CN111580360B - 静电图像显影用调色剂和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的技术问题在于提供一种静电图像显影用调色剂以及图像形成方法，其能够在基于光照射的定影方式中，得到具有优异的图像强度的调色剂图像。本发明的静电图像显影用调色剂，其至少由调色剂粒子构成，所述调色剂粒子含有粘结树脂和通过光照射从固态变为液态的光相变材料，该静电图像显影用调色剂的基于下述熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上，所述熔融是由通过差示扫描量热测得的该静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰。

Description

静电图像显影用调色剂和图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种静电图像显影用调色剂和图像形成方法。更具体而言，涉及一种基于光照射的定影方式中，得到图像强度优异的调色剂图像的静电图像显影用调色剂和图像形成方法。

背景技术

现有已知的电子拍照方式的图像形成装置，其使形成于感光体上的静电潜像通过调色剂显影而形成调色剂图像，将形成的调色剂图像转印于纸张，将转印的调色剂图像加热定影，由此在纸张上形成图像。如上所述的图像形成装置中，为了通过加热定影将调色剂图像定影于纸张上，需要先将调色剂加热至高温使其熔融。因此，对于实现实现节能的效果有限。

近年，为实现图像形成时的节能化、操作性提高、所支持介质种类的扩大，提出通过不同于热的外部刺激而进行定影的系统。其中，较容易适用于电子照相程序的光定影系统广受关注，报告了通过光进行软化的显影剂(光熔融调色剂)。

例如，专利文献1公开了一种含有粘结树脂、着色剂和添加剂的显影剂，所述添加剂含有通过吸收光进行顺反异构化反应以引起相变的化合物。另外，专利文献1中，作为使用该显影剂的定影方法，公开了下述技术：以光照射转印于纸张的调色剂图像，使通过吸收光而发生相变的化合物熔融后，再次照射光，使所述化合物凝固，从而将调色剂图像定影于纸张。

另外，专利文献2公开了一种使用下述显影剂的图像形成装置，其中，该显影剂含有通过吸收光进行顺反异构化反应而发生相变的化合物。作为该图像形成装置的一个例子，提出了一种图像形成装置，其具有：在包含透明树脂的记录片材上形成图像时，向传送带被感光体和转印辊夹持的位置即捏合位置照射光的曝光装置。

但是，所述专利文献1和专利文献2所记载的显影剂，均存在由于通过照射光的软化速度不充分而导致生产率低，形成的调色剂图像的图像强度较低的问题。

另一方面，作为提高基于光照射的软化速度以及调色剂图像的定影性的方法，作为光相变材料，公开了含偶氮苯衍生物的光熔融调色剂(例如，参照专利文献3以及4)。上述提出方法与现有方法相比，一定程度上调色剂图像品质得到提高，但存在基于光照射的调色剂图像的粘度降低不充分，图像强度略低的问题。

此外，上述已公开的各专利文献未提及对基于光相变材料和粘结树脂的热特性的关系进行限定的方法。目前提出的方法中，光相变材料由于以分子分散状态存在于粘结树脂中，因此即使照射光，随着分子状态的变化而软化效果减弱，并未实现图像强度的提高。

因此，期望发明一种在通过光照射而进行的定影系统中，能够提高图像强度静电图像显影用调色剂和图像形成方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-191078号公报

专利文献2：日本特开2014-191077号公报

专利文件3：日本特开2018-005049号公报

专利文献4：日本特开2018-124387号公报

发明内容

本发明所解决的问题

本发明鉴于上述问题、情况而完成。本发明所解决的技术问题在于提供一种在通过光照射而进行的定影方式中，能够得到具有优异的图像强度的调色剂图像静电图像显影用调色剂以及图像形成方法。

解决问题的手段

本发明的发明人为了解决所述技术问题而积极研究得出结果，发现：作为静电图像显影用调色剂，其至少由调色剂粒子构成，所述调色剂粒子含有粘结树脂和通过光照射从固态变为液态的光相变材料，通过基于下述熔融峰的吸热量在特定范围内的静电图像显影用调色剂，在基于光照射的定影方式中，得到具有优异图像强度的调色剂图像的静电图像显影用调色剂等，所述熔融峰是由通过差示扫描量热测得的该静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃第一次升温过程中光相变材料的熔融峰，从而完成本发明。

即，本发明的所述技术问题通过以下方式解决。

1、一种静电图像显影用调色剂，其至少由调色剂粒子构成，所述调色剂粒子含有粘结树脂和通过光照射从固态变为液态的光相变材料，

将基于下述熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)时，所述静电图像显影用调色剂满足下述关系式(1)指定的条件，所述熔融峰是由通过差示扫描量热测得的该静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰，

关系式(1)：0.1≤ΔH1。

2、根据第1项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述第一次的吸热量ΔH1(J/g)的测量后，继续测定基于下述熔融峰的吸热量ΔH2(J/g)，所述ΔH1和ΔH2满足下述关系式(2)指定的条件，所述熔融峰是来源于从0℃升温至200℃的第二次升温过程中光相变材料的熔融峰，

关系式(2)：ΔH2＜ΔH1。

3、根据第2项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述吸热量ΔH1(J/g)和所述ΔH2(J/g)满足下述关系式(3)指定的条件，

关系式(3)：0≤(ΔH2/ΔH1)×100≤80。

4、根据第1项～第3项中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述光相变材料的数均分子量Mn在150～2900的范围内。

5、根据第1项～第4项中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，将所述光相变材料的熔点设为Tm(℃)，并将所述粘结树脂的软化点设为Tsp(℃)时，所述静电图像显影用调色剂满足下述关系式(4)指定的条件，

关系式(4)：Tm≥Tsp-20。

6、根据第5项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述光相变材料的熔点Tm在40～120℃的范围内。

7、根据第1项～第6项中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂为非晶性粘结树脂。

8、一种图像形成方法，其至少包括：在记录介质上形成由第1项～第7项中任一项所述的静电图像显影用调色剂形成的调色剂图像的工序，以及对所述调色剂图像照射光使所述调色剂图像软化的工序。

9、根据第8项所述的图像形成方法，其中，所述光的波长为280nm以上且小于480nm。

发明效果

本发明提供一种基于光照射的定影方式中，能够得到图像强度优异的调色剂图像的静电图像显影用调色剂以及图像形成方法。

对于包含本发明指定的构成的转印体的效果表达机制或作用机制尚不清楚，推测如下。

作为现有已知的吸收光而从固态软化(光相变)的典型光相变材料，可列举偶氮苯化合物。该偶氮苯化合物的光相变被认为由于顺式-反式异构化导致的晶体结构崩塌而引起。然而，已知：由于偶氮苯化合物与苯乙烯-丙烯酸树脂或与聚酯树脂等粘结树脂相容性高，因此显影静电图像用调色剂(下文，也简称为调色剂)中经常不采用结晶结构。已知：偶氮苯化合物未采用充分的晶体结构的情况下，照射光不会发生晶体结构的崩塌，因此产生如下问题：通过顺反异构化而产生的熔融粘度的降低幅度小，定影强度无法充分提高。

本发明的调色剂中，基于下述熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上，所述熔融峰是通过差示扫描量热测得的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰。

本发明的具有来源于光相变材料的熔融峰的调色剂，在调色剂中存在光相变材料的晶体区域。该结晶区域中，由于照射光时有效发生相变，光相变材料周围的粘结树脂发生相容，由此促进调色剂粒子的软化，定影强度得到保证。

从调色剂粒子软化的观点出发，以下很重要：光相变材料由于基于晶体区域的分子结构变化而诱导相变，因此以结晶状态而非单分子进行了分散的状态存在于粘结树脂中。

推测：粘结树脂中光相变材料以单分子分散的状态下，随分子结构变化而产生的软化效果仅使周围粘结树脂的相互作用轻微变化。

因此，通过使用含有具有如上所述的特性的光相变材料的调色剂，可以得到优异的图像强度。

附图说明

图1表示在图像形成法中可以使用的图像形成装置的结构的一个例子的示意结构图。

图2表示构成图像形成装置的光照射部的结构的一个例子的示意结构图。

具体实施方式

本发明的静电图像显影用调色剂，其至少由调色剂粒子构成，所述调色剂粒子含有粘结树脂和通过光照射从固态变为液态的光相变材料，将基于下述熔融峰的吸热量设为ΔH1(J/g)时，所述静电图像显影用调色剂满足下述关系式(1)指定的条件，所述熔融峰是由通过差示扫描量热测得的该静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰。该特征是下述各实施方式共通的技术特征。

