JP2017058570A - トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、高温保管性および耐破砕性に優れるトナーを提供する。
【解決手段】上記トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有する。当該結着樹脂は、非晶性樹脂と、ビニル系重合セグメントおよびポリエステル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性樹脂と、を含み、当該ハイブリッド結晶性樹脂の上記トナー母体粒子における含有量は、３〜３０質量％である。また、上記トナーは、Ｘ線回折装置による回折スペクトルから求められる特定のスペクトルの積分強度Ｃ、Ａで表される下記式を満たす。
０．０３≦Ｃ／（Ｃ＋Ａ）≦０．１４
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用のトナーおよびその製造方法に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減などを目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電潜像形成用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が要求されている。このようなトナーには、上記プリントスピードでも定着画像を形成可能な低温定着性や、上記プリントスピードでの現像に伴う物理的な負荷に耐え得る機械強度（例えば耐破砕性）などが求められる。

低温定着性に優れるトナーには、例えば、ウレタン結合を有する結晶性樹脂を定着助剤として含有するトナーが知られている。当該トナーでは、ウレタン結合で樹脂鎖を連結することで結晶性樹脂の分子量をより高めることができ、高温での弾性が確保され、かつ低温定着性が高められる（例えば、特許文献１参照）。

耐破砕性に優れるトナーには、例えば、結晶性樹脂であるウレタン変性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを含有するトナーであって、当該ウレタン変性ポリエステル樹脂を、非晶性樹脂に対し特許文献１の場合と比較してより少量含有するトナーが知られている。当該トナーの結晶化度は、特許文献１のトナーのそれに比べて低く、その効果、現像装置内部での撹拌ストレスに対する耐破砕性が高められている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１３−１０１３２９号公報 特開２０１５−０１４６４４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、その結晶化度が０．１５以上であると、トナー母体粒子が比較的固く、そして脆くなることがあり、そのために、現像装置内の撹拌などのストレスによって破砕されることがある。

また、特許文献２に開示されたトナーでは、ポリウレタン変性ポリエステル樹脂を結晶性樹脂として採用することにより、トナー母体粒子の特に高温側での弾性が確保され、また、紙裏地への色移りが抑制される。しかしながら、上記トナーは、低温定着性に対して不利である。

このように、従来のトナーには、低温定着性、高温保管性および耐破砕性の全てをより高める観点から検討の余地が残されている。

本発明の目的は、低温定着性、高温保管性および耐破砕性に優れるトナーを提供することである。

本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーにおいて、前記結着樹脂は、非晶性樹脂と、ビニル系重合セグメントおよびポリエステル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性樹脂と、を含み、前記ハイブリッド結晶性樹脂の前記トナー母体粒子における含有量は、３〜３０質量％であり、下記式を満たすトナー、を提供する。
０．０３≦Ｃ／（Ｃ＋Ａ）≦０．１４

前記式中、Ｃは、前記トナーをＸ線回折装置によって測定したときに得られる回折スペクトルにおける、前記トナー中の結晶構造の積分強度を表し、Ａは、前記トナー中の非結晶構造の積分強度を表す。

また、本発明は、上記トナーを製造する方法であって、少なくとも下記工程（１）〜（３）を含むトナーの製造方法を提供する。
（１）少なくとも前記結着樹脂の微粒子を水系媒体中で凝集、融着させる工程
（２）凝集した粒子を前記水系媒体から分離して湿潤したトナー母体粒子を得る工程
（３）前記湿潤したトナー母体粒子を３０〜４０℃の気流中で搬送させながら乾燥させる工程

本発明によれば、低温定着性、高温保管性および耐破砕性に優れるトナーを提供することができる。

図１Ａは、本発明の実施の形態に係るトナーのＸ線回折装置による回折スペクトルの一例を模式的に示す図であり、図１Ｂは、上記回折スペクトルから求められた上記トナー中の結晶構造および非結晶構造の積分強度のそれぞれを模式的に示す図である。 本発明の実施の形態に係るトナーが使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本実施形態に係るトナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を含有する。トナー母体粒子は、結着樹脂によって主に構成され、必要に応じて着色剤や離型剤などの種々の添加剤を含有する粒子である。まず、結着樹脂について説明する。

上記結着樹脂は、非晶性樹脂と、ハイブリッド結晶性樹脂を含む。当該ハイブリッド結晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記ハイブリッド結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメントおよびポリエステル重合セグメントが化学的に結合した構造を有する。上記ハイブリッド結晶性樹脂の分子構造は限定されず、例えば、ビニル系重合セグメントを主鎖（幹）とし、ポリエステル重合セグメントを側鎖（枝）とするグラフト共重合体であってもよいし、両重合セグメントが鎖状に連なっていてもよい。また、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、上記両重合セグメント以外の他の重合セグメント（例えば、非晶性ポリエステル重合セグメントや結晶性アクリル樹脂セグメントなど）をさらに含んでいてもよい。好ましくは、上記グラフト共重合体である。

上記ポリエステル重合セグメントは、上記ハイブリッド結晶性樹脂における、ポリエステルに由来する部分を示し、結晶性を有する（以下、当該ポリエステルを「結晶性ポリエステル」と言う）。上記ビニル系重合セグメントとは、上記ハイブリッド結晶性樹脂における、ビニル系樹脂に由来する部分を示し、結晶性を有さない。より具体的には、上記ポリエステル重合セグメントは、上記ビニル系樹脂で構成された主鎖に結合した、あるいは上記ビニル系樹脂で構成された側鎖に結合された結晶性ポリエステルの部分であり、上記ビニル系重合セグメントは、上記結晶性ポリエステルで構成された上記主鎖に結合した、あるいは上記結晶性ポリエステルで構成された側鎖に結合された非晶性樹脂の部分である。

上記結晶性ポリエステルにおける「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを言う。当該「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、上記半値幅が小さいほど、上記樹脂の結晶性が高い。

上記結晶性ポリエステルは、一種でもそれ以上でもよい。上記結晶性ポリエステルの融点は、低温定着性と高温保管性を確保する観点から、６０〜８５℃であることが好ましく、同様の観点から７０〜８０℃であることがより好ましい。

上記結晶性ポリエステルは、その融点を調整しやすい。当該結晶性ポリエステルの融点は、樹脂組成（例えばモノマーの種類）によって制御することができる。当該結晶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの脱水縮合反応による公知の合成法によって入手可能である。

上記多価カルボン酸の例には、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；それらの酸無水物；およびそれらの炭素数１〜３のアルキルエステル；が含まれる。上記多価カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。

