の融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保管性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像の形成が行える。離型剤の融点は、上記した吸熱ピークのピークトップの温度（融点）の測定方法と同様にして測定することができる。

トナー中の離型剤の含有量は、３質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。離型剤の含有量が３質量％以上であれば、分離性が向上するため好ましい。離型剤の含有量が１５質量％以下であれば、耐熱性が向上するため好ましい。

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤としては、例えば、プラス帯電用としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、フッ素処理活性剤等、マイナス帯電用として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。

荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。

トナー（主にトナー母体粒子）は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コアシェル構造を有するものであってもよい。コアシェル構造を取ることで低温定着性と耐ホットオフセット性や耐熱性を高いバランスで保つことができることから、コアシェル構造を取るトナーであることが好ましい。一例を挙げれば、コア部は、少なくとも結着樹脂および着色剤を含んで構成されるものである。さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤（内添剤）を含んでもよい。一例を挙げれば、シェル層は、非晶性樹脂を含んで構成されるものである。コア部は、非晶性ビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂、着色剤、更に離型剤等の内添剤を含んで構成されることが好ましい。シェル層は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂で構成することが好ましい。

コアシェル構造は、シェル層がコア部の粒子表面を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア部の粒子表面を完全に被覆せず、所々コア部の粒子表面が露出しているものも含む。

また、高温高湿環境下における帯電性を向上させるという観点から、トナー（トナー母体粒子）は、結晶性樹脂が表面に露出せず、トナー母体粒子の内部に含有されると共に、非晶性樹脂がトナー母体粒子表面に露出した形態であると好ましい。このようなトナーの形態は、乳化凝集法によりトナー母体粒子を製造する際、各樹脂の添加のタイミング等によって制御することができる。

トナー（トナー母体粒子）の形態（コアシェル構造の断面構造や結晶性ポリエステル樹脂の存在位置）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。

＜トナー母体粒子の平均円形度＞
低温定着性を向上させるという観点から、トナー母体粒子の平均円形度は０．９２０～１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９４０～０．９９５の範囲内であることがより好ましい。

ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ－２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

＜トナー母体粒子の粒径＞
トナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で３～１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成でき、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー母体粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。

（外添剤）
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー母体粒子の表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。

無機粒子としては、シリカ、ゾルゲルシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機粒子を好ましいものとして挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて公知のシランカップリング剤やシリコーンオイルなどの表面処理剤によって疎水化処理されていてもよい。無機粒子の大きさは、数平均一次粒径で２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。

有機粒子としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。上記有機粒子の大きさは、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、その粒子形状は、例えば球形である。

なお、無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能である。あるいは走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー表面に存在する外添剤（無機粒子や有機粒子）について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径としてもよい。好ましくは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＬＡ－７５０等）で測定し、その平均粒径を求める。こうして求められた平均粒径は、所謂、体積平均粒径である。なお、電子顕微鏡を用いて無機粒子や有機粒子の平均粒径を測定し、前記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による測定結果から求めた平均粒径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該無機粒子や有機粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒径が一次粒子のものであると判断した場合に、上記平均粒径を無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径とするものである。無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。滑材の大きさは、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記滑材の体積基準のメジアン径は、ＪＩＳＺ８８２５－１（２０１３年）に準じて決定されうる。これらの外添剤は、種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の含有量は、トナー粒子全体に対して０．１～１０．０質量％であることが好ましい。上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子の表面に付着させることができる。

（トナーの製造方法）
トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コア－シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。

ここで、樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

樹脂粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。

また、乳化凝集法によってはコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコアシェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア部用の結着樹脂粒子と着色剤とを凝集（、融着）させて粒状のコア部を作製し、次いで、コア部の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加して、コア部表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア部表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結着樹脂粒子分散液として結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液、ならびに着色剤分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（１）と、結晶性樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液および着色剤分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（２）と、を含む。

