JP6798694B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6798694B2 JP6798694B2 JP2016241634A JP2016241634A JP6798694B2 JP 6798694 B2 JP6798694 B2 JP 6798694B2 JP 2016241634 A JP2016241634 A JP 2016241634A JP 2016241634 A JP2016241634 A JP 2016241634A JP 6798694 B2 JP6798694 B2 JP 6798694B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- particles
- less
- resin
- toner
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、及び融着させてトナーを得る、乳化凝集法（凝集合一法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。
例えば、特許文献１では、コアシェル構造を有する静電荷像現像用トナーであって、複合樹脂（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む結着樹脂とワックスとをコア部分に含有し、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含む結着樹脂をシェル部分に含有し、複合樹脂（Ａ）が、特定の複合樹脂であり、結晶性ポリエステル（Ｂ）が、特定の結晶性ポリエステルであり、ポリエステル樹脂（Ｃ）が、特定のポリエステル樹脂である、静電荷像現像用トナーが記載され、当該静電荷像現像用トナーは、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性にも優れると記載されている。
特許文献２では、少なくともポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナーの製造方法であって、（Ａ）有機溶剤に、ポリエステル樹脂と、所定の超高分子量体スチレン系樹脂を溶解し、結着樹脂溶液を作製する工程と、（Ｂ）前記結着樹脂溶液を水系媒体中に、結着樹脂溶液液滴として分散させる工程と、（Ｃ）前記結着樹脂溶液液滴から前記有機溶剤を除き、樹脂粒子分散液を作製する工程と、（Ｄ）前記有機溶剤を除いた樹脂粒子と、前記着色剤を含有する着色剤粒子とを凝集させることでトナー粒子を形成する工程と、を備えるトナーの製造方法が記載され、当該製造方法により、画質に優れ、低温定着性と耐オフセット性、すなわち、定着可能温度幅が十分であり、また簡易な操作で得られ、コスト面においても有利なトナーが得られると記載されている。
一般的に乳化凝集法による静電荷像現像用トナーの製造においては、着色剤を微粒子の分散液として調製し、結着樹脂となる樹脂粒子及び着色剤粒子等と水性媒体中で凝集及び融着させる。しかし、得られるトナーによる印刷画像の画像濃度が十分でない場合があり、乳化凝集法において、より高い画像濃度を得られるトナーの製造技術が求められている。
そこで、本発明は、高い画像濃度を有する印刷物が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、高い画像濃度を有する印刷物が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、結着樹脂に用いられる樹脂の種類と、着色剤粒子の分散に用いる界面活性剤の種類との組合せが、印刷物の画像濃度等のトナーの特性と関連性を有することを見出した。より具体的には、特定の樹脂と、着色剤と式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物１」ともいう）を混合して得られた着色剤粒子と、を用いることで、印刷物の画像濃度の特性が向上することが見出された。
すなわち、本発明は、樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と下記式（１）で表される化合物とを混合して得られるものである、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
〔式中、Ｒ1は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ａ1Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕
すなわち、本発明は、樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と下記式（１）で表される化合物とを混合して得られるものである、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
〔式中、Ｒ1は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ａ1Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕
本発明によれば、高い画像濃度を有する印刷物が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
当該製造方法において、樹脂粒子は、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂（以下、単に「複合樹脂Ａ」ともいう）を含有する。
当該製造方法において、着色剤粒子は、着色剤と下記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物１」ともいう）とを混合して得られるものである。
〔式中、Ｒ1は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ａ1Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕
このような構成を有することで、高い画像濃度を有する印刷物が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
当該製造方法において、樹脂粒子は、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂（以下、単に「複合樹脂Ａ」ともいう）を含有する。
当該製造方法において、着色剤粒子は、着色剤と下記式（１）で表される化合物（以下、単に「化合物１」ともいう）とを混合して得られるものである。
〔式中、Ｒ1は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ａ1Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕
このような構成を有することで、高い画像濃度を有する印刷物が得られる、静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
従来の乳化凝集法においては、得られるトナーの印刷物の画像濃度が低下する一要因として、凝集及び融着する際に、着色剤粒子同士が、凝集してしまうことが見出された。これは、トナーを構成する結着樹脂中での着色剤の安定化が十分でないためと考えられた。
本発明においては、結着樹脂を構成する樹脂として、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂Ａを用い、更に、着色剤と、分子構造中に芳香環を複数有する化合物１とを混合して得られた着色剤粒子の分散液を組み合わせて用いる。複合樹脂Ａの付加重合樹脂セグメントと化合物１の芳香環との相互作用により、着色剤粒子が樹脂粒子中へ分散しやすくなり、凝集及び融着する際に着色剤粒子同士の凝集を防ぎ、得られるトナー中での着色剤の分散性が向上するために、印刷物の画像濃度が向上したものと推察される。
従来の乳化凝集法においては、得られるトナーの印刷物の画像濃度が低下する一要因として、凝集及び融着する際に、着色剤粒子同士が、凝集してしまうことが見出された。これは、トナーを構成する結着樹脂中での着色剤の安定化が十分でないためと考えられた。
本発明においては、結着樹脂を構成する樹脂として、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂Ａを用い、更に、着色剤と、分子構造中に芳香環を複数有する化合物１とを混合して得られた着色剤粒子の分散液を組み合わせて用いる。複合樹脂Ａの付加重合樹脂セグメントと化合物１の芳香環との相互作用により、着色剤粒子が樹脂粒子中へ分散しやすくなり、凝集及び融着する際に着色剤粒子同士の凝集を防ぎ、得られるトナー中での着色剤の分散性が向上するために、印刷物の画像濃度が向上したものと推察される。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸の、炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステルのカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸の、炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を少なくとも有するが、例えば、以下の工程を有していてもよい。
工程１：複合樹脂Ａを得る工程
工程２：複合樹脂Ａを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｐ１」ともいう）の分散液を得る工程
工程３：着色剤と化合物１とを混合して着色剤粒子の分散液を得る工程
工程４：樹脂粒子Ｐ１を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程
工程５：樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集させ凝集粒子（以下、「凝集粒子１」ともいう）を得る工程
工程６：凝集粒子１を融着させる工程
工程１：複合樹脂Ａを得る工程
工程２：複合樹脂Ａを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子（以下、「樹脂粒子Ｐ１」ともいう）の分散液を得る工程
工程３：着色剤と化合物１とを混合して着色剤粒子の分散液を得る工程
工程４：樹脂粒子Ｐ１を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程
工程５：樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集させ凝集粒子（以下、「凝集粒子１」ともいう）を得る工程
工程６：凝集粒子１を融着させる工程
＜工程１＞
工程１では、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂Ａを得る。
工程１では、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂Ａを得る。
〔複合樹脂Ａ〕
複合樹脂Ａは、ポリエステルセグメントと、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の単位とを有する。複合樹脂Ａは、好ましくは非晶性複合樹脂である。
複合樹脂Ａは、ポリエステルセグメントと、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の単位とを有する。複合樹脂Ａは、好ましくは非晶性複合樹脂である。
〔ポリエステルセグメント〕
複合樹脂Ａのポリエステルセグメントは、例えば、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合物である。複合樹脂Ａは、ポリエステルセグメントを有することで低温定着性に優れるトナーを得ることができる。
複合樹脂Ａのポリエステルセグメントは、例えば、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）との重縮合物である。複合樹脂Ａは、ポリエステルセグメントを有することで低温定着性に優れるトナーを得ることができる。
（アルコール成分（ａ−ａｌ））
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましく、低温定着性及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましく、低温定着性及び印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、好ましくは、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のエチレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分（ａ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分（ａ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、他の芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（カルボン酸成分（ａ−ａｃ））
