JP6693035B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関し、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。

近年、マシンの高速化や省エネ化から、低温定着性及び保存性を両立したトナーが求められてきている。一方、トナーの製造法としては、小粒径化、コアシェル等の機能分離が可能な乳化凝集法が主流になってきている。またバインダー樹脂ではスチレン−アクリル系樹脂に代わり、低温定着性に優れたポリエステル系結着樹脂が使われるようになってきている。
乳化凝集法によるトナーの製造は、まず樹脂を乳化して水系の分散体を作成し、その後に凝集させて得られた凝集粒子を融着させてトナー粒子とする。ポリエステルの乳化法としては、高せん断をかけなくとも微細で均一な水系分散体を得ることができる、転相乳化法が好んで用いられる。
ところで、近年、トナー排出時のＣＯ₂削減のため、植物由来モノマーを含有する結着樹脂が開発されてきている。しかし、重縮合可能な植物由来モノマーは、石油由来モノマーを使用した場合に比べて、トナーの保存性が悪化することが課題となっている。

これに対し、水酸基が結合した第二級炭素原子を有する脂肪族多価アルコールをアルコール成分として含有させることで、トナーの保存性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

特開２０１０−１０７６７４号公報 特開２０１０−１０７６７５号公報 特開２０１０−１２８２１２号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示された樹脂から製造した乳化凝集トナーは、低温定着性、高温高湿条件（以下、ＨＨ条件ともいう）での保存安定性、凝集時等に添加される離型剤であるワックスの分散性のいずれかが不十分である。
そこで、本発明は、植物由来モノマーを重縮合させて得られるポリエステル樹脂から製造した乳化凝集トナーにおいて、低温定着性、高温高湿条件での保存安定性及びワックス分散性が同時に優れたトナーを得る方法を提供することにある。

本発明は、以下の電子写真用トナーの製造方法に関する。
トナー用結着樹脂の水系分散液と界面活性剤との混合物である水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
前記凝集粒子が、離型剤であるワックスを含有し、
前記結着樹脂が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記水系分散体が下記工程１、２、３及び４を経て得られ、
前記界面活性剤が、オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤であって、工程４におけるポリエステル樹脂に対する界面活性剤の添加量が１質量％以上１０質量％以下である、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。

本発明によればポリエステルエマルションの凝集性を制御してトナーを得ることができ、本発明の製造方法によって得られる電子写真用トナーは、低温定着性、高温高湿条件での保存安定性及びワックス分散性に優れる。

本発明の製造方法によって得られた電子写真用トナーが、低温定着性及び保存安定性に優れる理由は必ずしも定かではないが、次のように考えられる。本発明によれば、ポリエステルエマルションの凝集性を制御することによって、ポリエステルエマルションが急凝集することなく、粒径のそろったトナーを作成できる。大粒径のトナーによる低温定着性の悪化や小粒径のトナーによる保存性の悪化が起こらないため、低温定着性及び保存安定性に優れたと考えられる。また、ポリエステルエマルションの凝集性制御によってポリエステル樹脂だけが凝集することなく、離型剤として用いられるワックスが均等にトナー中に取り込まれることによって低温定着性及び保存安定性に寄与したものとも考えられる。

ポリエステルエマルションの凝集性制御メカニズムに関しては、ポリエステルエマルションへの界面活性剤の吸着形態が凝集安定性に関与していると考えられる。すなわち、オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤を特定量用いることが凝集安定性に寄与すると考えられる。具体的には、界面活性剤のオキシエチレン基がエマルション内部に取り込まれるか又は水中に存在するかによって凝集性が変化するものと考えられる。ここで、ポリエステル樹脂の酸価を下げることや、エマルションのｐＨを下げ、解離している酸末端を中和することによってエマルション表面が疎水化されると、親水的な界面活性剤のオキシエチレン基がエマルション中に存在しにくくなるものと考えられる。オキシエチレン基が水中に存在することでエマルション同士の反発力が高まり、凝集安定化に寄与していると推測される。

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、トナー用結着樹脂の水系分散液と界面活性剤との混合物である水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であり、前記凝集粒子が、離型剤であるワックスを含有し、前記結着樹脂が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記水系分散体が下記工程１、２、３及び４を経て得られ、前記界面活性剤が、オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤であって、工程４におけるポリエステル樹脂に対する界面活性剤の添加量が１質量％以上１０質量％以下である。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
工程４：工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。