上記多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；および、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコール；が含まれる。上記多価アルコールは、脂肪族ジオールであることが好ましい。

上記ビニル系重合セグメントにおける上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの重合によって生成する樹脂であり、一種でもそれ以上でもよい。当該ビニル系樹脂は、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーの付加重合体の構造を有していればよく、その一部が変性されていてもよい。上記ビニル系樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。

上記ビニル系樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル樹脂が含まれる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、それらの一方または両方を意味する。

上記スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレンおよびその誘導体、および、（メタ）アクリル酸およびその誘導体が含まれる。

上記スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。

上記（メタ）アクリル酸およびその誘導体の例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。

任意の重合セグメントのうち、上記結晶性アクリル樹脂セグメントは、例えば、炭素間不飽和二重結合を有するモノマーのラジカル付加重合による公知の方法によって入手可能である。当該モノマーの例には、ステアリルメタクリレートが含まれる。また、任意の重合セグメントのうち、上記非晶性のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、フマル酸およびトリメリット酸が含まれる。また、上記非晶性のポリエステル樹脂を構成する多価アルコールの例には、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物が含まれる。

上記重合セグメント同士の結合は、例えばエステル結合であり、あるいは不飽和基の付加反応による共有結合である。このような化学的な結合は、例えば、上記重合セグメントのモノマーの一部に両反応性モノマーを用いることによってもたらされる。当該両反応性モノマーとは、ポリエステル重合セグメントを生成する際の重縮合反応に対して反応性を有する官能基と、ビニル系重合セグメントを生成する際のラジカル重合反応に対して反応性を有する官能基との両方を有するモノマーである。両反応性モノマーは、一種でもそれ以上でもよく、その例には、（メタ）アクリル酸などの、不飽和二重結合とカルボキシル基および水酸基の一方または両方とを有する化合物が含まれる。

たとえば、グラフト共重合体である上記ハイブリッド結晶性樹脂であれば、上記化学的な結合は、主鎖用のモノマーおよび側鎖用のモノマーのそれぞれと重合反応する部位を有する両反応性モノマーを主鎖用モノマーに配合して、これらのモノマーの重合によって主鎖となる樹脂ユニットを生成し、次いで、当該樹脂ユニットの存在下で側鎖用モノマーを重合させることによって、製造することが可能である。

さらに、ハイブリッド結晶性樹脂には、スルホン酸基、カルボキシル基、ウレタン基などの置換基をさらに導入することができる。当該置換基は、上記ポリエステル重合セグメントに導入されてもよいし、上記ビニル系重合セグメントに導入されてもよい。

上記ハイブリッド結晶性樹脂における主鎖および側鎖の構造および量は、例えば、当該結着樹脂またはその加水分解物を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）などの公知の機器分析法によって分析することにより確認または推定することができる。

また、上記の重合セグメントの合成では、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤が当該重合セグメントのモノマーなどの原料にさらに含まれていてもよい。上記連鎖移動剤は、一種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、および、スチレンダイマー、が含まれる。

上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記ポリエステル重合セグメントの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記ポリエステル重合セグメントの含有量は、少なすぎると低温定着性が不十分となることがあり、多すぎると高温保管性が不十分となることがある。このような観点から、上記含有量は、６０〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。

上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記ビニル系重合セグメントの含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記ハイブリッド結晶性樹脂における上記ビニル系重合セグメントの含有量は、少なすぎると耐破砕性が不十分となることがあり、多すぎると低温定着性が不十分となることがある。このような観点から、当該含有量は、３〜４０質量％であることが好ましく、高温保存性および帯電均一性を高める観点から５〜２０質量％であることがより好ましい。

また、上記ハイブリッド結晶性樹脂は、本実施形態の効果が得られる範囲において、上記両樹脂ユニット以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、他の樹脂ユニットおよびトナー母体粒子へ添加されるべき各種添加剤が含まれる。

上記非晶性樹脂は、上記ハイブリッド結晶性樹脂とともに結着樹脂として用いられ、上記トナー母体粒子を構成する。上記非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。当該非晶性樹脂には、ビニル系重合セグメントで前述したビニル系樹脂であってよく、あるいは、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、非晶性のポリエステル樹脂、および、その一部が変性された変性ポリエステル樹脂、であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。上記非晶性樹脂も、例えば公知の合成法によって入手可能である。上記非晶性樹脂は、上記ハイブリッド結晶性樹脂中の上記ビニル系重合セグメントと同じビニル系樹脂であることが、低温安定性および高温保管性を高める観点から好ましい。

上記ハイブリッド結晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子に対して３〜３０質量％である。上記含有量が少なすぎると、低温定着性が不十分になることがあり、上記含有量が多すぎると、高温保管性が不十分になることがある。

また、上記非晶性樹脂の含有量は、トナー母体粒子に対して５０〜８５質量％であることが好ましい。上記含有量が少なすぎると、高温保管性が不十分となることがあり、上記含有量が多すぎると、低温定着性が不十分となることがある。

上記非晶性樹脂が上記ビニル系樹脂である場合、当該ビニル系樹脂の含有量は、トナー母体粒子に対して５０〜８５質量％であることが、低温定着性および高温保管性を高める観点から好ましく、６５〜８０質量％であることが、さらに耐破砕性を高める観点からより好ましい。

上記結着樹脂中の上記の各樹脂あるいは各樹脂セグメントの含有量は、例えば、ＮＭＲやメチル化反応熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の機器分析法を利用して特定し、または推定することが可能である。

上記トナー母体粒子は、本実施形態の効果を奏する範囲において、結着樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。当該他の成分の例には、着色剤、離型剤および帯電制御剤が含まれる。当該他の成分は、一種でもそれ以上でもよい。

上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機または有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料が含まれる。

上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。

上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料、が含まれる。

上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。

上記離型剤（ワックス）の例には、炭化水素系ワックスおよびエステルワックスが含まれる．当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニルおよびクエン酸ベヘニルが含まれる。

上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体、が含まれる。

上記トナー母体粒子は、その粒径および円形度の適切な制御の観点から、粉砕トナーよりも、水系媒体中で調製される重合トナーであることが好ましく、乳化会合凝集法によるトナー母体粒子であることがより好ましい。

上記トナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有する。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。

上記外添剤は、ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のバラツキを抑制する観点から好ましい。

また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。

上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。

また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。

上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。

上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子およびキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。

上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。

上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、および、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金または金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。

