CN111560090A - 光响应性高分子材料、粘接剂、调色剂和图像形成方法 - Google Patents

光响应性高分子材料、粘接剂、调色剂和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物，其包含源自具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的给定的结构单元，并且通过光照射而可逆性地流动化‑非流动化。

Description

光响应性高分子材料、粘接剂、调色剂和图像形成方法
技术领域
本发明涉及作为光响应性高分子材料的、包含源自具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元并且通过光照射而可逆性地流动化-非流动化的聚合物、使用了所述聚合物的粘接剂和调色剂、以及使用了所述调色剂的图像形成方法。
此外，本发明涉及光响应性高分子化合物。详细而言，涉及作为通过光照射而可逆性地流动化并非流动化的高分子化合物的、可适用于调色剂和使用了所述调色剂的图像形成方法以及感光性粘接剂中的光响应性高分子化合物。
此外，本发明涉及通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化的光响应性聚合物、使用了所述聚合物的粘接剂和调色剂、以及使用了所述调色剂的图像形成方法。
背景技术
作为通过光照射而使得流动性变化的材料，已知有光响应性液晶材料。例如，日本特开2011-256155号公报(相当于美国专利申请公开第2013/066068号说明书)、日本特开2011-256291号公报中，提出了：使用了偶氮苯衍生物的高分子液晶材料。它们对光响应而引发偶氮苯位点的顺-反异构化反应。可认为是，由此导致的分子结构变化诱发从固体状态向流动性状态的相转移。此外，通过改变波长而进行再次光照射、或加热、或者在暗处于室温下放置，从而引发逆反应而再次固化。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，就日本特开2011-256155号公报(相当于美国专利申请公开第2013/066068号说明书)、日本特开2011-256291号公报中记载的偶氮苯衍生物而言，其均具有黄色～橙色的着色，在调色剂、粘接剂等工业制品中应用时，存在无法再现期望的颜色这样的问题。此外，根据本发明人的研究而发现，通过改变偶氮苯衍生物的取代基，即使对于黄色～橙色的着色而多少能够调整颜色，但是无法根本性地制成无色或者接近无色的状态。此外，就日本特开2011-256155号公报(相当于美国专利申请公开第2013/066068号说明书)、日本特开2011-256291号公报中记载的偶氮苯衍生物而言，由于其分子量较低，因此也存在作为材料的韧性较低这样的问题点。
因此，本发明中，目的在于提供通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且没有明显的着色的聚合物。
此外，本发明中，目的在于提供韧性较高，通过光照射而可逆性地流动化-非流动化并且没有明显的着色的高分子化合物(聚合物)。
本发明的另一目的在于，提供使用了所述聚合物的调色剂、粘接剂等的工业制品。
本发明的另一目的在于，提供基于所述调色剂的图像形成方法。
解决技术问题采用的技术手段
本发明人，鉴于所述问题而进行了深入研究。其结果，得到了下述发现从而完成了本发明：通过使用具有甲亚胺位点的化合物而实现光响应性高分子材料从而解决所述问题，该光响应性高分子材料可逆性地流动化-非流动化，并且在调色剂、粘接剂中应用时以不会影响期望的颜色的再现的程度而没有明显的着色。
此外，得到了下述发现从而完成了本发明：通过给定的嵌段共聚物而解决所述问题，所述嵌段共聚物包含，包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物嵌段和不包含源自所述甲亚胺衍生物的结构的聚合物嵌段。
此外，得到了下述发现从而完成了本发明：通过下述聚合物而解决所述问题，所述聚合物包含包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元并且所述具有甲亚胺结构的基团键合氢原子而得的化合物的从顺式体向反式体的异构化的活化能在给定的范围内。
为了实现所述目的中至少一者，反映了本发明的一侧面的聚合物、粘接剂、调色剂和图像形成方法，即，本发明的第1实施方式，通过下述1～20表示的聚合物、粘接剂、调色剂和图像形成方法而达成。
1、一种聚合物，其包含源自下述化学式(1)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元，所述聚合物通过光照射而可逆性地流动化-非流动化：
Figure BDA0002383401010000031
所述化学式(1)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
2、根据上述项1所述的聚合物，其中，
所述具有聚合性基团的基团包含下述式(i)～(iv)的任一者表示的基团：
Figure BDA0002383401010000041
式(i)～(iv)中，A1为氢原子或甲基，A2为碳原子数1～18的亚烷基，A3为碳原子数1～6的亚烷基。
3、根据上述项1或2所述的聚合物，其中，
所述甲亚胺衍生物在化学式(1)中的R7、R10或与所述Y表示的基团不相邻的R1～R4的任一者中具有所述具有聚合性基团的基团。
4、根据上述项3所述的聚合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(2)表示：
Figure BDA0002383401010000042
化学式(2)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R7为具有聚合性基团的基团。
5、根据上述项4所述的聚合物，其中，
所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物中，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
6、根据上述项5所述的聚合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(3)表示：
Figure BDA0002383401010000051
化学式(3)中，
X为NR10、O或S，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
A1为氢原子或甲基，
A2为碳原子数1～18的亚烷基，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
7、根据上述项1～6中任一项所述的聚合物，其数均分子量Mn为3500以上。
8、根据上述项1～7中任一项所述的聚合物，其中，
所述聚合物进一步包含具有乙烯基类聚合性基团的其他结构单元。
9、根据上述项8所述的聚合物，其中，
所述聚合物包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、或烯烃衍生物的结构单元作为所述其他结构单元。
10、根据上述项1～9中任一项所述的聚合物，其中，
照射光的波长为280nm以上480nm以下。
11、一种调色剂，其包含上述1～10中任一项所述的聚合物。
12、根据上述项11所述的调色剂，其进一步包含粘合树脂。
13、根据上述项12所述的调色剂，其中，
所述粘合树脂包含选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种。
14、根据上述项11～13中任一项所述的调色剂，其进一步包含着色剂。
15、根据上述项11～14中任一项所述的调色剂，其进一步包含脱模剂。
16、一种图像形成方法，其包含：
将上述项11～15中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上的工序；
对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。
17、根据上述项16所述的图像形成方法，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
18、根据上述项16或17所述的图像形成方法，其进一步包含将所述软化了的调色剂图像加压的工序。
19、根据上述项18所述的图像形成方法，其中，
在所述加压的工序中，进一步将所述软化了的调色剂图像加热。
20、一种感光性粘接剂，其包含上述项1～10中任一项所述的聚合物。
21、一种高分子化合物，其由下述通式(1)表示并且通过光照射而可逆性地流动化-非流动化：
Figure BDA0002383401010000071
所述通式(1)中，A为包含源自化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物嵌段，B为不包含源自所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物的结构的聚合物嵌段：
Figure BDA0002383401010000072
所述化学式(2)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
22、根据上述项21所述的高分子化合物，其中，
所述具有聚合性基团的基团包含下述式(i)～(iv)的任一者表示的基团：
Figure BDA0002383401010000091
式(i)～(iv)中，A1为氢原子或甲基，A2为碳原子数1～18的亚烷基，A3为碳原子数1～6的亚烷基。
23、根据上述项21或22所述的高分子化合物，其中，
所述甲亚胺衍生物在化学式(2)中的R7、R10或与所述Y表示的基团不相邻的R1～R4的任一者中具有所述具有聚合性基团的基团。
24、根据上述项23所述的高分子化合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(3)表示，
Figure BDA0002383401010000092
化学式(3)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R7为具有聚合性基团的基团。
25、根据上述项24所述的高分子化合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(4)表示，
Figure BDA0002383401010000101
化学式(4)中，
X为NR10、O或S，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
A1为氢原子或甲基，
A2为碳原子数1～18的亚烷基，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
26、根据上述项21～25中任一项所述的高分子化合物，其中，
所述通式(1)表示的高分子化合物中包含的聚合物嵌段A的合计的数均分子量为1000以上，聚合物嵌段B的合计的数均分子量为1000以上，所述通式(1)表示的高分子化合物的总数均分子量为3500以上。
27、根据上述项21～26中任一项所述的高分子化合物，其中，
所述聚合物嵌段B为包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、和烯烃衍生物的结构单元中至少1种的聚合物嵌段。
28、根据上述项21～27中任一项所述的高分子化合物，其中，
照射光的波长为280nm以上480nm以下。
29、一种调色剂，其包含上述项21～28中任一项所述的高分子化合物。
30、根据上述项29所述的调色剂，其进一步包含粘合树脂。
31、根据上述项30所述的调色剂，其中，
所述粘合树脂包含选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种。
32、一种图像形成方法，其包含：
将上述项29～31中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上的工序；
对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。
33、根据上述项32所述的图像形成方法，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
34、根据上述项32或33所述的图像形成方法，其中，
进一步包含将所述软化了的调色剂图像加压的工序。
35、根据上述项34所述的图像形成方法，其中，
在所述加压的工序中，进一步将所述软化了的调色剂图像加热。
36、一种光响应性粘接剂，其中，使用了上述项21～28中任一项所述的高分子化合物。
37、一种光响应性聚合物，其包含下述通式(1)表示的结构单元，并且通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化，
通式(1)
Figure BDA0002383401010000111
通式(1)中、r1为氢原子或甲基，
A为下述通式(2)表示的具有甲亚胺结构的基团，
通式(2)
Figure BDA0002383401010000112
通式(2)中，Z1和Z2分别独立，并且为N或CH，并且Z1≠Z2，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族烃基或取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，
B2分别独立，并且为取代或者未取代的1价的芳香族烃基或取代或者未取代的1价的芳香族杂环基，
r2分别独立，并且为碳原子数1～18的亚烷基，
替代通式(1)中的A上键合的氧原子而键合氢原子而得的化合物的下述式(1)表示的活化能Ea为60kJ/mol以上，
式(1)：Ea(kJ/mol)＝(TS的总能量(kJ/mol))-(顺式体的总能量(kJ/mol))
所述式(1)中，TS是指通式(3)表示的过渡态，顺式体是指通式(4)表示的异构体，
通式(3)
Figure BDA0002383401010000121
通式(4)
Figure BDA0002383401010000122
38、根据上述项37所述的聚合物，其中，
所述B1分别独立，并且为取代或者未取代的亚苯基或取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，所述B2分别独立，并且为取代或者未取代的苯基或取代或者未取代的1价的芳香族杂环基。
39、根据上述项38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为相对于Z1在对位键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的亚苯基，B2分别独立，并且为未取代的苯基，或者为相对于Z2在对位具有选自碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的取代基的苯基。
40、根据上述项39所述的聚合物，其中，
B1和B2的至少一者中，相对于Z1或Z2的两个邻位和两个间位为未取代的，或取代有选自卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的基团。
41、根据上述项38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为相对于Z1在对位键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的亚苯基，
B2分别独立，并且为未取代的芳香族杂环基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的任一者的芳香族杂环基。
42、根据上述项38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，在与Z1键合的位置不相邻的位置上键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)，
B2分别独立，并且为未取代的苯基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的任一者的苯基。
43、根据上述项38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，在与Z1键合的位置不相邻的位置上键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)，
B2分别独立，并且为未取代的芳香族杂环基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的芳香族杂环基。
44、根据上述项37～43中任一项所述的聚合物，其数均分子量Mn为3500以上。
45、根据上述项37～44中任一项所述的聚合物，其进一步包含具有乙烯基类聚合性基团的其他结构单元。
46、根据上述项45所述的聚合物，其中，
所述聚合物包含源自苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物或烯烃衍生物的结构单元作为所述其他结构单元。
47、根据上述项37～44中任一项所述的聚合物，其由下述通式(5)表示：
通式(5)
Figure BDA0002383401010000141
所述通式(5)中，α为包含所述通式(1)表示的结构单元的聚合物嵌段，β为不包含所述通式(1)中的甲亚胺结构(B1-Z1＝Z2-B2)的聚合物嵌段。
48、根据上述项47所述的聚合物，其中，
所述通式(5)表示的聚合物中包含的聚合物嵌段α的合计的数均分子量为1000以上，聚合物嵌段β的合计的数均分子量为1000以上，所述通式(5)表示的聚合物的总数均分子量为3500以上。
49、根据上述项47或48所述的聚合物，其中，
所述聚合物嵌段β为包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、和烯烃衍生物的结构单元中至少1种的聚合物嵌段。
50、根据上述项37～49中任一项所述的聚合物，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
51、一种调色剂，其包含上述项37～50中任一项所述的聚合物。
52、根据上述项51所述的调色剂，其进一步包含粘合树脂。
53、根据上述项51或52所述的调色剂，其中，
所述粘合树脂包含选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种。
54、一种图像形成方法，其包含：
将上述项51～53中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上的工序；
对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。
55、根据上述项54所述的图像形成方法，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
56、根据上述项54或55所述的图像形成方法，其进一步包含将所述调色剂图像加压的工序。
57、根据上述项56所述的图像形成方法，其中，
在所述加压的工序中，还将所述调色剂图像加热。
58、一种光响应性粘接剂，其中，使用了上述项37～50中任一项所述的聚合物。
附图说明
通过本发明的一个以上的实施方式而提供的优点和特征，可通过以下的详细的说明和附加的附图而得到充分理解。需要说明的是，该附图中，仅为了例示而进行表示，并不限定本发明的范围的定义。
图1是表示基于本发明的一个实施方式的图像形成方法中使用的图像形成装置的概要构成图。图1中，符号1表示感光体，符号2表示带电器，符号3表示曝光器，符号4表示显影部，符号5表示转印部，符号7表示用纸输送系统，符号8表示清洁部，符号9表示压合部，符号10表示图像形成部，符号11表示供纸部，符号12表示输送辊，符号13表示输送带，符号14表示排纸部，符号15表示手动供纸部，符号16表示托盘，符号17表示温湿度计，符号20表示图像处理部，符号24表示用纸反转部，符号40表示照射部，符号71表示图像读取装置，符号72表示自动原稿送入装置，符号85表示刀片，符号90表示控制部，符号91和92表示加压部件，符号100表示图像形成装置，符号d表示原稿，符号S表示记录用纸。
图2是图像形成装置中的照射部的概要构成图。图2中，符号1表示感光体，符号2表示带电器，符号3表示曝光器，符号4表示显影部，符号5表示转印部，符号8表示清洁部，符号9表示压合部，符号10表示图像形成部，符号13表示输送带，符号40表示照射部，符号85表示刀片，符号91和92表示加压部件。
图3是测定实施例的光响应粘接试验中使用的、实施例和比较例中合成得到的聚合物/化合物伴随光照射的粘接性的变化的装置的概要图。
实施本发明的具体方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。然而，本发明的范围不限于公开的实施方式。
本说明书中，如果没有特别记载，则操作和物性等的测定在室温(20℃以上25℃以下)/相对湿度40％RH以上50％RH以下的条件下进行。
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式涉及一种聚合物，其包含源自下述化学式(1)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元，所述聚合物通过光照射而可逆性地流动化-非流动化：
Figure BDA0002383401010000161
所述化学式(1)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
通过使用这样的包含源自所述化学式(1)表示的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，从而能够实现通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且在调色剂、粘接剂中应用时以不影响期望的颜色的再现的程度而无着色的光响应性化合物。
即，根据本发明的第1实施方式，能得到通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且没有明显的着色的聚合物。
为何通过本发明的聚合物而能得到所述效果，其详细机理尚不明确，但可考虑下述机理。需要说明的是，下述的机理仅为推测，本发明不受下述机理的任何制限。以下的说明中，也将包含所述化学式(1)表示的结构单元的聚合物称为“包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物”。
已知在末端具有长链的烷基链的偶氮苯化合物为吸收光而从固体状态软化(光相转移)的材料，所述光相转移可认为是通过顺-反异构化而使晶体结构崩坏而产生的。日本特开2011-256155号公报(相当于美国专利申请公开第2013/066068号说明书)或日本特开2011-256291号公报所述的偶氮苯化合物的情况下，虽然伴随光照射等导致的异构化反应而引发相变化，但是这些化合物在可见光区域表示出源自n-π＊跃迁的强吸收，而着色为橙色，因此存在适用于工业制品时无法再现期望的颜色这样的问题。
本发明中，通过使用包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，实现了：提供通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且没有明显的着色的聚合物。通过替代偶氮苯化合物而导入源自甲亚胺衍生物的结构单元，从而能够将偶氮苯化合物中的强n-π＊吸收大幅削弱，因此能够实现没有明显的着色的聚合物。
包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物中，甲亚胺衍生物进行光吸收，光激发·失活过程中放出的热能通过向键合的重复单元(结构单元)传递(光热转换)而能够诱发可逆性的流动化-非流动化现象。特别是，该聚合物为反式体时，除所述的光热转换之外，更易于通过光照射而发生反-顺光异构化，易于生成Tg较低的顺式体。可认为，通过光异构化而使得规则结构崩坏并发生相转移变化，而能够诱发更高效的流动化-非流动化现象。因此，可认为，为了诱发可逆性的流动化-非流动化现象，大量反式体(E)向顺式体(Z)异构化是必要的。然而，已知通常甲亚胺衍生物比偶氮苯衍生物具有更快的顺-反异构化速度，并预测在C＝N键的两端键合有未取代的苯环的甲亚胺衍生物的情况下对于诱发可逆性的流动化-非流动化现象是不利的。
本发明中，可认为通过在甲亚胺衍生物中C＝N键的氮原子侧或碳原子侧导入杂环而使得光照射时的顺式体(Z)量增加，能够诱发光异构化反应所伴随的流动化。可认为，这是因为导入了杂环而非苯环，而使得顺-反异构化速度降低。
此外，可通过使甲亚胺衍生物高分子化而提高作为材料的韧性。因此，可认为特别是用于调色剂时能够得到优异的图像强度。
根据上述理由，可认为本发明的具有源自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物是无色的，同时伴随异构化而能够诱发可逆性的流动化-非流动化现象，通过将所述聚合物导入调色剂，而能够得到可通过光照射而定影并且颜色再现性较高的调色剂。
本发明的聚合物，通过光照射而从非流动状态向流动状态变化，再向非流动状态变化。从流动状态向非流动状态的变化中，光照射不是必需的。需要说明的是，本发明中的流动状态是指，没有外力，或通过较少的外力而使体系发生变形的状态。
以下，对于本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。此外，本说明书中，如果没有特别记载，则操作和物性等的测定，在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
<包含源自具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物>
本发明的包含源自具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且为包含下述化学式(1)表示的结构单元的聚合物。本发明的聚合物中，可认为通过相对于甲亚胺衍生物的苯环导入下述化学式1表示的杂环而使得顺-反异构化速度降低，使得光照射时的顺式体(Z)量增加，而能够诱发光异构化反应所伴随的流动化。本发明的聚合物没有特别限定，从易于将甲亚胺基团可靠地导入分子中，并且高效地诱发可逆性的流动化-非流动化的观点出发，优选为将下述化学式(1)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物用作单体(甲亚胺衍生物单体)而使其聚合而得到的聚合物。
Figure BDA0002383401010000191
所述化学式(1)中，X为NR10、O或S。
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2。
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团。
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
可认为，通过将R1～R10以上述方式进行选择，使得甲亚胺衍生物在甲亚胺基团部分表现出分子间的堆积(π-π相互作用)，同时在反-顺异构化时表现出较高的热运动性，因此在提高作为材料的强度的同时，易于诱发流动化现象。
此处，作为在五元杂环上具有聚合性基团的情况的苯环上的取代基、或在苯环上具有聚合性基团的情况的五元杂环上的取代基的、上述的碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，分别优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基。分别更优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的酰基、碳原子数2～8的烷氧羰基、或碳原子数2～8的酰氧基。可认为，通过设为该构成而能够使得甲亚胺衍生物在甲亚胺基团部分表现出分子间的堆积(π-π相互作用)，同时在反-顺异构化时表现出较高的热运动性，因此在提高作为材料的强度的同时，易于诱发流动化现象。
在本发明的更优选的实施方式中，从光异构化的容易程度的观点出发，在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，优选R5～R9分别独立，并且为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。此外，从光异构化的容易程度的观点出发，在R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，优选R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立，并且为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
本发明中，对于所述X的杂原子而言，硫原子(S)或氮原子(N)由于定影性良好而为优选的。
作为卤素原子，可举出氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、或碘原子(I)等。
作为R1～R10中使用的烷基的实例，没有特别制限，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等的直链状的烷基；异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、1-甲基癸基、1-己基庚基等的支链状的烷基。
作为R1～R10中使用的烷氧基的实例，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基等的直链状的烷氧基；1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基己氧基、叔辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、1-甲基癸氧基、1-己基庚氧基等的支链状的烷氧基。
作为R1～R10中使用的酰基的实例，可举出饱和或不饱和的直链状或支链状的酰基，例如，乙酰基、丙酰基(Propionyl group)、丁酰基(Butyryl group)、异丁酰基(Isobutyryl group)、戊酰基(Valeryl group)、异戊酰基(Isovaleryl group)、仲戊酰基(2-甲基丁酰基，2-methylbutyryl group)、叔戊酰基(Pivaloyl group)、己酰基、庚酰基、辛酰基、叔辛酰基(2,2-二甲基己酰基)、2-乙基己酰基、壬酰基、异壬酰基、癸酰基、异癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、十一碳烯酰基等。
作为R1～R10中使用的烷氧羰基的实例，可举出直链状或支链状的烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基、正十一烷氧羰基、正十二烷氧羰基、正十三烷氧羰基、正十四烷氧羰基、正十五烷氧羰基等的直链状的烷氧羰基；1-甲基戊氧羰基、4-甲基-2-戊氧羰基、3,3-二甲基丁氧羰基、2-乙基丁氧羰基、1-甲基己氧羰基、叔辛氧羰基、1-甲基庚氧羰基、2-乙基己氧羰基、2-丙基戊氧羰基、2,2-二甲基庚氧羰基、2,6-二甲基-4-庚氧羰基、3,5,5-三甲基己氧羰基、1-甲基癸氧羰基、1-己基庚氧羰基等的支链状的烷氧羰基。
作为R1～R10中使用的酰氧基的实例，可举出饱和或不饱和的直链状或支链状的酰基，例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、叔戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、叔辛酰氧基、2-乙基己酰氧基、壬酰氧基、异壬酰氧基、癸酰氧基、异癸酰氧基、十一烷酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基等。
就所述的烷基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、或酰氧基而言，可以为直链状或支链状，但是从构成易于发生光相转移的结构的观点出发，更优选为直链状。
此外，所述的烷基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、或酰氧基的一部分可取代有取代基。作为取代基的实例，可举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基等。
具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的1分子中包含的聚合性基团的数量可以为1，也可以为2以上。尤其是，从易于得到即使在较低的光照射能量的情况下也易于溶融的聚合物的观点出发，优选具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的1分子中包含的聚合性基团的数量为1，即优选单官能的聚合性单体。
作为聚合性基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基，优选(甲基)丙烯酰基或乙烯基。作为聚合物的合成法，已知有阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合，聚合性基团如果为(甲基)丙烯酰基或乙烯基，则易于适用于这些聚合法，故为优选的。其中，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指，丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
即，具有聚合性基团的甲亚胺衍生物优选具有下述式(i)～(iv)的任一者表示的基团作为具有聚合性基团的基团。如果具有这些具有聚合性基团的基团，则适于聚合物的合成，故为优选的。尤其是，从软化溶融的容易程度的观点出发，优选具有(ii)、(iii)或(iv)表示的基团，更优选具有(iii)的基团。
Figure BDA0002383401010000231
式(i)～(iv)中，A1分别独立并为氢原子或甲基。A2分别独立并为碳原子数1～18的亚烷基。A2优选为碳原子数3～12的亚烷基。所述亚烷基，可以为直链状或支链状，优选为直链状。所述亚烷基的一部分，可取代有取代基。作为取代基的实例，可举出卤素基、硝基、羟基、羧基等。A3分别独立并为碳原子数1～6的亚烷基。A3优选为碳原子数1～4的亚烷基。所述亚烷基可以为直链状或支链状，优选为直链状。所述亚烷基的一部分可取代有取代基。作为取代基的实例，可举出与上述同样的基团。
化学式(1)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物中，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，但是从易于发生光异构化，从而即使在更低能量的光照射下也易于使聚合物、或使用了该聚合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化的观点出发，R7、R10或与所述Y表示的基团不相邻的R1～R4的任一者优选含有具有聚合性基团的基团，更优选R7包含具有聚合性基团的基团。
具有聚合性基团的甲亚胺衍生物，从易于发生光异构化，从而即使在更低能量的光照射下也易于使聚合物、或使用了该聚合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化的观点出发，优选为下述化学式(2)表示的化合物。
Figure BDA0002383401010000241
化学式(2)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R7为具有聚合性基团的基团。
此时，具有聚合性基团的基团优选为所述的式(i)～(iv)的任一者表示的基团，更优选为式(iii)表示的基团。
此外，所述化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物中，优选满足：
(1)R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
(2)R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余(在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，除选为所述“与Y不相邻的R1～R4的任一者”的基团以外的基团)分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
(3)R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
通过设为该构成，能够易于发生光异构化，并且即使在更低能量的光照射下也能够使聚合物、或使用了该聚合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化。
需要说明的是，所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物中，作为优选的实施方式，可举出：X为S，Z1为CH，Z2为N，R1为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基(特别是直链的烷基或烷氧基)，R2、R3为氢原子，R4为Y表示的基团，R7为具有聚合性基团的基团的化合物。
此外，所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物中，作为另一优选的实施方式，可举出：X为NR10，Z1为CH，Z2为N，R1、R2、R4为氢原子，R3为Y表示的基团，R7为具有聚合性基团的基团，R10为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基(特别是直链的烷基或烷氧基)的化合物。
其中，从易于发生光异构化，从而即使在更低能量的光照射下也易于使聚合物或使用了该聚合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化的观点出发，具有聚合性基团的甲亚胺衍生物，优选为下述化学式(3)表示的化合物。
Figure BDA0002383401010000251
化学式(3)中，
X为NR10、O或S，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
A1为氢原子或甲基，
A2为碳原子数1～18的亚烷基，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余(在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，除选为所述“与Y不相邻的R1～R4的任一者”的基团以外的基团)分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
作为具有聚合性基团的甲亚胺衍生物，可举出下述表1所示的X、Y、Z1、Z2、R1～R10适当选择而成的衍生物1～102等。
需要说明的是，本发明的聚合物中，源自化学式(1)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元，可使用1种或将2种以上组合使用。
[表1-1]
表1
Figure BDA0002383401010000271
[表1-2]
表1的后续
Figure BDA0002383401010000281
[表1-3]
表1的后续
Figure BDA0002383401010000291
[表1-4]
表1的后续
Figure BDA0002383401010000301
<具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的制备方法>
具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的制备方法没有特别制限。例如，可以通过预先准备期望的甲亚胺衍生物，向得到的甲亚胺衍生物导入聚合性基团而进行制备。
例如，在制备包含噻吩环的甲亚胺衍生物的情况下，作为第1阶段，将苯胺衍生物与作为具有噻吩环的化合物的噻吩甲醛衍生物进行反应。此时，在作为原料的苯胺衍生物或噻吩甲醛衍生物的任一者中具有OH基作为取代基的情况下，能够在所述OH基的位置上容易地导入聚合性基团。
例如，在所述化学式(1)的X为S，R1为甲基，R2及R3为H，R4为Y表示的基团，Z1为CH，Z2为N，R7为具有聚合性基团的基团，R5、R6、R8及R9为H的甲亚胺衍生物的情况下，能够通过下述反应式而得到中间体A。
具体而言，如果将4-羟基苯胺和5-甲基噻吩-2-甲醛进行处理(在甲醇(MeOH)或乙醇(EtOH)等溶剂中加热回流而使其反应，将反应液过滤，将得到的粉末通过冷却乙醇进行清洗，通过甲醇/乙醇进行重结晶)，则能够得到目标产物。
Figure BDA0002383401010000311
然后，作为第2阶段，对于所述中间体A导入聚合性基团。导入聚合性基团的方法没有特别制限。例如，在对于所述中间体A导入连接部-C6H12-的情况下，例如将Cl-C6H12-OH作为卤化醇化合物进行作用而得到下述的中间体B。
作为反应条件，没有特别制限，例如优选在二甲基甲酰胺(DMF)等的溶剂中，碳酸钾和碘化钾的存在下，优选在0℃以上100℃以下的范围内，更优选在0℃以上60℃以下的范围内，进一步优选在0℃以上40℃以下的范围内进行反应。
Figure BDA0002383401010000312
然后，作为第3阶段，使用于构成聚合性基团的化合物，例如使丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐与中间体B进行反应。反应条件没有特别限定。例如优选在公知的有机溶剂中，在三乙胺、三乙醇胺等的三级胺类的存在下进行反应。优选将包含所述中间体B、三级胺类、和溶剂的混合液保持在0～10℃下，向该混合液中滴加丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐等的用于构成聚合性基团的化合物并混合。然后，将混合液在例如室温下反应5～10小时左右，而能够得到具有聚合性基团的甲亚胺衍生物。
Figure BDA0002383401010000313
需要说明的是，所述的第1阶段中，通过将使用的原料变更为其他化合物，而能够得到具有期望的取代基的甲亚胺衍生物。例如，通过使苯甲醛衍生物和氨基噻吩衍生物反应，而能够得到化学式(1)的Z1为N，Z2为CH的甲亚胺衍生物。此外，通过使用具有呋喃环、吡咯环的化合物替代具有噻吩环的化合物作为原料，而能够得到X的杂原子为O、N的甲亚胺衍生物。此外，通过改变在第2阶段、第3阶段中添加的化合物而能够导入具有不同的结构的聚合性基团的基团。如果是本领域技术人员，则能够适当进行上述变更，选自适当的反应条件，从而合成具有期望的聚合性基团的甲亚胺衍生物。
此外，所述的第1阶段中，也可以通过适当选择使用的原料而在不进行第2阶段的情况下向中间体A导入聚合性基团。
<源自甲亚胺衍生物的结构单元以外的结构单元>
本发明的聚合物，可包含除了源自所述化学式(1)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)。
作为所述其他结构单元，只要不包含甲亚胺基团就没有特别制限，优选为构成通过加热而软化的热塑性树脂的结构单元。
作为所述其他结构单元，从共聚物的合成较为容易的观点出发，优选为具有乙烯基类聚合性基团的结构单元。具体而言，例如可使用苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、烯烃衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物等，优选源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、或烯烃衍生物的结构单元。
作为苯乙烯衍生物，可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸衍生物，可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为烯烃衍生物，可举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯等。烯烃衍生物可以为直链状或支链状，碳链数没有特别限定。
