JP2021070673A - 光応答性化合物、並びにこれを用いた接着剤、トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のない化合物の提供。【解決手段】化学式１ａまたは１ｂの化合物：Ｒ１およびｒ１は、水素原子、ハロゲン原子など、Ｒ２〜Ｒ７およびｒ２〜ｒ７は、化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子など、この際、Ｒ２〜Ｒ７およびｒ２〜ｒ７のいずれか１つは、化学式２で表される基であり、化学式２中、Ｘ１およびＸ２は、ＮまたはＣＨであり、かつＸ１≠Ｘ２であり、Ａ１〜Ａ５は、水素原子、ハロゲン原子などであり、この際、Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基である。【選択図】なし

Description

本発明は、光応答性化合物、並びにこれを用いた接着剤、トナーおよび画像形成方法に関する。

光照射による光異性化反応に伴って可逆的に流動化および非流動化する化合物として、アゾベンゼン化合物が広く知られている。例えば、特許文献１〜３では、アゾベンゼン誘導体を用いた高分子液晶材料が提案されている。これらは光に応答してアゾベンゼン部位のシス−トランス異性化反応を起こす。これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移を誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。

特開２０１１−２５６１５５号公報 特開２０１１−２５６２９１号公報 国際公開第２０１３／０８１１５５号

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているアゾベンゼン誘導体は、いずれも黄色〜橙色の着色が有り、トナーや接着剤など工業製品に応用する際に所望の色を再現できないという問題があった。さらに、本発明者らの検討によれば、アゾベンゼン誘導体の置換基を変化させることにより、黄色〜橙色の着色につき、多少色を調整することはできても、根本的に無色もしくは無色に近い状態にすることは不可能であることも分かった。

そこで、本発明では、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、上記化合物を含むトナーや接着剤などの工業製品を提供するものである。

本発明の更に他の目的は、上記トナーによる画像形成方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定のインドール環含有アゾメチン化合物が、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のない化合物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記１〜１３に示す光応答性化合物、並びにこれを用いた接着剤、トナーおよび画像形成方法により達成されるものである。

１． 光照射により流動化し、可逆的に非流動化する下記化学式１ａまたは１ｂで表される光応答性化合物：

前記化学式１ａおよび１ｂ中、
Ｒ_１およびｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７は、それぞれ独立して、化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、
この際、Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７のいずれか１つは、化学式２で表される基であり、
前記化学式２中、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＸ_１≠Ｘ_２であり、
Ａ_１〜Ａ_５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であり、
この際、Ａ_１〜Ａ_５の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基である。

２． 前記Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基である上記１に記載の光応答性化合物。

３． 前記Ｒ_１およびｒ_１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である上記１または２に記載の光応答性化合物。

４． 前記Ａ_１が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアシル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１８のアシルオキシ基である上記１〜３のいずれか１つに記載の光応答性化合物。

５． 前記Ａ_１が、炭素数４〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基、炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基、または炭素数５〜１３のアシルオキシ基である上記１〜４のいずれか１つに記載の光応答性化合物。

６． 光照射で前記化合物が流動化する際の照射光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である上記１〜５のいずれか１つに記載の光応答性化合物。

７． 上記１〜６のいずれか１つに記載の光応答性化合物を含むトナー。

８． さらに結着樹脂を含む上記７に記載のトナー。

９． 前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記７または８に記載のトナー。

１０． 上記７〜９のいずれか１つに記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、
前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、を含む、画像形成方法。

１１． 前記光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、上記１０に記載の画像形成方法。

１２． 前記トナー像を加圧する工程をさらに含む、上記１０または１１に記載の画像形成方法。

１３． 前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する、上記１２に記載の画像形成方法。

１４． 上記１〜６のいずれか１項に記載の光応答性化合物を用いた接着剤。

本発明によれば、特定のインドール環含有アゾメチン化合物を用いることで、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供できる。

また、本発明によれば、画像の定着性および色再現性に優れた上記光応答性化合物を含むトナーとこのトナーを用いた画像形成方法を提供できる。

また、本発明によれば、光照射による脱離（流動化）と、自然環境下（室温での放置）による接着（非流動化）と、による繰り返し脱着可能な上記光応答性化合物を含む接着剤を提供できる。

本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。 画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。 実施例および比較例で合成した光応答性化合物の光照射に伴う流動性と、非流動性（接着性）の変化を測る装置の概略図である。

本発明は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する下記化学式１ａまたは１ｂで表される光応答性化合物（以下、インドール環含有アゾメチン化合物ともいう）である。

前記化学式１ａおよび１ｂ中、
Ｒ_１およびｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７は、それぞれ独立して、化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、
この際、Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７のいずれか１つは、化学式２で表される基であり、
前記化学式２中、
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＸ_１≠Ｘ_２であり、
Ａ_１〜Ａ_５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であり、
この際、Ａ_１〜Ａ_５の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基である。

このような上記化学式１ａまたは１ｂで表されるインドール環含有アゾメチン化合物を用いることで、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供できる。また、上記インドール環含有アゾメチン化合物を含む画像の定着性に優れたトナーと、このトナーを用いた画像形成方法を提供できる。さらに上記インドール環含有アゾメチン化合物を含むことで、有効に接着性を発現できる接着剤を実現することができる。

なぜ、本発明のインドール環含有アゾメチン化合物により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。以下の説明では、上記化学式１ａまたは１ｂで表される化合物を、「インドール環含有アゾメチン化合物」または単に「アゾメチン化合物」とも称する。

特許文献１〜３に記載のアゾベンゼン化合物は、長波長域にｎ−π^＊遷移による強い吸収を有し、トナーなどに添加する際に、着色剤と混ぜると所望の色再現ができない。これに対し、本発明のインドール環含有アゾメチン化合物は長波長域に発現するｎ−π^＊遷移による強い吸収を弱めることができる。そのため、着色剤と混合しても所望の色再現が実現可能な、著しい着色のない化合物を提供できる。その結果、トナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現が可能となる。

また、光異性化に伴い流動化および非流動化する化合物は、非流動性のトランス体（Ｅ）が光照射され、シス体（Ｚ）へ異性化するとき、多くのトランス体（Ｅ）がシス体（Ｚ）へと変化していくことで規則構造が崩れ相転移変化、すなわち流動化現象を誘起できると考えられる。また、シス体（Ｚ）がトランス体（Ｅ）へと戻っていくことで、再び規則構造が形成され、非流動化現象を誘起できると考えられる。したがって、流動化現象を誘起するためには、多くのトランス体（Ｅ）がシス体（Ｚ）へ異性化する必要があると考えられる。一般的にアゾメチン化合物は、アゾベンゼン化合物に比べてＺ体からＥ体への異性化の速度が速いことが知られており、両端に非置換のベンゼンを導入したアゾメチン化合物では流動化を誘起するには不利になることが予想された。

本発明では、アゾメチン部位にインドール環を導入した化合物を用いることで、光照射時のシス体（Ｚ）量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。これは、ベンゼンではなくインドール環をアゾメチン部位に導入することでＺ体からＥ体への活性化エネルギーが増加し、異性化の速度が低下することによるものと考えられる。

また、末端にアルキル基を導入したアゾベンゼン化合物は、光を吸収し固体状態から軟化（光相転移）する材料であることが知られており、その光相転移は、シス−トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。こうしたアゾベンゼン化合物では、光照射による異性化反応に伴って相変化を起こすが、これらの化合物は、シスからトランス体へ戻る際の活性化エネルギーが比較的高いことが知られている。また、これらの化合物は、流動状態から非流動状態に変化させる際にも流動状態から非流動状態に変化させる際にも、熱または自然光よりも高エネルギーの光照射が必要となり、そのための装置や余分の工程が増え操作が煩雑になっていた。