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
カルボン酸成分（ａ−ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
炭素数２以上３０以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
これらの中でも、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸が好ましく、これらを組み合わせて使用することがより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分（ａ−ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１２モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分（ａ−ａｌ）の水酸基に対するカルボン酸成分（ａ−ａｃ）のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
〔付加重合樹脂セグメント〕
付加重合樹脂セグメントは、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であり、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。
付加重合樹脂セグメントは、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、スチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物であり、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの炭化水素基の炭素数は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
炭素数８以上の長鎖の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを原料モノマーとして含有することで、複合樹脂Ａ中でのミクロ相分離構造がしっかりとできるため、着色剤粒子の化合物１との相互作用を引き起こしやすくなり、着色剤の分散性がより向上し、低温定着性、及び画像濃度が向上する。
炭素数８以上の長鎖の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを原料モノマーとして含有することで、複合樹脂Ａ中でのミクロ相分離構造がしっかりとできるため、着色剤粒子の化合物１との相互作用を引き起こしやすくなり、着色剤の分散性がより向上し、低温定着性、及び画像濃度が向上する。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられ、好ましくはアルキル基及びアルケニル基、より好ましくはアルキル基である。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルが更に好ましく、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルがより更に好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルがより好ましく、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルが更に好ましく、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリルがより更に好ましい。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
付加重合樹脂セグメント中の原料モノマー中、スチレン系化合物と炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの合計量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。
〔両反応性モノマー由来の単位〕
複合樹脂Ａは、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、両反応性モノマー由来の単位を有する。複合樹脂Ａの原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが、ポリエステルセグメント、付加重合樹脂セグメント、又はこれらの原料モノマーのそれぞれと反応し、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントの結合点となる。
「両反応性モノマー由来の単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
複合樹脂Ａは、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、両反応性モノマー由来の単位を有する。複合樹脂Ａの原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが、ポリエステルセグメント、付加重合樹脂セグメント、又はこれらの原料モノマーのそれぞれと反応し、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントの結合点となる。
「両反応性モノマー由来の単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の単位の含有量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、複合樹脂Ａのポリエステルセグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。なお、両反応性モノマーを使用する場合であって、複合樹脂Ａ中の各セグメントの量を算出する場合、両反応性モノマーに由来する構成単位はポリエステルセグメント中に含まれるものとして算出する。
複合樹脂Ａ中のポリエステルセグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
複合樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
複合樹脂Ａ中のポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとの合計量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
複合樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
複合樹脂Ａ中のポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとの合計量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
〔複合樹脂Ａの物性〕
複合樹脂Ａの軟化点は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
複合樹脂Ａの軟化点は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
複合樹脂Ａのガラス転移温度は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
複合樹脂Ａの酸価は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
なお、複合樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
〔複合樹脂Ａを得る方法〕
複合樹脂Ａを得る方法は、例えば、アルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）による重縮合をすることと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応することとを含み、より具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）アルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）による重縮合反応の後に、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
また、反応性の観点から、付加重合樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
複合樹脂Ａを得る方法は、例えば、アルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）による重縮合をすることと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応することとを含み、より具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）アルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）による重縮合反応の後に、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う方法
また、反応性の観点から、付加重合樹脂セグメントの原料モノマーとともに両反応性モノマーが反応系に供給されることが好ましい。反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更にラジカル重合開始剤及びラジカル重合禁止剤を用いてもよい。
重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合反応に供し、次いで付加重合反応を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
また、以下の（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法により製造することも可能である。
（ｉｉ）付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応と付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂Ａは、上記（ｉ）、又は（ｉｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記（ｉ）がより好ましい。
（ｉｉ）付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の後に、ポリエステルセグメントの原料モノマーによる重縮合反応を行う方法
（ｉｉｉ）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応と付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応とを並行して行う方法
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法の重縮合反応及び付加重合反応は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂Ａは、上記（ｉ）、又は（ｉｉ）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記（ｉ）がより好ましい。
重縮合反応においては、アルコール成分（ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａ−ａｃ）とを重縮合させる。また、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下；更に必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
付加重合反応においては、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
＜工程２＞
工程２は、複合樹脂Ａを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子Ｐ１の分散液を得る工程である。