上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。

上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１０,０００〜８００,０００であり、より好ましくは１００，０００〜７５０，０００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや^１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。

上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。

上記トナーは、下記式を満たす。下記式中、Ｃ、Ａは、いずれも、上記トナーをＸ線回折装置によって測定したときに得られる回折スペクトルにおける特定の構造の積分強度を表す。Ｃは、上記トナー中の結晶構造の積分強度を表し、Ａは、上記トナー中の非結晶構造の積分強度を表す。
０．０３≦Ｃ／（Ｃ＋Ａ）≦０．１４

上記Ｃは、上記回折スペクトルにおける上記結晶構造によるピークのピーク面積の総和で表すことができる。当該ピーク面積とは、当該ピークの一方の裾から他方の裾までの面積である。当該結晶構造とは、上記トナー中の、上記ハイブリッド結晶性樹脂を含む結晶性成分の結晶構造であり、例えば、上記ポリエステル重合セグメント、他の結晶性高分子、通常「ワックス」とも言われる離型剤に含まれる、結晶性を有する離型剤、またはそれらの分子構造における一部（例えば、構造単位）である。

上記Ａは、上記回折スペクトルにおける上記非結晶構造によるピークのピーク面積の総和で表すことができる、当該ピーク面積も、当該ピークの一方の裾から他方の裾までの面積である。当該非結晶構造とは、上記トナー中の非結晶構造であり、例えば、上記ビニル系重合セグメントまたはその分子構造における一部（例えば、構造単位）である。

上記式中「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」は、トナー母体粒子中における実質的な結晶性成分の割合（以下、「結晶化度」とも言う）を表す。トナー母体粒子中では、結晶性樹脂と非晶性樹脂との配合量だけでは所期の結晶化特性が発現しないことがある。たとえば、結晶性樹脂および非晶性樹脂が、その製造時における相溶などの意図せぬ相互作用を呈することがあり、その場合、結晶性樹脂の配合量に応じた所期の結晶化特性がトナー母体粒子において得られないことがある。トナー母体粒子の結晶化特性は、実質的には結着樹脂によってもたらされ、よって、上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」によりトナー母体粒子の所期の結晶化特性が表される。

上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」が小さすぎると、トナー母体粒子の所期の結晶化特性が得られないことがあり、所期の低温定着性および高温保管性が不十分となることがある。上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」が大すぎると、トナー母体粒子の結晶化特性が過多となり、あるいは結晶化特性以外の他の所期の特性が不十分となることがあり、例えば帯電均一性などの、トナー母体粒子が本来有すべき特性が不十分にあることがある。上記の観点から、上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」は、０．０３〜０．１４であり、さらに低温定着性と耐破砕性との両立の観点から０．０５〜０．１０であることが好ましく、０．０７〜０．１０であることがより好ましい。

上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」は、Ｘ線回折装置を用いるＸ線回折法から求めることができる。たとえば、上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」は、内径１ｍｍのキャピラリに上記トナーを充填し、キャピラリ回転試料台を用いて当該キャピラリを２ｒｐｍの速度で回転させつつ株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」を用いて下記の測定条件で透過測定を行い、得られた回折スペクトルについてガウス関数によるフィッティングを行う。そして、例えば、図１Ａに示されるような上記回折スペクトル中の２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、およびハローｈに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての図１Ｂに示されるようなピーク面積Ｓ_Ｐ１、Ｓ_Ｐ２、Ｓ_ｈから、（Ｓ_Ｐ１＋Ｓ_Ｐ２）を（Ｃ）、Ｓ_ｈを（Ａ）として、上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」を算出することができる。
［測定条件］
管電流：３００ｍＡ
管電圧：５０ｋＶ
走査軸：２Θ／Θ
ゴニオメーター２θ走査範囲：３．２〜３７．２°
ステップ幅：０．０２°
計数時間：１秒
発散スリット：０．８ｍｍ
受光スリット：１ｍｍ

なお、上記の測定における試料は、トナー粒子であってもよいし、トナー母体粒子であってもよい。上記の測定において、結晶性成分は、比較的鋭い明確なピークで表され、非結晶成分は比較的ブロードなピークで表される。上記の説明では、結晶性成分として二つのピークが検出される場合を示したが、結晶性成分のピークの数は限定されない。各ピークは、上記のようなピークの大きさおよび形状によってだけではなく、例えば既知成分のピークとの対比によって特定することが可能である。

上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと上記ビニル系重合セグメントの量によって調整することが可能であり、また、上記トナー母体粒子の製造過程でトナー母体粒子が受ける熱量によって調整することが可能である。たとえば、上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」は、上記離型剤の量によって調整することが可能である。また、上記「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」は、例えば、後述のトナー母体粒子の乾燥工程における乾燥温度によって調整することが可能であり、当該乾燥温度を低くすることによって大きくなり、当該加熱温度を高くすることによって小さくなる傾向にある。

上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。

上記トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。
（式） Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２

また、上記キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記トナーは、少なくとも下記工程（１）〜（３）を含む方法で製造することができる。
（１）少なくとも上記結着樹脂の微粒子を水系媒体中で凝集、融着させる工程（第１の工程）。
（２）凝集した粒子を前記水系媒体から分離して湿潤したトナー母体粒子を得る工程（第２の工程）。
（３）前記湿潤したトナー母体粒子を３０〜４０℃の気流中で搬送させながら乾燥させる工程（第３の工程）。

上記第１の工程は、例えば、公知のように、上記微粒子をアルカリ性に調整された水系媒体中で凝集させ、当該水系媒体を加温して融着させることによって行うことができる。上記水系媒体は、水を主成分（例えば５０体積％以上）とし、水溶性の有機化合物を含有していてもよい液体である。水系媒体のｐＨの調整には、水酸化ナトリウムなどの公知の塩基性化合物を用いることができる。上記微粒子の凝集反応の速度は、水系媒体中の塩濃度を高めることによって実質的に停止させることができる。

上記結着樹脂の微粒子は、結着樹脂成分が一様に一体化してなる微粒子であってもよいし、それぞれの結着樹脂成分の微粒子の組み合わせであってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。たとえば、上記結着樹脂の微粒子には、上記ハイブリッド結晶性樹脂および上記非晶性樹脂から構成される微粒子を用いてもよいし、上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子と上記非晶性樹脂の微粒子とを含む微粒子であってもよい。上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子の量は、トナー母体粒子中で３〜３０質量％の含有量となるように、上記非晶性樹脂およびその他の任意の材料の量とともに適宜にきめることができる。