さらに、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記工程１〜４を経てトナー用結着樹脂の水系分散体を得る工程（結着樹脂の水系分散体の製造工程）、該水系分散体中の樹脂粒子及び離型剤であるワックスを含有する水系分散体中の離型剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（凝集工程）、並びに得られた凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得る工程（融着（合一）工程）を含む製造方法が好ましい。

本発明において、「水系分散液」及び「水系分散体」の「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有するものをいう。
結着樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤及び水の混合・分散にあたっては、転相乳化法等の化学的分散法や、ホモジナイザー、超音波分散機等の機械的分散法も用いることができる。

［結着樹脂の水系分散体の製造工程］
〔工程１〕
工程１は、少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。

（結着樹脂）
本発明で用いられる結着樹脂は、特定のアルコール成分と特定のカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合樹脂を含有する。結着樹脂中の重縮合樹脂の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。

本発明に用いられる重縮合樹脂はポリエステル樹脂である。該ポリエステル樹脂は、非晶質樹脂であっても結晶性ポリエステルであってもよいが、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、非晶質樹脂であることが好ましい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下、好ましくは０．８以上１．２以下、更に好ましくは０．９以上１．１以下であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性ポリエステルの融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明において、ポリエステル樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

＜カルボン酸成分＞
ポリエステル樹脂を構成し得るカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。なお、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、炭素数２以上１８以下が好ましく、炭素数８以上１２以下がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、テレフタル酸、トリメリット酸無水物及びドデセニルコハク酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。

＜アルコール成分＞
ポリエステル樹脂を構成し得るアルコール成分としては、トナー排出時のＣＯ₂削減、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールが使用される。当該脂肪族ジオールは、植物由来製品を使用することが好ましい。
炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオールが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、１，２−プロパンジオールを含むことが好ましく、１，２−プロパンジオールとエチレングリコール又は１，２−ブタンジオールとの組合せがより好ましく、１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールの組合せが更に好ましい。

ポリエステル樹脂を構成し得るアルコール成分としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオール以外のアルコールを含んでもよい。そのようなアルコールとしては、炭素数５以上の脂肪族ジオール、芳香族アルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
炭素数５以上の脂肪族ジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１０以下）付加物等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、グリセロール（グリセリンともいう）、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。

なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
重縮合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは０．９以下である。

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により得られる。該重縮合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒及びピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。

＜エステル化触媒＞
上記重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。

上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。

＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
重縮合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、重縮合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下、より更に好ましくは０．１質量部以下である。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、重縮合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との質量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下、より更に好ましくは０．１５以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で行うことができる。反応温度は、反応性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２４５℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

＜結着樹脂の物性＞
本発明に用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
また、本発明に用いられる結着樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。

結着樹脂の数平均分子量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下である。また、重量平均分子量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは６，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

結着樹脂の酸価は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により適宜調整することができる。

工程１で得られる混合物における結着樹脂の含有量は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させる観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましく９０質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下である。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂の溶解性及び次工程における分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ^1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ^1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ^1/2以上であり、そして、好ましくは２６．０ＭＰａ^1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ^1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ^1/2である有機溶剤が好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン及び酢酸エチルがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。

有機溶剤の使用量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、より更に好ましくは８０質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以下である。
また、工程１における結着樹脂と有機溶剤との質量比（結着樹脂／有機溶剤）は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは１／５〜１／０．０１、より好ましくは１／１．５〜１／０．０２、更に好ましくは１／１〜１／０．０５、より更に好ましくは１／０．８〜１／０．１、より更に好ましくは１／０．４〜１／０．１である。

（中和剤）
本発明に用いられる中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、有機塩基が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも、入手容易性の観点、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。有機塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等が挙げられ、これらの中でも、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、アンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましい。したがって、中和剤としては、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。

ポリエステル樹脂の中和剤による中和度は、トナーの高温高湿下での保存安定性向上の観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００

工程１において、各原料の添加順序に限定はないが、結着樹脂及び有機溶剤を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。

工程１の混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましい。撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．３時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。

また、本発明の方法における工程１では、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶剤、界面活性剤等が挙げられる。

〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた混合物に水を混合して、樹脂分散液を得る工程である。

工程２における水の使用量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水と有機溶剤との質量比（水／有機溶剤）として、好ましくは５０／５０〜９９／１、より好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。

また、工程２における水の使用量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、水と結着樹脂との質量比（水／結着樹脂）として、好ましくは１０／９０〜９９／１、より好ましくは１５／８５〜９７／３、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。

混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。

工程２の混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。

工程２において、水の混合方法は、特に限定されず、工程１で得られた混合物に、全量を一度に添加してもよいし、数回に分けて、あるいは滴下して断続的に添加してもよいし、ポンプ等を通して連続的に添加してもよい。添加時間は、工程１で得られた混合物の分散性の観点から、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。

〔工程３〕
工程３は、工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程である。

工程３における有機溶剤の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶剤は、完全に除去されず水系分散液中に残留していてもよい。この場合、有機溶剤の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０％である。

蒸留によって有機溶剤の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。

〔工程４〕
工程４は、工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程である。

（界面活性剤）
本発明で用いられる界面活性剤は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤である。オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤を特定量用いることにより、ポリエステルエマルションの凝集性を制御して、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性に優れたトナーを得ることができる。

オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。これらにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数は、好ましくは０モル以上、より好ましくは０モル超、より好ましくは１モル以上、更に好ましくは１．５モル以上であり、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下、更に好ましくは３モル以下である。これらのアニオン性界面活性剤と塩を形成する対イオンとしては、カリウム、ナトリウム、アンモニウム等の無機イオン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類が好ましい。
これらの界面活性剤は単独でもしくは２種以上選択して使用できる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば「エマールＥ−２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製）を挙げることができる。

工程４に用いられる界面活性剤としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を含んでもよい。そのような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、オキシエチレン基を有しないアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
オキシエチレン基を有しないアニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等のアニオン性界面活性剤であってオキシエチレン基を有しないものが挙げられる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

工程４に用いられる界面活性剤中のオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤の含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、界面活性剤中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％である。

工程４における界面活性剤の添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。

界面活性剤添加時の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上であり、そして、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。

工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性等の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。

工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の範囲に調整される。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体に含まれる樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１８０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。

トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、工程４の後、水系分散体のｐＨを１以上５以下に調整する工程を有することが好ましい。

［凝集工程］
凝集工程では、前記のトナー用結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒子及び離型剤であるワックスを含有する水系分散体中の離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得ることが好ましい。

凝集工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、２価以上であることが好ましい。無機金属塩としては塩化マグネシウムが好ましい。

凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。

凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、２０℃以上４０℃以下にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで４０℃以上７０℃以下に保持することが好ましい。

凝集工程では、離型剤、着色剤、荷電制御剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤及び酸化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。

（離型剤（ワックス））
本発明において、凝集工程で得られる凝集粒子は、離型剤であるワックスを含有する。
ワックスとしては、カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。これらの中でも、エステルワックスが好ましい。

また、ワックス以外の離型剤を併用してもよい。ワックス以外の離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；シリコーン類等が挙げられる。離型剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

結着樹脂の総量に対する離型剤の質量比［離型剤／結着樹脂の総量］は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは０．１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．５／１００〜８／１００、更に好ましくは１／１００〜７／１００である。

トナー中の全ワックスの含有量は、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。ワックスの添加量は、トナー中の全ワックスの含有量が上記範囲内となるように決定される。

離型剤の添加、凝集方法としては、結着樹脂の水性分散体中に離型剤を添加して凝集させてもよいし、凝集工程において、予め調製しておいた離型剤の水系分散体と、工程１〜４を経て得られた結着樹脂の水系分散体とを混合して凝集粒子を生成してもよいし、工程１で結着樹脂と離型剤を混合し、本発明の工程１〜４を経て得られた結着樹脂及び離型剤を含む水系分散体として凝集工程を経て凝集粒子を生成してもよい。

（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結着樹脂の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。

［融着（合一）工程］
融着（合一）工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて加熱することにより、凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得ることが好ましい。
融着（合一）工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性を向上させる観点から、結着樹脂の軟化点に対して、好ましくは−４０℃以上、より好ましくは−３５℃以上、更に好ましくは−３０℃以上であり、そして、好ましくは＋４０℃以下、より好ましくは＋２０℃以下、更に好ましくは＋１０℃以下である。具体的には、好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、上記工程４で使用したオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤を使用することができる。

