JP6880660B2 - 複合樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、複合樹脂に関する。

現代生活において樹脂製品は欠かせないものとなっており、２０１２年には世界で２億８千万トンの樹脂製品が生産されている。樹脂製品は、その加工の際に熱エネルギーを用いた溶融を行うことが多いが、その際用いられる熱量は莫大である。省エネの観点から、加工時に使用する熱量を低減させることが望まれており、そのために樹脂の軟化温度やガラス転移温度を低下させ、加工時の熱量を低減させる、低温加工の技術が種々検討されている。

樹脂の軟化温度やガラス転移温度を低下させると、ある程度の温度の低温化は可能であるが、経時により熱安定性等が低下してしまうという問題も生じる。そこで、樹脂に対して機能性材料を添加することで、樹脂の軟化温度やガラス転移温度を低下させ、加工温度を低下させる技術の検討がなされている。たとえば特許文献１では、結着樹脂と、着色剤と、添加剤とを含有し、前記添加剤が、光吸収によりシス−トランス異性化反応し、相転移する化合物を含む、現像剤が開示されている。

特開２０１４−１９１０７８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されている技術では、樹脂の軟化温度やガラス転移温度は低下するものの、加工後に加圧や摩擦などで物理的な力を加えると、添加剤が染み出すなどの現象が見られ、加工後の耐久性が不十分であるという問題があった。

そこで、本発明は、より低い温度での加工が可能となり、加工後の耐久性に優れた複合樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、カルボキシ基を有する高分子と、前記カルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物と、が水素結合を形成してなる複合樹脂であって、前記水素結合は光照射により切断されうる結合である、複合樹脂によって、上記課題が解決することを見出した。

本発明によれば、より低い温度での加工が可能となり、加工後の耐久性に優れた複合樹脂が提供される。

本発明の一形態による複合樹脂の効果発現のメカニズムを示す模式図である。 本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置を示す概略構成図である。 画像形成装置における照射部の概略構成図である。

本発明は、カルボキシ基を有する高分子と、前記カルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物と、が水素結合を形成してなる複合樹脂であって、前記水素結合は光照射により切断されうる結合である、複合樹脂である。かような構成を有する本発明の複合樹脂は、より低い温度での加工が可能となり、加工後にも優れた耐久性を有する。

なぜ、本発明の複合樹脂により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。また、本明細書では、カルボキシ基を有する高分子を単に「カルボキシ基含有高分子」または「高分子」とも称し、前記カルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物を単に「液晶性化合物」とも称する。

図１は、本発明の一形態による複合樹脂の効果発現のメカニズムを示す模式図である。

カルボキシ基含有高分子と液晶性化合物とを混合すると、カルボキシ基含有高分子中のカルボキシ基（図１中の黒塗り部分）と、液晶性化合物中の前記カルボキシ基と水素結合を形成する官能基（図１中の灰色塗り部分）との水素結合が形成され、液晶性化合物によって、その一部が架橋構造となった複合樹脂が形成される。この際、カルボキシ基含有高分子と水素結合を形成しない液晶性化合物も存在し、その液晶性化合物は、分子間相互作用により互いに集まりやすく結晶構造をとる。よって、複合樹脂全体としては結晶性樹脂としての挙動を示す（図１中の１）。そこに液晶性化合物の吸収波長の光（たとえば紫外光）を照射すると、液晶性化合物は幾何異性体の混合物へと構造が変化し、また、その構造変化により高分子中のカルボキシ基と液晶性化合物中の官能基とで形成されている水素結合が切断され、複合樹脂の分子運動の自由度が増加する。このように、幾何異性体の混合物となった部分は、異方性（結晶性）が低下し液晶性（液性）を示すようになり、いわば複合樹脂の可塑剤として働くため、複合樹脂の軟化温度やガラス転移温度が低下する（図１中の２）。よって、本発明の複合樹脂は、より低い温度での加工が可能となる。本発明の複合樹脂がトナーに用いられる場合は、複合樹脂を軟化させた後加圧することにより、記録媒体上にトナーが定着する（図１中の３）。