作为乙烯基酯衍生物，可举出丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。作为乙烯基醚衍生物，可举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。作为乙烯基酮衍生物，可举出乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
聚合物中的所述其他结构单元的含量没有特别限制，可适当选择，相对于构成聚合物的全部结构单元的合计量100质量％，优选为70质量％以下，更优选为40质量％以下。
本发明的聚合物的数均分子量(总数均分子量)Mn没有特别制限，优选为3500以上，更优选为3500～100000，进一步优选为3500～70000，更进一步优选为3500～50000，特别优选为5000～50000。聚合物的数均分子量为3500以上时，韧性优异，在用作调色剂的情况下更易于得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，数均分子量为100000以下时，异构化和软化溶融的效率变高，故为优选的。
本发明的聚合物的数均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定。具体而言，能够通过后述的实施例中所述的方法而测定。
<聚合物的制备方法>
本发明的聚合物的合成方法没有特别限制，可使用阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合等、使用公知的聚合引发剂而使作为单体的所述的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物进行聚合的方法。可以根据需要而使用公知的链转移剂。
作为聚合引发剂，例如可使用以下表示的偶氮类或二偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类或二偶氮类聚合引发剂，可举出：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
作为过氧化物类聚合引发剂，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、过氧化氢异丙基苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧基)三嗪等。
作为链转移剂，例如可举出：二硫代苯甲酸苄酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸盐、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸盐、1-乙氧基乙基二硫代苯甲酸盐、六(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,4-双(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,2,4,5-四(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,4-双-(2-(硫代苯甲酰硫代)丙-2-基)苯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸盐、二硫代乙酸苄酯；乙氧羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-和4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、S-苄基二乙氧基膦基二硫代甲酸酯、叔丁基三硫代过苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基1-二硫代萘二甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、二苄基四硫代对苯二甲酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯等。
聚合温度根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。此外，聚合时间根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，例如优选为2～60小时。
通过光照射而使包含源自所述甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物流动化时的照射光的波长，优选为280nm以上480nm以下的范围，更优选为300nm以上420nm以下的范围内，进一步优选为330nm以上420nm以下的范围内。在所述范围时，结晶变得易于崩坏(光溶融性良好)，定影性变得良好。此外，通过照射所述波长的照射光，即使不施加热、压力，也能够使其流动化。但是，使其流动化时，除了光照射之外，还可以施加热、压力而促进流动化。通过施加热、压力，而能够以更少的光照射量使其流动化。因此，通过将包含源自该甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物导入调色剂，而使得基于所述波长的定影变得可能，并且能够得到颜色再现性较高的调色剂。
需要说明的是，所述波长范围中包含可见光的一部分，因此，包含源自所述甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，优选不会因仅受到太阳光(自然光)、基于荧光灯等的照明的光而流动化，并且通过照射量及照射时间尽可能得到了抑制的低成本条件而流动化。从这样的观点出发，作为包含源自该甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物发生流动化时的照射光的照射条件，照射量优选为0.1J/cm2以上200J/cm2以下的范围内，更优选为0.1J/cm2以上100J/cm2以下的范围内，进一步优选为0.1J/cm2以上50J/cm2以下的范围内。
另一方面，使包含源自所述甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物非流动化(再固化)条件，优选为在室温(25±15℃的范围)下放置(自然环境下)。此时，可以放置于暗处，也可以接受到自然光、荧光灯等的可见光。此外，更优选在使其非流动化的过程中施加热量。此外，也可以施加光。
在将包含源自所述甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物进行加热而使其非流动化的情况下，作为加热温度，优选为0℃以上200℃以下的范围内，更优选为20℃以上150℃以下的范围内。
[第2实施方式]
本发明的第2实施方式为，由下述通式(1)表示并且通过光照射而可逆性地流动化-非流动化高分子化合物。
Figure BDA0002383401010000351
所述通式(1)中，A为包含源自化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物嵌段，B为不包含源自所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物的结构的聚合物嵌段：
Figure BDA0002383401010000352
所述化学式(2)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
这样的包含包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的嵌段共聚物的高分子化合物，能够实现韧性较高，通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且在调色剂、粘接剂中应用时以不会影响期望的颜色的再现的程度而不着色的光响应性高分子化合物。此外，在调色剂中应用时，基于光照射的软化速度提高，图像的定影性优异。
即，根据本发明的第2实施方式，能够得到韧性较高，通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且没有明显的着色的高分子化合物。
为何通过本发明的高分子化合物而能够得到所述效果，其详细机理尚不明确，但可考虑下述机理。需要说明的是，下述的机理仅为推测，本发明不受下述机理的任何制限。在以下的说明中，也将所述化学式(1)表示的高分子化合物称为“包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的高分子化合物”、“本发明的高分子化合物”。
已知在末端具有长链的烷基链的偶氮苯化合物为吸收光而从固体状态软化(光相转移)的材料，所述光相转移可认为是通过顺-反异构化而使晶体结构崩坏而产生的。日本特开2011-256155号公报(相当于美国专利申请公开第2013/066068号说明书)或日本特开2011-256291号公报所述的偶氮苯化合物的情况下，虽然伴随光照射等导致的异构化反应而引发相变化，但是这些化合物在可见光区域表示出源自n-π＊跃迁的强吸收，而着色为橙色，因此存在适用于工业制品时无法再现期望的颜色这样的问题。
本发明中，通过使用源自甲亚胺衍生物的结构单元，而实现了：提供通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且没有明显的着色的高分子化合物。通过替代偶氮苯化合物而导入源自甲亚胺衍生物的结构单元，能够将偶氮苯化合物中的强n-π＊吸收大幅削弱，因此能够实现没有明显的着色的聚合物。
包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的高分子化合物中，甲亚胺衍生物进行光吸收，光激发·失活过程中放出的热能通过向键合的重复单元(结构单元)传递(光热转换)而能够诱发可逆性的流动化-非流动化现象。特别是，该甲亚胺衍生物为反式体时，除了所述的光热转换之外，更易于通过光照射而发生反-顺光异构化，易于生成Tg较低的顺式体。可认为，通过光异构化而使得规则结构崩坏而发生相转移变化而使得规则结构崩坏而发生相转移变化，而能够诱发更高效的流动化-非流动化现象。因此，可认为，为了诱发可逆性的流动化-非流动化现象，大量反式体(E)向顺式体(Z)异构化是必要的。然而，已知通常甲亚胺衍生物比偶氮苯衍生物具有更快的顺-反异构化速度，预测在C＝N键的两端键合有未取代的苯环的甲亚胺衍生物的情况下对于诱发可逆性的流动化-非流动化现象是不利的。
本发明中，可认为通过在甲亚胺衍生物中C＝N键的氮原子侧或碳原子侧导入杂环而使得光照射时的顺式体(Z)量增加，能够诱发光异构化反应所伴随的流动化。可认为，这是因为导入了杂环而非苯环，而使得顺-反异构化速度降低。
此外，可通过使甲亚胺衍生物高分子化而提高作为材料的韧性。因此，可认为特别是用于调色剂时能够得到优异的图像强度。
本发明中，使甲亚胺衍生物成分与不包含所述甲亚胺衍生物的成分以成为嵌段共聚物结构的方式而高分子化。通过高分子化，甲亚胺衍生物进行光吸收，光激发·失活过程中放出的热能通过向键合的重复单元(结构单元)传递(光热转换)而软化，使得到的高分子化合物溶融或软化。此外，可认为，通过形成嵌段共聚物，使得甲亚胺衍生物在高分子化合物内易于形成区域(Domain)，高效地诱发软化·溶融。
根据上述理由，可认为，本发明的具有源自甲亚胺衍生物的结构单元的高分子化合物，韧性较高，无色并且伴随异构化而能够诱发可逆性的流动化-非流动化现象。因此，通过将所述高分子化合物导入调色剂，能够得到可通过光照射而定影，颜色再现性较高，并且提供优异的图像强度的调色剂。
本发明的高分子化合物，通过光照射而从非流动状态向流动状态变化，再向非流动状态变化。从流动状态向非流动状态的变化中，光照射不是必需的。需要说明的是，本发明中的流动状态是指，没有外力，或通过较少的外力而使体系发生变形的状态。
以下，对于本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下。”此外，本说明书中，如果没有特别记载，则操作和物性等的测定，在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
[高分子化合物的构成]
本发明的高分子化合物为，包含包含源自具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物嵌段(A)和不包含源自所述甲亚胺衍生物的结构的聚合物嵌段B，并且具有下述的2～5嵌段共聚物结构中任一者的高分子化合物(嵌段共聚物)。
Figure BDA0002383401010000381
所述的嵌段共聚物结构中，从软化溶融的容易程度和用作调色剂时的图像强度的观点出发，优选A-B-A(也表示为2A-B)或B-A-B(也表示为2B-A)的嵌段共聚物结构，更优选A-B-A的嵌段共聚物结构。
<包含源自具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物嵌段(A)>
包含源自具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物嵌段(A)，包含：源自下述化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元。
可认为，如下述化学式(2)所示，相对于甲亚胺衍生物的苯环，导入给定的杂环而使得顺-反异构化速度降低，光照射时的顺式体(Z)量增加，能够诱发光异构化反应所伴随的流动化。
聚合物嵌段(A)没有特别限定，从易于将甲亚胺基团可靠地导入分子中，高效地诱发可逆性的流动化-非流动化的观点出发，优选将下述化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物用作单体(甲亚胺衍生物单体)并使其聚合而得到的聚合物嵌段。
Figure BDA0002383401010000391
所述化学式(2)中，X为NR10、O或S。
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2。
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基。
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团。
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
可认为，通过将R1～R10以上述方式进行选择，使得甲亚胺衍生物在甲亚胺基团部分表现出分子间的堆积(π-π相互作用)，同时在反-顺异构化时表现出较高的热运动性，因此在提高作为材料的强度的同时，易于诱发流动化现象。
此处，作为在五元杂环上具有聚合性基团的情况的苯环上的取代基、或在苯环上具有聚合性基团的情况的五元杂环上的取代基的、上述的碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，分别优选为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基。分别更优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的酰基、碳原子数2～8的烷氧羰基、或碳原子数2～8的酰氧基。可认为，通过设为该构成而能够使得甲亚胺衍生物在甲亚胺基团部分表现出分子间的堆积(π-π相互作用)，同时在反-顺异构化时表现出较高的热运动性，因此在提高作为材料的强度的同时，易于诱发流动化现象。
本发明的更优选的实施方式中，从光异构化的容易程度的观点出发，在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R9分别独立，并且优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。此外，从光异构化的容易程度的观点出发，R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立，并且优选为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
本发明中，对于所述X的杂原子而言，硫原子(S)或氮原子(N)由于用作调色剂的情况下定影性良好而为优选的。
作为卤素原子，可举出氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、或碘原子(I)等。
作为R1～R10中使用的烷基的实例，没有特别制限，例如可举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等的直链状的烷基；异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、1-甲基癸基、1-己基庚基等的支链状的烷基。
作为R1～R10中使用的烷氧基的实例，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基等的直链状的烷氧基：1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基己氧基、叔辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、1-甲基癸氧基、1-己基庚氧基等的支链状的烷氧基。
作为R1～R10中使用的酰基的实例，可举出饱和或不饱和的直链或支链的酰基，例如，乙酰基、丙酰基(Propionyl group)、丁酰基(Butyryl group)、异丁酰基(Isobutyrylgroup)、戊酰基(Valeryl group)、异戊酰基(Isovaleryl group)、仲戊酰基(2-甲基丁酰基，2-methylbutyryl group)、叔戊酰基(Pivaloyl group)、己酰基、庚酰基、辛酰基、叔辛酰基(2,2-二甲基己酰基)、2-乙基己酰基、壬酰基、异壬酰基、癸酰基、异癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、十一碳烯酰基等。
作为R1～R10中使用的烷氧羰基的实例，可举出直链状或支链状的烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基、正十一烷氧羰基、正十二烷氧羰基、正十三烷氧羰基、正十四烷氧羰基、正十五烷氧羰基等的直链状的烷氧羰基：1-甲基戊氧羰基、4-甲基-2-戊氧羰基、3,3-二甲基丁氧羰基、2-乙基丁氧羰基、1-甲基己氧羰基、叔辛氧羰基、1-甲基庚氧羰基、2-乙基己氧羰基、2-丙基戊氧羰基、2,2-二甲基庚氧羰基、2,6-二甲基-4-庚氧羰基、3,5,5-三甲基己氧羰基、1-甲基癸氧羰基、1-己基庚氧羰基等的支链状的烷氧羰基。
作为R1～R10中使用的酰氧基的实例，可举出饱和或不饱和的直链状或支链状的酰基，例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、叔戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、叔辛酰氧基、2-乙基己酰氧基、壬酰氧基、异壬酰氧基、癸酰氧基、异癸酰氧基、十一烷酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕榈酰氧基等。
就所述的烷基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、或酰氧基而言，可以为直链状或支链状，但是从构成易于发生光相转移的结构的观点出发，更优选为直链状。
此外，所述的烷基、烷氧基、酰基、烷氧羰基、或酰氧基的一部分可取代有取代基。作为取代基的实例，可举出：卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基等。
具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的1分子中包含的聚合性基团的数量可以为1或2以上。其中，从易于得到即使在较低的光照射能量的情况下也易于溶融的高分子化合物的观点出发，优选具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的1分子中包含的聚合性基团的数量为1，即优选单官能的聚合性单体。
作为聚合性基团，例如可举出(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基，优选(甲基)丙烯酰基或乙烯基。作为嵌段共聚物的合成法，已知有阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合。尤其是作为简便的合成方法，可举出ATRP法、ARGET-ATRP法、RAFT法这样的活性自由基聚合法。聚合性基团为(甲基)丙烯酰基或乙烯基时，由于能够使用ATRP法、ARG ET-ATRP法、RAFT法这样的活性自由基聚合法，故为优选的。尤其是，优选(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
即，具有聚合性基团的甲亚胺衍生物优选具有下述式(i)～(iv)的任一者表示的基团作为具有聚合性基团的基团。如果具有这些具有聚合性基团的基团，则适于基于活性自由基聚合法的嵌段共聚物的合成，故为优选的。尤其是，从软化溶融的容易程度的观点出发，优选具有(ii)、(iii)或(iv)表示的基团，更优选具有(iii)的基团。
Figure BDA0002383401010000431
式(i)～(iv)中，A1分别独立，并且为氢原子或甲基。A2分别独立，并且为碳原子数1～18的亚烷基。A2分别独立，并且优选为碳原子数3～12的亚烷基。所述亚烷基可以为直链状或支链状，优选为直链状。所述亚烷基的一部分可取代有取代基。作为取代基的实例，可举出卤素基、硝基、羟基、羧基等。A3分别独立，并且为碳原子数1～6的亚烷基。A3分别独立，并且优选为碳原子数1～4的亚烷基。所述亚烷基可以为直链状或支链状，优选为直链状。所述亚烷基的一部分可取代有取代基。作为取代基的实例，可举出与上述同样的基团。
化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物中，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，但是从易于发生光异构化，从而即使在更低能量的光照射下也易于使高分子化合物、或使用了该高分子化合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化的观点出发，R7、R10或与所述Y表示的基团不相邻的R1～R4的任一者优选具有具有聚合性基团的基团、更优选R7包含具有聚合性基团的基团。此时，进一步优选R5、R6、R8、R9均为氢原子。
具有聚合性基团的甲亚胺衍生物，从易于发生光异构化，从而即使在更低能量的光照射下也易于使高分子化合物、或使用了该高分子化合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化的观点出发，优选为下述化学式(3)表示的化合物。
Figure BDA0002383401010000441
化学式(3)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R7为具有聚合性基团的基团。
此时，具有聚合性基团的基团，优选为所述的式(i)～(iv)的任一者表示的基团，更优选为式(iii)表示的基团。
此外，所述化学式(3)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物中，优选满足：
(1)R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
(2)R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余(在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，除选为所述“与Y不相邻的R1～R4的任一者”的基团以外的基团)分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
(3)R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
通过设为该构成，能够易于发生光异构化，并且即使在更低能量的光照射下也能够使高分子化合物、或使用了该高分子化合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化。
需要说明的是，所述化学式(3)表示的甲亚胺衍生物中，作为优选的实施方式，为下述化合物：X为S，Z1为CH，Z2为N，R1为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基(特别是直链状的烷基或烷氧基)，R2、R3为氢原子，R4为Y表示的基团，R7为具有聚合性基团的基团的化合物。
此外，所述化学式(3)表示的甲亚胺衍生物中，作为另一优选的实施方式，为下述化合物：X为NR10，Z1为CH，Z2为N，R1、R2、R4为氢原子，R3为Y表示的基团，R7为具有聚合性基团的基团，R10为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基(特别是直链状的烷基或烷氧基)的化合物。
其中，从易于发生光异构化，从而即使在更低能量的光照射下也易于使高分子化合物或使用了该高分子化合物的调色剂形成的调色剂图像溶融或软化的观点出发，具有聚合性基团的甲亚胺衍生物，优选为下述化学式(4)表示的化合物。
Figure BDA0002383401010000461
化学式(4)中，
X为NR10、O或S，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
A1为氢原子或甲基，
A2为碳原子数1～18的亚烷基，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余(在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，除选为所述“与Y不相邻的R1～R4的任一者”的基团以外的基团)分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
需要说明的是，本发明的高分子化合物中，源自化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元可以使用1种或组合使用2种以上。
<具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的制备方法>
具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的制备方法没有特别制限。例如，可以通过预先准备期望的甲亚胺衍生物，向得到的甲亚胺衍生物导入聚合性基团而进行制备。
例如，在制备包含噻吩环的甲亚胺衍生物的情况下，作为第1阶段，将苯胺衍生物与作为具有噻吩环的化合物的噻吩甲醛衍生物进行反应。此时，在作为原料的苯胺衍生物或噻吩甲醛衍生物的任一者中具有OH基作为取代基的情况下，能够在所述OH基的位置上容易地导入聚合性基团。
例如，在所述化学式(2)的X为S，R1为甲基，R2及R3为H，R4为Y表示的基团，Z1为CH，Z2为N，R7为具有聚合性基团的基团，R5、R6、R8及R9为H的甲亚胺衍生物的情况下，能够通过下述反应式而得到中间体A。
具体而言，如果将4-羟基苯胺和5-甲基噻吩-2-甲醛进行处理(在甲醇(MeOH)或乙醇(EtOH)等溶剂中加热回流而使其反应，将反应液过滤，将得到的粉末通过冷却乙醇进行清洗，通过甲醇/乙醇进行重结晶)，则能够得到目标产物。
Figure BDA0002383401010000471
然后，作为第2阶段，对于所述中间体A导入聚合性基团。导入聚合性基团的方法没有特别制限。例如，在对于所述中间体A导入连接部-C6H12-的情况下，例如将Cl-C6H12-OH作为卤化醇化合物进行作用而得到下述的中间体B。
作为反应条件，没有特别制限，例如优选在二甲基甲酰胺(DMF)等的溶剂中，碳酸钾和碘化钾的存在下，优选在0℃以上100℃以下的范围内，更优选在0℃以上60℃以下的范围内，进一步优选在0℃以上40℃以下的范围内进行反应。
Figure BDA0002383401010000472
然后，作为第3阶段，使用于构成聚合性基团的化合物，例如使丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐与中间体B进行反应。反应条件没有特别限定。例如优选在公知的有机溶剂中，在三乙胺、三乙醇胺等的三级胺类的存在下进行反应。优选将包含所述中间体B、三级胺类、和溶剂的混合液保持在0～10℃下，向该混合液中滴加丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐等的用于构成聚合性基团的化合物并混合。然后，将混合液在例如室温下反应5～10小时左右，而能够得到具有聚合性基团的甲亚胺衍生物。
Figure BDA0002383401010000481
需要说明的是，所述的第1阶段中，通过将使用的原料变更为其他化合物，而能够得到具有期望的取代基的甲亚胺衍生物。例如，通过使苯甲醛衍生物和氨基噻吩衍生物反应，而能够得到化学式(2)的Z1为N，Z2为CH的甲亚胺衍生物。此外，通过使用具有呋喃环、吡咯环的化合物替代具有噻吩环的化合物作为原料，而能够得到X的杂原子为O、N的甲亚胺衍生物。此外，通过改变在第2阶段、第3阶段中添加的化合物而能够导入具有不同的结构的聚合性基团的基团。如果是本领域技术人员，则能够适当进行上述变更，选自适当的反应条件，从而合成具有期望的聚合性基团的甲亚胺衍生物。
此外，所述的第1阶段中，也可以通过适当选择使用的原料而在不进行第2阶段的情况下向中间体A导入聚合性基团。
<不包含源自甲亚胺衍生物的结构的聚合物嵌段B>
就聚合物嵌段B而言，只要在构成聚合物嵌段B的结构单元中不包含源自所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物的结构，就没有特别制限。特别是，聚合物嵌段B，优选不包含源自甲亚胺基团和甲亚胺衍生物的结构。
构成聚合物嵌段B的结构单元，优选为构成通过加热而软化的热塑性树脂的结构单元。可认为，使热塑性树脂的成分与包含甲亚胺衍生物的成分被包含于同一高分子化合物内，而使包含甲亚胺衍生物的成分因光照射而产生的软化溶融有效得到传递，能够作为高分子化合物整体而诱发较大的软化溶融现象。此外，可认为，通过含有热塑性树脂成分而进一步提高韧性，在用作调色剂时能够得到优异的图像强度。
作为构成聚合物嵌段B的结构单元，从适用于基于ATRP法、ARGE T-ATRP法、RAFT法等的活性自由基聚合法的嵌段共聚物的合成的观点出发，优选具有乙烯基类聚合性基团。具体而言，例如可使用苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、烯烃衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物等，优选苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、或烯烃衍生物。即，聚合物嵌段B优选为包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、和烯烃衍生物的结构单元中至少1种的聚合物嵌段。
作为苯乙烯衍生物，可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸衍生物，可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为烯烃衍生物，可举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯等。烯烃衍生物可以为直链状或支链状，碳链数也没有特别限定。
作为乙烯基酯衍生物，可举出丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。作为乙烯基醚衍生物，可举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。作为乙烯基酮衍生物，可举出乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
本发明中的通式(1)表示的高分子化合物中包含的聚合物嵌段A的数均分子量(合计的数均分子量)没有特别制限，优选为1000以上，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～70000，更进一步优选为1000～50000，特别优选为3000～50000。聚合物嵌段A的合计的数均分子量为1000以上时，用作调色剂时更容易得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，聚合物嵌段A的合计的数均分子量为100000以下时，软化溶融的效率较高，故为优选的。此处，聚合物嵌段A的合计的数均分子量，在通式(1)表示的高分子化合物包含单个聚合物嵌段A的情况下是指该聚合物嵌段A的数均分子量，在包含多个聚合物嵌段A的情况下是指各聚合物嵌段A的数均分子量的总和。
通式(1)表示的高分子化合物中包含的聚合物嵌段B的数均分子量(合计的数均分子量)没有特别制限，优选为1000以上，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～70000，更进一步优选为1000～50000，特别优选为3000～50000。聚合物嵌段B的合计的数均分子量为1000以上时，用作调色剂时更容易得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，聚合物嵌段B的合计的数均分子量为100000以下时，软化溶融的效率较高，故为优选的。此处，聚合物嵌段B的合计的数均分子量，在通式(1)表示的高分子化合物包含单个聚合物嵌段B的情况下是指该聚合物嵌段B的数均分子量，在包含多个聚合物嵌段B的情况下是指各聚合物嵌段B的数均分子量的总和。
此外，通式(1)表示的高分子化合物的总数均分子量Mn，优选为3500以上，更优选为3500～100000，进一步优选为3500～70000，更进一步优选为3500～50000，特别优选为5000～50000。通式(1)表示的高分子化合物的总数均分子量为3500以上时，用作调色剂时更容易得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，总数均分子量为100000以下时，软化溶融的效率较高，故为优选的。
因此，根据本发明的优选的一个实施方式，通式(1)表示的高分子化合物中包含的聚合物嵌段A的合计的数均分子量为1000以上，聚合物嵌段B的合计的数均分子量为1000以上，所述通式(1)表示的高分子化合物的总数均分子量Mn为3500以上。
本发明的通式(1)表示的高分子化合物中，聚合物嵌段A的合计的数均分子量和聚合物B的合计的数均分子量的比没有特别制限，从软化溶融的容易程度和图像强度的观点出发，聚合物嵌段A的合计的数均分子量:聚合物嵌段B的合计的数均分子量的比，优选为1:20～20:1，更优选为1:15～15:1。
本发明的通式(1)表示的高分子化合物的数均分子量、通式(1)表示的高分子化合物中包含的聚合物嵌段A和B的数均分子量，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定。具体而言，可以通过后述的实施例中所述的方法而测定。
<嵌段共聚物的制备方法>
通式(1)表示的高分子化合物(嵌段共聚物)的合成方法没有特别限制，可使用阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合等的公知的方法。尤其是，作为简便的合成方法，优选使用原子移动自由基聚合法(ATRP法)、ARGET-ATRP法、RAFT法这样的活性自由基聚合法。
以ATRP法为例，可以通过下述方法进行：作为引发剂，将1官能、2官能、3官能、或4官能的包含卤素元素的化合物设为起始物质，使成为聚合物嵌段A或B的结构单元的单体在催化剂下聚合等的方法。
使单体聚合的阶段中，例如，在引发剂、催化剂和配体的存在下，使成为聚合物嵌段A或B的任一者(成为嵌段共聚物的芯部分的嵌段)的结构单元的单体聚合而制造大分子引发剂。
作为所述引发剂，例如可举出：2-溴异丁酸丁酯、2-溴异丁酸乙酯、二-2-溴异丁酸乙二醇酯、1,1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷，季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、α,α’-二溴对二甲苯、溴乙酸乙酯、2-溴异丁酰溴或它们的混合物等，但不限于此。
作为催化剂，有铜(I)催化剂、铁(II)催化剂等，例如可举出Cu(I)Cl、Cu(I)Br、Fe(II)Cl、Fe(II)Br或它们的混合物等。
作为配体，可使用公知的配体，优选为选自2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、环拉胺(Cyclam)(1,4,8,11-四氮杂环十四烷)、1,4,8,11-四甲基环拉胺(Cyclam)(1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等的1种以上。
所述催化剂和配体的使用量没有特别限制，可以参照以往公知的知识而适当决定。
接下来，将所述通过聚合而得到的大分子引发剂分离而用作引发剂，再次在催化剂和配体的存在下，进行成为聚合物嵌段A或B的结构单元的单体中未用于大分子引发剂的合成中的单体的聚合。或者，可以在大分子引发剂的合成中将单体大致全部消耗了的阶段中，不将大分子引发剂分离而直接追加在大分子引发剂的合成中未使用的单体，继续聚合。通过这些操作而可以得到目标嵌段共聚物。
所述的各反应，优选在氮、或氩等的稀有气体类等不活泼氛围下进行。所述的各反应，例如可以在25～160℃，优选35～130℃的温度下进行。此外，所述的各反应，可以不使用溶剂而进行，也可以在有机溶剂等的溶剂中进行。
需要说明的是，在使成为聚合物嵌段A或B的任一者的结构单元的单体聚合而得到大分子引发剂的反应与、使该大分子引发剂和成为另一聚合物嵌段的结构单元的单体反应而得到嵌段共聚物的反应中，使用的催化剂、配体的种类、使用量、反应时的温度等的条件可以相同或不同。
<基于光照射的流动化-非流动化>
通过光照射而使包含源自所述甲亚胺衍生物的结构单元的高分子化合物流动化时的照射光的波长，优选为280nm以上480nm以下的范围，更优选为300nm以上420nm以下的范围内，进一步优选为330nm以上420nm以下的范围内。在所述范围时，结晶变得易于崩坏(光溶融性良好)，定影性变得良好。此外，通过照射所述波长的照射光，即使不施加热、压力，也能够使其流动化。但是，使其流动化时，除了光照射之外，还可以施加热、压力而促进流动化。通过施加热、压力，可以在更少的光照射量下使其流动化。因此，通过将本发明的高分子化合物导入调色剂，而使得基于所述波长的定影变为可能，并且能够得到颜色再现性较高、图像强度优异的调色剂。
需要说明的是，所述波长范围中包含可见光的一部分。因此，本发明的高分子化合物，优选不会因仅受到太阳光(自然光)、基于荧光灯等的照明的光而流动化，并且通过照射量及照射时间尽可能得到了抑制的低成本条件而流动化。从这样的观点出发，作为本发明的高分子化合物流动化时的照射光的照射条件，照射量优选为0.1J/cm2以上200J/cm2以下的范围内，更优选为0.1J/cm2以上100J/cm2以下的范围内，进一步优选为0.1J/cm2以上50J/cm2以下的范围内。
另一方面，使本发明的高分子化合物非流动化(再固化)的条件，优选为在室温(25±15℃的范围)下放置(自然环境下)。此时，可以放置于暗处，也可以接受到自然光、荧光灯等的可见光。此外，使其非流动化的过程中，更优选施加热量。此外，可以施加光。
在将本发明的高分子化合物加热而使其非流动化的情况下，作为加热温度，优选为0℃以上200℃以下的范围内，更优选为20℃以上150℃以下的范围内。
[第3实施方式]
本发明的第3实施方式为一种光响应性聚合物，其包含下述通式(1)表示的结构单元，并且通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化，
通式(1)
Figure BDA0002383401010000531
通式(1)中，r1为氢原子或甲基，
A为下述通式(2)表示的具有甲亚胺结构的基团，
通式(2)
Figure BDA0002383401010000532
通式(2)中，Z1和Z2分别独立，并且为N或CH，并且Z1≠Z2，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族烃基或取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，
B2分别独立，并且为取代或者未取代的1价的芳香族烃基或取代或者未取代的1价的芳香族杂环基，
r2分别独立，并且为碳原子数1～18的亚烷基，
替代通式(1)中的A上键合的氧原子而键合氢原子而得的化合物的下述式(1)表示的活化能Ea为60kJ/mol以上，
式(1)：Ea(kJ/mol)＝(TS的总能量(kJ/mol))-(顺式体的总能量(kJ/mol))
所述式(1)中，TS是指通式(3)表示的过渡态，顺式体是指通式(4)表示的异构体。
通式(3)
Figure BDA0002383401010000533
通式(4)
Figure BDA0002383401010000541
通过使用包含所述通式(1)表示的包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元、并且所述通式(2)表示的结构键合氢原子而得的化合物具有给定的顺-反异构化的活化能的聚合物，而能够实现通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化，韧性优异，并且在调色剂、粘接剂中应用时以不影响期望的颜色的再现的程度而着色较少的光响应性聚合物。
即，根据本发明的第3实施方式，可以提供：通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化，韧性优异，并且没有明显的着色的聚合物。
为何通过本发明的聚合物而能得到所述效果，其详细机理尚不明确，但可考虑下述机理。需要说明的是，下述的机理仅为推测，本发明不受下述机理的任何制限。以下的说明中，也将所述通式(1)表示的结构单元称为“包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元”。
已知在末端具有长链的烷基链的偶氮苯化合物为吸收光而从固体状态软化(光相转移)的材料、即通过光照射而流动化的材料，所述光相转移可认为是通过顺-反异构化而使晶体结构崩坏而产生的。日本特开2011-256155号公报(相当于美国专利申请公开第2013/066068号说明书)或日本特开2011-256291号公报所述的偶氮苯化合物的情况下，虽然伴随光照射等导致的异构化反应而引发相变化，但是这些化合物具有比较低的分子量，因此存在作为材料的韧性较低的这样的问题。此外，在可见光区域表示出源自n-π＊跃迁的强吸收，而着色为橙色，因此存在适用于工业制品时无法再现期望的颜色这样的问题。
本发明中，通过使用包含包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元(源自甲亚胺衍生物的结构单元)的聚合物，而实现了：提供通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化，韧性较高，并且没有明显的着色的聚合物。通过导入包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元，从而能够将偶氮苯衍生物中的强n-π＊吸收大幅削弱，因此能够实现没有明显的着色的聚合物。
在包含包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元的聚合物中，甲亚胺衍生物进行光吸收，光激发·失活过程中放出的热能通过向键合的重复单元(结构单元)传递(光热转换)而诱发流动化-非流动化现象。可认为，特别是，当该聚合物中包含的甲亚胺衍生物为反式体时，除所述的光热转换之外，非流动性的反式体(E)被光照射而向顺式体(Z)异构化，通过使得大量反式体向Tg较低的顺式体变化，而能够使得规则结构崩坏而发生相转移变化，诱发流动化现象。此外，可认为，通过使顺式体返回为反式体，而能够再次形成规则结构，诱发非流动化现象。因此，可认为，为了诱发流动化现象，大量反式体(E)向顺式体(Z)异构化是必要的。然而，已知通常甲亚胺衍生物比偶氮苯衍生物具有更快的从顺式体向反式体的异构化的速度，并预测在C＝N键的两端键合有未取代的苯环的甲亚胺衍生物的情况下对于诱发流动化和然后的可逆性的非流动化是不利的。