以下、各工程について詳述する。

（１）調製工程
工程（１）は、より詳細には下記結晶性樹脂粒子分散液調製工程、非晶性樹脂粒子分散液調製工程および着色剤分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤分散液調製工程などを含む。

（１－１）結晶性樹脂粒子分散液調製工程および非晶性樹脂粒子分散液調製工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。また、非晶性樹脂粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて非晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法も、上記した結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法と同様にして行うことができる。

油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは１０～２００質量部、さらに好ましくは２５～１００質量部である。

さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０～２，０００質量部であることが好ましく、１００～１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中から分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。

また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、粒径が０．５～３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂粒子、粒径が１μｍのポリスチレン－アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。非晶性樹脂微粒子についても、上記した結晶性樹脂粒子と同様にして、油滴の形成後に有機溶媒を除去することができる。

このように準備された結晶性樹脂粒子分散液または非晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子（油滴）または非晶性樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、６０～１０００ｎｍであることが好ましく、８０～５００ｎｍであることがより好ましい。なお、樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製））で測定することができる。なお、これらの樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。

また、結晶性樹脂粒子分散液または非晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子または非晶性樹脂粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０～５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５～４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（１－２）着色剤分散液調製工程
この着色剤分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

当該水系媒体は上記（１－１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、上記（１－１）で示した界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、または高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

また、白色の着色剤分散液における白色の着色剤の含有量は、１０～５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５～４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。また、有色の各色ごとの着色剤分散液における各色ごと（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、黒色など）の着色剤の含有量は、いずれも１０～５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５～４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。

（１－３）離型剤粒子分散液調製工程
この離型剤粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。

離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、または高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。離型剤粒子を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。

離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０～５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５～４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。

（２）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、結晶性樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、および着色剤分散液、また必要に応じて、離型剤粒子分散液などの他の成分を添加、混合し、ｐＨ調整による粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱攪拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。

凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２～７の範囲が好ましく、２～６の範囲がより好ましく、２～５の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用することが好ましい。

用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属を含む錯体を好適に用いることができる。

無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウムなどの金属塩、およびポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリシリカ鉄、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびポリ塩化アルミニウムが好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方がより適している。

上述したように、トナー中の２価以上の金属イオンの含有量は、主に本工程における混合液のｐＨ、凝集剤の添加量および種類等を制御することにより制御することができる。

凝集粒子が所望の粒径になったところで、結晶性樹脂粒子および／または非晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を結晶性樹脂および／または非晶性樹脂で被覆した構成のトナー（コアシェル構造を有する粒子）を作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加する、またはｐＨ調整を行う等の操作を行ってもよい。

凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。この際、加熱、昇温によって、融着温度以上になった場合には、融着工程も同時に進行することとなる。昇温速度としては０．１～５℃／分の範囲で行うことが好ましい。また、加熱温度（ピーク温度）は４０～１００℃の範囲で行うことが好ましい。

凝集粒子が所望の粒径になったところで、反応系内の各種の粒子の凝集を停止させる（以下、凝集停止工程とも称する）。凝集の停止は、反応系内における粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における粒子の凝集作用が促進されるｐＨ環境から脱する方向にｐＨ調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより行われる。凝集粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、４．５～７μｍ程度であることが好ましい。

この凝集停止工程においては、反応系のｐＨを５～９に調整することが好ましい。

凝集停止剤（塩基化合物）としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ－グルタミン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸）、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸四ナトリウム等のカルボキシル基および水酸基の両方の官能基を有する公知の化合物もしくはその塩または水溶性ポリマー類（高分子電解質）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて攪拌を行ってもよい。

融着工程は、上記凝集停止工程を経た後または凝集工程と同時に、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集粒子を構成する各粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。

この融着工程における融着温度は、結晶性樹脂の融点以上であることが好ましく、融着温度は、結晶性樹脂の融点より０～２０℃高い温度であることが好ましい。加熱の時間としては、融着がされる程度に行えばよく、０．５～１０時間程度行えばよい。