さらに、軟化した複合樹脂に可視光を照射すると、幾何異性体の混合物の状態であった液晶性化合物は、元の幾何異性を有する化合物へと再び構造変化し、切断されていた水素結合も再形成されるため、複合樹脂の強度は回復する（図１中の４）。このような強度が回復した本発明の複合樹脂に加圧や摩擦など物理的な力を加えても、液晶性化合物が染み出すなどの現象も見られない。すなわち、本発明の複合樹脂は、加工後の耐久性に優れる。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。

［複合樹脂の構成］
＜カルボキシ基を有する高分子（カルボキシ基含有高分子）＞
カルボキシ基含有高分子の例としては、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の付加重合体が挙げられる。カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とを適宜組み合わせて共重合することにより、共重合体の形態であるカルボキシ基含有高分子を得ることができる。また、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の単独重合体を用いることもできる。

カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。

共重合可能な他の単量体の例としては、たとえば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン単量体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アリールエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。

カルボキシ基含有高分子として用いられる共重合体の例は、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アリールエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。中でも、液晶性化合物との水素結合を形成しやすいという観点から、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。エチレン由来の構成単位を含む共重合体は、立体障害が少なく液晶性化合物との水素結合を形成しやすいと考えられ、スチレン由来の構成単位を含む共重合体は、液晶性化合物とのπ−π相互作用により、液晶性化合物との水素結合を形成しやすいと考えられるからである。これら共重合体は、さらに、ポリオキシエチレン基やヒドロキシ基を有する単量体を適宜共重合成分として含むこともできる。また、これら共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等、いずれの形態であってもよい。

カルボキシ基含有高分子として用いられる単独重合体の例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸等が挙げられ、立体障害が少なく液晶性化合物との水素結合を形成しやすいという観点から、好ましくはポリアクリル酸である。なお、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体も上記高分子として使用することができる。

上記カルボキシ基含有高分子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成する場合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合など公知の重合方法を適宜採用することができる。

カルボキシ基含有高分子の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１００００がより好ましい。この範囲であれば、カルボキシ基を有する高分子と、前記カルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物とが効率よく水素結合を形成することができる。

なお、カルボキシ基含有高分子の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。より具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料（高分子）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

＜液晶性化合物＞
液晶性化合物は、上記高分子が有するカルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物である。また、この水素結合は、光照射により切断されうる比較的弱い結合である。該液晶性化合物は、硬直なπ共役骨格と柔軟な長鎖アルキル基とを組み合わせた構造を有する。

具体的には、液晶性化合物は、下記化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。

上記化学式（１）中、
Ｘは、ＣＨまたは窒素原子であり、
Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の複素環基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。

なお、上記化学式（１）で表される化合物中のＸ同士の二重結合の幾何異性はＥ型であるが、Ｚ型の液晶性化合物を用いてもよい。

上記化学式（１）中のＸは、ＣＨまたは窒素原子である。ＸがＣＨであれば、化学式（１）で表される化合物はスチルベン誘導体となり、Ｘが窒素原子であれば、化学式（１）で表される化合物はアゾベンゼン誘導体となる。ここで、Ｘは窒素原子であることが好ましい。すなわち、上記化学式（１）で表される化合物は、アゾベンゼン誘導体であることが好ましい。アゾベンゼン誘導体であれば、光に対する感度が向上し、幾何異性体混合物への構造変化がより速い速度で起き、加工時の温度が低下しやすくなる。

上記化学式（１）中のＹ_１およびＹ_２で表されるカルボキシ基と水素結合を形成しうる基の具体例としては、カルボキシ基、窒素原子を含有する複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ハロゲン基等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子を含有する複素環基が好ましい。複素環基に含まれる窒素原子は、求核性が弱いことから、高分子中のカルボキシ基と適度な強度で水素結合を形成するからである。

窒素原子を含有する複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、チオキサンテニル基、イミダゾリル基、ピラゾリニル基、ベンゾピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、オキサチアゾリル基、オキサチアジニル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアナフテル基、チアジアゾリル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、フラザニル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、ベンゾキサジニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノテルラジニル基、フェノセレナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチリジニル基、キナゾリニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、プリニル基、ナフチリジニル基、ピリドピリミジニル基等が挙げられる。