一方、本発明では、アゾメチン部位にインドール環を導入した化合物を用いることで、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、更に非流動化には熱又は自然光（太陽光の他、照明用の蛍光灯や電灯を含む）よりも高エネルギーの光照射の要らない化合物を提供することができる。アゾベンゼンに代わりアゾメチン部位を導入することで、シス体からトランス体へ戻る際の活性化エネルギーが低くなり、熱または上記自然光よりも高エネルギーの光照射以外にも、暗所または上記自然光のもとで室温（２５±１５℃の範囲）下、例えば２３±１０℃下に放置することによっても、非流動化できる化合物を実現できるものと考えられる。

なお、本明細書中、光照射により流動化し、可逆的に非流動化するとは、光照射によって非流動状態から流動状態へと変化し、さらに非流動状態へと戻ることを指す。

また、本発明における流動とは、外力なし、または少ない外力で変形する状態のことを指す。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。

＜化学式１ａまたは１ｂで表されるインドール環含有アゾメチン化合物＞
本発明のインドール環含有アゾメチン化合物は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する下記化学式１ａまたは１ｂで表される光応答性化合物である。上記した既存のアゾベンゼン化合物は、長波長域にｎ−π^＊遷移による強い吸収を有し、トナーなどに添加する際に、着色剤と混ぜると所望の色再現ができないのに対し、本発明のインドール環含有アゾメチン化合物は長波長域に発現するｎ−π^＊遷移による強い吸収を弱めることができる。そのため、着色剤と混ぜても所望の色再現が実現できる程度の著しい着色のない化合物を提供できる。その結果、トナーや接着剤に応用する際に所望の色の再現に影響しない程度の著しい着色のない光応答性化合物を実現できる。

また、光異性化に伴う流動化は、非流動性のトランス体（Ｅ）が光照射され、シス体（Ｚ）へ異性化することで規則構造が崩れ相転移変化することで誘起できると考えられる。したがって、流動化現象を誘起するためには、多くのトランス体（Ｅ）がシス体（Ｚ）へ異性化する必要があると考えられる。上記の通り、一般的にアゾメチン化合物は、アゾベンゼン化合物に比べてＺ体からＥ体への異性化の速度が速いことが知られており、両端にベンゼンを導入したアゾメチン化合物では流動化を誘起するには不利になることが予想された。本発明では、アゾメチン部位にインドール環を導入した化合物を用いることで、光照射時のシス体（Ｚ）量が増加し、光異性化反応に伴った流動化を誘起することができたと考えられる。その結果、本発明の化合物は無色でありながら異性化に伴う可逆的な流動化・非流動化現象を誘起することができる。そのため、トナーに応用する際に、光照射による定着性に優れ、さらに著しい着色のないトナーを得ることができる光応答性化合物を実現できる。

前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ｒ_１およびｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基である。

Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７は、それぞれ独立して、化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基である。

この際、Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７のいずれか１つは、化学式２で表される基である。

前記化学式２中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＸ_１≠Ｘ_２である。

Ａ_１〜Ａ_５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基である。

この際、Ａ_１〜Ａ_５の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基である。

このように、本発明のインドール環含有アゾメチン化合物は、化学式２のベンゼン環の置換基Ａ_１〜Ａ_５の少なくとも１つが、特定範囲の炭素数を有する、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基である。これらの基は、熱運動性を有することから、本発明のアゾメチン化合物は、π−π相互作用が支配的な周期構造中に、熱運動によって等方的に乱れた構造が共存する特異的な結晶構造を形成する。そのため、局所的にシス−トランス異性化反応が進行しアゾメチン部位のπ−π相互作用が低減すると、系全体で連鎖的に等方的な融解を生じるという効果を奏し得るものである。

前記Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。

特に前記化学式２で表される基に隣接しない前記Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つは、上記に記載する置換基のいずれかであるのが好ましい。インドール環に上記置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる。具体的には実施例８に対し、実施例１〜７、９〜１１の定着性が良くなる。

上記置換基のうち、Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７のいずれか１つは、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる観点から、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましい。さらに炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１３のアシル基、または炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜９のアシル基、または炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。

また、前記Ｒ_１およびｒ_１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。インドール環に上記置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる。具体的には実施例８に対し、実施例３５〜３６の定着性が良くなる。

上記置換基のうち、Ｒ_１およびｒ_１は、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる観点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。

このように、前記Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つ（特に前記化学式２で表される基に隣接しないＲ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つ）は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基または炭素数２〜１９のアシルオキシ基であるのが好ましい。このような構造とすることで、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、π−π相互作用の低減等が生じる。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなる点で好ましい。

また、前記Ｒ_１およびｒ_１（特に前記化学式２で表される基に隣接しないＲ_１およびｒ_１）は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基であるのが好ましい。このような構造とすることで、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、π−π相互作用の低減等が生じる。ゆえに、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなる点で好ましい。

また、前記Ｒ_１〜Ｒ_７およびｒ_１〜ｒ_７のうち前記化学式２で表される基以外の全てが、水素原子である場合も、上記と同様にシス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなる点で好ましい（表１の化合物８とこれを用いた表３の実施例８参照）。これは、ベンゼン環（前記化学式２で表される基）に長鎖の置換基が入っているため、インドール環（前記化学式１ａまたは１ｂ）のうち前記化学式２で表される基以外の置換基が全て水素原子でも、流動化が発現しやすくなるからである。

前記Ａ_１は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアシル基、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基が好ましい。炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１３のアシル基、炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１３のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基、炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基、または炭素数５〜１３のアシルオキシ基がさらに好ましい。このように、ベンゼン環のパラ位に長鎖置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、定着性がよくなる。具体的には表３の実施例１５に比べ実施例１の定着性が良くなっている。

また、「前記化学式１ａのインドール環側のＲ_１および前記化学式２で表される基に隣接しないＲ_２〜Ｒ_７の少なくとも１つ」と、「前記化学式２のベンゼン環側のＡ_１」と、の少なくとも一方は、熱運動を効率的に誘起するという観点から、炭素原子数４〜１２のアルキル基、４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基、炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基、または炭素数５〜１３のアシルオキシ基であることが好ましい。

また、「前記化学式１ｂのインドール環側のｒ_１および前記化学式２で表される基に隣接しないｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つ」と、「前記化学式２のベンゼン環側のＡ_１」と、の少なくとも一方は、熱運動を効率的に誘起するという観点から、炭素原子数４〜１２のアルキル基、４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基、炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基、または炭素数５〜１３のアシルオキシ基であることが好ましい。

前記Ａ_２〜Ａ_５のうち少なくとも１つは、シス−トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、分子間π−π相互作用の低減等を誘起するために、シス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなることから、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましい。

また、前記Ａ_２〜Ａ_５の全てが、水素原子である場合も、上記と同様にシス−トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなる点で好ましい。これは、「前記化学式１ａのＲ_１および前記化学式２で表される基に隣接しないＲ_２〜Ｒ_７の少なくとも１つ」と、「前記化学式２のベンゼン環のＡ_１」とに長鎖の置換基が入っているのが、上記したように熱運動を効率的に誘起するという観点から好ましい。また「前記化学式１ｂのｒ_１および前記化学式２で表される基に隣接しないｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つ」と、「前記化学式２のベンゼン環のＡ_１」とに長鎖の置換基が入っているのが、上記したように熱運動を効率的に誘起するという観点から好ましい。前記化学式２のベンゼン環のＡ_１以外のＡ_２〜Ａ_５が全て水素原子でも、流動化が発現しやすくなるからである。

