JP6819336B2 - 電子写真用トナーおよび画像形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真用トナーおよび画像形成方法に関する。
近年、電子写真方式の画像形成装置において、一層の省エネルギー化を図るために、低温で熱定着されるトナー（低温定着性トナー）が必要とされている。このようなトナーにおいては、より低い温度で定着することが求められている。
このような課題を解決するための技術として、たとえば特許文献１では、結着樹脂と、着色剤と、添加剤とを含有し、前記添加剤が、光吸収によりシス−トランス異性化反応し、相転移する化合物を含むトナーを有する現像剤が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載されている技術では、十分な低温定着性が得られないという問題があった。
そこで、本発明は、より低い温度での定着が可能となる電子写真用トナーおよび画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、カルボキシ基を有する高分子と、下記化学式（１）で表される化合物と、が水素結合を形成してなる複合樹脂を含む電子写真用トナーであって、前記水素結合は応力刺激により切断されうる結合である、電子写真用トナーによって、上記課題が解決することを見出した。
上記化学式（１）中、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
本発明によれば、より低い温度での定着が可能となる電子写真用トナーおよび画像形成方法が提供される。
本発明は、カルボキシ基を有する高分子と、下記化学式（１）で表される化合物と、が水素結合を形成してなる複合樹脂を含む電子写真用トナーであって、前記水素結合は応力刺激により切断されうる結合である、電子写真用トナーである。かような構成を有する本発明の電子写真用トナーは、より低い温度での定着が可能となる。
上記化学式（１）中、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
なぜ、本発明の電子写真用トナーにより上記の効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら制限されるものではない。また、本明細書では、カルボキシ基を有する高分子を、単に「カルボキシ基含有高分子」または「高分子」とも称し、上記化学式（１）で表される化合物を、単に「液晶性化合物」とも称する。
さらに、本明細書において、本発明の電子写真用トナーを、単に「本発明のトナー」または「トナー」とも称する。また、本明細書において、「応力刺激」とは、加圧、延伸等を示し、これらを組み合わせてもよい。
図１は、本発明の一形態による電子写真用トナーの効果発現のメカニズムを示す模式図である。
カルボキシ基含有高分子と液晶性化合物とを混合すると、カルボキシ基含有高分子中のカルボキシ基（図１中の黒塗り部分）と、液晶性化合物中の前記カルボキシ基と水素結合を形成する官能基（図１中の灰色塗り部分）との水素結合が形成され、液晶性化合物によって、その一部が架橋構造となった複合樹脂が形成される。この際、カルボキシ基含有高分子と水素結合を形成しない液晶性化合物も存在し、その液晶性化合物は、分子間相互作用により互いに集まりやすく結晶構造をとる。よって、複合樹脂全体としては結晶性樹脂としての挙動を示す（図１中の１）。そこに、加圧、延伸等の応力刺激を加えると、高分子中のカルボキシ基と液晶性化合物中の官能基とで形成されている水素結合が切断され、複合樹脂の分子運動の自由度が増加する。また、液晶性化合物は、異方性（結晶性）が低下し液晶性（液性）を示すようになり、いわば複合樹脂の可塑剤として働くため、複合樹脂の溶融温度やガラス転移温度が低下する（図１中の２）。よって、かような複合樹脂を含む本発明の電子写真用トナーは、より低い温度での定着が可能となる。
さらに、軟化したトナーが常温付近で保持されることにより、切断されていた複合樹脂中の水素結合が再形成されるため、複合樹脂の強度が回復する（図１中の３）。このような強度が回復した複合樹脂を含む本発明の電子写真用トナーにおいては、液晶性化合物が染み出すなどの現象もほとんど見られず、画像強度が維持される。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
［電子写真用トナーの構成］
＜カルボキシ基を有する高分子（カルボキシ基含有高分子）＞
カルボキシ基含有高分子の例としては、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の付加重合体が挙げられる。カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とを適宜組み合わせて共重合することにより、共重合体の形態であるカルボキシ基含有高分子を得ることができる。また、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の単独重合体を用いることもできる。
＜カルボキシ基を有する高分子（カルボキシ基含有高分子）＞
カルボキシ基含有高分子の例としては、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の付加重合体が挙げられる。カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とを適宜組み合わせて共重合することにより、共重合体の形態であるカルボキシ基含有高分子を得ることができる。また、カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の単独重合体を用いることもできる。
カルボキシ基およびエチレン性不飽和基を有する単量体の例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。これら単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
共重合可能な他の単量体の例としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピルアクリレート、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸アリールエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸アリールエステル；クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体等が挙げられる。これら他の単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
カルボキシ基含有高分子として用いられる共重合体のより具体的な例は、α−オレフィン−アクリル酸共重合体、α−オレフィン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、α−オレフィン−メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−メタアクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸アリールエステル共重合体等が挙げられる。中でも、液晶性化合物との水素結合を形成しやすいという観点から、α−オレフィン−メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。α−オレフィン由来の構成単位を含む共重合体は、立体障害が少なく液晶性化合物との水素結合を形成しやすいと考えられ、スチレン由来の構成単位を含む共重合体は、液晶性化合物とのπ−π相互作用により、液晶性化合物との水素結合を形成しやすいと考えられるからである。これら共重合体は、さらに、ポリオキシエチレン基やヒドロキシ基を有する単量体を適宜共重合成分として含むこともできる。また、これら共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等、いずれの形態であってもよい。
カルボキシ基含有高分子として用いられる単独重合体の例は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸等が挙げられ、立体障害が少なく液晶性化合物との水素結合を形成しやすいという観点から、好ましくはポリアクリル酸である。なお、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体も上記高分子として使用することができる。
上記カルボキシ基含有高分子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成する場合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合など公知の重合方法を適宜採用することができる。
カルボキシ基含有高分子の作製時に用いられる重合開始剤は特に制限されず、油溶性または水溶性の重合開始剤が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネートなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
また、乳化重合法でカルボキシ基含有高分子を形成する場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１１０℃であることが好ましく、５５〜１００℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。
また、乳化重合法により形成されるカルボキシ基含有高分子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造とすることもできる。この場合の製造方法としては、たとえば、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤、重合性単量体、および必要に応じて離型剤を添加し、この系を重合処理（第２段重合）し、さらに重合開始剤および重合性単量体を添加し重合処理（第３段重合）を行う、多段重合法を採用することができる。
カルボキシ基含有高分子の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。この範囲であれば、カルボキシ基含有高分子と、液晶性化合物とが効率よく水素結合を形成することができる。
なお、カルボキシ基含有高分子の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。より具体的には、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料（高分子）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
＜液晶性化合物（化学式（１）で表される化合物）＞
上記化学式（１）で表される化合物は、上記高分子が有するカルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物である。また、この水素結合は、応力刺激により切断されうる比較的弱い結合である。該液晶性化合物は、硬直なπ共役骨格と柔軟な長鎖アルキレン基とを組み合わせた構造を有する。
上記化学式（１）で表される化合物は、上記高分子が有するカルボキシ基と水素結合を形成する官能基を有しかつ液晶性を有する化合物である。また、この水素結合は、応力刺激により切断されうる比較的弱い結合である。該液晶性化合物は、硬直なπ共役骨格と柔軟な長鎖アルキレン基とを組み合わせた構造を有する。
具体的には、液晶性化合物は、下記化学式（１）で表される化合物である。
上記化学式（１）中、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。