前記窒素原子を含有する複素環基の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨ（Ｒ）基（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基である）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）基、（Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数５〜２０のヘテロアリール基、または窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル基等の置換基で置換されうる。

上記の窒素原子を含有する複素環基の中でも、水素結合の結合強度がより適度なものになるという観点から、イミダゾリル基またはピリジル基が好ましく、イミダゾリル基がより好ましい。

ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の複素環基である。２価の複素環基の例としては、ピリジンジイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基は置換されていてもよい。ＡｒおよびＡｒ’で用いられうるフェニレン基または２価の複素環基は置換されていてもよい。置換基の例としては、上記窒素原子を含有する複素環基で説明した置換基と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。

Ｒ_１〜Ｒ_８で用いられうるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルオ基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_８で用いられうるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_８で用いられうるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシ基が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_８で用いられうるアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、２，３−もしくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_８で用いられうる複素環基の例としては、フラニル基、ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、ジオキサニル基等の酸素原子を含有する複素環基が挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_８で用いられうるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基は置換されていてもよい。置換基の例としては、上記窒素原子を含有する複素環基で説明した置換基と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。なお、これらの基は、同一の置換基で置換されることはない。たとえば、Ｒ_１〜Ｒ_８で用いられるアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。

上記化学式（１）中のＲ_１〜Ｒ_４は、水素原子であることが好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_４が水素原子であることにより、液晶性化合物の分子間の疎水性相互作用が生じて液晶性化合物の分子がスタックしやすくなって液晶性（液性）をより示しやすくなり、可塑剤としての働きをより得やすくなる。よって、複合樹脂のガラス転移温度が低下しやすくなり、より低い温度での加工が可能となる。

上記化学式（１）中のＺ_１およびＺ_２は、カルボキシ基含有高分子との相溶性の観点から、酸素原子、またはＲ_５〜Ｒ_８が水素原子である基すなわちメチレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。

ｍおよびｎは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数であるが、４以上８以下の整数が好ましく、５以上７以下の整数がより好ましい。この範囲であれば、液晶性（液性）をより示しやすくなり、可塑剤としての働きをより得やすくなる。よって、複合樹脂のガラス転移温度が低下しやすくなり、よい低い温度での加工が可能となる。

液晶性化合物のより具体的な例としては、下記のような化合物が挙げられる。

液晶性化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、液晶性化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合は、公知の合成方法を適宜採用することができる。

アゾベンゼン構造を有する液晶性化合物（一般式（１）中のＸが窒素原子である化合物）は、たとえば、高分子と水素結合を形成しうる基を有する化合物、ジハロゲン化アルキル、およびジヒドロキシアゾベンゼンを適宜反応させることにより、合成することができる（下記反応式（１）参照）。

また、スチルベン構造を有する液晶性化合物（一般式（１）中のＸがＣＨである化合物）は、たとえば、４−ヒドロキシベンズアルデヒドからスチルベンを得た後、高分子と水素結合を形成しうる基を有する化合物を反応させることにより、合成することができる（下記反応式（２）参照）。

複合樹脂中の液晶性化合物の含有量は、複合樹脂全体を１００質量％として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。

〔複合樹脂の製造方法〕
本発明の複合樹脂の製造方法は、特に制限されない。たとえば、カルボキシ基含有高分子と液晶性化合物とを溶媒中で混合した後、乾燥等により溶媒を除去することにより、複合樹脂を得ることができる。該溶液を、ガラス基板等の基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去すれば、フィルム状の複合樹脂を得ることができる。

用いられる溶媒の例としては、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。

上記したように、本発明の複合樹脂は光（好ましくは紫外光）を照射することにより、ガラス転移温度が低下し、より低い温度での加工が可能となる。本発明の複合樹脂において、紫外光照射前のガラス転移温度に対する紫外光照射後のガラス転移温度の低下幅は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃超であることがさらに好ましい。ガラス転移温度の低下幅の上限は、特に制限されないが、５０℃以下であることが好ましい。