本発明では、アゾメチン部位にインドール環（ヘテロ原子としてＮ原子を含む環）を導入することで、定着性がよくなる（比較例１と対比参照のこと）。

Ｒ_１〜Ｒ_７、ｒ_１〜ｒ_７、Ａ_１〜Ａ_５で用いられる炭素数１〜１８のアルキル基の例としては、特に制限されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、１−メチルデシル基、１−ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基が挙げられる。

Ｒ_２〜Ｒ_７、ｒ_２〜ｒ_７、Ａ_１〜Ａ_５で用いられる炭素数１〜１８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基：１−メチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルヘプチルオキシ基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ_２〜Ｒ_７、ｒ_２〜ｒ_７、Ａ_１〜Ａ_５で用いられる炭素数２〜１９のアシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基（プロピオニル基）、ブタノイル基（ブチリル基）、イソブタノイル基（イソブチリル基）、ペンタノイル基（バレリル基）、イソペンタノイル基（イソバレリル基）、ｓｅｃ−ペンタノイル基（２−メチルブチリル基）、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基（ピバロイル基）、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ｔｅｒｔ−オクタノイル基（２，２−ジメチルヘキサノイル基）、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基、ウンデシレノイル基およびオレオイル基等が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_７、ｒ_１〜ｒ_７、Ａ_１〜Ａ_５で用いられる炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基の例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−トリデシルオキシカルボニル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル基、ｎ−ペンタデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基などの直鎖状のアルコキシカルボニル基：１−メチルペンチルオキシカルボニル基、４−メチル−２−ペンチルオキシカルボニル基、３，３−ジメチルブチルオキシカルボニル基、２−エチルブチルオキシカルボニル基、１−メチルヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基、１−メチルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−プロピルペンチルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルヘプチルオキシカルボニル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシカルボニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、１−メチルデシルオキシカルボニル基、１−ヘキシルヘプチルオキシカルボニル基などの分枝状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。

Ｒ_２〜Ｒ_７、ｒ_２〜ｒ_７、Ａ_１〜Ａ_５で用いられる炭素数２〜１９のアシルオキシ基の例としては、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基（プロピオニルオキシ基）、ブタノイルオキシ基（ブチリルオキシ基）、イソブタノイルオキシ基（イソブチリルオキシ基）、ペンタノイルオキシ基（バレリルオキシ基）、イソペンタノイルオキシ基（イソバレリルオキシ基）、ｓｅｃ−ペンタノイルオキシ基（２−メチルブチリルオキシ基）、ｔｅｒｔ−ペンタノイルオキシ基（ピバロイルオキシ基）、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクタノイルオキシ基（２，２−ジメチルヘキサノイルオキシ基）、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、イソノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、イソデカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベヘノイルオキシ基、ウンデシレノイルオキシ基およびオレオイルオキシ基等が挙げられる。

本発明のインドール環含有アゾメチン化合物としては、下記表１−１及び表１−２に示すＸ_１、Ｘ_２、Ｒ_１〜Ｒ_７が適宜選択されてなる化合物１〜４２並びに表１−３に示すＸ_１、Ｘ_２、ｒ_１〜ｒ_７が適宜選択されてなる化合物４３〜５６などが挙げられる。

表１−１〜表１−３のＲ_２〜Ｒ_７、ｒ_２〜ｒ_７中の「式２の基」は、「化学式２で表される基」を指す。

上記したようにＲ_１〜Ｒ_７、ｒ_１〜ｒ_７、Ａ_１〜Ａ_５で用いられる炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基は、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。

なお、本発明のインドール環含有アゾメチン化合物の分子量は特に制限されないが、１００以上１０００未満であることが好ましく、１００以上８００以下であることがより好ましい。なお、本発明のインドール環含有アゾメチン化合物は、重合体を含まないものとする。好ましい実施形態において、インドール環含有アゾメチン化合物は、繰り返し単位を含まずに構成されている。好ましい実施形態において、インドール環含有アゾメチン化合物は、重合性基を含むモノマーを重合して得られるものではない。

光照射で前記インドール環含有アゾメチン化合物が流動化する際の照射光の波長は、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内である。この範囲であれば、光を良く吸収するため、光溶融性が良くなり、定着性が良くなる。流動化させる際には、光照射に加え、熱や圧力を加えて流動化を促進させてもよい。熱や圧力を加えることにより、より少ない光照射量で流動化させることができる。そのため、当該インドール環含有アゾメチン化合物をトナーに含有させることで、上記波長での定着が可能となり、且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。なお、上記波長範囲は、紫外線の領域であるが、紫外線に近い可視光の領域も含まれる。紫外線に近い可視光の領域の照射光でも下記の照射条件により前記インドール環含有アゾメチン化合物を流動化させることができるためである。

前記インドール環含有アゾメチン化合物が流動化する際の照射光の照射条件としては、照射量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ^２以上２００Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲内、より好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ^２以上１００Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲内、さらに好ましくは、０．１Ｊ／ｃｍ^２以上５０Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲内である。

一方、前記インドール環含有アゾメチン化合物を非流動化させる条件は、室温（２５±１５℃の範囲）常湿（相対湿度５０±１５％ＲＨの範囲）下で放置、即ち、自然環境下とするのが好ましい。この際は、暗所におくのが良いが、自然光や蛍光灯などの可視光を受けていてもよい。非流動化させる過程で熱を加えるとより好ましい。また光を加えても良い。

本発明のインドール環含有アゾメチン化合物の合成方法は、特に制限されず、従来公知の合成方法を適用することができる。例えば、表１−１の化合物１を例にとれば、下記により合成できる。表１−１〜表１〜３の化合物２〜５６のインドール環含有アゾメチン化合物についても、下記に示す表１−１の化合物１の合成と同様の方法で合成することができる。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、原料の４−ニトロフェノールと１−ヨードヘキサンとを炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を用いて加熱還流して反応させる。その後、反応液を水洗後、濃縮し、精製すれば、４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼン（目的物１）を得ることができる（下記合成ステップ１参照）。

エタノール（ＥｔＯＨ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒中、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ触媒）下、合成ステップ１で得られた４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼンに対して水素ガス（Ｈ_２）を封入しながら撹拌して反応させる。その後、反応液から触媒を除去し、得られた溶液を濃縮後、エタノールで再結晶することで、４−（ヘキシルオキシ）アニリン（目的物２）を得ることができる（下記合成ステップ２参照）。

エタノール（ＥｔＯＨ）中、合成ステップ２で得られた４−（ヘキシルオキシ）アニリンと６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドとを加熱撹拌して反応させる。その後、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶すれば、目的物である表１−１の化合物１を得ることができる（下記合成ステップ３参照）。合成ステップ３の加熱撹拌の際の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは、４０℃以上６０℃以下の範囲内である。

本発明のインドール環含有アゾメチン化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

［トナーの構成］
本発明のトナーは、上記した光照射により流動化し、可逆的に非流動化する前記インドール環含有アゾメチン化合物を含むものである。前記インドール環含有アゾメチン化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能且つ色再現性の高いトナーを得ることができる。