また、上記第１の工程では、結着樹脂以外の材料を上記結着樹脂の微粒子にさらに含有させてもよいし、結着樹脂以外の材料の微粒子をさらに加えて、凝集、融着させてもよい。

上記第２の工程は、公知の固液分離の方法によって行うことが可能である。当該第２の工程では、得られた湿潤トナー母体粒子を洗浄する工程をさらに含むことが好ましい。また、上記第２の工程は、必要に応じて、トナー母体粒子の粒径や粒子形状を調整する工程をさらに含んでもよい。

上記第３の工程は、所期の温度の温風によりトナー母体粒子を搬送しながら乾燥させる公知の方法によって行うことが可能であり、このような乾燥が可能な公知の装置を用いることができる。当該装置の例には、株式会社セイシン企業製の「フラッシュジェットドライヤー」が含まれる。

上記第３の工程における上記気流の温度は、３０〜４０℃である。当該温度が３０℃以下であると、トナー母体粒子の乾燥に時間がかかり、生産性が悪くなり、また後述の結晶化度が高すぎることがある。上記温度が４０℃以上であると、トナー母体粒子に加えられる熱エネルギーが多すぎ、トナー母体粒子同士の凝集が起こり、トナー母体粒子の流動性が低下し、また上記結晶化度が低くすぎることがある。当該結晶化度（耐破砕性）を適切に制御する観点から、上記温度は、３５〜４０℃であることが好ましい。

上記トナーの製造方法は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、前述した第１から第３の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、得られたトナー母体粒子に外添剤を混合、付着させてトナー粒子を得る工程、および得られたトナー粒子をキャリア粒子に混合して二成分現像剤としてのトナーを得る工程、が含まれる。

上記トナーは、上記結着樹脂として上記非晶性樹脂と特定量の上記ハイブリッド結晶性樹脂とを含有する。非晶性樹脂の相中にハイブリッド結晶性樹脂中の上記ポリエステル重合セグメントが分散した状態で内包される。このため、トナー母体粒子の表面における上記ポリエステル重合セグメントの露出が防止される。

上記結晶性ポリエステル（上記ポリエステル重合セグメント）は、その融点以下の温度において結晶状態を維持するので、上記トナーに高温保管性を付与することができる。また、上記結晶性ポリエステルは、その融点よりも高い温度において速やかに融解し、結着樹脂を可塑化させるので、上記トナーに低温定着性を付与することができる。また、上記ハイブリッド結晶性樹脂のトナー母体粒子における含有量が前述の規定の範囲内であることにより、トナー中の結晶ドメインを融解するために過剰な熱を要しない。よって、上記含有量も、上記トナーの低温定着性に寄与する。よって、上記トナーは、優れた低温定着性と高温保管性との両方を有する。

また、上記トナーは、上記ハイブリッド結晶性樹脂を結着樹脂として有する。このため、トナー母体粒子中の結晶性ドメインと非晶性樹脂との界面において、上記ビニル系重合セグメントが介在し、当該界面での両樹脂の衝撃に対する緩衝作用が向上し、ストレスによるトナー母体粒子の破砕が十分に抑制される。よって、上記トナーは、優れた耐破砕性を有する。また、上記ビニル系重合セグメントの上記の介在は、上記界面における両樹脂の相溶度の向上に寄与するので、低温定着性にも寄与する。

さらに、上記トナーは、前述した式で規定される特定の結晶化度を有する。このように、上記耐破砕性のための構造を有することから、トナーの機械的強度を従来に比べてより低く設定することが可能となり、よって、固くて脆い結晶性ドメイン量がより一層適正化される。その結果、結晶性樹脂を導入する従来のトナーと比較して、トナーの結晶化度を低めに設定することが可能となり、かつ十分な耐破砕性を発現させることが可能となる。このように、上記トナーは、従来よりも低い結晶化度を有しながらも、トレードオフの関係にある十分な低温定着性および耐破砕性の両方を有する。

以上の説明から明らかなように、上記トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有し、上記結着樹脂は、非晶性樹脂と、ビニル系重合セグメントおよびポリエステル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性樹脂と、を含み、上記ハイブリッド結晶性樹脂の上記トナー母体粒子における含有量は、３〜３０質量％であり、そして、上記トナーは、下記式を満たす。よって、上記トナーは、低温定着性、高温保管性および耐破砕性に優れる。なお、下記式中、Ｃは、上記トナーをＸ線回折装置によって測定したときに得られる回折スペクトルにおける、上記トナー中の結晶構造の積分強度を表し、Ａは、上記トナー中の非結晶構造の積分強度を表す。
０．０３≦Ｃ／（Ｃ＋Ａ）≦０．１４

また、上記ビニル系重合セグメントの上記ハイブリッド結晶性樹脂中における含有量が３〜４０質量％であることは、低温定着性および耐破砕性を高める観点からより一層効果的である。

また、上記非晶性樹脂がビニル系樹脂であり、上記ビニル系樹脂の上記トナー母体粒子における含有量が５０〜８５質量％であることは、低温定着性および高温保管性を高める観点からより一層効果的である。

また、上記トナーの製造方法は、少なくとも下記工程（１）〜（３）を含む。よって、当該製造方法は、低温定着性、高温保管性および耐破砕性に優れるトナーを提供することができる。
（１）少なくとも上記結着樹脂の微粒子を水系媒体中で凝集、融着させる工程。
（２）凝集した粒子を上記水系媒体から分離して湿潤したトナー母体粒子を得る工程。
（３）上記湿潤したトナー母体粒子を３０〜４０℃の気流中で搬送させながら乾燥させる工程。

上記製造方法では、上記結着樹脂の微粒子には、上記ハイブリッド結晶性樹脂および上記非晶性樹脂から構成される微粒子を用いることができ、あるいは、上記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子と上記非晶性樹脂の微粒子とを含む微粒子を用いることができる。

なお、上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され、静電潜像の現像に供される。上記トナーは、例えば、図２に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。

図２に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。

現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。

画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。上記の搬送に伴い、上記現像容器内のトナーは撹拌され、当該撹拌に伴うストレスを受けるが、上記トナーは、優れた耐破砕性を有するので、上記搬送によるトナーの破砕が生じない。

感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送され、当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部でハイブリッド結晶性樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、ハイブリッド結晶性樹脂中のポリエステル重合セグメントが速やかに結晶化し、当該溶融トナー成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