本発明の複合樹脂は、紫外光を照射して軟化させた後、可視光を照射することにより固化（硬化）させることができる。このようにして得られる可視光照射後（硬化後）の複合樹脂のガラス転移温度は、４０〜２００℃の範囲であることが好ましく、６０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。このような範囲であれば、加工後の耐久性に優れた複合樹脂となる。

複合樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

複合樹脂の水素結合を切断し軟化（溶融）させる場合は、好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内、より好ましくは３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の範囲内の波長を有する紫外光を照射する。また、この際、紫外光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、さらに好ましくは１．０〜７０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。上記範囲の光の波長および光照射量であれば、幾何異性体の混合物への構造変化が効率よく進み、水素結合も効率よく切断されうる。

複合樹脂を軟化（溶融）させた後固化（硬化）させる場合は、好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の波長を有する可視光を照射する。また、この際、可視光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、さらに好ましくは１．０〜７０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。上記範囲の光の波長および光照射量であれば、幾何異性体の混合物から元の幾何異性を有する化合物への構造変化が効率よく進み、水素結合も効率よく再形成されうる。

［用途］
本発明の複合樹脂は、電子写真用トナーや、光照射により液化と固化とを繰り返す光制御接着剤等に好適に用いられうる。中でも、画像形成時における省エネルギー化や、操作性向上等のメリットが得られることから、電子写真用トナーに用いられることが好ましい。すなわち、本発明は、上記複合樹脂を含む電子写真用トナーをも提供する。

以下、本発明の複合樹脂を含む電子写真用トナー（以下、単に「本発明に係るトナー」、または「トナー」とも称する）について説明する。

本発明に係るトナーは、本発明の複合樹脂をトナーの全質量に対して１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。なお、本発明の複合樹脂は、それ自身単独でトナーとして用いられうるため、トナー中の複合樹脂の好ましい含有量の上限は１００質量％である。

本発明に係るトナーは、複合樹脂以外に、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤等、他の成分を含んでもよい。以下、これら他の成分について説明する。

＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含んでもよい。かような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

以下では、好ましい結着樹脂であるスチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂について説明する。

（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。

以下に、スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。

スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどが挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、たとえば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。

これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。

（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。

また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。

カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。

本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。

スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。

また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。

重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。

乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。

（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。

多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。

ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。

ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。

ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合温度は特に限定されるものではないが、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

本発明のトナーが結着樹脂を含む場合の含有割合は、複合樹脂：結着樹脂＝５：９５〜８０：２０（質量比）の範囲が好ましい。この範囲であれば、複合樹脂の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。

なお、本発明の複合樹脂および結着樹脂を含むトナーは、単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。

＜着色剤＞
本発明に係るトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。

黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。

イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。

マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。

シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。

各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤の含有割合は、トナー中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。

＜離型剤＞
本発明に係るトナーは、離型剤を含有してもよい。使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィン、合成エステルワックスなどが挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどを用いることが特に好ましい。

離型剤の含有割合は、トナー中１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

荷電制御剤の含有割合は、トナー中０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。

＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。

外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。

これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。

これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。

＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜１０μｍであることが好ましく、６〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。

具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。

ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。

［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は特に制限されない。たとえば、複合樹脂のみでトナーとする場合は、上記の製造方法により得られた複合樹脂を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。

複合樹脂および着色剤を含み結着樹脂を含まないトナーを製造する場合は、複合樹脂および着色剤がともに溶解する溶媒を用いて、複合樹脂および着色剤を溶解させ溶液とした後、脱溶媒し、その後上記した方法と同様の方法で、粉砕・分級することを含む製造方法が好ましい。

複合樹脂、着色剤、および結着樹脂を含むトナーを製造する場合は、粒径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。

かような製造方法は、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（１Ｃ）複合樹脂粒子の分散液を調製する複合樹脂粒子分散液調製工程
（２）結着樹脂粒子、着色剤粒子および複合樹脂粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（１Ｃ）の工程について説明する。