この凝集・融着工程においては、系内の各粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に、上記（１－１）結晶性樹脂粒子分散液調製工程／非晶性樹脂粒子分散液調製工程等で用いられる界面活性剤と同様の界面活性剤を添加してもよい。

この凝集・融着工程における非晶性樹脂粒子／結晶性樹脂粒子の添加割合（質量比）は、好ましくは１～１００である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐ホットオフセット性に優れ、また低温定着性に優れる。

なお、トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤粒子分散液を調製し、この凝集・融着工程において結晶性樹脂粒子分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液および着色剤分散液と共に当該内添剤粒子の分散液を混合する方法が好ましい。

融着後に冷却し、融着粒子を得る。冷却速度は好ましくは１～２０℃／分である。

乳化凝集法によりトナーを得る場合、上記凝集・融着工程の後、トナーの円形度を制御するための円形度制御工程（３）を有することが好ましい。

（３）円形度制御工程
円形度制御処理としては、具体的には、凝集・融着工程で得られた粒子を加熱する加熱処理が挙げられる。加熱温度および保持時間により円形度を制御することができる。加熱温度を高くする、または保持時間を長くすることにより、円形度を１に近づけることができる。

円形度制御処理における加熱温度としては、７０～９５℃であることが好ましい。円形度の制御は、加温中に円形度測定装置にて２μｍ以上の粒径の粒子の円形度を測定し、所望の円形度であるかどうかを適宜判断することによって制御が可能である。

（４）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。

（５）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。

（６）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機粒子、有機粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。

（現像剤）
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。

キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５～１００μｍのものが好ましく、２５～６０μｍのものがより好ましい。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート－メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に転写および定着させて画像を形成する工程を含む、画像形成方法である。すなわち、白色トナーからなるトナー像（白色トナー像）と、有色トナーからなるトナー像（有色トナー像）と、を記録媒体上に転写および定着させて画像を形成する。この際、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像を定着した後に、有色トナーを記録媒体上に転写して得られる有色トナー像を定着する方法、白色トナーを記録媒体上に転写して得られる白色トナー像および有色トナー像を記録媒体上に転写して得られる有色トナー像を同時に定着する方法が挙げられる。すなわち、定着システムとしては、白色トナー及び有色トナーは、一括で転写及び定着を行ってもよい（１ｐａｓｓ）し、段階的に転写、定着の工程を繰り返して画像形成を行ってもよい（２ｐａｓｓ）。本発明の効果がより効率的に得られ、また画像形成が速いことから、白色トナー像と有色トナー像とは、記録媒体上で重なり合いかつ同時に定着させることで画像を形成することが好ましい。また、定着画像としては、本発明の効果をより高くするためには、白色トナー層が有色トナー層よりも記録媒体に近い層であること（白トナーが下引き層を構成する形態）が好ましい。

好適には、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得て、このトナー像を記録媒体上に転写し、その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。

好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどからなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。

熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０～２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は好ましくは１～１０ｍｍ、より好ましくは１．５～７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ～６００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましい。

（記録媒体）
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。

（画像形成装置）
画像形成装置の構成自体は公知の画像形成装置に、白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーを設置すればよい。白色トナーおよび有色トナーを搭載した画像形成装置としては、例えば、特開２００２－３２８５０１号公報などが挙げられる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。

＜測定・算出方法＞
１．白色トナー及び有色トナーの吸熱ピークのピークトップ温度
白色トナー及び有色トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークのピークトップ温度は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ－７」（パーキンエルマー社製）及び熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定を行った。

具体的には、測定試料０．５ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９－００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ－７」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０～２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ（昇温）－ｃｏｏｌ（降温）－Ｈｅａｔ（昇温）の温度制御を行い、その１ｓｔ．Ｈｅａｔ（１回目の昇温工程）におけるデータをもとに解析を行った。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。ピークを複数有する場合には、もっともピーク高さの高いものをそのトナーの吸熱ピークとした。