ここでは、複合樹脂Ａ以外に、更に他のトナーに使用可能な樹脂、例えば、他のポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を添加してもよい。
複合樹脂Ａの量は、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、樹脂粒子Ｐ１を構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子Ｐ１中の樹脂成分の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子Ｐ１の分散液を得る方法としては、例えば、複合樹脂Ａを水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、複合樹脂Ａの有機溶媒溶液に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられるが、転相乳化による方法が好ましい。
工程２は、複合樹脂Ａを水性媒体中に分散させて、樹脂粒子Ｐ１の分散液を得る工程である。
ここでは、複合樹脂Ａ以外に、更に他のトナーに使用可能な樹脂、例えば、他のポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を添加してもよい。
複合樹脂Ａの量は、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、樹脂粒子Ｐ１を構成する樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子Ｐ１中の樹脂成分の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より更に好ましくは１００質量％である。
樹脂粒子Ｐ１の分散液を得る方法としては、例えば、複合樹脂Ａを水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、複合樹脂Ａの有機溶媒溶液に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられるが、転相乳化による方法が好ましい。
≪水性媒体≫
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水性媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
〔転相乳化〕
転相乳化法としては、例えば、複合樹脂Ａの有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した複合樹脂Ａに水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子Ｐ１の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
転相乳化法としては、例えば、複合樹脂Ａの有機溶媒溶液を調製した後、得られた溶液に水性媒体を添加して転相乳化する方法、並びに、溶融した複合樹脂Ａに水性媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。均質な樹脂粒子Ｐ１の分散液を得る観点から、前者の方法が好ましい。
有機溶媒は、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ１／２以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ１／２以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ１／２以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ１／２以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ１／２以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ１／２以下である。
有機溶媒としては、例えば、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
有機溶媒としては、例えば、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、イソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、ジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。なお、各溶媒の後ろのカッコ内の数値はそれぞれのＳＰ値（単位：ＭＰａ１／２）である。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
有機溶媒溶液中、樹脂の濃度は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
樹脂の有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子Ｐ１の分散安定性及び凝集性を向上させる観点から、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｐ１を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｐ１を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｐ１を構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｐ１を構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
添加する水性媒体の量は、樹脂粒子Ｐ１の分散安定性を向上させる観点、及び後の工程５で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子Ｐ１を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは６００質量部以下である。
また、樹脂粒子Ｐ１の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９３／７以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子Ｐ１の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子Ｐ１を構成する複合樹脂Ａのガラス転移温度以上が好ましい。当該温度は、具体的には、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上であり、そして、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０％である。
樹脂粒子Ｐ１の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、着色剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
分散液中の樹脂粒子Ｐ１の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．４０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１５μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径Ｄ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子Ｐ１の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子Ｐ１の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。ＣＶ値は実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
ここで、体積中位粒径Ｄ５０とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子Ｐ１の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子Ｐ１の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、ＣＶ値は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。ＣＶ値は実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（ｎｍ）／体積平均粒径（ｎｍ）］×１００
樹脂粒子Ｐ１には、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
＜工程３＞
工程３は、着色剤と化合物１とを混合して着色剤粒子の分散液を得る工程である。
着色剤と化合物１とを混合して得られる着色剤粒子を用いることで、着色剤粒子表面に、化合物１が付着し、複合樹脂Ａを含有する樹脂粒子との親和性が高まると考えられる。
工程３は、着色剤と化合物１とを混合して着色剤粒子の分散液を得る工程である。
着色剤と化合物１とを混合して得られる着色剤粒子を用いることで、着色剤粒子表面に、化合物１が付着し、複合樹脂Ａを含有する樹脂粒子との親和性が高まると考えられる。
≪着色剤≫
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がより好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、無機系複合酸化物が挙げられる。
有機顔料としては、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
マゼンタ有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、ナフトール化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９がより好ましい。
シアン有機顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらの中でも、銅フタロシアニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３がより好ましい。
イエロー有機顔料としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物が挙げられ、より具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５が挙げられる。これらの中でも、モノアゾ化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４がより好ましい。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤粒子中、着色剤の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
なお染料としては、例えば、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系の染料が挙げられる。
着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤粒子中、着色剤の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
≪化合物１≫
化合物１は、着色剤の分散剤として機能し、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、下記式（１）で表される化合物である。
〔式中、Ｒ1は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ａ1Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕
化合物１は、着色剤の分散剤として機能し、優れた印刷物の画像濃度を得る観点から、下記式（１）で表される化合物である。
〔式中、Ｒ1は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ａ1Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕
Ｒ1は、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンジイル基、より好ましくは炭素数１以上２以下のアルカンジイル基である。