（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。

また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。

この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。

分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０〜３００ｎｍが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。

（１Ｂ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。

着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。

（１Ｃ）複合樹脂粒子分散液調製工程
この複合樹脂粒子分散液調製工程は、複合樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて複合樹脂粒子の分散液を調製する工程である。複合樹脂粒子分散液を調製するにあたり、まず、複合樹脂乳化液を調製する。複合樹脂乳化液の調製方法としては、たとえば、有機溶媒に複合樹脂を溶解させた複合樹脂液を得た後、該複合樹脂液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。

複合樹脂を有機溶媒に溶解する方法は、特に制限されず、たとえば、複合樹脂を有機溶媒に添加して、複合樹脂が溶解するように攪拌混合する方法がある。複合樹脂の添加割合は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。

次に、複合樹脂液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、複合樹脂が液滴となって、水系媒体中に乳化され、複合樹脂乳化液が調製される。

複合樹脂液の添加割合は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは３０質量部以上７０質量部以下である。

また、複合樹脂液と水系媒体との混合時における、複合樹脂液および水系媒体のそれぞれの温度は、有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。複合樹脂液と水系媒体との混合時における、複合樹脂液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

分散機の攪拌条件は、たとえば、容量が１〜３Ｌの場合、その回転数が７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、また、その攪拌時間が１０分以上３０分以下であることが好ましい。

複合樹脂粒子分散液は、複合樹脂乳化液から有機溶媒を除去することにより調製される。複合樹脂乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。

一例として、複合樹脂乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、初期の有機溶媒量の８０質量％以上９５質量％以下程度が除去されるまで加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、複合樹脂粒子が水系媒体中に分散された複合樹脂粒子分散液が調製される。

複合樹脂粒子分散液中の複合樹脂粒子の質量平均粒径は、９０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましい。複合樹脂粒子の質量平均粒径は、複合樹脂粒子を有機溶媒に配合したときの粘度、複合樹脂液と水との配合割合、複合樹脂乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。複合樹脂粒子分散液中の複合樹脂粒子の質量平均粒径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。

＜有機溶媒＞
本工程で用いられる有機溶媒は、本発明の複合樹脂を溶解させることができれば特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

このような有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。

＜水系媒体＞
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。

界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。

このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。

界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。

（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。

なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

［現像剤］
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

上記磁性体としては、たとえばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。

キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。

キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２〜１０質量％であることが好ましい。

［画像形成方法］
本発明に係るトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。

図２は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図２には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。

画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、第１照射部４０ａ、圧着部９、および第２照射部４０ｂにより画像形成を行う。以下、第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂをまとめて称するときには、照射部４０と呼ぶ。

また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。

自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。

用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。

画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部６およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。

像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図２中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。

帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。

転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。除電部６は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。

トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。

また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。

＜照射部＞
図３は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。

本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂを含む照射部４０を備える。照射部４０を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。

第１照射部４０ａは、現像剤に含まれる光吸収により相転移する物質（本発明の複合樹脂）を溶融させるものであって、好ましくは３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内、より好ましくは３３０ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の範囲内の波長を有する紫外光を照射する。第１照射部４０ａにおける紫外光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ^２の範囲内、さらに好ましくは、１．０〜５０Ｊ／ｃｍ^２の範囲内である。

第２照射部４０ｂは、複合樹脂を硬化させるものであって、好ましくは４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の波長を有する可視光を照射する。第２照射部４０ｂにおける可視光の照射量は、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．５〜１００Ｊ／ｃｍ^２、さらに好ましくは、１．０〜５０Ｊ／ｃｍ^２である。

すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、記録媒体上に本発明の電子写真用トナーからなるトナー像を形成する工程と、前記トナー像に対して、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、軟化した前記トナー像に対して、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、を含む。

第１照射部４０ａおよび第２照射部４０ｂはトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照射するものであり、感光体１と転写ローラー５０とにニップされた記録用紙Ｓ面に対して感光体側に配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿って、第１照射部４０ａ、第２照射部４０ｂの順に配置されている。