作为本发明的实施方法，从有效发挥本发明目的效果的观点出发，所述第一次的吸热量ΔH1(J/g)的测量后，继续基于下述熔融峰来测定吸热量ΔH2(J/g)时，所述ΔH1和ΔH2满足下述关系式(2)指定的条件，所述熔融峰是来源于从0℃升温至200℃的第二次升温过程中光相变材料的熔融峰，光相变材料更有效地发生相变，其与周围的粘结树脂相容，促进光软化效果，可以得到良好的图像强度，故优选。

此外，吸热量ΔH1(J/g)与ΔH2(J/g)的比值((ΔH2/ΔH1)×100)为0以上且80以下时，特别是，从调色剂的光软化效果得到促进的方面出发，优选。

此外，光相变材料的数均分子量Mn在150～2900的范围内，由于组合使用粘结树脂，为了得到良好的图像强度，需要光相变材料在液体状态中的流动性大。数均分子量Mn超过2900时，作为用于得到良好的图像强度的流动性不充分，小于150时无法发生光相变现象。

另外，将光相变材料的熔点设为Tm(℃)，将所述粘结树脂的软化点设为Tsp(℃)时，满足所述关系式(4)指定的条件时，来源于光相变材料的结晶区域的ΔH1增大，可以使光软化效果最大化。另外，若超出关系式(4)的范围，则难以充分地得到本发明的目的效果。

另外，从改善室温下的输出图像强度和调色剂存储稳定性的观点出发，优选光相变材料的熔点Tm在40～120℃的范围内。另外，若光相变材料的熔点Tm在120℃以下，则无需过度的能量即可形成图像，故优选。

另外，由光相变材料产生的吸热峰的温度区域没有明确的吸热峰，从能够准确提取来源于光相变材料的吸热峰的观点出发，作为粘结树脂，优选使用非晶性粘结树脂。

此外，本发明的图像形成方法中，其包括：在记录介质上形成由本发明的静电图像显影用调色剂构成的调色剂图像的工序，以及对所述调色剂图像照射光使所述调色剂图像软化的工序。并且，从有效进行相变的观点出发，优选照射调色剂图像的光的波长为280nm以上且小于480nm。

下文，将说明本发明、其构成技术特征以及用于实施本发明的形态、方式。需要说明的是，本申请中“～”表示含有其前后所记载的数值作为上限值和下限值。

<静电图像显影用调色剂>

本发明的静电图像显影用调色剂，其至少由调色剂粒子构成，所述调色剂粒子含有粘结树脂和通过光照射从固态变为液态的光相变材料，基于下述熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上，所述熔融峰是由通过差示扫描量热测得的该静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰。

[通过差示扫描量热测定的DSC测定]

基于下述熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上，所述熔融峰是本发明的静电图像显影用调色剂的通过差示扫描量热测得的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰。并且，所述第一次的吸热量ΔH1(J/g)的测量后，继续基于下述熔融峰来测定吸热量ΔH2(J/g)时时，相对于第一次的吸热量ΔH1，第二次的吸热量ΔH2小，并且(ΔH2/ΔH1)×100的值优选为0以上且80以下，所述熔融峰是来源于从0℃升温至200℃的第二次升温过程中光相变材料的熔融峰。

首先，说明示差扫描量热测定方法。

调色剂的差示扫描量热测定，例如，通过使用高灵敏度的差示扫描量热仪“DSC7000X”(日立高新技术株式会社)，以10℃/min的升降温速度从0℃升温至200℃，测定基于得到的DSC曲线求出的来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)。在该条件下测得的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上。

然后，在200℃下等温保持5分钟，以10℃/min的冷却速率从200℃冷却至0℃，在0℃保持5分钟的冷却过程中，以及以10℃/min的升降温速率从0℃升高至200℃期间第二次加热过程中，测定基于来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH2(J/g)。

作为测量顺序，将3.0mg调色剂密封于铝盘中，放置于所述“DSC7000X”的样品架中。作为参照使用空铝盘。

由于本发明的调色剂含有光相变材料，因此通过所述调色剂的差示扫描量热法得到的DSC曲线具有来源于光相变材料的吸热峰(熔融峰)。

调色剂粒子中的光相转变材料和粘结树脂的相容状态基于熔融峰的吸热量而求出，所述熔融峰是基于所述光相变材料单独以及本发明的调色剂的通过差示扫描量热测得的DSC曲线的来源于光相变材料的熔融峰。

即，作为ΔH2与ΔH1的比的关系式(3)的ΔH2/ΔH1表示定影工序前后的光相变材料的结晶化比率的变化，该ΔH2/ΔH1越小，越能促进定影工序的光相变材料的相容。

所述通过差示扫描量热测得的DSC曲线中ΔH1的熔融峰与来源于其他调色剂构成材料的峰重叠，得到具有两个以上的峰顶的重叠峰的情况下，首先，求出相对于该重叠峰的基线的起点到终点的吸热量ΔH(J/g)，并且将该重叠峰的峰面积作为100％时，求出来源于光相变材料的熔融峰的部分面积比S1(％)，通过ΔH(J/g)×S1(％)算出ΔH1(J/g)。重叠峰中来源于光相变材料的熔融峰的部分面积比S1如下而得到：首先，从该重叠峰中多个峰顶之间的最小点到温度轴的垂线将峰面积分割，将该重叠峰中的具有与光相变材料单独的熔点最接近的峰值温度的峰作为来源于光相变材料的熔融峰，再求出该部分面积率。

另外，ΔH2的熔融峰具有两个以上的峰的情况也相同。

此外，调色剂中含有粘结树脂和其它成分，光相变材料的微小吸热量ΔH1(J/g)难以检测的情况下，制备含有光相变材料以及其他成分的调色剂，并制备不含有该光相变材料的参考样品，从分别测定的DSC曲线之差求出光相变材料的吸热量ΔH1(J/g)。

本发明的特征在于，基于来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上，但根据化合物的特性，优选为0.1～50(J/g)的范围内，并且优选0.1～40(J/g)的范围内。

[光相变材料]

本发明的静电图像显影用调色剂，其含有通过光照射从固态变为液态的光相变材料，该光相变材料基于下述熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上，所熔融峰是由通过差示扫描量热测得的该静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰。

此外，优选的实施方式如下：第一次的吸热量ΔH1(J/g)的测量后，继续基于来源于从0℃升温至200℃的第二次升温过程的光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH2(J/g)小于所述第一次的吸热量ΔH1(J/g)。

作为本发明的光相变材料，通过光照射从固态变为液态的化合物，满足本发明指定的基于熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上的条件即可，并无特别限制，可列举从下述化合物中选择的化合物。

(1)具有重氮基(R-N＝N-R')的同素化合物或杂环化合物，作为其代表例，可列举偶氮衍生物等。

(2)具有亚乙烯基(RC＝CR-R')的单环化合物或杂环化合物，作为其代表例，可列举二苯乙烯衍生物等。

(3)具有甲亚胺基团(R-C＝N-R')的单环化合物或杂环化合物，作为其代表例，可列举甲亚胺衍生物等。

所述光相变材料中，从以更低能量的照射光量也可以使调色剂图像容易地从固态转变为液态的观点出发，优选为偶氮苯衍生物。

(偶氮苯衍生物)

下文，对代表性光相变材料即偶氮苯衍生物进行详细说明。

作为适用于本发明的偶氮苯衍生物，可列举具有下述式(1)所示的结构的偶氮衍生物。

[化学式1]

通式(1)

所述通式(1)中，R₁～R₁₀分别独立地为选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素、羟基及羧基的基团，R₁～R₁₀中至少三个基团为选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基及羧基的基团，此时，R₁～R₅中的至少一个为碳原子数1～18的烷基或烷氧基，R₆～R₁₀中的至少一个为碳原子数1～18的烷基或烷氧基。

作为烷基，例如，可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正戊基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、1-甲基癸基、1-己基庚基等支链烷基。

作为烷氧基，例如，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、n-十五烷氧基、正十六烷氧基等直链烷氧基；异丙氧基、叔丁氧基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基己氧基、叔辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、1-甲基癸氧基、1-己庚氧基等支链烷氧基等。

卤素基团是指氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)或碘基团(-I)。

所述通式(1)中，R₁和R₆分别独立地优选为碳原子数1～18的烷基或烷氧基。其中，从进一步提高图像定影性的观点出发，R₁和R₆分别独立优选为碳原子数1～18的烷氧基。如上所述，通过在两个苯环的对位具有碳原子数1～18的烷基或烷氧基，分子的热迁移率增加，如上所述在系统整体容易发生连锁性各向同性熔融。此时，R₁和R₆所用的碳原子数1～18的烷基或烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，从构成容易发生光相变的棒状分子的结构的观点出发，优选直链状。

其中，R₁和R₆优选分别独立为碳原子数为6～12的烷基或烷氧基。R₁和R₆是所述碳原子数范围内的烷基或烷氧基即可，虽然具有较高的热流动性，作用于分子间的烷基-烷基相互作用比较弱。因此，顺反异构化更容易进行，通过照射光的软化速度和图像定影性进一步提高。