上記化学式（１）中のＹ１およびＹ２で表されるカルボキシ基と水素結合を形成しうる基の具体例としては、カルボキシ基、窒素原子を含有する複素環基、酸素原子を含有する複素環基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ハロゲン基等が挙げられる。
窒素原子を含有する複素環基の具体例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、チオキサンテニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、２−ピラゾリニル基、ベンゾピラゾリニル基、ピラゾリジニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２，３−オキサチアゾリル基、オキサチアジニル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアナフテル基、チアジアゾリル基、１，３，５−トリアジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、フラザニル基、インドリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ナフチジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、ベンゾキサジニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノテルラジニル基、フェノセレナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、アンチリジニル基、キナゾリニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、プリニル基、ナフチリジニル基、ピリドピリミジニル基等が挙げられる。
酸素原子を含有する複素環基の具体例としては、フラニル基、ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、ジオキサニル基等が挙げられる。
前記窒素原子を含有する複素環基および前記酸素原子を含有する複素環基の１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ（Ｒ）基（Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基である）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）基、（Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数５〜２０のヘテロアリール基、または窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル基等の置換基で置換されうる。
ハロゲン基の例としては、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられる。
水素結合の結合強度がより適度なものになるという観点から、上記化学式（１）中のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立して、ピラゾリル基、２−ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，２，３−オキサチアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、１，３，５−トリアジニル基、キノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、またはイソキノリニル基が好ましく、イミダゾリル基がより好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基である。２価の芳香族複素環基の例としては、ピリジンジイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基等が挙げられる。Ａｒ１およびＡｒ２で用いられうるフェニレン基または２価の芳香族複素環基は置換されていてもよい。置換基の例としては、上記窒素原子を含有する複素環基および酸素原子を含有する複素環基で説明した置換基と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
Ｒ１〜Ｒ８で用いられうるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチルオ基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８で用いられうるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８で用いられうるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８で用いられうるアリール基の例としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリル基、２，３−もしくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、またはピレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８で用いられうる複素環基の例としては、フラニル基、ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、ジオキサニル基等の酸素原子を含有する複素環基が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ８で用いられうるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基または複素環基は置換されていてもよい。置換基の例としては、上記窒素原子を含有する複素環基で説明した置換基と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。なお、これらの基は、同一の置換基で置換されることはない。たとえば、Ｒ１〜Ｒ８で用いられるアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
上記化学式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であることにより、液晶性化合物の分子間の疎水性相互作用が生じて液晶性化合物の分子がスタックしやすくなって液晶性（液性）をより示しやすくなり、可塑剤としての働きをより得やすくなる。よって、複合樹脂のガラス転移温度が低下しやすくなり、より低い温度での定着が可能となる。
上記化学式（１）中のＺ１およびＺ２は、カルボキシ基含有高分子との相溶性の観点から、酸素原子、またはＲ５〜Ｒ８が水素原子である基すなわちメチレン基が好ましく、酸素原子がより好ましい。
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数であるが、３以上８以下の整数が好ましく、３以上７以下の整数がより好ましい。この範囲であれば、液晶性（液性）をより示しやすくなり、可塑剤としての働きをより得やすくなる。よって、複合樹脂のガラス転移温度が低下しやすくなり、よい低い温度での定着が可能となるトナーを得ることが容易となる。
液晶性化合物のより具体的な例としては、下記のような化合物が挙げられる。
液晶性化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、液晶性化合物は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。合成する場合は、公知の合成方法を適宜採用することができる。
合成方法の一例として、カルボキシ基含有高分子と水素結合を形成しうる基を有する化合物、ジハロゲン化アルキル、およびジヒドロキシビフェニルを適宜反応させる方法が挙げられる（下記反応式（１）参照）。
また、合成方法の他の一例として、４，４’−ビフェニルボロン酸と、カルボキシ基含有高分子と水素結合を形成しうる基を有する化合物と、を反応させる方法が挙げられる（下記化学式（２）参照）。
複合樹脂の全質量に対する液晶性化合物の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。
〔複合樹脂の製造方法〕
本発明に係る複合樹脂の製造方法は、特に制限されない。たとえば、カルボキシ基含有高分子と液晶性化合物とを溶媒中で混合した後、乾燥等により溶媒を除去することにより、複合樹脂を得ることができる。該溶液を、ガラス基板等の基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去すれば、フィルム状の複合樹脂を得ることができる。
本発明に係る複合樹脂の製造方法は、特に制限されない。たとえば、カルボキシ基含有高分子と液晶性化合物とを溶媒中で混合した後、乾燥等により溶媒を除去することにより、複合樹脂を得ることができる。該溶液を、ガラス基板等の基板上に塗布し、乾燥して溶媒を除去すれば、フィルム状の複合樹脂を得ることができる。
用いられる溶媒の例としては、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
また、カルボキシ基含有高分子粒子を含有する分散液、および液晶性化合物粒子を含有する分散液を用い、これら粒子を凝集、融着させることによっても複合樹脂を得ることができる。この際、トナーを構成する他の成分を含む分散液をともに用いれば、該複合樹脂を含む本発明のトナーを得ることができる。この粒子の凝集、融着による複合樹脂またはトナーの製造方法については、後述する。
上記したように、本発明の電子写真用トナーは、応力刺激を加えることにより、トナーに含まれる複合樹脂のガラス転移温度が低下し、より低い温度での定着が可能となる。たとえば、加圧により複合樹脂の水素結合を切断しトナーを軟化（溶融）させる場合、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２以上７０ｋｇｆ／ｃｍ２以下（０．０９８ＭＰａ以上６．９ＭＰａ以下）の圧力をトナーに加える。上記範囲の圧力であれば、幾何異性体の混合物への構造変化が効率よく進み、水素結合も効率よく切断されうる。
トナーを軟化（溶融）させ画像を形成した後、該画像を固化（硬化）させる場合は、該画像を好ましくは２５〜９０℃の温度環境下で、好ましくは１０秒〜１分間保持するようにする。応力刺激が加圧の場合は、圧力を開放して、上記条件下に画像を保持する。このような範囲の温度および時間で画像を保持すれば、水素結合が効率よく再形成され、画像（トナー）の強度が回復する。
［電子写真用トナー］
本発明のトナーは、上記複合樹脂をトナーの全質量に対して１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。なお、本発明に係る複合樹脂は、それ自身単独でトナーとして用いられうるため、トナー中の複合樹脂の好ましい含有量の上限は１００質量％である。
本発明のトナーは、上記複合樹脂をトナーの全質量に対して１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。なお、本発明に係る複合樹脂は、それ自身単独でトナーとして用いられうるため、トナー中の複合樹脂の好ましい含有量の上限は１００質量％である。
なお、本発明のトナーが上記複合樹脂を含有することは、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ等の測定によって確認することができる。