第１照射部４０ａは、感光体１と転写ローラー４０とのニップ位置に対して、用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。

第２照射部４０ｂは、第１照射部４０ａに対して用紙搬送方向下流側、かつ排紙部１４に対して用紙搬送方向上流側に設置される。第２照射部４０ｂは、用紙搬送方向において、圧着部９と排紙部１４との間に設置することができる。

本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により光吸収により相転移する化合物を含む現像剤を感光体１上に供給する。

感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部材５０の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写部材５０に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写部材５０と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。

また、転写部材５０は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させながら、トナー像に含まれる複合樹脂を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。

トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。

トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送される過程において、第１照射部４０ａは、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する紫外光を照射する。第１照射部４０ａにより記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって紫外光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性を向上させることができる。

トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１および９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。圧着部９により定着処理が施される前に、トナー像が第１照射部４０ａによる紫外光照射により軟化するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。すなわち、本発明の画像形成方法は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する可視光を照射して、トナー像を固化（硬化）させ記録媒体に定着させる工程の前に、軟化したトナー像を加圧部材により加圧する工程をさらに含むことが好ましい。

また、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。加熱する場合の加圧部材９１の温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下が好ましい。

加圧部材９１および９２の間を通過した記録用紙Ｓが、排紙部１４に至るまでに、記録用紙Ｓ上のトナー像に対して４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する可視光を照射するように第２照射部４０ｂを設ける。この第２照射部４０ｂから可視光を照射することで、記録用紙Ｓ上のトナー像をより確実に硬化させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性をより向上させることができる。

記録用紙Ｓの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送する。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

なお、カルボキシ基含有高分子の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。

装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。測定試料（高分子）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。

（実施例１）
＜カルボキシ基を有する高分子の準備＞
重量平均分子量が５０００であるポリアクリル酸（１）（和光純薬工業株式会社製）を準備した。

＜液晶性化合物１の合成＞

イミダゾールに対して１当量のナトリウムヒドリドをＴＨＦに懸濁させ、この懸濁液を０℃に冷却後、イミダゾールのＴＨＦ溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分攪拌した。次いで、１当量の１，６−ジブロモヘキサンのＴＨＦ溶液を系内に添加し、室温（２５℃）で１８時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、クロロホルム：メタノール＝２０：１〜５：１（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ａを５６％の収率で得た。

４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して２．２当量の化合物Ａをアセトン中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３８％の収率で液晶性化合物１（化合物１）を得た。化合物１の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。

＜複合樹脂の合成＞
ポリアクリル酸（１） ５００ｍｇ、および液晶性化合物１ １０ｍｇを、クロロホルム２ｍｌに溶解し、得られた溶液をガラス基板にスピンコート法で塗布した後風乾し（乾燥時間６時間）、フィルム状の複合樹脂１（厚さ２０μｍ）を得た。

（実施例２）
ポリアクリル酸（１）の代わりに、重量平均分子量が６５００であるスチレン−アクリル酸共重合体（２）（星光ＰＭＣ株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂２を得た。

（実施例３）
ポリアクリル酸（１）の代わりに、重量平均分子量が１００００であるスチレン−アクリル酸共重合体（３）（星光ＰＭＣ株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂３を得た。

（実施例４）
ポリアクリル酸（１）の代わりに、重量平均分子量が１５０００であるエチレン−アクリル酸共重合体（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂４を得た。

（実施例５）
ポリアクリル酸（１）の代わりに、重量平均分子量が１２０００であるスチレン−マレイン酸共重合体（５）（星光ＰＭＣ株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂５を得た。

（実施例６）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物２を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂６を得た。

＜液晶性化合物２の合成＞

４−ヒドロキシベンズアルデヒドに対して１．２当量のビスシクロペンタジエニルチタニウムクロライド、２．４当量のマンガン、および２．４当量の亜鉛を、ＴＨＦ中、０℃で１時間攪拌した後、４−ヒドロキシベンズアルデヒドのＴＨＦ溶液を加え、加熱還流下４時間攪拌した。その後、ｔ−ブチルメチルエーテルを加え、分液ロートに移し、１Ｎ塩酸と飽和食塩水とで洗浄後、有機層を濃縮乾固し、酢酸エチル：ヘプタン＝１：２（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｂを得た。