需要说明的是，R₁和R₆可以相同也可以不同，由于易于合成，优选相同。

所述通式(1)中，R₂～R₅和R₇～R₁₀中的至少一个是选自烷基、烷氧基、卤素、羟基和羧基的基团(以下，简称为取代基)。通过具有如上所述的结构，发生对顺反异构化有利的作用的晶格缺陷的生成、自由体积的显现以及π-π相互作用的降低。结果，更容易进行顺反异构化，基于光照射的软化速度和图像定影性进一步提高。其中，从确保顺反异构化所需的自由体积的观点出发，优选R₂～R₅以及R₇～R₁₀中可以至少具有一个支链，且碳原子数为1～4的烷基、烷氧基或卤素基团，出进一步提高图像定影性的观点出发，更优选碳原子数1～4的烷基，更进一步优选为甲基。

所述通式(1)中，R₂～R₅以及R₇～R₁₀中的取代基的数量优选为1～8，更优选为1～6。其中，从不过度降低偶氮衍生物的熔点，进一步提高调色剂的耐热存储稳定性的观点出发，更进一步优选为1～4，特别优选为1～3。

R₂～R₅以及R₇～R₁₀中取代基存在的位置，并无特别限定，优选至少在所述通式(1)的R₂、R₄、R₇以及R₉(即，优选在R₁的邻位和R₆的邻位)的任一者中存在取代基，更优选至少所述通式(1)的R₂、R₄、R₇以及R₉的任一者中存在甲基。具有该结构的偶氮衍生物，基于照射光的软化速度进一步提高，因此画面定影性提高，另外，熔点适度提高，调色剂的耐热存储性也提高。

作为本发明适用的偶氮苯衍生物，例如，可举出：4,4'-二己基偶氮苯、4,4'-二辛基偶氮苯、4,4'-二癸基偶氮苯、4,4'-二(十二烷基)基偶氮苯、4,4'-二(十六烷基)偶氮苯等化学式(1)中的R₁和R₆为相同碳原子数1～18的烷基的4,4'-二烷基偶氮苯；或者4,4'-双(己氧基)偶氮苯、4,4'-双(辛氧基)偶氮苯、4,4'-双(十二烷氧基)偶氮苯、4,4'-双(十六烷氧基)偶氮苯等化学式(1)中的R₁和R₆为相同的碳原子数1～18的烷氧基的4,4'-双(烷氧基)偶氮苯，其中，优选加成至苯环的氢原子由选自烷基、烷氧基、卤素、羟基和羧基的基团进行单取代、二取代或三取代而得到的化合物。更具体而言，可列举以下的偶氮苯衍生物(1)～(13)。需要说明的是，下述的偶氮苯衍生物，省略顺反状态的显示。

[化学式2]

偶氮苯衍生物

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

[化学式3]

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

该偶氮苯衍生物的合成方法，并无特别限制，可以适用常规已知的合成方法。

<合成例1：偶氮苯衍生物(1)的合成>

例如，如下述反应式A所示，使4-氨基苯酚和亚硝酸钠在冷却下反应生成重氮盐，使其与邻甲酚反应合成中间体A后(第一阶段)，然后使正溴己烷与中间体A作用，得到所述偶氮苯衍生物(1)。

[化学式4]

所述反应式A中，通过将所用的原料(4-氨基苯酚、邻甲酚、正溴代己烷等)改变为其他化合物，可以得到通式(1)所表示的R₁和R₆为烷氧基的偶氮苯衍生物。本领域技术人员通过适当进行所述变更，可以合成所需的偶氮苯衍生物。此外，通过所述制备方法，可以容易地得到具有不对称结构的偶氮苯衍生物。

<合成例2：偶氮苯衍生物(4)的合成>

如下述反应式B所示，通过将邻甲酚和正溴己烷分别改变为2-溴苯酚和正溴十二烷，可以得到所述偶氮苯衍生物(4)。

[化学式5]

反应式(B)

<合成例3：偶氮苯衍生物(5)的合成>

如下述反应式C所示，在Pd催化剂和碱盐的存在下使偶氮苯衍生物(4)与甲醇反应，可以得到所述偶氮苯衍生物(5)。

[化学式6]

(反应式C)

<合成例4：偶氮苯衍生物(6)的合成>

如下的反应式D所示，使对己基苯胺与作为氧化剂的二氧化锰反应，合成4,4'-二己基偶氮苯，然后，使其与N-溴琥珀酰亚胺反应，在Pd催化剂和碱基的存在下与甲基偏硼酸反应，由此得到所述偶氮苯衍生物(6)。

[化学式7]

反应式(D)

所述反应式D中，通过将使用的原料(对己基苯胺和甲基偏硼酸)改变为其他化合物，可以得到通式(1)所示的R₁和R₆为烷基的偶氮苯衍生物。本领域技术人员通过适当进行所述改变，可以合成所需的偶氮苯衍生物。

本发明的偶氮苯衍生物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(甲亚胺衍生物)

作为能够适用于本发明的甲亚胺衍生物的具体例子，可列举下述甲亚胺衍生物(A)。

[化学式8]

甲亚胺衍生物(A)

该甲亚胺衍生物的合成方法，并无特别限制，可以适用现有已知的合成方法。

<合成例5：甲亚胺衍生物(A)的合成>

如下述反应式E所示，通过下述过程1～3，可以得到下述甲亚胺衍生物(A)。

[化学式9]

(反应式E)

在所述反应式E中，二甲基甲酰胺(DMF)中，使用碳酸二甲酯钾(K₂CO₃)，对原料4-硝基苯酚和1-碘己烷(C₆H₁₃I)进行加热回流而使其反应，用水洗涤反应液，然后进行浓缩和纯化来得到4-己氧基硝基苯(参见上述过程1)。

然后，在乙醇(EtOH)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，在钯/碳下(Pd/C催化剂)下，将过程1中得到的4-己氧基硝基苯封入氢气(H₂)，在搅拌下反应，从反应溶液中除去催化剂，浓缩溶液，然后用乙醇进行重结晶后，可以得到4-(己氧基)苯胺(参见以上过程2)。

然后，在乙醇(EtOH)中搅拌下，将过程2中得到的4-(己氧基)苯胺与5-甲氧基噻吩-2-甲醛加热搅拌进行反应，过滤反应溶液，将所得粉末用冷却的乙醇洗涤，用甲醇/乙醇进行重结晶，从而得到所述偶氮甲碱衍生物(A)(参见所述过程3)。

[粘结树脂]

本发明的调色剂的特征在于，由上述说明的基于光照射而从固态转化为液态的光相变材料，以及含有粘结树脂的调色剂粒子构成。

本发明的调色剂包含粘结树脂，由此，调色剂具有适当的粘度，抑制涂布于纸张时的晕染，从而提高细线重现性和点重现性。作为调色剂的制备方法，已知通常通过目前公知的乳液凝聚法，可以制备具有基本均匀的粒径和形状的调色剂粒子。

例如，仅使用上述说明的光相变材料的一个例子的具有通式(1)所示的结构的偶氮苯衍生物，在分子结构上，无法通过乳液凝聚法中的盐析来制备调色剂粒子。通过组合使用偶氮苯衍生物和粘结树脂，可以使用乳液凝聚法的盐析来制备粒子径以及形状大致均匀的调色剂粒子。因此，含有通过偶氮苯衍生物和粘结树脂的调色剂，可以更容易地使用于静电图像显影用调色剂。

本发明中，作为粘结树脂，可以使用通常用作构成调色剂的粘结树脂的树脂，并无限制。具体而言，可列举：苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、烯烃树脂、酰胺树脂和环氧树脂等。这些粘结树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

本发明中这些粘结树脂中，熔融时粘度变低，具有鲜明的熔融性，从不阻碍基于来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)的测量的观点出发，作为粘结树脂优选非晶性粘结树脂，作为适用于本发明的非晶性粘结树脂，优选含有选自苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种，更优选含有选自苯乙烯-丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少一种。

下文，对作为优选的粘结树脂的苯乙烯-丙烯酸类树脂和聚酯树脂进行说明。

(苯乙烯-丙烯酸树脂)

本发明的苯乙烯-丙烯酸树脂是至少使用苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的树脂。在此，苯乙烯单体包含CH₂＝CH-C₆H₅的结构式所示的苯乙烯，还包含在苯乙烯结构中具有已知的侧链或官能团的结构。

另外，(甲基)丙烯酸酯单体在侧链含有具有酯键的官能团。具体而言，包含CH₂＝CHCOOR(R为烷基)等丙烯酸酯单体，还包含CH₂＝C(CH₃)COOR(R是烷基)所示的甲基丙烯酸酯单体等乙烯基酯化合物。