［電子写真用トナー］
融着（合一）工程により得られた融着粒子（合一粒子）を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、外添剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、疎水性シリカが好ましい。

外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

トナーのＣＶ値は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。なお、ＣＶ値は以下の式で計算できる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

＜樹脂物性の測定＞
（ポリエステル樹脂の軟化点及びガラス転移温度）
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ」（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。

（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

＜分散液の物性の測定＞
（各分散液中の樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀））
イオン交換水にて分散液を固形分濃度０．０１質量％となるように希釈したものを、動的光散乱型粒径測定機「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ＮＡＮＯ ＺＳ」（マルバーン社製）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Ｇｌａｓｓ Ｃｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ、６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Ｚｅｔａ Ｓｉｚｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ ６．２
解析方法：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｍｏｄｅ（キュムラント法）

（樹脂分散液及び水系分散体の固形分測定）
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、樹脂分散液又は水系分散体５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂分散液又は水系分散体の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：樹脂分散液又は水系分散体の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）

（エマルションのｐＨ）
ｐＨ測定器「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー（株）製）を用い、２０℃にて測定した。

（離型剤の融点）
示差走査熱量計「ＤＳＣ ２１０」（セイコー電子工業（株）製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。

（トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及びＣＶ値）
測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩ バージョン ３．５１」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件：ビーカーに電解液１００ｍＬと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

（臨界凝集濃度）
臨界凝集濃度とは、結着樹脂の水系分散体を凝集させるのに必要な最小の凝集剤のモル濃度であり、以下の方法により測定した。
（１）結着樹脂の水系分散体１０ｇを採取し、イオン交換水にて固形分１０質量％に調製したエマルションを、３０ｍＬのスクリュー管に７．５ｇ計量した。以下の工程は、マグネチックスターラーにて撹拌しながら行った。
（２）塩化マグネシウムを、エマルションを構成する結着樹脂のカルボキシ基のモル数に対して０．５等量となる量を計量した。
（３）計量した塩化マグネシウムにイオン交換水を添加し、添加した液中のマグネシウムイオン濃度が１０〜１３００ｍＭとなるように調整し、マグネシウムイオン濃度が１０ｍＭから２００ｍＭまでは１０ｍＭ刻み、２００ｍＭから１３００ｍＭまでは５０ｍＭ刻みで塩化マグネシウム水溶液を調製した。
（４）試料液に塩化マグネシウム水溶液を、ピペットでゆっくり添加し、スクリュー管の蓋をした。
（５）スクリュー管をマグネチックスターラーで３０分撹拌した。
（６）レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）にて体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。工程前の粒径に対し、粒径が２倍以上になった塩化マグネシウム濃度のうち、最低濃度をエマルションの臨界凝集濃度（ｍＭ）とした。

＜トナー評価＞
（トナーの最低定着温度）
複写機「ＬａｓｅｒＪｅｔ ４２００」（ヒューレットパッカード社製）にトナーを実装し、トナー付着量を０．７ｍｇ／ｃｍ²に調整して未定着画像を得た。その後、複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ（株）製）の定着機を総定着圧が４０ｋｇｆ、定着速度が３９０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、この定着機を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆（株）製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。

（トナーの高温高湿（ＨＨ）下での保存安定性）
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、湿度８５％の環境下で２４時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存安定性を評価した。
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：４８時間後で凝集は認められないが６０時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｆ：２４時間以内に明らかに凝集が認められる。

（ワックス分散性）
トナーの溶融混練後のサンプルを、透過型電子顕微鏡を用いて、倍率１０万倍の視野におけるワックスの分散粒径を５０点測定した。なお、長軸と短軸との平均値を分散粒径とした。測定した分散粒径の平均値を平均分散粒径とし、ワックス分散性の指標とした。ワックス分散粒子の平均分散粒径の値が小さいほど、ワックスの分散性に優れることを示す。

＜結着樹脂の製造＞
製造例１〜５
（ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅ）
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及びピロガロール化合物を、室温の冷水を通水した還流冷却管を上部に装備した９８℃の温水を通水した分溜管、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で２時間重縮合反応させた後、１０時間かけて２１０℃まで昇温し、その後４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｅをそれぞれ得た。