なお、上記トナーは、結晶性を有する上記ポリエステル重合セグメントがトナー母体粒子において非晶性樹脂に内包されている。よって、当該ポリエステル重合セグメントがトナー母体粒子から露出しない。よって、上記トナーの保管時に比較的高い温度の環境に晒されても、ポリエステル重合セグメントとトナー母体粒子中の他の樹脂との相溶が抑制されるので、保管時におけるトナー粒子の凝集が防止される。このように、上記トナーは、上記電子写真方法において、十分な低温定着性と耐破砕性とを発現し、さらに十分な高温保管性をも発現する。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例などに限定されない。

［樹脂微粒子分散液ＭＤ１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液１−１を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で当該溶液を撹拌しながら、上記反応容器の内温を８０℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液１−２を溶液１−１に添加し、得られた溶液１−３の液温を８０℃とした。
スチレン ４８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ２５０ｇ
メタクリル酸 ６８ｇ

上記成分を上記の量で含有する単量体混合液を１時間かけて溶液１−３に滴下し、次いで、得られた混合液を８０℃で２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂微粒子ｘ１が分散されてなる樹脂微粒子分散液Ｘ１を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水１８５０ｍＬに溶解させた溶液２−１を仕込み、８０℃に加熱し、溶液２−１に２６０ｇの樹脂微粒子ｘ１を加えた。

溶液２−１にさらに下記成分を下記の量で含有する単量体溶液を分散させた。より具体的には、当該単量体溶液を、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、溶液２−１に１５分間混合、分散させた。こうして、乳化粒子（油滴）を含む分散液２−２を調製した。 下記ベヘン酸ベヘネートは離型剤であり、その融点は７３℃である。
スチレン １７５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ８０ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ３．８ｇ
ベヘン酸ベヘネート ８０ｇ

次いで、上記反応容器中の分散液２−２に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させた開始剤溶液２−３を添加し、得られた混合液を８２℃で１時間撹拌することにより、上記単量体の重合を行い、樹脂微粒子ｘ２が分散されてなる樹脂微粒子分散液Ｘ２を調製した。

（第３段重合）
樹脂微粒子分散液Ｘ２に、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解させた溶液３−１を添加して混合液を得た。８２℃の当該混合液に、下記成分を下記の量で含有する単量体混合液を９０分間かけて滴下した。
スチレン ３４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １２０ｇ
メタクリル酸 ３２ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８ｇ

次いで、上記の温度で２時間撹拌することにより上記単量体の重合を行い、次いで上記混合液を２８℃まで冷却し、こうして、ビニル系樹脂を主成分とし、離型剤を含有する樹脂微粒子Ｍ１が分散されてなる樹脂微粒子分散液ＭＤ１を調製した。

樹脂微粒子分散液ＭＤ１中の樹脂微粒子Ｍ１の体積基準のメジアン径を測定したところ、２３０ｎｍであった。また、樹脂微粒子Ｍ１を構成する樹脂の重量平均分子量を測定したところ、６０，２００であった。

［ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１の合成］
下記の成分を下記の量で含有するモノマー液ｃ−１を滴下ロートに入れた。アクリル酸は両反応性モノマーであり、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドは重合開始剤である。
スチレン ３５質量部
ブチルアクリレート ９質量部
アクリル酸 ４質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ７質量部

さらに、下記の重縮合系の原料モノマーを下記の量で、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱して溶解させ、こうしてモノマー液ｃ−２を得た。
ドデカン二酸 ２６７質量部
１，６−ヘキサンジオール １６５質量部

次いで、上記の温度のモノマー液ｃ−２に、撹拌下でモノマー液ｃ−１を９０分間かけて滴下し、得られた混合液を上記の温度で６０分間撹拌して熟成を行い、次いで、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合性モノマーを上記混合液から除去した。

次いで、上記混合液にＴｉ（Ｏｂｕ）_４を０．８質量部投入し、上記混合液を２３５℃まで昇温し、当該温度にて常圧下（１０１．３ｋＰａ）で５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）で１時間、反応を行った。なお、上記Ｔｉ（Ｏｂｕ）_４は、エステル化触媒である。次いで、得られた反応液を２００℃まで冷却し、当該温度にて減圧下（２０ＫＰａ）で１時間、反応を行った。こうして、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂であるハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１を得た。

［ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ２〜ｃ７の合成］
モノマー液ｃ−２におけるドデカン二酸の量を６９質量部に、１，６−ヘキサンジオールの量を４３質量部に、それぞれ変更する以外は、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ２を得た。また、モノマー液ｃ−２におけるドデカン二酸の量を５６４質量部に、１，６−ヘキサンジオールの量を３４８質量部に、それぞれ変更する以外は、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ３を得た。

また、モノマー液ｃ−２におけるドデカン二酸の量を４５質量部に、１，６−ヘキサンジオールの量を１１質量部に、それぞれ変更する以外は、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ４を得た。また、モノマー液ｃ−２におけるドデカン二酸の量を９６０質量部に、１，６−ヘキサンジオールの量を５９２質量部に、それぞれ変更する以外は、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ５を得た。

また、モノマー液ｃ−２におけるドデカン二酸の量を３６質量部に、１，６−ヘキサンジオールの量を２２質量部に、それぞれ変更する以外は、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ６を得た。

モノマー液ｃ−１を使用しなかった以外は、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ７を得た。

［ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ８の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した反応容器中に、下記成分を下記の量で含有するモノマー液ｃ−３を入れ、窒素気流下、１８０℃にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）は、縮合触媒である。
セバシン酸 ２４１質量部
アジピン酸 ５５質量部
１，４−ブタンジオール ３１４質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） ０．７５質量部

次いで、得られた反応液を２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水および１，４−ブタンジオールを留去しながら５時間反応させた。次いで、当該温度にて５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、Ｍｗ（重量平均分子量）が約４０００に達するまでさらに反応させた。

得られた結晶性樹脂２１８質量部を、冷却管、撹拌機および窒素導入管を装備した別の反応容器に移し、下記の成分を下記の量で含有する溶液ｃ−４を当該反応容器に加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで、得られた混合液から減圧下で酢酸エチルを留去した。こうして、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であるハイブリッド結晶性ポリエステルｃ８を得た。
酢酸エチル ２５０質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート １２質量部
無水マレイン酸 ２５質量部

ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１〜ｃ８のモノマーの組成を下記表１に示す。表中「ＨＣＰＥｓ」は、ハイブリッド結晶性ポリエステルを表し、「Ｃ_ＶＰ」は、ハイブリッド結晶性ポリエステル中のビニル系重合セグメント（ＶＰ）の含有量を表し、「Ｓｔ」はスチレン、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＰＩ」は重合開始剤、「ＤＡ」はドデカン二酸、「ＨＤ」は１，６−ヘキサンジオール、をそれぞれ表す。