Ｒ1としては、例えば、メタンジイル基（メチレン基ともいう）、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基ともいう）、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基が好ましい。
ｍの値は、好ましくは２以上３以下である。
Ｒ2は、好ましくは水素原子である。
Ａ1は、好ましくはエチレン基である。
ｎの値は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。
Ｒ1としては、例えば、メタンジイル基（メチレン基ともいう）、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基（エチレン基ともいう）、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基が好ましい。
ｍの値は、好ましくは２以上３以下である。
Ｒ2は、好ましくは水素原子である。
Ａ1は、好ましくはエチレン基である。
ｎの値は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下、より更に好ましくは２０以下である。
化合物１は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは下記式（１−１）で表される化合物である。
〔式中、Ｒ1は、メタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、又はエタン−１，２−ジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は２以上３以下であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は１０以上３０以下である。〕
〔式中、Ｒ1は、メタンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、又はエタン−１，２−ジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は２以上３以下であり、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｎはエチレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は１０以上３０以下である。〕
化合物１としては、例えば、ポリオキシエチレン（スチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ジスチレン化メチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（スチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ジスチレン化メチルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（トリスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（ジベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（ジベンジルフェニル）エーテル、ポリオキシプロピレン（トリベンジルフェニル）エーテルが挙げられる。
これらの中でも、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテルが好ましい。これらのポリオキシエチレン基の平均付加モル数は、前述のｎの範囲が好ましい。
これらの中でも、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテルが好ましい。これらのポリオキシエチレン基の平均付加モル数は、前述のｎの範囲が好ましい。
化合物１の市販品としては、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル「エマルゲンＡ−６０」（平均付加モル数１３、花王株式会社製）、ポリオキシエチレン（ジスチレン化フェニル）エーテル「エマルゲンＡ−９０」（平均付加モル数１８、花王株式会社製）、ポリオキシエチレン（トリベンジルフェニル）エーテル「エマルゲンＢ−６６」（平均付加モル数１５、花王株式会社製）が挙げられる。
着色剤と化合物１との混合時、化合物１の量は、印刷物の画像濃度をより向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
工程３における、着色剤と化合物１との混合は、例えば、着色剤、化合物１、及び水性媒体を、分散機を用いて混合し、着色剤を分散することが好ましい。着色剤を化合物１により、分散して、着色剤粒子を得ることで、凝集及び融着の際に着色剤と複合樹脂Ａとの親和性が高まり、低温定着性及び印刷物の画像濃度をより向上させることができる。
分散機としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機が挙げられる。好適な分散機の市販品としては、例えば、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）、高圧ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）が挙げられる。
分散機としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機が挙げられる。好適な分散機の市販品としては、例えば、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）、高圧ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）が挙げられる。
着色剤粒子の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
分散液中、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
分散液中、着色剤粒子のＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
分散液中、着色剤粒子のＣＶ値は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
＜工程４＞
工程４は、樹脂粒子Ｐ１を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程である。
着色剤粒子の量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、１００質量部の樹脂粒子Ｐ１に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
工程４では、例えば、樹脂粒子Ｐ１以外の樹脂粒子の分散液、及び必要に応じて、ワックス粒子の分散液が添加される。
工程４は、樹脂粒子Ｐ１を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程である。
着色剤粒子の量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、１００質量部の樹脂粒子Ｐ１に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
工程４では、例えば、樹脂粒子Ｐ１以外の樹脂粒子の分散液、及び必要に応じて、ワックス粒子の分散液が添加される。
≪ワックス粒子の分散液≫
（ワックス）
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、パラフィンワックスがより更に好ましい。
（ワックス）
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、パラフィンワックスがより更に好ましい。
ワックスの融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。
ワックスの融点は、実施例に記載の方法によって求められる。
ワックスの使用量は、トナーの離型性の観点から、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、凝集並びに融着時のワックスの脱離及び露出を抑制する観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
ワックス粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、ワックスと後述する樹脂粒子ＰＷとを混合して得ることが、凝集並びに融着時のワックスの脱離及び露出を抑制する観点から好ましい。
（樹脂粒子ＰＷ）
樹脂粒子ＰＷを構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ａｗを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ａｗは、好ましくは非晶性樹脂である。
複合樹脂Ａｗは、前述の複合樹脂Ａに例示した複合樹脂をそのまま用いてもよい。
複合樹脂Ａｗの軟化点は、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂粒子ＰＷを構成する樹脂は、特に限定されないが、好ましくはポリエステル系樹脂であり、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ａｗを用いることがより好ましい。
複合樹脂Ａｗは、好ましくは非晶性樹脂である。
複合樹脂Ａｗは、前述の複合樹脂Ａに例示した複合樹脂をそのまま用いてもよい。
複合樹脂Ａｗの軟化点は、水性媒体中でのワックスの分散性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
複合樹脂Ａｗのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、複合樹脂Ａで示した例と同様である。
樹脂粒子ＰＷの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も前述の工程２での説明事項を適用することができる。
樹脂粒子ＰＷの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。転相乳化の具体的条件、手順、すなわち、用いる水性媒体、水性媒体を構成し得る水以外の成分、水性媒体の量、添加温度、添加速度も前述の工程２での説明事項を適用することができる。
樹脂粒子ＰＷの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
樹脂粒子ＰＷの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
樹脂粒子ＰＷの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子ＰＷの体積中位粒径Ｄ５０は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。
樹脂粒子ＰＷの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
（ワックス粒子の分散液の製造）
ワックス粒子の分散液は、ワックスと、樹脂粒子ＰＷの分散液とを混合することにより得られる。
ワックスと、樹脂粒子ＰＷを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子ＰＷによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子ＰＷが多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、樹脂粒子Ｐ１の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなる。
ワックス粒子の分散液は、ワックスと、樹脂粒子ＰＷの分散液とを混合することにより得られる。
ワックスと、樹脂粒子ＰＷを用いてワックス粒子を調製することで、樹脂粒子ＰＷによりワックス粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくてもワックスを水性媒体中に分散させることが可能となる。ワックス粒子の分散液中では、ワックス粒子の周囲に樹脂粒子ＰＷが多数吸着した構造を有していると考えられる。これにより、後の凝集工程において、樹脂粒子Ｐ１の集合体の中にワックス粒子が取り込まれやすくなる。