本発明に係るトナーは、複合樹脂以外に、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、外添剤等、他の成分を含んでもよい。以下、これら他の成分について説明する。
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含んでもよい。かような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含んでもよい。かような結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。具体的には、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
以下では、好ましい結着樹脂であるスチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂について説明する。
（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。
スチレンアクリル樹脂を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、上記カルボキシ基含有高分子の項で説明した化合物と同様のものが例示できる。
スチレン単量体、または（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体等。
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体等。
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
本発明に係る結着樹脂として使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０〜１００℃であることが好ましく、５５〜９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２〜１２時間であることが好ましい。
乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、上記カルボキシ基含有高分子の項で説明したような、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造とすることもできる。この場合の製造方法としては、上記と同様に多段重合法を採用することができる。
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし結晶性であってもよい。
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。
ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合温度は特に限定されるものではないが、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
本発明のトナーが結着樹脂を含む場合の含有割合は、複合樹脂：結着樹脂＝５：９５〜８０：２０（質量比）の範囲が好ましい。この範囲であれば、複合樹脂の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。
なお、本発明のトナーが結着樹脂を含む場合、その構造は単層構造であってもよいしコアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
＜着色剤＞
本発明のトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
本発明のトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、トナー中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの合成エステルワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネートなどの合成エステルワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、トナー中１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜１５質量％の範囲内であることがより好ましい。
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー中０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面処理が行われていてもよい。
これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜１０μｍであることが好ましく、６〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
トナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４〜１０μｍであることが好ましく、６〜９μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなりハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定できる。
＜トナー粒子の平均円形度＞
トナー粒子の下記式で示される平均円形度は、転写効率の向上や帯電安定性の観点から、好ましくは０．９２０〜０．９９６である。
トナー粒子の下記式で示される平均円形度は、転写効率の向上や帯電安定性の観点から、好ましくは０．９２０〜０．９９６である。
平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
なお、平均円形度の測定は、たとえば、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて行うことができる。
なお、平均円形度の測定は、たとえば、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）を用いて行うことができる。
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。たとえば、複合樹脂のみでトナーとする場合は、上記の製造方法により得られた複合樹脂を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。たとえば、複合樹脂のみでトナーとする場合は、上記の製造方法により得られた複合樹脂を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法が好ましい。
複合樹脂および着色剤を含むトナーを製造する場合は、粒径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法であることが好ましい。
かような製造方法は、
（１Ａ）カルボキシ基含有高分子粒子の分散液を調製するカルボキシ基含有高分子粒子分散液調製工程
（１Ｂ）液晶性化合物粒子の分散液を調製する液晶性化合物粒子分散液調製工程
（１Ｃ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）カルボキシ基含有高分子樹脂粒子、液晶性化合物粒子および着色剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う、凝集・融着工程
（３）トナー粒子の形状制御をする熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を分離し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（６）の工程について説明する。
（１Ａ）カルボキシ基含有高分子粒子の分散液を調製するカルボキシ基含有高分子粒子分散液調製工程
（１Ｂ）液晶性化合物粒子の分散液を調製する液晶性化合物粒子分散液調製工程
（１Ｃ）着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）カルボキシ基含有高分子樹脂粒子、液晶性化合物粒子および着色剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う、凝集・融着工程
（３）トナー粒子の形状制御をする熟成工程
（４）水系媒体からトナー粒子を分離し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。以下、（１Ａ）〜（６）の工程について説明する。
（１Ａ）カルボキシ基含有高分子粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などによりカルボキシ基含有高分子粒子を形成し、カルボキシ基含有高分子粒子分散液を調製する。一例として、カルボキシ基含有高分子を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、カルボキシ基含有高分子粒子の分散液を作製する。
本工程では、従来公知の乳化重合などによりカルボキシ基含有高分子粒子を形成し、カルボキシ基含有高分子粒子分散液を調製する。一例として、カルボキシ基含有高分子を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、カルボキシ基含有高分子粒子の分散液を作製する。
また、カルボキシ基含有高分子粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、有機溶媒を用いることなく、水性媒体中においてカルボキシ基含有高分子の分散処理を行う方法、あるいはカルボキシ基含有高分子を酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。
この際、必要に応じ、カルボキシ基含有高分子には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
（１Ｂ）液晶性化合物粒子分散液調製工程
この液晶性化合物粒子分散液調製工程は、液晶性化合物を水系媒体中に微粒子状に分散させて液晶性化合物の分散液を調製する工程である。液晶性化合物粒子分散液を調製するにあたり、まず、液晶性化合物乳化液を調製する。液晶性化合物乳化液の調製方法としては、たとえば、有機溶媒に液晶性化合物を溶解させた液晶性化合物溶液を得た後、該液晶性化合物溶液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。
この液晶性化合物粒子分散液調製工程は、液晶性化合物を水系媒体中に微粒子状に分散させて液晶性化合物の分散液を調製する工程である。液晶性化合物粒子分散液を調製するにあたり、まず、液晶性化合物乳化液を調製する。液晶性化合物乳化液の調製方法としては、たとえば、有機溶媒に液晶性化合物を溶解させた液晶性化合物溶液を得た後、該液晶性化合物溶液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。
液晶性化合物を有機溶媒に溶解する方法は、特に制限されず、たとえば、液晶性化合物を有機溶媒に添加して、液晶性化合物が溶解するように攪拌混合する方法がある。用いられる有機溶媒の例としては、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類等の１種または２種以上が挙げられる。
液晶性化合物の添加割合は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
次に、液晶性化合物溶液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、液晶性化合物が液滴となって、水系媒体中に乳化され、液晶性化合物乳化液が調製される。