从Z体向E体的异构化的速度较快，可认为是，从Z体向E体的异构化反应中的能垒较低，因此较快地返回为反式体(E)。本发明人认为，通过控制从Z体向E体的异构化反应中的能垒(活化能Ea)而能够控制从Z体向E体的异构化的速度。并且，发现了，通过将从Z体向E体的异构化反应中的能垒(活化能Ea)设为60kJ/mol以上，而能够控制从Z体向E体的异构化反应的反应速度，能够通过光照射而使其流动化，并可逆性地使其非流动化。
此处，通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化是指，通过光照射而从非流动状态向流动状态变化，再返回为非流动状态。
此外，可认为，通过使甲亚胺衍生物高分子化，而使甲亚胺衍生物进行光吸收，光激发·失活过程中放出的热能向键合的结构单元传递(光热转换)，而能够有效地使其溶融或软化。此外，通过高分子化，也能够提高作为材料的韧性。因此，可认为，特别是用于调色剂时能够得到优异的定影性(图像强度)。
此外，通过导入包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元，而能够将偶氮苯衍生物中的强n-π＊吸收大幅削弱，因此能够实现没有明显的着色的聚合物。
根据上述理由，可认为，本发明的具有包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元的聚合物，能够伴随光异构化而诱发流动化和可逆性的非流动化的现象。此外，本发明的聚合物韧性优异，没有明显的着色，因此能够优选用于调色剂、光响应性粘接剂。
需要说明的是，本发明中的流动状态是指，没有外力，或通过较少的外力而使体系发生变形的状态。
以下，对于本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。此外，本说明书中，如果没有特别记载，则操作和物性等的测定，在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
<包含包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元的聚合物>
本发明的聚合物为包含下述通式(1)表示的结构单元，并且通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化的聚合物。
通式(1)
Figure BDA0002383401010000561
通式(1)中，r1为氢原子或甲基，
A为下述通式(2)表示的具有甲亚胺结构的基团，
通式(2)
Figure BDA0002383401010000562
通式(2)中，Z1和Z2分别独立，并且为N或CH，并且Z1≠Z2，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族烃基或取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，
B2分别独立，并且为取代或者未取代的1价的芳香族烃基或取代或者未取代的1价的芳香族杂环基，
r2分别独立，并且为碳原子数1～18的亚烷基。
本发明的聚合物为光响应性聚合物，其中，替代通式(1)中的A上键合的氧原子而键合氢原子而得的化合物的下述式(1)表示的活化能Ea为60kJ/mol以上，
式(1)：Ea(kJ/mol)＝(TS的总能量(kJ/mol))-(顺式体的总能量(kJ/mol))
所述式(1)中，TS是指通式(3)表示的过渡态，顺式体是指通式(4)表示的异构体。
通式(3)
Figure BDA0002383401010000571
通式(4)
Figure BDA0002383401010000572
可认为，就本发明的聚合物而言，通过将所述通式(2)表示的结构键合氢原子而得的化合物的从顺式体向反式体的异构化反应中的能垒(活化能Ea)设为60kJ/mol以上，而能够使得从Z体向E体的异构化反应的反应速度降低，光照射时的顺式体量相对性地增加，并且能够有效诱发伴随光异构化反应的流动化。本发明的聚合物没有特别限定，从易于将甲亚胺基团可靠地导入分子中，高效地诱发流动化和可逆性的非流动化的观点出发，优选为包含包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元的聚合物。
此外，可认为，由于在甲亚胺基团部分表现出分子间的堆积(π-π相互作用)的同时，在从反式体向顺式体异构化时表现出较高的热运动性，因此本发明的聚合物，在提高作为材料的强度的同时，能够易于诱发流动化现象。
如果所述式(1)表示的活化能Ea低于60kJ/mol，则从顺式体向反式体的异构化反应的位垒较低，因此即使通过光照射而异构化为流动性的顺式体，也会迅速返回为非流动性的反式体，而无法实现基于光照射的流动化和然后的可逆性的非流动化。
优选，所述活化能Ea为63kJ/mol以上，更优选为65kJ/mol以上，进一步优选为67kJ/mol以上。此外，就所述活化能Ea而言，从易于返回为反式体的观点出发，优选为100kJ/mol以下，更优选为95kJ/mol以下，进一步优选为90kJ/mol以下，更进一步优选为80kJ/mol以下。由此，而能够更容易地得到本发明的效果。
本发明中，如式(1)所示，从顺式体向反式体的异构化反应中的能垒(活化能Ea)，在通式(1)中，可作为从替代具有甲亚胺结构的基团A键合的氧原子而键合氢原子而得的化合物的过渡态的总能量中减去顺式体的总能量而得的值而求得。所述过渡态的结构可以以通式(3)表示，顺式体的结构可以以通式(4)表示。需要说明的是，通式(3)和(4)，表示相对于Z1＝Z2键的B1和B2的配置(位置)，并且H、r2-H，O-r2-H部分的位置依赖于包含B1的结构的具有甲亚胺结构的基团A的结构。
此处，在所述化合物的顺式体的分子结构与总能量、和过渡态的分子结构与总能量的计算中，可使用：美国Gaussian公司制的Gaussian 16(Revision B.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,X.Li,M.Caricato,A.V.Marenich,J.Bloino,B.G.Janesko,R.Gomperts,B.Mennucci,H.P.Hratchian,J.V.Ortiz,A.F.Izmaylov,J.L.Sonnenberg,D.Williams-Young,F.Ding,F.Lipparini,F.Egidi,J.Goings,B.Peng,A.Petrone,T.Henderson,D.Ranasinghe,V.G.Zakrzewski,J.Gao,N.Rega,G.Zheng,W.Liang,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,K.Throssell,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.J.Bearpark,J.J.Heyd,E.N.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.A.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.P.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,J.M.Millam,M.Klene,C.Adamo,R.Cammi,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,O.Farkas,J.B.Foresman,and D.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2016.)软件，作为计算方法而可使用密度泛函理论(B3LYP/6-31G(d))。作为顺式体的分子结构，计算出通式(4)表示的异构体的最稳定的分子结构、即总能量最低的分子结构，并且将该总能量设为顺式体的总能量。作为过渡态的分子结构，对于通式(3)表示的过渡态而计算出对应的分子结构的鞍点，并且将此时得到的总能量设为过渡态的总能量。需要说明的是，软件、计算方法没有特别限定，即使任意使用也能够得到同样的值。根据由此得到的计算值，能够基于所述式(1)而求得活化能Ea的值。
本发明的聚合物中，通过将所述通式(1)的B1和B2的结构进行适当选择，而能够将所述式(1)表示的活化能Ea控制为60kJ/mol以上。
具体而言，通过向具有甲亚胺结构的基团A导入给电子性结构，而能够提高甲亚胺位点的部分的电子密度，并提高活化能Ea。例如，通过将B1和B2的至少一者设为给电子性的较高的芳香族杂环基，而能够提高活化能Ea。此外，通过向作为B1和B2的芳香族烃基或芳香族杂环基导入给电子性较高的取代基，而能够提高活化能Ea。
此处，作为芳香族烃基，没有特别制限，优选为碳原子数6～30的芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(B1中，为源自这些基团的2价的基团)等。尤其是从有效产生流动化、非流动化的观点出发，优选苯基(B1中，为亚苯基)。
作为芳香族杂环基，没有特别制限，优选为碳原子数2～30的基团。此外，优选给电子性较高的基团，例如可举出噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、咔唑基、二苯并噻吩基(B1中，为源自这些基团的2价的基团)等，但不限于此。尤其是，从活化能较高，可有效产生流动化、非流动化的观点出发，优选噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基(B1中，为源自这些基团的2价的基团)。
所述的芳香族烃基或芳香族杂环基，分别可以具有取代基。作为取代基，没有特别制限，例如可举出卤素原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、和碳原子数2～19的烷氧羰基等。优选卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、和碳原子数2～19的烷氧羰基。
如上所述，可认为，甲亚胺衍生物的光相转移与偶氮苯衍生物同样，是通过顺-反异构化而使得晶体结构崩坏而产生的。通常分子间的π-π相互作用较强，因此，光相转移仅发生在晶体结构的最表面。此处，如果所述通式(1)的B1和B2表示的芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基，则本发明的包含包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元的聚合物，形成特异性的晶体结构，该晶体结构中，在π-π相互作用为支配性的周期性结构中，共存有通过这些取代基的热运动而使各向同性混乱了的结构。因此，可认为，如果局部性地进行顺-反异构化反应而使得甲亚胺衍生物的部分的π-π相互作用降低，则在体系整体连锁性地发生各向同性的融解。因此，可认为，使得顺-反异构化更容易进行，更容易表现出流动化。
此时，优选所述取代基的至少一者为卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～18的酰基、或碳原子数2～18的烷氧羰基。可认为，通过设为这样的结构，而使得顺-反异构化更容易进行，更容易表现出流动化。其中，从热运动性较高的观点出发，更优选碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基。
作为所述取代基的碳原子数，更优选所述烷基为碳原子数1～12的烷基，进一步优选为碳原子数4～12的烷基。此外，更优选所述烷氧基为碳原子数1～12的烷氧基，进一步优选为碳原子数4～12的烷氧基。此外，更优选所述二烷基氨基为碳原子数2～8的二烷基氨基，进一步优选为碳原子数4～6的二烷基氨基。更优选所述酰基为碳原子数2～13的酰基，进一步优选为碳原子数5～13的酰基。此外，更优选所述烷氧羰基为碳原子数2～13的烷氧羰基，进一步优选为碳原子数5～13的烷氧羰基。这样，通过导入长链取代基而使得结晶易于崩坏，光溶融性良好，定影性良好。
作为碳原子数1～18的烷基的实例，没有特别制限，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等的直链状的烷基；异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基己基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2,2-二甲基庚基、2,6-二甲基-4-庚基、3,5,5-三甲基己基、1-甲基癸基、1-己基庚基等的支链状的烷基。
作为碳原子数1～18的烷氧基的实例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基等的直链状的烷氧基：1-甲基戊氧基、4-甲基-2-戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、1-甲基己氧基、叔辛氧基、1-甲基庚氧基、2-乙基己氧基、2-丙基戊氧基、2,2-二甲基庚氧基、2,6-二甲基-4-庚氧基、3,5,5-三甲基己氧基、1-甲基癸氧基、1-己基庚氧基等的支链状的烷氧基。
作为碳原子数1～10的烷基氨基的实例，例如可举出甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基等。
作为碳原子数2～10的二烷基氨基的实例，例如可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二-正丁基氨基、二-异丁基氨基、甲基乙基氨基等。
作为碳原子数2～19的酰基的实例，可举出饱和或不饱和的直链状或支链状的酰基，例如，乙酰基、丙酰基(Propionyl group)、丁酰基(Butyryl group)、异丁酰基(Isobutyryl group)、戊酰基(Valeryl group)、异戊酰基(Isovaleryl group)、仲戊酰基(2-甲基丁酰基，2-methylbutyryl group)、叔戊酰基(Pivaloyl group)、己酰基、庚酰基、辛酰基、叔辛酰基(2,2-二甲基己酰基)、2-乙基己酰基、壬酰基、异壬酰基、癸酰基、异癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、山萮酰基、十一碳烯酰基和油酰基等。
作为碳原子数2～19的烷氧羰基的实例，可举出直链状或支链状的烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、正壬氧羰基、正癸氧羰基、正十一烷氧羰基、正十二烷氧羰基、正十三烷氧羰基、正十四烷氧羰基、正十五烷氧羰基、正十六烷氧羰基等的直链状的烷氧羰基：1-甲基戊氧羰基、4-甲基-2-戊氧羰基、3,3-二甲基丁氧羰基、2-乙基丁氧羰基、1-甲基己氧羰基、叔辛氧羰基、1-甲基庚氧羰基、2-乙基己氧羰基、2-丙基戊氧羰基、2,2-二甲基庚氧羰基、2,6-二甲基-4-庚氧羰基、3,5,5-三甲基己氧羰基、1-甲基癸氧羰基、1-己基庚氧羰基等的支链状的烷氧羰基。
所述通式(1)所示的结构单元中，相对于一个具有所述甲亚胺部分的基团而具有一个聚合性基团。由此，即使在较低的光照射能量下，也易于得到易于溶融的聚合物。
通式(1)的具有聚合性基团的基团，具有下述式(i)～(iii)的任一者表示的基团。如果具有这些具有聚合性基团的基团，则适于聚合物的合成，故为优选的。由此，可得到通式(1)中的A分别由通式(2-a)、(2-b)、(2-c)表示的聚合物。尤其是，从软化溶融的容易程度的观点出发，分别优选具有(ii)或(iii)表示的基团，更优选具有(iii)表示的基团。即，所述通式(1)中，A优选为具有所述通式(2-b)或(2-c)表示的甲亚胺结构的基团，更优选为具有通式(2-c)表示的甲亚胺结构的基团。
Figure BDA0002383401010000621
所述式(i)～(iii)中，r1相当于通式(1)的r1，分别独立并且为氢原子或甲基。r2相当于通式(2-b)和(2-c)的r2，分别独立并且为碳原子数1～18的亚烷基。优选r2为碳原子数3～12的亚烷基。所述亚烷基可以为直链状或支链状，优选为直链状。所述亚烷基的一部分可取代有取代基。作为取代基的实例，可举出卤素基、硝基、羟基、羧基等。
优选所述通式(1)中，所述B1分别独立，并且为取代或者未取代的亚苯基或取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，所述B2分别独立，并且为取代或者未取代的苯基或取代或者未取代的1价的芳香族杂环基。通过设为这样的构成，能够更有效地产生流动化、非流动化。可认为，特别是在B1或B2为芳香族杂环基的情况下，与B1和B2为苯基的情况相比，溶液中的摩尔吸光系数较小，因此当照射光时，能够使光到达至更深，不仅是上层还可以使其光熔融至更下层，诱发流动化，故为有利的。
此外，本发明的优选的一个实施方式为一种聚合物，其中，所述通式(1)中，B1分别独立，并且为相对于Z1在对位键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的亚苯基，B2分别独立，并且为未取代的苯基，或者为相对于Z2在对位具有选自碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的取代基的苯基。此时，B1可以在键合Z1、氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的碳原子以外的碳原子上具有取代基。此处，各个取代基的具体的形式如上所述。
在两端导入有苯环的甲亚胺衍生物的情况下，与任一者为给电子性的芳香族杂环基的情况相比较，甲亚胺位点的电子密度变低，活化能易于变低，但是通过导入所述的取代基而能够提高甲亚胺位点的电子密度，将活化能控制在给定的范围，有效诱发流动化和可逆性的非流动化现象。此外，产生对于顺-反异构化产生有利作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表现、π-π相互作用的降低等。因此，可认为，使得顺-反异构化更易于进行，使得流动化更易于表现。
即，在C＝N键的两端具有苯环的甲亚胺衍生物中，B2为未取代的苯基，或者为具有1个以上的给电子性的取代基(烷氧基、二烷基氨基等)的苯基时，与仅具有吸电子性的取代基的情况相比较，甲亚胺位点的电子密度较高。因此，活化能易于变高，能够有效诱发流动化和可逆性的非流动化现象，故为优选的。
如上所述，B2为未取代的苯基，或者为相对于Z2在对位具有选自碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的取代基的苯基时，可使得结晶易于崩坏，光溶融性变得良好，用作调色剂时能够得到优异的定影性。作为这样的对位的取代基，从通过导入长链取代基而使得结晶易于崩坏，光溶融性变得良好的效果较高的观点出发，更优选碳原子数4～12的烷基、碳原子数4～12的烷氧基、或碳原子数4～10的二烷基氨基。
此时，优选B1和B2的至少一者中，相对于Z1或Z2的两个邻位和两个间位为未取代的，或取代有选自卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的基团。即，两个邻位和两个间位的共4个碳原子可以全部为未取代的，所述的共4个碳原子可以分别取代有选自卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基和碳原子数2～10的二烷基氨基的基团，也可以是所述的共4个碳原子中的一部分为未取代的，其余的取代有选自卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的基团。此外，在被取代的情况下，如果为选自卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的基团，则可分别被相同的基团取代也可以被不同的基团取代。需要说明的是，烷基、烷氧基可以为直链状或支链状。通过设为这样的构成，能够控制C＝N键的附近的空间位阻，使得流动化、非流动化得到有效表现。并且能够将化合物的融点控制在合适的范围，故为优选的。
因此，根据本发明的优选的实施方式，通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2具有下述结构。
(结构例1)
Figure BDA0002383401010000641
式中，Z1和Z2为N或CH，并且，Z1≠Z2，
R53为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分，
R56～R60均为氢原子，或者R58为碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或者碳原子数2～10的二烷基氨基，优选为碳原子数4～12的烷基、碳原子数4～12的烷氧基、或者碳原子数4～10的二烷基氨基，R56、R57、R59、R60分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
R51、R52、R54、R55分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基。
更优选在所述式中，优选还满足以下的至少一者：
R51、R52、R54、R55分别独立，并且为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或碳原子数2～10的二烷基氨基(优选的一个实施方式中R51、R52、R54、R55全部为氢原子)；或，
R56、R57、R59、R60分别独立，并且为氢原子、卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或碳原子数2～10的二烷基氨基(优选的一个实施方式中R56、R57、R59、R60全部为氢原子)。
本发明的另一优选的实施方式为一种聚合物，其中，所述通式(1)中，B1分别独立，并且为相对于Z1在对位键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的亚苯基，B2分别独立，并且为未取代的芳香族杂环基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的任一者的芳香族杂环基。
通过所述构成，能够提高甲亚胺位点的电子密度而将活化能控制在给定的范围，有效诱发基于光照射的流动化和可逆性的非流动化的现象。此外，产生对于顺-反异构化产生有利作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表现、π-π相互作用的降低等。因此，可认为，使得顺-反异构化更易于进行，使得流动化更易于表现。此处，芳香族杂环基、各个取代基的具体的形式与上述同样。
B1为相对于Z1在对位键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的亚苯基时，通过相对于Z1在对位具有长链取代基而使得结晶易于崩坏，光溶融性变得良好，用于调色剂时定影性变得良好。
此外，优选B2的芳香族杂环基为未取代的，或，所述芳香族杂环基取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基。通过所述构成，能够容易地将活化能控制在给定的范围，有效诱发流动化和可逆性的非流动化现象。此外，产生对于顺-反异构化产生有利作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表现、π-π相互作用的降低等。因此，可认为，使得顺-反异构化更易于进行，使得流动化更易于表现。
此处，在B1为亚苯基、B2为芳香族杂环基的该实施方式中，优选Z1为N，Z2为CH。此外，该实施方式中，作为B2的芳香族杂环基，优选为取代或者未取代的噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基，特别优选为取代或者未取代的噻吩基或吡咯基。
可认为，在这样的结构单元中，从顺式体向反式体的异构化的活化能为60kJ/mol以上，因此能够控制返回反应的速度，得到充分的顺式体。
根据所述的本发明的优选的实施方式，作为通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2的结构的实例，可举出下述结构。
(结构例2)
Figure BDA0002383401010000661
式中，Z1和Z2为N或CH，并且，Z1≠Z2，
R53为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分，
X为S、O、或NR61，优选为S或NR61，R61为氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
R62～R64分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基(一个实施方式中，R62～R64均为氢原子)、
R51、R52、R54、R55分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数1～10的烷基氨基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基。
根据所述的本发明的优选的实施方式，作为通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2的结构的其他实例，可举出下述结构。
(结构例3)
Figure BDA0002383401010000662
式中，Z1、Z2、X、R51～R55与所述结构例2同样，
R65～R67分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，一个实施方式中，R65～R67均为氢原子。
根据所述的本发明的优选的实施方式，作为通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2的结构的其他实例，可举出下述结构。
(结构例4)
Figure BDA0002383401010000671
式中，Z1、Z2、X、R51～R55与所述结构例2同样，
R68～R70分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，一个实施方式中，R68～R70均为氢原子。
根据所述的本发明的优选的实施方式，作为通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2的结构的其他实例，可举出下述结构。
(结构例5)
Figure BDA0002383401010000672
式中，Z1、Z2，X、R51～R55与所述结构例2同样，
R71～R73分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，一个实施方式中，R71～R73均为氢原子。
本发明的另外的优选的实施方式为一种聚合物，其中，所述通式(1)中，B1为取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，并且在与Z1键合的位置不相邻的位置上键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)，B2分别独立，并且为未取代的苯基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的任一者的苯基。通过所述构成，能够提高甲亚胺位点的电子密度而将活化能控制在给定的范围，有效诱发基于光照射的流动化和可逆性的非流动化的现象。此外，产生对于顺-反异构化产生有利作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表现、π-π相互作用的降低等。因此，可认为，使得顺-反异构化更易于进行，使得流动化更易于表现。并且可认为，在B1的芳香族杂环基中，通过在与Z1键合的位置不相邻的位置导入聚合性基团，而使得制成聚合物时空间位阻变小，因此易于溶融软化。从进一步提高光溶融性的观点出发，更优选B1为取代有碳原子数4～12的烷基、碳原子数4～12的烷氧基、或碳原子数4～10的二烷基氨基的2价的芳香族杂环基。此处，芳香族杂环基、各个取代基的具体的形式与上述同样。
此时，优选B2为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、或碳原子数2～10的二烷基氨基的苯基。由此，产生对于顺-反异构化产生有利作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表现、π-π相互作用的降低等。因此，可认为，使得顺-反异构化更容易进行，流动化更容易表现。
此处，优选在B1为芳香族杂环基、B2为苯基的该实施方式中，Z1为CH，Z2为N。此外，该实施方式中，作为B1的芳香族杂环基，此外，在该实施方式中，作为B1的芳香族杂环基，优选具有取代或者未取代的噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环的基团，特别优选具有取代或者未取代的噻吩环、吡咯环的基团。
这样的结构单元中，从顺式体向反式体的异构化的活化能为60kJ/m ol以上，因此能够控制返回反应的速度，在得到充分的顺式体的同时，与B1和B2具有六元环的情况相比，溶液中的摩尔吸光系数较小，因此能够在照射光时使光到达至更深，因此不仅是上层还可以使其光熔融至更下层，诱发流动化，故为有利的。
本发明的另外的优选的实施方式为一种聚合物，其中，所述通式(1)中，B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，并且在与Z1键合的位置不相邻的位置上键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)，B2分别独立，并且为未取代的芳香族杂环基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的芳香族杂环基。
通过所述构成，能够提高甲亚胺位点的电子密度而将活化能控制在给定的范围，有效诱发基于光照射的流动化和可逆性的非流动化的现象。此外，产生对于顺-反异构化产生有利作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表现、π-π相互作用的降低等。因此，可认为，使得顺-反异构化更易于进行，使得流动化更易于表现。此外，可认为，通过在B1的芳香族杂环基中，在与Z1键合的位置不相邻的位置导入聚合性基团，而使得制成聚合物时空间位阻变小，因此易于溶融软化。此处，构成B1和B2的芳香族杂环基可以具有相同的环结构或相互不同的环结构。
此时，优选B1为具有选自碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的至少一者的取代基的芳香族杂环基。通过设为这样的构成，能够有效表现出流动化、非流动化。并且能够将化合物的融点控制在合适的范围，故为优选的。
需要说明的是，从进一步提高光溶融性的观点出发，更优选B1和B2的至少一者取代有碳原子数4～12的烷基、碳原子数4～12的烷氧基、或碳原子数4～10的二烷基氨基。
构成B1和B2的芳香族杂环基、各个取代基的具体的形式与上述同样。
此处，在B1和B2为芳香族杂环基的该实施方式中，作为B1和B2的芳香族杂环基，分别特别优选为具有取代或者未取代的噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环的基团。
根据所述的本发明的优选的实施方式，作为通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2的结构的实例，可举出下述结构。
(结构例6)
Figure BDA0002383401010000691
式中，Z1和Z2为N或CH，并且，Z1≠Z2，
R62和R63分别独立，并且为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分、或氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，R62和R63的任一者为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分，
R64为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
X为S、O、或NR61，优选为S或NR61，R61为氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
R68～R70均为氢原子，或R68～R70分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基。
根据所述的本发明的优选的实施方式，作为通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2的结构的其他实例，可举出下述结构。
(结构例7)
Figure BDA0002383401010000701
式中，Z1和Z2为N或CH，并且，Z1≠Z2，
R62和R63分别独立，并且为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分、或氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，R62和R63的任一者为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分，
R64为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
X为S、O、或NR61，优选为S或NR61，R61为氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
R71～R73均为氢原子，或R71～R73分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基。
根据所述的本发明的优选的实施方式，作为通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A中的-B1-Z1＝Z2-B2的结构的其他实例，可举出下述结构。
(结构例8)
Figure BDA0002383401010000711
式中，Z1和Z2为N或CH，并且，Z1≠Z2，
R’68和R’69分别独立，并且为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分、或氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，R’68和R’69的任一者为通式(1)中与氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的连结部分，
R’70为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
R71为氢原子、碳原子数1～18的烷基、或碳原子数2～19的烷氧羰基，
R72、R73均为氢原子，或R72、R73分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基、或碳原子数2～19的烷氧羰基。
需要说明的是，本发明的聚合物中，通式(1)表示的结构单元可使用1种或组合使用2种以上。
作为通式(1)表示的结构单元的具体实例，可举出下述表所示的结构单元。一并表示包含这些结构单元的化合物(替代通式(1)中的A上键合的氧原子而键合氢原子而得的化合物)的从顺式体向反式体的光异构化的活化能Ea的值。
[表2-1]
(聚合物中包含的结构单元)
Figure BDA0002383401010000721
(具有甲亚胺结构的基团A的结构)
Figure BDA0002383401010000722
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000723
Figure BDA0002383401010000724
[表2-2]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000725
Figure BDA0002383401010000726
Figure BDA0002383401010000731
[表2-3]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000737
Figure BDA0002383401010000732
[表2-4]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000733
Figure BDA0002383401010000734
[表2-5]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000735
Figure BDA0002383401010000736
Figure BDA0002383401010000741
[表2-6]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000742
Figure BDA0002383401010000743
[表2-7]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000744
Figure BDA0002383401010000745
[表2-8]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000746
Figure BDA0002383401010000747
[表2-9]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000751
Figure BDA0002383401010000752
[表2-10]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000753
Figure BDA0002383401010000754
[表2-11]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000761
Figure BDA0002383401010000762
[表2-12]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010000763
Figure BDA0002383401010000764
<具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的制备方法>
具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的制备方法没有特别制限。例如，可以通过预先准备期望的甲亚胺衍生物，向得到的甲亚胺衍生物导入聚合性基团而进行制备。
例如，在制备包含噻吩环的甲亚胺衍生物的情况下，作为第1阶段，将苯胺衍生物与作为具有噻吩环的化合物的噻吩甲醛衍生物进行反应。此时，在作为原料的苯胺衍生物或噻吩甲醛衍生物的任一者中具有OH基作为取代基的情况下，能够在所述OH基的位置上容易地导入聚合性基团。
例如，在所述通式(1)的Z1为N，Z2为CH，X为S，B1为亚苯基，该亚苯基中相对于Z1在对位导入有聚合性基团，B2为2-甲基噻吩基，5位键合Z2的甲亚胺衍生物的情况下，通过下述反应式而能够得到中间体A。
具体而言，如果将4-羟基苯胺和5-甲基噻吩-2-甲醛进行处理(在甲醇(MeOH)或乙醇(EtOH)等溶剂中加热回流而使其反应，将反应液过滤，将得到的粉末通过冷却乙醇进行清洗，通过甲醇/乙醇进行重结晶)，则能够得到目标产物。
Figure BDA0002383401010000771
然后，作为第2阶段，对于所述中间体A导入聚合性基团。导入聚合性基团的方法没有特别制限。例如，在对于所述中间体A导入连接部-C6H12-的情况下，例如将Cl-C6H12-OH作为卤化醇化合物进行作用而得到下述的中间体B。
作为反应条件，没有特别制限，例如优选在二甲基甲酰胺(DMF)等的溶剂中，碳酸钾和碘化钾的存在下，优选在0℃以上100℃以下的范围内，更优选在0℃以上60℃以下的范围内，进一步优选在0℃以上40℃以下的范围内进行反应。
Figure BDA0002383401010000772
然后，作为第3阶段，使用于构成聚合性基团的化合物，例如使丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐与中间体B进行反应。反应条件没有特别限定。例如优选在公知的有机溶剂中，在三乙胺、三乙醇胺等的三级胺类的存在下进行反应。优选将包含所述中间体B、三级胺类、和溶剂的混合液保持在0～10℃下，向该混合液中滴加丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐等的用于构成聚合性基团的化合物并混合。然后，将混合液在例如室温下反应5～10小时左右，而能够得到具有聚合性基团的甲亚胺衍生物。
Figure BDA0002383401010000773
需要说明的是，所述的第1阶段中，通过将使用的原料变更为其他化合物，而能够得到具有期望的取代基的甲亚胺衍生物。例如，通过使苯甲醛衍生物和氨基噻吩衍生物反应，而能够得到通式(1)的Z1为CH，Z2为N,B1为亚苯基，B2为噻吩基的甲亚胺衍生物。此外，通过使用其他芳香族烃化合物、芳香族杂环化合物(甲醛衍生物)作为原料而替代具有噻吩环的化合物(噻吩甲醛衍生物)，而能够得到B2的结构不同的甲亚胺衍生物。同样，通过将作为原料的苯胺衍生物变更为其他具有氨基的芳香族烃化合物、芳香族杂环化合物，而能够得到B1的结构不同的甲亚胺衍生物。
此外，通过改变在第2阶段、第3阶段中添加的化合物而能够导入具有不同的结构的聚合性基团的基团。如果是本领域技术人员，则能够适当进行上述变更，选自适当的反应条件，从而合成具有期望的聚合性基团的甲亚胺衍生物。
此外，所述的第1阶段中，也可以通过适当选择使用的原料而在不进行第2阶段的情况下向中间体A导入聚合性基团。
<包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元以外的结构单元>
本发明的聚合物，可以包含：所述通式(1)表示的包含含有具有聚合性基团的甲亚胺结构的基团的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)。在为包含其他结构单元的共聚物的情况下，共聚物的重复单元的排列方式没有特别限制，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物的任一者。
作为所述其他结构单元，优选不包含甲亚胺基团，更优选为构成通过加热而软化的热塑性树脂的结构单元。
作为所述其他结构单元，从共聚物的合成较为容易的观点出发，优选为具有乙烯基类聚合性基团的结构单元。具体而言，例如可使用苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、烯烃衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物等，优选源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、或烯烃衍生物的结构单元。
作为苯乙烯衍生物，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸衍生物，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为烯烃衍生物，可举出乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、3-甲基-1-戊烯等。烯烃衍生物可以为直链状或支链，碳链数也没有特别限定。
作为乙烯基酯衍生物，可举出丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。作为乙烯基醚衍生物，可举出乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。作为乙烯基酮衍生物，可举出乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。
聚合物中的所述其他结构单元的含量没有特别限制，可适当选择，相对于构成聚合物的全部结构单元的合计量100质量％，优选为70质量％以下，更优选为40质量％以下。