ワックス粒子の分散液は、例えば、ワックスと、樹脂粒子ＰＷの分散液と、必要に応じて水性媒体とを、ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得られる。分散機としては、ワックス粒子の安定性の観点から、好ましくはホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等であり、より好ましくは超音波分散機である。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられる。超音波ホモジナイザーの市販品としては、例えば、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−４００」、「ＳＯＮＩＦＩＥＲ（登録商標）４０２０−８００」（ブランソン社製）が挙げられる。
また、分散機を使用する前に、ワックス、及び樹脂粒子ＰＷの分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子Ｐ１を得る際に用いられるものと同様である。
また、分散機を使用する前に、ワックス、及び樹脂粒子ＰＷの分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておいてもよい。水性媒体の好ましい態様は、樹脂粒子Ｐ１を得る際に用いられるものと同様である。
樹脂粒子ＰＷの量は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、ワックス１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を含有してもよいが、凝集並びに融着時のワックスの脱離及び露出を抑制する観点から、界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤を含有する場合、ワックス粒子中のワックス１００質量部に対する界面活性剤の量は、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下であり、そして、ワックス粒子の分散安定性を向上させるために使用する場合には、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。
ワックスと樹脂粒子ＰＷの分散液とを水性媒体中に添加し、ワックスの融点以上の温度で加熱しながら分散させるのが好ましい。
分散時の加熱温度は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子ＰＷに含まれる樹脂の軟化点未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、ワックス粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくはワックスの融点以上且つ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子ＰＷに含まれる樹脂の軟化点未満且つ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
ワックス粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ワックス粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．４０μｍ以上であり、そして、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。
ワックス粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０と樹脂粒子ＰＷの体積中位粒径Ｄ５０の比（ワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０／樹脂粒子ＰＷの体積中位粒径Ｄ５０）は、ワックス粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上であり、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下である。
混合分散液中の樹脂粒子Ｐ１の含有量は、次の工程５で凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
混合分散液中の樹脂粒子Ｐ１に対するワックス粒子の質量比〔ワックス粒子／樹脂粒子Ｐ１〕は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
混合分散液中の樹脂粒子Ｐ１に対するワックス粒子の質量比〔ワックス粒子／樹脂粒子Ｐ１〕は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．２以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｐ１及び必要に応じて添加されるワックス粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が使用できる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、１００質量部の樹脂粒子Ｐ１に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤等が使用できる。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、１００質量部の樹脂粒子Ｐ１に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
＜工程５＞
工程５は、樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集させ凝集粒子１を得る工程である。当該工程では、更に凝集剤を水性媒体中で混合してもよい。
工程５は、次の工程５Ａを含み、続けて工程５Ｂを行ってもよい。
工程５Ａ：樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で好ましくはワックス粒子の存在下で凝集させて、凝集粒子１ｃを得る工程
工程５Ｂ：凝集粒子１ｃに、樹脂（以下、「樹脂Ａｓ」ともいう）を含有する樹脂粒子Ｐ２を添加して、樹脂粒子Ｐ２を付着してなる凝集粒子１ｃｓを得る工程
なお、凝集粒子１は、上記凝集粒子１ｃ及び上記凝集粒子１ｃｓを包含する上位概念の意味で用いる。
工程５は、樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集させ凝集粒子１を得る工程である。当該工程では、更に凝集剤を水性媒体中で混合してもよい。
工程５は、次の工程５Ａを含み、続けて工程５Ｂを行ってもよい。
工程５Ａ：樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で好ましくはワックス粒子の存在下で凝集させて、凝集粒子１ｃを得る工程
工程５Ｂ：凝集粒子１ｃに、樹脂（以下、「樹脂Ａｓ」ともいう）を含有する樹脂粒子Ｐ２を添加して、樹脂粒子Ｐ２を付着してなる凝集粒子１ｃｓを得る工程
なお、凝集粒子１は、上記凝集粒子１ｃ及び上記凝集粒子１ｃｓを包含する上位概念の意味で用いる。
＜工程５Ａ＞
凝集粒子１ｃは、樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子、必要に応じてワックス粒子を含む粒子の分散液に、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。
凝集粒子１ｃは、樹脂粒子Ｐ１及び着色剤粒子、必要に応じてワックス粒子を含む粒子の分散液に、凝集剤、界面活性剤等の任意成分を混合し、凝集させて得られる。
≪凝集剤≫
凝集剤は、凝集を効率的に行う観点から用いられる。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
凝集剤は、凝集を効率的に行う観点から用いられる。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。
無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。
これらの中でも、凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、２質量％以上４０質量％以下の凝集剤水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液は、７．０以上９．０以下のｐＨであることが好ましい。
無機アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。
これらの中でも、凝集剤としては、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、２質量％以上４０質量％以下の凝集剤水溶液として滴下することが好ましい。凝集剤の水溶液は、７．０以上９．０以下のｐＨであることが好ましい。
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下（好ましくは２０℃以上３０℃以下）の樹脂粒子Ｐ１を含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下（好ましくは１０質量部以上４０質量部以下）の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｐ１を含む粒子を水性媒体中で凝集させて、凝集粒子１ｃを得る。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、所望の粒径及び粒径分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。保持する温度としては、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
凝集粒子１ｃの体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
＜工程５Ｂ＞
工程５Ｂは、凝集粒子１ｃに、樹脂Ａｓを含有する樹脂粒子Ｐ２を添加して、凝集粒子１ｃに樹脂粒子Ｐ２を付着してなる凝集粒子１ｃｓを得る工程である。
工程５Ｂは、凝集粒子１ｃに、樹脂Ａｓを含有する樹脂粒子Ｐ２を添加して、凝集粒子１ｃに樹脂粒子Ｐ２を付着してなる凝集粒子１ｃｓを得る工程である。
凝集粒子１ｃｓを経ることで、凝集粒子１ｃの成分をコア部に含有し、樹脂Ａｓをシェル部に含有するコアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
≪樹脂粒子Ｐ２≫
樹脂粒子Ｐ２は、樹脂Ａｓとして、ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｐ２の分散液として得ることが好ましい。
樹脂粒子Ｐ２は、樹脂Ａｓとして、ポリエステルを含有する樹脂成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子Ｐ２の分散液として得ることが好ましい。
（樹脂Ａｓ）
樹脂Ａｓとしては、アルコール成分（ａｓ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａｓ−ａｃ）の重縮合物であるポリエステルが好ましい。樹脂Ａｓは、好ましくは非晶性樹脂である。
アルコール成分（ａｓ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａｓ−ａｃ）の例示は、複合樹脂Ａのアルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）と共通するため説明を省略するが、樹脂Ａｓとしては、以下の態様が好ましい。
樹脂Ａｓとしては、アルコール成分（ａｓ−ａｌ）とカルボン酸成分（ａｓ−ａｃ）の重縮合物であるポリエステルが好ましい。樹脂Ａｓは、好ましくは非晶性樹脂である。
アルコール成分（ａｓ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａｓ−ａｃ）の例示は、複合樹脂Ａのアルコール成分（ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ−ａｃ）と共通するため説明を省略するが、樹脂Ａｓとしては、以下の態様が好ましい。
樹脂Ａｓの軟化点は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂Ａｓのガラス転移温度は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ａｓのガラス転移温度は、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ａｓの酸価は、樹脂粒子Ｐ２の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