下文，显示能够形成苯乙烯-丙烯酸树脂的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子，并不限制于如下所示的物质。

作为苯乙烯单体，例如，可列举：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体，如下所示的丙烯酸酯单体及甲基丙烯酸酯单体的代表性物质，作为丙烯酸酯单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等。作为甲基丙烯酸酯单体，例如，可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。

这些苯乙烯类单体、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯醚单体，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，苯乙烯-丙烯酸共聚物可以组合使用下述物质而形成：仅由上述苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体形成的共聚物、这些苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单、以及一般苯乙烯单体。以下，举例说明形成本发明中的苯乙烯-丙烯酸共聚物时可以组合使用的乙烯基单体，在本发明中可以组合使用的乙烯基单体，不限于以下所示物质。

(1)烯烃类：乙烯、丙烯、异丁烯等

(2)乙烯基酯类：丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等

(3)乙烯基醚类：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等

(4)乙烯基酮类：乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等

(5)N-乙烯基化合物类：N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等

(6)其它：乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，可以使用多官能乙烯基单体来制备交联结构的树脂。此外，还可以使用在侧链上具有离子离解基团的乙烯基单体。作为离子解离基团的具体例子，例如，可列举：羧基、磺酸基、磷酸基等。以下，显示这些具有离子离解基团的乙烯基单体的具体例子。

作为具有羧基基团的乙烯基单体的具体例子，例如，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。

苯乙烯-丙烯酸树脂的形成方法没有特别限制，可列举使用公知的油溶性或水溶性聚合引发剂对单体进行聚合的方法。根据需要，例如可以使用正辛基硫醇、3-辛基巯基丙酸正辛酯等已知的链转移剂。

形成本发明所用的苯乙烯-丙烯酸树脂的情况下，对苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的含量并无特别限制，从控制粘合树脂的软化点温度和玻璃化转变温度的观点出发，可以适当地进行调整。具体而言，相对全部单体，苯乙烯单体的含量优选为40～95质量％，更优选为50～80质量％。另外，相对于单体整体，丙烯酸酯单体的含量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。

苯乙烯-丙烯酸树脂的形成方法，并无特别的限制，使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂对单体进行聚合的方法。作为油溶性聚合引发剂，具体而言，有下述偶氮类或重氮类聚合引发剂及过氧化物类聚合引发剂。

作为偶氮类或重氮类聚合引发剂，可列举：2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。

作为过氧化物类聚合引发剂，可列举：过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧环己基)丙烷、三(叔丁基过氧)三嗪等。

另外，由乳液聚合法形成苯乙烯-丙烯酸树脂粒子的情况下，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可列举：过硫酸盐钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮二氨基二丙烷乙酸盐、偶氮二氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。

聚合温度取决于所使用的单体和聚合引发剂的种类，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。另外，聚合时间根据所用单体和聚合引发剂的类型而不同，例如优选为2～12小时。

通过乳化聚合法形成的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子可以具有由组分不同的树脂构成两层以上的结构。作为该情况下的制备方法，可以采用如下方法：按照常规方法的乳化聚合处理(第一阶段聚合)而制得的树脂粒子的分散液中，添加聚合引发剂和聚合性单体，采用归队该体系进行聚合处理(第二阶段聚合)的多阶段聚合法。

从定影性和耐热储存稳定性等观点出发，苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为35～70℃的范围内，更优选为40～60℃的范围内。Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。

(聚酯树脂)

聚酯树脂是二元以上的羧酸(多元碳酸成分)与二元以上的醇(多元醇成分)进行缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂。需要说明的是，聚酯树脂可以是非晶性，也可以是结晶性。

作为多元羧酸成分和多元醇成分的元数，优选分别为2～3，特别优选分别为2，因此，作为特别优选元数分别为2的情况(即二羧酸成分、二醇成分)进行说明。

作为二羧酸成分，例如，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等饱和脂族二羧酸；亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、十二碳烯基琥珀酸等不饱和脂族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、蒽二羧酸等不饱和芳族二羧酸；另外，可以使用这些低级烷基酯及酸酐。二元羧酸成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，可以使用偏苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸、以及所述羧酸化合物的酸酐、或者碳原子数1～3的烷基酯等。

作为二醇成分，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、新戊二醇等饱和脂族二醇；2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,4-二醇、9-十八碳烯-7,12-二醇等不饱和脂族二醇；双酚A和双酚F等双酚类，以及这些环氧乙烷加合物、环氧丙烷加合物等双酚的环氧烷烃加成物等芳香二醇，此外，也可以使用这些衍生物。二醇成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

聚酯树脂的制造方法没有特别限定，例如，使用公知的酯化催化剂，可列举：使用已知的酯化催化剂对所述多元羧酸成分和多元醇成分进行缩聚(酯化)的方法。

作为可以在聚酯树脂的制备时使用的催化剂，可列举：钠、锂等碱金属化合物；含有镁、钙等第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；以及胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可列举：二丁基氧化锡(二丁基氧化锡)、辛酸锡、二辛酸锡及其盐等。作为钛化合物，可列举：钛酸四正丁酯(Ti(O-n-Bu)₄)、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯和钛酸四硬脂酯等钛醇盐；聚羟基硬脂酸钛等酰化钛；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇酰胺钛等钛螯合物等。作为锗化合物，可列举二氧化锗等。此外，作为铝化合物，可列举：聚氢氧化铝、烷氧基铝和铝酸三丁酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

聚合温度没有特别限定，优选70～250℃。另外，聚合时间并无特别限制，优选为0.5～10小时。聚合时，可以根据需要对反应体系内减压。

从定影性和耐热储存性的观点出发，聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在35～70℃的范围内，更优选在40～60℃的范围内。Tg可以通过差示扫描量热测定(DSC)测量。

本发明的调色剂含有粘结树脂，其含量比例优选在光相变材料：粘结树脂＝5:95～80:20(质量比)的范围内，更优选在10:90～50:50(质量比)的范围内。若其在所述范围，光相变材料容易发生光相变，调色剂的照射光引起的软化速度变得充分。此外，其在细线重现性和点重现性方面优异。

需要说明的是，含有光相变材料和粘结树脂的本发明调色剂，可以是单层结构，也可以是核-壳结构。核-壳结构的核粒子以及用于壳部的粘结树脂的种类，并无特别限制。

[其他调色剂成分]

本发明的静电图像显影用调色剂，除了上述说明的光相变材料和粘合树脂，还含有各成分。

(着色剂)

本发明的调色剂可以含有着色剂。作为着色剂，可以使用通常已知的染料和颜料。

作为用于得到黑色调色剂的着色剂，例如，可列举：炭黑、磁性体、铁-钛复合氧化物黑等，作为炭黑，可列举：槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑和灯黑等。另外，作为磁性体，例如，可列举：铁氧体、磁铁矿等。

作为用于得到黄色调色剂的着色剂，可列举：C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162等染料。C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等颜料。

作为用于得到品红色调色剂的着色剂，可列举：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122等染料；C.I.颜料红5、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等颜料。

作为用于得到青色调色剂的着色剂，可列举：C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等染料；C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66、C.I.颜料蓝76等颜料。

作为用于得到各颜色的调色剂的着色，各颜色可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

着色剂的含量比例，相对于调色剂的总质量，优选在0.5～20质量％的范围内，更优选在2～10质量％的范围内。

(脱模剂)

本发明的调色剂可含有脱模剂。作为适用于本发明的脱模剂，并无特别地限制，可以使用现有已知的各种蜡。

作为蜡，例如，可列举：低分子量聚丙烯、聚乙烯、氧化型低分子量聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、石蜡、合成酯蜡等。特别，由于低熔点和低粘度，优选使用合成酯蜡，作为合成酯蜡，特别优选使用山嵛酸山嵛酯、三山嵛酸甘油酯、四山嵛酸季戊四醇酯等。

脱模剂的含有比例，相对于调色剂的总质量，该含量优选为1～30质量％的范围内，更优选为3～15质量％的范围内。

(电荷控制剂)

本发明的调色剂可以含有电荷控制剂。适用于本发明的电荷控制剂是可以通过摩擦电荷产生正电荷或负电荷的物质，是无色的物质即可，没有特别限定，可以使用以往公知的各种带正电的电荷控制剂和带负电的电荷控制剂。

电荷控制剂的含量，相对于调色剂总量，优选为0.01～30重量％的范围内，更优选为0.1～10重量％的范围内。

(外部添加剂)

为了改善调色剂的流动性、带电性、清洁性等，作为后处理剂将流化剂、清洁助剂等外部添加剂添加到该调色剂粒子中，可以构成本发明的调色剂。

作为外部添加剂，例如，可列举：二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子等无机氧化物粒子、硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等无机硬脂酸酯化合物粒子、钛酸锶粒子、钛酸锌粒子等无机钛氧化物粒子等无机粒子。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