＜結着樹脂の水系分散体以外の分散液の調製＞
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１２５ｎｍであった。

（離型剤分散液の調製）
エステルワックス「ＷＥＰ８」（日本精蝋（株）製、融点：７８℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾールＢ−５０」（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、エステルワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４００ｎｍであった。

（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５００ｎｍであった。

実施例１
（ポリエステル樹脂の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、メチルエチルケトン３０ｇ、ポリエステル樹脂Ａ １００ｇを仕込み、３０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを添加し、３０分撹拌して、中和度を８０モル％とした（工程１）。２５０ｒｐｍ（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇを７０分かけて添加した（工程２）。ついで３０分かけて６０℃に昇温させた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した（工程３）。２０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散液を得た。その後、２５０ｒｐｍ（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散液を３０℃にした後、オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、固形分２８質量％）を、ポリエステル樹脂に対する添加量が５質量％となる量で混合し、３０分撹拌を続けた（工程４）。その後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを３に調整し、１時間、２５０ｒｐｍ（周速８０ｍ／分）の条件にて撹拌した。更に、分散体の固形分濃度を測定し、１６質量％になるようにイオン交換水にて調整し、その後１時間撹拌し、ポリエステル樹脂の水系分散体を得た。

（トナーの製造）
上記で得られたポリエステル樹脂の水系分散体３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒｐｍ（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．２質量％塩化マグネシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で平均粒径が５．０μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間撹拌して合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。

（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ及びＡ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例２、３及び比較例２
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｂ、Ｃ及びＥにそれぞれ変更したこと、及び表２に示す中和度となるように工程１において５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

比較例１
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体の作製を試みたが、乳化せず、ポリエステル樹脂の水系分散体を得ることができなかった。

実施例４及び５
実施例１において、表３に示す中和度となるように工程１において５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体を得、トナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。

実施例６
実施例１において、工程４の後、ｐＨを７に調整したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体を得、トナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。

実施例７
実施例１において、工程４で添加するオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」の添加量を、ポリエステル樹脂に対する添加量が１．５質量％となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体を得、トナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。

比較例３
実施例１において、工程４で添加するオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」を、オキシエチレン基を有しないアニオン性界面活性剤「エマール０」（ラウリル硫酸ナトリウム、花王（株）製）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体を得た。得られたポリエステル樹脂の水系分散体を用いたこと以外は実施例１と同様にしてトナーの作製を試みたが、凝集せず、トナーを得ることができなかった。

比較例４
実施例１において、工程４で添加するオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」の添加量を、ポリエステル樹脂に対する添加量が１２質量％となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体を得、トナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。

比較例５
実施例１において、工程４で添加するオキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」の添加量を、ポリエステル樹脂に対する添加量が０．８質量％となる量に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂の水系分散体を得、トナーを得た。トナー評価結果を表３に示す。

以上の結果より、本発明の方法によれば、低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性に優れた電子写真用トナーを得ることができることがわかる。

本発明の方法により得られた電子写真用トナーは低温定着性、高温高湿下での保存安定性及びワックス分散性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。

Claims (2)

1. トナー用結着樹脂の水系分散液と界面活性剤との混合物である水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
   前記凝集粒子が、離型剤であるワックスを含有し、
   前記結着樹脂が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記結着樹脂中の前記ポリエステル樹脂の含有量は８５質量％以上であり、
   前記炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールのアルコール成分中の含有量が９０モル％以上であり、
   前記水系分散体が下記工程１、２、３及び４を経て得られ、
   前記界面活性剤が、オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤であって、工程４におけるポリエステル樹脂に対する界面活性剤の添加量が２質量％以上１０質量％以下であり、前記オキシエチレン基を有するアニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であり、
   下記工程４の後の水系分散体のｐＨが１以上５以下である、電子写真用トナーの製造方法。
   工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
   工程２：工程１で得られた混合物に水を混合して、樹脂分散液を得る工程。
   工程３：工程２で得られた樹脂分散液から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散液を得る工程。
   工程４：工程３で得られた水系分散液に界面活性剤を混合する工程。
2. 前記水系分散体に含まれる樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）が９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。