２．白色トナー及び有色トナーの軟化点
白色トナー及び有色トナーのトナー軟化点は、以下に記載の測定方法により行った。

まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成形器「ＳＳＰ－１０Ａ」（株式会社島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成形サンプルを作製した。次いで、この成形サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出した。昇温法の溶融温度測定方法で、オフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_{ｏｆｆｓｅｔ}を、測定試料の軟化点とした。

３．トナー母体粒子の粒径
コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した装置を用いて測定、算出した。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製した。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％～１０％になるまでピペットにて注入した。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍに設定し、測定範囲である２．０～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径（体積Ｄ５０％径）とした。

４．トナー円形度
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ（登録商標）－２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定した値を用いた。具体的には、市販されている専用シース液に界面活性剤を溶液させたものに試料をなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ（登録商標）－２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で測定を行った。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義した円形度を測定した。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。

５．結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度（融点：Ｔｍ）および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製：ＤＳＣ－６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ－６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて－１０℃／分の速度で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークを吸熱ピーク温度（融点：Ｔｍ）とした。

６．結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の軟化点
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の軟化点は、上記した白色トナー及び有色トナーの軟化点の測定方法と同様にして行った。

７．結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂の重量平均分子量は、以下により測定した。

まず、試料を濃度０．１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、４０℃まで加温して完全に溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液（サンプル）を調製した。その後、下記条件にて測定を行った。詳しくは、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒（溶離液）としてＴＨＦを流速０．６ｍＬ／分で流した。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１００μＬをＧＰＣ装置内に注入し、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出した。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出した。また、データ解析においては、上記フィルター起因のピークが確認された場合には、当該ピークの手前まででベースラインを設定し解析したデータを試料の分子量とした。

８．樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の平均粒径
樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤等の平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製））で測定した。

＜結晶性樹脂（Ｃ１）の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント：ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン３６．０質量部
ｎ－ブチルアクリレート１３．０質量部
アクリル酸２．０質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）７．０質量部。

また、下記の重縮合系重合セグメント（結晶性ポリエステル重合セグメント：ＣＰＥｓ）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

テトラデカン二酸４４０質量部
１、４－ブタンジオール１５３質量部。

次いで、攪拌下で付加重合系重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の重合セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマー比に対してごく微量であった。

その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。

次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。

得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）は、スチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）に結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）がグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，５００であり、融点（Ｔｍ）は７５℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は８８℃であった。

＜結晶性樹脂（Ｃ２）の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた反応容器に、セバシン酸２７５質量部、１，１２－ドデカンジオール２７５質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。

その後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．３質量部投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度（１９０℃）から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を得た。

続いて、得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル３００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４４質量部を加え、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下にて酢酸エチルを留去してハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。

得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）は、ウレタン重合セグメントと、結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）とが化学的に結合した樹脂であった。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００であり、融点（Ｔｍ）は７９℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は９２℃であった。

＜結晶性樹脂（Ｃ３）の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた反応容器に、ドデカン二酸２００質量部、１、６－ヘキサンジオール１０２質量部を仕込み、反応系の温度を１時間かけて１９０℃に上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。

その後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．３質量部投入し、さらに、生成される水を留去しながら反応系の温度を同温度（１９０℃）から６時間かけて２４０℃に上昇させ、さらに２４０℃に維持した状態で６時間脱水縮合反応を継続して重合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ３〕を得た。

得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｃ３〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４，５００であり、融点が７０℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は８０℃であった。

＜結晶性樹脂（Ｃ４）の合成＞
上記結晶性樹脂（Ｃ１）の合成において、用いるモノマーを１、４－ブタンジオールから１、６－ヘキサンジオールに変更した以外は同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）を得た。

得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）は、スチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）に結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）がグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，５００であり、融点（Ｔｍ）が８５℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は７５℃であった。

＜結晶性樹脂（Ｃ５）の合成＞
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント：ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。

スチレン６６．５質量部
ｎ－ブチルアクリレート２３．５質量部
アクリル酸３．９質量部
重合開始剤（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド）１３．７質量部。