［非晶性ポリエステルａ１の合成］
下記の成分を下記の量で含有するモノマー液ａ−１を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １６質量部

また、下記の成分を下記の量で、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させ、モノマー液ａ−２を得た。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部

次いで、上記温度にて、撹拌下でモノマー液ａ−２にモノマー液ａ−１を９０分間かけて滴下し、上記温度にて６０分間撹拌して熟成を行い、次いで、得られた反応液から、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合性モノマーを除去した。

次いで、上記反応液にＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．４質量部投入し、当該反応液を２３５℃まで昇温し、当該温度にて常圧下（１０１．３ｋＰａ）で５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間反応を行った。次いで、上記反応液を２００℃まで冷却し、当該温度にて減圧下（２０ｋＰａ）で所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステルａ１を得た。非晶性ポリエステルａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。

［ハイブリッド結晶性ポリエステルの水系分散液の調製］
３０質量部のハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１を溶融し、その状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で上記乳化分散機に移送した。当該希アンモニウム水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。そして、上記乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ^２（４．９０×１０^５Ｐａ）の条件で運転することにより、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１の水系分散液Ｃ１を得た、当該水系分散液Ｃ１中の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであり、当該水系分散液Ｃ１の固形分量は３０質量部であった。

また、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１に代えてハイブリッド結晶性ポリエステルｃ２〜ｃ８のそれぞれを用いる以外は水系分散液Ｃ１と同様にして、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ２〜ｃ８のそれぞれを含む水系分散液Ｃ２〜Ｃ８をそれぞれ得た。さらに、ハイブリッド結晶性ポリエステルｃ１に代えてハイブリッド非晶性ポリエステルａ１を用いる以外は水系分散液Ｃ１と同様にして、非晶性ポリエステルａ１を含む水系分散液Ａ１を得た。水系分散液Ｃ２〜Ｃ８およびＡ１中の樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、いずれも概ね２００ｎｍであり、当該水系分散液の固形分量は、いずれも３０質量部であった。

［カーボンブラック分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１，６００ｇに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤（カーボンブラック）の微粒子が分散されてなる水系分散液Ｂｋを調製した。水系分散液Ｂｋにおけるカーボンブラック微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。

［実施例１ トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたフラスコに、４００質量部のイオン交換水と、４２９質量部（固形分換算）の樹脂微粒子分散液ＭＤ１と、４３５質量部の水系分散液Ｂｋとを仕込み、得られた混合液の液温を２５℃に調整した後、当該混合液に濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該混合液のｐＨを１０．５に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物５０質量部をイオン交換水５０質量部に溶解させた水溶液を上記混合液に添加し、その後、５４質量部（固形分換算）の水系分散液Ｃ１をさらに添加した。次いで、得られた分散液の温度を９３℃にまで昇温し、当該分散液中の各樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。

この凝集反応の開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて、生成する凝集粒子の体積基準のメジアン径を測定し、当該凝集粒子の体積基準のメジアン径が７．０μｍになるまで、撹拌を継続しながら上記の温度にて凝集反応を続けた。

次いで、塩化ナトリウム１２０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解させた水溶液を上記分散液に添加し、当該分散液の温度を９０℃として当該温度で当該分散液を４時間撹拌した。そして、上記分散液中の粒子の円形度が、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で０．９４０に達した時点で、当該分散液を６℃／分の速度で３０℃にまで冷却して粒子の溶融を停止させた。こうして、トナー母体粒子１Ｘの分散液を得た。冷却後の当該分散液中のトナー母体粒子１Ｘの粒径（体積基準のメジアン径）は６．９μｍであり、その平均円形度は０．９４０であった。

上記分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ ＩＩＩ 型式番号６０×４０」（株式会社松本機械製作所製）を用いて固液分離し、トナー母体粒子１Ｘのウェットケーキを作製した。このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機によって、濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離とを繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）を用い、温度３５℃および湿度２０％ＲＨの気流を当該ウェットケーキに吹き付け、当該ウェットケーキの水分量が０．５質量％となるまでトナー母体粒子１Ｘの乾燥処理をし、次いで２４℃にトナー母体粒子１Ｘを冷却して、トナー母体粒子１Ｘを得た。

得られたトナー母体粒子１Ｘに、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させた。こうして、トナー母体粒子１Ｘに外添剤を添加し、トナー粒子１を得た。

得られたトナー粒子１の結晶化度を求めたところ、トナー粒子１の結晶化度は０．０７であった。

上記結晶化度の測定では、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ ＩＩＩ」を用い、内径１ｍｍのキャピラリにトナー粒子を詰め、キャピラリ回転試料台を用いて当該キャピラリを２ｒｐｍの速度で回転させつつ、下記測定条件にてトナー粒子の透過測定を行う。
［測定条件］
管電流：３００ｍＡ
管電圧：５０ｋＶ
走査軸：２Θ／Θ
ゴニオメーター２θ走査範囲：３．２〜３７．２°
ステップ幅：０．０２°
計数時間：１秒
発散スリット：０．８ｍｍ
受光スリット：１ｍｍ

次いで、得られた回折スペクトルのガウス関数によるフィッティングを行い、２つの主要なピーク（Ｐ１、Ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）、およびハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての積分強度（ピーク面積）を図１Ｂのように求め、（ＳＰ１＋ＳＰ２）をＣ、ＳｈをＡとして「Ｃ／（Ｃ＋Ａ）」を算出する。こうして上記結晶化度が求められる。

次いで、トナー粒子１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、二成分現像剤であるトナー１を製造した。

［実施例２ トナー２の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３２４質量部に変更し、水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ｃ２を用い、当該水系分散液の量を固形分換算量で１６２質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー２を得た。トナー粒子２の結晶化度は０．１３であった。

［実施例３ トナー３の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を４２６質量部に変更し、水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ｃ３を用い、当該水系分散液の量を固形分換算量で１６質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー３を得た。トナー粒子３の結晶化度は０．０３であった。

［実施例４ トナー４の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３８１質量部に変更し、水系分散液Ｃ１の量を固形分換算量で８１質量部に変更し、上記乾燥温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー４を得た。トナー粒子４の結晶化度は０．１４であった。

［実施例５ トナー５の製造］
水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ｃ２を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー５を得た。トナー粒子５の結晶化度は０．０３であった。