前記インドール環含有アゾメチン化合物の含有量は、化合物種や樹脂種によるが、定着性と色再現性との観点から、好ましくは、前記インドール環含有アゾメチン化合物：結着樹脂＝５：９５〜９５：５（質量比）の範囲であればよいが、１０：９０〜９０：１０（質量比）の範囲がより好ましく、１０：９０〜８０：２０（質量比）の範囲がさらに好ましく、１０：９０〜７０：３０（質量比）の範囲がなかでも好ましく、１０：９０〜６０：４０（質量比）の範囲が特に好ましい。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーは、前記インドール環含有アゾメチン化合物に加え、さらに結着樹脂を含むのが好ましい。トナーの製造方法として後述の乳化凝集法を利用することにより、略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子を作製できることが一般的に知られている。結着樹脂を用いずに、前記インドール環含有アゾメチン化合物単独または他の添加剤である着色剤や離型剤を加えるだけでもトナーの製造は可能である。前記インドール環含有アゾメチン化合物と結着樹脂とを併用することにより、乳化凝集法における塩析を用いて略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子の作製を行うことができる。よって、前記インドール環含有アゾメチン化合物および結着樹脂を含むトナーは、電子写真用トナーに、より容易に適用することができる。

このような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

以下では、好ましい結着樹脂であるスチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂について説明する。

（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。

以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。

スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。

これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。

（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。

また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。

カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。

本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。

また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。

重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。

重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。

乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。

多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。

ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。

ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は特に限定されるものではないが、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

本発明のトナーが結着樹脂を含む場合の含有割合は、前記インドール環含有アゾメチン化合物：結着樹脂＝５：９５〜９５：５（質量比）の範囲であればよいが、１０：９０〜９０：１０（質量比）の範囲が好ましく、１０：９０〜８０：２０（質量比）の範囲がより好ましく、１０：９０〜７０：３０（質量比）の範囲がさらに好ましく、１０：９０〜６０：４０（質量比）の範囲が特に好ましい。この範囲であれば、前記インドール環含有アゾメチン化合物の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。

なお、前記インドール環含有アゾメチン化合物および結着樹脂を含むトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。

＜着色剤＞
本発明のトナーは、さらに着色剤を含むのが好ましい。前記インドール環含有アゾメチン化合物は無色でありながら異性化に伴い可逆的な流動化および非流動化現象を誘起することができると考えられる。そのため、前記インドール環含有アゾメチン化合物と共に所望の着色剤をトナーに導入することで、光照射により定着可能となり、且つ加えた着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。

黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。

イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。

マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。

シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤の含有割合は、トナー中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。

＜離型剤＞
本発明に係るトナーは、さらに離型剤を含むのが好ましい。前記インドール環含有アゾメチン化合物と共に離型剤をトナーに導入することで、より定着性に優れたトナーを得ることができる。

使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィンワックス、合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。

離型剤の含有割合は、トナー中１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは、さらに荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

荷電制御剤の含有割合は、トナー中０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。

外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。必要に応じてこれらの無機粒子は疎水化処理されていてもよい。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。

これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。

これらの中でも、外添剤としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子や、表面を疎水化処理したシリカ粒子（疎水性シリカ粒子）または酸化チタン粒子（疎水性酸化チタン粒子）が好ましく、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用することがより好ましい。

外添剤の数平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。

これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。

＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜１０μｍであることが好ましく、６〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定、算出されるものである。

具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。

ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。

［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。たとえば、前記インドール環含有アゾメチン化合物のみでトナーとする場合は、上記の合成方法で得られた結着樹脂以外の添加剤を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。

前記インドール環含有アゾメチン化合物および着色剤等の添加剤を含み、結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、インドール環含有アゾメチン化合物および着色剤等の添加剤がともに溶解する溶媒を用いて、インドール環含有アゾメチン化合物および着色剤等の添加剤を溶解させ溶液とした後、脱溶媒し、その後、上記した方法と同様の方法で、粉砕、分級することを含む製造方法が好ましい。

前記インドール環含有アゾメチン化合物、結着樹脂および着色剤等の添加剤を含むトナーを製造する場合は、粒子径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。

かような製造方法は、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｃ）インドール環含有アゾメチン化合物粒子の分散液を調製するインドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、着色剤粒子およびインドール環含有アゾメチン化合物粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集、融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（１Ｃ）の工程について説明する。

（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。

また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結着樹脂（結晶性樹脂等）を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。

この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤（ワックス）を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。また、界面活性剤を混合した後、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことも好ましい。なお、結着樹脂粒子分散液とは別に離型剤粒子分散液を、着色剤粒子分散液調製工程と同様にして調製し、上記（２）の会合工程の水系媒体中に存在させるようにしてもよい。上記界面活性剤は、着色剤粒子分散剤等を調製する際にも使用してよい。

分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

（１Ｂ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。

（１Ｃ）インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液調製工程
このインドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液調製工程は、インドール環含有アゾメチン化合物を水系媒体中に微粒子状に分散させてインドール環含有アゾメチン化合物粒子の分散液を調製する工程である。インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液を調製するにあたり、まず、インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液を調製する。インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液の調製方法としては、たとえば、有機溶媒にインドール環含有アゾメチン化合物を溶解させたインドール環含有アゾメチン化合物液を得た後、該インドール環含有アゾメチン化合物液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。

インドール環含有アゾメチン化合物を有機溶媒に溶解する方法は、特に制限されず、たとえば、インドール環含有アゾメチン化合物を有機溶媒に添加して、インドール環含有アゾメチン化合物が溶解するように攪拌混合する方法がある。インドール環含有アゾメチン化合物の添加割合は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。

次に、インドール環含有アゾメチン化合物液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、インドール環含有アゾメチン化合物が液滴となって、水系媒体中に乳化され、インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液が調製される。

インドール環含有アゾメチン化合物液の添加割合は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１１０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上１０５質量部以下である。

また、インドール環含有アゾメチン化合物液と水系媒体との混合時における、インドール環含有アゾメチン化合物液および水系媒体のそれぞれの温度は、有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。インドール環含有アゾメチン化合物液と水系媒体との混合時における、インドール環含有アゾメチン化合物液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

分散機の攪拌条件は、たとえば、容量が１〜３Ｌの場合、その回転数が７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、また、その攪拌時間が１０分以上３０分以下であることが好ましい。

インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液は、インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液から有機溶媒を除去することにより調製される。インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。

一例として、インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、初期の有機溶媒量の８０質量％以上９５質量％以下程度が除去されるまで加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、インドール環含有アゾメチン化合物粒子が水系媒体中に分散されたインドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液が調製される。

インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液中のインドール環含有アゾメチン化合物粒子の質量平均粒径は、９０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましい。インドール環含有アゾメチン化合物粒子の質量平均粒径は、インドール環含有アゾメチン化合物を有機溶媒に配合したときの粘度、インドール環含有アゾメチン化合物液と水との配合割合、インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液中のインドール環含有アゾメチン化合物粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。

＜有機溶媒＞
本工程で用いられる有機溶媒は、本発明のインドール環含有アゾメチン化合物を溶解させることができれば特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

このような有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。

＜水系媒体＞
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。

界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。

界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。

（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。

なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

［現像剤］
本発明のトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

上記磁性体としては、たとえばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。

キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２〜１０質量％であることが好ましい。

［画像形成方法］
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。本発明の一実施形態による画像形成方法では、前記インドール環含有アゾメチン化合物を含むトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含むのが好ましい。またトナー中のインドール環含有アゾメチン化合物を十分に流動化させ、トナー像を素早く軟化させる観点から、前記トナー像に光を照射する際の光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であるのが好ましい。またより良い定着性を得るという観点から、前記トナー像を加圧する工程をさらに含むのが好ましい。さらに、より良い定着性を得るという観点から、前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱するのが好ましい。

図１は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。

画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、照射部４０、および圧着部９により画像形成を行う。

また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。

自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。

用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。

画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部（図示せず）およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。

像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。

帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。

転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。除電部は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。

トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。

また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。

＜照射部＞
図２は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。

本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、照射部４０を備える。照射部４０を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。

