JP4336140B2 - 光学補償シートおよびそれに用いる光学異方性層の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学補償シート、および光学補償シートに適用可能な光学異方性層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来、光学補償シートとしては、延伸複屈折フィルムが使用されている。また、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上にディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶性化合物を含むディスコティック液晶組成物を配向膜の上に塗布し、配向温度よりも高い温度で加熱してディスコティック液晶性化合物を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。一般に、ディスコティック液晶性化合物は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。ディスコティック液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。
【０００３】
一方、ディスコティック液晶性化合物は、多様な配向形態があるため、所望の光学特性を発現させるためには、光学異方性層におけるディスコティック液晶性化合物の配向を制御する必要がある。ディスコティック液晶性化合物を平均傾斜角が５度未満の水平配向状態に制御する方法として、ディスコティック液晶性化合物に、セルロース低級脂肪酸エステル、含フッ素界面活性剤または１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、フッ素置換アルキル基と親水基（スルホ基が連結基を介してベンゼン環に結合した）を有する化合物を光学異方性層に添加し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、疎水性排除体積効果化合物を光学異方性層に併用して、液晶性化合物の配向を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、液晶性化合物のハイブリッド配向を効果的に促進する化合物の効果およびその使用法については、言及されていない。
【０００４】
液晶性化合物の配向を制御する他の方法として、配向膜（界面処理）を用いる方法が知られている。しかし、配向膜の規制力だけでは、液晶性化合物を配向膜界面から空気界面まで均一に配向（モノドメイン配向）させることが難しく、シュリーレンなどの欠陥が残りやすい。特に、生産性を向上させるために熟成時間を短縮すると、シュリーレン欠陥の発生が顕著になる。光学異方性層にシュリーレン欠陥が生じると光散乱が起こり、光学特性を損なうという問題がある。
【０００５】
また、従来の技術では、主に、１５インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、光学補償シートが開発されていた。しかし、最近では、１７インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置も想定する必要がある。大型の液晶表示装置の偏光板に、従来の光学補償シートを保護フイルムとして装着したところ、パネル上にムラが発生していることが判明した。この欠陥は、小型あるいは中型の液晶表示装置では、あまり目立っていなかったが、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した光学フィルムをさらに開発する必要が生じている。
ムラの改良を行う技術として、重合性液晶にレベリング剤を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、本発明のようにハイブリット配向をはじめとした複雑な配向には、適用できないことが判った。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３５２３２８号公報（第９−２１頁）
【特許文献２】
特開２００１−３３０７２５号公報（第７−１０頁）
【特許文献３】
特開２００２−２０３６３号公報（第３−２１頁）
【特許文献４】
特開平１１−１４８０８０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向した光学異方性層を、迅速に製造可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、大型の液晶表示装置においても、ムラを生じることなく、表示品位の高い画像を表示することを可能にする光学補償シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の光学異方性層の製造方法および光学補償シートが提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．ハイブリッド配向した液晶性化合物から形成される光学異方性層の製造方法であって、
フルオロ脂肪族基含有ポリマーの存在下で液晶性化合物を水平配向させる工程および該工程後、液晶性化合物をハイブリッド配向させる工程を含み、前記水平配向させる工程において、水平配向化剤として、水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物を用い、該水素結合性基を有する化合物の一種が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であり、他の一種がスルホ基またはカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする光学異方性層の製造方法。
２．ハイブリッド配向状態にある上記液晶性化合物を固定する工程をさらに含むことを特徴とする上記１に記載の光学異方性層の製造方法。
３．フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式［１］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を少なくとも一つ含む重合体であることを特徴とする上記１または２に記載の光学異方性層の製造方法。
一般式［１］
【０００９】
【化３】
【００１０】
（上記一般式［１］において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｈｆは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
４．フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする上記３に記載の光学異方性層の製造方法。
一般式［２］
【００１１】
【化４】
【００１２】
（上記一般式［２］において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ４は置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
５．前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［ムラ防止剤］
まず、本発明に係るフルオロ脂肪族基含有ポリマー（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記一般式［１］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む（共）重合体または一般式［１］および［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。なかでも、上記一般式［１］で表されるモノマーから得られるか、あるいは一般式［１］および［２］で表されるモノマーから得られるアクリル樹脂、メタアクリル樹脂が好ましく、さらにはこれらモノマーと共重合可能なビニル系モノマーが共重合体したアクリル樹脂、メタアクリル樹脂も好ましい。
【００１４】
本発明にかかわるフッ素系ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【００１５】
【化５】
【００１６】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Scheme2］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００１７】
【化６】
【００１８】
上記一般式［１］において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｈｆは水素原子またはフッ素原子を表す。ここでＲ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。
一般式［１］中のｍは、１以上６以下の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
一般式［１］中のｎは２以上４以下の整数であって、特に２または３が好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。
一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
一般式［２］において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ5）−が好ましい。ここで、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。好ましいＲ5は、水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−及び−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。
Ｒ4は、置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
【００２７】
ポリ（アルキレンオキシ）基は、（ＲＯ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば-ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレンオキシ単位は、例えばポリ（プロピレンオキシ）のように全ての単位が同一であっても良く、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位が不規則に分布したもの（例えば、直鎖プロピレンオキシ単位、分岐状プロピレンオキシ単位およびエチレンオキシ単位が不規則に分布したもの）であっても良く、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位のブロックが結合したもの（例えば、直鎖または分岐状のプロピレンオキシ単位のブロックとエチレンオキシ単位のブロックが結合したもの）であっても良い。
このポリ（アルキレンオキシ）鎖は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つまたはそれ以上の連結基（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連結基が３価またはそれ以上の原子価を有する場合には、これにより分岐鎖状のアルキレンオキシ単位を得ることができる。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００２８】
一般式［２］のＲ4で表される炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００２９】
Ｒ4で表されるポリ（アルキレンオキシ）基またはアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。
【００３０】
一般式［２］で表されるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートまたはポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００３１】
一般式［２］で示されるモノマーの具体例を次に示すが、この限りではない。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】
なお、ポリ（アルキレンオキシ）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料、例えば商品名“プルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、“アデカポリエーテル”（旭電化工業（株）製）“カルボワックス”［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製））および"P.E.G"（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００４６】
本発明のフッ素系ポリマーとしては、一般式［１］で表されるモノマーの単独重合体または一般式［１］で表されるモノマーと一般式［２］に包含されるポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートを含む共重合体が特に好ましい。
【００４７】
既に述べたように、上記一般式［１］で表されるモノマーと一般式［２］で表されるモノマーの共重合体は、上記各モノマーの他に、さらにこれらと共重合可能なモノマーをも加えて反応させた共重合体であってもよい。この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このようなモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００４８】
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類：
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類：
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
【００４９】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００５０】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
【００５１】
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００５２】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００５３】
本発明で用いられる一般式［１］および一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含むフッ素系ポリマー（本発明のポリマーと呼ぶことがある）中の一般式［１］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからから誘導される繰り返し単位の量は、該ポリマーを構成する全繰り返し単位の５モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。
本発明のフッ素系ポリマー中の一般式［２］で示されるモノマーの量は、フッ素系ポリマーの構成モノマー総量の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％であり、さらに好ましくは２０〜６５モル％である。
【００５４】
本発明のポリマーが一般式［１］および一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位のみから構成されるとき、一般式［１］のＨｆが水素原子の場合（一般式［１］と一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位のモル％比を［１］：［２］で表す）、
［１］：［２］＝６０〜８０：４０〜２０が好ましく、７０〜８０：３０〜２０がより好ましく、
一般式［１］のＨｆがフッ素原子の場合、
［１］：［２］＝１０〜４０：９０〜６０が好ましく、２０〜４０：８０〜６０がより好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
また、液晶化合物を主成分とする塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）において、本発明に係るフッ素系ポリマーの好ましい含有量は、０．００５〜８質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。
【００５６】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造てきる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００５７】
以下、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量（ポリスチレンを標準物質とし、ＧＰＣにより測定した）を表す。
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
［光学異方性層の製造方法］
本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶性化合物をハイブリッド配向状態に固定した光学異方性層の製造方法であり、
液晶性化合物を水平配向させる第一の配向工程と、
水平配向した液晶性化合物をハイブリッド配向させる第二の配向工程とを含む。さらにハイブリッド配向した液晶性化合物をその配向状態に固定する固定化工程を含むことにより液晶性化合物から形成され、ハイブリッド配向を有する光学異方性層が得られる。
本発明の製造方法では、液晶性化合物を一旦水平配向させた後、ハイブリッド配向に転移させることにより、シュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を迅速に製造している。
【００６８】
なお、「ハイブリッド配向」とは、実態でないが、イメージで表すと、液晶性化合物の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合はコアの円盤面）と液晶層の水平面（例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）とのなす角度（以下、「傾斜角」という）が、液晶層の厚さ方向に連続的に変化する配向をいう。また、「水平配向」とは、液晶層の水平面（例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）に対して液晶性化合物の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合、コアの円盤面）が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、液晶性化合物の長軸方向と水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。
前記第一の配向工程において、液晶性化合物が水平配向した際の傾斜角は５度以下が好ましく、３度以下がより好ましく、２度以下がさらに好ましく、１度以下が最も好ましい。前記傾斜角は０度であってもよい。水平配向は偏光顕微鏡にて光の通過を調べることにより確認できる。
【００６９】
前記第一および／または第二の配向工程において、液晶性化合物に電場、磁場、放射線および熱のいずれか少なくとも一種を供与することによって、液晶性化合物を水平配向および／またはハイブリッド配向させることができる。例えば、第一と第二の配向工程において、外部から供与するエネルギーの大きさを変化させる（例えば、加熱により配向させる場合は、加熱温度を変化させる）ことによって、または供与するエネルギーの種類を替えることによって、液晶性化合物の配向状態を調整することができる。製造適性の観点から、前記第一および第二の配向工程において、液晶性化合物の加熱温度を変化させることによって、水平配向からハイブリッド配向に転移させるのが好ましい。
【００７０】
本発明では、前述した様に、外部からのエネルギーの供与によって、液晶性化合物を所望の配向状態に配向させることができるが、光学異方性層を配向膜上に形成することによって、または液晶性化合物の配向状態を制御し得る化合物（水平配向化剤等）を光学異方性層に添加することによっても、所望の配向状態を達成することができる。特に、後述する水素結合性基を有する化合物をはじめとする、水平配向を促進する添加剤を用いると、より迅速に、欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を製造できるので好ましい。
【００７１】
本発明の光学異方性層の製造方法の好ましい態様としては、以下の方法を挙げることができる。
【００７２】