ドデカン二酸２５０質量部
１，６－ヘキサンジオール１２８質量部。

次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ５）を得た。

得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ５）は、スチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）に結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）がグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，５００であり、融点（Ｔｍ）は６６℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は７８℃であった。

上記合成により得られた結晶性樹脂（Ｃ１）～（Ｃ５）の物性につき、下記表１に示す。

＜結晶性樹脂分散液（Ｃ１）の調製＞
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）７２質量部をメチルエチルケトン７２質量部に、７０℃で３０分撹拌し溶解させて、溶液を調製した。次に、この溶液を撹拌しながら、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部を添加した。次いで、イオン交換水２５０質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液を７０分にわたり滴下して乳化液を得た。

次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌する事で、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）による粒子が分散された「結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の分散液（Ｃ１）」を作製した。

このとき、上記分散液（Ｃ１）に含まれる粒子は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ－７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒径は２００ｎｍであった。

＜結晶性樹脂分散液（Ｃ２）～（Ｃ５）の調製＞
上記結晶性樹脂分散液（Ｃ１）の調製で、用いる結晶性樹脂（Ｃ１）を、結晶性樹脂（Ｃ２）～（Ｃ５）に変更した以外は同様にして、結晶性樹脂分散液（Ｃ２）～（Ｃ５）を調製した。上記分散液（Ｃ２）～（Ｃ５）に含まれる粒子の体積平均粒径は、上記分散液（Ｃ１）に含まれる粒子と同様にして測定した結果、順に２１０ｎｍ、１９０ｎｍ、２２５ｎｍ、１７５ｎｍであった。

＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ１）の調製＞
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（ｂ１）を調製した。

（単量体混合液１）
スチレン４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート２５０質量部
メタクリル酸６８質量部。

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂粒子の分散液（ｂ１）（固形分換算）と、下記組成からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記ベヘン酸ベヘニルは、離型剤であり、その融点は７３℃である。

（単量体混合液２）
スチレン２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート９５質量部
メタクリル酸２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート８質量部
ベヘン酸ベヘニル１９０質量部。

次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液（ｂ２）を調製した。

（３）第３段重合
さらに、樹脂粒子の分散液（ｂ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレンアクリル樹脂）を含む非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ１）を調製した。

（単量体混合液３）
スチレン３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート１４７質量部
メタクリル酸５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート８質量部。

得られた非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ１）について物性を測定したところ、非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。

＜非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ２）の調製＞
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる、単量体混合液１を滴下ロートに入れた。なお、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である。

（単量体混合液１）
スチレン８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート２０質量部
アクリル酸１０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１６質量部。

また、下記の重縮合系セグメント（非晶性ポリエステル重合セグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。

ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２８１．７質量部
テレフタル酸６３．９質量部
コハク酸４８．４質量部。

次いで、得られた溶液に、撹拌下で単量体混合液１を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液１の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。

その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行った。次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂（Ｂ２）を得た。得られた非晶性樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は１０５℃であった。

１００質量部の非晶性樹脂（Ｂ２）を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合して混合液を得た。

得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ－ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。

その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％の非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ２）を調製した。分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１６０ｎｍであった。

＜非晶性樹脂（Ｂ３）の合成＞
上記非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ２）の調製において、非晶性ポリエステル重合セグメントの原料モノマーを、
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２０４．５質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２０４．５質量部
フマル酸１６．０質量部
イソフタル酸８０．０質量部
とした以外は同様にして、非晶性樹脂（Ｂ３）を得た。得られた非晶性樹脂（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８００００であり、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は１２５℃であった。

＜非晶性樹脂（Ｂ４）の合成＞
上記非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ２）の調整において、非晶性ポリエステル重合セグメントの原料モノマーを、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３４０．８質量部
無水トリメリット酸６４．２質量部
イソフタル酸６４．２質量部
とした以外は同様にして、非晶性樹脂（Ｂ４）を得た。得られた非晶性樹脂（Ｂ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８４０００であり、酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６７℃であった。軟化点（Ｔｓｐ）は１４０℃であった。