这些无机粒子，为了提高耐热储存性和环境稳定性，通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行表面处理。

相对于调色剂的总质量，这些外部添加剂的添加量优选为0.05～5质量％的范围内，更优选为0.1～3质量％的范围内。

(调色剂的平均粒径)

本发明的调色剂，作为平均粒径，优选以体积的中值粒径(D₅₀)计在4～10μm的范围内，更优选为6～9μm的范围内。从提高转印效率、改善半色调的图像质量以及改善细线和点的图像质量的观点出发，优选以体积的中值粒径(D₅₀)计在所述范围内。

本发明中，调色剂的基于体积的中值粒径(D₅₀)使用连接到“CoulteRCounteR3”(贝克曼库尔特公司制造)且安装数据处理软件“Software V3.51”的计算机系统(贝克曼库尔特公司制造)的测量装置进行测定和计算。

具体而言，将0.02g的测量样品(调色剂)添加到20mL的表面活性剂溶液中(以分散调色剂粒子为目的，例如，将含有表面活性剂成分的中性洗涤剂以纯水稀释10倍而得到的表面活性剂溶液)融合后，进行超声分散1分钟以制备调色剂分散液。将该调色剂分散液注入样品台中的装有“ISOTON II”(贝克曼库尔特公司制造)的烧杯中，直至测量装置的显示浓度变为8.0质量％。

此时，在其浓度范围内，能够得到可重现的测定值。在该测量装置中，测量粒子数为25000个，孔径为50μm，通过对作为测量防伪的1～30μm分割为256份的形式来计算频率范围，体积积分分数大的一侧起50％的粒径定义为体积基准的中值粒径(D₅₀)。

(调色剂的制备方法)

对于适用于制造本发明的调色剂的制造方法，并无特别限制。例如，制造含有光相变材料、着色剂以及粘结树脂的调色剂的情况下，优选使用容易控制粒径和形状的乳液凝聚法的制备方法。

采用该乳液凝聚法的制备方法优选由下述工序构成。

(工序1)各构成粒子分散液的制备工序

(1A)用于制备粘结树脂粒子的分散液的粘结树脂粒子分散液的制备工序

(1B)用于制备着色剂粒子的分散液的着色剂粒子分散液的制备工序

(1C)制备光相变材料粒子的分散液的光相变材料粒子分散液的制备工序

(工序2)将凝集剂添加到存在粘结树脂粒子、着色剂粒子和光相变材料粒子的水性介质中，促进盐析的同时进行凝聚和熔融以形成缔合粒子的缔合过程

(工序3)通过控制缔合粒子的形状而形成调色剂粒子的熟化工序

(工序4)从水性介质中滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子中除去表面活性剂等的过滤、洗涤工序

(工序5)干燥经过洗涤处理的调色剂粒子的干燥工序

(工序6)向经过干燥处理的调色剂粒子添加外部添加剂的外部添加剂添加工序。

下文将详细说明所述(工序1)中各构成粒子分散液的制备工序(1A)～(1C)。

(1A)粘结树脂粒子分散液的制备工序

本工序中，通过常规已知的乳液聚合等形成树脂粒子，使该树脂粒子凝聚并熔融以形成粘结树脂粒子。作为其中一个例子，将构成粘结树脂的聚合性单体添加并分散于水性介质中，然后通过聚合引发剂使这些聚合性单体聚合以制备粘结树脂粒子的分散液。

此外，作为得到粘结树脂粒子分散液的方法，除了在所述水性介质中通过聚合引发剂使聚合性单体聚合的方法，还可以列举，例如：在水性介质中进行分散处理而不使用溶剂的方法；将结晶性树脂溶解于乙酸乙酯等溶剂中以形成溶液，然后使用分散器将该溶液在水性介质中乳化分散后，进行脱溶剂处理的方法等。

此时，根据需要，粘结树脂可以预先包含脱模剂。此外，为了进行分散，优选在适宜的表面活性剂(例如，聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷苯磺酸等阴离子表面活性剂)的存在下进行聚合。

分散液中的粘结树脂粒子的体积基准的中值粒径优选在50～300nm的范围内。分散液中的粘结树脂粒子的体积基准的中值粒径可以使用“Microtrac UPA-150”(日机装株式会社制造)通过动态光散射法来测定。

(1B)着色剂粒子分散液的制备工序

该着色剂粒子分散液的制备工序是通过将着色剂以微粒状分散于水性介质中来制备着色剂粒子分散液的工序。

着色剂的分散可以利用机械能进行。分散液中的着色剂粒子的个数基准的中值粒径优选在10～300nm的范围内，更优选在50～200nm的范围内。着色剂粒子的个数基准的中值粒径可以使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大塚电子公司制造)来测量。

(1C)光相变材料粒子分散液的制备工序

该光相变材料粒子分散液的制备工序中，将光相变材料粒子以微粒状分散在水性介质中来制备光相变材料分散液粒子的分散液的工序。制备光相变材料粒子分散液时，首先，制备光相变材料乳液。作为光相变材料乳液的制备方法，例如，将光相变材料溶解于有机溶剂，例如，得到溶解有偶氮苯衍生物的光相变转移材料溶液，然后使该光相变转移材料溶液在水性介质中乳化的方法。

将光相转变材料溶解于有机溶剂中的方法，并无特别限制，光相转变材料，例如将偶氮苯衍生物添加到有机溶剂，搅拌混合以使偶氮苯衍生物溶解的方法。光相变材料的添加比例，相对于100份有机溶剂，优选为5～100质量份的范围内，更优选为10～50质量份的范围内。

然后，将光相变材料溶液和水性介质混合，使用均化器等已知分散器搅拌。由此，光相变材料变成液滴，使其在水性介质中乳化，制备光相变材料乳液。

光相变材料溶液的添加比例，相对于水性介质100重量份，优选为20～200重量份的范围内，更优选为50～100重量份范围内。

此外，在混合光相转变材料溶液和水性介质时，光相变材料溶液和水性介质的各自温度在小于有机溶剂的沸点的温度范围，优选在20～80℃的范围内，更优选在30～75℃的范围内。光相变材料溶液和水性介质混合时的光相变材料溶液的温度和水性介质的温度可以彼此相同也可以不同，优选相同。

分散机的搅拌条件，例如，容量为1～3L的情况下，该转速优选在7000～20000rpm的范围内，另外，搅拌时间优选为10～30分钟的范围内。

光相变材料粒子分散液通过从光相变材料乳液中除去有机溶剂而制备。作为从光相变材料乳液中除去有机溶剂的方法，例如，可列举：吹气、加热、减压或其组合等已知方法。

作为一个例子，光相变材料乳液，例如，在氮气等不活泼气体气氛中优选在25～90℃的范围内，更优选在30～80℃的范围内，进行加热除去有机溶剂量直至其为初始量的80～95质量％的范围内。由此，从水性介质中除去有机溶剂，制得光相变材料粒子分散于水性介质中的光相变材料粒子分散液。

光相变材料粒子分散液中的光相变材料粒子的质量平均粒径优选在90～1200nm的范围内。光相变材料粒子的质量平均粒径是通过适当调整光相变材料在有机溶剂中混合时的粘度、光相变材料溶液与水的混合比、以及制备光相变材料乳液时的分散机的搅拌速度等，将其设定为上述范围内。光相变材料粒子分散液中的光相变材料粒子的质量平均粒径可以通过电泳光散射光度计“ELS-800”测定(大塚电子株式会社制造)。

<有机溶剂>

所述调色剂的制备工序中使用的有机溶剂，只要可以溶解本发明的光相变材料即可，没有特别限制。具体而言，可列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类；己烷、庚烷等饱和烃；二氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳等卤代烃。

这些有机溶剂可单独使用，也可以混合使用两种以上。在这些有机溶剂中，优选酮类、卤代烃，更优选甲乙酮、二氯甲烷。

<水性介质>

所述调色剂的制备工序中使用的水性介质，可列举：水或以水作为主要成分，将醇类、二醇类等水溶性溶剂、表面活性剂、分散剂等任意成分混合而得到的水性介质等。水性介质优选使用将水和表面活性剂混合而成的物质。

作为表面活性剂，例如，可列举：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂等。作为阳离子表面活性剂，可列举：十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶鎓氯化物，十二烷基溴化吡啶鎓、十六烷基三甲基溴化铵等。作为阴离子表面活性剂，例如，可列举：硬脂酸钠、十二烷酸钠等脂肪酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。另外，作为非离子表面活性剂，例如，可列举：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯醚、单癸酰基蔗糖等。

该表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。表面活性剂中，优选使用阴离子表面活性剂，更优选使用十二烷基苯磺酸钠。