本发明的聚合物的数均分子量Mn没有特别制限，优选为3500以上，更优选为3500～100000，进一步优选为3500～70000，更进一步优选为3500～50000，特别优选为5000～50000。聚合物的数均分子量为3500以上时，韧性优异，在用作调色剂的情况下更易于得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，数均分子量为100000以下时，异构化和软化溶融的效率变高，故为优选的。
本发明的聚合物的数均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定。具体而言，能够通过后述的实施例中所述的方法而测定。
<聚合物的制备方法>
本发明的聚合物的合成方法没有特别限制，可使用阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合等使用公知的聚合引发剂而使作为单体的所述的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物进行聚合的方法。可以根据需要而使用公知的链转移剂。
作为聚合引发剂，例如可使用以下表示的偶氮类或二偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类或二偶氮类聚合引发剂，可举出：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
作为过氧化物类聚合引发剂，可举出：过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、过氧化氢异丙基苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧基)三嗪等。
作为链转移剂，例如可举出：二硫代苯甲酸苄酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸盐、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸盐、1-乙氧基乙基二硫代苯甲酸盐、六(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,4-双(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,2,4,5-四(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,4-双-(2-(硫代苯甲酰硫代)丙-2-基)苯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸盐、二硫代乙酸苄酯；乙氧羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-和4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、S-苄基二乙氧基膦基二硫代甲酸酯、叔丁基三硫代过苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基4-氯二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基1-二硫代萘二甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、二苄基四硫代对苯二甲酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯等。
聚合温度根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。此外，聚合时间根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，例如优选为2～60小时。
需要说明的是，对于包含所述通式(1)表示的包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)的共聚物，其制备方法也没有特别制限。
例如，在制备无规共聚物的情况下，作为成为原料的单体，除了用于构成通式(1)表示的结构单元的单体之外，将用于构成所述其他结构单元的单体与链转移剂、聚合引发剂等混合，进行聚合反应而能够得到期望的共聚物。用于构成其他结构单元的单体的具体的形式如上所述。
本发明的聚合物的优选的一个实施方式为下述通式(5)表示的聚合物(嵌段共聚物)。
通式(5)
Figure BDA0002383401010000811
所述通式(5)中，α为包含所述通式(1)表示的结构单元的聚合物嵌段，β为不包含所述通式(1)中的甲亚胺结构(B1-Z1＝Z2-B2)的聚合物嵌段。
本发明的聚合物，通过高分子化，而可以使得甲亚胺结构的部分进行光吸收，光激发·失活过程中放出的热能通过向键合的重复单元(结构单元)传递(光热转换)而进行溶融或软化。此外，可认为，通过构成嵌段共聚物，使得甲亚胺结构的部分易于在聚合物内形成区域(Domain)，高效地诱发软化·溶融。因此，可进一步显著得到本发明的效果。
所述的嵌段共聚物结构中，从软化溶融的容易程度和用作调色剂时的图像强度的观点出发，优选α-β-α(也表示为2α-β)或β-α-β(也表示为2β-α)的嵌段共聚物结构，更优选α-β-α的嵌段共聚物结构。
构成聚合物嵌段α的、所述通式(1)表示的结构单元的具体的形式如上所述。
构成聚合物嵌段β的结构单元，不包含所述通式(1)中的甲亚胺结构(B1-Z1＝Z2-B2)。具体而言，可优选使用作为所述的包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元以外的结构单元而说明了的方式。特别是，从适用于基于ATRP法、ARGET-ATRP法或RAFT法等的活性自由基聚合法的嵌段共聚物的合成的观点出发，优选具有乙烯基类聚合性基团。具体而言，例如，可使用苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、烯烃衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物等，优选苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、或烯烃衍生物。即，聚合物嵌段β优选为包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、和烯烃衍生物的结构单元中至少1种的聚合物嵌段。
通式(5)表示的聚合物中包含的聚合物嵌段α的数均分子量(合计的数均分子量)没有特别制限，优选为1000以上，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～70000，更进一步优选为1000～50000，特别优选为3000～50000。聚合物嵌段α的合计的数均分子量为1000以上时，用作调色剂时更容易得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，聚合物嵌段α的合计的数均分子量为100000以下时，软化溶融的效率较高，故为优选的。此处，聚合物嵌段α的合计的数均分子量，在通式(5)表示的聚合物包含单个聚合物嵌段α的情况下是指该聚合物嵌段α的数均分子量，在包含多个聚合物嵌段α的情况下是指各聚合物嵌段α的数均分子量的总和。
通式(5)表示的聚合物中包含的聚合物嵌段β的数均分子量(合计的数均分子量)没有特别制限，优选为1000以上，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～70000，更进一步优选为1000～50000，特别优选为3000～50000。聚合物嵌段β的合计的数均分子量为1000以上时，用作调色剂时更容易得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，聚合物嵌段β的合计的数均分子量为100000以下时，软化溶融的效率较高，故为优选的。此处，聚合物嵌段β的合计的数均分子量，在通式(5)表示的聚合物包含单个聚合物嵌段β的情况下是指该聚合物嵌段β的数均分子量，在包含多个聚合物嵌段β的情况下是指各聚合物嵌段β的数均分子量的总和。
此外，通式(5)表示的聚合物的总数均分子量Mn，优选为3500以上，更优选为3500～100000，进一步优选为3500～70000，更进一步优选为3500～50000，特别优选为5000～50000。通式(5)表示的聚合物的总数均分子量为3500以上时，用作调色剂时更容易得到定影性优异的调色剂图像，故为优选的。此外，总数均分子量为100000以下时，软化溶融的效率较高，故为优选的。
因此，根据本发明的优选的一个实施方式，通式(5)表示的聚合物中包含的聚合物嵌段α的合计的数均分子量为1000以上，聚合物嵌段β的合计的数均分子量为1000以上，所述通式(5)表示的聚合物的总数均分子量Mn为3500以上。
通式(5)表示的聚合物中，聚合物嵌段α的合计的数均分子量和聚合物嵌段β的合计的数均分子量的比没有特别制限，从软化溶融的容易程度和图像强度的观点出发，聚合物嵌段α的合计的数均分子量:聚合物嵌段β的合计的数均分子量的比优选为1:20～20:1，更优选为1:15～15:1。
通式(5)表示的聚合物的总数均分子量、聚合物嵌段α和β的合计的数均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定。具体而言，可通过后述的实施例中所述的方法而测定。
通式(5)表示的嵌段共聚物的合成方法没有特别限制，可使用阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合等的公知的方法。尤其是，作为简便的合成方法，优选使用原子移动自由基聚合法(ATRP法)、ARGET-ATRP法或RAFT法这样的活性自由基聚合法。
以ATRP法为例，可以通过下述方法进行：作为引发剂，将1官能、2官能、3官能、或4官能的包含卤素元素的化合物设为起始物质，使成为聚合物嵌段α或β的结构单元的单体在催化剂下聚合等的方法。
使单体聚合的阶段中，例如，在引发剂、催化剂和配体的存在下，使成为聚合物嵌段α或β的任一者(成为嵌段共聚物的芯部分的嵌段)的结构单元的单体聚合而制造大分子引发剂。
作为所述引发剂，例如可举出：2-溴异丁酸丁酯、2-溴异丁酸乙酯、二-2-溴异丁酸乙二醇酯、1,1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷、季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)、α,α’-二溴对二甲苯、溴乙酸乙酯、2-溴异丁酰溴或它们的混合物等，但不限于此。
作为催化剂，有铜(I)催化剂、铁(II)催化剂等，例如可举出Cu(I)Cl、Cu(I)Br、Fe(II)Cl、Fe(II)Br或它们的混合物等。
作为配体，可使用公知的配体，优选为选自2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二-叔丁基-2,2’-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、环拉胺(Cyclam)(1,4,8,11-四氮杂环十四烷)、1,4,8,11-四甲基环拉胺(Cyclam)(1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等的1种以上。
所述催化剂和配体的使用量没有特别限制，可以参照以往公知的知识而适当决定。
接下来，将所述通过聚合而得到的大分子引发剂分离而用作引发剂，再次在催化剂和配体的存在下，进行成为聚合物嵌段α或β的结构单元的单体中未用于大分子引发剂的合成中的单体的聚合。或者，可以在大分子引发剂的合成中将单体大致全部消耗了的阶段中，不将大分子引发剂分离而直接追加在大分子引发剂的合成中未使用的单体，继续聚合。通过这些操作而可以得到目标嵌段共聚物。
所述的各反应，优选在氮、或氩等的稀有气体类等不活泼氛围下进行。所述的各反应，例如可以在25～160℃，优选35～130℃的温度下进行。此外，所述的各反应，可以不使用溶剂而进行，也可以在有机溶剂等的溶剂中进行。
需要说明的是，在使成为聚合物嵌段α或β的任一者的结构单元的单体聚合而得到大分子引发剂的反应与、使该大分子引发剂和成为另一聚合物嵌段的结构单元的单体反应而得到嵌段共聚物的反应中，使用的催化剂、配体的种类、使用量、反应时的温度等的条件可以相同或不同。
<基于光照射的流动化和可逆性的非流动化>
通过光照射而使本发明的聚合物流动化时的照射光的波长，优选为280nm以上480nm以下的范围，更优选为300nm以上420nm以下的范围内，进一步优选为330nm以上420nm以下的范围内。在所述范围时，结晶变得易于崩坏(光溶融性良好)，定影性变得良好。此外，使其流动化时，除了光照射之外，还可以施加热、压力而促进流动化。通过照射所述波长的照射光，即使在施加热、压力的情况下，也可以以更少的热、压力而使其流动化。因此，通过将本发明的聚合物导入调色剂，而使得基于所述波长的定影变为可能，能够得到定影性优异并且颜色再现性较高的调色剂。
需要说明的是，所述波长范围中包含可见光的一部分。因此，本发明的聚合物，优选不会因仅受到太阳光(自然光)、基于荧光灯等的照明的光而流动化，并且通过照射量及照射时间尽可能得到了抑制的低成本条件而流动化。从这样的观点出发，作为所述聚合物流动化时的照射光的照射条件，照射量优选为0.1J/cm2以上200J/cm2以下的范围内，更优选为0.1J/cm2以上100J/cm2以下的范围内，进一步优选为0.1J/cm2以上50J/cm2以下的范围内。
另一方面，使本发明的聚合物非流动化(再固化)的条件，优选为在室温(25±15℃的范围)下放置(自然环境下)。此时，可以放置于暗处，也可以接受到自然光、荧光灯等的可见光。此外，使其非流动化的过程中，更优选施加热量。此外，可以施加光。
在将所述聚合物加热而使其非流动化的情况下，作为加热温度，优选为0℃以上200℃以下的范围内，更优选为20℃以上150℃以下的范围内。
[调色剂的构成]
本发明的一个实施方式为包含本发明的聚合物(高分子化合物)的调色剂。通过将所述聚合物(高分子化合物)导入调色剂，而能够得到可通过光照射而定影并且颜色再现性较高、定影性(定影强度)优异的调色剂。需要说明的是，调色剂是指调色剂母体粒子或调色剂粒子的集合体。调色剂粒子优选为向调色剂母体粒子添加外部添加剂而得的，也可以将调色剂母体粒子直接用作调色剂粒子。需要说明的是，本发明中，在不需要特别区分调色剂母体粒子、调色剂粒子和调色剂的情况下，也简称为“调色剂”。
本实施方式的调色剂，除了本发明的聚合物(高分子化合物)之外，也可适当含有粘合树脂、着色剂、脱模剂等用于调色剂的以往公知的成分。调色剂中的所述聚合物(高分子化合物)的含量，没有特别制限。
基于本发明的第1实施方式的包含源自所述甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物的含量，取决于甲亚胺衍生物、其它的结构单元的种类，但是从高效的流动化和图像强度的观点出发，相对于构成调色剂的粘合树脂、着色剂、脱模剂、本发明的聚合物的总量，优选为5～90质量％的范围。
调色剂中的基于本发明的第2实施方式的高分子化合物的含量，取决于嵌段共聚物的嵌段结构、甲亚胺衍生物、构成聚合物嵌段B的结构单元的种类，但是从高效的流动化和图像强度的观点出发，相对于构成调色剂的粘合树脂、着色剂、脱模剂、和本发明的高分子化合物的总量，优选为5～90质量％的范围。
调色剂中的基于本发明的第3实施方式的聚合物的含量，取决于通式(1)中的甲亚胺结构(B1-Z1＝Z2-B2)、其他结构单元的种类，但是从高效的流动化和图像强度的观点出发，相对于构成调色剂的粘合树脂、着色剂、脱模剂、本发明的聚合物的总量，例如为5～95质量％的范围。
<粘合树脂>
本发明的调色剂，可进一步包含粘合树脂。粘合树脂为不具有源自甲亚胺衍生物的结构的树脂(使用了第3实施方式的聚合物的调色剂中，为不包含甲亚胺结构(B1-Z1＝Z2-B2)的树脂)，可以没有限制地使用通常用作构成调色剂的粘合树脂的树脂。作为粘合树脂，例如可使用苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷树脂、烯烃树脂、酰胺树脂、和环氧树脂等。这些粘合树脂，可以单独使用或组合使用2种以上。
这些中，从溶融后变得低粘度并且具有较高的Sharp Melt性的观点出发，粘合树脂优选包含选自苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、和聚酯树脂的至少1种，更优选包含选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂的至少1种。
(苯乙烯丙烯酸树脂)
本发明中所谓的苯乙烯丙烯酸树脂是指，至少包含源自苯乙烯单体的结构单元和源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物。此处，苯乙烯单体，除了CH2＝CH-C6H5的结构式表示的苯乙烯之外，进一步包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构。
作为苯乙烯单体的实例，可举出与可构成所述的聚合物(高分子化合物)的苯乙烯单体同样的。
此外，(甲基)丙烯酸酯单体，在侧链具有含有酯键的官能团。具体而言，除了CH2＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯单体之外，进一步包含CH2＝C(CH3)COOR(R为烷基)表示的甲基丙烯酸酯单体等的乙烯基类酯化合物。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯单体中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的实例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体分别可以单独使用或组合使用2种以上。
苯乙烯丙烯酸树脂中的源自苯乙烯单体的结构单元和源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量，没有特别限定，从控制粘合树脂的软化点、玻璃化转变温度的观点出发，可进行适当调整。具体而言，源自苯乙烯单体的结构单元的含量，相对于构成苯乙烯丙烯酸树脂的全部结构单元，优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％。此外，源自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量，相对于构成苯乙烯丙烯酸树脂的全部结构单元，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。
苯乙烯丙烯酸树脂，根据需要，还可以包含源自苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体以外的其他单体的结构单元。作为其他单体的实例，可举出乙烯基单体。以下，例举了形成本发明中所谓的苯乙烯丙烯酸共聚物时可组合使用的乙烯基单体，但是可组合使用的乙烯基单体不限于以下所示的。
(1)烯烃类
乙烯、丙烯、异丁烯等
(2)乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等
(3)乙烯基醚类
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等
(4)乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等
(5)N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等
(6)其它
乙烯基萘、乙烯基吡啶等的乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酰胺等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
此外，可使用多官能性乙烯基单体，制备交联结构的树脂。此外，可使用在侧链具有离子性解离基团的乙烯基单体。作为离子性解离基团的具体实例，例如可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。以下，表示了具有这些离子性解离基团的乙烯基单体的具体实例。
作为具有羧基的乙烯基单体的具体实例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。
在形成苯乙烯丙烯酸树脂的情况下，苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的含量没有特别限定，从控制粘合树脂的软化点温度、玻璃化转变温度的观点出发，可进行适当调整。具体而言，苯乙烯单体的含量，相对于构成苯乙烯丙烯酸树脂的单体整体，优选为40～95质量％，更优选为50～90质量％。此外，(甲基)丙烯酸酯单体的含量，相对于构成苯乙烯丙烯酸树脂的单体整体，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。
苯乙烯丙烯酸树脂的形成方法，没有特别限制，可举出使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂而使单体聚合的方法。根据需要，例如可使用正辛基硫醇等的公知的链转移剂。作为油溶性的聚合引发剂，例如可使用以下所示的偶氮类或二偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂。
作为偶氮类或二偶氮类聚合引发剂，可举出2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
作为过氧化物类聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、二异丙基过氧化碳酸酯、过氧化氢异丙基苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧基)三嗪等。
此外，在通过乳化聚合法形成苯乙烯丙烯酸树脂粒子的情况下，可使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基吉草酸和其盐、过氧化氢等。
聚合温度根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。此外，聚合时间根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，例如优选为2～12小时。
通过乳化聚合法而形成的苯乙烯丙烯酸树脂粒子，可制成包含组成不同的树脂的、2层以上的构成。作为该情况的制造方法，可采用：向通过基于常规方法的乳化聚合处理(第1段聚合)而制得的树脂粒子的分散液中，添加聚合引发剂和聚合性单体，将该体系进行聚合处理(第2段、第3段聚合)的多段聚合法。
(聚酯树脂)
聚酯树脂为通过2价以上的羧酸(多元羧酸成分)和2价以上的醇(多元醇成分)的缩聚反应而得到的聚酯树脂。需要说明的是，聚酯树脂，可以为非晶性或结晶性。
多元羧酸成分和多元醇成分的价数，优选分别为2～3，更优选分别为2。即，多元羧酸成分，优选包含二羧酸成分，多元醇成分，优选包含二醇成分。
作为二羧酸成分，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,13-十三烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸、1,16-十六烷二甲酸、1,18-十八烷二甲酸等的饱和脂肪族二羧酸；亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、十二碳烯基琥珀酸等的不饱和脂肪族二羧酸；苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯苯二甲酸、氯苯二甲酸、硝基苯二甲酸、对苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、蒽二甲酸等的不饱和芳香族二羧酸；等，此外，可使用它们的低级烷基酯、酸酐。二羧酸成分，可单独使用或组合使用2种以上。
此外，也可使用偏苯三酸、均苯四酸等的3价以上的多元羧酸、和其酸酐、或碳原子数1～3的烷基酯等。
作为二醇成分，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、新戊二醇等的饱和脂肪族二醇；2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,4-二醇、9-十八碳烯-7,12-二醇等的不饱和脂肪族二醇；双酚A、双酚F等的双酚类、和这些的环氧乙烷加成产物、环氧丙烷加成产物等的双酚类的环氧烷烃加成产物等的芳香族二醇，此外，可使用它们的衍生物。二醇成分，可单独使用或组合使用2种以上。
聚酯树脂的制造方法没有特别限制，可通过利用公知的酯化催化剂，使所述多元羧酸成分和多元醇成分缩聚(酯化)而制造。
作为聚酯树脂的制造时可使用的催化剂，可举出钠、锂等的碱金属化合物；包含镁、钙等的第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；和胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可举出氧化二丁基锡(二丁基锡氧化物)、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等。作为钛化合物，可举出四正丁基钛酸酯(Ti(O-n-Bu)4)、四异丙基钛酸酯、四甲基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯等的钛烷氧化物；聚羟基硬脂酸钛等的钛酰化产物；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺钛等的钛螯合物等。作为锗化合物，可举出二氧化锗等。此外，作为铝化合物，可举出聚氢氧化铝、烷氧化铝、铝酸三丁酯等。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
聚合温度没有特别限定，优选为70～250℃。此外，聚合时间也没有特别限定，优选为0.5～10小时。聚合中，可根据需要而将反应体系内进行减压。
在本发明的调色剂除了本发明的聚合物(高分子化合物)之外进一步包含粘合树脂的情况下，所述聚合物和粘合树脂的含有比例没有特别制限。
调色剂的玻璃化转变温度(Tg)，从定影性、耐热保管性等的观点出发，优选为25～100℃，更优选为30～80℃。调色剂的玻璃化转变温度(Tg)，在第1实施方式和第3实施方式中，可根据聚合物的分子量、包含源自甲亚胺衍生物的结构单元(包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元)以外的结构单元的情况下的该结构单元种类、含量等而调整。在第2实施方式中，可根据所述通式(1)的高分子化合物中聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的含有比例、构成聚合物嵌段B的树脂的种类、嵌段共聚物结构、和分子量等而调整。同样，在第3实施方式中，在采用嵌段共聚物的情况下，可根据各聚合物嵌段的含有比例、嵌段共聚物结构而调整。在调色剂包含粘合树脂的情况下，还可根据所述聚合物(高分子化合物)和粘合树脂的含有比例、粘合树脂的种类、和分子量等而调整。
需要说明的是，本发明的调色剂，可以为具有单层结构的粒子或具有芯壳结构的粒子。芯壳结构的芯粒子和壳部中使用的粘合树脂的种类，没有特别制限。
<着色剂>
本发明的调色剂，还可包含着色剂，优选包含着色剂。本发明的聚合物(高分子化合物)没有明显的着色，因此能够得到着色剂的颜色再现性较高的调色剂。作为着色剂，可使用通常已知的染料和颜料。
可认为，特别是本发明的第1实施方式的聚合物和第2实施方式的高分子化合物为无色的，并且伴随异构化而能够诱发可逆性的流动化-非流动化现象。因此，通过与所述聚合物(高分子化合物)一同而将期望的着色剂导入调色剂，而能够得到可通过光照射而定影并且添加的着色剂的颜色再现性较高的调色剂。
作为用于得到黑色调色剂的着色剂，可举出炭黑、磁性体、铁·钛复合氧化物黑等，作为炭黑，包含槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑。
此外，作为磁性体，可举出铁氧体、磁铁矿等。
作为用于得到黄色调色剂的着色剂，可举出C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162等的染料；C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185等的颜料。
作为用于得到品红调色剂的着色剂，可举出C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49，C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122等的染料；C.I.颜料红5、C.I.颜料红48：1、C.I.颜料红53：1、C.I.颜料红57：1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139，C.I.颜料红144、C.I.颜料红149，C.I.颜料红166，C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等的颜料。
作为用于得到青色调色剂的着色剂，可举出C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36，C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等的染料；C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62、C.I.颜料蓝66，C.I.颜料蓝76等的颜料。
就用于得到各色调色剂的着色剂而言，对于各色，可使用1种或组合使用2种以上。
着色剂的含量，在添加外部添加剂前的调色剂粒子(调色剂母体粒子)中优选为0.5～20质量％，更优选为2～10质量％。
<脱模剂>
本发明的调色剂，还可含有脱模剂。通过将脱模剂导入调色剂，而能够在进行光照射并且进行热定影的情况下，得到定影性更优异并且颜色再现性较高的调色剂。
使用的脱模剂没有特别限定，可使用公知的各种蜡。作为蜡，可举出低分子量聚丙烯、聚乙烯、或氧化型的低分子量聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃、石蜡、合成酯蜡等。其中，从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，优选使用石蜡。
脱模剂的含量，在调色剂母体粒子中优选为1～30质量％，更优选为3～15质量％。
<荷电控制剂>
本发明的调色剂，可含有荷电控制剂。使用的荷电控制剂，如果是能够通过摩擦带电而提供正或负的带电的物质并且无色，则没有特别限定，可使用公知的各种的正带电性的荷电控制剂和负带电性的荷电控制剂。
荷电控制剂的含量，在添加外部添加剂前的调色剂粒子(调色剂母体粒子)中优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％。
<外部添加剂>
为了改良调色剂的流动性、带电性、清洁性等，可以向调色剂母体粒子中添加作为所谓的后处理剂的流动化剂、清洁助剂等的外部添加剂而构成本发明的调色剂。
作为外部添加剂，例如可举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子等的无机氧化物粒子、硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等的无机硬脂酸化合物粒子、钛酸锶粒子、钛酸锌粒子等的无机钛酸化合物粒子等的无机粒子。根据需要，这些无机粒子可进行疏水化处理。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
尤其是，作为外部添加剂，例如优选溶胶凝胶二氧化硅粒子、表面进行了疏水化处理的二氧化硅粒子(疏水性二氧化硅粒子)或氧化钛粒子(疏水性氧化钛粒子)，更优选使用这些中至少2种以上的外部添加剂。
外部添加剂的数均一次粒径，优选为1～200nm的范围内，更优选为10～180nm。
这些外部添加剂的添加量，在调色剂中优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％。
在使用了基于第3实施方式的聚合物的调色剂中，外部添加剂的添加量，相对于调色剂母体粒子100质量％可以为0.05～5质量％，特别是可以为0.1～3质量％。
<调色剂的平均粒径>
调色剂的平均粒径，以体积基准的中值粒径(D50)计优选为4～20μm，更优选为5～15μm。如果体积基准的中值粒径(D50)在所述范围，则转印效率变得较高，提高半色调的画质，提高细线、点等的画质。
需要说明的是，调色剂母体粒子的平均粒径也优选在所述范围。
调色剂(或调色剂母体粒子)的体积基准的中值粒径(D50)，可以使用搭载有数据处理用软件“Software V3.51”的计算机系统(BECKMAN·COULTER株式会社制)与“库尔特计数3”(BECKMAN·COULTER株式会社制)连接而成的测定装置而进行测定·算出。
具体而言，将测定样品(调色剂、或调色剂母体粒子)0.02g添加于表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的，例如将包含表面活性剂成分的中性洗涤剂以纯水稀释10倍而得的表面活性剂溶液)中并调和后，进行超声波分散1分钟，制备调色剂分散液(或调色剂母体粒子的分散液)。将该调色剂分散液(或调色剂母体粒子的分散液)通过移液管而注入样品台内的放入有“ISOTONII”(BECKMAN·COULTER株式会社制)的烧杯中，并且使得测定装置的显示浓度变为8％。
此处，通过将显示浓度设为所述范围，能够得到具有再现性的测定值。并且，在测定装置中，将测定粒子计数数设为25000个，将孔径设为50μm，将作为测定范围的1～30μm的范围进行256分割而算出频率值，将体积累积分数从较大一侧起算为50％的粒径设为体积基准的中值粒径(D50)。
[调色剂的制造方法]
本发明的调色剂的制造方法没有特别制限。例如，在将仅本发明的聚合物(高分子化合物)设为调色剂的情况下，可以使用下述制造方法，该方法包含：将所述的聚合物(高分子化合物)使用锤磨机、筛网式破碎机(Feather mill)、反喷研磨机等的装置而粉碎后，使用旋转空气筛(Spinair sieve)、高效精密气流分级机(Classiel)、微米分级机(Micronclassifier)等的干式分级机以成为期望的粒径的方式进行分级。
在制造进一步包含着色剂的调色剂(例如，包含本发明的聚合物(高分子化合物)和着色剂并且不包含粘合树脂的调色剂)的情况下，可使用下述制造方法，该方法包含：使用一同溶解所述的聚合物(高分子化合物)和着色剂的溶剂，将所述的聚合物(高分子化合物)和着色剂溶解而制成溶液后，脱溶剂，然后以与所述方法同样的方法，进行粉碎·分级。
特别是，在制造包含本发明的聚合物(高分子化合物)和根据需要而定的粘合树脂和/或着色剂的调色剂的情况下，优选利用了粒径和形状的控制较容易的乳化凝聚法的制造方法。
这样的制造方法优选包含下述工序：
(1A)根据需要而制备粘合树脂粒子的分散液的粘合树脂粒子分散液制备工序
(1B)制备所述聚合物(高分子化合物)的粒子的分散液的聚合物(高分子化合物)粒子分散液制备工序
(1C)根据需要而制备着色剂粒子的分散液的着色剂粒子分散液制备工序
(2)在存在聚合物(高分子化合物)粒子和根据需要而定的粘合树脂粒子和/或着色剂粒子的水性介质中，添加凝聚剂，进行盐析，同时进行凝聚和融合，形成缔合粒子的缔合工序
(3)通过进行缔合粒子的形状控制而形成调色剂母体粒子的熟化工序
(4)从水性介质中滤出调色剂母体粒子，从该调色剂母体粒子除去表面活性剂等的滤过、清洗工序
(5)将清洗处理了的调色剂母体粒子进行干燥的干燥工序
(6)向干燥处理了的调色剂母体粒子添加外部添加剂的外部添加剂添加工序。
以下，对于(1A)～(1C)的工序进行说明。
(1A)粘合树脂粒子分散液制备工序
本工序中，通过以往公知的乳化聚合等而形成树脂粒子，使该树脂粒子凝聚、融合而形成粘合树脂粒子。作为一个实例，将构成粘合树脂的聚合性单体投入水性介质中，使其分散，通过聚合引发剂而使这些聚合性单体聚合，从而制备粘合树脂粒子的分散液。
此外，作为得到粘合树脂粒子分散液的方法，除了在所述的水性介质中通过聚合引发剂而使聚合性单体聚合的方法之外，例如可举出：不使用溶剂，在水性介质中进行分散处理的方法；或使结晶性树脂溶解于乙酸乙酯等的溶剂而制成溶液，使用分散机将该溶液乳化分散于水性介质中后，进行脱溶剂处理的方法等。
此时，根据需要，可以在粘合树脂中预先含有脱模剂。此外，为了分散，优选在适当公知的表面活性剂(例如，聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸等的阴离子类表面活性剂)的存在下进行聚合。
分散液中的粘合树脂粒子的体积基准的中值粒径，优选为50～300nm。分散液中的粘合树脂粒子的体积基准的中值粒径，可以使用“MICR OTRAC UPA-150”(日机装株式会社制)并通过动态光散射法而测定。
(1B)聚合物(高分子化合物)粒子分散液制备工序
该聚合物(高分子化合物)粒子分散液制备工序为，将所述聚合物(高分子化合物)以微粒状分散至水性介质中，制备所述聚合物(高分子化合物)的粒子的分散液的工序。
制备所述聚合物(高分子化合物)的粒子的分散液时，首先，制备所述聚合物(高分子化合物)的乳化液。就所述聚合物(高分子化合物)的乳化液而言，例如可举出：将所述聚合物(高分子化合物)溶解于有机溶剂后，将得到的溶液在水性介质中进行乳化的方法。
使所述聚合物(高分子化合物)溶解于有机溶剂的方法，没有特别限制，例如可举出：将所述聚合物(高分子化合物)添加于有机溶剂，以使得所述聚合物(高分子化合物)溶解的方式进行搅拌混合的方法。所述聚合物(高分子化合物)的添加量，相对于有机溶剂100质量份，优选为5质量份以上100质量份以下，更优选为10质量份以上50质量份以下。
接下来，将得到的所述聚合物(高分子化合物)的溶液和水性介质混合，使用均质器等的公知的分散机进行搅拌。由此，使得所述聚合物(高分子化合物)变为液滴，在水性介质中使其乳化，制备所述聚合物(高分子化合物)的乳化液。
所述聚合物(高分子化合物)的溶液的添加量，相对于水性介质100质量份，优选为10质量份以上120质量份以下，更优选为10质量份以上110质量份以下。
所述聚合物(高分子化合物)的溶液和水性介质混合时的、所述聚合物(高分子化合物)的溶液和水性介质的温度，分别为低于有机溶剂的沸点的温度范围，优选为20℃以上80℃以下，更优选为30℃以上75℃以下。所述聚合物(高分子化合物)的溶液和水性介质混合时的、所述聚合物(高分子化合物)的溶液的温度和水性介质的温度，可以相互相同或不同，优选为相互相同。
分散机的搅拌条件，在例如搅拌容器的容量为1～3L的情况下，旋转数优选为7000rpm以上20000rpm以下，搅拌时间优选为10分以上30分以下。
所述聚合物(高分子化合物)的粒子的分散液，通过从所述聚合物(高分子化合物)的乳化液中除去有机溶剂而制备。作为从所述聚合物(高分子化合物)的乳化液中除去有机溶剂的方法，例如可举出送风、加热、减压、或这些的组合使用等公知的方法。
作为一个实例，所述聚合物(高分子化合物)的乳化液，例如，在氮等的不活泼气体氛围下中，优选在25℃以上90℃以下，更优选在30℃以上80℃以下，通过加热而除去有机溶剂并且除去例如初期的有机溶剂量的80质量％以上95质量％以下左右。由此，从水性介质中除去有机溶剂，制备所述聚合物(高分子化合物)的粒子分散于水性介质中而得的所述聚合物(高分子化合物)的粒子的分散液。
所述聚合物(高分子化合物)的粒子的分散液中的所述聚合物(高分子化合物)的粒子的质量平均粒径优选为90nm以上1200nm以下。就所述质量平均粒径而言，可通过对所述聚合物(高分子化合物)与有机溶剂混合时的粘度、所述聚合物(高分子化合物)的溶液和水性介质的混合比例、制备所述聚合物(高分子化合物)的乳化液时的分散机的搅拌速度等进行适当调节，而设为所述范围内。所述聚合物(高分子化合物)的粒子的分散液中的所述聚合物(高分子化合物)的粒子的质量平均粒径，可使用电泳光散射光度计“ELS-800”(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制)而测定。
<有机溶剂>
本工序中使用的有机溶剂，如果能够溶解所述聚合物(高分子化合物)，则可以没有特别限制地使用。具体而言，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等的醚类、丙酮、甲基乙基酮等的酮类、己烷、庚烷等的饱和烃类、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等的卤代烃类。
这样的有机溶剂，可以单独使用或混合使用2种以上。这些有机溶剂中，优选酮类、卤代烃类，更优选甲基乙基酮、二氯甲烷。
<水性介质>
本工序中使用的水性介质，可举出：将水或者以水为主要成分的醇类、二醇类等的水溶性溶剂、表面活性剂、分散剂等的任意成分混合而成的水性介质等。水性介质，优选使用水和表面活性剂混合而成的介质。
作为表面活性剂，例如，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，例如可举出十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓溴化物、十六烷基三甲基溴化铵等。作为阴离子性表面活性剂，例如可举出硬脂酸钠、十二烷酸钠等的脂肪酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。此外，作为非离子性表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯醚、单癸酰基蔗糖等。
这样的表面活性剂，可以单独使用或组合使用2种以上。表面活性剂中，优选为阴离子性表面活性剂，更优选为十二烷基苯磺酸钠。
表面活性剂的添加量，相对于水性介质100质量份，优选为0.01质量份以上10质量份以下，更优选为0.04质量份以上1质量份以下。
(1C)着色剂粒子分散液制备工序
该着色剂粒子分散液制备工序为将着色剂以微粒状分散于水性介质中而制备着色剂粒子的分散液的工序。
着色剂的分散，可利用机械性能量而进行。分散液中的着色剂粒子的个数基准的中值粒径，优选为10～300nm，更优选为50～200nm。着色剂粒子的个数基准的中值粒径，可使用电泳光散射光度计“ELS-800”(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制)而测定。
对于(2)缔合工序～(6)外部添加剂添加工序的工序，可基于以往公知的各种方法而进行。
需要说明的是，(2)缔合工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，优选使用选自金属盐的的凝聚剂。作为金属盐，例如可举出钠、钾、锂等碱金属的盐等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等的二价的金属盐；铁、铝等的三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，这些中，从可以以更少量进行凝聚的观点出发，特别优选使用二价的金属盐。他们可以单独使用或组合使用2种以上。
[显影剂]
本发明的调色剂，例如可想到：含有磁性体而用作单成分磁性调色剂的情况、与所谓的载体混合而用作双成分显影剂的情况、将非磁性调色剂单独使用的情况等，它们均可优选使用。
作为所述磁性体，例如可使用磁铁矿、γ-赤铁矿、或各种铁氧体等。
作为双成分显影剂中包含的载体，可使用：包含铁、钢、镍、钴、铁氧体、磁铁矿等的金属、这些金属和铝、铅等的金属形成的合金等的以往公知的材料的磁性粒子。
作为载体，可以为将磁性粒子的表面通过树脂等的包覆剂包覆而得的涂覆载体，也可以为在粘合剂树脂中分散磁性体粉末而得的树脂分散型载体。作为包覆用的树脂，没有特别限定，例如可使用烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂或氟树脂等。此外，作为用于构成树脂分散型载体粒子的树脂，没有特别限定，可使用公知的树脂，例如可使用丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。