照射部４０は、現像剤のトナーに含まれる光吸収により相転移する化合物（本発明のインドール環含有アゾメチン化合物）を溶融、流動化させるものである。照射する光の波長は、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内の波長を有する光を照射する。照射部４０における光の照射量も、十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、さらに好ましくは０．１〜５０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。

インドール環含有アゾメチン化合物を非流動化させる際は、そのまま室温（２５±１５℃の範囲）で放置することで非流動化させればよい。

すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、記録媒体上に本発明のトナーからなるトナー像を形成する工程と、前記トナー像に対して、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、軟化した前記トナー像に対して、室温（２５±１５℃の範囲）で放置することで、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、を含む。なお、定着させる工程においては、軟化した前記トナー像を加圧する工程をさらに含むことが好ましい。前記加圧する工程では、軟化した前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加熱することで、より軟化させることができるからである。

前記加圧する工程でさらに加熱する際の加熱温度としては、好ましくは３０℃以上１００℃以下、より好ましくは４０℃以上１００℃以下である。

照射部４０はトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照射するものであり、感光体１と転写部である転写ローラー５とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体側に配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿って、照射部４０が配置されている。

照射部４０は、感光体１と転写ローラー５とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。

本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により光吸収により相転移する化合物（インドール環含有アゾメチン化合物）を含むトナーを有する現像剤を感光体１上に供給する。

感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部である転写ローラー５の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写ローラー５に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写ローラー５と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。

また、転写部材５は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれるインドール環含有アゾメチン化合物を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。

トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。

トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送される過程において、照射部４０は、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長を有する光を照射する。照射部４０により記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって紫外光を照射することにより、トナー像中のインドール環含有アゾメチン化合物が流動化し、トナー像をより確実に軟化（溶融）させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性を向上させることができる。

トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１および９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。圧着部９により定着処理が施される前に、トナー像が照射部４０による紫外光照射により軟化するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。本発明の画像形成方法は、前記トナー像を記録媒体に定着させる工程において、トナー像を加圧部材９１、９２により加圧する工程をさらに含むことが好ましい。加圧部材９１、９２により、圧力を加えることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。前記加圧する工程では、軟化した前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加熱することで、より軟化させることができるからである。

記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、０．０１〜５．０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａであることがより好ましい。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Ｓとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を５．０ＭＰａ以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。

また、加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。加圧部材９１、９２により圧力及び熱を加えることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより一層向上する。具体的には、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、光照射によって軟化したトナー像は、加熱によりさらに軟化された状態で加圧されることで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより一層向上する。

その後、記録用紙Ｓ上のトナー像を、自然環境下で（室温で放置して）固化する。詳しくは、加圧部材９１および９２の間を通過した記録用紙Ｓが、排紙部１４に至るまで、自然環境下（室温で放置する状態）におくことで、記録用紙Ｓ上のトナー像をより確実に凝固させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性をより向上させることができる。

記録用紙Ｓの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送する。

（接着剤）
本発明の光応答性化合物（感光性化合物）は光照射により流動化し、可逆的に非流動化するため、本発明の化合物を用いて繰り返しの利用が可能な接着剤を作製することができる。例えば、粘度（摩擦係数）の変化に対応して、光照射による脱離（流動化）と、自然環境下（室温での放置）による接着（非流動化）と、による繰り返し脱着可能な接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。

本発明の接着剤は、繰り返しの利用が可能な仮止めに使えるほか、リサイクル利用にも適しているが、これらに何ら制限されるものではない。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

実施例１〜５６に用いる化学式１ａまたは１ｂで表されるインドール環含有アゾメチン化合物は、下記に示す実施例１に用いた表２−１の化合物１の合成と同様の方法で合成した。実施例１の合成法を代表で示す。

［インドール環含有アゾメチン化合物の合成］
＜実施例１：表２−１の化合物１の合成＞

冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４−ニトロフェノール（４．２ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）、１−ヨードヘキサン（１９．２ｇ、９０．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．４ｇ、７５．５ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド５０ｍｌを投入し、加熱還流した。反応液を水洗した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘプタン＝１：９（体積比））で精製して４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼン（目的物１）を５．８ｇ（収率８６％）得た。

５００ｍｌの三角フラスコに、４−（ヘキシルオキシ）ニトロベンゼン（５．８ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）とパラジウム炭素（０．１２ｇ、２５８ｍｍｏｌ）とを入れ、エタノールとテトラヒドロフランをそれぞれ６０ｍｌ入れ、水素（Ｈ_２）を封入しながら攪拌した。反応液からパラジウム炭素を除去し、得られた溶液を濃縮した後、エタノールで再結晶を行い、４−（ヘキシルオキシ）アニリン（目的物２）を３．８ｇ（収率７５％）得た。

冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４−（ヘキシルオキシ）アニリン（１．１ｇ、５．７ｍｍｏｌ）と６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒド（１．１ｇ、５．７ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌを投入し、５０℃で加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールで再結晶を行い、目的物３（単に目的物ともいう）であるインドール環含有アゾメチン化合物１（化合物１ともいう）を０．８５ｇ（収率４１％）得た。

^１Ｈ ＮＭＲで化合物１の生成を確認した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；１０．１０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）、８．１０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．９８（ｄ，１Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、７．３９（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、７．１３（ｓ，１Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６．７２（ｄ，１Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、６．５４（ｓ，１Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、４．１１（ｔ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．８０（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４７（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．３７（ｍ，８Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．８９（ｔ，６Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。

他の化合物もそれぞれ対応する原料を用い、同様の方法で合成を行って、実施例２〜５６の化学式１ａまたは１ｂで表されるインドール環含有アゾメチン化合物（表２−１〜表２−３参照）を得た。

＜実施例２：表２−１の化合物２の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−メトキシインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２（化合物２ともいう）を得た。

＜実施例３：表２−１の化合物３の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−デキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３（化合物３ともいう）を得た。

＜実施例４：表２−１の化合物４の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−へキシルインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４（化合物４ともいう）を得た。

＜実施例５：表２−１の化合物５の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−メチルインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５（化合物５ともいう）を得た。

＜実施例６：表２−１の化合物６の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−カルボン酸へキシルインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物６（化合物６ともいう）を得た。

＜実施例７：表２−１の化合物７の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−へキサノイルインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物７（化合物７ともいう）を得た。

＜実施例８：表２−１の化合物８の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−インドールカルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物８（化合物８ともいう）を得た。

＜実施例９：表２−１の化合物９の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−ブロモインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物９（化合物９ともいう）を得た。

＜実施例１０：表２−１の化合物１０の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−シアノインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１０（化合物１０ともいう）を得た。

＜実施例１１：表２−１の化合物１１の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−ニトロインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１１（化合物１１ともいう）を得た。

＜実施例１２：表２−１の化合物１２の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−カルボン酸インドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１２（化合物１２ともいう）を得た。

＜実施例１３：表２−１の化合物１３の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、１−ヨードヘキサンを１−ヨードデカンに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１３（化合物１３ともいう）を得た。

＜実施例１４：表２−１の化合物１４の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、４−（へキシルオキシ）アニリンを４−へキシルアニリンに変更し、目的物の合成ステップ３のみを行った以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチンアゾメチン化合物１４（化合物１４ともいう）を得た。

＜実施例１５：表２−１の化合物１５の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、４−ニトロフェノールを３−ニトロフェノールに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１５（化合物１５ともいう）を得た。

＜実施例１６：表２−１の化合物１６の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−メチル−６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１６（化合物１６ともいう）を得た。

＜実施例１７：表２−１の化合物１７の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを５−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１７（化合物１７ともいう）を得た。