水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物の存在下で、液晶性化合物を温度Ｔ1℃で水平配向させる第一の配向工程と、前記第一の配向工程の後、液晶性化合物を温度Ｔ2℃（但し、Ｔ1＜Ｔ2）でハイブリッド配向させる第二の配向工程と、ハイブリッド配向した液晶性化合物をその配向状態に固定する固定化工程を含む光学異方性層の製造方法である。
【００７３】
上記第一の配向工程では、例えば、デイスコテイック液晶、水素結合性基を有する異なる二種の化合物、および適宜光学異方性層の形成に必要な化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布したのち乾燥する。次いで、ディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、さらに液晶相状態において水平配向状態をとる温度（Ｔ1℃）まで昇温する（第一の配向工程）。温度Ｔ1℃において、前記デイスコテイック液晶は水平配向状態になる。その後、該液晶相状態を呈する温度範囲の高温度領域（Ｔ2℃）までさらに昇温して、ハイブリッド配向状態に転移させる（第二の配向工程）。最後に、ＵＶ光の照射等により重合し配向状態を固定化する（固定化工程）。この製造方法によれば、デイスコテイック液晶がハイブリッド配向してなる光学異方性層をシュリーレン欠陥の発生を抑制しつつ、迅速に製造できる。
【００７４】
上記製造方法では、液晶性化合物の配向過程における温度制御が重要である。水平配向状態を呈する温度（Ｔ1℃）としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。
【００７５】
水平配向状態を呈する温度（Ｔ1℃）は、ハイブリッド配向状態を呈する温度（Ｔ2℃）よりも低温である。その温度差（Ｔ2−Ｔ1）は１０℃以上であるのが好ましく、２０℃以上であるのがより好ましい。
なお、Ｔ1およびＴ2℃は、光学異方性層の膜面温度として測定される温度である。
【００７６】
液晶性化合物が水平配向化状態を呈する温度は、液晶性化合物および後述する添加剤の種類や添加量によって任意に制御することができ、それに応じて、Ｔ1℃およびＴ2℃を設定することができる。また、Ｔ1℃およびＴ2℃の各温度に維持する時間、ならびにＴ1℃からＴ2℃に変化させる時間については、液晶性化合物の種類等に応じて、適宜設定することができる。
【００７７】
次に、本発明の製造方法に用いられる水素結合性基を有する化合物について詳細に説明する。
前記製造方法では、液晶性化合物とともに水素結合性基を有する化合物を、少なくとも二種類用いる。水素結合は、電気的に陰性な原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ）と同じように電気的に陰性な原子に共有結合した水素原子間に存在する。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、H.Uneyama and K.Morokuma、Jounal of American ChemicalSociety、第99巻、第1316〜1332頁、1977年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、J.N.イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、１９９１年の第98頁、図17に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、G.R.Desiraju、AngewanteChemistry International Edition English、第34巻、第2311頁、1995年に記載のものが挙げられる。水素結合性基を有する二種の化合物は、前記第一の配向工程において水素結合またはイオン結合等の分子間力で錯体構造を形成することによって、液晶性化合物の水平配向を促進する機能を有するとともに、前記第二の配向工程において加熱の際に与えられる熱エネルギーで水素結合またはイオン結合を開裂することによって、液晶性化合物の配向状態を水平配向状態からハイブリッド配向状態に転移させる機能を有するものと推測される。また、これらの水素結合性基を有する化合物を添加することによって、液晶層と支持体の濡れ性が改善される（ハジキが防止できる）などの効果も得られる。
【００７８】
従って、前記水素結合性基を有する二種類の化合物は、構造が異なる二種の化合物であることが好ましく、この二種で水素結合またはイオン結合して錯体構造を形成し、前記機能を発現するものが好ましい。好ましい水素結合性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基、ウラミル基などが挙げられる）を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、バルビツール酸基を挙げることができる。
【００７９】
本発明において、前記水素結合性基を有する化合物としては、下記一般式［３］〜［１９］で表される化合物が特に好ましい。
【００８０】
【化３６】
【００８１】
式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｌは水素原子またはｍ1価の基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合または二価の連結基を表し、ｍ1は１〜６の整数を表し、ｎ1は０〜６の整数を表す。ｍ1またはｎ1が２以上の場合、複数の−ＮＨＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＮＨＣＯＲ6、−ＮＨＣＯＮＨＲ6、−ＮＨＣＯＲ6、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で各々表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００８３】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００８４】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００８５】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８６】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で各々表される置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００８７】
Ｌは水素原子またはｍ1価の基である。ｍ1価の基としては、好ましくはｍ1価のアルキル基、ｍ1価のアルケニル基、ｍ1価のアルキニル基、ｍ1価のアリール基、ｍ1価のヘテロ環基である。Ｌは特に好ましくは、ｍ1価のアルキル基、ｍ1価のアリール基である。上記アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましく、６〜１２であることが最も好ましい。上記アルキル基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。上記アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１５であることがさらにまた好ましく、２〜１２であることが最も好ましい。
【００８８】
ｍ1は１〜６の整数を表し、１〜４であることが好ましく、１〜２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８９】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせ基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、可能であれば後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基として例示された基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）によって置換されていてもよい。
【００９０】
前記一般式［３］〜［１９］で表される化合物の中でも、一般式［３］、［４］、［７］、［９］、［１１］、［１２］、［１３］、［１６］、［１８］および［１９］で表される化合物が好ましく、一般式 ［４］、［９］、［１１］、［１２］、［１３］、 ［１８］および［１９］で表される化合物がより好ましく、一般式 ［４］、［１１］および［１９］で表される化合物が特に好ましい。
【００９１】
本発明に使用可能な水素結合性基を有する化合物としては、下記一般式［２０］、［２１］または［２２］で表される化合物が好ましい。
【００９２】
一般式［２０］
【化３７】
【００９３】
一般式［２０］において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は単結合または二価の連結基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ2、ｍ3およびｍ4は０以上の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ2が０の時、Ｒ10はアルキル基であり、 ｍ3が０の時、Ｒ11はアルキル基であり、ｍ4が０の時、Ｒ12はアルキル基である。
【００９４】
一般式［２１］
【化３８】
【００９５】
一般式［２１］において、 Ｘ4、Ｙ4はＮＲａ（Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す）、Ｏ、Ｓのいずれかを表し、同一でも異なっていてもよい。Ｚ4は二価の連結基を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は置換基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
一般式［２２］
Ａｒ（−Ｌ4−Ｙ5）m5
一般式［２２］において、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表し、Ｙ5はスルホ基またはカルボキシル基を表し、Ｌ4は単結合または２価の連結基を表し、ｍ5は１〜１０の整数を表す。
【００９７】
まず、前記一般式［２０］で表される化合物について詳細に説明する。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で各々表される二価の連結基の例としては、例えば−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａはアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基からなる群より選ばれる二価の連結基である。さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を二個または三個組み合わせた基からなる群より選ばれる二価の連結基であるである。最も好ましくは、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を二個または三個組み合わせた基からなる群より選ばれる二価の連結基である。
【００９８】
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、アルキレン基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキレン基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基であり、例えば−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）4−）である。好ましくは−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）4−である。
【００９９】
ｍ2、ｍ3およびｍ4は、０以上の整数を表わし、好ましくは１以上１０以下で、より好ましくは１以上５以下である。
【０１００】
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12で各々表される有機基としては、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ドデシル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、２‐へキシルデシル、２−オクチルドデシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【０１０１】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、多シクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イルまたはトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１０２】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、ｏ−２−（パーフルオロヘキシル）エトキシフェニル、ｏ−３−（パーフルオロヘキシル）プロピルオキシフェニル、ｏ−２−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）エトキシフェニル、ｏ−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）メトキシフェニル） 、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12で各々表される有機基は、置換基を有してもよく、置換基としては前記一般式［３］〜［１９］においてR6、R7、R8およびR9で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12で各々表される有機基の置換基は、特に好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基である。
【０１０４】
特に好ましくは前記一般式［２０］は、下記一般式［２３］である。
【０１０５】
一般式［２３］
【化３９】
【０１０６】
一般式［２３］において、Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍ2、ｍ3およびｍ4は、０以上の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は有機基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍ2が０の時、Ｒ10はアルキル基であり、 ｍ3が０の時、Ｒ11はアルキル基であり、ｍ4が０の時、Ｒ12はアルキル基である。
【０１０７】
一般式［２３］においてＡ1、Ａ2およびＡ3、ｍ2、ｍ3およびｍ4、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は一般式［２０］の場合と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【０１０８】
次に、前記一般式［２１］で表される化合物について詳細に説明する。
Ｚ4で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16で各々表される置換基としては、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ドデシル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、２‐へキシルデシル、２−オクチルドデシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【０１１０】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、単環のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、多シクロアルケニル基（例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、トリシクロアルケニル基）などが挙げられ、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１１１】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、ｏ−２−（パーフルオロヘキシル）エトキシフェニル、ｏ−３−（パーフルオロヘキシル）プロピルオキシフェニル、 ｏ−２−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）エトキシフェニル、 ｏ−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）メトキシフェニル） 、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【０１１２】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノキシ、２−パーフルオロヘキシルエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ、 ｏ−２−（パーフルオロヘキシル）エトキシフェノキシ、 ｏ−３−（パーフルオロヘキシル）プロピルオキシフェノキシ、 ｏ−２−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）エトキシフェノキシ、 ｏ−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）メトキシフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０１１３】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（、好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【０１１４】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、３−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ、３−（２−ヘキシルデカノオキシ）プロピルアミノ、３−ドデシルオキシプロピルアミノ、３−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）プロピルアミノ、３−（３−（６Ｈ−パーフルオロヘキシル）プロピルオキシ）プロピルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、２−メチルオキシアニリノ、２−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ、２−（２−パーフルオロブチルエチルオキシ）アニリノ、２、４−ジ（２−パーフルオロヘキシルエチルオキシ）アニリノ、２−（６Ｈ−パーフルオロヘキシルメチルオキシ）アニリノ、３，４−ジ（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【０１１５】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【０１１６】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【０１１７】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
【０１１８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【０１１９】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０１２０】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。
【０１２１】
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２２】
好ましくはＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、置換基を有してもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、さらに好ましくは置換基を有してもよいアルキルアミノ基［例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、３−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ、３−（２−ヘキシルデカノオキシ）プロピルアミノ、３−ドデシルオキシプロピルアミノ、３−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）プロピルアミノ、３−（３−（６Ｈ−パーフルオロヘキシル）プロピルオキシ）プロピルアミノ］、アリールアミノ基［例えばアニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、２−メチルオキシアニリノ、２−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ、２−（２−パーフルオロブチルエチルオキシ）アニリノ、２、４−ジ（２−パーフルオロヘキシルエチルオキシ）アニリノ、２−（６Ｈ−パーフルオロヘキシルメチルオキシ）アニリノ、３，４−ジ（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ］である。有してもよい置換基としては前述のＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の置換基として挙げた例が挙げられる。