用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。
液晶性化合物溶液の添加割合は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１１０質量部以下、より好ましくは６０質量部以上１０５質量部以下である。
また、液晶性化合物溶液と水系媒体との混合時における、液晶性化合物溶液および水系媒体のそれぞれの温度は、有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。液晶性化合物溶液と水系媒体との混合時における、液晶性化合物溶液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
分散機の攪拌条件は、たとえば、ホモジナイザーを用いる場合、回転数が７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、また、攪拌時間が１０分以上３０分以下であることが好ましい。
液晶性化合物粒子分散液は、液晶性化合物乳化液から有機溶媒を除去することにより調製される。液晶性化合物乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。
一例として、液晶性化合物乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは２５℃以上９０℃以下の温度で、好ましくは６０分以上１２０分以下の時間で、有機溶媒が除去される。これにより、液晶性化合物粒子が水系媒体中に分散された液晶性化合物粒子分散液が調製される。
（１Ｃ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、たとえば、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
（２）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のカルボキシ基含有高分子粒子、液晶性化合物粒子、着色剤粒子、および必要に応じて荷電制御剤等その他の構成成分を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のカルボキシ基含有高分子粒子、液晶性化合物粒子、着色剤粒子、および必要に応じて荷電制御剤等その他の構成成分を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。
カルボキシ基含有高分子粒子、液晶性化合物粒子、および着色剤粒子を凝集、融着させる具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、カルボキシ基含有高分子粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、カルボキシ基含有高分子粒子、液晶性化合物粒子、および着色剤粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進める。そして、所望の粒径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法が挙げられる。この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、カルボキシ基含有高分子粒子のガラス転移温度以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。昇温速度としては０．５℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１０℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
この凝集・融着工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属の塩などの１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガンおよび銅などの２価の金属塩；鉄およびアルミニウムなどの３価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウムおよび硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。この凝集・融着工程において得られるトナー粒子の粒径は、例えば、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）が２〜９μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。該体積基準のメジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）によって測定することができる。
なお、この凝集・融着工程により、カルボキシ基含有高分子と液晶性化合物とが水素結合を形成してなる、本発明に係る複合樹脂が形成されうる。
（３）熟成工程
上記の凝集・融着工程における加熱温度の制御により、ある程度トナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経ることが好ましい。この熟成工程は、加熱温度および加熱時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー粒子の表面が、平滑で均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、凝集・融着工程において加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程において、加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。該平均円形度は、好ましくは０．９２０〜０．９９６である。
上記の凝集・融着工程における加熱温度の制御により、ある程度トナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経ることが好ましい。この熟成工程は、加熱温度および加熱時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー粒子の表面が、平滑で均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、凝集・融着工程において加熱温度を低めにして樹脂粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程において、加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。該平均円形度は、好ましくは０．９２０〜０．９９６である。
トナー粒子が所望の平均円形度となった後、分散液の冷却を行う。冷却方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
（４）洗浄工程
洗浄工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成し、冷却した後、たとえば遠心分離機などの公知の装置を用いるか、またはセライトを用いたろ過により固液分離を行い、その後界面活性剤等を除去する洗浄を行う。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、たとえば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
洗浄工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成し、冷却した後、たとえば遠心分離機などの公知の装置を用いるか、またはセライトを用いたろ過により固液分離を行い、その後界面活性剤等を除去する洗浄を行う。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、たとえば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
（５）乾燥工程
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。乾燥は、必要に応じて減圧乾燥により有機溶媒が除去された後、さらに、フラッシュジェットドライヤーおよび流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分および微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナー粒子が融着しない範囲であればよい。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。乾燥は、必要に応じて減圧乾燥により有機溶媒が除去された後、さらに、フラッシュジェットドライヤーおよび流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分および微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナー粒子が融着しない範囲であればよい。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。
（６）外添剤処理工程
この外添剤処理工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。外添剤の種類や好ましい添加量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
この外添剤処理工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。外添剤の種類や好ましい添加量は上述したとおりであるため、ここでは説明を省略する。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
［現像剤］
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
上記磁性体としては、たとえばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散してなるいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２〜１０質量％であることが好ましい。
［画像形成方法］
本発明に係るトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
本発明に係るトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
本発明の一実施形態による画像形成方法は、記録媒体上に本発明の電子写真用トナーからなるトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像に対して、応力刺激を付与して前記トナー像を軟化する軟化工程と、軟化した前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる定着工程と、を含む。
図２は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図２には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。
画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し、圧着部９を含む画像形成部１０により画像形成を行う。
また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。