上記合成により得られた非晶性樹脂（Ｂ１）～（Ｂ４）の物性につき、下記表２に示す。

表２の非晶性樹脂（Ｂ１）の「Ｔｓｐ（℃）」の欄の「－」は、軟化点（Ｔｓｐ）を持たないことを表す。

＜着色剤粒子分散液（Ｃｙ）の調製＞
・ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３２００質量部
・イオン交換水１６００質量部
上記の成分を混合した溶液をウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、超音波分散機で２０分間処理することによりシアン着色剤粒子分散液（Ｃｙ）を調製した。得られたシアン着色剤粒子分散液（Ｃｙ）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。

＜トナーＣｙ１および現像剤Ｃｙ－１の作製＞
（凝集・融着工程および熟成工程）
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部の非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ１）（固形分換算）および２０００質量部のイオン交換水を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。

前記分散液に、３０質量部の着色剤分散液（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて前記分散液に添加した。得られた混合液を８０℃まで昇温し、３６質量部の結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）（固形分換算）を１０分間かけて前記混合液に添加して凝集を進行させた。

「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径ｄ５０が６．０μｍになった時点で、３７質量部のシェル用の非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ２）（固形分換算）を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。

さらに、前記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させた。

（冷却工程）
その後、トナー粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数：４０００個）平均円形度が０．９５７になった時点で５℃／分の冷却速度で３０℃に冷却した。

（濾過・洗浄工程および乾燥工程）
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー粒子（Ｃｙ１）を得た。

（外添剤の添加工程）
得られたトナー粒子（Ｃｙ１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合する外添剤処理工程後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、シアントナーＣｙ１を得た。

得られたシアントナーＣｙ１について物性を測定したところ、吸熱ピーク温度（Ｔｍ）は７７℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１００℃であった。

≪シアン現像剤の作製工程≫
シアントナーＣｙ１に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、シアン現像剤Ｃｙ－１を得た。

＜トナーＣｙ２および現像剤Ｃｙ－２の作製＞
上記トナーＣｙ１および現像剤Ｃｙ－１の作製の凝集・融着工程および熟成工程において、シェル用の非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ２）を用いないかわりに、非晶性樹脂粒子分散液（Ｂ１）および結晶性樹脂粒子分散液（Ｃ１）を比率を変えずに増量させた以外は同様にして、トナーＣｙ２、および現像剤Ｃｙ－２を得た。

得られたトナーＣｙ２について物性を測定したところ、吸熱ピーク温度（Ｔｍ）は７６℃、軟化点（Ｔｓｐ）は９７℃であった。

＜トナーＣｙ３～Ｃｙ１０および現像剤Ｃｙ－３～Ｃｙ－１０の作製＞
上記トナーＣｙ１および現像剤Ｃｙ－１の作製の凝集・融着工程および熟成工程において、用いる樹脂を下記表３のように変更した以外は同様にして、トナーＣｙ３～Ｃｙ１０および現像剤Ｃｙ－３～Ｃｙ－１０を得た。

得られたトナーＣｙ３～Ｃｙ１０について物性（吸熱ピーク温度（Ｔｍ）及び軟化点（Ｔｓｐ））を測定した結果を下記表３に示す。

表３の「ＣＰＥｓＨＢ」は、結晶性樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）と化学的に結合（ハイブリッド：ＨＢ）した他の重合セグメントを表す。「ＣＰＥｓＨＢ」欄の「ＳｔＡｃ」は、スチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）を表し、「ウレタン」は、ウレタン重合セグメントを表し、「なし」は、ハイブリッドでないことを表す。