【０１２３】
特に好ましくは前記一般式［２１］で表される化合物は、下記一般式［２４］で表される化合物ある。
【０１２４】
一般式［２４］
【化４０】
【０１２５】
一般式［２４］において、Ｚ5はポリ（アルキレンオキシ）基を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は置換基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｊ1、ｊ2、ｊ3及びｊ4は、各々独立に、０から５の整数、好ましくは１、２、または３の整数を表し、ｊ1、ｊ2、ｊ3及びｊ4が２以上のとき複数の、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２６】
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で各々表される置換基の例としては、前記一般式［２１］におけるＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16として挙げた基が挙げられる。好ましくは置換基を有してもよいアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。さらに好ましくは置換基を有してもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノキシ、２−パーフルオロヘキシルエトキシ、３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ、２−パーフルオロブチルエチルオキシ、６Ｈ−パーフルオロヘキシルメチルオキシ）である。
【０１２７】
次に、一般式［２２］で表される化合物について詳細に説明する。
Ａｒで表される芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環であり、ベンゼン環またはナフタレン環が最も好ましい。Ａｒで表される芳香族へテロ環は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２の芳香族ヘテロ環であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、ピリジン環、ピリミジン環または１，３，５−トリアジン環が最も好ましい。Ａｒは、芳香族炭化水素環が好ましい。
【０１２８】
Ａｒで表される芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては、前記一般式［３］〜［１９］中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で表される置換基と同義でありその好ましい範囲も同一である。置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基である。
【０１２９】
Ｌ4で表される２価の連結基は、前記一般式［３］〜［１９］中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表される２価の連結基と同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｌ4は、好ましくは単結合またはアルケニレン基である。
ｍ5は１が好ましい。
【０１３０】
一般式［２２］で表される化合物の中でも、下記一般式［２５］または［２６］で表される化合物が特に好ましい。
一般式［２５］
（Ｒ111−Ｘ111）m111−（Ａｒ111）−ＣＯＯＨ
一般式［２５］において、Ａｒ111はベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｘ111は−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−（ｎは１〜４の整数）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−を表し、Ｒ111は炭素数８〜２０の無置換のアルキル基または末端にＣＨＦ2基またはＣＦ3基を有し水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されている炭素数４〜１２のアルキル基を表し、ｍ111は１〜３の整数を表す。
【０１３１】
一般式［２６］
（Ｒ222−Ｘ222）m222−（Ａｒ222）−ＳＯ3Ｈ
一般式［２６］において、Ａｒ222、Ｘ222、Ｒ222、ｍ222は、前記一般式［２５］のＡｒ111、Ｘ111、Ｒ111、ｍ111と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【０１３２】
なお、本発明の水素結合性基を有する化合物は、液晶化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０１３３】
本発明に使用可能な水素結合性基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、Ｎｏ．Ｈ−１〜３は一般式［１１］、Ｎｏ．Ｈ−４〜１１は一般式［２３］、Ｎｏ．Ｈ−１２〜１４は一般式［２１］、Ｎｏ．Ｈ−１５〜１９は一般式［２５］、Ｎｏ．Ｈ−２０〜２２は一般式［９］、Ｎｏ．Ｈ−２３〜２５は一般式［１０］、Ｎｏ．Ｈ−２６、２７は一般式［１２］、Ｎｏ．Ｈ−２８〜３１は一般式［１３］、Ｎｏ．Ｈ−３２〜５６は一般式［２６］で表される化合物の例である。
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
【化４２】
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
【化４５】
【０１３９】
【化４６】
【０１４０】
【化４７】
【０１４１】
本発明では、前述したように、水素結合により錯体を形成可能な組合わせで、水素結合性基を有する二種の化合物を選択するのが好ましい。以下に、本発明の水素結合性基を有する二種の化合物の、好ましい組合わせを示す。
一般式［３］−［４］
一般式［４］−［４］
一般式［４］−［９］
一般式［４］−［１１］
一般式［４］−［１７］
一般式［７］−［１１］
一般式［９］−［１４］
一般式［１０］−［１２］
一般式［１１］−［１２］
一般式［１１］−［１３］
一般式［１１］−［１６］
一般式［１１］−［１８］
一般式［１１］−［１９］
一般式［１２］−［１２］
一般式［１３］−［１３］
一般式［２０］−［２２］
一般式［２１］−［２２］
一般式［２３］−［２５］
一般式［２３］−［２６］
一般式［２４］−［２５］
一般式［２４］−［２６］
【０１４２】
より好ましい組合わせとしては、一般式［４］−［１１］、一般式［１１］−［１２］、一般式［１１］−［１５］、一般式［１１］−［１８］、一般式［１１］−［１９］、一般式［２０］−［２２］、一般式［２１］−［２２］、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができ、
さらに好ましい組合わせとしては、一般式［４］−［１１］、一般式［１１］−［１８］および一般式［１１］−［１９］、一般式［２０］−［２２］、一般式［２１］−［２２］、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができ、
特に好ましい組合わせとしては、一般式［２０］−［２２］、一般式［２１］−［２２］、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができ、
最も好ましい組合わせとして、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができる。
上記の最も好ましい組合わせは、水素結合性基を有する化合物の一種が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であり、他の一種がスルホ基またはカルボキシル基を有する化合物の組み合わせに相当する。
【０１４３】
本発明において、各々の水素結合性基を有する化合物の添加量としては、液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１４４】
［光学異方性層］
次に、本発明の光学異方性層に用いられる材料について詳細に説明する。
［液晶性化合物］
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれでもよく、また、高分子液晶および低分子液晶のいずれでもよい。本発明の光学異方性層とは、液晶配向を有したまま液晶性化合物は架橋されて液晶性を示さなくなった状態も含まれる。本発明に用いる液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が好ましい。
【０１４５】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体の液晶性化合物も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【０１４６】
ディスコティック液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１４７】
本発明に用いる液晶性化合物としては、トリフェニレン液晶が特に好ましい。本発明に用いられるトリフェニレン液晶の例としては、前記C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)、またはＢ.Ｍｏｕｒｅｙらの研究報告、Mol.Cryst.８４巻、1９３頁(19８２年)に記載されているトリフェニレン誘導体などを挙げることができる。特に好ましいトリフェニレン液晶としては、特開平７−３０６３１７号公報記載の一般式（１）〜（３）で表されるトリフェニレン誘導体、特開平７−３０９８１３号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体、および特開２００１−１０００２８号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体を挙げることが出来る。
【０１４８】
また、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【０１４９】
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定する方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物として、ディスコティックコアに置換基として重合性基が結合した液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向させた後、前記液晶性化合物を重合させて固定する方法がある。但し、ディスコティックコアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、ディスコティックコアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物としては、下記式（２７）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１５０】
一般式［２７］： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄはディスコティックコアを表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｐは重合性基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。前記ディスコティック液晶性化合物の具体例としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【０１５１】
本発明で用いられる最も好ましい液晶性化合物としては、特開平７−３０６３１７号公報記載の一般式（１）〜（３）にて表されるトリフェニレン誘導体、特開平７−３０９８１３号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体、および特開２００１−１０００２８号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体の中でも、トリフェニレンコアと重合性基との間に連結基を有する化合物を挙げることができる。
【０１５２】
本発明では、２種類以上の液晶性化合物を併用して用いてもよい。また、例えば、上記の重合性ディスコティック液晶性化合物と非重合性ディスコティック液晶性化合物とを併用することも可能である。非重合性ディスコティック液晶性化合物は、前述した重合性ディスコティック液晶性化合物の重合性基（Ｑ）を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性化合物は、下記式［２８］で表される化合物であることが好ましい。
【０１５３】
一般式［２８］： Ｄ（−Ｌ−Ｒ）n
【０１５４】
式中、Ｄは円盤状コアを、Ｌは二価の連結基を、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは４〜１２の整数である。
【０１５５】
［光学異方性層の添加剤］
本発明の光学異方性層には、前記液晶性化合物、前記フッ素系ポリマーおよび前記水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物（水平配向化剤）より形成される。これらの材料の他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、ハジキ防止剤、配向膜のプレチルト角（光学異方性層／配向膜界面での液晶性化合物の傾斜角）を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー等である。
【０１５６】
［ハジキ防止剤］
ディスコティック液晶性化合物とともに使用して、塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５７】
［配向膜プレチルト角制御剤］
配向膜のプレチルト角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物を添加することができる。
極性基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｓ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ3−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ、ＨＯ−Ｐ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2Ｐ−Ｒ、Ｐ（−Ｒ）3、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3、Ｒ−ＮＯ2、Ｒ−ＣＮ、等が例として挙げられる。また、有機塩（例えば、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩）でもかまわない。
極性基で好ましい基は、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3もしくは有機塩である。
ここで、上記各Ｒとしては下記の非極性基が挙げられる。
【０１５８】
非極性基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基）が例として挙げられる。
この非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が例として挙げられる。
【０１５９】
配向膜プレチルト制御剤を加えることで配向膜のプレチルト角は変えることができるが、その時の変化量はラビング密度に関係がある。ラビング密度が高い配向膜とラビング密度の低い配向膜を比較すれば、ラビング密度の低い配向膜の方が、同じ添加量であっても、プレチルト角は変わりやすい。
したがって、配向膜プレチルト制御剤の添加量は、配向膜のラビング密度および所望のプレチルト角の大きさ等によって変わるが、ディスコティック液晶性化合物に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、更に０．００５質量％〜１０質量％が最も好ましい。配向膜プレチルト制御剤の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化４８】
【０１６１】
【化４９】
【０１６２】
【化５０】
【０１６３】
［重合開始剤］
本発明では、液晶性化合物をハイブリッド配向の状態で固定されていることが好ましく、そのため重合反応により液晶性化合物を固定することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例、光重合開始財の使用量、および重合のための光照射エネルギーの値の各々は特開２００１−９１７４１号公報の段落［００５０］〜［００５１］の記載が本発明に適用できる。
【０１６４】
［重合性モノマー］
液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【０１６５】
［塗布溶剤］
液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル （例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１６６】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、液晶性化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、塗布液における液晶性化合物の含有量は１〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
【０１６７】
［光学異方性層の特性］
光学的異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１６８】
本発明の液晶性組成物は配向膜上に塗布されるので、液晶性化合物は配向膜との界面では配向膜のプレチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のプレチルト角で配向することとなる。したがって、塗布後、液晶性化合物を均一配向（モノドメイン配向）させることで、実態ではないが、イメージで表すと空気界面から配向膜界面に向けて、つまり光学異方性層の深さ方向に液晶性化合物の傾斜角（ディスコティック液晶性化合物の円盤面の法線と透明支持体の配向膜を設ける面の法線とがなす角）が連続的に変化するハイブリッド配向を実現することができる。ハイブリッド配向させた光学補償シートにより、視野角を拡大させ、並びに視角変化に対するコントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等を防止することができる。
【０１６９】
本発明で、光学補償シートとして好ましい性能を発揮できる状態のハイブリッド配向を実現するためには、空気界面のプレチルト角は５０°以上であり、配向膜のプレチルト角を３°〜３０°とするのが好ましい。この配向膜のプレチルト角は前記した方法（配向膜のラビング密度、配向膜プレチルト角制御剤等）により制御することで、また、表面（空気界面）近傍のディスコティック液晶性化合物の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（例えば、前記水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物より形成される水平配向化剤など）を選択することにより調整することができ、本発明の光学補償シートを適用する液晶表示装置の表示モードに応じて、好ましいハイブリッド配向状態を実現することができる。
【０１７０】
［プレチルト角］
プレチルト角とは、液晶性化合物の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）の法線がなす角度を指し、本発明では、配向膜のプレチルト角は３°〜３０°、空気界面側のプレチルト角は４０〜８０°であるのが好ましい。