表面活性剂的添加量相对于100质量份的水性介质，优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.04质量份以上且1质量份以下。

从所述(工序2)缔合工序到外部添加剂添加工序(工序6)，可以按照各种常规已知方法进行。

需要说明的是，(工序2)缔合工序中使用的凝聚剂，并无特别限制，优选使用从金属盐选择的物质。作为金属盐，可列举：钠、钾和锂的碱金属盐等一价金属盐；钙、镁、锰、铜等二价金属盐；铁和铝等和三价金属盐等。作为具体的金属盐，可列举：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁和硫酸锰等。其中，由于可以较少的量促进凝聚，特别优选使用二价金属盐。上述物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(显影剂)

本发明的调色剂适用于以下任一种情况，例如，含有磁性材料的单组分磁性显影剂的情况，与所谓的载体混合而用作双组分显影剂的情况，单独使用非磁性显影剂的情况等。

作为所述磁性材料，例如，可以使用磁铁矿、γ-赤铁矿或各种铁氧体等。

作为构成双组分显影剂的载体，可以使用：铁、钢、镍、钴、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属和铝、铅等金属的合金等现有公知的材料构成的磁性粒子。

作为载体，优选使用以树脂等涂覆剂涂覆磁性粒子的表面而得到的涂层载体、将磁性粉末分散于粘结树脂中形成的所谓的树脂分散型载体。作为包覆用树脂，并无特别限制，例如，可列举：烯烃树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酯树脂或氟树脂等。另外，作为构成树脂分散载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如，可以使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

载体的体积基准的中值粒径优选为20～100μm，更优选为25～80μm。载体的体积基准的中值粒径通过具有湿式分散机“HELOS”的激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制造)进行测定。

调色剂和载体的总质量设为100质量％时，调色剂与载体的混合量优选为2～10质量％。

<图像形成方法>

本发明的调色剂可以用于各种已知的电子照相成像方法。例如，可以用于单色图像形成方法或全彩色图像形成方法。全彩色图像形成方法，适用以下任一种方法：黄色、品红色、青色以及黑色各自的四种颜色显影装置；由一个感光体构成的4个循环图像形成方法；将各种颜色的彩色图像显影装置以及具有感光体的图像形成单元，分别按照不同颜色搭载的串联方式的图像形成方法等。

本发明的图像形成方法中，在记录介质上形成本发明的调色剂构成的调色剂图像的工序，以及用光照射所述调色剂图像使所述调色剂图像软化的工序，作为照射光的波长优选为280nm以上且小于480nm。

[图像形成装置概要]

图1是显示本发明的实施方式的图像形成方法中使用的图像形成装置100的示意构成图。然而，在本发明中使用的图像形成装置不限于以下形式和示例。图1显示单色图像形成装置100的示例，本发明可以用于彩色图像形成装置。

图像形成装置100是在作为记录介质的记录纸张S上形成图像的装置，其具备图像读取装置71和原稿自动给送器72，对于由纸张输送系统7传送的记录纸张S，通过图像形成部10、照射部40和压接部9形成图像。

此外，作为记录介质，图像形成装置100中使用记录纸张S，但作为图像形成的对象的介质可以是纸张以外的物质。

放置于原稿自动给送器72的原稿台上的原稿d由图像读取装置71的扫描曝光装置的光学系统进行扫描和曝光，读取到图像传感器CCD。通过图像传感器CCD进行光电转换的模拟信号，在图像处理部20，进行模拟处理、A/D转换、阴影校正、图像压缩处理后，输入到图像形成部10的曝光器3。

图像读取装置71包括扫描曝光装置、图像传感器CCD以及图像处理部20。然后，放置于原稿自动给送器72的原稿台上的原稿d被传送到图像读取装置71，通过扫描曝光装置的光学系统进行扫描和曝光，由图像传感器CCD读取。由图像传感器CCD进行光电转换而得到的模拟信号，在图像处理部20经过模拟处理、A/D转换、阴影校正和图像压缩处理等，输入到图像形成部10的曝光器3。

纸张输送系统7包括多个托盘16、多个供纸部11、输送辊12、输送带13等。托盘16分别容纳了指定尺寸的记录纸张S，根据来自控制部90的指令使纸托盘16的供纸部11工作，供给记录纸张S。输送辊12将由供纸部11从托盘16送出的记录纸张S或从手动供纸部15送入的记录纸张S向图像形成部10输送。

图像形成部10在感光体1的周围，沿着感光体1的旋转方向，依次设置带电器2、曝光部3、显影部4、转印部5、电荷去除部6和清洁部8而构成。

[照射部]

然后，在记录纸张上形成调色剂图像后，对该调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的照射部40进行说明。

图2显示图像形成装置100中的照射部40和压接部9的周边结构的局部放大图。

图像形成部10中，在感光体1的周围，沿感光体1的旋转方向，依次设置带电器2、曝光器3、显影部4、转印部5、放电部6和清洁部8而构成。

感光体1是在表面上形成有光电导层的图像但载体，通过未图示的驱动装置以能够沿图1的箭头方向旋转的方式设置。在感光体1的附近设置检测图像形成装置100内的温度和湿度的温湿度计17。

带电器2均匀地赋予感光体1的表面电荷，使感光体1的表面均匀带电。

曝光器3具有激光二极管等的射束发射源，以光束照射带电的感光体1的表面，消除照射部分的电荷，在感光体1上形成图像数据对应的静电潜像。

显影部4将收纳于内部的调色剂供应于感光体1，基于感光体1表面上的静电潜像形成调色剂图像。

转印部5介于记录纸张S与感光体1相对设置，调色剂图像被转印于记录纸张S。

除电部6对转印调色剂图像后的感光体1进行除去电荷。

清洁部8包括刮板85。通过刮板85清洁感光体1的表面，以除去残留于感光体1的表面上的显影剂。

照射部40使以光照射形成于记录纸张S上的调色剂图像上的光源。具体而言，照射部40相对于夹入感光体1与转印辊50之间的记录纸张S面配置于感光体1侧。另外，照射部40在纸张输送方向上设置于感光体1与转印辊50之间的辊隙位置与压接部9之间。

照射部40，使显影剂所包含的通过吸收光而发生相变的化合物(例如，偶氮苯衍生物)熔融，优选宜波长为280nm以上小于480nm的范围内的紫外线照射，更优选以波长为330nm以上小于390nm范围内的紫外线照射。照射部40的紫外线的照射量优选在0.1～200J/cm²的范围内，更优选在0.5～100J/cm²的范围内，并且优选1.0～50J/cm²的范围内。

作为照射部40的例子，可列举：发光二极管(LED)、激光光源等。由此，使含有聚合物(A)的调色剂图像熔融或软化，从而将调色剂图像定影于记录纸张S上。照射的光的波长和照射量，分别如上所述。

压接部9任意设置，对转印有调色剂图像的记录纸张S，通过加压部件91和92仅施加压力或施加热和压力进行定影处理，由此将图像定影于记录纸张S上。将定影了图像的记录纸张S通过输送辊输送到排纸部14，从排纸部14排出到装置外部。

此外，图像形成装置100具备纸张翻转部24。由此，将经过加热定影处理的记录纸张S以排纸部14的前部输送到纸张翻转部24，翻转正反面而排出或者将翻转了正反的记录纸张S再次输送到图像形成部10，以在记录纸张S的双面进行图像形成。

然后，下面说明使用上述图1所示的图像形成装置的图像形成方法。

首先，通过带电器2对感光体1施加均匀的电位以使其带电，然后基于原始图像数据，通过曝光器3照射的光束在感光体1上进行扫描，从而形成静电潜像。

然后，通过显影部4将含有通过光吸收而相变的化合物的显影剂供应到感光体1上。

配合感光体1的表面所担载的调色剂图像通过感光体1的旋转到达转印辊50的位置的时间，将记录纸张S从托盘16输送到图像形成部10，通过施加于转印辊50的转印偏压，感光体1上的调色剂图像转印于转印部件50和感光体1所捏合的记录纸张S上。

另外，转印辊50还用作加压部件，将调色剂从感光体1转印于记录纸张S，并可靠地使调色剂图像密合于记录纸张S。

调色剂图像被转印于记录纸张S后，清洁部8的刮板85除去残留于感光体1表面上的显影剂。

由此，将转印有调色剂图像的记录纸张S通过传送带13传送到照射部40以及压接部9。

并且照射部40以光(优选280～480nm范围内的光)照射转印于记录纸张S上的调色剂图像。通过照射部40以光照射记录纸张S的调色剂图像，使调色剂图像熔融并软化，由此，使调色剂图像定影于记录纸张S。