载体的体积基准的中值粒径，优选为20～100μm，更优选为25～80μm。载体的体积基准的中值粒径，代表性地可通过具备湿式分散机的激光衍射粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)而测定。
将调色剂和载体的合计质量设为100质量％，调色剂的混合量优选为2～10质量％。
[图像形成方法]
本发明的调色剂，可以用于电子照片方式的公知的各种图像形成方法中。例如，可用于单色的图像形成方法、全彩的图像形成方法中。全彩的图像形成方法中，可适用：黄、品红、青、和黑色的各个的4种类的彩色显影装置和一个感光体构成的4循环方式的图像形成方法及、具有各色的彩色显影装置和感光体的图像形成单元分别以各个颜色而搭载的串联方式的图像形成方法等任一图像形成方法。
即，基于本发明的一个实施方式的图像形成方法包含：1)使本发明的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上的工序；2)对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。
对于1)的工序
本工序中，使本发明的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上。
(记录介质)
记录介质为用于保持调色剂图像的部件。作为记录介质的实例，可举出普通纸、高级纸、铜版纸、涂覆纸等的被涂布了的印刷用纸、市售的和纸、明信片用纸、OHP用或包装材用的树脂膜、和布等。
记录介质，可以为具有给定的尺寸的片状(单张状)，可以为使调色剂图像定影后卷绕成卷状的长尺状。
调色剂图像的形成，如下所述，例如可以使感光体上的调色剂图像转印至记录介质上而进行。
对于2)的工序
本工序中，对形成得到的调色剂图像照射光而使调色剂图像软化。由此可以使调色剂图像粘接至记录介质上。
照射的光的波长，如果是可通过基于调色剂中的所述聚合物(高分子化合物)的光热转换等而使得调色剂图像充分软化的程度，则没有特别制限，优选为280nm以上480nm以下。如果为所述范围，则能够使调色剂图像更高效地软化。此外，光的照射量，从同样的观点出发，优选为0.1～200J/cm2，更优选为0.1～100J/cm2，进一步优选为0.1～50J/cm2。
光的照射，如下所述，例如可使用发光二极管(LED)、激光光源等的光源。
在2)的工序后，根据需要，还可以进行3)将软化了的调色剂图像加压的工序。
对于3)的工序
本工序中，将软化了的调色剂图像加压。
将记录介质上的调色剂图像加压时的压力，没有特别限定，优选为0.01～5.0MPa，更优选为0.05～1.0MPa。通过将压力设为0.01MPa以上，能够提高调色剂图像的变形量，因此易于增加调色剂图像和记录用纸S的接触面积，进一步提高图像的定影性。此外，通过将压力设为5.0MPa以下，而能够抑制加压时的冲击噪声。
就该加压工序而言，虽然可以在进行光照射而使调色剂图像软化的工序(所述的2)的工序)之前或同时进行，但是在进行了光照射后进行该加压工序时，能够对预先软化了的状态的调色剂图像进行加压，结果进一步提高图像的定影性，故为优选的。
此外，在加压的工序中，可以将软化了的调色剂图像进一步加热。即，加压工序，可以在将调色剂图像加热的同时进行。
调色剂图像的加热温度(加热时的调色剂图像的表面温度)，在将调色剂的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为(Tg+20)～(Tg+100)℃，更优选为(Tg+25)～(Tg+80)℃。调色剂图像的表面温度为(Tg+20)℃以上时，易于通过加压而使调色剂图像变形，为(Tg+100)℃以下时，易于抑制热偏移(Hot offset)。需要说明的是，热偏移(Hot offset)是指，在定影工序中，调色剂的一部分转移至辊等加压部件上，使得调色剂层断裂的现象。
此外，在2)的工序之前，可以根据需要而进行4)预先将调色剂图像加热的工序。这样，通过在2)的工序之前，还进行4)预先将调色剂图像加热的工序，而能够进一步提高本发明的聚合物(高分子化合物)对于光的感受性。由此，即使是高分子也不易损害对于光的感受性，因此易于促进基于光照射的调色剂图像的溶融或软化。
本发明的图像形成方法，可以通过使用例如以下的图像形成装置而进行。
图1是表示基于本发明的一个实施方式的图像形成方法中使用的图像形成装置100的概要构成图。其中，作为本发明中使用的图像形成装置，不限于下述的方式和图示例。图1中，表示单色的图像形成装置100的实例，但是彩色的图像形成装置也可适用本发明。
图像形成装置100是在作为记录介质的记录用纸S上形成图像的装置，并且具备图像读取装置71和自动原稿送入装置72，对于由用纸输送系统7输送的记录用纸S而通过图像形成部10、照射部40、和压合部9进行图像形成。
此外，作为记录介质，在图像形成装置100中使用记录用纸S，但是设为进行图像形成的对象的介质也可以为用纸以外的物质。
自动原稿送入装置72的原稿台上载置的原稿d，通过图像读取装置71的扫描曝光装置的光学系统而被扫描曝光，而被图像传感器CCD读取。由图像传感器CCD光电转换而得的模拟信号，在图像处理部20中，在进行了模拟处理、A/D转换、阴影校正、图像压缩处理等后，输入至图像形成部10的曝光器3。
用纸输送系统7，具备多个托盘16、多个供纸部11、输送辊12、输送带13等。托盘16，分别容纳有给定的尺寸的记录用纸S，根据来自控制部90的指示而使给定的托盘16的供纸部11进行动作，供给记录用纸S。输送辊12，将由供纸部11从托盘16送出的记录用纸S或从手动供纸部15搬入的记录用纸S输送至图像形成部10。
图像形成部10构成为：在感光体1的周围，沿着感光体1的旋转方向，依次配置有带电器2、曝光器3、显影部4、转印部5和清洁部8。
作为图像担载体的感光体1为在表面形成有光导电层的图像担载体，并且构成为：可通过未图示的驱动装置而沿图1中的箭头方向旋转。在感光体1的附近，设置有可检测图像形成装置100内的温度、湿度的温湿度计17。
带电器2，均匀地对感光体1的表面赋予电荷，使得感光体1的表面均匀带电。曝光器3，具备激光二极管等的光束发光源，通过对带电了的感光体1的表面照射光束而使得照射部分的电荷消失，在感光体1上形成与图像数据对应的静电潜像。显影部4，使内部容纳的调色剂供给至感光体1，使得基于静电潜像的调色剂图像形成在感光体1表面上。
转印部5，介由记录用纸S而与感光体1对向，将调色剂图像转印于记录用纸S。清洁部8具备刀片85。通过刀片85，对感光体1表面进行清洁而将感光体1的表面上残留的显影剂除去。
转印有调色剂图像的记录用纸S，通过输送带13而向压合部9输送。压合部9，可任意设置，对于转印有调色剂图像的记录用纸S，通过加压部件91和92而仅施加压力或施加热和压力而进行定影处理，由此将图像定影在记录用纸S上。定影有图像的记录用纸S，通过输送辊而输送至排纸部14，从排纸部14向机外排出。
此外，图像形成装置100具备用纸反转部24，将进行了加热定影处理的记录用纸S在排纸部14的前段被输送至用纸反转部24，将正面和背面反转而排出，或将正面和背面反转了的记录用纸S再次输送至图像形成部10而可以在记录用纸S的双面进行图像形成。
<照射部>
图2为图像形成装置100中的照射部40的概要构成图。
基于本发明的一个实施方式的图像形成装置100具备照射部40。照射部40，对记录用纸S上形成的调色剂图像照射光。作为构成照射部40的装置的实例，可举出发光二极管(LED)、激光光源等。
照射部40，朝向保持调色剂图像的记录用纸S中的感光体侧的第1面而照射光，并且相对于被感光体1和转印部(转印辊)5夹持的记录用纸S表面而被配置于感光体侧。
照射部40，相对于感光体1和转印部5的夹持位置而配置于用纸输送方向下流侧，并且相对于压合部9而配置于用纸输送方向上流侧。
根据基于本发明的一个实施方式的图像形成方法，在通过带电器2而对感光体1赋予均匀的电位而使其带电后，基于原图像数据而用由曝光器3照射的光束对感光体1上进行扫描，形成静电潜像。接下来通过显影部4将包含本发明的调色剂的显影剂供给至感光体1上。
如果与感光体1的表面上担载的调色剂图像通过感光体1的旋转而到达转印部5的位置的时机相配合，而从托盘16将记录用纸S输送至图像形成部10，则通过向转印部5施加的转印偏压，使得感光体1上的调色剂图像被转印至被转印部5和感光体1夹持的记录用纸S上。
此外，转印部5兼具加压部件，在能够将调色剂图像从感光体1转印至记录用纸S的同时，能够使得调色剂图像中包含的所述高分子化合物可靠地与记录用纸S密合。
在将调色剂图像转印至记录用纸S后，清洁部8的刀片85将感光体1表面残留的显影剂除去。
转印有调色剂图像的记录用纸S通过输送带13而向压合部9输送的过程中，照射部40，对记录用纸S上转印的调色剂图像照射光。通过利用照射部40朝向记录用纸S的第1面上的调色剂图像而照射光，能够更可靠地使调色剂图像溶融，并且能够提高调色剂图像对于记录用纸S的定影性。
保持有调色剂图像的记录用纸S，通过输送带13而到达至压合部9时，加压部件91和92将调色剂图像压合至记录用纸S的第1面。在通过压合部9而进行定影处理前，调色剂图像通过基于照射部40的光照射而软化，因此，能够实现对于记录用纸S的图像压合的节能化。
对调色剂图像加压时的压力，如上所述。需要说明的是，该加压工序，可以在照射光而使得调色剂图像软化的工序之前进行或同时进行，也可以在之后进行。从可以对预先软化了的状态的调色剂图像进行加压，并且易于提高图像强度的观点出发，加压工序优选在光照射后进行。
此外，加压部件91，可以在使记录用纸S通过加压部件91和92之间时对记录用纸S上的调色剂图像进行加热。通过光照射而软化了的调色剂图像，通过该加热而进一步软化，其结果，进一步提高调色剂图像向记录用纸S的定影性。
调色剂图像的加热温度，如上所述。调色剂图像的加热温度(调色剂图像的表面温度)，可以通过非接触温度传感器而测定。具体而言，例如，在记录介质从加压部件排出的位置处设置非接触温度传感器，并测定记录介质上的调色剂图像的表面温度即可。
通过加压部件91和92而被压合了的调色剂图像，固化并定影于记录用纸S上。
(感光性粘接剂)
本发明的聚合物(高分子化合物)通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，因此，能够使用本发明的聚合物(高分子化合物)而制备可重复利用的感光性粘接剂(光响应性粘接剂)。例如，与粘度(摩擦系数)的变化相对应，可作为可重复进行光解吸的感光性粘接剂而应用于各种的粘接技术。即，本发明的一个实施方式为包含本发明的聚合物(高分子化合物)的感光性粘接剂(光响应性粘接剂)。
本发明的感光性粘接剂，除了可用于可重复利用的临时固定之外，也可适用于再循环利用，但不限于此。
[实施例]
以下，将举出实施例来对本发明具体性地进行说明，本发明不限于此。
[第1实施方式]
[实施例1-1]
<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>
Figure BDA0002383401010001041
向100ml的4颈烧瓶中投入4-氨基酚(5g，0.046mol)、5-甲基噻吩-2-甲醛(5.8g，0.046mol)、乙醇100ml，并加热搅拌。将反应液进行抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。此外，用甲醇/乙醇进行重结晶，得到目标产物1。
Figure BDA0002383401010001042
接着，向200ml的4颈烧瓶中，将所述得到的目标产物1(5g，0.023mol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)25ml。向其添加碳酸钾4.88g(0.035mol)，保持在30℃同时进行搅拌。向其添加碘化钾10.2mg(0.06mmol)、6-氯-1-己醇(3.54g，0.026mol)，在110℃下反应。将其冷却至室温，添加于650g的冰中后，进行过滤。将结晶分散于水400ml中，搅拌一晚并清洗，进行过滤并干燥。此外，通过乙醇进行重结晶，得到目标产物2。
Figure BDA0002383401010001043
(甲亚胺衍生物单体1-1)
接下来，向100ml的4颈烧瓶中，投入所述得到的目标产物2(3g，0.001mol)、三乙胺1.34ml(0.001mol)和二氯甲烷30ml。此时，原料处于分散状态下。将内部温度保持在0℃的同时将丙烯酰氯1.04g(0.011mol)溶解于二氯甲烷10ml而得到溶液，将该溶液在内部温度保持在0～5℃的同时进行滴加。随着溶液的滴加，原料溶解。
滴加结束后，将反应液返回至室温并进行搅拌。反应结束后，将二氯甲烷浓缩并除去，溶解于乙酸乙酯中，用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗，将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将得到的橙色的结晶通过硅胶柱(乙酸乙酯/庚烷＝1/5)进行纯化，得到甲亚胺衍生物单体1-1。
<聚合物1-1的合成>
在100ml的4颈烧瓶中，使所述得到的甲亚胺衍生物单体1-1 1.5g(4.096mmоl)、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯5mg(0.023mmоl)和AIBN 1mg(0.006mmоl)溶解于苯甲醚4ml。并且，通过冷冻脱气而制成氩气氛围后，升温至75℃，进行搅拌而使其聚合。向得到的聚合物溶液中，将甲醇40ml缓慢滴加后，加入THF，将未反应的甲亚胺衍生物单体1-1除去。分离提取而得的聚合物溶液，在40℃的真空干燥炉内进行24小时干燥，得到聚合物1-1。对得到的聚合物1-1的数均分子量Mn用GPC法进行测定的结果为12000。
聚合物1-1：
Figure BDA0002383401010001051
<聚合物粒子分散液1-1的制备>
将二氯甲烷80质量份、所述得到的聚合物1-1 20质量份在50℃下加热的同时混合搅拌，得到包含聚合物1-1的溶液。向得到的溶液100质量份中，添加升温至50℃的蒸馏水99.5质量份、和20质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液0.5质量份形成的混合液。然后，通过具备轴带发电机18F的均质器(HEIDOLPH公司制)而在16000rpm下进行20分钟搅拌而使其乳化，得到聚合物1-1的乳化液。
将得到的乳化液投入可分离烧瓶，在向气相中送入氮气的同时在40℃下进行90分钟加热搅拌而将有机溶剂除去，得到聚合物粒子分散液1-1。对聚合物粒子分散液1-1中的聚合物粒子的粒径，使用电泳光散射光度计“ELS-800”(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制)进行测定的结果，以质量平均粒径计为193nm。
<苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液的制备>
(第1段聚合)
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、和氮导入装置的反应容器中，投入将十二烷基硫酸钠8质量份溶解于离子交换水3000质量份而得的溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌的同时，将内部温度升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，再次将液温设为80℃，在1小时内滴加由苯乙烯480质量份、丙烯酸正丁酯250质量份、甲基丙烯酸68.0质量份、和3-巯基丙酸正辛酯16.0质量份构成的聚合性单体溶液后，在80℃进行2小时加热，并搅拌而进行聚合，制备含有苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1a)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)。
(第2段聚合)
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、和氮导入装置的反应容器中，投入将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水800质量份而得的溶液，加热至98℃后，添加所述得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)260质量份和使苯乙烯245质量份、丙烯酸正丁酯120质量份、3-巯基丙酸正辛酯1.5质量份在90℃下溶解而得的聚合性单体溶液，通过具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX(注册商标)”(M TECHNIQUE株式会社制)进行1小时混合分散，制备包含乳化粒子(油滴)的分散液。接着，向该分散液，添加将过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而得的引发剂溶液，将该体系在82℃进行1小时加热搅拌而进行聚合，制备包含苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1b)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)。
(第3段聚合)
向得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)，添加将过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而得的溶液，接着，在82℃的温度条件下，在1小时内滴加由苯乙烯435质量份、丙烯酸正丁酯130质量份、甲基丙烯酸33质量份和3-巯基丙酸正辛酯8质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，进行2小时加热搅拌而进行聚合后，冷却至28℃而得到含有苯乙烯丙烯酸树脂1的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1。此外，对苯乙烯丙烯酸树脂1的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果为45℃。
(青色着色剂粒子分散液(Cy-1)的制备)
将正十二烷基硫酸钠90质量份添加于离子交换水1600质量份中。在将该溶液进行搅拌的同时，将铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)420质量份缓慢添加至该溶液中，接着，通过使用搅拌装置“CLEARMIX”(M TECHNIQUE株式会社制)进行分散处理，而制备青色着色剂粒子分散液(Cy-1)。
青色着色剂粒子分散液(Cy-1)中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径为110nm。
<脱模剂分散液1的制备>
将二氯甲烷80质量份和作为脱模剂的石蜡“HNP-11”(NIPPON SEIRO株式会社制)20质量份在50℃下加热的同时进行混合搅拌，得到包含脱模剂的溶液。向得到的溶液100质量份，添加升温至50℃的蒸馏水99.5质量份、和20质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液0.5质量份形成的混合液。然后，通过具备轴带发电机18F的均质器(HEIDOLPH公司制)以16000rpm进行20分钟搅拌而使其乳化，得到脱模剂的乳化液。
将得到的乳化液投入可分离烧瓶，在向气相中送入氮气的同时在40℃下进行90分钟加热搅拌而除去有机溶剂，得到脱模剂分散液1。对脱模剂分散液1中的脱模剂的粒子的粒径，使用电泳光散射光度计“ELS-800”(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制)进行测定的结果，以质量平均粒径计为125nm。
<调色剂1-1的制备>
将所述制备的聚合物粒子分散液1-1以固体成分换算456质量份、苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1以固体成分换算114质量份、青色着色剂粒子分散液(Cy-1)以固体成分换算52质量份、脱模剂分散液1以固体成分换算32质量份、和离子交换水900质量份投入安装有搅拌装置、温度传感器、和冷却管的反应装置中。将容器内的温度保持在30℃，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调整为10。
接下来，将氯化镁·6水和物2质量份溶解于离子交换水1000质量份而得的水溶液在搅拌下，在10分钟内进行滴加后，开始升温，在60分钟内将该体系升温至70℃，在保持为70℃的情况下继续进行粒子生长反应。该状态下通过“MULTISIZER3”(BECKMAN·COULTER株式会社制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D50)为6.5μm的时间点，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得的水溶液而使粒子成长停止。在70℃进行1小时搅拌后，进一步进行升温，在75℃的状态下进行加热搅拌，而进行粒子的融合。然后，冷却至30℃，而得到调色剂母体粒子的分散液。
将得到的调色剂母体粒子的分散液，通过离心分离机进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿滤饼。通过离心分离机将该湿滤饼用35℃的离子交换水清洗至滤液的电导率为5μS/cm，然后移至“FLASH JET DRYER(株式会社SEISHIN ENTERPRISE制)”，干燥至水分量为0.5质量％，制备调色剂母体粒子。
向得到的调色剂母体粒子，添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径：12nm)1质量％、和疏水性二氧化钛(数均一次粒径：20nm)0.3质量％，使用HENSCHEL MIXERS(注册商标)进行混合，而得到调色剂1-1。
[实施例1-2]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-2。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-2之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-2。
[实施例1-3]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-辛基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-3。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-3之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-3。
[实施例1-4]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-叔丁基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-4。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-4之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-4。
[实施例1-5]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-甲氧基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-5。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-5之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-5。
[实施例1-6]
实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成〉中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基氧基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-6。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-6之外，以与实施例1同样的方法而得到调色剂1-6。
[实施例1-7]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-羧基甲基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-7。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-7之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-7。
[实施例1-8]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-羧基己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-8。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-8之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-8。
[实施例1-9]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-乙酰基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-9。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-9之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-9。
[实施例1-10]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己酰基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-10。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-10之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-10。
[实施例1-11]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为2-噻吩甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-11。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-11之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-11。
[实施例1-12]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-溴噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-12。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-12之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-12。
[实施例1-13]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-氰基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-13。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-13之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-13。
[实施例1-14]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-硝基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-14。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-14之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-14。
[实施例1-15]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为4-甲基-5-己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-15。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-15之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-15。
[实施例1-16]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为3-甲基-5-己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-16。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-16之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-16。
[实施例1-17]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-2-甲醛，将4-氨基酚变更为4-氨基间甲酚以外，以同样的方法而得到聚合物1-17。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-17之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-17。
[实施例1-18]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-2-甲醛，将4-氨基酚变更为4-氨基邻甲酚以外，以同样的方法而得到聚合物1-18。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-18之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-18。
[实施例1-19]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为4-己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-19。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-19之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-19。
[实施例1-20]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基噻吩-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-20。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-20之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-20。
[实施例1-21]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-21。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-21之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-21。
[实施例1-22]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中4-氨基酚变更为4-羟基苯甲醛，将5-甲基噻吩-2-甲醛变更为2-氨基-5-己基噻吩以外，以同样的方法而得到聚合物1-22。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-22之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-22。
[实施例1-23]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-2-甲醛，将6-氯-1-己醇变更为8-氯-1-辛醇以外，以同样的方法而得到聚合物1-23。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-23之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-23。
[实施例1-24]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-2-甲醛，将4-氨基酚变更为4-(羟基己基)苯胺，除去得到目标产物2的工序以外，以同样的方法而得到聚合物1-24。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-24之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-24。
[实施例1-25]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-2-甲醛，将丙烯酰氯变更为甲基丙烯酰氯以外，以同样的方法而得到聚合物1-25。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-25之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-25。
[实施例1-26]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中4-氨基酚变更为3-氨基酚以外，以同样的方法而得到聚合物1-26。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-26之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-26。
[实施例1-27]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中4-氨基酚变更为2-氨基酚以外，以同样的方法而得到聚合物1-27。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-27之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-27。
[实施例1-28]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-羟基噻吩-2-甲醛，将4-氨基酚变更为对甲苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-28。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-28之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-28。
[实施例1-29]
除了将实施例1-28中对甲苯胺变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-29。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-29之外，以同样的方法而得到调色剂1-29。
[实施例1-30]
除了将实施例1-28中对甲苯胺变更为4-己氧基苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-30。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-30之外，以同样的方法而得到调色剂1-30。
[实施例1-31]
除了将实施例1-28中对甲苯胺变更为苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-31。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-31之外，以同样的方法而得到调色剂1-31。
[实施例1-32]
除了将实施例1-28中对甲苯胺变更为3-甲基-4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-32。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-32之外，以同样的方法而得到调色剂1-32。
[实施例1-33]
除了将实施例1-28中5-羟基噻吩-2-甲醛变更为5-羟基噻吩-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-33。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-33之外，以同样的方法而得到调色剂1-33。
[实施例1-34]
除了将实施例1-28中5-羟基噻吩-2-甲醛变更为5-羟基甲基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-34。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-34之外，以同样的方法而得到调色剂1-34。
[实施例1-35]
除了将实施例1-31中5-羟基噻吩-2-甲醛变更为4-羟基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-35。除了代替聚合物1-31而使用聚合物1-35之外，以同样的方法而得到调色剂1-35。
[实施例1-36]
除了将实施例1-31中5-羟基噻吩-2-甲醛变更为4-羟基噻吩-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-36。除了代替聚合物1-31而使用聚合物1-36之外，以同样的方法而得到调色剂1-36。
[实施例1-37]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基呋喃-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-37。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-37之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-37。
[实施例1-38]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基呋喃-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-38。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-38之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-38。
[实施例1-39]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为2-呋喃甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-39。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-39之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-39。
[实施例1-40]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基呋喃-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-40。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-40之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-40。
[实施例1-41]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为吡咯-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-41。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-41之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-41。
[实施例1-42]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-42。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-42之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-42。
[实施例1-43]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-己基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-43。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-43之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-43。
[实施例1-44]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-辛基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-44。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-44之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-44。
[实施例1-45]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-乙酰氧基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-45。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-45之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-45。
[实施例1-46]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基-1H-吡咯-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-46。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-46之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-46。
[实施例1-47]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基-1H-吡咯-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-47。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-47之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-47。