プレチルト角は小さすぎると、ディスコティック液晶性化合物のモノドメイン配向に要する時間が長くなるため大きい方が好ましいが、プレチルト角が大きくなりすぎると、光学補償シートとして好ましい光学性能が得られなくなるため逆に好ましくない。したがって、モノドメイン化時間の短縮と光学補償シートとしての好ましい光学性能の両立の観点から、好ましい配向膜のプレチルト角は５°〜３０°、更に好ましくは７〜２０°、特に好ましいのは９〜２０°である。また、好ましい空気界面側のプレチルト角は４０〜８０°、更に好ましくは５０〜８0°、特に好ましいのは５０〜７０°である。
配向膜側のプレチルト角は、後述する配向膜のラビング密度を変える方法、あるいは前述の配向膜プレチルト角制御剤の添加などにより、数度〜数十度の範囲で制御可能である。
【０１７１】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶性化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点から、特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜1μｍであることがさらに好ましい。
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の光学補償フィルム用の配向膜ではポリビニルアルコールおよびその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【０１７２】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）： Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【０１７３】
［透明支持体］
光学補償シートの透明支持体として、主に光学的等方性のポリマーフィルムが用いられる。本発明では、支持体の光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０１７４】
ポリマーフィルムとしては、酢化率が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化率が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化率、およびその範囲、並びにセルロースアセテートの化学構造は、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００２１］の記載を適用できる。
【０１７５】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値、および複屈折率の範囲は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００１８］〜［００１９］の記載を適用できる。
【０１７６】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物の好ましい範囲、および使用量は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００２１］〜［００２３］の記載を適用できる。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【０１７７】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープの２層以上流延によるフィルム化もできる。フィルムの形成は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００３８］〜［００４０］の記載を適用できる。
【０１７８】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０１７９】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号 ［００４３］の態様、および好ましい範囲が本発明に適用できる。
【０１８０】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号 ［００４４］の記載を適用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０１８１】
セルロースアセテートフィルムの表面処理、および固体の表面エネルギーについては、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号 ［００５１］〜［００５２］の記載を適用できる。。
【０１８２】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１８３】
［光学補償シート］
本発明の光学補償シートは、透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有していることが好ましい。
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【０１８４】
［楕円偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０１８５】
偏光膜は、前記光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１８６】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートの利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１８７】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Twisted Nematic）モードまたはＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）モードの液晶表示装置において特に効果がある。
【０１８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
（光学補償シートの作製）
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を透明支持体として用いた。透明支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）を１．０μｍの厚さに塗布、乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成した。配向膜の上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
【０１８９】
（光学異方性層塗布液）
フッ素系ポリマーＮｏ．Ｐ−４ ０．６質量部
水素結合性基化合物Ｎｏ．Ｈ−４ ０．２質量部
水素結合性基化合物Ｎｏ．Ｈ−４０ ０．２質量部
下記のトリフェニレン液晶（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーDETX、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ２２０質量部
【０１９０】
トリフェニレン液晶（１）：特開平７−３０６３１７号公報記載の例示化合物（ＴＰ−５３）
【０１９１】
次に、上記塗布層を約１０秒間で７０℃まで加熱した。次いで約１０秒間で１２５℃まで加熱し、同温度にてさらに約１０秒間熟成したのち、０．４Ｊの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。形成した光学異方性層の厚さは１．８μｍであった。
以上の如く光学異方性層を形成し光学補償シートを作製した。
【０１９２】
（光学補償シートの評価）
作製した光学補償シートのムラを目視にて観察した。また、光学補償シートの光学異方性層における配向膜近傍の傾斜角および空気界面近傍の傾斜角は、エリプソメーター（APE-100、島津製作所株式会社製）を用いて観察角度を変えてレタデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、Designing Concepts of the Discotic Negative Birefringence Compensation Films SID98 DIGEST に記載されている手法で算出した。測定波長は６３２．８ｎｍであり、結果を表１に示す。
【０１９３】
［比較例１］
加熱熟成方法を表１の如く変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償シートを作製し、同一の方法でムラ評価および傾斜角の算出をおこなった。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
上記表１における実施例１と比較例１の結果から判るように、いずれも二種の水素結合性基を有する化合物を光学異方性層の製造過程に用いた光学補償シートではあるが、実施例１の場合、光学異方性層の製造過程で低温度領域（７０℃）で初期配向が水平配向になったのち、高温度領域（１２５℃）への昇温過程においてハイブリッドへ配向転移した。一方、比較例１の光学補償シートは、光学異方性層の製造過程で高温度領域（１２５℃）への昇温を行わなかったため、ハイブリッドへの配向転移がなされず、水平状態を維持したままであった。
【０１９６】
［実施例２〜３、比較例２〜１０］
実施例１で用いたフッ素系ポリマーおよび水素結合性基化合物を表２の如く変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償シートを作製し、ムラ評価および傾斜角算出をおこなった。結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
上記表２に示される結果から以下のことが明らかである。
実施例１〜３のフッ素系ポリマーおよび水素結合性基を有する化合物の二種を光学異方性層に用いて作製した光学異方性層を有する光学補償シートは、ムラが発生せず、傾斜角、特に空気界面近傍の傾斜角の高いハイブリッド配向が実現されている。一方、比較例２〜９の光学補償シートは、水素結合性基を有する化合物を一種のみ用いたかまたは全く使用せずに作製された光学異方性層を用いたものであり、光学異方性層の製造過程において配向速度が遅いため多数のシュリーレン欠陥が存在し測定不可になるか（比較例２〜４、６、８および９）、配向速度は速くても傾斜角の低い水平配向（比較例５および７）になる。従って、光学異方性層の作製過程において水素結合性基を有する化合物を二種併用することによって、シュリーレン欠陥なく迅速に傾斜角の高いハイブリッド配向の光学補償シートが実現できる。さらに、比較例１０〜１２のフッ素系ポリマー用いずに光学異方性層を作製した光学補償シートは、格子状のムラが発生する。
【０１９９】
次に、液晶表示装置への応用例を示す。
［実施例４］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
【０２００】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化率６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルフォスフェート ６．５質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１） ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２） ０．２質量部
メチレンクロライド ３１０．２５質量部
メタノール ５４．７５質量部
１−ブタノール １０．９５質量部
【０２０１】
レターデーション上昇剤（１）
【化５１】
【０２０２】
レターデーション上昇剤（２）
【化５２】
【０２０３】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーションを波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーションが４０ｎｍ、面内のレターデーションが４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【０２０４】
（第１下塗り層の形成）
上記の透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
【０２０５】
（第１下塗り層塗布液組成）
ゼラチン ５．４２質量部
ホルムアルデヒド １．３６質量部
サリチル酸 １．６０質量部
アセトン ３９１質量部
メタノール １５８質量部
メチレンクロライド ４０６質量部
水 １２質量部
【０２０６】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０２０７】
（第２下塗り層塗布液組成）
下記のアニオン性ポリマー ０．７９質量部
クエン酸モノエチルエステル １０．１質量部
アセトン ２００質量部
メタノール ８７７質量部
水 ４０．５質量部
【０２０８】
アニオン性ポリマー
【０２０９】
【化５３】
【０２１０】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ2 塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
【０２１１】
（バック層塗布液組成）
酢化率５５％のセルロースジアセテート ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒径：１μｍ） ０．６５質量部
アセトン ６７９質量部
メタノール １０４質量部
【０２１２】
（配向膜の形成）
第２下塗り層の上に、実施例１に示したアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜層の膜厚は１．０μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行とした。
【０２１３】
（光学異方性層の形成）
配向膜の上に、前記実施例２にて調製した光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤバーを用いて塗布した。形成した光学異方性層の厚さは１．７４μｍであった。
【０２１４】
上記の光学異方性層を塗布したフィルムを１３０℃の恒温槽中に入れ、約２０秒間かけて膜面温度１２０℃まで加熱した。さらに同温度にて３０秒間加熱した後、８０℃まで冷却しディスコティック液晶性化合物をハイブリッド配向させた。同温度を保持したまま０．４Ｊの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。
【０２１５】
（液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。５μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶性化合物（ＺＬ４７９２、メルク社製）を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶性化合物のΔｎは０．０９６９であった。以上のように作製したＴＮ液晶セルの両側に、作製した光学補償シート二枚を光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。光学補償シートの配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比１０、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。結果を表３に示す。
【０２１６】
（液晶表示装置パネル上でのムラ評価）
実施例４の液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。結果を表３に示す。
【０２１７】
［比較例１３〜１６］
フッ素系ポリマー、水素結合性基を有する化合物および加熱熟成方法を表３の如く変更した以外は、実施例４と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。なお、比較例１３の光学異方性層はハイブリッド配向せず、比較例１４、１６は多数のシュリーレン欠陥が存在するため、配向状態は確認できなかった。
【０２１８】
【表３】
【０２１９】
上記表３に示される結果から以下のことが明かである。
実施例４と比較例１３、１４および１６との比較から、水素結合性基を有する化合物を一種のみを用いたか、または全く使用せずに作製された光学異方性層を有する光学補償シートを用いた液晶表示装置では、液晶性化合物の配向速度が遅く多数のシュリーレン欠陥が存在するため視野角を測定することが出来ない（比較例１４および１６）か、または配向速度は速くとも傾斜角の低い水平配向となるため視野角拡大効果が小さい（比較例１３）。従って、水素結合性基を有する化合物を二種用いて作製された光学異方性層を備えた光学補償シートを用いることによって、迅速に広い視野角を実現した液晶表示装置を提供できる。さらに、比較例１５の場合、光学補償シートがフッ素系ポリマーを含有せず、液晶表示装置に格子状のムラが観測された。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、シュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を迅速に製造することができる。
また、本発明の方法で製造された光学異方性層を備えた本発明の光学補償シートは、大型の液晶表示装置においても、ムラを生じることなく、表示品位の高い画像を表示することを可能にする。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学補償シート、および光学補償シートに適用可能な光学異方性層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。従来、光学補償シートとしては、延伸複屈折フィルムが使用されている。また、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、透明支持体上にディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方性層は、通常、ディスコティック液晶性化合物を含むディスコティック液晶組成物を配向膜の上に塗布し、配向温度よりも高い温度で加熱してディスコティック液晶性化合物を配向させ、その配向状態を固定することにより形成される。一般に、ディスコティック液晶性化合物は、大きな複屈折率を有するとともに、多様な配向形態がある。ディスコティック液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。
【０００３】
一方、ディスコティック液晶性化合物は、多様な配向形態があるため、所望の光学特性を発現させるためには、光学異方性層におけるディスコティック液晶性化合物の配向を制御する必要がある。ディスコティック液晶性化合物を平均傾斜角が５度未満の水平配向状態に制御する方法として、ディスコティック液晶性化合物に、セルロース低級脂肪酸エステル、含フッ素界面活性剤または１，３，５−トリアジン環を有する化合物を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、フッ素置換アルキル基と親水基（スルホ基が連結基を介してベンゼン環に結合した）を有する化合物を光学異方性層に添加し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、疎水性排除体積効果化合物を光学異方性層に併用して、液晶性化合物の配向を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、液晶性化合物のハイブリッド配向を効果的に促進する化合物の効果およびその使用法については、言及されていない。
【０００４】
液晶性化合物の配向を制御する他の方法として、配向膜（界面処理）を用いる方法が知られている。しかし、配向膜の規制力だけでは、液晶性化合物を配向膜界面から空気界面まで均一に配向（モノドメイン配向）させることが難しく、シュリーレンなどの欠陥が残りやすい。特に、生産性を向上させるために熟成時間を短縮すると、シュリーレン欠陥の発生が顕著になる。光学異方性層にシュリーレン欠陥が生じると光散乱が起こり、光学特性を損なうという問題がある。
【０００５】
また、従来の技術では、主に、１５インチ以下の小型あるいは中型の液晶表示装置を想定して、光学補償シートが開発されていた。しかし、最近では、１７インチ以上の大型、かつ輝度の高い液晶表示装置も想定する必要がある。大型の液晶表示装置の偏光板に、従来の光学補償シートを保護フイルムとして装着したところ、パネル上にムラが発生していることが判明した。この欠陥は、小型あるいは中型の液晶表示装置では、あまり目立っていなかったが、大型化、高輝度化に対応して、光漏れムラに対処した光学フィルムをさらに開発する必要が生じている。