表３の結晶性樹脂の含有量（質量％）の欄は、全結着樹脂（シェル用の樹脂を含む）に対する結晶性樹脂の含有量（質量％）を表す。

表３の非晶性樹脂の構成の欄の「ＳｔＡｃ」は、スチレンアクリル樹脂を表す。

表３のシェル用の樹脂の欄の「－」は、シェル用の樹脂を用いていないことを表し、トナーＣｙ２がコアシェル構造を取らないことを意味する。

＜白色トナーＷ１および白色トナー現像剤Ｗ－１の製造方法＞
（粒径制御工程）
２軸押出混練機に、結着樹脂として結晶性樹脂（Ｃ５）を１５２．１質量部、非晶性樹脂（Ｂ３）を３５４．９質量部、白色の着色剤としてアナタース型酸化チタン（体積平均粒径１５０ｎｍ）を９７．５質量部、およびベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）を４５．５質量部投入し、１２０℃で混練した。混練後、２５℃まで冷却した。

次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕し、さらにコアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準のメディアン径が８．０μｍの白色のトナー母体粒子を製造した。

（円形度制御工程）
撹拌装置、温度センサおよび冷却管を取り付けた反応容器に、イオン交換水５００質量部にドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を溶解した水分散媒と得られた白色のトナー母体粒子を添加した後、粒径が変わらないよう撹拌させながら８０℃で３時間保持させ、円形度が０．９２７となった時点で冷却工程に入った。

次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、白色トナーＷ１を得た。

（外添工程）
得られた白色のトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速４０ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、白色トナー現像剤Ｗ－１を得た。

＜白色トナーＷ２～Ｗ６および白色トナー現像剤Ｗ－２～Ｗ－６の製造方法＞
上記白色トナーＷ１および白色トナー現像剤Ｗ－１の作製の粒径制御工程において、用いる樹脂の種類、結着樹脂に対する結晶性樹脂の割合、トナー固形分に対する着色剤（アナタース型酸化チタン）の割合を下記表４のように変更した以外は同様にして、白色トナーＷ２～Ｗ６および白色トナー現像剤Ｗ－２～Ｗ－６を得た。

表４の結晶性樹脂の含有量（質量％）の欄は、結着樹脂（結晶性樹脂と非晶性樹脂）中の結晶性樹脂（Ｃ４）～（Ｃ５）の含有量（質量％）を表す。

表４の着色剤の含有量（質量％）の欄は、トナー固形分に対する着色剤の含有量（質量％）を表す。

（実施例１～１３、比較例１～３）
実施例１～１３及び比較例１～３では、下記表５に記載の白色トナーおよび有色トナーの組み合わせとして、画像の形成を行った。これら白色トナーおよび有色トナーを用いた画像の形成により、以下の各評価を行った。結果を表５に示す。

＜低温定着性評価＞
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）Ｃ７５４」（コニカミノルタ株式会社製）を、定着上ローラーおよび定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造し、また、ブラック位置に白色トナー像形成ユニットを装着したものを用い、上記で作製した各色の現像剤を用いて評価を行った。Ａ４（坪量８０ｇ／ｍ^２）普通紙）の上に、付着量３．４ｇ／ｍ^２の白色トナー（表５参照）のベタ画像を付着させ、さらにその上に有色トナーのシアントナー（表５参照）を付着量３．０ｇ／ｍ^２で、それぞれ付着させ、ニップ幅１１．２ｍｍ、定着時間３４ｍｓｅｃ、定着圧力１３３ｋＰａ、定着温度１００～２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。つまり、白色トナー以外の有色トナーと白色トナーとが同時に熱定着されたことになる。

定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。得られた最低定着温度を下記表５に示す。

（低温定着性の評価基準）
◎：最低定着温度１４５℃未満（トナーの低温定着性が極めて良好）
○：最低定着温度１４５℃以上１５５℃未満（トナーの低温定着性が良好）
△：最低定着温度１５５℃以上１６５℃未満（トナーの低温定着性がやや良好）
×：最低定着温度１６５℃以上（トナーの低温定着性が悪く、使用不可）。

＜耐ホットオフセット性＞
上記＜低温定着性評価＞に用いた複写機と同様に改造した複写機に、上記の各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。