［実施例６、７ トナー６、７の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３８１質量部に変更し、水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ｃ４を用い、当該水系分散液の量を固形分換算量で８１質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー６を得た。また、水系分散液Ｃ４に代えて水系分散液Ｃ５を用いた以外は実施例６と同様にしてトナー７を得た。トナー粒子６の結晶化度は０．０６であり、トナー粒子７の結晶化度は０．１３であった。

［実施例８、９ トナー８、９の製造］
上記乾燥温度を４０℃、３０℃にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、トナー８、９をそれぞれ得た。トナー粒子８の結晶化度は０．０６であり、トナー粒子９の結晶化度は０．１３であった。

［実施例１０ トナー１０の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３８１質量部に変更し、水系分散液Ｃ１の量を固形分換算量で１６２質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１０を得た。トナー粒子１０の結晶化度は０．１４であった。

［実施例１１ トナー１１の製造］
樹脂微粒子分散液ＭＤ１の量を３００質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１１を得た。トナー粒子１１の結晶化度は０．０６であった。

［実施例１２ トナー１２の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を４０９質量部に変更し、水系分散液Ｃ１の量を固形分換算量で４０．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１２を得た。トナー粒子１２の結晶化度は０．０９であった。

［比較例１ トナー１３の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３８１質量部に変更し、水系分散液Ｃ１の量を固形分換算量で２１６質量部に変更し、上記乾燥温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１３を得た。トナー粒子１３の結晶化度は０．１８であった。

［比較例２ トナー１４の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を４３８質量部に変更し、水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ａ１を用い、当該水系分散液の量を固形分換算量で１９２質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１４を得た。トナー粒子１４の結晶化度は０であった。

［比較例３ トナー１５の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を４１９質量部に変更し、水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ｃ６を用い、当該水系分散液の量を固形分換算量で２７質量部に変更し、上記乾燥温度を４０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１５を得た。トナー粒子１５の結晶化度は０．０２であった。

［比較例４ トナー１６の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３２４質量部に変更し、水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ｃ７を用い、当該水系分散液の量を固形分換算量で１６２質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１６を得た。トナー粒子１６の結晶化度は０．１８であった。

［比較例５ トナー１７の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を４０８質量部に変更し、水系分散液Ｃ１の量を４３．２質量部に変更し、上記乾燥温度を４５℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１７を得た。トナー粒子１７の結晶化度は０．０２であった。

［比較例６ トナー製造例１８］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３８１質量部に変更し、水系分散液Ｃ１の量を固形分換算量で８１質量部に変更し、上記乾燥温度を２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１８を得た。トナー粒子１８の結晶化度は０．１７であった。

［比較例７ トナー１９の製造］
上記フラスコに仕込むイオン交換水の量を３８１質量部に変更し、水系分散液Ｃ１に代えて水系分散液Ｃ８を用い、当該水系分散液の量を固形分換算量で２７質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー１９を得た。トナー粒子１９の結晶化度は０．０５であった。

トナー１〜１９の材料の量、ウェットケーキの乾燥温度および結晶化度Ｄｃを表２に示す。

［１．耐破砕性の評価］
複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ １２５０」（コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に搭載されている現像器に、上記のトナー１〜１９のそれぞれを投入し、単体駆動機によって６００ｒｐｍの速度で３．５時間、上記現像器を駆動させる撹拌テストを行った。

そして、撹拌テスト前後の現像器内のトナー１〜１９のそれぞれの粒度分布を「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、当該撹拌テストによる、個数平均粒径における２．５μｍ以下のトナー粒子の比率（破砕トナーの比率）の増分ΔＲ_ＣＴ（％）を下記の基準で評価した。なお、当該ΔＲ_ＣＴが高いほど、現像器内でのトナー粒子の破砕が発生しやすいことを示す。本実施例では、ΔＲ_ＣＴが１０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。
（評価基準）
◎：ΔＲ_ＣＴが５％未満（優良）
○：ΔＲ_ＣＴが５％以上１０％未満（使用可）
×：ΔＲ_ＣＴが１０％以上（使用不可）

［２．低温定着性の評価］
トナー１〜１９のそれぞれについて、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ １２５０」の改造機を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙上にトナー付着量５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を定着させる定着実験を、定着温度を１２０℃から２００℃までの５℃刻みの各定着温度にて行った。なお、上記改造機は、上記複写機の定着装置における加熱ローラーの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造した画像形成装置である。

そして、定着ベタ画像を目視で観察し、低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着ベタ画像のうち、定着温度が最も低かった定着ベタ画像の定着温度を、最低定着温度（コールドオフセット解消温度）Ｔ_ＭＩＮ（℃）とし、当該最低定着温度を以下の基準で評価した。本実施例では、Ｔ_ＭＩＮが１９０℃未満であれば実用上問題なく、合格と判断される。
（評価基準）
◎：Ｔ_ＭＩＮが１８０℃以下（良好）
○：Ｔ_ＭＩＮが１８０℃超１９０℃未満 （使用可）
×：Ｔ_ＭＩＮが１９０℃以上（使用不可）

［３．高温保管性の評価］
トナー１〜１９のそれぞれについて、トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（株式会社セイシン企業製）を用い、室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。

次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、当該篩を押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。その後、篩上の残存したトナーの量Ｗ_ＲＴ（ｇ）を測定し、下記式によりトナー凝集率Ｒ_ＴＡ（質量％）を算出した。
Ｒ_ＴＡ＝（Ｗ_ＲＴ／０．５）×１００

上記のＲ_ＴＡの算出実験を、湿度は３５％ＲＨのまま、試験温度を５５℃から０．１℃ずつ上げながら、Ｒ_ＴＡが５０質量％を超えるまで、各試験温度にて行った。Ｒ_ＴＡが５０質量％以下の試験結果のうち、上記試験温度が最大の試験結果における試験温度を限界耐熱保管温度Ｔ_ＭＡＸ（℃）とし、当該Ｔ_ＭＡＸを以下の基準で評価した。本実施例では、Ｔ_ＭＡＸが５６℃以上である場合を合格とする。
（評価基準）
◎：Ｔ_ＭＡＸが５７℃以上（良好）
○：Ｔ_ＭＡＸが５６℃以上５７℃未満（採用可）
×：Ｔ_ＭＡＸが５６℃未満（使用不可）