ムラの改良を行う技術として、重合性液晶にレベリング剤を含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法は重合性液晶がホモジニアス配向の場合にのみ有効であり、本発明のようにハイブリット配向をはじめとした複雑な配向には、適用できないことが判った。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−３５２３２８号公報（第９−２１頁）
【特許文献２】
特開２００１−３３０７２５号公報（第７−１０頁）
【特許文献３】
特開２００２−２０３６３号公報（第３−２１頁）
【特許文献４】
特開平１１−１４８０８０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向した光学異方性層を、迅速に製造可能な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、大型の液晶表示装置においても、ムラを生じることなく、表示品位の高い画像を表示することを可能にする光学補償シートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の光学異方性層の製造方法および光学補償シートが提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．ハイブリッド配向した液晶性化合物から形成される光学異方性層の製造方法であって、
フルオロ脂肪族基含有ポリマーの存在下で液晶性化合物を水平配向させる工程および該工程後、液晶性化合物をハイブリッド配向させる工程を含み、前記水平配向させる工程において、水平配向化剤として、水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物を用い、該水素結合性基を有する化合物の一種が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であり、他の一種がスルホ基またはカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする光学異方性層の製造方法。
２．ハイブリッド配向状態にある上記液晶性化合物を固定する工程をさらに含むことを特徴とする上記１に記載の光学異方性層の製造方法。
３．フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式［１］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を少なくとも一つ含む重合体であることを特徴とする上記１または２に記載の光学異方性層の製造方法。
一般式［１］
【０００９】
【化３】
（上記一般式［１］において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｈｆは水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
４．フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする上記３に記載の光学異方性層の製造方法。
一般式［２］
【００１１】
【化４】
（上記一般式［２］において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ４は置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。）
５．前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
６．上記１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
［ムラ防止剤］
まず、本発明に係るフルオロ脂肪族基含有ポリマー（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について詳細に説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記一般式［１］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む（共）重合体または一般式［１］および［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。なかでも、上記一般式［１］で表されるモノマーから得られるか、あるいは一般式［１］および［２］で表されるモノマーから得られるアクリル樹脂、メタアクリル樹脂が好ましく、さらにはこれらモノマーと共重合可能なビニル系モノマーが共重合体したアクリル樹脂、メタアクリル樹脂も好ましい。
【００１４】
本発明にかかわるフッ素系ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【００１５】
【化５】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Scheme2］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換されフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。
【００１７】
【化６】
上記一般式［１］において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子、または−Ｎ（Ｒ2）−を表し、Ｈｆは水素原子またはフッ素原子を表す。ここでＲ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより好ましい。
一般式［１］中のｍは、１以上６以下の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
一般式［１］中のｎは２以上４以下の整数であって、特に２または３が好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。
一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではない。
【００１９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
一般式［２］において、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ5）−が好ましい。ここで、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。好ましいＲ5は、水素原子及びメチル基である。
Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）−及び−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。
Ｒ4は、置換基を有しても良いポリ（アルキレンオキシ）基または置換基を有しても良い炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
【００２７】
ポリ（アルキレンオキシ）基は、（ＲＯ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば-ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−であることが好ましい。
上記ポリ（アルキレンオキシ）基中のアルキレンオキシ単位は、例えばポリ（プロピレンオキシ）のように全ての単位が同一であっても良く、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位が不規則に分布したもの（例えば、直鎖プロピレンオキシ単位、分岐状プロピレンオキシ単位およびエチレンオキシ単位が不規則に分布したもの）であっても良く、また互いに異なる２種以上のアルキレンオキシ単位のブロックが結合したもの（例えば、直鎖または分岐状のプロピレンオキシ単位のブロックとエチレンオキシ単位のブロックが結合したもの）であっても良い。
このポリ（アルキレンオキシ）鎖は、複数のポリ（アルキレンオキシ）単位同士が１つまたはそれ以上の連結基（例えば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など、ここでＰｈはフェニレン基を表す）で連結されたものも含むことができる。連結基が３価またはそれ以上の原子価を有する場合には、これにより分岐鎖状のアルキレンオキシ単位を得ることができる。またこの共重合体を本発明に用いる場合には、ポリ（アルキレンオキシ）基の分子量は２５０〜３０００が適当である。
【００２８】
一般式［２］のＲ4で表される炭素数１以上２０以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【００２９】
Ｒ4で表されるポリ（アルキレンオキシ）基またはアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。
【００３０】
一般式［２］で表されるモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートまたはポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００３１】
一般式［２］で示されるモノマーの具体例を次に示すが、この限りではない。
【００３２】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
なお、ポリ（アルキレンオキシ）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（アルキレンオキシ）材料、例えば商品名“プルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、“アデカポリエーテル”（旭電化工業（株）製）“カルボワックス”［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、"トリトン"［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas製））および"P.E.G"（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００４６】
本発明のフッ素系ポリマーとしては、一般式［１］で表されるモノマーの単独重合体または一般式［１］で表されるモノマーと一般式［２］に包含されるポリアルキレンオキシ（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートまたはポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレートを含む共重合体が特に好ましい。
【００４７】
既に述べたように、上記一般式［１］で表されるモノマーと一般式［２］で表されるモノマーの共重合体は、上記各モノマーの他に、さらにこれらと共重合可能なモノマーをも加えて反応させた共重合体であってもよい。この共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。このようなモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００４８】
具体的には、以下のモノマーをあげることができる。
アクリル酸エステル類：
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど、
メタクリル酸エステル類：
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど、
【００４９】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００５０】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
【００５１】
ビニルエステル類：
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００５２】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
【００５３】
本発明で用いられる一般式［１］および一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を含むフッ素系ポリマー（本発明のポリマーと呼ぶことがある）中の一般式［１］で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーからから誘導される繰り返し単位の量は、該ポリマーを構成する全繰り返し単位の５モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。
本発明のフッ素系ポリマー中の一般式［２］で示されるモノマーの量は、フッ素系ポリマーの構成モノマー総量の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは１５〜７０モル％であり、さらに好ましくは２０〜６５モル％である。
【００５４】
本発明のポリマーが一般式［１］および一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位のみから構成されるとき、一般式［１］のＨｆが水素原子の場合（一般式［１］と一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位のモル％比を［１］：［２］で表す）、
［１］：［２］＝６０〜８０：４０〜２０が好ましく、７０〜８０：３０〜２０がより好ましく、
一般式［１］のＨｆがフッ素原子の場合、
［１］：［２］＝１０〜４０：９０〜６０が好ましく、２０〜４０：８０〜６０がより好ましい。
【００５５】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
また、液晶化合物を主成分とする塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）において、本発明に係るフッ素系ポリマーの好ましい含有量は、０．００５〜８質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性等）に悪影響を及ぼす。
【００５６】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を含む有機溶媒中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造てきる。また、場合によりその他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
【００５７】
以下、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは質量平均分子量（ポリスチレンを標準物質とし、ＧＰＣにより測定した）を表す。
【００５８】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
［光学異方性層の製造方法］
本発明の光学異方性層の製造方法は、液晶性化合物をハイブリッド配向状態に固定した光学異方性層の製造方法であり、
液晶性化合物を水平配向させる第一の配向工程と、
水平配向した液晶性化合物をハイブリッド配向させる第二の配向工程とを含む。さらにハイブリッド配向した液晶性化合物をその配向状態に固定する固定化工程を含むことにより液晶性化合物から形成され、ハイブリッド配向を有する光学異方性層が得られる。
本発明の製造方法では、液晶性化合物を一旦水平配向させた後、ハイブリッド配向に転移させることにより、シュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を迅速に製造している。
【００６８】
なお、「ハイブリッド配向」とは、実態でないが、イメージで表すと、液晶性化合物の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合はコアの円盤面）と液晶層の水平面（例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）とのなす角度（以下、「傾斜角」という）が、液晶層の厚さ方向に連続的に変化する配向をいう。また、「水平配向」とは、液晶層の水平面（例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面）に対して液晶性化合物の長軸方向（例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合、コアの円盤面）が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、液晶性化合物の長軸方向と水平面とのなす傾斜角が１０度未満の配向を意味するものとする。
前記第一の配向工程において、液晶性化合物が水平配向した際の傾斜角は５度以下が好ましく、３度以下がより好ましく、２度以下がさらに好ましく、１度以下が最も好ましい。前記傾斜角は０度であってもよい。水平配向は偏光顕微鏡にて光の通過を調べることにより確認できる。
【００６９】
前記第一および／または第二の配向工程において、液晶性化合物に電場、磁場、放射線および熱のいずれか少なくとも一種を供与することによって、液晶性化合物を水平配向および／またはハイブリッド配向させることができる。例えば、第一と第二の配向工程において、外部から供与するエネルギーの大きさを変化させる（例えば、加熱により配向させる場合は、加熱温度を変化させる）ことによって、または供与するエネルギーの種類を替えることによって、液晶性化合物の配向状態を調整することができる。製造適性の観点から、前記第一および第二の配向工程において、液晶性化合物の加熱温度を変化させることによって、水平配向からハイブリッド配向に転移させるのが好ましい。
【００７０】
本発明では、前述した様に、外部からのエネルギーの供与によって、液晶性化合物を所望の配向状態に配向させることができるが、光学異方性層を配向膜上に形成することによって、または液晶性化合物の配向状態を制御し得る化合物（水平配向化剤等）を光学異方性層に添加することによっても、所望の配向状態を達成することができる。特に、後述する水素結合性基を有する化合物をはじめとする、水平配向を促進する添加剤を用いると、より迅速に、欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を製造できるので好ましい。
【００７１】
本発明の光学異方性層の製造方法の好ましい態様としては、以下の方法を挙げることができる。
【００７２】
水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物の存在下で、液晶性化合物を温度Ｔ1℃で水平配向させる第一の配向工程と、前記第一の配向工程の後、液晶性化合物を温度Ｔ2℃（但し、Ｔ1＜Ｔ2）でハイブリッド配向させる第二の配向工程と、ハイブリッド配向した液晶性化合物をその配向状態に固定する固定化工程を含む光学異方性層の製造方法である。
【００７３】
上記第一の配向工程では、例えば、デイスコテイック液晶、水素結合性基を有する異なる二種の化合物、および適宜光学異方性層の形成に必要な化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布したのち乾燥する。次いで、ディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、さらに液晶相状態において水平配向状態をとる温度（Ｔ1℃）まで昇温する（第一の配向工程）。温度Ｔ1℃において、前記デイスコテイック液晶は水平配向状態になる。その後、該液晶相状態を呈する温度範囲の高温度領域（Ｔ2℃）までさらに昇温して、ハイブリッド配向状態に転移させる（第二の配向工程）。最後に、ＵＶ光の照射等により重合し配向状態を固定化する（固定化工程）。この製造方法によれば、デイスコテイック液晶がハイブリッド配向してなる光学異方性層をシュリーレン欠陥の発生を抑制しつつ、迅速に製造できる。
【００７４】
上記製造方法では、液晶性化合物の配向過程における温度制御が重要である。水平配向状態を呈する温度（Ｔ1℃）としては、５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃がより好ましく、７０〜１２０℃が特に好ましい。
【００７５】
水平配向状態を呈する温度（Ｔ1℃）は、ハイブリッド配向状態を呈する温度（Ｔ2℃）よりも低温である。その温度差（Ｔ2−Ｔ1）は１０℃以上であるのが好ましく、２０℃以上であるのがより好ましい。
なお、Ｔ1およびＴ2℃は、光学異方性層の膜面温度として測定される温度である。
【００７６】
液晶性化合物が水平配向化状態を呈する温度は、液晶性化合物および後述する添加剤の種類や添加量によって任意に制御することができ、それに応じて、Ｔ1℃およびＴ2℃を設定することができる。また、Ｔ1℃およびＴ2℃の各温度に維持する時間、ならびにＴ1℃からＴ2℃に変化させる時間については、液晶性化合物の種類等に応じて、適宜設定することができる。
【００７７】
次に、本発明の製造方法に用いられる水素結合性基を有する化合物について詳細に説明する。