得られた化合物Ｂ、および化合物Ｂに対して２．２当量の化合物Ａをアセトン中で混合し、化合物Ｂに対して３当量の炭酸カリウムを加え室温（２５℃）で１７時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６２％の収率で液晶性化合物２（化合物２）を得た。化合物２の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

（実施例７）
実施例１の＜液晶性化合物１の合成＞において、１，６−ジブロモヘキサンの代わりに１，４−ジブロモブタンを用いたこと以外は、同様にして液晶性化合物３を合成した。

得られた液晶性化合物３を、液晶性化合物１の代わりに用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂７を得た。

（実施例８）
実施例１の＜液晶性化合物１の合成＞において、１，６−ジブロモヘキサンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いたこと以外は、同様にして液晶性化合物４を合成した。

得られた液晶性化合物４を、液晶性化合物１の代わりに用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂８を得た。

（実施例９）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物５を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂９を得た。

＜液晶性化合物５の合成＞

イミダゾールに対して１当量のナトリウムヒドリドをＴＨＦに懸濁させ、この懸濁液を０℃に冷却後、イミダゾールのＴＨＦ溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分攪拌した。次いで、１当量の１，３−ジブロモプロパンのＴＨＦ溶液を系内に添加し、室温（２５℃）で１８時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、クロロホルム：メタノール＝１０：１（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｃを６８％の収率で得た。

４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して１．１当量の化合物Ｃをアセトン中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して１．５当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：２（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６２％の収率で化合物Ｄを得た。

得られた化合物Ｄ、および化合物Ｄに対して１．５当量の化合物Ｃをアセトン中で混合し、化合物Ｄに対して１．５当量の炭酸カリウムを加え室温（２５℃）で１７時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後に、酢酸エチル：ヘプタン＝１：３（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６５％の収率で液晶性化合物５（化合物５）を得た。化合物５の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

（実施例１０）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物６を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂１０を得た。

＜液晶性化合物６の合成＞

４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して２．２当量の７−ブロモヘプタン酸エチルをアセトン中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１７時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：５（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、５２％の収率で化合物Ｅを得た。

化合物ＥのＤＭＦ溶液に、１０当量の水酸化ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え６時間攪拌後、１Ｎの塩酸を反応溶液が酸性になるまで加え、酢酸エチルにて分液した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：１（体積比）の混合溶媒で再結晶を行い、４０％の収率で液晶性化合物６（化合物６）を得た。化合物６の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。

（比較例１）
スチレン−アクリル酸共重合体（３）を、上記と同様の方法でフィルム状とした。

（比較例２）
ポリアクリル酸（１）の代わりに、重量平均分子量が１００００であるポリスチレン（６）（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｉｎｃ．社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、複合樹脂１１を得た。

（比較例３）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物８を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂１２を得た。

４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン、および４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して４当量の１−ブロモヘキサンをアセトン中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼンに対して６当量の炭酸カリウムを加え室温（２５℃）で１７時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル：ヘプタン＝１：４（体積比）の混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、５８％の収率で液晶性化合物８（化合物８）を得た。化合物８の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

（比較例４）
ポリアクリル酸（１）の代わりに、重量平均分子量が７０００であるカルボキシ基を有さないポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、フィルム状の複合樹脂１３を得た。

［評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記実施例および比較例で作製したフィルム状の複合樹脂または樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量計を用いて、以下のように測定した。測定機器としては、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いた。大気圧、常温（２５℃）での紫外光照射前のＴｇ（常態Ｔｇ）の測定は、紫外光照射前の各フィルムを２ｍｍ角に切りだし測定用パンに封入して、リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線とを引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

紫外光照射後のＴｇ（紫外光照射後Ｔｇ）の測定は、各フィルムを２ｍｍ角に切りだし、紫外光（波長３６９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を１０分間照射したフィルムを測定用パンに封入し、上記と同様の測定条件で行った。