トナー１〜１９における樹脂の組成、乾燥温度および上記評価結果を表３に示す。表３中、「Ｃ_ＨＣＲ」はトナー母体粒子中のハイブリッド結晶性ポリエステルの含有量（質量％）を、「Ｄｃ」は結晶化度を、「Ｃ_ＶＰ」はハイブリッド結晶性ポリエステル中のビニル系重合セグメントの含有量（質量％）を、「Ｃ_ＶＲ」はトナー母体粒子中のビニル系樹脂の含有量（質量％）を、「ΔＲ_ＣＴ」は上記撹拌テストによる破砕トナーの比率の増分（％）を、「Ｔ_ＭＩＮ」は最低定着温度（℃）を、そして、「Ｔ_ＭＡＸ」は限界耐熱保管温度（℃）をそれぞれ表す。

表３から明らかなように、トナー１〜１２は、いずれも、十分な低温定着性、高温保管性および耐破砕性を有している。また、表３から明らかなように、結晶化度Ｄｃが低いほど耐破砕性が高まる傾向が見られる。さらに、結晶化度Ｄｃが高いほど低温定着性が高まる傾向が見られる。一方で、耐破砕性は、低温定着性とは一般にトレードオフの関係にあり、低温定着性との両立は困難と考えられてきたが、トナー１〜１２では、耐破砕性と低温定着性の両立が達成されている。

中でも、トナー３は、耐破砕性および高温保管性に優れている。これは、ハイブリッド結晶性樹脂のトナー母体粒子における含有量Ｃ_ＨＣＲが比較的少なく、結晶化度Ｄｃも小さいため、と考えられる。

また、トナー６は、耐破砕性および低温定着性に優れている。これは、上記Ｃ_ＨＣＲが比較的多いものの、結晶化度Ｄｃが比較的小さく抑えられているため、と考えられる。

さらに、トナー７は、低温定着性および高温保管性に優れている。これは、上記Ｃ_ＨＣＲが比較的多く、ハイブリッド結晶性ポリエステル中のビニル系重合セグメントの含有量Ｃ_ＶＰは比較的少ないものの、上記ポリエステル重合セグメントのトナー母体粒子への内包には十分であり、加えてビニル系重合セグメントによる上記緩衝作用も十分に発現できているため、と考えられる。

特に、トナー１および１２は、耐破砕性、低温定着性および高温保管性のいずれも優れている。これは、トナー３、６、７の特徴をバランス良く有しているため、と考えられる。

これに対して、比較例１では、耐破砕性および高温保管性が不十分である。これは、トナー母体粒子中のハイブリッド結晶性樹脂の含有量Ｃ_ＨＣＲが多すぎ、かつ結晶化度Ｄｃが高すぎるため、ビニル系重合セグメントによる前述の緩衝作用が不十分となり、また、ポリエステル重合セグメントの内包化が不十分となるため、と考えられる。

また、比較例２では、低温定着性が不十分である。これは、結着樹脂にハイブリッド結晶性樹脂が含まれていないため、と考えられる。

また、比較例３では、低温定着性が不十分である。これは、ハイブリッド結晶性樹脂中のビニル系重合セグメントの量がポリエステル重合セグメントの量に比べて多すぎ、そのために結晶化度が低すぎるため、と考えられる。

また、比較例４では、耐破砕性および高温保管性が不十分である。これは、ハイブリッド結晶性樹脂がビニル系重合セグメントを含んでおらず、そのためにビニル系重合セグメントによる緩衝作用が発現せず、また結晶化度Ｄｃも高くなるため、と考えられる。

また、比較例５では、低温定着性および高温保管性が不十分である。これは、ウレタン変性ポリエステルの熱特性が高く、そのために乾燥温度が高くなって結晶化度Ｄｃが不十分となり、また、ウレタン変性ポリエステルのビニル樹脂であるメインバインダーに対する相溶性が低く、結晶性樹脂成分によるシャープメルト性が十分に発現せず、また当該結晶性樹脂成分の内包化が不十分であるため、と考えられる。

また、比較例６では、耐破砕性および高温保管性が不十分である。これは、トナー母体粒子の乾燥温度が低すぎ、そのために結晶化度Ｄｃが高すぎるため、と考えられる。

また、比較例７では、低温定着性が不十分である。これは、ハイブリッド結晶性樹脂がビニル系重合セグメントを含んでいないので、ポリエステル重合セグメントの内包化が不十分であるため、と考えられる。

本発明によれば、トナーの低温定着性および耐破砕性が発現され、かつ意図しない外熱による結着樹脂成分の相溶が抑制される。本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術におけるさらなる高性能化、高速化および省エネルギー化とともにトナーの汎用性の向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及が期待される。

１ 画像形成装置
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 発熱ベルト
６４ 加圧ローラー
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体ドラム
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (6)

1. 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子を有する静電潜像現像用のトナーにおいて、
   前記結着樹脂は、非晶性樹脂と、ビニル系重合セグメントおよびポリエステル重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性樹脂と、を含み、
   前記ハイブリッド結晶性樹脂の前記トナー母体粒子における含有量は、３〜３０質量％であり、
   下記式を満たす、トナー。
   ０．０３≦Ｃ／（Ｃ＋Ａ）≦０．１４
   （前記式中、Ｃは、前記トナーをＸ線回折装置によって測定したときに得られる回折スペクトルにおける、前記トナー中の結晶構造の積分強度を表し、Ａは、前記トナー中の非結晶構造の積分強度を表す。）
2. 前記ビニル系重合セグメントの前記ハイブリッド結晶性樹脂中における含有量は、３〜４０質量％である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記非晶性樹脂は、ビニル系樹脂であり、
   前記ビニル系樹脂の前記トナー母体粒子における含有量は、５０〜８５質量％である、
   請求項１または２に記載のトナー。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーを製造する方法であって、少なくとも下記工程（１）〜（３）を含む、トナーの製造方法。
   （１）少なくとも前記結着樹脂の微粒子を水系媒体中で凝集、融着させる工程
   （２）凝集した粒子を前記水系媒体から分離して湿潤したトナー母体粒子を得る工程
   （３）前記湿潤したトナー母体粒子を３０〜４０℃の気流中で搬送させながら乾燥させる工程
5. 前記結着樹脂の微粒子には、前記ハイブリッド結晶性樹脂および前記非晶性樹脂から構成される微粒子を用いる、請求項４に記載のトナーの製造方法。
6. 前記結着樹脂の微粒子には、前記ハイブリッド結晶性樹脂の微粒子と前記非晶性樹脂の微粒子とを含む微粒子を用いる、請求項４または５に記載のトナーの製造方法。

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