前記製造方法では、液晶性化合物とともに水素結合性基を有する化合物を、少なくとも二種類用いる。水素結合は、電気的に陰性な原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ）と同じように電気的に陰性な原子に共有結合した水素原子間に存在する。水素結合の理論的な解釈としては、例えば、H.Uneyama and K.Morokuma、Jounal of American ChemicalSociety、第99巻、第1316〜1332頁、1977年に報告がある。具体的な水素結合の様式としては、例えば、J.N.イスラエスアチヴィリ著、近藤保、大島広行訳、分子間力と表面力、マグロウヒル社、１９９１年の第98頁、図17に記載の様式が挙げられる。具体的な水素結合の例としては、例えば、G.R.Desiraju、AngewanteChemistry International Edition English、第34巻、第2311頁、1995年に記載のものが挙げられる。水素結合性基を有する二種の化合物は、前記第一の配向工程において水素結合またはイオン結合等の分子間力で錯体構造を形成することによって、液晶性化合物の水平配向を促進する機能を有するとともに、前記第二の配向工程において加熱の際に与えられる熱エネルギーで水素結合またはイオン結合を開裂することによって、液晶性化合物の配向状態を水平配向状態からハイブリッド配向状態に転移させる機能を有するものと推測される。また、これらの水素結合性基を有する化合物を添加することによって、液晶層と支持体の濡れ性が改善される（ハジキが防止できる）などの効果も得られる。
【００７８】
従って、前記水素結合性基を有する二種類の化合物は、構造が異なる二種の化合物であることが好ましく、この二種で水素結合またはイオン結合して錯体構造を形成し、前記機能を発現するものが好ましい。好ましい水素結合性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、含窒素複素環基（例えば、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、コハクイミド基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、チオウラシル基、バルビツール酸基、ヒダントイン基、マレイン酸ヒドラジド基、イサチン基、ウラミル基などが挙げられる）を挙げることができる。更に好ましい水素結合性基としては、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、酸アミド基、ウレイド基、アシル基、カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、ピリジル基、１，３，５−トリアジル基、ピリミジル基、フタルイミド基、マレイミド基、ウラシル基、バルビツール酸基を挙げることができる。
【００７９】
本発明において、前記水素結合性基を有する化合物としては、下記一般式［３］〜［１９］で表される化合物が特に好ましい。
【００８０】
【化３６】
式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｌは水素原子またはｍ1価の基を表し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は単結合または二価の連結基を表し、ｍ1は１〜６の整数を表し、ｎ1は０〜６の整数を表す。ｍ1またはｎ1が２以上の場合、複数の−ＮＨＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＮＨＣＯＲ6、−ＮＨＣＯＮＨＲ6、−ＮＨＣＯＲ6、Ｒ6およびＲ7は同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で各々表される置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００８３】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２アシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、
【００８４】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００８５】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００８６】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で各々表される置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。
【００８７】
Ｌは水素原子またはｍ1価の基である。ｍ1価の基としては、好ましくはｍ1価のアルキル基、ｍ1価のアルケニル基、ｍ1価のアルキニル基、ｍ1価のアリール基、ｍ1価のヘテロ環基である。Ｌは特に好ましくは、ｍ1価のアルキル基、ｍ1価のアリール基である。上記アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることが特に好ましく、６〜１２であることが最も好ましい。上記アルキル基の炭素原子数は、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１５であることがさらにまた好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。上記アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数は、２〜４０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１５であることがさらにまた好ましく、２〜１２であることが最も好ましい。
【００８８】
ｍ1は１〜６の整数を表し、１〜４であることが好ましく、１〜２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８９】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、―ＮＲa−（Ｒaは炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲa−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせ基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、可能であれば後述のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基として例示された基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）によって置換されていてもよい。
【００９０】
前記一般式［３］〜［１９］で表される化合物の中でも、一般式［３］、［４］、［７］、［９］、［１１］、［１２］、［１３］、［１６］、［１８］および［１９］で表される化合物が好ましく、一般式 ［４］、［９］、［１１］、［１２］、［１３］、 ［１８］および［１９］で表される化合物がより好ましく、一般式 ［４］、［１１］および［１９］で表される化合物が特に好ましい。
【００９１】
本発明に使用可能な水素結合性基を有する化合物としては、下記一般式［２０］、［２１］または［２２］で表される化合物が好ましい。
【００９２】
一般式［２０］
【化３７】
一般式［２０］において、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は単結合または二価の連結基を表し、それぞれ同じでも異なっていても良い。Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ2、ｍ3およびｍ4は０以上の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ2が０の時、Ｒ10はアルキル基であり、 ｍ3が０の時、Ｒ11はアルキル基であり、ｍ4が０の時、Ｒ12はアルキル基である。
【００９４】
一般式［２１］
【化３８】
一般式［２１］において、 Ｘ4、Ｙ4はＮＲａ（Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す）、Ｏ、Ｓのいずれかを表し、同一でも異なっていてもよい。Ｚ4は二価の連結基を表す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は置換基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
一般式［２２］
Ａｒ（−Ｌ4−Ｙ5）m5
一般式［２２］において、Ａｒは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表し、Ｙ5はスルホ基またはカルボキシル基を表し、Ｌ4は単結合または２価の連結基を表し、ｍ5は１〜１０の整数を表す。
【００９７】
まず、前記一般式［２０］で表される化合物について詳細に説明する。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で各々表される二価の連結基の例としては、例えば−ＣＯ−、―ＮＲａ−（Ｒａはアルキル基または水素原子）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基からなる群より選ばれる二価の連結基である。さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を二個または三個組み合わせた基からなる群より選ばれる二価の連結基であるである。最も好ましくは、−ＮＲａ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの群より選ばれる二価の連結基を二個または三個組み合わせた基からなる群より選ばれる二価の連結基である。
【００９８】
Ａ1、Ａ2およびＡ3は、アルキレン基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキレン基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基であり、例えば−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−（ＣＨ2）4−）である。好ましくは−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）4−である。
【００９９】
ｍ2、ｍ3およびｍ4は、０以上の整数を表わし、好ましくは１以上１０以下で、より好ましくは１以上５以下である。
【０１００】
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12で各々表される有機基としては、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ドデシル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、２‐へキシルデシル、２−オクチルドデシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【０１０１】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、多シクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イルまたはトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１０２】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、ｏ−２−（パーフルオロヘキシル）エトキシフェニル、ｏ−３−（パーフルオロヘキシル）プロピルオキシフェニル、ｏ−２−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）エトキシフェニル、ｏ−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）メトキシフェニル） 、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12で各々表される有機基は、置換基を有してもよく、置換基としては前記一般式［３］〜［１９］においてR6、R7、R8およびR9で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12で各々表される有機基の置換基は、特に好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基である。
【０１０４】
特に好ましくは前記一般式［２０］は、下記一般式［２３］である。
【０１０５】
一般式［２３］
【化３９】
一般式［２３］において、Ａ1、Ａ2およびＡ3はアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍ2、ｍ3およびｍ4は、０以上の整数を表す。Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は有機基であり、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｍ2が０の時、Ｒ10はアルキル基であり、 ｍ3が０の時、Ｒ11はアルキル基であり、ｍ4が０の時、Ｒ12はアルキル基である。
【０１０７】
一般式［２３］においてＡ1、Ａ2およびＡ3、ｍ2、ｍ3およびｍ4、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は一般式［２０］の場合と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【０１０８】
次に、前記一般式［２１］で表される化合物について詳細に説明する。
Ｚ4で表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。
【０１０９】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16で各々表される置換基としては、アルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ドデシル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル、２‐へキシルデシル、２−オクチルドデシル、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が得に好ましい。）、
【０１１０】
アルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、単環のシクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、多シクロアルケニル基（例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）、トリシクロアルケニル基）などが挙げられ、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【０１１１】
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル、ｏ−２−（パーフルオロヘキシル）エトキシフェニル、ｏ−３−（パーフルオロヘキシル）プロピルオキシフェニル、 ｏ−２−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）エトキシフェニル、 ｏ−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）メトキシフェニル） 、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
【０１１２】
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノキシ、２−パーフルオロヘキシルエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ、 ｏ−２−（パーフルオロヘキシル）エトキシフェノキシ、 ｏ−３−（パーフルオロヘキシル）プロピルオキシフェノキシ、 ｏ−２−（６Ｈ−ドデカフルオロヘキシル）エトキシフェノキシ、 ｏ−（８Ｈ−ヘキサデカフルオロオクチル）メトキシフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
【０１１３】
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（、好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【０１１４】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、３−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ、３−（２−ヘキシルデカノオキシ）プロピルアミノ、３−ドデシルオキシプロピルアミノ、３−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）プロピルアミノ、３−（３−（６Ｈ−パーフルオロヘキシル）プロピルオキシ）プロピルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、２−メチルオキシアニリノ、２−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ、２−（２−パーフルオロブチルエチルオキシ）アニリノ、２、４−ジ（２−パーフルオロヘキシルエチルオキシ）アニリノ、２−（６Ｈ−パーフルオロヘキシルメチルオキシ）アニリノ、３，４−ジ（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ、Ｎ−１,３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
【０１１５】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
【０１１６】
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
【０１１７】
アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
【０１１８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【０１１９】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０１２０】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。
【０１２１】
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２２】
好ましくはＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、置換基を有してもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、さらに好ましくは置換基を有してもよいアルキルアミノ基［例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、３−パーフルオロヘキシルプロピルアミノ、３−（２、４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミノ、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミノ、３−（２−ヘキシルデカノオキシ）プロピルアミノ、３−ドデシルオキシプロピルアミノ、３−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）プロピルアミノ、３−（３−（６Ｈ−パーフルオロヘキシル）プロピルオキシ）プロピルアミノ］、アリールアミノ基［例えばアニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、２−メチルオキシアニリノ、２−（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ、２−（２−パーフルオロブチルエチルオキシ）アニリノ、２、４−ジ（２−パーフルオロヘキシルエチルオキシ）アニリノ、２−（６Ｈ−パーフルオロヘキシルメチルオキシ）アニリノ、３，４−ジ（３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ）アニリノ］である。有してもよい置換基としては前述のＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の置換基として挙げた例が挙げられる。
【０１２３】