[实施例1-48]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-辛基-1H-吡咯-3-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-48。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-48之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-48。
[实施例1-49]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基-3-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-49。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-49之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-49。
[实施例1-50]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-己基-3-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-50。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-50之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-50。
[实施例1-51]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为5-辛基-3-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-51。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-51之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-51。
[实施例1-52]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为2-甲酰基-5-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-52。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-52之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-52。
[实施例1-53]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为2-甲酰基-5-己基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-53。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-53之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-53。
[实施例1-54]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为2-甲酰基-4-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-54。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-54之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-54。
[实施例1-55]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为2-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-55。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-55之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-55。
[实施例1-56]
除了将实施例1-28中5-羟基噻吩-2-甲醛变更为2-羟基-4-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-56。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-56之外，以同样的方法而得到调色剂1-56。
[实施例1-57]
除了将实施例1-28中5-羟基噻吩-2-甲醛变更为3-羟基-5-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到聚合物1-57。除了代替聚合物1-28而使用聚合物1-57之外，以同样的方法而得到调色剂1-57。
[实施例1-58]
除了将实施例1-1的<甲亚胺衍生物单体1-1的合成>中5-甲基噻吩-2-甲醛变更为1-羟基吡咯-3-甲醛，将4-氨基酚变更为对甲苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-58。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-58之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-58。
[实施例1-59]
除了将实施例1-58中对甲苯胺变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-59。除了代替聚合物1-58而使用聚合物1-59之外，以同样的方法而得到调色剂1-59。
[实施例1-60]
除了将实施例1-58中对甲苯胺变更为4-己氧基苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-60。除了代替聚合物1-58而使用聚合物1-60之外，以同样的方法而得到调色剂1-60。
[实施例1-61]
除了将实施例1-58中对甲苯胺变更为苯胺以外，以同样的方法而得到聚合物1-61。除了代替聚合物1-58而使用聚合物1-61之外，以同样的方法而得到调色剂1-61。
[实施例1-62]
除了将实施例1-58中1-羟基吡咯-3-甲醛变更为1-羟基吡咯-2-甲醛以外，以同样的方法而得到聚合物1-62。除了代替聚合物1-58而使用聚合物1-62之外，以同样的方法而得到调色剂1-62。
[实施例1-63]
除了将实施例1-1的<聚合物1-1的合成>中甲亚胺衍生物单体1-1从1.5g变更为1.2g，添加丙烯酸正己酯0.3g以外，以同样的方法而得到聚合物1-63。除了代替聚合物1-1而使用聚合物1-63之外，以与实施例1-1同样的方法而得到调色剂1-63。
[实施例1-64]
除了将实施例1-63中丙烯酸正己酯变更为甲基丙烯酸正丁酯以外，以同样的方法而得到聚合物1-64。除了代替聚合物1-63而使用聚合物1-64之外，以同样的方法而得到调色剂1-64。
[实施例1-65]
除了将实施例1-63中丙烯酸正己酯变更为苯乙烯以外，以同样的方法而得到聚合物1-65。除了代替聚合物1-63而使用聚合物1-65之外，以同样的方法而得到调色剂1-65。
[实施例1-66]
除了将实施例1-63中丙烯酸正己酯变更为1-己烯以外，以同样的方法而得到聚合物1-66。除了代替聚合物1-63而使用聚合物1-66之外，以同样的方法而得到调色剂1-66。
[实施例1-67]
除了将实施例1-63中丙烯酸正己酯从0.3g变更为0.15g，添加苯乙烯0.15g以外，以同样的方法而得到聚合物1-67。除了代替聚合物1-63而使用聚合物1-67之外，以同样的方法而得到调色剂1-67。
[实施例1-68]
除了将实施例1-1的<调色剂1-1的制备>中聚合物粒子分散液1-1的添加量以固体成分换算从523质量份变更为607质量份，除去苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1以外，以同样的方法而得到调色剂1-68。
[实施例1-69]
除了将实施例1-1的<调色剂1-1的制备>中聚合物粒子分散液1-1的添加量以固体成分换算从523质量份变更为303质量份，将苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1的添加量以固体成分换算从79质量份变更为303质量份以外，以同样的方法而得到调色剂1-69。
[实施例1-70]
除了将实施例1-1的<调色剂1-1的制备>中聚合物粒子分散液1-1的添加量以固体成分换算从523质量份变更为79质量份，将苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1的添加量以固体成分换算从79质量份变更为523质量份以外，以同样的方法而得到调色剂1-70。
[实施例1-71]
(含有聚酯树脂1的聚酯树脂粒子分散液1的制备)
向具备氮导入管、脱水管、搅拌器、和热电偶的容量10升的四颈烧瓶中，投入双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物524质量份、对苯二甲酸105质量份、富马酸69质量份、和辛酸锡(酯化催化剂)2质量份，在温度230℃进行8小时的缩聚反应。此外，在8kPa继续进行1小时缩聚反应后，冷却至160℃，得到聚酯树脂1。将聚酯树脂1 100质量份用“ROUNDEL M ILL形式：RM”(株式会社TOKUJU制)粉碎，并与预先制备的0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液638质量份进行混合，在搅拌的同时使用超声波均质器“US-150T”(株式会社日本精机制作所制)，以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，得到聚酯树脂粒子分散液1。对所述聚酯树脂粒子分散液1中的聚酯树脂粒子的粒径使用“MICROTRAC UPA-150”(日机装株式会社制)并通过动态光散射法进行测定的结果，以体积基准的中值粒径计为135nm。此外，对该聚酯树脂1的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果为42℃。
<调色剂1-71的制备>
除了将实施例1-1的<调色剂1-1的制备>中苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1变更为所述制备的聚酯树脂分散液1以外，以同样的方法而得到调色剂1-71。
[比较例1-1]
<比较化合物>
通过日本特开2014-191078号公报的段落0217～0227所述的方法，得到以下的比较化合物1(数均分子量Mn：2870)。
Figure BDA0002383401010001191
<比较化合物分散液的制备>
除了将实施例1-1的<聚合粒子分散液1-1的制备>中聚合物1-1变更为比较化合物1以外，以同样的方法而得到比较化合物分散液。
<调色剂1-72的制备>
除了将实施例1-1的聚合物粒子分散液1-1变更为所述制备的比较化合物分散液以外，以同样的方法而得到调色剂1-72。
(数均分子量Mn)
聚合物1-1～1-67和比较化合物1-1的数均分子量Mn，通过GPC法而测定。具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(TOSOH株式会社制)和柱“TS Kguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3连”(TOSOH株式会社制)，在将柱温度保持在40℃的同时，作为载体溶剂而使四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/分流动。测定样品，以成为浓度1mg/ml的方式而溶解于四氢呋喃。该溶液的制备，通过使用超声波分散机，在室温进行5分钟处理而进行。接着，通过孔径0.2μm的膜过滤器进行处理而得到样品溶液，将该样品溶液10μL与所述的载体溶剂一同注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)而检测。基于使用单分散的聚苯乙烯标准粒子而制成的校准曲线，算出测定样品的分子量分布。作为所述校准曲线测定用的聚苯乙烯而使用了10个点。
(玻璃化转变温度(Tg))
粘合树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通过株式会社HITACHI HIGH-TECH SCIENCE制的DSC7000X而测定。具体而言，精确至小数点后两位而称量粘合树脂约3mg，封入铝锅中，进行配置。参照，使用空的铝锅。设为依次经过下述过程的测定条件：以升温速度10℃/分从0℃升温至200℃的第1升温过程；以降温速度10℃/分从200℃冷却至0℃的冷却过程；和以升温速度10℃/分从0℃升温至200℃的第2升温过程。并且，基于第2升温过程中的数据而进行解析。将第1吸热峰的上升前的基线的延长线与、表示第1吸热峰的从上升部分到峰顶点之间的最大倾斜的切线的交点的值设为玻璃化转变温度。需要说明的是，各实施例、比较例制备的聚合物和调色剂的玻璃化转变温度也可以通过同样的方法而测定。
[显影剂的制备]
对于所述制备的调色剂1-1～1-72，将由甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物树脂(单体质量比1:1)包覆的体积平均粒径为30μm的铁氧体载体粒子，以使得调色剂粒子浓度为6质量％的方式进行混合，得到显影剂1～72。使用V型混合机进行30分钟混合。
[评价：聚合物的光响应粘接试验]
对于实施例1-1～1-67制备的聚合物1-1～1-67、和比较例的比较化合物1-1伴随光照射的粘接性的变化，使用图3所示的装置，通过以下的光响应粘接试验而评价。如图3所示的，在18mm见方的盖玻片1上将聚合物2mg载置于距玻璃中心半径6mm内，将同尺寸的盖玻片2，在相对于盖玻片1在平行方向偏移约4mm的位置处，以将聚合物全部覆盖的方式进行覆盖。将其加热，使样品溶融，将盖玻片1和盖玻片2进行粘接。将得到的各样品供给至下述的非流动性→流动性的试验，然后，供给至下述的流动性→非流动性(返回)的试验。
<非流动性→流动性的试验>
将图3所示的(A)部分用透明胶带固定在台上，将安装有100g的砝码的长度为30cm的聚乙烯绳用透明胶带固定在(C)部分。对于(B)部分将365nm的光以照射量25J/cm2进行照射，确认盖玻片2是否从盖玻片1剥离，基于下述的评价基准进行判定。实施例1-1～1-67制备的聚合物1-1～1-67、和比较例的比较化合物1-1均为○(盖玻片2从盖玻片1完全剥离)。
-非流动性→流动性的试验的评价基准-
○：盖玻片2从盖玻片1完全剥离
△：盖玻片2发生了偏移
×：盖玻片2未发生移动
<流动性→非流动性(返回)的试验>
在非流动性→流动性试验实施1小时(在自然环境下，即室温下放置1小时)后，将盖玻片3(与盖玻片1、2同尺寸)以覆盖所述试验中使用的盖玻片1的样品部分((B)部分)的方式进行载置，确认盖玻片1和盖玻片3是否发生粘接，基于下述的评价基准进行判定。实施例1-1～1-67制备的聚合物1～67均为○：未发生粘接(发生了非流动化)，确认了可逆性地流动化-非流动化。在比较化合物1的情况下为×：发生了粘接(保持为流动化状态)。
-流动性→非流动性(返回)的试验的评价基准-
○：未发生粘接(发生了非流动化)
△：一部分发生了粘接(一部分保持为流动化状态)
×：发生了粘接(保持为流动化状态)。
需要说明的是，对于在所述流动性→非流动性(返回)的试验的评价中为○的实施例1-1～1-67制备的聚合物1-1～1-67，均确认了，在非流动性→流动性试验实施后，发生了再固化。
[评价：定影性试验]
定影性试验，使用所述得到的显影剂1-1～1-72，在常温常湿环境下(温度20℃，湿度50％RH)进行。在一侧设置有显影剂、另一侧设置有作为记录介质的普通纸(平方米重量：64g/m2)的一对平行平板(铝)电极间，通过磁力使显影剂滑动同时进行配置，在电极间间隙为0.5mm，交流偏压和直流偏压为成为调色剂附着量5g/m2的条件下使调色剂显影，在所述普通纸的表面形成调色剂层，通过各定影装置进行定影而得到印刷物(图像形成)。将该印刷物的1cm见方的调色剂图像，用“JK WIPER(注册商标)”(日本制纸CRECIA株式会社制)施加40kPa的压力而摩擦10次，对图像的定影率进行评价。将定影率60％以上设为合格。需要说明的是，图像的定影率是指，对印刷后的图像和摩擦后的图像的反射浓度，通过荧光分光浓度计“FD-7”(柯尼卡美能达株式会社制)进行测定，将摩擦后的实心图像(Solid image)的反射浓度除以印刷后的实心图像(Solid image)的反射浓度而得的值以百分率表示的数值。
定影装置，使用将图2所示的装置进行适当改变而构成的下述3种定影装置。
编号1：没有图2的压合部9，从照射部40照射的紫外光的波长为365nm(光源：发光波长为365nm±10nm的LED光源)、照射量为13J/cm2；
编号2：有图2的压合部9，加压部件91的温度为20℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源和照射量与编号1同样；
编号3：有图2的压合部9，加压部件91的温度为80℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源和照射量与编号1同样。
[颜色再现性评价]
对于所述得到的实施例、比较例的图像，对颜色再现性通过基于10名评价人的目视评价并通过下述评价基准进行评价。具体而言，作为评价比较用样品，制备将实施例1-1的调色剂1-1中聚合物1-1全部变更为苯乙烯丙烯酸树脂而得的调色剂。使用该调色剂以与所述同样的方式制备显影剂，以与所述的定影性试验中的图像形成同样的方式而显影，通过下述的定影装置编号4进行定影。
定影装置编号4：有图2的压合部9，加压部件91的温度为150℃，加压时的压力为0.2MPa，未实施基于第1照射部和第2照射部的光照射。
对于10名评价人，依次展示所述评价比较用样品和所述的实施例、比较例中得到的图像，询问两个图像的颜色是否明显不同。将基于下述颜色再现性的评价基准的判定结果示于下述表3。
-颜色再现性的评价基准-
◎：2名以下回答为明显不同
○：3～4名回答为明显不同
△：5～7名回答为明显不同
×：8名以上回答为明显不同。
各调色剂的构成、定影装置的种类和评价结果如下述表2～4所示。
[表3-1]
表2
Figure BDA0002383401010001241
Figure BDA0002383401010001251
[表3-2]
表2的后续
Figure BDA0002383401010001261
[表3-3]
表2的后续
Figure BDA0002383401010001271
nHA：丙烯酸正己酯；nBMA：甲基丙烯酸正丁酯；St：苯乙烯：1HEX：1-己烯
[表4]
表3
Figure BDA0002383401010001272
Figure BDA0002383401010001281
[表5-1]
表4
Figure BDA0002383401010001291
Figure BDA0002383401010001301
Figure BDA0002383401010001311
[表5-2]
表4的后续
Figure BDA0002383401010001321
Figure BDA0002383401010001331
Figure BDA0002383401010001341
[表5-3]
表4的后续
Figure BDA0002383401010001351
根据表3可知，确认了各实施例制备的包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，通过光的照射而可逆性地流动化-非流动化。与之相对，在比较例1-1中的比较化合物1-1的情况下，未确认到可逆性的流动化-非流动化。
此外，如表4所示，各实施例制备的调色剂，均表现出较高的定影性和优异的颜色再现性。另一方面，发现了，比较例的调色剂，虽然定影性良好，但是颜色再现性较低。定影性试验中使用的紫外线的光源和紫外线的照射条件，贯穿实施例1-1～73和比较例1-1而为恒定的，因此可以说，实施例的调色剂相比于比较例的调色剂，充分表现出通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，并且没有明显的着色的聚合物带来的效果。
如果将定影装置进行比较，则可以发现：与使用相同调色剂1-1，在相同条件下进行紫外线照射，未使用加压部件的编号1的定影装置相比，在使用了通过加压部件进行了加压的编号2的定影装置的情况下，进而在使用了通过加压部件在加热的同时进行了加压的编号3的定影装置的情况下，能够得到更高的定影性(实施例1、72、73的比较)。
可知，如各实施例所示，在包含源自特定的甲亚胺衍生物的结构的聚合物的情况下，均通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，着色较少，并且在基于使用了该聚合物的调色剂的调色剂图像的定影性试验中表现出60％以上的优异的定影率。
作为聚合性基团，在导入了(ii)、(iii)、(iv)的任一聚合性基团的情况下得到了良好的结果，但是特别是在使用(iii)的聚合性基团的情况下，调色剂图像的定影率得到进一步改善(实施例1-2和1-24、实施例1-31和1-34的对比)。
在聚合性基团导入了化学式(1)的R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团的任一位置的情况下得到了良好的结果，但是特别是在导入了R7、R10或与Y表示的基团不相邻的R1～R4的任一者的位置处的情况下，存在调色剂图像的定影率得到进一步改善的倾向(实施例1-1、1-26、1-27的对比、实施例1-11、1-35、1-36的对比)。
尤其是，在实施例1-1～1-3、1-5、1-6、1-42～1-44的调色剂的情况下，图像的定影率特别良好。
不仅是源自甲亚胺衍生物的结构单元，在组合其他结构单元的情况下也同样得到良好的定影率。
此外，不仅是聚合物，可以进一步在调色剂中含有粘合树脂。在进一步使用了粘合树脂的情况下，也确认了同样得到良好的定影率。通过使用所述聚合物，即使粘合树脂的含有比例较少，也能够得到良好的定影率。
[第2实施方式]
[实施例2-1～2-57]
根据下述顺序，制备聚合物2-1。通过同样的方法，变更原料而制备聚合物2-2～2-57。需要说明的是，对于聚合物2-2～2-57，将各原料的添加量、反应条件进行了适当调整。
[聚合物2-1的合成]
<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>
Figure BDA0002383401010001371
向100ml的4颈烧瓶中，投入4-氨基酚(5g，0.046mol)、5-己基噻吩-2-甲醛(5.8g，0.046mol)以及乙醇100ml，加热搅拌。将反应液进行抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。此外，用甲醇/乙醇进行重结晶，得到目标产物1。
Figure BDA0002383401010001372
在200ml的4颈烧瓶中，将所述得到的目标产物1(5g，0.023mol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)25ml中。向其添加碳酸钾(4.88g，0.035mol)，保持在30℃的同时进行搅拌。向其添加碘化钾(10.2mg，0.06mmol)、6-氯-1-己醇(3.54g，0.026mol)，在110℃下使其反应。将其冷却至室温，添加于650g的冰中后，进行过滤。将结晶分散于水400ml中，搅拌一晚并清洗，进行过滤并干燥。此外，通过乙醇进行重结晶，得到目标产物2。
Figure BDA0002383401010001373
向100ml的4颈烧瓶中，投入所述得到的目标产物2(3g，0.001mol)、三乙胺1.34ml(0.001mol)和二氯甲烷30ml。此时，原料处于分散状态下。将内部温度保持在0℃的同时将丙烯酰氯(1.04g，0.011mol)溶解于二氯甲烷10ml而得到溶液，将该溶液在内部温度保持在0～5℃的同时进行滴加。随着溶液的滴加，原料溶解。
滴加结束后，将反应液返回至室温并进行搅拌。反应结束后，将二氯甲烷浓缩并除去，溶解于乙酸乙酯中，用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗，将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将得到的橙色的结晶通过硅胶柱(乙酸乙酯/庚烷＝1/5)进行纯化，得到甲亚胺衍生物单体2-1。
<大分子引发剂2-1的合成>
向100ml的茄型烧瓶中，投入2,2’-联吡啶(230mg，1.47mmol)，在氮氛围下的手套箱内进一步添加Cu(I)Br(95mg，0.66mmol)、苯乙烯(15g，144mmol)、2-溴异丁酸乙酯(35mg，0.18mmol)并密封。将其通过100℃的油浴而加热搅拌。然后，适量添加四氢呋喃，通过中性氧化铝柱。将其用甲醇进行再沉淀·离心分离而纯化，得到大分子引发剂2-1。对得到的大分子引发剂2-1的数均分子量(B Mn)通过GPC法进行测定的结果为4500。
<聚合物2-1的合成>
向100ml的茄型烧瓶中，投入所述得到的甲亚胺衍生物单体2-1(18g，41mmol)、和所述的大分子引发剂2-1(47mg，0.18mol)，在氮氛围下的手套箱内进一步添加Cu(I)Cl(29mg，0.29mmol)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(136mg，0.59mmol)、作为溶剂的苯甲醚(4.9g，41.1mmol)并密封。并且，通过80℃的油浴而加热搅拌。然后，适量添加氯仿，通过碱性氧化铝柱。将其用甲醇进行再沉淀·离心分离而纯化，得到聚合物2-1。对得到的聚合物2-1的总数均分子量Mn通过GPC法进行测定的结果为5500。
[聚合物2-2的合成]
<大分子引发剂2-2的合成>
除了将<大分子引发剂2-1的合成>中2-溴异丁酸乙酯变更为α,α’-二溴对二甲苯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-2。
<聚合物2-2的合成>
除了将<聚合物2-1的合成>中大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-2以外，以同样的方法而得到聚合物2-2。
[聚合物2-3的合成]
<大分子引发剂2-3的合成>
除了将<大分子引发剂2-1的合成>中2-溴异丁酸乙酯变更为二-2-溴异丁酸乙二醇酯(ethylene bis(2-bromoisobutyrate))，将2,2’-联吡啶变更为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，将苯乙烯变更为甲亚胺衍生物单体2-1，进一步添加苯甲醚以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-3。
<聚合物2-3的合成>
除了将<聚合物2-1的合成>中大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-3，将1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺变更为2,2’-联吡啶，将甲亚胺衍生物单体2-1变更为苯乙烯，除去苯甲醚以外，以同样的方法而得到聚合物2-3。
[聚合物2-4的合成]
<大分子引发剂2-4的合成>
除了将<大分子引发剂2-1的合成>中2-溴异丁酸乙酯变更为1,1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-4。
<聚合物2-4的合成>
除了将<聚合物2-1的合成>中大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-4以外，以同样的方法而得到聚合物2-4。
[聚合物2-5的合成]
<大分子引发剂2-5的合成>
<大分子引发剂2-3的合成>中，除了将二-2-溴异丁酸乙二醇酯(ethylene bis(2-bromoisobutyrate))变更为1,1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-5。
<聚合物2-5的合成>
<聚合物2-3的合成>中，除了将大分子引发剂2-3变更为大分子引发剂2-5以外，以同样的方法而得到聚合物2-5。
[聚合物2-6的合成]
<大分子引发剂2-6的合成>
除了将<大分子引发剂2-1的合成>中2-溴异丁酸乙酯变更为季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-6。
<聚合物2-6的合成>
除了将<聚合物2-1的合成>中大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-6以外，以同样的方法而得到聚合物2-6。
[聚合物2-7的合成]
<大分子引发剂2-7的合成>
<大分子引发剂2-3的合成>中，除了将二-2-溴异丁酸乙二醇酯变更为季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-7。
<聚合物2-7的合成>
<聚合物2-3的合成>中，除了将大分子引发剂2-3变更为大分子引发剂2-7以外，以同样的方法而得到聚合物2-7。
[聚合物2-8的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-2。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-2以外，以同样的方法而得到聚合物2-8。
[聚合物2-9的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-癸基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-3。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-3以外，以同样的方法而得到聚合物2-9。
[聚合物2-10的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-己基氧基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-4。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-4以外，以同样的方法而得到聚合物2-10。
[聚合物2-11的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-羧基己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-5。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-5以外，以同样的方法而得到聚合物2-11。
[聚合物2-12的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-己酰基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-6。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-6以外，以同样的方法而得到聚合物2-12。
[聚合物2-13的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为2-噻吩甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-7。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-7以外，以同样的方法而得到聚合物2-13。
[聚合物2-14的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-溴噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-8。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-8以外，以同样的方法而得到聚合物2-14。
[聚合物2-15的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-氰基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-9。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-9以外，以同样的方法而得到聚合物2-15。
[聚合物2-16的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-硝基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-10。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-10以外，以同样的方法而得到聚合物2-16。
[聚合物2-17的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-羧基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-11。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-11以外，以同样的方法而得到聚合物2-17。
[聚合物2-18的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为4-甲基-5-己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-12。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-12以外，以同样的方法而得到聚合物2-18。
[聚合物2-19的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为3-甲基-5-己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-13。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-13以外，以同样的方法而得到聚合物2-19。
[聚合物2-20的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中4-氨基酚变更为4-氨基间甲酚以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-14。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-14以外，以同样的方法而得到聚合物2-20。
[聚合物2-21的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中4-氨基酚变更为4-氨基邻甲酚以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-15。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-15以外，以同样的方法而得到聚合物2-21。
[聚合物2-22的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为4-己基噻吩-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-16。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-16以外，以同样的方法而得到聚合物2-22。
[聚合物2-23的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-己基噻吩-3-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-17。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-17以外，以同样的方法而得到聚合物2-23。
[聚合物2-24的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中4-氨基酚变更为4-羟基苯甲醛，将5-己基噻吩-2-甲醛变更为2-氨基-5-己基噻吩以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-18。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-18以外，以同样的方法而得到聚合物2-24。
[聚合物2-25的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中6-氯-1-己醇变更为10-氯-1-癸醇以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-19。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-19以外，以同样的方法而得到聚合物2-25。
[聚合物2-26的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中4-氨基酚变更为4-(羟基己基)苯胺，除去得到目标产物2的工序以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-20。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-20以外，以同样的方法而得到聚合物2-26。
[聚合物2-27的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中丙烯酰氯变更为甲基丙烯酰氯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-21。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-21以外，以同样的方法而得到聚合物2-27。
[聚合物2-28的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中4-氨基酚变更为3-氨基酚以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-22。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-22以外，以同样的方法而得到聚合物2-28。
[聚合物2-29的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-羟基噻吩-2-甲醛，将4-氨基酚变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-23。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-23以外，以同样的方法而得到聚合物2-29。
[聚合物2-30的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-羟基噻吩-3-甲醛，将4-氨基酚变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-24。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-24以外，以同样的方法而得到聚合物2-30。
[聚合物2-31的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-羟基甲基噻吩-2-甲醛，将4-氨基酚变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-25。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-25以外，以同样的方法而得到聚合物2-31。
[聚合物2-32的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为4-羟基噻吩-2-甲醛，将4-氨基酚变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-26。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-26以外，以同样的方法而得到聚合物2-32。
[聚合物2-33的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基呋喃-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-27。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-27以外，以同样的方法而得到聚合物2-33。
[聚合物2-34的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-己基呋喃-2-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-28。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-28以外，以同样的方法而得到聚合物2-34。
[聚合物2-35的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为2-呋喃甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-29。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-29以外，以同样的方法而得到聚合物2-35。
[聚合物2-36的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-己基呋喃-3-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-30。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-30以外，以同样的方法而得到聚合物2-36。
[聚合物2-37的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为吡咯-3-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-31。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-31以外，以同样的方法而得到聚合物2-37。
[聚合物2-38的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-32。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-32以外，以同样的方法而得到聚合物2-38。
[聚合物2-39的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-己基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-33。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-33以外，以同样的方法而得到聚合物2-39。