保持有调色剂图像的记录纸张S通过传送带13到达压接部9时，形成有调色剂图像的记录纸张S被加压部件91和加压部件92压接。通过压接部9加压前，调色剂图像通过照射部40产生的光照射而软化，由此，可以以较低的能量将调色剂图像压接于记录纸张S上。

对调色剂图像进行加压时的压力，如先所述。需要说明的是，该加压工序，可以在照射光使调色剂图像软化的工序前进行，也可以同时进行，也可以之后进行。可以对已预先软化的调色剂图像加压，从容易提高图像强度的观点出发，优选在光照射后进行加压工序。

压力部件91中，记录纸张S通过压力部件91与压力部件92之间时，可以加热记录纸张S上的调色剂图像。通过照射光而软化的调色剂图像，通过加热进一步软化，其结果是调色剂图像的记录纸张S的定影性(图像强度)的进一步提高。

调色剂图像的加热温度如上所述。调色剂图像的加热温度(调色剂图像的表面温度)，可以通过非接触温度传感器来测量。具体而言，例如，可以在记录介质从加压部件排出的位置处设置非接触温度传感器，测量记录介质上的调色剂图像的表面温度即可。

通过加压部件91和加压部件92被压接的调色剂图像，进行固化并定影于记录纸张S上。

[实施例]

下文，通过实施例对本发明具体说明，本发明不限于此。需要说明的是，虽然在实施例中使用“份”或“％”表示，除非另有说明，“重量份”或“质量％”。另外，除非另有说明，否则各操作均在室温(25℃)下进行。

《各构成材料的制备》

[光相变材料的制备]

(偶氮苯衍生物(1)的制备)

根据以下方法制备示例性化合物的偶氮苯衍生物(1)。

如上所述，根据下面的反应式A，4-氨基苯酚和亚硝酸钠在冷却下反应以生成重氮盐，使其与邻甲酚反应合成中间体A(第一阶段)。然后，使正溴己烷作用于中间体A，从而制备数均分子量Mn为396的偶氮苯衍生物(1)。

另外，使用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点Tm为87℃。

[化学式10]

(偶氮苯衍生物(3)的制备)

根据以下方法制备所述示例性化合物的偶氮苯衍生物(3)。

在所述偶氮苯衍生物(1)的制备所记载的反应式A中，将作用于中间体A的正溴己烷改变为正溴十二烷，除此以外，以相同的方式制备数均分子量Mn为746且熔点Tm为72℃的下述偶氮苯衍生物(3)。

[化学式11]

偶氮苯衍生物(3)

(偶氮苯衍生物(9)的制备)

根据以下方法制备作为上述记载的示例性化合物的偶氮苯衍生物(9)。

所述偶氮苯衍生物(1)的制备中所记载的反应式A中，将4-氨基苯酚更改为4-氨基-邻甲酚，将邻甲酚更改为2-叔丁基苯酚，将正溴己烷更改为正溴十二烷，除此以外，以与偶氮苯衍生物(1)的制备相同的方式，制造数均分子量Mn为802，熔点Tm为97℃的偶氮苯衍生物(9)。

[化学式12]

偶氮苯衍生物(9)

(偶氮苯衍生物(13)的制备)

根据以下方法制备所述记载的示例性化合物的偶氮苯衍生物(13)。

根据以下所示的反应式F，使对辛基苯胺与氧化剂的二氧化锰反应，制备数均分子量Mn为406，熔点Tm为52℃的下述偶氮苯衍生物(13)。

[化学式13]

(反应式F)

(偶氮甲碱衍生物(A)的制备)

按照下述方法制备所述记载的示例化合物的偶氮甲碱衍生物(A)。偶氮甲碱衍生物(A)的数均分子量Mn为285，熔点Tm为63℃。

根据以下所示的反应式E，在二甲基甲酰胺(DMF)中使用原料4-硝基苯酚和1-碘己烷(C₆H₁₃I)和碳酸钾(K₂CO₃)加热回流发生反应，对反应液进行水洗、浓缩、纯化，得到4-己氧基氧基硝基苯(参见下述过程1)。

然后，在乙醇(EtOH)和四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，在钯碳(Pd/C催化剂)下，将氢气(H₂)密封于过程1得到的4-己氧基硝基苯，搅拌并反应，从反应溶液中除去催化剂，将溶液浓缩，并用乙醇进行重结晶，得到4-(己氧基)苯胺(参见下述过程2)。

然后，乙醇(EtOH)中，将过程2中得到4-(己氧基)苯胺和5-甲氧基噻吩-2-甲醛加热搅拌并进行反应时，过滤反应溶液，用冷却乙醇洗涤得到的粉末，通过甲醇/乙醇进行重结晶，得到所述偶氮甲碱衍生物(A)(参见下述过程3)。

[化学式14]

(反应式E)

[粘结树脂的制备]

[粘结树脂1的制备]

(含有苯乙烯-丙烯酸树脂的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液1的制备)

<第一阶段聚合>

在配备有搅拌器、温度传感器、冷却管和氮气引入装置的反应容器中，加入将8质量份的十二烷基硫酸钠溶解于3000质量份离子交换水中而制备的溶液。在氮气流下，以230rpm的搅拌速度搅拌，并将内部温度升高至80℃。升温后，添加将10质量份的过硫酸钾溶解于200质量份离子交换水中得到的溶液，再次将液温设定为80℃。以1小时滴加含有480质量份苯乙烯、250质量份丙烯酸正丁酯、68.0质量份的甲基丙烯酸和16.0质量份的正辛基-3-巯基丙酸酯的聚合性单体溶液，在80℃下加热搅拌2小时进行聚合，以制备含有苯乙烯·丙烯酸类树脂粒子(1a)的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子分散液(1A)。

(第二阶段聚合)

在配备有搅拌器、温度传感器、冷却管和氮导入装置的反应容器，添加7质量份的聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶解于800质量份的离子交换水而得到的溶液，加热至98℃后，添加将所述得到的260质量份苯乙烯·丙烯酸树脂粒子分散液(1A)、245质量份的苯乙烯、120质量份的丙烯酸正丁酯、1.5质量份的3-巯基丙酸正辛酯，分别在90℃下溶解而制备的聚合性单体溶液，通过具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX(注册商标)”(M-TECHNIQUE株式会社制造)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

然后，向该分散液中加入将6质量份的过硫酸钾溶解于200质量份离子交换水得到的引发剂溶液，将该体系在82℃下加热搅拌1小时进行聚合，制备含有苯乙烯-丙烯酸树脂粒子(1b)的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液(1B)。

(第三阶段聚合)

向上述得到的苯乙烯/丙烯酸树脂粒子分散液(1B)，添加将11质量份过硫酸钾溶解于400质量份离子交换水中而制备的溶液，然后，在82℃的温度条件下，花1小时添加含有下述物质的聚合性单体溶液：435质量份苯乙烯、130质量份丙烯酸正丁酯、33质量份甲基丙烯酸和8质量份正辛基-3-巯基丙酸酯。滴加结束后，加热搅拌2小时，由此进行聚合，然后，冷却至28℃，得到作为粘结树脂1的含有苯乙烯-丙烯酸树脂的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液1。此外，作为粘结树脂1的苯乙烯-丙烯酸树脂1的软化点温度(TSP)通过以下方法测定的结果为105℃。

(粘结树脂的软化点温度(Tsp)的测量)

在20±1℃的温度和50±5％RH的相对湿度的环境中，将1.1g的粘结树脂1置于培养皿中并整平，静置12小时以上，然后，通过成型机“SSP-10A”(株式会社岛津制作所制造)以3820kg/cm²的力加压30秒以制备直径为1cm的活塞形成型样品，然后，将该成型样品在24±5℃的温度、相对温度为50±20％RH的环境下，通过流量测试仪“C FT-500D”(株式会社岛津制作所制造)在负载为196N(20kgf)，起始温度为60℃，预热时间为300秒钟，加热速率为6℃/min的条件下，基于圆柱模具的孔(直径1mm×1mm)，使用直径为1cm的活塞在预热结束时挤出，升温法的熔融温度测量时，将偏移值为5mm的设定下测量的偏移法温度T_offset作为粘结树脂1的软化点。

[粘结树脂2～7的制备]

所述粘结树脂1的制备中，将第一阶段聚合、第二阶段聚合、第三阶段聚合中使用的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的添加量以及液体温度条件适宜变为表I所记载的软化点，除此以外，以相同的方式制备含有粘结树脂2～7的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液2～7。

[光相变材料粒子分散液的制备]

[光相变材料粒子分散液1的制备]

将80质量份的二氯甲烷和20质量份的作为所述制备的光相变材料的偶氮苯衍生物(1)在50℃下边加热边混合搅拌，制备含有光相变材料的溶液。

然后，向100质量份所得到的溶液中添加含有99.5质量份加热至50℃的蒸馏水和0.5质量份的20质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液的混合溶液。之后，通过配备有轴发电机18F的均质机(Heidorf公司制造)以16000rpm搅拌并乳化20分钟，制备光相变材料的乳液。