特に好ましくは前記一般式［２１］で表される化合物は、下記一般式［２４］で表される化合物ある。
【０１２４】
一般式［２４］
【化４０】
一般式［２４］において、Ｚ5はポリ（アルキレンオキシ）基を表し、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は置換基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｊ1、ｊ2、ｊ3及びｊ4は、各々独立に、０から５の整数、好ましくは１、２、または３の整数を表し、ｊ1、ｊ2、ｊ3及びｊ4が２以上のとき複数の、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２６】
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で各々表される置換基の例としては、前記一般式［２１］におけるＲ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16として挙げた基が挙げられる。好ましくは置換基を有してもよいアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。さらに好ましくは置換基を有してもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノキシ、２−パーフルオロヘキシルエトキシ、３−パーフルオロヘキシルプロピルオキシ、２−パーフルオロブチルエチルオキシ、６Ｈ−パーフルオロヘキシルメチルオキシ）である。
【０１２７】
次に、一般式［２２］で表される化合物について詳細に説明する。
Ａｒで表される芳香族炭化水素環は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環であり、ベンゼン環またはナフタレン環が最も好ましい。Ａｒで表される芳香族へテロ環は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２の芳香族ヘテロ環であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、ピリジン環、ピリミジン環または１，３，５−トリアジン環が最も好ましい。Ａｒは、芳香族炭化水素環が好ましい。
【０１２８】
Ａｒで表される芳香族炭化水素環または芳香族へテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては、前記一般式［３］〜［１９］中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で表される置換基と同義でありその好ましい範囲も同一である。置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基である。
【０１２９】
Ｌ4で表される２価の連結基は、前記一般式［３］〜［１９］中、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3で表される２価の連結基と同義でありその好ましい範囲も同一である。Ｌ4は、好ましくは単結合またはアルケニレン基である。
ｍ5は１が好ましい。
【０１３０】
一般式［２２］で表される化合物の中でも、下記一般式［２５］または［２６］で表される化合物が特に好ましい。
一般式［２５］
（Ｒ111−Ｘ111）m111−（Ａｒ111）−ＣＯＯＨ
一般式［２５］において、Ａｒ111はベンゼン環またはナフタレン環を表し、Ｘ111は−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−（ｎは１〜４の整数）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−を表し、Ｒ111は炭素数８〜２０の無置換のアルキル基または末端にＣＨＦ2基またはＣＦ3基を有し水素原子の６０％以上がフッ素原子で置換されている炭素数４〜１２のアルキル基を表し、ｍ111は１〜３の整数を表す。
【０１３１】
一般式［２６］
（Ｒ222−Ｘ222）m222−（Ａｒ222）−ＳＯ3Ｈ
一般式［２６］において、Ａｒ222、Ｘ222、Ｒ222、ｍ222は、前記一般式［２５］のＡｒ111、Ｘ111、Ｒ111、ｍ111と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【０１３２】
なお、本発明の水素結合性基を有する化合物は、液晶化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
【０１３３】
本発明に使用可能な水素結合性基を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、Ｎｏ．Ｈ−１〜３は一般式［１１］、Ｎｏ．Ｈ−４〜１１は一般式［２３］、Ｎｏ．Ｈ−１２〜１４は一般式［２１］、Ｎｏ．Ｈ−１５〜１９は一般式［２５］、Ｎｏ．Ｈ−２０〜２２は一般式［９］、Ｎｏ．Ｈ−２３〜２５は一般式［１０］、Ｎｏ．Ｈ−２６、２７は一般式［１２］、Ｎｏ．Ｈ−２８〜３１は一般式［１３］、Ｎｏ．Ｈ−３２〜５６は一般式［２６］で表される化合物の例である。
【０１３４】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
本発明では、前述したように、水素結合により錯体を形成可能な組合わせで、水素結合性基を有する二種の化合物を選択するのが好ましい。以下に、本発明の水素結合性基を有する二種の化合物の、好ましい組合わせを示す。
一般式［３］−［４］
一般式［４］−［４］
一般式［４］−［９］
一般式［４］−［１１］
一般式［４］−［１７］
一般式［７］−［１１］
一般式［９］−［１４］
一般式［１０］−［１２］
一般式［１１］−［１２］
一般式［１１］−［１３］
一般式［１１］−［１６］
一般式［１１］−［１８］
一般式［１１］−［１９］
一般式［１２］−［１２］
一般式［１３］−［１３］
一般式［２０］−［２２］
一般式［２１］−［２２］
一般式［２３］−［２５］
一般式［２３］−［２６］
一般式［２４］−［２５］
一般式［２４］−［２６］
【０１４２】
より好ましい組合わせとしては、一般式［４］−［１１］、一般式［１１］−［１２］、一般式［１１］−［１５］、一般式［１１］−［１８］、一般式［１１］−［１９］、一般式［２０］−［２２］、一般式［２１］−［２２］、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができ、
さらに好ましい組合わせとしては、一般式［４］−［１１］、一般式［１１］−［１８］および一般式［１１］−［１９］、一般式［２０］−［２２］、一般式［２１］−［２２］、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができ、
特に好ましい組合わせとしては、一般式［２０］−［２２］、一般式［２１］−［２２］、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができ、
最も好ましい組合わせとして、一般式［２３］−［２５］、一般式［２３］−［２６］、一般式［２４］−［２５］および一般式［２４］−［２６］の組合わせを挙げることができる。
上記の最も好ましい組合わせは、水素結合性基を有する化合物の一種が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であり、他の一種がスルホ基またはカルボキシル基を有する化合物の組み合わせに相当する。
【０１４３】
本発明において、各々の水素結合性基を有する化合物の添加量としては、液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶性化合物）の量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１４４】
［光学異方性層］
次に、本発明の光学異方性層に用いられる材料について詳細に説明する。
［液晶性化合物］
本発明において、光学異方性層に用いる液晶性化合物は、棒状液晶性化合物およびディスコティック液晶性化合物のいずれでもよく、また、高分子液晶および低分子液晶のいずれでもよい。本発明の光学異方性層とは、液晶配向を有したまま液晶性化合物は架橋されて液晶性を示さなくなった状態も含まれる。本発明に用いる液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物が好ましい。
【０１４５】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体の液晶性化合物も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号５０頁７行〜５７頁末行に記載されている。
【０１４６】
ディスコティック液晶性化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、ディスコティック液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１４７】
本発明に用いる液晶性化合物としては、トリフェニレン液晶が特に好ましい。本発明に用いられるトリフェニレン液晶の例としては、前記C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)、またはＢ.Ｍｏｕｒｅｙらの研究報告、Mol.Cryst.８４巻、1９３頁(19８２年)に記載されているトリフェニレン誘導体などを挙げることができる。特に好ましいトリフェニレン液晶としては、特開平７−３０６３１７号公報記載の一般式（１）〜（３）で表されるトリフェニレン誘導体、特開平７−３０９８１３号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体、および特開２００１−１０００２８号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体を挙げることが出来る。
【０１４８】
また、光学異方性層が最終的に形成された際に、液晶性化合物はもはや液晶性化合物である必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載があり、本発明にも適用することができる。
【０１４９】
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定する方法の一例として、ディスコティック液晶性化合物として、ディスコティックコアに置換基として重合性基が結合した液晶性化合物を用い、ハイブリッド配向させた後、前記液晶性化合物を重合させて固定する方法がある。但し、ディスコティックコアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる傾向にある。そこで、ディスコティックコアと重合性基との間に、連結基を導入することが好ましい。重合性基を有する好ましいディスコティック液晶性化合物としては、下記式（２７）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１５０】
一般式［２７］： Ｄ（−Ｌ−Ｐ）n
式中、Ｄはディスコティックコアを表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｐは重合性基を表し、ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。前記ディスコティック液晶性化合物の具体例としては、ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の５８頁６行〜６５頁８行に記載されている。
【０１５１】
本発明で用いられる最も好ましい液晶性化合物としては、特開平７−３０６３１７号公報記載の一般式（１）〜（３）にて表されるトリフェニレン誘導体、特開平７−３０９８１３号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体、および特開２００１−１０００２８号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるトリフェニレン誘導体の中でも、トリフェニレンコアと重合性基との間に連結基を有する化合物を挙げることができる。
【０１５２】
本発明では、２種類以上の液晶性化合物を併用して用いてもよい。また、例えば、上記の重合性ディスコティック液晶性化合物と非重合性ディスコティック液晶性化合物とを併用することも可能である。非重合性ディスコティック液晶性化合物は、前述した重合性ディスコティック液晶性化合物の重合性基（Ｑ）を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性化合物は、下記式［２８］で表される化合物であることが好ましい。
【０１５３】
一般式［２８］： Ｄ（−Ｌ−Ｒ）n
【０１５４】
式中、Ｄは円盤状コアを、Ｌは二価の連結基を、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、ｎは４〜１２の整数である。
【０１５５】
［光学異方性層の添加剤］
本発明の光学異方性層には、前記液晶性化合物、前記フッ素系ポリマーおよび前記水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物（水平配向化剤）より形成される。これらの材料の他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、ハジキ防止剤、配向膜のプレチルト角（光学異方性層／配向膜界面での液晶性化合物の傾斜角）を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー等である。
【０１５６】
［ハジキ防止剤］
ディスコティック液晶性化合物とともに使用して、塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。
使用するポリマーとしては、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１５７】
［配向膜プレチルト角制御剤］
配向膜のプレチルト角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物を添加することができる。
極性基としては、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−Ｓ−Ｒ、Ｒ−ＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ3−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、Ｒ−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎ−Ｒ、ＨＯ−Ｐ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2Ｐ−Ｒ、Ｐ（−Ｒ）3、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3、Ｒ−ＮＯ2、Ｒ−ＣＮ、等が例として挙げられる。また、有機塩（例えば、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩）でもかまわない。
極性基で好ましい基は、Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−ＮＨ2、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−Ｒ）2、（ＨＯ−）2ＰＯ−Ｒ、ＰＯ（−Ｒ）3もしくは有機塩である。
ここで、上記各Ｒとしては下記の非極性基が挙げられる。
【０１５８】
非極性基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数１から３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基）が例として挙げられる。
この非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が例として挙げられる。
【０１５９】
配向膜プレチルト制御剤を加えることで配向膜のプレチルト角は変えることができるが、その時の変化量はラビング密度に関係がある。ラビング密度が高い配向膜とラビング密度の低い配向膜を比較すれば、ラビング密度の低い配向膜の方が、同じ添加量であっても、プレチルト角は変わりやすい。
したがって、配向膜プレチルト制御剤の添加量は、配向膜のラビング密度および所望のプレチルト角の大きさ等によって変わるが、ディスコティック液晶性化合物に対して、０．０００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、更に０．００５質量％〜１０質量％が最も好ましい。配向膜プレチルト制御剤の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
［重合開始剤］
本発明では、液晶性化合物をハイブリッド配向の状態で固定されていることが好ましく、そのため重合反応により液晶性化合物を固定することが好ましい。
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例、光重合開始財の使用量、および重合のための光照射エネルギーの値の各々は特開２００１−９１７４１号公報の段落［００５０］〜［００５１］の記載が本発明に適用できる。
【０１６４】
［重合性モノマー］
液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【０１６５】
［塗布溶剤］
液晶性組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル （例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１６６】
［塗布方式］
光学異方性層は、上記溶媒を用いて液晶性組成物の塗布液を調製し配向膜上に塗布し、液晶性化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。また、塗布液における液晶性化合物の含有量は１〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
【０１６７】
［光学異方性層の特性］
光学的異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１６８】
本発明の液晶性組成物は配向膜上に塗布されるので、液晶性化合物は配向膜との界面では配向膜のプレチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のプレチルト角で配向することとなる。したがって、塗布後、液晶性化合物を均一配向（モノドメイン配向）させることで、実態ではないが、イメージで表すと空気界面から配向膜界面に向けて、つまり光学異方性層の深さ方向に液晶性化合物の傾斜角（ディスコティック液晶性化合物の円盤面の法線と透明支持体の配向膜を設ける面の法線とがなす角）が連続的に変化するハイブリッド配向を実現することができる。ハイブリッド配向させた光学補償シートにより、視野角を拡大させ、並びに視角変化に対するコントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等を防止することができる。
【０１６９】
本発明で、光学補償シートとして好ましい性能を発揮できる状態のハイブリッド配向を実現するためには、空気界面のプレチルト角は５０°以上であり、配向膜のプレチルト角を３°〜３０°とするのが好ましい。この配向膜のプレチルト角は前記した方法（配向膜のラビング密度、配向膜プレチルト角制御剤等）により制御することで、また、表面（空気界面）近傍のディスコティック液晶性化合物の傾斜角は、一般に液晶性化合物または液晶性化合物とともに使用する他の化合物（例えば、前記水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物より形成される水平配向化剤など）を選択することにより調整することができ、本発明の光学補償シートを適用する液晶表示装置の表示モードに応じて、好ましいハイブリッド配向状態を実現することができる。
【０１７０】
［プレチルト角］
プレチルト角とは、液晶性化合物の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）の法線がなす角度を指し、本発明では、配向膜のプレチルト角は３°〜３０°、空気界面側のプレチルト角は４０〜８０°であるのが好ましい。
プレチルト角は小さすぎると、ディスコティック液晶性化合物のモノドメイン配向に要する時間が長くなるため大きい方が好ましいが、プレチルト角が大きくなりすぎると、光学補償シートとして好ましい光学性能が得られなくなるため逆に好ましくない。したがって、モノドメイン化時間の短縮と光学補償シートとしての好ましい光学性能の両立の観点から、好ましい配向膜のプレチルト角は５°〜３０°、更に好ましくは７〜２０°、特に好ましいのは９〜２０°である。また、好ましい空気界面側のプレチルト角は４０〜８０°、更に好ましくは５０〜８0°、特に好ましいのは５０〜７０°である。