分散液を得る方法は、樹脂粒子Ｐ１の場合と同じく、樹脂の有機溶媒溶液等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子Ｐ１の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子Ｐ１の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子Ｐ１の製造方法と同様である。
転相乳化法としても樹脂粒子Ｐ１の場合と同様に、樹脂、及びその他前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水性媒体及び有機溶媒の好ましい態様も、樹脂粒子Ｐ１の製造方法に用いられる水性媒体及び有機溶媒と同様である。また、水性媒体と有機溶媒との質量比、水性媒体を添加する際の温度、水性媒体の添加速度も樹脂粒子Ｐ１の製造方法と同様である。
工程５Ｂは、例えば、凝集粒子１ｃの分散液に、樹脂粒子Ｐ２の分散液を、４０℃以上８０℃以下の温度で、凝集粒子１ｃを１００質量部に対し、０．０３質量部／ｍｉｎ以上１．０質量部／ｍｉｎ以下の樹脂粒子Ｐ２の添加速度で添加することにより、凝集粒子１ｃに更に樹脂粒子Ｐ２を付着させ、凝集粒子１ｃｓの分散液を得ることが好ましい。
樹脂粒子Ｐ２の分散液を添加する前に、凝集粒子１ｃの分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子１ｃに樹脂粒子Ｐ２を効率的に付着させるために、凝集剤を工程５Ｂで用いてもよい。
樹脂粒子Ｐ２の分散液を添加する前に、凝集粒子１ｃの分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子１ｃに樹脂粒子Ｐ２を効率的に付着させるために、凝集剤を工程５Ｂで用いてもよい。
樹脂粒子Ｐ２の添加量は、樹脂粒子Ｐ２と樹脂粒子Ｐ１との質量比［Ｐ２／Ｐ１］が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１３以上、より更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下になる量である。
凝集粒子１ｓの体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
工程５においては、凝集粒子が、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
≪凝集停止剤≫
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
凝集停止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子の分散液を保持する温度と同じであることが好ましい。当該温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、凝集停止剤とともに添加してもよい。
また、凝集粒子を安定化し、一旦凝集した粒子が融着前に離散するのを防ぐ観点から、凝集の停止とともに酸を添加して、凝集粒子の分散液を中性から酸性にするのが好ましい。
添加する酸に制限はなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及び酢酸等が好ましく挙げられるが、添加に対してｐＨ変化が迅速である観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは硫酸である。
酸は、水溶液の状態で添加することが好ましい。また、凝集停止剤とともに添加してもよい。
＜工程６＞
工程６は、凝集粒子１を融着させる工程である。
ここで、凝集粒子１は、工程５Ｂを実施しない場合、凝集粒子１ｃであり、工程５Ｂを実施する場合、凝集粒子１ｃｓである。
工程６では、凝集粒子１中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子１ｃｓを融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
工程６は、凝集粒子１を融着させる工程である。
ここで、凝集粒子１は、工程５Ｂを実施しない場合、凝集粒子１ｃであり、工程５Ｂを実施する場合、凝集粒子１ｃｓである。
工程６では、凝集粒子１中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、融着粒子が形成される。
凝集粒子１ｃｓを融着させた場合には、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
融着温度は、凝集粒子１の融着を促進する観点から、複合樹脂Ａのガラス転移温度より５℃高い温度以上が好ましい。融着温度は、より好ましくは、複合樹脂Ａのガラス転移温度より１０℃高い温度以上、更に好ましくは複合樹脂Ａのガラス転移温度より２０℃高い温度以上であり、そして、より好ましくは、複合樹脂Ａのガラス転移温度より４０℃高い温度以下である。
保持時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
保持時間は、特に限定されず、融着粒子の円形度をモニターし、適度な範囲となった時点で、融着を終了してもよい。
融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
＜後処理工程＞
工程６の後に後処理工程を行ってもよく、工程６で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー粒子として得ることが好ましい。
工程６で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
工程６の後に後処理工程を行ってもよく、工程６で得られる分散液中から融着粒子を単離することによってトナー粒子として得ることが好ましい。
工程６で得られた分散液中の融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に、乾燥を行うことが好ましい。乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度の最小値より低くなるようにすることが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
融着粒子を乾燥させることにより、トナー粒子を得ることができる。
後処理工程として、トナー粒子と外添剤とを混合する工程を有していてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
［静電荷像現像用トナー］
＜トナー粒子＞
前述の方法によって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、前述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
＜トナー粒子＞
前述の方法によって得られたトナー粒子は、静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、前述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、トナーのクリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下である。
トナー粒子の円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、トナーのクリーニング性の観点から、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。また、当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「ポリオキシアルキレン（Ｘ）」の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
なお、「ポリオキシアルキレン（Ｘ）」の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
［酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
［ワックスの融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
［樹脂粒子、着色剤粒子、及びワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及びワックス粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
［凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０］
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
［トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値］
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［印刷物の画像濃度］
まず、以下の定着試験を行い、最低定着温度を設定した。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４８〜１．５２ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
次に、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
上記定着試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
まず、以下の定着試験を行い、最低定着温度を設定した。
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４８〜１．５２ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
次に、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
上記定着試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
［樹脂の製造（工程１を含む）］
製造例Ａ１
（複合樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３０２ｇ、テレフタル酸５９５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１０９ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２４１ｇ、セバシン酸５７２ｇ、トリメリット酸無水物１８１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ１
（複合樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３０２ｇ、テレフタル酸５９５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１０９ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２４１ｇ、セバシン酸５７２ｇ、トリメリット酸無水物１８１ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ２〜Ａ５
（複合樹脂Ａ−２〜Ａ−５の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、複合樹脂Ａ−２〜Ａ−５を得た。物性を表１に示す。
（複合樹脂Ａ−２〜Ａ−５の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、複合樹脂Ａ−２〜Ａ−５を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ６
（樹脂Ａ−６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物５４０５ｇ、テレフタル酸７６９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１９７ｇ、セバシン酸１４０４ｇ、トリメリット酸無水物２９６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−６を得た。物性を表１に示す。