可視光照射後のＴｇの測定は、各フィルムを２ｍｍ角に切りだし、紫外光（波長３６９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を１０分間照射した後、さらに可視光（波長４９９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を１０分間照射したフィルムを測定用パンに封入し、上記と同様の測定条件で行った。

ガラス転移温度の測定結果を下記表１に示す。なお、下記表１中の「Ｔｇ低下度」とは、常態Ｔｇから紫外光照射後Ｔｇを引いたガラス転移温度の低下幅であり、この低下幅が大きいほどより低い温度での加工が可能である、すなわち低温加工性に優れた樹脂であることを示す。欄中、◎は低下幅が２０℃以上、○は低下幅が１０℃以上２０℃未満、△は低下幅が５℃以上１０℃未満、×は低下幅が５℃未満であることをそれぞれ示しており、◎〜△であれば実用可能であることを示す。

＜加圧転写評価＞
紫外光および可視光照射後に、各樹脂フィルムを１ｃｍ角に切りだし上質紙Ａ（コニカミノルタ株式会社製、Ｊペーパー）上に設置した。このサンプルを、上記で測定した常態Ｔｇより１０℃高い温度で加熱しつつ、紫外光（波長３６９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ）を１０分間照射した後、室温（２５℃）で可視光（波長４９９ｎｍ、ランプの照度１００ｍＷ）を１０分間照射し、さらに上質紙Ｂ（コニカミノルタ株式会社製、Ｊペーパー）を重ね、樹脂フィルムの部分を０．５ＭＰａで加圧し、添加した液晶性化合物の上質紙Ｂへの移動の有無を顕微鏡にて目視で確認した。下記表１中、○は液晶性化合物の上質紙Ｂへの移動が無かったことを、×は液晶性化合物の上質紙Ｂへの移動があったことをそれぞれ表し、○であれば、トナーとしての耐久性に優れていると言える。

上記表１から明らかなように、実施例の複合樹脂は、紫外光を照射した後、より低い温度での加工が可能となり、加工後の耐久性にも優れていることが示唆された。

また、本発明の複合樹脂は、可視光照射後に加圧しても液晶性化合物の染み出しが見られず、トナーとして用いた場合の耐久性に優れていることが示唆された。

１ 感光体、
２ 帯電器、
３ 露光器、
４ 現像部、
５ 転写部、
６ 除電部
７ 用紙搬送系、
８ クリーニング部、
９ 圧着部、
１０ 画像形成部、
１１ 給紙部、
１２ 搬送ローラー、
１３ 搬送ベルト、
１４ 排紙部、
１５ 手差し給紙部、
１６ トレイ、
１７ 温湿度計、
２０ 画像処理部、
２４ 用紙反転部、
４０ 照射部、
４０ａ 第１照射部、
４０ｂ 第２照射部、
５０ 転写ローラー、
７１ 画像読取装置、
７２ 自動原稿送り装置、
８５ ブレード、
９０ 制御部、
９１、９２ 加圧部材、
１００ 画像形成装置、
ｄ 原稿、
Ｓ 記録用紙。

Claims (3)

1. カルボキシ基を有する高分子と、前記カルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物と、が水素結合を形成してなる複合樹脂であって、前記水素結合は光照射により切断されうる結合であり、
   前記液晶性化合物は、下記化学式（１）で表される化合物である、複合樹脂：
   

   

   
   上記化学式（１）中、
   Ｘは、ＣＨまたは窒素原子であり、
   Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる、窒素原子を有する複素環基であり、
   ＡｒおよびＡｒ’は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の複素環基であり、
   Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、
   ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
2. 請求項１に記載の複合樹脂を含む、電子写真用トナー。
3. 記録媒体上に請求項２に記載の電子写真用トナーからなるトナー像を形成する工程と、
   前記トナー像に対して、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を有する光を照射して前記トナー像を軟化させる工程と、
   軟化した前記トナー像に対して、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程と、
   を含む、画像形成方法。
   

Images