配向膜側のプレチルト角は、後述する配向膜のラビング密度を変える方法、あるいは前述の配向膜プレチルト角制御剤の添加などにより、数度〜数十度の範囲で制御可能である。
【０１７１】
［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶性化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点から、特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜1μｍであることがさらに好ましい。
配向膜に用いられるポリマーは、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。本発明の光学補償フィルム用の配向膜ではポリビニルアルコールおよびその誘導体が好ましく用いられる。特に好ましくは、疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報の４３頁２４行〜４９頁８行の記載を参照することができる。
【０１７２】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
式（Ａ）： Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【０１７３】
［透明支持体］
光学補償シートの透明支持体として、主に光学的等方性のポリマーフィルムが用いられる。本発明では、支持体の光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであってもＷＯ００／２６７０５号明細書に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０１７４】
ポリマーフィルムとしては、酢化率が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化率が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化率、およびその範囲、並びにセルロースアセテートの化学構造は、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００２１］の記載を適用できる。
【０１７５】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値、および複屈折率の範囲は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００１８］〜［００１９］の記載を適用できる。
【０１７６】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物の好ましい範囲、および使用量は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００２１］〜［００２３］の記載を適用できる。このようなレターデーション上昇剤についてはＷＯ０１／８８５７４Ａ１、ＷＯ００／２６１９Ａ１、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【０１７７】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープの２層以上流延によるフィルム化もできる。フィルムの形成は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００３８］〜［００４０］の記載を適用できる。
【０１７８】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明のセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０１７９】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号 ［００４３］の態様、および好ましい範囲が本発明に適用できる。
【０１８０】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号 ［００４４］の記載を適用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０１８１】
セルロースアセテートフィルムの表面処理、および固体の表面エネルギーについては、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号 ［００５１］〜［００５２］の記載を適用できる。。
【０１８２】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１８３】
［光学補償シート］
本発明の光学補償シートは、透明支持体上に配向膜と光学異方性層とを有していることが好ましい。
本発明の光学補償シートは、偏光膜と組合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型液晶表示装置に、偏光膜と組合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。
以下に、本発明の光学補償シートを利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【０１８４】
［楕円偏光板］
本発明の光学補償シートと偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。本発明の光学補償シートを利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大しうる楕円偏光板を提供することができる。
前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【０１８５】
偏光膜は、前記光学補償シートの光学異方性層側に積層する。偏光膜の光学補償シートを積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１８６】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートの利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートは、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートは、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１８７】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用光学補償シートを作製することができる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In−Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）モードなど、種々のモードで駆動される液晶セルと組合わせて液晶表示装置に適用できる。本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Twisted Nematic）モードまたはＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）モードの液晶表示装置において特に効果がある。
【０１８８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
［実施例１］
（光学補償シートの作製）
厚さ１００μｍ、サイズ２７０ｍｍ×１００ｍｍのトリアセチルセルロースフイルム（フジタック、富士写真フイルム（株）製）を透明支持体として用いた。透明支持体上にアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）を１．０μｍの厚さに塗布、乾燥し、その表面をラビング処理して、配向膜を形成した。配向膜の上に、以下の組成の塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
【０１８９】
（光学異方性層塗布液）
フッ素系ポリマーＮｏ．Ｐ−４ ０．６質量部
水素結合性基化合物Ｎｏ．Ｈ−４ ０．２質量部
水素結合性基化合物Ｎｏ．Ｈ−４０ ０．２質量部
下記のトリフェニレン液晶（１） １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製） ３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーDETX、日本化薬（株）製） １．１質量部
メチルエチルケトン ２２０質量部
【０１９０】
トリフェニレン液晶（１）：特開平７−３０６３１７号公報記載の例示化合物（ＴＰ−５３）
【０１９１】
次に、上記塗布層を約１０秒間で７０℃まで加熱した。次いで約１０秒間で１２５℃まで加熱し、同温度にてさらに約１０秒間熟成したのち、０．４Ｊの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。形成した光学異方性層の厚さは１．８μｍであった。
以上の如く光学異方性層を形成し光学補償シートを作製した。
【０１９２】
（光学補償シートの評価）
作製した光学補償シートのムラを目視にて観察した。また、光学補償シートの光学異方性層における配向膜近傍の傾斜角および空気界面近傍の傾斜角は、エリプソメーター（APE-100、島津製作所株式会社製）を用いて観察角度を変えてレタデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、Designing Concepts of the Discotic Negative Birefringence Compensation Films SID98 DIGEST に記載されている手法で算出した。測定波長は６３２．８ｎｍであり、結果を表１に示す。
【０１９３】
［比較例１］
加熱熟成方法を表１の如く変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償シートを作製し、同一の方法でムラ評価および傾斜角の算出をおこなった。結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
上記表１における実施例１と比較例１の結果から判るように、いずれも二種の水素結合性基を有する化合物を光学異方性層の製造過程に用いた光学補償シートではあるが、実施例１の場合、光学異方性層の製造過程で低温度領域（７０℃）で初期配向が水平配向になったのち、高温度領域（１２５℃）への昇温過程においてハイブリッドへ配向転移した。一方、比較例１の光学補償シートは、光学異方性層の製造過程で高温度領域（１２５℃）への昇温を行わなかったため、ハイブリッドへの配向転移がなされず、水平状態を維持したままであった。
【０１９６】
［実施例２〜３、比較例２〜１０］
実施例１で用いたフッ素系ポリマーおよび水素結合性基化合物を表２の如く変更した以外は、実施例１と同様にして光学補償シートを作製し、ムラ評価および傾斜角算出をおこなった。結果を表２に示す。
【０１９７】
【表２】
上記表２に示される結果から以下のことが明らかである。
実施例１〜３のフッ素系ポリマーおよび水素結合性基を有する化合物の二種を光学異方性層に用いて作製した光学異方性層を有する光学補償シートは、ムラが発生せず、傾斜角、特に空気界面近傍の傾斜角の高いハイブリッド配向が実現されている。一方、比較例２〜９の光学補償シートは、水素結合性基を有する化合物を一種のみ用いたかまたは全く使用せずに作製された光学異方性層を用いたものであり、光学異方性層の製造過程において配向速度が遅いため多数のシュリーレン欠陥が存在し測定不可になるか（比較例２〜４、６、８および９）、配向速度は速くても傾斜角の低い水平配向（比較例５および７）になる。従って、光学異方性層の作製過程において水素結合性基を有する化合物を二種併用することによって、シュリーレン欠陥なく迅速に傾斜角の高いハイブリッド配向の光学補償シートが実現できる。さらに、比較例１０〜１２のフッ素系ポリマー用いずに光学異方性層を作製した光学補償シートは、格子状のムラが発生する。
【０１９９】
次に、液晶表示装置への応用例を示す。
［実施例４］
（透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製した。
【０２００】
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化率６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルフォスフェート ６．５質量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１） ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２） ０．２質量部
メチレンクロライド ３１０．２５質量部
メタノール ５４．７５質量部
１−ブタノール １０．９５質量部
【０２０１】
レターデーション上昇剤（１）
【化５１】
レターデーション上昇剤（２）
【化５２】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーションを波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーションが４０ｎｍ、面内のレターデーションが４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【０２０４】
（第１下塗り層の形成）
上記の透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
【０２０５】
（第１下塗り層塗布液組成）
ゼラチン ５．４２質量部
ホルムアルデヒド １．３６質量部
サリチル酸 １．６０質量部
アセトン ３９１質量部
メタノール １５８質量部
メチレンクロライド ４０６質量部
水 １２質量部
【０２０６】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
【０２０７】
（第２下塗り層塗布液組成）
下記のアニオン性ポリマー ０．７９質量部
クエン酸モノエチルエステル １０．１質量部
アセトン ２００質量部
メタノール ８７７質量部
水 ４０．５質量部
【０２０８】
アニオン性ポリマー
【０２０９】
【化５３】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ2 塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
【０２１１】
（バック層塗布液組成）
酢化率５５％のセルロースジアセテート ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒径：１μｍ） ０．６５質量部
アセトン ６７９質量部
メタノール １０４質量部
【０２１２】
（配向膜の形成）
第２下塗り層の上に、実施例１に示したアルキル変性ポリビニルアルコール（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、６０℃の温風で９０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜層の膜厚は１．０μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行とした。
【０２１３】
（光学異方性層の形成）
配向膜の上に、前記実施例２にて調製した光学異方性層塗布液を、＃４のワイヤバーを用いて塗布した。形成した光学異方性層の厚さは１．７４μｍであった。
【０２１４】
上記の光学異方性層を塗布したフィルムを１３０℃の恒温槽中に入れ、約２０秒間かけて膜面温度１２０℃まで加熱した。さらに同温度にて３０秒間加熱した後、８０℃まで冷却しディスコティック液晶性化合物をハイブリッド配向させた。同温度を保持したまま０．４Ｊの紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、光学補償シートを作製した。
【０２１５】
（液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。５μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜が向き合うように重ねた。二枚の基板は、配向膜のラビング方向が直交するように配置した。基板の間隙に、棒状液晶性化合物（ＺＬ４７９２、メルク社製）を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶性化合物のΔｎは０．０９６９であった。以上のように作製したＴＮ液晶セルの両側に、作製した光学補償シート二枚を光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。光学補償シートの配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比１０、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。結果を表３に示す。
【０２１６】
（液晶表示装置パネル上でのムラ評価）
実施例４の液晶表示装置の表示パネルを全面中間調に調整し、ムラを評価した。結果を表３に示す。
【０２１７】
［比較例１３〜１６］
フッ素系ポリマー、水素結合性基を有する化合物および加熱熟成方法を表３の如く変更した以外は、実施例４と同様にして液晶表示装置を作製した。結果を表３に示す。なお、比較例１３の光学異方性層はハイブリッド配向せず、比較例１４、１６は多数のシュリーレン欠陥が存在するため、配向状態は確認できなかった。
【０２１８】
【表３】
上記表３に示される結果から以下のことが明かである。
実施例４と比較例１３、１４および１６との比較から、水素結合性基を有する化合物を一種のみを用いたか、または全く使用せずに作製された光学異方性層を有する光学補償シートを用いた液晶表示装置では、液晶性化合物の配向速度が遅く多数のシュリーレン欠陥が存在するため視野角を測定することが出来ない（比較例１４および１６）か、または配向速度は速くとも傾斜角の低い水平配向となるため視野角拡大効果が小さい（比較例１３）。従って、水素結合性基を有する化合物を二種用いて作製された光学異方性層を備えた光学補償シートを用いることによって、迅速に広い視野角を実現した液晶表示装置を提供できる。さらに、比較例１５の場合、光学補償シートがフッ素系ポリマーを含有せず、液晶表示装置に格子状のムラが観測された。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、シュリーレン欠陥などの欠陥の少ないハイブリッド配向の光学異方性層を迅速に製造することができる。
また、本発明の方法で製造された光学異方性層を備えた本発明の光学補償シートは、大型の液晶表示装置においても、ムラを生じることなく、表示品位の高い画像を表示することを可能にする。
Claims (6)
- ハイブリッド配向した液晶性化合物から形成される光学異方性層の製造方法であって、
フルオロ脂肪族基含有ポリマーの存在下で液晶性化合物を水平配向させる工程および該工程後、液晶性化合物をハイブリッド配向させる工程を含み、前記水平配向させる工程において、水平配向化剤として、水素結合性基を有する少なくとも二種の化合物を用い、該水素結合性基を有する化合物の一種が、１，３，５−トリアジン環を有する化合物であり、他の一種がスルホ基またはカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする光学異方性層の製造方法。 - ハイブリッド配向状態にある上記液晶性化合物を固定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の光学異方性層の製造方法。
- フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式［１］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位を少なくとも一つ含む重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学異方性層の製造方法。
一般式［１］
- フルオロ脂肪族基含有ポリマーが、下記一般式［２］で表されるモノマーから導かれる繰り返し単位をさらに含む共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の光学異方性層の製造方法。
一般式［２］
- 前記液晶性化合物がディスコティック液晶性化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学異方性層の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
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