[聚合物2-40的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-癸基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-34。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-34以外，以同样的方法而得到聚合物2-40。
[聚合物2-41的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为3-甲酰基-1-乙酰氧基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-35。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-35以外，以同样的方法而得到聚合物2-41。
[聚合物2-42的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基-1H-吡咯-3-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-36。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-36以外，以同样的方法而得到聚合物2-42。
[聚合物2-43的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-己基-1H-吡咯-3-甲醛以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-37。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-37以外，以同样的方法而得到聚合物2-43。
[聚合物2-44的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-甲基-3-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-38。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-38以外，以同样的方法而得到聚合物2-44。
[聚合物2-45的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为5-己基-3-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-39。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-39以外，以同样的方法而得到聚合物2-45。
[聚合物2-46的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为2-甲酰基-5-己基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-40。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-40以外，以同样的方法而得到聚合物2-46。
[聚合物2-47的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为2-甲酰基-4-己基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-41。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-41以外，以同样的方法而得到聚合物2-47。
[聚合物2-48的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为2-甲酰基-1-甲基吡咯以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-42。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-42以外，以同样的方法而得到聚合物2-48。
[聚合物2-49的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为2-羟基-4-甲酰基-1-甲基吡咯，将4-氨基酚变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-43。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-43以外，以同样的方法而得到聚合物2-49。
[聚合物2-50的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为3-羟基-5-甲酰基-1-甲基吡咯，将4-氨基酚变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-44。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-44以外，以同样的方法而得到聚合物2-50。
[聚合物2-51的合成]
除了将所述的<甲亚胺衍生物单体2-1的合成>中5-己基噻吩-2-甲醛变更为1-羟基吡咯-3-甲醛，将4-氨基酚变更为对甲苯胺以外，以同样的方法而得到甲亚胺衍生物单体2-45。
除了将<聚合物2-2的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-45以外，以同样的方法而得到聚合物2-51。
[聚合物2-52的合成]
除了将所述聚合物2-51的合成中对甲苯胺变更为4-己基苯胺以外，以同样的方法而合成甲亚胺衍生物单体2-46，使用其而同样地得到聚合物2-52。
[聚合物2-53的合成]
除了将所述聚合物2-51的合成中对甲苯胺变更为4-己氧基苯胺以外，以同样的方法而合成甲亚胺衍生物单体2-47，使用其而同样地得到聚合物2-53。
[聚合物2-54的合成]
除了将所述的<大分子引发剂2-2的合成>中苯乙烯变更为丙烯酸正丁酯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-8。
除了将<聚合物2-1的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-2，将大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-8以外，以同样的方法而得到聚合物2-54。
[聚合物2-55的合成]
除了将所述的<大分子引发剂2-2的合成>中苯乙烯变更为甲基丙烯酸正丁酯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-9。
除了将<聚合物2-1的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-2，将大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-9以外，以同样的方法而得到聚合物2-55。
[聚合物2-56的合成]
除了将所述的<大分子引发剂2-2的合成>中苯乙烯变更为3-甲基-1-丁烯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-10。
除了将<聚合物2-1的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-2，将大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-10以外，以同样的方法而得到聚合物2-56。
[聚合物2-57的合成]
除了将所述的<大分子引发剂2-2的合成>中苯乙烯变更为苯乙烯:丙烯酸正丁酯的摩尔比为5:5的混合物以外，以同样的方法而得到大分子引发剂2-11。
除了将<聚合物2-1的合成>中甲亚胺衍生物单体2-1变更为甲亚胺衍生物单体2-2，将大分子引发剂2-1变更为大分子引发剂2-11以外，以同样的方法而得到聚合物2-57。
[调色剂1的制备]
<聚合物树脂粒子分散液1的制备>
将所述制备的聚合物2-1 100质量份用“ROUNDEL MILL形式：RM”(株式会社TOKUJU制)粉碎，并与预先制备的0.26质量％的十二烷基硫酸钠水溶液638质量份进行混合，在搅拌的同时使用超声波均质器“US-150T”(株式会社日本精机制作所制)，以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，得到聚合物树脂粒子分散液1。
(青色着色剂粒子分散液(Cy-1)的制备)
将正十二烷基硫酸钠90质量份添加于离子交换水1600质量份中。在将该溶液进行搅拌的同时，将铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)420质量份缓慢添加至该溶液中，接着，通过使用搅拌装置“CLEARMIX”(M TECHNIQUE株式会社制)进行分散处理，而制备青色着色剂粒子分散液(Cy-1)。
青色着色剂粒子分散液(Cy-1)中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径为110nm。
<调色剂1的制备>
将所述制备的聚合物树脂粒子分散液2-1以固体成分换算602质量份、青色着色剂粒子分散液(Cy-1)以固体成分换算52质量份、和离子交换水900质量份投入安装有搅拌装置、温度传感器、和冷却管的反应装置中。将容器内的温度保持在30℃，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调整为10。
接下来，将氯化镁·6水和物2质量份溶解于离子交换水1000质量份而得的水溶液在搅拌下，在10分钟内进行滴加后，开始升温，在60分钟内将该体系升温至70℃，在保持为70℃的情况下继续进行粒子生长反应。该状态下通过“MULTISIZER3”(BECKMAN·COULTER株式会社制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D50)为6.5μm的时间点，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得的水溶液而使粒子成长停止。在70℃进行1小时搅拌后，进一步进行升温，在75℃的状态下进行加热搅拌，而进行粒子的融合。然后，冷却至30℃，而得到调色剂母体粒子的分散液。
将得到的调色剂母体粒子的分散液，通过离心分离机进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿滤饼。通过离心分离机将该湿滤饼用35℃的离子交换水清洗至滤液的电导率为5μS/cm，然后移至“FLASH JET DRYER(株式会社SEISHIN ENTERPRISE制)”，干燥至水分量为0.5质量％，制备调色剂母体粒子。
向得到的调色剂母体粒子，添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径：12nm)1质量％、和疏水性二氧化钛(数均一次粒径：20nm)0.3质量％，使用HENSCHEL MIXERS(注册商标)进行混合，而得到调色剂1。
[调色剂2-2～57的制备]
除了将所述的调色剂2-1的制备中聚合物2-1变更为聚合物2-2～2-57之外，以同样的方法而分别制备调色剂2-2～2-57。
[实施例2-58]
[调色剂2-58的制备]
<苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液的制备>
(第1段聚合)
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、和氮导入装置的反应容器中，投入将十二烷基硫酸钠8质量份溶解于离子交换水3000质量份而得的溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌的同时，将内部温度升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，再次将液温设为80℃，在1小时内滴加由苯乙烯480质量份、丙烯酸正丁酯250质量份、甲基丙烯酸68.0质量份、和3-巯基丙酸正辛酯16.0质量份构成的聚合性单体溶液后，在80℃进行2小时加热，并搅拌而进行聚合，制备含有苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1a)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)。
(第2段聚合)
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、和氮导入装置的反应容器中，投入将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水800质量份而得的溶液，加热至98℃后，添加所述得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)260质量份和使苯乙烯245质量份、丙烯酸正丁酯120质量份、3-巯基丙酸正辛酯1.5质量份、作为脱模剂的石蜡“HNP-11”(NIPPON SEIRO株式会社制)67质量份在90℃下溶解而得的聚合性单体溶液，通过具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX(注册商标)”(M TECHNIQUE株式会社制)进行1小时混合分散，制备包含乳化粒子(油滴)的分散液。接着，向该分散液，添加将过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而得的引发剂溶液，将该体系在82℃进行1小时加热搅拌而进行聚合，制备包含苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1b)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)。
(第3段聚合)
向得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)，添加将过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而得的溶液，接着，在82℃的温度条件下，在1小时内滴加由苯乙烯435质量份、丙烯酸正丁酯130质量份、甲基丙烯酸33质量份和3-巯基丙酸正辛酯8质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，进行2小时加热搅拌而进行聚合后，冷却至28℃而得到含有苯乙烯丙烯酸树脂1的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1。此外，对苯乙烯丙烯酸树脂1的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果为45℃。
<调色剂58的制备>
除了将所述的[调色剂1的制备]中聚合物2-1变更为所述制备的聚合物2-2之外，以同样的方法而制备聚合物树脂粒子分散液2-2。接着，除了将所述的<调色剂1的制备>中聚合物树脂粒子分散液1以固体成分换算602质量份变更为聚合物树脂粒子分散液2以固体成分换算482质量份，添加所述制备的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1以固体成分换算120质量份以外，以同样的方法而制备调色剂58。
[实施例2-59]
[调色剂59的制备]
<聚酯树脂粒子分散液1的制备>
向具备氮导入管、脱水管、搅拌器、和热电偶的容量10升的四颈烧瓶中，投入双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物524质量份、对苯二甲酸105质量份、富马酸69质量份、和辛酸锡(酯化催化剂)2质量份，在温度230℃进行8小时的缩聚反应。此外，在8kPa继续进行1小时缩聚反应后，冷却至160℃，得到聚酯树脂1。将聚酯树脂1 100质量份用“ROUNDEL MILL形式：RM”(株式会社TOKUJU制)粉碎，并与预先制备的0.26质量％的十二烷基硫酸钠水溶液638质量份进行混合，在搅拌的同时使用超声波均质器“US-150T”(株式会社日本精机制作所制)，以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，得到聚酯树脂粒子分散液1。此外，对聚酯树脂1的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果为42℃。
<调色剂2-59的制备>
除了将所述的<调色剂2-58的制备>中苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1变更为所述制备的聚酯树脂粒子分散液1以外，以同样的方法而制备调色剂2-59。
[比较例2-1]
<比较化合物>
通过日本特开2014-191078号公报的段落“0217”～“0227”所述的方法，得到以下的比较化合物2-1(数均分子量Mn：2870)。
Figure BDA0002383401010001521
<比较化合物分散液的制备>
除了将<聚合物树脂粒子分散液2-1的制备>中聚合物2-1变更为比较化合物2-1以外，以同样的方式而得到比较化合物分散液。
<调色剂2-60的制备>
除了将聚合物树脂粒子分散液1变更为所述制备的比较化合物分散液以外，以与所述的调色剂2-1的制备同样的步骤而制备调色剂2-60。
[比较例2-2]
除了将<调色剂2-58的制备>中聚合物树脂粒子分散液2-2变更为比较化合物分散液以外，以同样的方法而制备调色剂2-61。
得到的聚合物2-1～2-57的结构和数均分子量(总数均分子量、聚合物嵌段A的数均分子量、聚合物嵌段B的数均分子量)如表5、6所示。需要说明的是，表6中，聚合物嵌段A包含源自所述化学式(2)表示的化合物的结构单元，表5中，X、Y、Z、R1～R10与化学式(2)中的定义同样。此外，具有聚合性基团的基团的结构与所述式(i)～(iv)同样，所述式中，A1、A2、A3也与上述式中的同样。
所述得到的聚合物2-1～2-57的总数均分子量、大分子引发剂的数均分子量和比较化合物2-1的数均分子量通过以下的方法而测定。此外，将大分子引发剂的数均分子量作为聚合物嵌段A或B的数均分子量，对于一个嵌段结构，通过从聚合物的总数均分子量中减去(大分子引发剂的数均分子量×嵌段数)而求得另一聚合物嵌段的合计的数均分子量(另一聚合物嵌段的数均分子量×嵌段数)。结果如下述表2所示。表2中，Mn表示聚合物的总数均分子量，A Mn表示聚合物嵌段A的合计的数均分子量，B Mn表示聚合物嵌段B的合计的数均分子量。
(数均分子量Mn)
聚合物2-1～2-57和比较化合物2-1的数均分子量Mn，通过GPC法而测定。具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(TOSOH株式会社制)和柱“TS Kguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3连”(TOSOH株式会社制)，在将柱温度保持在40℃的同时，作为载体溶剂而使四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/分流动。测定样品，以成为浓度1mg/ml的方式而溶解于四氢呋喃。该溶液的制备，通过使用超声波分散机，在室温进行5分钟处理而进行。接着，通过孔径0.2μm的膜过滤器进行处理而得到样品溶液，将该样品溶液10μL与所述的载体溶剂一同注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)而检测。基于使用单分散的聚苯乙烯标准粒子而制成的校准曲线，算出测定样品的分子量分布。作为所述校准曲线测定用的聚苯乙烯而使用了10个点。
[显影剂的制备]
对于所述制备的调色剂2-1～2-61，将由甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物树脂(单体质量比1:1)包覆的体积平均粒径为30μm的铁氧体载体粒子，以使得调色剂粒子浓度为6质量％的方式进行混合，得到显影剂2-1～2-61。使用V型混合机进行30分钟混合。
[评价：聚合物的光响应粘接试验]
对于实施例2-1～2-57制备的聚合物2-1～2-57、和比较例的比较化合物2-1伴随光照射的粘接性的变化，使用图3所示的装置，通过以下的光响应粘接试验而评价。如图3所示的，在18mm见方的盖玻片1上将聚合物2mg载置于距玻璃中心半径6mm内，将同尺寸的盖玻片2，在相对于盖玻片1在平行方向偏移约4mm的位置处，以将聚合物全部覆盖的方式进行覆盖。将其加热，使样品溶融，将盖玻片1和盖玻片2进行粘接。将得到的各样品供给至下述的非流动性→流动性的试验，然后，供给至下述的流动性→非流动性(返回)的试验。结果如下述表2所示。
<非流动性→流动性的试验>
将图3所示的(A)部分用透明胶带固定在台上，将安装有100g的砝码的长度为30cm的聚乙烯绳用透明胶带固定在(C)部分。对于(B)部分将365nm的光以照射量20J/cm2进行照射，确认盖玻片2是否从盖玻片1剥离，基于下述的评价基准进行判定。结果如下述表2所示。
-非流动性→流动性的试验的评价基准-
○：盖玻片2从盖玻片1完全剥离
△：盖玻片2发生了偏移
×：盖玻片2未发生移动
<流动性→非流动性(返回)的试验>
在非流动性→流动性试验实施1小时(在自然环境下，即室温下放置1小时)后，将盖玻片3(与盖玻片1、2同尺寸)以覆盖所述试验中使用的盖玻片1的样品部分((B)部分)的方式进行载置，确认盖玻片1和盖玻片3是否发生粘接，基于下述的评价基准进行判定。
-流动性→非流动性(返回)的试验的评价基准-
○：未发生粘接(发生了非流动化)
△：一部分发生了粘接(一部分保持为流动化状态)
×：发生了粘接(保持为流动化状态)。
需要说明的是，对于在所述流动性→非流动性(返回)的试验的评价中为○的实施例2-1～2-57制备的聚合物2-1～2-57，均确认了，在非流动性→流动性试验实施后，发生了再固化。
[评价：定影性试验]
定影性试验，使用所述得到的显影剂2-1～2-61，在常温常湿环境下(温度20℃，湿度50％RH)进行。在一侧设置有显影剂、另一侧设置有作为记录介质的普通纸(平方米重量：64g/m2)的一对平行平板(铝)电极间，通过磁力使显影剂滑动同时进行配置，在电极间间隙为0.5mm，交流偏压和直流偏压为成为调色剂附着量4g/m2的条件下使调色剂显影，在所述普通纸的表面形成调色剂层，通过各定影装置进行定影而得到印刷物(图像形成)。将该印刷物的1cm见方的调色剂图像，用“JK WIPER(注册商标)”(日本制纸CRECIA株式会社制)施加45kPa的压力而摩擦10次，对图像的定影率进行评价。将定影率65％以上设为合格。需要说明的是，图像的定影率是指，对印刷后的图像和摩擦后的图像的反射浓度，通过荧光分光浓度计“FD-7”(柯尼卡美能达株式会社制)进行测定，将摩擦后的实心图像(Solid image)的反射浓度除以印刷后的实心图像(Solid image)的反射浓度而得的值以百分率表示的数值。
定影装置，使用将图2所示的装置进行适当改变而构成的下述3种定影装置。
编号1：没有图2的压合部9，从照射部40照射的紫外光的波长为365nm(光源：发光波长为365nm±10nm的LED光源)、照射量为15J/cm2；
编号2：有图2的压合部9，加压部件91的温度为20℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源和照射量与编号1同样；
编号3：有图2的压合部9，加压部件91的温度为80℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源和照射量与编号1同样。
[颜色再现性评价]
对于所述得到的实施例、比较例的图像，对颜色再现性通过基于10名评价人的目视评价并通过下述评价基准进行评价。具体而言，作为评价比较用样品，制备将实施例2-1的调色剂2-1中聚合物2-1全部变更为苯乙烯丙烯酸树脂而得的调色剂。使用该调色剂以与所述同样的方式制备显影剂，以与所述的定影性试验中的图像形成同样的方式而显影，通过下述的定影装置编号4进行定影。
定影装置编号4：有图2的压合部9，加压部件91的温度为160℃，加压时的压力为0.2MPa，不实施光照射。
对于10名评价人，依次展示所述评价比较用样品和所述的实施例、比较例中得到的图像，询问两个图像的颜色是否明显不同。将基于下述颜色再现性的评价基准的判定结果示于下述表7。
-颜色再现性的评价基准-
◎：2名以下回答为明显不同
○：3～4名回答为明显不同
△：5～7名回答为明显不同
×：8名以上回答为明显不同。
各调色剂的构成、定影装置的种类和评价结果如下述表5～7所示。
[表6-1]
表5
Figure BDA0002383401010001571
[表6-2]
表5的后续
Figure BDA0002383401010001581
[表7-1]
表6
Figure BDA0002383401010001591
[表7-2]
表6的后续
Figure BDA0002383401010001601
[表7-3]
表6的后续
Figure BDA0002383401010001611
[表8-1]
表7
Figure BDA0002383401010001612
Figure BDA0002383401010001621
[表8-2]
表7的后续
Figure BDA0002383401010001631
Figure BDA0002383401010001641
根据表6可知，确认了作为各实施例制备的包含源自甲亚胺衍生物的结构单元的嵌段共聚物的聚合物2-1～2-57，通过光的照射而可逆性地流动化-非流动化。与之相对，在比较例2-1中的比较化合物2-1的情况下，未确认到可逆性的流动化-非流动化。
此外，如表7所示，各实施例制备的调色剂，均表现出较高的定影性和优异的颜色再现性。与之相对，在使用了不包含所述的聚合物的调色剂的比较例2-1、2-2的情况下，在使用了基于光照射的定影法的情况下未得到充分的定影性。此外，发现了颜色再现性较低。
如果将定影装置进行比较，则可以发现：与使用相同调色剂2-2，在相同条件下进行紫外线照射，未使用加压部件的编号1的定影装置相比，在使用了通过加压部件进行了加压的编号2的定影装置的情况下，进而在使用了通过加压部件在加热的同时进行了加压的编号3的定影装置的情况下，能够得到更高的定影性(实施例2-2、2-60、2-61的比较)。
可知，如各实施例所示，在具有包含源自特定的甲亚胺衍生物的结构的聚合物嵌段的共聚物即本发明的高分子化合物的情况下，通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，着色较少，并且在基于使用了该化合物的调色剂的调色剂图像的定影性试验中表现出65％以上的优异的定影率。
[第3实施方式]
[实施例3-4]
<甲亚胺衍生物单体3-6的合成>
向100ml的4颈烧瓶中投入4-氨基酚(5g，0.046mol)、5-甲基噻吩-2-甲醛(5.8g，0.046mol)、乙醇100ml，并加热搅拌。将反应液进行抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。此外，用甲醇/乙醇进行重结晶，得到目标产物1。
Figure BDA0002383401010001651
接着，向200ml的4颈烧瓶中，将所述得到的目标产物1(5g，0.023mol)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)25ml。向其添加碳酸钾4.88g(0.035mol)，保持在30℃同时进行搅拌。向其添加碘化钾10.2mg(0.06mmol)、6-氯-1-己醇(3.54g，0.026mol)，在110℃下反应。将其冷却至室温，添加于650g的冰中后，进行过滤。将结晶分散于水400ml中，搅拌一晚并清洗，进行过滤并干燥。此外，通过乙醇进行重结晶，得到目标产物2。
Figure BDA0002383401010001661
接下来，向100ml的4颈烧瓶中，投入所述得到的目标产物2(3g，0.001mol)、三乙胺1.34ml(0.001mol)和二氯甲烷30ml。此时，原料处于分散状态下。将内部温度保持在0℃的同时将丙烯酰氯1.04g(0.011mol)溶解于二氯甲烷10ml而得到溶液，将该溶液在内部温度保持在0～5℃的同时进行滴加。随着溶液的滴加，原料溶解。
滴加结束后，将反应液返回至室温并进行搅拌。反应结束后，将二氯甲烷浓缩并除去，溶解于乙酸乙酯中，用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗，将有机层用硫酸镁干燥后，进行浓缩。将得到的橙色的结晶通过硅胶柱(乙酸乙酯/庚烷＝1/5)进行纯化，得到具有下述表1中结构单元3-6的甲亚胺衍生物单体3-6。
Figure BDA0002383401010001662
(甲亚胺衍生物单体3-6)
<聚合物3-4的合成>
在100ml的4颈烧瓶中，使所述得到的甲亚胺衍生物单体3-6 1.5g(4.096mmоl)、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯5mg(0.023mmоl)和AIBN 1mg(0.006mmоl)溶解于苯甲醚4ml。并且，通过冷冻脱气而制成氩气氛围后，升温至75℃，进行搅拌而使其聚合。向得到的聚合物溶液中，将甲醇40ml缓慢滴加后，加入THF，将未反应的甲亚胺衍生物单体3-6除去。分离提取而得的聚合物溶液，在40℃的真空干燥炉内进行24小时干燥，得到聚合物3-4。对得到的聚合物3-4的数均分子量Mn用GPC法进行测定的结果为7300。
聚合物3-4：
Figure BDA0002383401010001671
<聚合物粒子分散液3-4的制备>
将二氯甲烷80质量份、所述得到的聚合物3-4 20质量份在50℃下加热的同时混合搅拌，得到包含聚合物3-4的溶液。向得到的溶液100质量份中，添加升温至50℃的蒸馏水99.5质量份、和20质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液0.5质量份形成的混合液。然后，通过具备轴带发电机18F的均质器(HEIDOLPH公司制)而在16000rpm下进行20分钟搅拌而使其乳化，得到聚合物3-4的乳化液。
将得到的乳化液投入可分离烧瓶，在向气相中送入氮气的同时在40℃下进行90分钟加热搅拌而将有机溶剂除去，得到聚合物粒子分散液3-4。对聚合物粒子分散液3-4中的聚合物粒子的粒径，使用电泳光散射光度计“ELS-800”(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制)进行测定的结果，以质量平均粒径计为155nm。
(黑色着色剂粒子分散液(Bk-1)的制备)
将正十二烷基硫酸钠11.5质量份溶解于纯水160质量份，缓慢添加炭黑“MOGAL L(CABOT社制)”25质量份，接着，使用“CLEARMIX(注册商标)W MOTION CLM-0.8(M TECHNIQUE株式会社制)”进行分散处理，从而制备黑色着色剂粒子分散液(Bk-1)。黑色着色剂粒子分散液(Bk-1)中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径为110nm。
<调色剂3-4的制备>
将所述制备的聚合物粒子分散液3-4以固体成分换算602质量份、黑色着色剂粒子分散液(Bk-1)以固体成分换算52质量份、和离子交换水900质量份投入安装有搅拌装置、温度传感器、和冷却管的反应装置中。将容器内的温度保持在30℃，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液而将pH调整为10。
接下来，将氯化镁·6水和物2质量份溶解于离子交换水1000质量份而得的水溶液在搅拌下，在10分钟内进行滴加后，开始升温，在60分钟内将该体系升温至70℃，在保持为70℃的情况下继续进行粒子生长反应。该状态下通过“MULTISIZER3”(BECKMAN·COULTER株式会社制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D50)为6.5μm的时间点，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而得的水溶液而使粒子成长停止。在70℃进行1小时搅拌后，进一步进行升温，在75℃的状态下进行加热搅拌，而进行粒子的融合。然后，冷却至30℃，而得到调色剂母体粒子的分散液。
将得到的调色剂母体粒子的分散液，通过离心分离机进行固液分离，形成调色剂母体粒子的湿滤饼。通过离心分离机将该湿滤饼用35℃的离子交换水清洗至滤液的电导率为5μS/cm，然后移至“FLASH JET DRYER(株式会社SEISHIN ENTERPRISE制)”，干燥至水分量为0.5质量％，制备调色剂母体粒子。
相对于得到的调色剂母体粒子100质量％，添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径：12nm)1质量％、和疏水性二氧化钛(数均一次粒径：20nm)0.3质量％，使用HENSCHEL MIXERS(注册商标)进行混合，而得到调色剂3-4。
[实施例3-1～3-3、3-5～3-19]
分别使用对应的原料，使用与所述实施例3-4同样的手法，分别合成具有下述表1所示的结构单元3-1、3-2、3-3、3-7、3-8、3-10、3-12、3-14、3-15、3-16，3-17、3-19，3-22、3-24、3-28、3-32、3-34的甲亚胺衍生物单体3-1、3-2、3-3、3-7、3-8、3-10、3-12、3-14、3-15、3-16，3-17、3-19，3-22、3-24、3-28、3-32、3-34。接着，除了替代实施例3-4中甲亚胺衍生物单体3-6而使用所述的甲亚胺衍生物单体3-1、3-2、3-3、3-7、3-8、3-10、3-12、3-14、3-15、3-16，3-17、3-19，3-22、3-24、3-28、3-32、3-34以外，以同样的方法，得到下述表2所示的聚合物3-1～3-3、3-5～3-19。接着，除了替代聚合物3-4而使用聚合物3-1～3-3、3-5～3-19之外，以与实施例3-4同样的方法而分别制备调色剂3-1～3-3、3-5～3-19。但是，甲亚胺衍生物单体3-1、3-2、3-3、3-7、3-8、3-10、3-12、3-14、3-15、3-16、3-17、3-19，3-22、3-24、3-28、3-32、3-34以及聚合物3-1～3-3、3-5～3-19的制备中各原料的添加量、反应条件进行了适当调整。
需要说明的是，聚合物3-19，使用与聚合物3-12同样的原料，通过将聚合时间适当调节，而制成具有与聚合物3-12相同的结构单元，数均分子量不同的聚合物。
[实施例3-20]
除了将实施例3-12的聚合物3-12的合成中甲亚胺衍生物单体3-17从1.5g变更为1.2g，添加苯乙烯0.3g以外，以同样的方式而得到聚合物3-20。除了替代聚合物3-12而使用聚合物3-20以外，以与实施例3-12同样的方式而制备调色剂3-20。
[实施例3-21]
除了将实施例3-20的聚合物3-20的合成中苯乙烯变更为丙烯酸乙酯以外，以同样的方式而得到聚合物3-21。除了替代聚合物3-20而使用聚合物3-21以外，以与实施例3-20同样的方式而制备调色剂3-21。
[实施例3-22]
除了将实施例3-20的聚合物3-20的合成中苯乙烯变更为甲基丙烯酸正丁酯以外，以同样的方式而得到聚合物3-22。除了替代聚合物3-20而使用聚合物3-22以外，以与实施例3-20同样的方式而制备调色剂3-22。
[实施例3-23]
除了将实施例3-20的聚合物3-20的合成中苯乙烯从0.3g变更为0.15g，添加甲基丙烯酸酯0.15g以外，以同样的方式而得到聚合物3-23。除了替代聚合物3-20而使用聚合物3-23以外，以与实施例3-20同样的方式而制备调色剂3-23。
[实施例3-24]
<大分子引发剂3-24的合成>
向100ml的茄型烧瓶中，投入2,2’-联吡啶(230mg，1.47mmol)，在氮氛围下的手套箱内进一步添加Cu(I)Br(95mg，0.66mmol)、苯乙烯(15g，144mmol)、2-溴异丁酸乙酯(35mg，0.18mmol)并密封。将其通过100℃的油浴而加热搅拌。然后，适量添加四氢呋喃，通过中性氧化铝柱。将其用甲醇进行再沉淀·离心分离而纯化，得到大分子引发剂3-24。对得到的大分子引发剂3-24的数均分子量(βMn)通过GPC法进行测定的结果为1000。
<聚合物3-24的合成>
向100ml的茄型烧瓶中，投入所述得到的甲亚胺衍生物单体17(16g，38mmol)、和所述的大分子引发剂3-24(0.92g，0.18mmol)，在氮氛围下的手套箱内进一步添加Cu(I)Cl(29mg，0.29mmol)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(136mg，0.59mmol)、作为溶剂的苯甲醚(4.9g，41.1mmol)并密封。并且，通过80℃的油浴而加热搅拌。然后，适量添加氯仿，通过碱性氧化铝柱。将其用甲醇进行再沉淀·离心分离而纯化，得到聚合物3-24。对得到的聚合物3-24的总数均分子量Mn通过GPC法进行测定的结果为5400。由此，求得包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元(源自甲亚胺衍生物的结构单元)的数均分子量(αMn)为4400。
除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-24以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-24。
[实施例3-25]
<大分子引发剂3-25的合成>
除了将大分子引发剂3-24的合成中2-溴异丁酸乙酯变更为α,α’-二溴对二甲苯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-25。
<聚合物3-25的合成>
除了将聚合物3-24的合成中大分子引发剂3-24变更为大分子引发剂3-25以外，以同样的方法而得到聚合物3-25。
但是，大分子引发剂3-25、和后述的大分子引发剂3-26～3-35以及聚合物3-25和后述的聚合物3-26～3-35的制备中各原料的添加量、反应条件进行了适当调整。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-25以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-25。
[实施例26]
<大分子引发剂3-26的合成>
除了将大分子引发剂3-24的合成中2-溴异丁酸乙酯变更为二-2-溴异丁酸乙二醇酯(ethylene bis(2-bromoisobutyrate))，将2,2’-联吡啶变更为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，将苯乙烯变更为甲亚胺衍生物单体3-17，进一步添加苯甲醚以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-26。
<聚合物3-26的合成>
除了将聚合物3-24的合成中大分子引发剂3-24变更为大分子引发剂3-26，将1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺变更为2,2’-联吡啶，将甲亚胺衍生物单体3-17变更为苯乙烯，除去苯甲醚以外，以同样的方法而得到聚合物3-26。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-26以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-26。
[实施例3-27]
<大分子引发剂3-27的合成>
除了将大分子引发剂3-24的合成中2-溴异丁酸乙酯变更为1,1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-27。
<聚合物3-27的合成>
除了将聚合物3-24的合成中大分子引发剂3-24变更为大分子引发剂3-27以外，以同样的方法而得到聚合物3-27。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-27以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-27。
[实施例3-28]
<大分子引发剂3-28的合成>
除了将大分子引发剂3-26的合成中二-2-溴异丁酸乙二醇酯变更为1,1,1-三(2-溴异丁酰氧基甲基)乙烷以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-28。
<聚合物3-28的合成>
除了将聚合物3-26的合成中大分子引发剂3-26变更为大分子引发剂3-28以外，以同样的方法而得到聚合物3-28。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-28以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-28。
[实施例3-29]
<大分子引发剂3-29的合成>
除了将大分子引发剂3-24的合成中2-溴异丁酸乙酯变更为季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-29。
<聚合物3-29的合成>
除了将聚合物3-24的合成中大分子引发剂3-24变更为大分子引发剂3-29以外，以同样的方法而得到聚合物3-29。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-29以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-29。
[实施例3-30]
<大分子引发剂3-30的合成>
除了将大分子引发剂3-26的合成中二-2-溴异丁酸乙二醇酯变更为季戊四醇四(2-溴异丁酸酯)以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-30。
<聚合物3-30的合成>
除了将聚合物3-26的合成中大分子引发剂3-26变更为大分子引发剂3-30以外，以同样的方法而得到聚合物3-30。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-30以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-30。
[实施例3-31]
<大分子引发剂3-31的合成>
在大分子引发剂3-24的合成中，对通过100℃的油浴进行加热搅拌的时间进行适当调节，而得到具有与大分子引发剂3-24同样的结构并且数均分子量(βMn)为5000的大分子引发剂3-31。
<聚合物3-31的合成>
在聚合物3-24的合成中，对通过80℃的油浴进行加热搅拌的时间进行适当调节，得到由与聚合物3-24同样的结构单元构成并且总数均分子量Mn为5500的聚合物3-31。在聚合物3-31中，包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元(源自甲亚胺衍生物的结构单元)的数均分子量(αMn)为500。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-31以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-31。
[实施例3-32]
<大分子引发剂3-32的合成>
除了将大分子引发剂3-25的合成中苯乙烯变更为甲基丙烯酸酯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-32。
<聚合物3-32的合成>
除了将聚合物3-25的合成中大分子引发剂3-25变更为大分子引发剂3-32以外，以同样的方法而得到聚合物3-32。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-32以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-32。
[实施例3-33]
<大分子引发剂3-33的合成>
除了将大分子引发剂3-25的合成中苯乙烯变更为甲基丙烯酸正己酯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-33。
<聚合物3-33的合成>