将所得到的光相变材料的乳液放入可分离的烧瓶中，将氮气供应至气相，并在40℃下加热并搅拌90分钟，去除有机溶剂，得到光相变材料粒子分散液1。使用电泳光散射光度计“ELS-800”(大冢电子公司制造)对光相变材料粒子分散液1中的光相变材料粒子的粒径进行测定，重均粒径为183nm。

(光相变材料粒子分散液2～5的制备)

在光相变材料粒子分散液1的制备中，将光相变材料变为表中所示的光相变材料，除此以外，以相同的方式制备光相变材料粒子分散液2～5。

《调色剂的制备》

[调色剂1的制备]

所述制备的以固态成分计432质量份的苯乙烯-丙烯酸树脂粒子分散液1(粘结树脂1)、以固态成分计288质量份的光相变材料粒子分散液1(偶氮苯衍生物(1))、900质量份的离子交换水装入配备有搅拌器、温度传感器和冷却管的反应装置中。容器中的温度保持在30℃，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液将pH调节至10。

然后，将2质量份的氯化镁六水合物溶解于1000重量份的离子交换水而得到水溶液中，在搅拌下，用10分钟滴加外币，开始升温，将该体系用60分钟升温至70℃，保持70℃继续粒子生长反应。在该状态下通过“Multisizer3的”(Beckman Coulter公司制备)测量缔合粒子的粒径，基于体积的中值粒径(D₅₀)为6.5μm时，将190质量份的氯化钠溶解于760质量份的离子交换水而得到的水溶液来停止粒子生长。

然后，将混合物在70℃下搅拌1小时，然后升温，在75℃的状态下进行搅拌加热，由此，使粒子发生熔融。然后，将混合物冷却至30℃以得到调色剂粒子的分散液。

将上述得到的调色剂粒子分散液以离心分离机进行固液分离，形成调色剂粒子湿饼。将该湿饼以35℃的离子交换水洗净，直到通过所述离心分离机得到的滤液的电导率达到5μS/cm，然后转移至“闪蒸干燥机(株式会社Seishin制造)”，进行干燥直至水分量为0.5质量％来制备调色剂粒子。

向得到的调色剂粒子中，添加1质量％的疏水性二氧化硅(数均一次粒径：12nm)和0.3质量％的疏水性二氧化钛(数均一次粒径：20nm)，通过亨舍尔混合器(注册商标)混合，从而制备调色剂1。

调色剂1的基于体积的中值粒径(D₅₀)(调色剂的平均粒径)以“Beckman Coulter3”(Beckman Coulter，Inc制造)测量，结构为7.6μm。需要说明的是，作为调色剂1中的光相变材料的偶氮苯衍生物(1)与粘结树脂1的质量比为40:60(质量％)。

[调色剂2～10的制备]

所述调色剂1的制备中，将光相变材料粒子分散液的类型、苯乙烯·丙烯酸树脂粒子分散液的类型以及光相变材料和苯乙烯-丙烯酸树脂的构成比率设定为表I所记载的构成，除此以外，以相同方式制备调色剂2～10。

[吸热量ΔH1和ΔH2的测定]

对于所述制备的各种调色剂，按照下述方法，测定基于来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)以及吸热量ΔH2(J/g)。

作为调色剂的差示扫描量热测定装置，使用“Diamond DSC”(Perkin Elmer株式会社制造)将3.0mg调色剂密封于铝盘中，置于“Diamond DSC”的样品架中。作为参考使用空铝盘。

然后，以10℃/min的升降温速度，将温度从25℃升高至200℃，通过得到的DSC曲线，测定来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)。

然后，在200℃下等温保持5分钟后，以10℃/min的冷却速度从200℃冷却至0℃，在0℃下保持5分钟的冷却过程，以10℃/min的升降温速度从0℃升高至200℃期间第二次升温过程，测定基于来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH2(J/g)。

《显影剂的制备》

使用如上所述的调色剂1～10，与以甲基丙烯酸环己烷酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物树脂(单体质量比1:1)包覆的体积平均粒径为30μm的铁氧体载体混合，直至调色剂浓度为6质量％，制备显影剂1～10。使用V型混合机混合30分钟。

<调色剂的评价>

[定影性试验]

定影性测定使用所述制备的显影剂，在常温常湿环境(温度20℃，湿度50％RH)下进行。将显影剂通过磁力滑动并配置到一侧设置有显影剂而另一侧设置有普通纸(坪量(每平方米纸的克数)：64g/m²)的一对平行平板(铝)电极间，电极间的间隙为0.5mm、DC偏压和AC偏压是指在调色剂附着量为4g/m²的条件下，使调色剂显影，在纸的表面形成调色剂层，使用图2所记载的定影装置，在表I所记载的定影装置条件下进行定影，制备印刷物1～13。

将该印刷品的1cm见方的图像以“JK Wiper(注册商标)”(Nippon PapeRCrecia株式会社制造)在15kPa的压力下摩擦10次，评价图像定影率。定影率为70％以上为合格。需要说明的是，图像的定影率是指如下得到的数值：用荧光分光光度计“FD-7”(柯尼卡美能达株式会社制造)对印刷后的图像以及摩擦后的图像的浓度进行测定，将摩擦后的实心图像的反射浓度除以打印后的实心图像的反射浓度而得到的值以百分率表示。

表I所记载的定影装置条件1～3如下所示。

作为定影装置，变更以下点，除此以外，使用与图2具有相同结构的3种的定影装置。

定影装置条件1：在图2中，没有压接部9，从照射部40照射的紫外线波长为385nm(光源：发射波长为385nm±10nm的LED光源)，照射量为照度500mW/cm²、累积光量为5J/cm²。

定影装置条件2：如图2所记载，具有压接部9，加压部件91的温度为20℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源以及照射量与定影装置条件1相同。

定影装置条件2：如图2所记载，具有压接部9，加压部件91的温度为80℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源以及照射量与定影装置条件1相同。

将以上得到的结果示于表Ⅰ。

从表I中所记载的结果可知，含有光相变材料和粘结树脂，基于来源于光相变材料的熔融峰的吸热量ΔH1(J/g)为0.1以上、具体地为3.2以上的本发明的调色剂的吸热量ΔH1(J/g)为0，与不具有熔融峰的比较例相比，调色剂图像的热定影性优异。

标记说明

1 感光体

2 带电器

3 曝光器

4 显影部

5 转印部

6 除电器

7 纸张输送系统

8 清洁部

9 压接部

10 图像形成部

11 供纸部

12 输送辊

13 输送带

14 排纸部

15 手动供纸部

16 托盘

20 图像处理部

24 纸张翻转部

40 照射部

50 转印辊

71 图像读取装置

72 原稿自动给送器

85 刮板

90 控制部

91、92 加压部件

100 图像形成装置

Claims (6)

1.一种静电图像显影用调色剂，其至少由调色剂粒子构成，所述调色剂粒子含有粘结树脂和通过光照射从固态变为液态的光相变材料，其中，

将基于下述熔融峰A的吸热量设为ΔH1(J/g)时，所述静电图像显影用调色剂满足下述关系式(1)指定的条件，所述熔融峰A是由通过差示扫描量热测得的该静电图像显影用调色剂的DSC曲线求出的来源于从25℃升温至200℃的第一次升温过程中光相变材料的熔融峰，

关系式(1)：0.1≤ΔH1，

所述第一次的吸热量ΔH1(J/g)的测量后，继续测定基于下述熔融峰B的吸热量ΔH2(J/g)，所述吸热量ΔH1(J/g)和所述ΔH2(J/g)满足下述关系式(3)指定的条件，所述熔融峰B是来源于从0℃升温至200℃的第二次升温过程中光相变材料的熔融峰，

关系式(3)：0≤(ΔH2/ΔH1)×100≤(21.7/33.1)，

将所述光相变材料的熔点设为Tm(℃)，并将所述粘结树脂的软化点设为Tsp(℃)时，所述静电图像显影用调色剂满足下述关系式(4)指定的条件，

关系式(4)：Tm≥Tsp-20。

2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述光相变材料的数均分子量Mn在150～2900的范围内。

3.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述光相变材料的熔点Tm在40～120℃的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的静电图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂为非晶性粘结树脂。

5.一种图像形成方法，其至少包括：

在记录介质上形成由权利要求1～4中任一项所述的静电图像显影用调色剂形成的调色剂图像的工序，以及

对所述调色剂图像照射光使所述调色剂图像软化的工序。

6.根据权利要求5所述的图像形成方法，其中，所述光的波长为280nm以上且小于480nm。