上記＜低温定着性評価＞と同様に、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの普通紙「Ｊペーパー（６４ｇ／ｍ^２）」（コニカミノルタ株式会社製）上に対し、付着量３．４ｇ／ｍ^２の白色トナー（表５参照）のベタ画像を付着させ、さらにその上に有色トナーのシアントナー（表５参照）を付着量３．０ｇ／ｍ^２で、それぞれ付着させ、定着装置のニップ圧が２３８ｋＰａ、ニップ時間が２５ミリ秒（プロセス速度４８０ｍｍ／ｓ）の条件で、定着温度１００～２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。つまり、白色トナー以外の有色トナーと白色トナーとが同時に熱定着されたことになる。

ベタ画像のホットオフセット（Ｈ．Ｏ．）を目視で評価し、下記評価基準にしたがって耐ホットオフセット性を評価した。ランク２以上を合格とした。評価結果を下記表５に示す。

（耐ホットオフセット性の評価基準）
４：２００℃以下でホットオフセットなし
３：１９０℃を超え２００℃以下でホットオフセット発生
２：１８０℃を超え１９０℃以下でホットオフセット発生
１：１８０℃以下でホットオフセット発生。

表５の有色トナーの「ＣＰＥｓＨＢ」は、結晶性樹脂を構成する結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓ）と化学的に結合（ハイブリッド：ＨＢ）した他の重合セグメントを表す。「ＣＰＥｓＨＢ」欄の「ＳｔＡｃ」は、スチレンアクリル重合セグメント（ＳｔＡｃ）を表し、「ウレタン」は、ウレタン重合セグメントを表し、「なし」は、ハイブリッドでないことを表す。

表５の有色トナーの「結晶性樹脂の含有量（質量％）」の欄は、全結着樹脂（シェル用の樹脂を含む）に対する結晶性樹脂の含有量（質量％）を表す。

表５の非晶性樹脂の種類の欄の「ＳｔＡｃ」は、スチレンアクリル樹脂を表す。

上記表５に示す結果より、実施例１～１３の白色トナーおよび有色トナーを用いて形成された画像は、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れていることが分かった。

一方、比較例１～３の白色トナーおよび有色トナーを用いて形成された画像は、低温定着性は問題ないが、耐ホットオフセット性が低下することが分かった。

Claims

白色トナーと、少なくとも１色の有色トナーとを記録媒体に転写および定着させて画像を形成する工程を含む、画像形成方法であって、
前記白色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｗ（℃）、Ｔｓｐｗ（℃）とし、
前記有色トナーの示差走査熱量測定における１回目の昇温工程における吸熱ピークトップ温度とトナー軟化点をそれぞれＴｍｃ（℃）、Ｔｓｐｃ（℃）としたとき、下記式（１）及び式（２）

を満たす、画像形成方法。
前記有色トナーが、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂が、ビニル樹脂を含む、請求項１に記載の画像形成方法。
前記Ｔｓｐｃ（℃）および前記Ｔｓｐｗ（℃）が、下記式（３）

を満たす、請求項１または２に記載の画像形成方法。
前記Ｔｍｃ（℃）およびＴｓｐｃ（℃）が、下記式（４）及び式（５）

を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記Ｔｍｗ（℃）およびＴｓｐｗ（℃）が、下記式（６）及び式（７）

を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記有色トナーが、結着樹脂として結晶性樹脂を含み、
前記結晶性樹脂の全結着樹脂に対する含有量が、２．０～２０質量％の範囲内である、請求項１～５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂である、請求項６に記載の画像形成方法。
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル重合セグメントとポリエステル重合セグメント以外の非晶性重合セグメントとが化学的に結合している構造を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である、請求項７に記載の画像形成方法。
前記非晶性重合セグメントが、ビニル重合セグメントである、請求項８に記載の画像形成方法。
前記有色トナーが、コアシェル構造のトナーである、請求項１～９のいずれか１項に記載の画像形成方法。