＜実施例１８：表２−１の化合物１８の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを５−メトキシインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１８（化合物１８ともいう）を得た。

＜実施例１９：表２−１の化合物１９の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを５−へキシルインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物１９（化合物１９ともいう）を得た。

＜実施例２０：表２−１の化合物２０の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを５−メチルインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２０（化合物２０ともいう）を得た。

＜実施例２１：表２−１の化合物２１の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、４−ニトロフェノールを２−メチル−４−ニトロフェノールに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２１（化合物２１ともいう）を得た。

＜実施例２２：表２−２の化合物２２の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを５−メチル−６−へキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２２（化合物２２ともいう）を得た。

＜実施例２３：表２−２の化合物２３の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−へキシルオキシインドール−３−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２３（化合物２３ともいう）を得た。

＜実施例２４：表２−２の化合物２４の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−へキシルインドール−３−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２４（化合物２４ともいう）を得た。

＜実施例２５：表２−２の化合物２５の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−へキシルオキシインドール−６−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２５（化合物２５ともいう）を得た。

＜実施例２６：表２−２の化合物２６の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−メトキシインドール−６−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２６（化合物２６ともいう）を得た。

＜実施例２７：表２−２の化合物２７の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−へキシルインドール−６−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２７（化合物２７ともいう）を得た。

＜実施例２８：表２−２の化合物２８の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−メチルインドール−６−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２８（化合物２８ともいう）を得た。

＜実施例２９：表２−２の化合物２９の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを３−へキシルオキシインドール−６−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物２９（化合物２９ともいう）を得た。

＜実施例３０：表２−２の化合物３０の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを３−へキシルインドール−６−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３０（化合物３０ともいう）を得た。

＜実施例３１：表２−２の化合物３１の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−へキシルオキシインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３１（化合物３１ともいう）を得た。

＜実施例３２：表２−２の化合物３２の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−メトキシインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３２（化合物３２ともいう）を得た。

＜実施例３３：表２−２の化合物３３の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−へキシルインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３３（化合物３３ともいう）を得た。

＜実施例３４：表２−２の化合物３４の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−メチルインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３４（化合物３４ともいう）を得た。

＜実施例３５：表２−２の化合物３５の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−へキシルインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３５（化合物３５ともいう）を得た。

＜実施例３６：表２−２の化合物３６の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−メチルインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３６（化合物３６ともいう）を得た。

＜実施例３７：表２−２の化合物３７の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを４−へキシルオキシインドール−７−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３７（化合物３７ともいう）を得た。

＜実施例３８：表２−２の化合物３８の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを４−へキシルインドール−７−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３８（化合物３８ともいう）を得た。

＜実施例３９：表２−２の化合物３９の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを７−へキシルオキシインドール−４−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物３９（化合物３９ともいう）を得た。

＜実施例４０：表２−２の化合物４０の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを７−へキシルインドール−４−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４０（化合物４０ともいう）を得た。

＜実施例４１：表２−２の化合物４１の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、目的物１の合成ステップ１において４−ニトロフェノールを４−ヒドロキシベンズアルデヒドに変更し、目的物３の合成ステップ３において６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを６−ヘキシルオキシインドール−２−アミンに変更し、目的物１と目的物３の合成のみを行った以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４１（化合物４１ともいう）を得た。

＜実施例４２：表２−２の化合物４２の合成＞
実施例４１の化合物４１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−アミンを６−ヘキシルインドール−２−アミンに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４２（化合物４２ともいう）を得た。

＜実施例４３：表２−３の化合物４３の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−へキシルイソインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４３（化合物４３ともいう）を得た。

上記合成により得られた化合物２〜４３に関しても化合物１と同様に、^１Ｈ ＮＭＲにて各化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

＜実施例４４：表２−３の化合物４４の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−メチルイソインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４４（化合物４４ともいう）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲで化合物４４の生成を確認した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；８．６４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．６２（ｓ，１Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、７．５１（ｄ，１Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、７．４８（ｄ，１Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、７．３７（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６．９６（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６．５３（ｓ，２Ｈ，ｉｎｄｏｌｅ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、３．６０（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．８０（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４７（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．３７（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。

＜実施例４５：表２−３の化合物４５の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−メチル−２−へキシルイソインドール−６−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４５（化合物４５ともいう）を得た。

＜実施例４６：表２−３の化合物４６の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−へキシルオキシイソインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４６（化合物４６ともいう）を得た。

＜実施例４７：表２−３の化合物４７の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−メトキシイソインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４７（化合物４７ともいう）を得た。

＜実施例４８：表２−３の化合物４８の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−へキシルイソインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４８（化合物４８ともいう）を得た。

＜実施例４９：表２−３の化合物４９の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを１−メチルイソインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物４９（化合物４９ともいう）を得た。

＜実施例５０：表２−３の化合物５０の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを２−メチル−１−へキシルオキシイソインドール−５−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５０（化合物５０ともいう）を得た。

＜実施例５１：表２−３の化合物５１の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを５−へキシルオキシイソインドール−１−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５１（化合物５１ともいう）を得た。

＜実施例５２：表２−３の化合物５２の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを５−へキシルイソインドール−１−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５２（化合物５２ともいう）を得た。

＜実施例５３：表２−３の化合物５３の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを４−へキシルオキシイソインドール−７−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５３（化合物５３ともいう）を得た。

＜実施例５４：表２−３の化合物５４の合成＞
実施例１の化合物１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−カルボキシアルデヒドを４−へキシルイソインドール−７−カルボキシアルデヒドに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５４（化合物５４ともいう）を得た。

＜実施例５５：表２−３の化合物５５の合成＞
実施例４１の化合物４１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−アミンを２−ヘキシルインドール−５−アミンに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５５（化合物５５ともいう）を得た。

＜実施例５６：表２−３の化合物５６の合成＞
実施例４１の化合物４１の合成において、６−ヘキシルオキシインドール−２−アミンを２−メチルインドール−５−アミンに変更した以外は同様にして、目的物であるインドール環含有アゾメチン化合物５６（化合物５６ともいう）を得た。

上記合成により得られた化合物４５〜５６に関しても化合物４４と同様に、^１Ｈ ＮＭＲにて各化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

＜比較例１：アゾベンゼン化合物５７の合成＞
特開２０１４−１９１０７８号公報の段落「０２１７」〜「０２２４」に記載の「（１−１−１）ＵＶ軟化材料Ａの合成」と同様の方法で、下記化学式（２）で表される化合物（アゾベンゼン化合物５７または化合物５７ともいう）を得た。化合物１と同様に、^１Ｈ ＮＭＲにて化合物の生成を確認し、目的の化合物が得られていることがわかった。

実施例１〜５６および比較例１で得られた各化合物の番号とその構造を下記表２−１、表２−３及び表２に示す。但し、比較例１で得られた化合物５７の構造は、上記化学式（２）に示す通りであるので、表２−３でその構造を示すのは省略する。

（インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１の調製）
ジクロロメタン８０質量部と、インドール環含有アゾメチン化合物１ ２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合攪拌し、インドール環含有アゾメチン化合物１を含む液を得た。この液１００質量部に、５０℃に温めた蒸留水９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させ、インドール環含有アゾメチン化合物の乳化液１を得た。

得られたインドール環含有アゾメチン化合物の乳化液１をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら４０℃で９０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１を得た。得られたインドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１中のインドール環含有アゾメチン化合物粒子の質量平均粒径は、１９８ｎｍであった。

［結着樹脂の作製］
（スチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１の作製）
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性モノマー溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ａ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部とスチレン２４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性モノマー溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ｂ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。