（樹脂Ａ−６の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物５４０５ｇ、テレフタル酸７６９ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１９７ｇ、セバシン酸１４０４ｇ、トリメリット酸無水物２９６ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．８ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−６を得た。物性を表１に示す。
製造例Ａ７
（樹脂Ａ−７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３１６ｇ、テレフタル酸５９８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９７ｇ、メタクリル酸ステアリル５４９ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸３３０ｇ、セバシン酸５７４ｇ、トリメリット酸無水物１８２ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−７を得た。物性を表１に示す。なお樹脂Ａ−７はガラス転移温度が二つ観測された。
（樹脂Ａ−７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３１６ｇ、テレフタル酸５９８ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２５ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９７ｇ、メタクリル酸ステアリル５４９ｇ、及びジブチルパーオキサイド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸３３０ｇ、セバシン酸５７４ｇ、トリメリット酸無水物１８２ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール３．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−７を得た。物性を表１に示す。なお樹脂Ａ−７はガラス転移温度が二つ観測された。
製造例Ａ８
（複合樹脂Ａ−８の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ａ−８を得た。物性を表１に示す。
（複合樹脂Ａ−８の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）３０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキサイド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、複合樹脂Ａ−８を得た。物性を表１に示す。
［樹脂粒子分散液の製造（工程２）］
製造例Ｘ１
（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、複合樹脂Ａ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
製造例Ｘ１
（樹脂粒子分散液Ｘ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、複合樹脂Ａ−１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇと脱イオン水４９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
製造例Ｘ２〜Ｘ７
（樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−７の製造）
使用する樹脂を表２のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−７を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
（樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−７の製造）
使用する樹脂を表２のように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ−２〜Ｘ−７を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
製造例Ｙ１
（樹脂粒子分散液Ｙ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、複合樹脂Ａ−８を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ａ−８の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
（樹脂粒子分散液Ｙ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、複合樹脂Ａ−８を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、複合樹脂Ａ−８の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ−１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表２に示す。
［ワックス粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１（ワックス粒子分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ−１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｄ１（ワックス粒子分散液Ｄ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ−１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、ワックス粒子分散液Ｄ−１を得た。分散液中のワックス粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
［着色剤粒子分散液の製造（工程３）］
製造例Ｚ１
（着色剤粒子分散液Ｚ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ−６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ１
（着色剤粒子分散液Ｚ−１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ−６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ２
（着色剤粒子分散液Ｚ−２の製造）
添加する界面活性剤をポリオキシエチレン（１８）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ−９０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）に変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−２を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
（着色剤粒子分散液Ｚ−２の製造）
添加する界面活性剤をポリオキシエチレン（１８）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ−９０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）に変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−２を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ３
（着色剤粒子分散液Ｚ−３の製造）
添加する界面活性剤をポリオキシエチレン（１５）トリベンジルフェニルエーテル「エマルゲンＢ−６６」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）に変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
（着色剤粒子分散液Ｚ−３の製造）
添加する界面活性剤をポリオキシエチレン（１５）トリベンジルフェニルエーテル「エマルゲンＢ−６６」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）に変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ４
（着色剤粒子分散液Ｚ−４の製造）
添加する界面活性剤の量を３５ｇから２０ｇに変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−４を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
（着色剤粒子分散液Ｚ−４の製造）
添加する界面活性剤の量を３５ｇから２０ｇに変更した以外は製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−４を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ５
（着色剤粒子分散液Ｚ−５の製造）
着色剤をシアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、銅フタロシアニン顔料）１００ｇに変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
（着色剤粒子分散液Ｚ−５の製造）
着色剤をシアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、銅フタロシアニン顔料）１００ｇに変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ６
（着色剤粒子分散液Ｚ−６の製造）
着色剤をイエロー顔料「ハンザイエロー５ＧＸ０１」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）１００ｇに変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
（着色剤粒子分散液Ｚ−６の製造）
着色剤をイエロー顔料「ハンザイエロー５ＧＸ０１」（クラリアントケミカルズ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）１００ｇに変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−６を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ７
（着色剤粒子分散液Ｚ−７の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）２３３ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
（着色剤粒子分散液Ｚ−７の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）２３３ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−７を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｚ８
（着色剤粒子分散液Ｚ−８の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル「エマルゲン４２０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇを脱イオン水３００ｇで溶解した活性剤水溶液を加えて混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−８を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