除了将聚合物3-25的合成中大分子引发剂3-25变更为大分子引发剂3-33以外，以同样的方法而得到聚合物3-33。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-33以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-33。
[实施例3-34]
<大分子引发剂3-34的合成>
除了将大分子引发剂3-25的合成中苯乙烯变更为3-甲基-1-戊烯以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-34。
<聚合物3-34的合成>
除了将聚合物3-25的合成中大分子引发剂3-25变更为大分子引发剂3-34以外，以同样的方法而得到聚合物3-34。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-34以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-34。
[实施例3-35]
<大分子引发剂3-35的合成>
除了将大分子引发剂3-25的合成中苯乙烯变更为苯乙烯:甲基丙烯酸酯的摩尔比为5:5的混合物以外，以同样的方法而得到大分子引发剂3-35。
<聚合物3-35的合成>
除了将聚合物3-25的合成中大分子引发剂3-25变更为大分子引发剂3-35以外，以同样的方法而得到聚合物3-35。
接着，除了替代聚合物3-1而使用聚合物3-35以外，以与实施例3-1同样的方式而制备调色剂3-35。
[实施例3-36]
除了在调色剂3-12的制备中，将聚合物粒子分散液3-12以固体成分换算从602质量份变更为421质量份，添加以下的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液以固体成分换算181质量份以外，以同样的方法而得到调色剂3-36。
<苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液的制备>
(第1段聚合)
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、和氮导入装置的反应容器中，投入将十二烷基硫酸钠8质量份溶解于离子交换水3000质量份而得的溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌的同时，将内部温度升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而得的溶液，再次将液温设为80℃，在1小时内滴加由苯乙烯480质量份、丙烯酸正丁酯250质量份、甲基丙烯酸68.0质量份、和3-巯基丙酸正辛酯16.0质量份构成的聚合性单体溶液后，在80℃进行2小时加热，并搅拌而进行聚合，制备含有苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1a)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)。
(第2段聚合)
向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、和氮导入装置的反应容器中，投入将聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水800质量份而得的溶液，加热至98℃后，添加所述得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)260质量份和使苯乙烯245质量份、丙烯酸正丁酯120质量份、3-巯基丙酸正辛酯1.5质量份、作为脱模剂的石蜡“HNP-11”(NIPPON SEIRO株式会社制)67质量份在90℃下溶解而得的聚合性单体溶液，通过具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX(注册商标)”(M TECHNIQUE株式会社制)进行1小时混合分散，制备包含乳化粒子(油滴)的分散液。接着，向该分散液，添加将过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而得的引发剂溶液，将该体系在82℃进行1小时加热搅拌而进行聚合，制备包含苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1b)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)。
(第3段聚合)
向得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)，添加将过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而得的溶液，接着，在82℃的温度条件下，在1小时内滴加由苯乙烯435质量份、丙烯酸正丁酯130质量份、甲基丙烯酸33质量份和3-巯基丙酸正辛酯8质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，进行2小时加热搅拌而进行聚合后，冷却至28℃而得到含有苯乙烯丙烯酸树脂1的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液。此外，对苯乙烯丙烯酸树脂1的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果为45℃。
[实施例3-37]
除了将调色剂3-12的制备中聚合物粒子分散液3-12以固体成分换算从602质量份变更为421质量份，添加以下的聚酯树脂粒子分散液以固体成分换算181质量份以外，以同样的方法而得到调色剂3-37。
(含有聚酯树脂的聚酯树脂粒子分散液的制备)
向具备氮导入管、脱水管、搅拌器、和热电偶的容量10升的四颈烧瓶中，投入双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物524质量份、对苯二甲酸105质量份、富马酸69质量份、和辛酸锡(酯化催化剂)2质量份，在温度230℃进行8小时的缩聚反应。此外，在8kPa继续进行1小时缩聚反应后，冷却至160℃，得到聚酯树脂1。将聚酯树脂1 100质量份用“ROUNDEL MILL形式：RM”(株式会社TOKUJU制)粉碎，并与预先制备的0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液638质量份进行混合，在搅拌的同时使用超声波均质器“US-150T”(株式会社日本精机制作所制)，以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，得到聚酯树脂粒子分散液。对所述聚酯树脂粒子分散液中的聚酯树脂粒子的粒径使用“MICROTRAC UPA-150”(日机装株式会社制)并通过动态光散射法进行测定的结果，以体积基准的中值粒径计为135nm。此外，对聚酯树脂1的玻璃化转变温度(Tg)进行测定的结果为42℃。
[比较例3-1]
使用对应的原料，使用与所述实施例3-4同样的手法，合成具有下述表9所示的比较例3-1的结构单元3-37的比较例3-1的甲亚胺衍生物单体3-37。接着，除了替代实施例3-4中甲亚胺衍生物单体3-6而使用甲亚胺衍生物单体3-37以外，以同样的方法而得到比较例3-1的聚合物。接着，除了替代聚合物3-4而使用比较例3-1的聚合物之外，以与实施例3-4同样的方法而制备比较例3-1的调色剂。
[比较例3-2]
<比较化合物(偶氮苯衍生物)>
通过日本特开2014-191078号公报的段落0217～0227所述的方法，得到以下的比较化合物(偶氮苯衍生物、数均分子量Mn：2870)。
Figure BDA0002383401010001761
<比较化合物分散液的制备>
除了将实施例3-4的<聚合物粒子分散液3-4的制备>中聚合物3-4变更为比较化合物(偶氮苯衍生物)以外，以同样的方式而得到比较化合物分散液。
<比较例3-2的调色剂的制备>
除了将实施例3-4的聚合物粒子分散液3-4变更为所述制备的比较化合物分散液以外，以同样的方法而得到比较例3-2的调色剂。
[理论计算]
在各实施例的聚合物、和比较例3-1的聚合物中，对其结构单元中的甲亚胺衍生物的光异构化的活化能Ea(从顺式体向反式体的异构化反应中的能垒)进行计算。详细而言，对于各个聚合物，算出替代所述通式(1)的具有甲亚胺结构的基团A键合的氧原子而键合氢原子而成的化合物的过渡态的总能量和顺式体的总能量，将其差设为活化能。此处，所述化合物的过渡态通过所述通式(3)表示，顺式体通过所述通式(4)表示。需要说明的是，通式(3)和(4)表示相对于Z1＝Z2键的B1和B2的配置(位置)，H、r2-H、O-r2-H的部分的位置依赖于包含B1的结构的具有甲亚胺结构的基团A的结构。
在所述化合物的最稳定的分子结构(顺式体的分子结构)和顺式体的总能量以及过渡态的分子结构和过渡态的总能量的计算中，可使用美国Gaussian公司制的Gaussian16(Revision B.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,X.Li,M.Caricato,A.V.Marenich,J.Bloino,B.G.Janesko,R.Gomperts,B.Mennucci,H.P.Hratchian,J.V.Ortiz,A.F.Izmaylov,J.L.Sonnenberg,D.Williams-Young,F.Ding,F.Lipparini,F.Egidi,J.Goings,B.Peng,A.Petrone,T.Henderson,D.Ranasinghe,V.G.Zakrzewski,J.Gao,N.Rega,G.Zheng,W.Liang,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,K.Throssell,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.J.Bearpark,J.J.Heyd,E.N.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.A.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.P.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,J.M.Millam,M.Klene,C.Adamo,R.Cammi,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,O.Farkas,J.B.Foresman,andD.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2016.)软件而进行。作为计算方法而可使用密度泛函理论(B3LYP/6-31G(d))。根据得到的计算值，基于所述式(1)而求得活化能Ea的值。
作为顺式体的分子结构，计算出通式(4)表示的异构体的最稳定的分子结构、即总能量最低的分子结构，并且将该总能量设为顺式体的总能量。作为过渡态的分子结构，对于通式(3)表示的过渡态而计算出对应的分子结构的鞍点，并且将此时得到的总能量设为过渡态的总能量。根据由此得到的计算值，基于所述式(1)而求得活化能Ea的值。
构成实施例3-1～3-19和比较例3-1的聚合物的结构单元、和所述通式(2)表示的结构键合氢原子而得的化合物的活化能如下述表8所示。
(数均分子量Mn)
聚合物3-1～3-35、比较例3-1的聚合物、和比较化合物(偶氮苯衍生物)的数均分子量Mn，通过GPC法而测定。具体而言，使用装置“HLC-8120GPC”(TOSOH株式会社制)和柱“TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3连”(TOSOH株式会社制)，在将柱温度保持在40℃的同时，作为载体溶剂而使四氢呋喃(THF)以流速0.2mL/分流动。测定样品，以成为浓度1mg/ml的方式而溶解于四氢呋喃。该溶液的制备，通过使用超声波分散机，在室温进行5分钟处理而进行。接着，通过孔径0.2μm的膜过滤器进行处理而得到样品溶液，将该样品溶液10μL与所述的载体溶剂一同注入装置内，使用折射率检测器(RI检测器)而检测。基于使用单分散的聚苯乙烯标准粒子而制成的校准曲线，算出测定样品的分子量分布。作为所述校准曲线测定用的聚苯乙烯而使用了10个点。
需要说明的是，在所述得到的聚合物3-24～3-35中，除了总数均分子量之外，大分子引发剂的数均分子量也通过所述的方法而测定。此外，将大分子引发剂的数均分子量作为聚合物嵌段α或β的数均分子量，对于一个嵌段结构，通过从聚合物的总数均分子量中减去(大分子引发剂的数均分子量×嵌段数)而求得另一聚合物嵌段的合计的数均分子量(另一聚合物嵌段的数均分子量×嵌段数)。结果如下述表9所示。表9中，Mn表示聚合物的总数均分子量，αMn表示聚合物嵌段α的合计的数均分子量，βMn表示聚合物嵌段β的合计的数均分子量。
(玻璃化转变温度(Tg))
粘合树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通过株式会社HITACHI HIGH-TECH SCIENCE制的DSC7000X而测定。具体而言，精确至小数点后两位而称量粘合树脂约3mg，封入铝锅中，进行配置。参照，使用空的铝锅。设为依次经过下述过程的测定条件：以升温速度10℃/分从0℃升温至200℃的第1升温过程；以降温速度10℃/分从200℃冷却至0℃的冷却过程；和以升温速度10℃/分从0℃升温至200℃的第2升温过程。并且，基于第2升温过程中的数据而进行解析。将第1吸热峰的上升前的基线的延长线与、表示第1吸热峰的从上升部分到峰顶点之间的最大倾斜的切线的交点的值设为玻璃化转变温度。需要说明的是，各实施例、比较例制备的聚合物和调色剂的玻璃化转变温度也可以通过同样的方法而测定。
[评价：聚合物的光响应粘接试验]
对于各实施例制备的聚合物3-1～3-35、比较例3-1中合成的比较例3-1的聚合物、和比较例3-2中合成的偶氮苯衍生物伴随光照射的粘接性的变化，使用图3所示的装置，通过以下的光响应粘接试验而评价。如图3所示的，在18mm见方的盖玻片1上将聚合物2mg载置于距玻璃中心半径6mm内，将同尺寸的盖玻片2，在相对于盖玻片1在平行方向偏移约4mm的位置处，以将聚合物全部覆盖的方式进行覆盖。将其加热，使样品溶融，将盖玻片1和盖玻片2进行粘接。将得到的各样品供给至下述的非流动性→流动性的试验，然后，供给至下述的流动性→非流动性的试验。
<非流动性→流动性的试验(流动化试验)>
将图3所示的(A)部分用透明胶带固定在台上，将安装有100g的砝码的长度为30cm的聚乙烯绳用透明胶带固定在(C)部分。对于(B)部分将365nm的光以照射量30J/cm2进行照射，确认盖玻片2是否从盖玻片1剥离，基于下述的评价基准进行判定。得到的结果如下述表2所示。
-非流动性→流动性的试验(流动化试验)的评价基准-
○：盖玻片2从盖玻片1完全剥离
△：盖玻片2发生了偏移
×：盖玻片2未发生移动
<流动性→非流动性的试验(非流动化试验)>
在非流动性→流动性试验结束后，对于盖玻片2完全剥离的样品和发生了偏移的样品进行以下的实验。需要说明的是，对于发生了偏移的样品，用手将盖玻片1和2剥离。在非流动性→流动性试验的光照射结束5分钟(在自然环境下，即室温下放置5分钟)后，将盖玻片3(与盖玻片1、2同尺寸)以覆盖所述试验中使用的盖玻片1的样品部分((B)部分)的方式进行载置，确认盖玻片1和盖玻片3是否发生粘接，基于下述的评价基准进行判定。得到的结果如表2所示。
-流动性→非流动性的试验(非流动化试验)的评价基准-
○：未发生粘接(发生了非流动化)
△：一部分发生了粘接(一部分保持为流动化状态)
×：发生了粘接(保持为流动化状态)。
需要说明的是，对于在所述流动性→非流动性(返回)的试验的评价中为○的实施例3-1～3-31制备的聚合物3-1～3-35，均确认了，在非流动性→流动性试验实施后，发生了再固化。
[评价：定影性试验]
(显影剂的制备)
对于所述制备的调色剂3-1～3-35、和比较例3-1、3-2的调色剂，将由甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物树脂(单体质量比1:1)包覆的体积平均粒径为30μm的铁氧体载体粒子，以使得调色剂粒子浓度为6质量％的方式进行混合，得到显影剂3-1～3-35和比较例3-1、3-2的显影剂。使用V型混合机进行30分钟混合。
(定影性试验)
定影性试验，使用所述得到的显影剂3-1～3-35、比较例3-1、3-2的显影剂，在常温常湿环境下(温度20℃，湿度50％RH)进行。在一侧设置有显影剂、另一侧设置有作为记录介质的普通纸(平方米重量：64g/m2)的一对平行平板(铝)电极间，通过磁力使显影剂滑动同时进行配置，在电极间间隙为0.5mm，交流偏压和直流偏压为成为调色剂附着量6g/m2的条件下使调色剂显影，在所述普通纸的表面形成调色剂层，通过各定影装置进行定影而得到印刷物(图像形成)。将该印刷物的1cm见方的调色剂图像，用“JK WIPER(注册商标)”(日本制纸CRECIA株式会社制)施加50kPa的压力而摩擦11次，对图像的定影率进行评价。将定影率60％以上设为合格。需要说明的是，图像的定影率是指，对印刷后的图像和摩擦后的图像的反射浓度，通过荧光分光浓度计“FD-7”(柯尼卡美能达株式会社制)进行测定，将摩擦后的实心图像(Solid image)的反射浓度除以印刷后的实心图像(Solid image)的反射浓度而得的值以百分率表示的数值。
定影装置，使用将图2所示的装置进行适当改变而构成的下述3种定影装置。
编号1：没有图2的压合部9，从照射部40照射的紫外光的波长为365nm(光源：发光波长为365nm±10nm的LED光源)、照射量为11J/cm2；
编号2：有图2的压合部9，加压部件91的温度为20℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源和照射量与编号1同样；
编号3：有图2的压合部9，加压部件91的温度为80℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部40的光源和照射量与编号1同样。
[颜色再现性评价]
对于所述得到的实施例、比较例的图像，对颜色再现性通过基于10名评价人的目视评价并通过下述评价基准进行评价。具体而言，作为评价比较用样品，制备将实施例3-32的调色剂3-32中聚合物3-32全部变更为苯乙烯丙烯酸树脂而得的调色剂。使用该调色剂以与所述同样的方式制备显影剂，以与所述的定影性试验中的图像形成同样的方式而显影，通过下述的定影装置编号4进行定影。
定影装置编号4：有图2的压合部9，加压部件91的温度为150℃，加压时的压力为0.2MPa，未实施基于第1照射部和第2照射部的光照射。
对于10名评价人，依次展示所述评价比较用样品和所述的实施例、比较例中得到的图像，询问两个图像的颜色是否明显不同。将基于下述颜色再现性的评价基准的判定结果示于下述表10。
-颜色再现性的评价基准-
◎：2名以下回答为明显不同
○：3～4名回答为明显不同
△：5～7名回答为明显不同
×：8名以上回答为明显不同。
[表9-1]
表8
(聚合物中包含的结构单元)
Figure BDA0002383401010001821
(具有甲亚胺结构的基团A的结构)
Figure BDA0002383401010001822
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001823
[表9-2]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001824
Figure BDA0002383401010001825
[表9-3]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001831
Figure BDA0002383401010001832
[表9-4]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001833
Figure BDA0002383401010001834
[表9-5]
(B1-Z1＝Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001835
Figure BDA0002383401010001836
[表9-6]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001841
Figure BDA0002383401010001842
[表9-7]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
3
Figure BDA0002383401010001843
Figure BDA0002383401010001844
[表9-8]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001845
Figure BDA0002383401010001846
[表9-10]
(B1-Z1=Z2-B2的结构)
Figure BDA0002383401010001847
Figure BDA0002383401010001848
[表10]
表9
Figure BDA0002383401010001851
Figure BDA0002383401010001861
St:苯乙烯；EA:丙烯酸乙酯；nBMA:甲基丙烯酸正丁酯；MA:丙烯酸甲酯；
nHMA:甲基丙烯酸正己酯；3MPe:3-甲基-1-戊烯
[表11]
表10
Figure BDA0002383401010001871
Figure BDA0002383401010001881
根据表9可知，确认了，包含所述通式(1)表示的结构单元，并且所述通式(2)表示的结构键合氢原子而得的化合物的从顺式体向反式体的异构化反应中的活化能Ea为60kJ/mol以上的各实施例的聚合物，通过光的照射而流动化，并可逆性地非流动化。与之相对，就比较例3-1制备的聚合物而言，与其甲亚胺结构对应的化合物的从顺式体向反式体的异构化反应中的活化能Ea低于60kJ/mol。发现了，在这样的聚合物的情况下，未发生基于光照射的流动化并非流动化。此外，在比较例3-2中的比较化合物(偶氮苯衍生物)的情况下，未确认到流动化后的可逆性的非流动化。
此外，如表10所示，使用了各实施例制备的聚合物的调色剂，均能够通过光照射而定影，并且表现出较高的定影性和优异的颜色再现性。另一方面，使用了比较例3-1制备的聚合物的调色剂的定影性不充分。此外，发现了，使用了比较例3-2中的比较化合物(偶氮苯衍生物)的调色剂的定影性、颜色再现性较低。由于定影性试验中使用的紫外线的光源和紫外线的照射条件恒定，因此可以说，各实施例的调色剂相比于比较例3-1、3-2的调色剂，充分表现出通过光照射而流动化并可逆性地非流动化，并且没有明显的着色的聚合物带来的效果。
如果将定影装置进行比较，则可以发现：与使用相同调色剂3-12，在相同条件下进行紫外线照射，未使用加压部件的编号1的定影装置相比，在使用了通过加压部件进行了加压的编号2的定影装置的情况下，进而在使用了通过加压部件在加热的同时进行了加压的编号3的定影装置的情况下，能够得到更高的定影性(实施例3-12、3-38、3-39的比较)。
可知，如各实施例所示，在包含含有具有甲亚胺结构的基团的通式(1)表示的结构单元，并且该甲亚胺结构键合氢原子而得的化合物的从顺式体向反式体的异构化反应中的活化能Ea为60kJ/mol以上的聚合物的情况下，均通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，着色较少，并且在基于使用了该聚合物的调色剂的调色剂图像的定影性试验中表现出60％以上的优异的定影率。
根据各实施例的调色剂的定影性的比较可知，在通式(1)的结构单元中B1或B2的任一者具有芳香族杂环基的情况下，存在比两者为芳香族烃基的情况具有更高的定影性的倾向。此外，根据实施例3-4～3-9的比较可知，在B1为亚苯基，B2为芳香族杂环基的情况下，如实施例3-4～3-8那样，如果B1相对于Z1在对位键合聚合性基团，则存在定影性进一步提高的倾向。根据实施例3-10、3-11的比较可知，在B1为2价的芳香族杂环基，B2为1价的芳香族杂环基的情况下，如果如实施例3-10那样而在与Z1键合的位置不相邻的位置处键合聚合性基团，则存在定影性进一步提高的倾向。
不仅是包含具有甲亚胺结构的基团的结构单元，在组合其他结构单元的情况下，也同样得到基于光照射的流动化和可逆性的非流动化。此外，在用于调色剂时得到良好的定影率。此时，发现了，在无规共聚物或嵌段共聚物的情况下，都得到优异的性能。发现了，特别是在嵌段共聚物的情况下，定影性更优异。
此外，根据实施例3-12和实施例3-19的比较可知，即使在具有相同结构单元的聚合物的情况下，就数均分子量为3500以上的实施例3-12的聚合物而言，调色剂的定影性优异。
在嵌段共聚物的情况下，根据实施例3-24和实施例3-31的比较可知，即使在具有相同结构单元的聚合物的情况下，就包含通式(1)表示的结构单元的聚合物嵌段α的数均分子量为1000以上，并且不包含甲亚胺结构的聚合物嵌段β的数均分子量为1000以上的实施例3-24的聚合物而言，调色剂的定影性优异。
此外，不仅是聚合物，可以在调色剂中进一步含有粘合树脂。确认了，在进一步使用了粘合树脂的情况下，也同样得到良好的定影率和颜色再现性。通过使用所述聚合物，即使粘合树脂的含有比例较少，也能够得到良好的定影率。
尤其是，在使用了分别具有表1所示的结构单元3-6、3-7、3-12、3-17、3-19的聚合物的实施例3-4、3-5、3-8、3-12、3-13的调色剂的情况下，图像的定影率特别良好。此外，在具有包含结构单元3-17的嵌段共聚物的实施例3-24～3-26的调色剂的情况下，也表现出优异的定影率。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但这些仅为说明并且是例示性的，并不进行限定，本发明的范围应该通过附加的权利要求的范围而进行解释。此外，本发明不限于所述的实施方式，可以添加各种的变更。
需要说明的是，本申请基于2019年2月14日申请的日本专利申请第2019-24902号、2019年4月23日申请的日本专利申请第2019-82203号、和2019年12月6日申请的日本专利申请第2019-221681号，其公开内容通过参照而整体引用于此。

Claims (58)

1.一种聚合物，其包含源自下述化学式(1)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元，所述聚合物通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，
Figure FDA0002383399000000011
所述化学式(1)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
在R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
所述具有聚合性基团的基团包含下述式(i)～(iv)的任一者表示的基团，
Figure FDA0002383399000000021
式(i)～(iv)中，A1为氢原子或甲基，A2为碳原子数1～18的亚烷基，A3为碳原子数1～6的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，
所述甲亚胺衍生物在化学式(1)中的R7、R10或与所述Y表示的基团不相邻的R1～R4的任一者中具有所述具有聚合性基团的基团。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(2)表示，
Figure FDA0002383399000000022
化学式(2)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R7为具有聚合性基团的基团。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，
所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物中，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(3)表示，
Figure FDA0002383399000000031
化学式(3)中，
X为NR10、O或S，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
A1为氢原子或甲基，
A2为碳原子数1～18的亚烷基，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，
或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物，其数均分子量Mn为3500以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物，其中，
所述聚合物进一步包含具有乙烯基类聚合性基团的其他结构单元。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其中，
所述聚合物包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、或烯烃衍生物的结构单元作为所述其他结构单元。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物，其中，
照射光的波长为280nm以上480nm以下。
11.一种调色剂，其包含权利要求1～10中任一项所述的聚合物。
12.根据权利要求11所述的调色剂，其进一步包含粘合树脂。
13.根据权利要求12所述的调色剂，其中，
所述粘合树脂包含选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的调色剂，其进一步包含着色剂。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的调色剂，其进一步包含脱模剂。
16.一种图像形成方法，其包含：
将权利要求11～15中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上的工序；
对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。
17.根据权利要求16所述的图像形成方法，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
18.根据权利要求16或17所述的图像形成方法，其进一步包含将所述软化了的调色剂图像加压的工序。
19.根据权利要求18所述的图像形成方法，其中，
在所述加压的工序中，进一步将所述软化了的调色剂图像加热。
20.一种感光性粘接剂，其包含权利要求1～10中任一项所述的聚合物。
21.一种高分子化合物，其由下述通式(1)表示并且通过光照射而可逆性地流动化-非流动化，
Figure FDA0002383399000000051
所述通式(1)中，A为包含源自化学式(2)表示的具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物嵌段，B为不包含源自所述化学式(2)表示的甲亚胺衍生物的结构的聚合物嵌段，
Figure FDA0002383399000000052
所述化学式(2)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R5～R7分别独立，并且为具有聚合性基团的基团、氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R8和R9分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
此时，R1、R2、R5～R7、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，至少一者为具有聚合性基团的基团，
在R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R1、R2、R10、和R3或R4中，除所述具有聚合性基团的基团和Y表示的基团以外的基团分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，其中，R10选自氢原子、卤素原子、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，
R5～R7的至少一者为具有聚合性基团的基团的情况下，R5～R7中除所述具有聚合性基团的基团以外的基团、R8和R9分别独立，并且选自氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
22.根据权利要求21所述的高分子化合物，其中，
所述具有聚合性基团的基团包含下述式(i)～(iv)的任一者表示的基团，
Figure FDA0002383399000000061
式(i)～(iv)中，A1为氢原子或甲基，A2为碳原子数1～18的亚烷基，A3为碳原子数1～6的亚烷基。
23.根据权利要求21或22所述的高分子化合物，其中，
所述甲亚胺衍生物在化学式(2)中的R7、R10或与所述Y表示的基团不相邻的R1～R4的任一者中具有所述具有聚合性基团的基团。
24.根据权利要求23所述的高分子化合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(3)表示，
Figure FDA0002383399000000071
化学式(3)中，
X为NR10、O或S，
R1和R2分别独立，并且为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，另一者为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
R10为氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1～16的烷基、碳原子数1～16的烷氧基、碳原子数2～16的酰基、碳原子数2～16的烷氧羰基、或碳原子数2～16的酰氧基，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
R7为具有聚合性基团的基团。
25.根据权利要求24所述的高分子化合物，其中，
所述甲亚胺衍生物由下述化学式(4)表示，
Figure FDA0002383399000000072
化学式(4)中，
X为NR10、O或S，
R3或R4的任一者为Y表示的基团，
Z1、Z2为N或CH，并且Z1≠Z2，
A1为氢原子或甲基，
A2为碳原子数1～18的亚烷基，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团全为氢原子，
或，
R1、R2、R10、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团中，与Y不相邻的R1～R4的任一者为氰基、硝基、羟基、羧基、或碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，其余基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，R10为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，或，
R10为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基、或碳原子数2～12的酰氧基，R1、R2、和R3或R4中未被选为Y表示的基团的基团分别独立并为氢原子、氰基、硝基、羟基、羧基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基。
26.根据权利要求21～25中任一项所述的高分子化合物，其中，
所述通式(1)表示的高分子化合物中包含的聚合物嵌段A的合计的数均分子量为1000以上，聚合物嵌段B的合计的数均分子量为1000以上，所述通式(1)表示的高分子化合物的总数均分子量为3500以上。
27.根据权利要求21～26中任一项所述的高分子化合物，其中，
所述聚合物嵌段B为包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、和烯烃衍生物的结构单元中至少1种的聚合物嵌段。
28.根据权利要求21～27中任一项所述的高分子化合物，其中，
照射光的波长为280nm以上480nm以下。
29.一种调色剂，其包含权利要求21～28中任一项所述的高分子化合物。
30.根据权利要求29所述的调色剂，其进一步包含粘合树脂。
31.根据权利要求30所述的调色剂，其中，
所述粘合树脂包含选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种。
32.一种图像形成方法，其包含：
将权利要求29～31中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上的工序；
对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。
33.根据权利要求32所述的图像形成方法，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
34.根据权利要求32或33所述的图像形成方法，其中，
进一步包含将所述软化了的调色剂图像加压的工序。
35.根据权利要求34所述的图像形成方法，其中，
在所述加压的工序中，进一步将所述软化了的调色剂图像加热。
36.一种光响应性粘接剂，其中，使用了权利要求21～28中任一项所述的高分子化合物。
37.一种光响应性聚合物，其包含下述通式(1)表示的结构单元，并且通过光照射而流动化，并可逆性地非流动化，
通式(1)
Figure FDA0002383399000000091
通式(1)中、r1为氢原子或甲基，
A为下述通式(2)表示的具有甲亚胺结构的基团，
通式(2)
Figure FDA0002383399000000092
通式(2)中，Z1和Z2分别独立，并且为N或CH，并且Z1≠Z2，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族烃基或取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，
B2分别独立，并且为取代或者未取代的1价的芳香族烃基或取代或者未取代的1价的芳香族杂环基，
r2分别独立，并且为碳原子数1～18的亚烷基，
替代通式(1)中的A上键合的氧原子而键合氢原子而得的化合物的下述式(1)表示的活化能Ea为60kJ/mol以上，
式(1)：Ea(kJ/mol)＝(TS的总能量(kJ/mol))-(顺式体的总能量(kJ/mol))
所述式(1)中，TS是指通式(3)表示的过渡态，顺式体是指通式(4)表示的异构体，
通式(3)
Figure FDA0002383399000000093
Figure FDA0002383399000000101
38.根据权利要求37所述的聚合物，其中，
所述B1分别独立，并且为取代或者未取代的亚苯基或取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，所述B2分别独立，并且为取代或者未取代的苯基或取代或者未取代的1价的芳香族杂环基。
39.根据权利要求38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为相对于Z1在对位键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的亚苯基，B2分别独立，并且为未取代的苯基，或者为相对于Z2在对位具有选自碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的取代基的苯基。
40.根据权利要求39所述的聚合物，其中，
B1和B2的至少一者中，相对于Z1或Z2的两个邻位和两个间位为未取代的，或取代有选自卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、和碳原子数2～10的二烷基氨基的基团。
41.根据权利要求38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为相对于Z1在对位键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)的亚苯基，
B2分别独立，并且为未取代的芳香族杂环基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的任一者的芳香族杂环基。
42.根据权利要求38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，在与Z1键合的位置不相邻的位置上键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)，
B2分别独立，并且为未取代的苯基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的任一者的苯基。
43.根据权利要求38所述的聚合物，其中，
B1分别独立，并且为取代或者未取代的2价的芳香族杂环基，在与Z1键合的位置不相邻的位置上键合氧原子((2-a)或(2-c)的情况)或r2((2-b)的情况)，
B2分别独立，并且为未取代的芳香族杂环基，或者为取代有卤素原子、氰基、硝基、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～10的二烷基氨基、碳原子数2～19的酰基或者碳原子数2～19的烷氧羰基的芳香族杂环基。
44.根据权利要求37～43中任一项所述的聚合物，其数均分子量Mn为3500以上。
45.根据权利要求37～44中任一项所述的聚合物，其进一步包含具有乙烯基类聚合性基团的其他结构单元。
46.根据权利要求45所述的聚合物，其中，
所述聚合物包含源自苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物或烯烃衍生物的结构单元作为所述其他结构单元。
47.根据权利要求37～44中任一项所述的聚合物，其由下述通式(5)表示：
通式(5)
Figure FDA0002383399000000111
所述通式(5)中，α为包含所述通式(1)表示的结构单元的聚合物嵌段，β为不包含所述通式(1)中的甲亚胺结构(B1-Z1＝Z2-B2)的聚合物嵌段。
48.根据权利要求47所述的聚合物，其中，
所述通式(5)表示的聚合物中包含的聚合物嵌段α的合计的数均分子量为1000以上，聚合物嵌段β的合计的数均分子量为1000以上，所述通式(5)表示的聚合物的总数均分子量为3500以上。
49.根据权利要求47或48所述的聚合物，其中，
所述聚合物嵌段β为包含源自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、和烯烃衍生物的结构单元中至少1种的聚合物嵌段。
50.根据权利要求37～49中任一项所述的聚合物，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
51.一种调色剂，其包含权利要求37～50中任一项所述的聚合物。
52.根据权利要求51所述的调色剂，其进一步包含粘合树脂。
53.根据权利要求51或52所述的调色剂，其中，
所述粘合树脂包含选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种。
54.一种图像形成方法，其包含：
将权利要求51～53中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像形成在记录介质上的工序；
对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。
55.根据权利要求54所述的图像形成方法，其中，
所述光的波长为280nm以上480nm以下。
56.根据权利要求54或55所述的图像形成方法，其进一步包含将所述调色剂图像加压的工序。
57.根据权利要求56所述的图像形成方法，其中，
在所述加压的工序中，还将所述调色剂图像加热。
58.一种光响应性粘接剂，其中，使用了权利要求37～50中任一项所述的聚合物。
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