（第３段重合）
上記のスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８質量部からなる重合性モノマー溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を得た。上記スチレンアクリル樹脂粒子分散液１中のスチレンアクリル樹脂粒子の粒径を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定したところ、体積基準のメジアン径で１８０ｎｍであった。また、このスチレンアクリル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４５℃であった。

（ブラック着色剤粒子分散剤（Ｂｋ−１）の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）３２０質量部を当該溶液に徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、ブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ−１）を調製した。

ブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ−１）における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１１０ｎｍであった。

＜実施例１のトナー１の作製＞
上記で作製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を固形分換算で５０４質量部、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１を固形分換算で２１６質量部、イオン交換水９００質量部、およびブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ−１）を固形分換算で７０質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

次に、塩化マグネシウム・６水和物 ２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を攪拌下、１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間攪拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、３０℃まで冷却することにより、トナー粒子の分散液を得た。

上記で得られたトナー粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して、トナー粒子１を作製した。

得られたトナー粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、および疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー１を得た。

（インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液２〜５６の調整＞
インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１の調製において、インドール環含有アゾメチン化合物１をインドール環含有アゾメチン化合物２〜５６に変えた以外は同様にして、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液２〜５６を得た。

（アゾベンゼン化合物粒子分散液５７の調整＞
インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１の調製において、インドール環含有アゾメチン化合物１をアゾベンゼン化合物５７に変えた以外は同様にして、アゾベンゼン化合物粒子分散液５７を得た。

＜実施例２〜５６のトナー２〜５６の作製＞
実施例１のトナー１の作製において、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１をインドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液２〜５６に変えた以外は同様にして、トナー２〜５６を作製した。

＜実施例５７のトナー５７の作製＞
実施例１のトナー１の作製において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１を５０４質量部から６４８質量部に変更し、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１を２１６質量部から７２質量部に変更した以外は同様な方法で、トナー５７を得た。

＜実施例５８のトナー５８の作製＞
実施例１のトナー１の作製において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１を５０４質量部から３６０質量部に変更し、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１を２１６質量部から３６０質量部に変更した以外は同様な方法で、トナー５８を得た。

＜実施例５９のトナー５９の作製＞
実施例１のトナー１の作製において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１を５０４質量部から２１６質量部に変更し、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１を２１６質量部から５０４質量部に変更した以外は同様な方法で、トナー５９を得た。

＜実施例６０のトナー６０の作製＞
実施例１のトナー１の作製において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１を５０４質量部から７２質量部に変更し、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１を２１６質量部から６４８質量部に変更した以外は同様な方法で、トナー６０を得た。

［結着樹脂の作製］
（ポリエステル樹脂１を含有するポリエステル樹脂粒子分散液１の調製）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５２４質量部、テレフタル酸 １０５質量部、フマル酸 ６９質量部、およびオクチル酸スズ（エステル化触媒）２質量部を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステル樹脂１を得た。

得られたポリエステル樹脂１ １００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液 ６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液１を得た。

上記ポリエステル樹脂粒子分散液１中のポリエステル樹脂粒子の粒径を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定したところ、体積基準のメジアン径で１３５ｎｍであった。また、このポリエステル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４２℃であった。

＜実施例６１のトナー６１の作製＞
実施例１のトナー１の作製において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１をポリエステル樹脂粒子分散液１に変更した以外は同様な方法で、トナー６１を得た。

＜実施例６２のトナー６２の作製＞
実施例５８のトナー５８の作製において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１をポリエステル樹脂粒子分散液１に変更した以外は同様な方法で、トナー６２を得た。

＜実施例６３のトナー６３の作製＞
実施例５９のトナー粒子５９の作製において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１をポリエステル樹脂粒子分散液１に変更した以外は同様な方法で、トナー６３を得た。

＜比較例１のトナー６４の作製＞
実施例１のトナー１の作製において、インドール環含有アゾメチン化合物粒子分散液１をアゾベンゼン化合物粒子分散液５７に変えた以外は同様にして、トナー６４を得た。

＜現像剤の作製＞
体積基準のメジアン径が７０μｍの鉄粉９．５ｇと、各実施例１〜６３及び比較例１で作製した各トナー０．５ｇとを、２０ｍｌガラス製容器に入れ、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間振り、現像剤１〜６４をそれぞれ作製した。

＜評価方法＞
（光応答接着試験）
実施例１〜５６で調製した化合物１〜５６、および比較例１で調製した化合物５７の光照射に伴う接着性の変化を図３に示す装置を用いて、以下の光応答接着試験で評価した。図３に示すように、１８ｍｍ角のカバーガラス１に化合物２ｍｇをガラス中心から半径６ｍｍ内に載せ、同サイズのカバーガラス２を、カバーガラス１に対して平行方向に約４ｍｍずらした位置で、化合物をすべて覆いかぶせるように被せた。これを加熱し、試料を溶融させ、カバーガラス１とカバーガラス２とを接着させた。得られた各サンプルを下記の非流動性→流動性の試験に供し、その後、下記の流動性→非流動性（戻り）の試験に供した。結果を下記表２−１〜表２−３に示す。

＜非流動性→流動性の試験＞
図３に示す（Ａ）部分を台にセロハンテープで固定し、（Ｃ）部分には１００ｇのおもりを装着した長さ３０ｃｍのビニール紐をセロハンテープで固定した。（Ｂ）部分に３６５ｎｍの光を照射量２０Ｊ／ｃｍ^２で照射し、カバーガラス２がカバーガラス１から剥がれるかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。結果を下記表２−１〜表２−３に示す。

−非流動性→流動性の試験の評価基準−
〇：カバーガラス２がカバーガラス１から完全に剥がれた
△：カバーガラス２がずれた
×：カバーガラス２は動かなかった。

＜流動性→非流動性（戻り）の試験＞
非流動性→流動性試験終了後、カバーガラス２が完全に剥がれた試料とずれた試料について以下の実験を行った。なお、ずれた試料については、手でカバーガラス１と２をはがした。非流動性→流動性試験の光照射終了５分（５分は、自然環境下、即ち常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で放置した）後に、上記試験で使用したカバーガラス１の試料部分（（Ｂ）部分）を覆いかぶせるようにカバーガラス３（カバーガラス１、２と同サイズ）をのせ、カバーガラス１とカバーガラス３とが接着するかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。結果を下記表２−１〜表２−３に示す。

−流動性→非流動性（戻り）の試験の評価基準−
〇：接着しなかった（非流動化していた）
△：一部接着した（一部、流動化状態が保たれていた）
×：接着した（流動化状態が保たれていた）。

表２−１〜表２−３のＲ_３及びＲ_４中の「式２の基」は、「化学式２で表される基」を指す。また、表２−３中の化合物Ｎｏ．の欄の「５７」は、比較例１で合成したアゾベンゼン化合物５７を指す。

上記表２−１〜表２−３から明らかなように、実施例１〜５６の化合物は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化することがわかった。一方、比較例１で合成したアゾベンゼン化合物では流動化の後の可逆的な非流動化が確認されなかった。

＜評価方法＞
［画像形成方法］
現像剤１〜６４を用いて、記録媒体としての普通紙上にトナー画像を形成し、印刷物を得た。

具体的には、一方に現像剤、他方にグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ^２）を設置した一対の平行平板（アルミニウム）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置した。次に、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量５ｇ／ｍ^２となる条件でトナーを現像させ、普通紙の表面にトナー層を形成し、定着装置で定着させて、印刷物を得た。

［評価：定着性試験］
得られた印刷物の１ｃｍ角のトナー画像を、「ＪＫワイパー（登録商標）」（日本製紙クレシア株式会社製）で２５ｋＰａの圧力をかけて１０回こすり、画像の定着率を評価した。定着率６０％以上を合格とした。なお、画像の定着率とは、印刷後の画像およびこすった後の画像の反射濃度を、蛍光分光濃度計「ＦＤ−７」（コニカミノルタ株式会社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、印刷後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。画像の定着率の測定は、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で行った。

定着装置は、以下の点を変更した以外は図２と同様に構成された３種の定着装置１〜３を用いた。画像形成には、上記定着装置１〜３を順次入れ替えた図１の画像形成装置を用いた。

定着装置１：図２の圧着部９がなく、照射部４０から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は１１Ｊ／ｃｍ^２である。また紫外光照射により軟化したトナーは、排紙部１４（図１参照）に至るまで、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で固化（化合物を非流動化）、定着させた。

実施例１〜６３及び比較例１は、定着装置１を用いた上記条件下で各現像剤１〜６４を使用して定着性試験を行った。

定着装置２：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度は２０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部４０の光源および照射量は定着装置１の条件と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材９１による加圧により定着させ、その後、排紙部１４（図１参照）に至るまで、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で固化（化合物を非流動化）させた。

実施例６４は、定着装置２を用いた上記条件下で現像剤１を使用して定着性試験を行った。

定着装置３：図２の圧着部９があり、加圧部材９１の温度は８０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。照射部４０の光源および照射量は定着装置１の条件と同様である。また紫外光照射により軟化したトナーは、加圧部材９１による加圧、加熱により、より軟化させて定着させた。その後、排紙部１４（図１参照）に至るまで、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で固化（化合物を非流動化）させた。

実施例６５は、定着装置３を用いた上記条件下で現像剤１を使用して定着性試験を行った。

［色再現性評価］
上記で得られた実施例画像について色再現性を、１０名のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。具体的には、評価比較用サンプルとして、各実施例に記載のトナーに対し、インドール環含有アゾメチン化合物のみを除いたトナーをそれぞれ作製し、また比較例１に記載のトナー６４に対し、アゾベンゼン化合物５７のみを除いたトナーを作製し、［画像形成方法］と同様に現像し、表３−１〜表３−３に示す定着装置Ｎｏ．１〜３にて定着を行った。

１０名のモニターに対して、前記評価比較用サンプルと実施例記載のサンプルを順番に見せ、２つの画像の色が明らかに異なるか質問し、下記基準により評価した。

−色再現性の評価基準−
◎：２名以下が明らかに異なると答えた
○：３〜４名が明らかに異なると答えた
△：５〜７名が明らかに異なると答えた
×：８名以上が明らかに異なると答えた。

各化合物、トナー（現像剤）の構成、定着装置の種類および評価結果（定着率（％）、色再現性）を下記表３−１〜表３−３に示す。

表３−１〜表３−３中の「アゾメチン化合物」は、化学式１ａまたは１ｂで表されるインドール環含有アゾメチン化合物を指す。化合物の番号は、表１及び表２中の化学式１ａまたは１ｂで表されるインドール環含有アゾメチン化合物の番号を指す。但し、表３−３中の比較例１の化合物５７は、アゾベンゼン化合物５７を示す。

上記表３−１〜表３−３から明らかなように、実施例１〜６３のトナー１〜６３は、画像の定着率が高く定着性に優れ、さらに色再現性に優れることがわかった。一方、比較例１のトナー６４は、画像の定着率が低く定着性に劣り、色再現性も悪いことがわかった。定着性試験で用いられた紫外線の光源および紫外線の照射条件は、実施例１〜６３および比較例１を通して一定であることから、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のないインドール環含有アゾメチン化合物による効果が十分に発現されたものと言える。

定着装置の違いによる実施例１、６４、６５の評価結果（特に定着率）を比較すると、同じトナー１を用い、同じ条件で紫外線照射し、加圧部材を用いないＮｏ．１の定着装置を用いた実施例１の評価結果よりも、加圧部材で加圧したＮｏ．２の定着装置を用いた実施例６４の評価結果、更には加圧部材で加熱しつつ加圧したＮｏ．３の定着装置を用いた実施例６５の評価結果の方が、画像の定着率がより高く定着性がより優れることがわかった。

トナー中のインドール環含有アゾメチン化合物を変えた実施例１〜５６に用いた化合物１〜５６のうち、好適な化合物は、化合物１〜５、１３〜１４、１６〜２１、２３〜２８、３１〜３６、４３〜５１である。上記化合物が好ましい理由は定かでないが、上記した高い定着性と優れた色再現性をより有効に奏するためには、アゾメチン部位の両端に導入されたベンゼン環とインドール環とに長いアルキル鎖が１つずつ付いていて、あとは水素原子である（長いアルキル基以外の置換基が何も付いていない）化学構造が良いと考えられる。また、材料単体とトナーとしてのベストモードは、実施例１の化合物１及びトナー１であり、画像形成方法を含めたベストモードは、Ｎｏ．３の定着装置を用いた実施例６５である。

１ 感光体、
２ 帯電器、
３ 露光器、
４ 現像部、
５ 転写部（転写ローラー）、
７ 用紙搬送系、
８ クリーニング部、
９ 圧着部、
１０ 画像形成部、
１１ 給紙部、
１２ 搬送ローラー、
１３ 搬送ベルト、
１４ 排紙部、
１５ 手差し給紙部、
１６ トレイ、
１７ 温湿度計、
２０ 画像処理部、
２４ 用紙反転部、
４０ 照射部、
７１ 画像読取装置、
７２ 自動原稿送り装置、
８５ ブレード、
９０ 制御部、
９１、９２ 加圧部材、
１００ 画像形成装置、
ｄ 原稿、
Ｓ 記録用紙。

Claims (14)

1. 光照射により流動化し、可逆的に非流動化する下記化学式１ａまたは１ｂで表される光応答性化合物：
   

   

   
   前記化学式１ａおよび１ｂ中、
   Ｒ_１およびｒ_１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、
   Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７は、それぞれ独立して、化学式２で表される基、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、
   この際、Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ７のいずれか１つは、化学式２で表される基であり、
   前記化学式２中、
   Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、ＮまたはＣＨであり、かつＸ_１≠Ｘ_２であり、
   Ａ_１〜Ａ_５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であり、
   この際、Ａ_１〜Ａ_５の少なくとも１つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基である。
2. 前記Ｒ_２〜Ｒ_７およびｒ_２〜ｒ_７の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１９のアシル基、または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である請求項１に記載の光応答性化合物。
3. 前記Ｒ_１およびｒ_１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基である請求項１または２に記載の光応答性化合物。
4. 前記Ａ_１が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８のアシル基、炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基、または炭素数２〜１９のアシルオキシ基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光応答性化合物。
5. 前記Ａ_１が、炭素数４〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜１３のアシル基、炭素数５〜１３のアルコキシカルボニル基、または炭素数５〜１３のアシルオキシ基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光応答性化合物。
6. 光照射で前記化合物が流動化する際の照射光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光応答性化合物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光応答性化合物を用いたトナー。
8. さらに結着樹脂を含む請求項７に記載のトナー。
9. 前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７または８に記載のトナー。
10. 請求項７〜１０のいずれか１項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、
    前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、を含む、画像形成方法。
11. 前記光の波長は、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の画像形成方法。
12. 前記トナー像を加圧する工程をさらに含む、請求項１０または１１に記載の画像形成方法。
13. 前記加圧する工程では、前記トナー像をさらに加熱する、請求項１２に記載の画像形成方法。
14. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光応答性化合物を用いた接着剤。

Images