自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５、除電部６およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図２中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。除電部６は、トナー像を転写した後の感光体１上の除電を行う。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加え、その後常温付近の温度で保持されることにより、記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
＜画像形成部＞
図３は、画像形成装置１００における画像形成部１０の概略構成図である。
図３は、画像形成装置１００における画像形成部１０の概略構成図である。
本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、圧着部９を含む画像形成部１０を備える。圧着部９を構成する装置の例としては、加圧ローラーが挙げられる。
本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により光吸収により相転移する化合物を含む現像剤を感光体１上に供給する。
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部材５０の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写部材５０に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写部材５０と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
また、転写部材５０は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれる複合樹脂を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。
トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送され加圧されることにより、トナー像が軟化（溶融）される。より詳しくは、トナー像が転写された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１および９２が、トナー像を加圧しながら記録用紙Ｓの第１面に圧着する。本発明のトナーは、この加圧のような応力刺激により軟化（溶融）するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。
また、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。応力刺激によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。加熱する場合の加圧部材９１の温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上１００℃以下が好ましい。
記録用紙Ｓの両面に画像を形成する場合、圧着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送する。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
なお、カルボキシ基含有高分子の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。測定試料（高分子）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
（実施例１）
［液晶性化合物１の合成］
［液晶性化合物１の合成］
イミダゾールに対して１当量のナトリウムヒドリドをＴＨＦに懸濁させ、この懸濁液を０℃に冷却後、イミダゾールのＴＨＦ溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分間攪拌した。次いで、１当量の１，６−ジブロモヘキサンのＴＨＦ溶液を系内に添加し、室温（２５℃）で１８時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、クロロホルム／メタノール混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ａを５６％の収率で得た。
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対して２．２当量の化合物Ａをアセトン中で混合し、さらに４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対して３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７５％の収率で液晶性化合物１（化合物１）を得た。化合物１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
［トナー１の作製］
＜カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、メタクリル酸 ４００質量部、メタクリル酸メチル ４００質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、メタクリル樹脂粒子を含有するメタクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。
＜カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、メタクリル酸 ４００質量部、メタクリル酸メチル ４００質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、メタクリル樹脂粒子を含有するメタクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたメタクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部、メタクリル酸 １５０質量部、メタクリル酸メチル ２００質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたメタクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部、メタクリル酸 １５０質量部、メタクリル酸メチル ２００質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、メタクリル樹脂粒子を含有するメタクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。
（第３段重合）
上記で得られたメタクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、メタクリル酸 ２００質量部、メタクリル酸メチル４００質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子１の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液１）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子１の重量平均分子量は、１００００であった。
上記で得られたメタクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、メタクリル酸 ２００質量部、メタクリル酸メチル４００質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子１の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液１）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子１の重量平均分子量は、１００００であった。
＜カーボンブラック分散液の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム １１．５質量部を純水 １６００質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用い、カーボンブラック分散液を調製した。分散液中のカーボンブラックの粒径は、個数基準におけるメジアン径で１６０ｎｍであった。
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム １１．５質量部を純水 １６００質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ−０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用い、カーボンブラック分散液を調製した。分散液中のカーボンブラックの粒径は、個数基準におけるメジアン径で１６０ｎｍであった。
＜液晶性化合物分散液１の調製＞
ジクロロメタン ８０質量部と化合物１ ２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合攪拌し、化合物１を含む溶液を得た。得られた溶液 １００質量部に、５０℃に温めた蒸留水 ９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させ、乳化液１を得た。
ジクロロメタン ８０質量部と化合物１ ２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合攪拌し、化合物１を含む溶液を得た。得られた溶液 １００質量部に、５０℃に温めた蒸留水 ９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させ、乳化液１を得た。
得られた乳化液１をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら、４０℃で９０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、液晶性化合物分散液１を得た。
＜凝集・融着＞
上記で作製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液１を固形分換算で５０４質量部、液晶性化合物分散液１を固形分換算で２１６質量部、イオン交換水 ９００質量部、およびカーボンブラック分散液を固形分換算で７０質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
上記で作製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液１を固形分換算で５０４質量部、液晶性化合物分散液１を固形分換算で２１６質量部、イオン交換水 ９００質量部、およびカーボンブラック分散液を固形分換算で７０質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
次に、塩化マグネシウム・６水和物 ２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を攪拌下、１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間攪拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、３０℃まで冷却することにより、トナー粒子の分散液を得た。
上記で得られたトナー粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して、トナー１を作製した。
（実施例２）
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
＜カルボキシ基含有高分子粒子分散液２の作製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、アクリル酸エチル ２５０質量部、アクリル酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（２Ａ）を調製した。
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、アクリル酸エチル ２５０質量部、アクリル酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（２Ａ）を調製した。
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、アクリル酸エチル ９０質量部、アクリル酸 ３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、アクリル酸エチル ９０質量部、アクリル酸 ３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子分散液（２Ｂ）を調製した。
（第３段重合）
上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（２Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、アタクリル酸エチル １３０質量部、アクリル酸 ３３質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子２の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液２）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子２の重量平均分子量は、９０００であった。
上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（２Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、アタクリル酸エチル １３０質量部、アクリル酸 ３３質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子２の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液２）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子２の重量平均分子量は、９０００であった。
（実施例３）
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
＜カルボキシ基含有高分子粒子分散液３の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、メタクリル酸エチル ２５０質量部、メタクリル酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（３Ａ）を調製した。
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、メタクリル酸エチル ２５０質量部、メタクリル酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（３Ａ）を調製した。
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（３Ａ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、メタクリル酸エチル ９０質量部、メタクリル酸３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（３Ａ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、メタクリル酸エチル ９０質量部、メタクリル酸３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（３Ｂ）を調製した。
（第３段重合）
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（３Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、メタクリル酸エチル １３０質量部、メタクリル酸 ３３質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子３の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液３）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子３の重量平均分子量は、１２０００であった。
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（３Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、メタクリル酸エチル １３０質量部、メタクリル酸 ３３質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子３の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液３）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子３の重量平均分子量は、１２０００であった。
（実施例４）
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。
＜カルボキシ基含有高分子粒子分散液４の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、メタクリル酸 ３３８質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（４Ａ）を調製した。
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、メタクリル酸 ３３８質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（４Ａ）を調製した。
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（４Ａ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、メタクリル酸１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（４Ａ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、メタクリル酸１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（４Ｂ）を調製した。
（第３段重合）
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（４Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、メタクリル酸 １６３質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子４の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液４）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子４の重量平均分子量は、１８０００であった。
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（４Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、メタクリル酸 １６３質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子４の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液４）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子４の重量平均分子量は、１８０００であった。
（実施例５）
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。
＜カルボキシ基含有高分子粒子分散液５の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、１−ヘプテン ４８０質量部、メタクリル酸エチル ２５０質量部、メタクリル酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、メタクリル樹脂粒子分散液（５Ａ）を調製した。
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、１−ヘプテン ４８０質量部、メタクリル酸エチル ２５０質量部、メタクリル酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、メタクリル樹脂粒子分散液（５Ａ）を調製した。
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたメタクリル樹脂粒子分散液（５Ａ）２６０質量部、１−ヘプテン ２４５質量部、メタクリル酸エチル ９０質量部、メタクリル酸 ３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたメタクリル樹脂粒子分散液（５Ａ）２６０質量部、１−ヘプテン ２４５質量部、メタクリル酸エチル ９０質量部、メタクリル酸 ３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（５Ｂ）を調製した。
（第３段重合）
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（５Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、１−ヘプテン ４３５質量部、メタクリル酸エチル １３０質量部、メタクリル酸 ３３質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子５の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液５）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子５の重量平均分子量は、８６００であった。
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（５Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、１−ヘプテン ４３５質量部、メタクリル酸エチル １３０質量部、メタクリル酸 ３３質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子５の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液５）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子５の重量平均分子量は、８６００であった。
（実施例６）
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したカルボキシ基含有高分子粒子分散液６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。
＜カルボキシ基含有高分子粒子分散液６の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、メタクリル酸エチル ２５０質量部、マレイン酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（６Ａ）を調製した。
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ４８０質量部、メタクリル酸エチル ２５０質量部、マレイン酸 ６８．０質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（６Ａ）を調製した。
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（６Ａ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、メタクリル酸エチル ９０質量部、マレイン酸 ３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（６Ａ）２６０質量部、スチレン ２４５質量部、メタクリル酸エチル ９０質量部、マレイン酸 ３０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンメタクリル樹脂粒子分散液（６Ｂ）を調製した。
（第３段重合）
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（６Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、メタクリル酸エチル １３０質量部、マレイン酸 ３３質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子６の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液６）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子６の重量平均分子量は、１７０００であった。
上記で得られたスチレンメタクリル樹脂粒子分散液（６Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ４３５質量部、メタクリル酸エチル １３０質量部、マレイン酸 ３３質量部およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、カルボキシ基含有高分子６の粒子を含有する分散液（カルボキシ基含有高分子粒子分散液６）を得た。得られたカルボキシ基含有高分子６の重量平均分子量は、１７０００であった。
（実施例７）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物２を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー７を作製した。
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物２を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー７を作製した。
＜液晶性化合物２の合成＞
４，４’−ビフェニルジボロン酸、４，４’−ビフェニルボロン酸に対し０．２当量の酢酸パラジウム、および４，４’−ビフェニルボロン酸に対し０．８当量のトリ−ｔ−ブチルホスフィンをジオキサンに加え、室温（２５℃）にて１５分間攪拌した。その後、４，４’−ビフェニルジボロン酸に対して２．５当量の化合物Ａ（上記反応式（１）参照）、および４，４’−ビフェニルジボロン酸に対して５当量のｔ−ブトキシカリウムを加え、室温（２５℃）にて２４時間攪拌した。反応液をセライトで濾過後、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、５５％の収率で液晶性化合物２（化合物２）を得た。化合物２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
（実施例８）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、トナー８を作製した。
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、トナー８を作製した。
＜液晶性化合物３の合成＞
イミダゾールに対し１当量のナトリウムヒドリドをＴＨＦに懸濁させ０℃に冷却後、イミダゾールのＴＨＦ溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分間攪拌した。次いで、イミダゾールに対して１当量の１，３−ジブロモプロパンのＴＨＦ溶液を添加し、室温（２５℃）で１６時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、クロロホルム／メタノール混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｃを６６％の収率で得た。
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２．２当量の化合物Ｃを含むアセトン溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７０％の収率で化合物３を得た。化合物３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
（実施例９）
実施例８の＜液晶性化合物３の合成＞において、１，３−ジブロモプロパンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いたこと以外は、同様にして液晶性化合物４を合成した。
実施例８の＜液晶性化合物３の合成＞において、１，３−ジブロモプロパンの代わりに１，１０−ジブロモデカンを用いたこと以外は、同様にして液晶性化合物４を合成した。
得られた液晶性化合物４を、液晶性化合物１の代わりに用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー９を作製した。
（実施例１０）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物５を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１０を作製した。
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物５を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１０を作製した。
＜液晶性化合物５の合成＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し１．１当量の化合物Ａ（上記反応式（１）参照）を含むアセトン溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し３当量の炭酸カリウムを加え室温（２５℃）で１５時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチル、水にて分液精製し、有機層を濃縮乾固した後に、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、３０％の収率で化合物Ｄを得た。
化合物Ｄ、および化合物Ｄに対して１．１当量の化合物Ｃ（上記反応式（３）参照）を含むアセトン溶液に、化合物Ｄに対して３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で１５時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、酢酸エチルおよび水を用いて分液精製した。得られた有機層を濃縮乾固した後、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、７８％の収率で液晶性化合物５（化合物５）を得た。化合物５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
（実施例１１）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物６を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１１を作製した。
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物６を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１１を作製した。
＜液晶性化合物６の合成＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２当量のナトリウムヒドリドをＴＨＦに懸濁させ０℃に冷却した後、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを添加し、室温（２５℃）で３０分間攪拌した。得られた混合液を、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し３当量の７−ブロモヘプタン酸エチルを含むＴＨＦ溶液にゆっくりと添加し、室温（２５℃）で１時間攪拌した。攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、攪拌後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮乾固し、クロロホルム：メタノールの混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｅを７２％の収率で得た。
化合物ＥをＴＨＦ：水＝１：１の溶液に溶解させた後、１規定の水酸化ナトリウム溶液をｐＨ１０になるまで滴下し、室温（２５℃）で３０分間攪拌した後、１規定の塩酸を加えｐＨ３にした。反応液を酢酸エチル、水にて分液精製し、有機層を濃縮乾固し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするカラムクロマトグラフィーにて精製し、９０％の収率で液晶性化合物６（化合物６）を得た。化合物６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認を行った。
（実施例１２）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物７を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１２を作製した。
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物７を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１２を作製した。
＜液晶性化合物７の合成＞
６−ブロモヘキシルボロン酸に対し１．２当量の４−ヨードピリジンのトルエン溶液に、６−ブロモヘキシルボロン酸に対し０．２当量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを加え、室温（２５℃）で１０分間攪拌後、６−ブロモヘキシルボロン酸、および６−ブロモヘキシルボロン酸に対し２当量の炭酸カリウムを加え、５０℃で１０時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過後、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｆを４２％の収率で得た。得られた化合物Ｆのトルエン溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し３当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で４８時間攪拌した。反応液をセライトで濾過後、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、６５％の収率で液晶性化合物７（化合物７）を得た。化合物７の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
（比較例１）
液晶性化合物１を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１３を作製した。
液晶性化合物１を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして、トナー１３を作製した。
（比較例２）
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したポリスチレン粒子分散液７を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１４を作製した。
カルボキシ基含有高分子粒子分散液１の代わりに、下記のようにして調製したポリスチレン粒子分散液７を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１４を作製した。
＜ポリスチレン粒子分散液７の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ８００質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、ポリスチレン粒子分散液（７Ａ）を調製した。
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム ８質量部をイオン交換水 ３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム １０質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン ８００質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、ポリスチレン粒子分散液（７Ａ）を調製した。
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたポリスチレン粒子分散液（７Ａ）２６０質量部、スチレン ３５０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム ７質量部をイオン交換水 ８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたポリスチレン粒子分散液（７Ａ）２６０質量部、スチレン ３５０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部、および離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ−１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム ６質量部をイオン交換水 ２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、ポリスチレン粒子分散液（７Ｂ）を調製した。
（第３段重合）
上記で得られたポリスチレン粒子分散液（７Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ６００質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ポリスチレン７の粒子を含有する分散液（ポリスチレン粒子分散液７）を得た。得られたポリスチレン７の重量平均分子量は、１１０００であった。
上記で得られたポリスチレン粒子分散液（７Ｂ）に過硫酸カリウム １１質量部をイオン交換水 ４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン ６００質量部、およびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ポリスチレン７の粒子を含有する分散液（ポリスチレン粒子分散液７）を得た。得られたポリスチレン７の重量平均分子量は、１１０００であった。
（比較例３）
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物８を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１５を作製した。
液晶性化合物１の代わりに、下記の方法で合成した液晶性化合物８を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で、トナー１５を作製した。
＜液晶性化合物８の合成＞
４，４’−ジヒドロキシビフェニルのアセトン溶液に、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し３当量の１−ブロモヘキサン、および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し５当量の炭酸カリウムを加え、室温（２５℃）で２４時間攪拌した。反応液をセライトで濾過後、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、８５％の収率で液晶性化合物８（化合物８）を得た。化合物８の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにて確認した。
［評価］
＜定着性評価＞
上記で作製したトナーを、ホットプレートにて５０℃に加温したＪペーパー（コニカミノルタ株式会社製）に所定量散布し、３０ｋｇ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）の圧力を加え、その後、圧力を開放し室温（２５℃）にて３０秒間静置することでトナーを用紙に定着させた。その後、重量を測定したメンディングテープ（スリーエム ジャパン株式会社製）を定着させたトナーに貼り付けたのちに剥がし、メンディングテープの増加重量を測定した。最初に散布したトナー量をＡ（ｍｇ）、メンディングテープの増加重量をＢ（ｍｇ）として、下記式により算出した値の小数点第１位を四捨五入し、Ｊペーパー上のトナー残存量とした。
＜定着性評価＞
上記で作製したトナーを、ホットプレートにて５０℃に加温したＪペーパー（コニカミノルタ株式会社製）に所定量散布し、３０ｋｇ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）の圧力を加え、その後、圧力を開放し室温（２５℃）にて３０秒間静置することでトナーを用紙に定着させた。その後、重量を測定したメンディングテープ（スリーエム ジャパン株式会社製）を定着させたトナーに貼り付けたのちに剥がし、メンディングテープの増加重量を測定した。最初に散布したトナー量をＡ（ｍｇ）、メンディングテープの増加重量をＢ（ｍｇ）として、下記式により算出した値の小数点第１位を四捨五入し、Ｊペーパー上のトナー残存量とした。
式 トナー残存量（％）＝{（Ａ−Ｂ）／Ａ}×１００
また、得られたトナー残存量を、下記基準により評価した。△以上であれば、実用可能である：
◎：９５％以上
○：８５〜９４％
△：７５〜８４％
×：７４％以下。
また、得られたトナー残存量を、下記基準により評価した。△以上であれば、実用可能である：
◎：９５％以上
○：８５〜９４％
△：７５〜８４％
×：７４％以下。
各トナーの構成および評価結果を下記表１に示す。
上記表１から明らかなように、実施例の電子写真用トナーは、より低い温度での定着が可能であることが示唆された。
１ 感光体、
２ 帯電器、
３ 露光器、
４ 現像部、
５ 転写部、
６ 除電部
７ 用紙搬送系、
８ クリーニング部、
９ 圧着部、
１０ 画像形成部、
１１ 給紙部、
１２ 搬送ローラー、
１３ 搬送ベルト、
１４ 排紙部、
１５ 手差し給紙部、
１６ トレイ、
１７ 温湿度計、
２０ 画像処理部、
２４ 用紙反転部、
５０ 転写部材、
７１ 画像読取装置、
７２ 自動原稿送り装置、
８５ ブレード、
９０ 制御部、
９１、９２ 加圧部材、
１００ 画像形成装置、
ｄ 原稿、
Ｓ 記録用紙。
２ 帯電器、
３ 露光器、
４ 現像部、
５ 転写部、
６ 除電部
７ 用紙搬送系、
８ クリーニング部、
９ 圧着部、
１０ 画像形成部、
１１ 給紙部、
１２ 搬送ローラー、
１３ 搬送ベルト、
１４ 排紙部、
１５ 手差し給紙部、
１６ トレイ、
１７ 温湿度計、
２０ 画像処理部、
２４ 用紙反転部、
５０ 転写部材、
７１ 画像読取装置、
７２ 自動原稿送り装置、
８５ ブレード、
９０ 制御部、
９１、９２ 加圧部材、
１００ 画像形成装置、
ｄ 原稿、
Ｓ 記録用紙。
Claims (3)
- カルボキシ基を有する高分子と、下記化学式（１）で表される化合物と、が水素結合を形成してなる複合樹脂を含む電子写真用トナーであって、
前記水素結合は応力刺激により切断されうる結合である、電子写真用トナー：
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有する高分子中のカルボキシ基と水素結合を形成しうる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換のフェニレン基または２価の芳香族複素環基であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、シアノ基、または置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基もしくは複素環基であり、互いに連結して環状構造を形成してもよく、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、３以上１０以下の整数である。 - 前記化学式（１）中のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立して、ピラゾリル基、２−ピラゾリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、１，２，３−オキサチアゾリル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、ジオキサニル基、モルホリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル基、１，３，５−トリアジニル基、キノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、またはイソキノリニル基である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
- 記録媒体上に請求項１または２に記載の電子写真用トナーからなるトナー像を形成するトナー像形成工程と、
前記トナー像に対して、応力刺激を付与して前記トナー像を軟化する軟化工程と、
軟化した前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させる定着工程と、
を含む、画像形成方法。
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