（着色剤粒子分散液Ｚ−８の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、マゼンタ顔料「パーマネントカーミン３８１０」（山陽色素株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル「エマルゲン４２０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇを脱イオン水３００ｇで溶解した活性剤水溶液を加えて混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温下で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５ＰＡＳＳ処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２４質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−８を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ−１を３４ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ−１を３０ｇ、及びポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した（以上、工程４）。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１７９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た（以上、工程５）。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た（以上、工程６）。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表４に示す。
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ−１を３００ｇ、ワックス粒子分散液Ｄ−１を３４ｇ、着色剤粒子分散液Ｚ−１を３０ｇ、及びポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液６ｇを温度２５℃で混合した（以上、工程４）。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１９ｇを脱イオン水１７９ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．２μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子の分散液を得た（以上、工程５）。
得られた凝集粒子の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）１０ｇ、脱イオン水９８０ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液４０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した後、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た（以上、工程６）。
得られた融着粒子分散液を３０℃に冷却し、分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の物性を表４に示す。
トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表４に示す。
実施例２，３，５〜１０、比較例１〜４
（トナー２，３，５〜１４の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表４に示す。
（トナー２，３，５〜１４の作製）
使用する樹脂粒子分散液の種類及び着色剤粒子分散液の種類を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表４に示す。
実施例４
（トナー４の作製）
使用する着色剤粒子分散液をＺ−４に、量を２７ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表４に示す。
（トナー４の作製）
使用する着色剤粒子分散液をＺ−４に、量を２７ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナー粒子の物性及びトナーの評価結果を表４に示す。
実施例及び比較例の結果から、着色剤粒子分散液の分散剤として、化合物１を用いた場合、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂を含有する樹脂粒子と共に用いることで、高い印刷物の画像濃度を示すトナーが得られることがわかる。
Claims (6)
- 樹脂粒子及び着色剤粒子を含む粒子を水性媒体中で凝集及び融着させる工程を有する、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記樹脂粒子が、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の単位とを有する複合樹脂を含有し、
前記着色剤粒子が、着色剤と下記式（１）で表される化合物とを混合して得られるものである、静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔式中、Ｒ1は炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基であり、ｍは平均置換数を示し、ｍの値は１以上４以下であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ａ1Ｏはオキシアルキレン基を示し、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であり、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、ｎの値は５以上１００以下である。〕 - 樹脂粒子を含有する分散液と着色剤粒子を含有する分散液とを混合する工程を前記凝集及び融着させる工程の前に更に有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 付加重合樹脂セグメントにおいて、スチレン系化合物の量が、原料モノマー中、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 付加重合樹脂セグメントにおいて、原料モノマーが、炭素数３以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- ビニル系モノマーが、炭素数８以上２２以下の脂肪族炭化水素基を有する、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 着色剤と式（１）で表される化合物との混合時、式（１）で表される化合物の量が、着色剤１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016241634A JP6798694B2 (ja) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016241634A JP6798694B2 (ja) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018097153A JP2018097153A (ja) | 2018-06-21 |
| JP6798694B2 true JP6798694B2 (ja) | 2020-12-09 |
Family
ID=62632797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016241634A Active JP6798694B2 (ja) | 2016-12-13 | 2016-12-13 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6798694B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6784371B2 (ja) * | 2017-01-31 | 2020-11-11 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
| JP7306005B2 (ja) | 2019-03-22 | 2023-07-11 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
-
2016
- 2016-12-13 JP JP2016241634A patent/JP6798694B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018097153A (ja) | 2018-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6962638B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6018684B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP6930799B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6763512B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| US20130164673A1 (en) | Method of manufacturing electrophotographic toner | |
| JP6496970B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6050710B2 (ja) | トナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法 | |
| JP6798694B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6981620B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6279972B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6335044B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6018661B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2015206975A (ja) | トナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法 | |
| JP6784371B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6711314B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6849277B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2021119420A (ja) | トナー | |
| JP2021113883A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6357059B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP7310002B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP6973852B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP7278892B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP7274369B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP7164367B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP7027671B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190917 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201020 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201112 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6798694 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |