JP5922976B2

JP5922976B2 - 電子写真用トナーの製造方法

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Publication number: JP5922976B2
Application number: JP2012092057A
Authority: JP
Inventors: 友秀吉田; 白井　英治; 英治白井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: JP2013221990A

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法に関し、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。

近年、マシンの高速化や省エネ化から、低温定着性及び保存性を両立したトナーが求められてきている。一方、トナーの製造法としては、小粒径化、コアシェル等の機能分離が可能な乳化凝集法が主流になってきている。またバインダー樹脂ではスチレン−アクリル系樹脂に代わり、低温定着性に優れたポリエステル系結着樹脂が使われるようになってきている。
さらに近年のトナーにおいては、更なる低温定着を達成するため、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ）を結着樹脂としてトナーに含有させる試みがなされている。しかしながら、ＣＰＥＳエマルションは非晶質ポリエステル（ＡＰＥＳ）エマルションに比べて凝集剤に対する安定性が非常に悪いという課題が以前から知られており、ＣＰＥＳを含有するトナーを形成する際、ＣＰＥＳがトナー内やトナー表面に偏在したり、ＣＰＥＳ単独の凝集物ができたりする。その結果、十分な低温定着性が発揮できないばかりか、トナーの耐熱保存性などが悪化するという課題が発生している。

この課題に対し、スルホン酸基など高極性基を含有するモノマーをポリエステルに共重合し、ＣＰＥＳの親水性を高く設定することによりエマルションの凝集安定性を向上する手段が開示されている（特許文献１）。又、結晶性ポリエステルを含む結着樹脂を界面活性剤と有機溶剤を用い転相乳化させ、さらに表面をチタン化合物で被覆することによって、初期帯電性及びアドミックス性に優れ、画像濃度の変動及びカブリを抑制できる静電荷像現像用トナーが開示されている(特許文献２)。

特開２００６−８４８４３号公報特開２０１１−１０２８９２号公報

本発明の課題は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性及び耐熱保存性に優れた電子写真用トナーを得る方法を提供することにある。

上記で述べたように、ＣＰＥＳをトナーに含有させることで、非晶質ポリエステルのみでは達成できない領域の超低温定着が可能となる。しかし、上記のとおり、一般的にＣＰＥＳの水系分散体は凝集安定性が非常に悪い。また上記特許文献１で述べたように水系分散体を親水化すると、ＣＰＥＳエマルションの凝集安定性が向上し、その結果としてＣＰＥＳを含有してもトナーの保存性が改良できる。しかし、一方で、スルホン酸基含有ＣＰＥＳの親水性が高くなりすぎたために、トナーに使用した場合のトナーの親水性も増加し、トナーの高温高湿下（ＨＨ）での帯電安定性や耐熱保存性が悪化するという課題が新たに発生することがわかった。そのため、このスルホン酸基のような高極性基（親水基）を導入せず、ＣＰＥＳエマルションの凝集安定性を向上させる手法が望まれる。
これに対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＣＰＥＳの水系分散体を調製する際、界面活性剤の添加時期を変動させると水系分散体の凝集安定性が変化することを見出した。そして、特定の添加時期に特定量の界面活性剤を添加して得られるＣＰＥＳ水系分散体を使用することによって、電子写真用トナーの上記課題を一度に解決できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。

本発明は、以下の電子写真用トナーの製造方法に関する。
トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂を含み、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の８０〜１００重量％が工程２及び工程４で混合され、かつ、工程２及び工程４で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として１０／９０〜４０／６０である、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水及び界面活性剤を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程４：工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。

本発明の方法によれば、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性及び耐熱保存性に優れた電子写真用トナーを得ることができる。

本発明の効果発現機構に関し、その詳細のすべてが解明されているわけではないが、以下のように推定している。
本発明においては、特定の添加時期に所定量の界面活性剤を添加して得られるＣＰＥＳの水系分散体を使用し凝集することで、ＣＰＥＳを均一にトナー内に取り込むことができる。すなわち、基本的に不安定なＣＰＥＳの水系分散体の形成過程において、特定の工程で界面活性剤を特定量混合することで、界面活性剤が有効に分散体表面に作用することが可能となり、粒子径の揃った、水系分散体を形成させることができると考えられる。その結果、得られたＣＰＥＳの水系分散体は、粒子間の凝集速度のバラツキが少なくなり、均一な凝集粒子が得られる。また、非晶質ポリエステル水系分散体や離型剤の水系分散体との凝集速度差が少なくなって凝集速度のバランスが良好となり、ＣＰＥＳが、トナーの内部や表面に偏在したりＣＰＥＳ単独の凝集物ができたりすることなく、トナー内に均一に分散可能になる。その結果、結晶性ポリエステルのシャープな融解挙動に起因して、低温定着が可能となる。かつＣＰＥＳがトナー中均一に内包されていることにより、高温高湿下での帯電安定性及び耐熱保存性に優れた電子写真用トナーが得られると推定できる。
なお、本発明の効果発現の作用機構は以上の推定機構のみに限定されるわけではない。

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂を含み、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の８０〜１００重量％が工程２及び工程４で混合され、かつ、工程２及び工程４で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として１０／９０〜４０／６０である、電子写真用トナーの製造方法である。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水及び界面活性剤を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程４：工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。

さらに、本発明の電子写真用トナーの製造方法は、前記工程１〜４を経てトナー用結着樹脂の水系分散体を得る工程（結着樹脂の水系分散体の製造工程）、該水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（凝集工程）、並びに得られた凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得る工程（融着（合一）工程）を含む製造方法が好ましい。

本発明において、「水系分散体」の「水系」とは、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有するものをいう。
結着樹脂、有機溶剤、界面活性剤、中和剤及び水の混合・分散にあたっては、転相乳化法などの化学的分散法や、ホモジナイザー、超音波分散機等の機械的分散法も用いることができる。

［結着樹脂の水系分散体の製造工程］
〔工程１〕
工程１は、少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。本発明で用いられる結着樹脂は結晶性ポリエステル系樹脂を含む。結着樹脂中の結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、水系分散体としたときの分散安定性及びトナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは６５〜１００重量％、更に好ましくは７５〜１００重量％、より更に好ましくは８５〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。

（結着樹脂）
本発明に用いられる結着樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用結着樹脂であれば特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル系樹脂が好ましい。以下、本発明に用いられるトナー用ポリエステル系樹脂の代表的な態様について説明する。
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に非晶質樹脂を含んでもよい。ここで、ポリエステル等の樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、更に好ましくは０．９〜１．１であるポリエステルをいい、「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最大ピーク温度を結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
本発明において、ポリエステル系樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には好ましくは触媒を用いることができる。

酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数８〜１２がより好ましい。
炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、セバシン酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸の例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

アルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールのなかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α，ω−アルカンジオールが好ましい。
α，ω−アルカンジオールは、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましく、炭素数６〜１２が更に好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールの例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでも得られるトナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。
炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種用いる場合には、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組み合わせが好ましい。
芳香族ジオールの例としては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、アルコール成分中における炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールの含有量は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、実質的に１００モル％が更に好ましい。

酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの組合せが好ましく、炭素数２〜１８のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸との組合せがより好ましい。

＜非晶質樹脂＞
非晶質樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
非晶質樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、樹脂を非晶質化する観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。

（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５である。）

前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、ポリエステル樹脂を非晶質化する観点、トナーの耐熱保存性を向上する観点から、非晶質樹脂のアルコール成分中、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。

アルコール成分として使用し得る、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び炭素数２〜１４の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分としては、例えば、トナーの低温定着性、耐熱保存性を高める観点から、３価以上のアルコールが挙げられる。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
３価以上のアルコールの含有量は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を高める観点から、非晶質樹脂のアルコール成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。

非晶質樹脂のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、トナーのワックス内包性の観点から、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性向上の観点から、テレフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐熱保存性向上の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、トナーの耐熱保存性を高める観点から、非晶質樹脂のカルボン酸成分中、０．１〜３０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましく、５〜１５モル％がより更に好ましい。

なお、分子量の調整及び物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。

＜アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比＞
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性、分子量調整及び物性調整の観点から、好ましくは０．５０〜１．５０、より好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．８５〜１．２、より更に好ましくは０．９５〜１．１である。

＜複合樹脂＞
本発明に用いられるポリエステル系結着樹脂は、（ｉ）ビニル系樹脂の原料モノマー、及び（ｉｉ）該ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いて縮重合反応に加えて付加重合反応に付すことにより、ポリエステル系樹脂を複合樹脂とすることもでき、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、複合樹脂を用いても良い。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。反応性の観点から、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステルが好ましく、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸メチルがより好ましく、スチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましく、スチレンがより更に好ましい。
ビニル系樹脂成分中におけるスチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０〜１００重量％である。
ビニル系樹脂成分の原料モノマーの使用量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、前記ポリエステル成分とビニル系樹脂成分との重量比率（前記ポリエステル成分の重量／ビニル系樹脂成分の重量）として、５０／５０〜９５／５が好ましく、６５／４５〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜８５／１５が好ましい。

ビニル系樹脂の原料モノマーと前記アルコール成分のいずれとも反応し得る両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及び／又はカルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物がより好ましい。このような両反応性モノマーを用いることにより、複合樹脂のポリエステル系樹脂成分中に分散するビニル系樹脂成分の分散性をより向上させることができる。
両反応性モノマーとしては、縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、複合樹脂のポリエステル系樹脂成分中に分散するビニル系樹脂成分の分散性、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、前記アルコール成分１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましく、６〜１０モル％がより更に好ましい。
また、同様の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマー１００重量％に対して、２〜２５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、４〜１５重量％が更に好ましく、５〜１０重量％がより更に好ましい。

＜結着樹脂の物性＞
本発明に用いられる結着樹脂の軟化点は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、６０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましく、６５〜１３０℃が更に好ましく、６５〜１２０℃がより更に好ましく、７０〜１１０℃がより更に好ましい。
また、本発明の結着樹脂のガラス転移温度は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、４５〜８５℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。なお、ガラス転移温度は非晶質樹脂に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。

結着樹脂の数平均分子量は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、１，０００〜６，０００が好ましく、２，０００〜５，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、好ましくは６，０００〜１，０００，０００、より好ましくは８，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。

結着樹脂の酸価は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
ポリエステル系樹脂の水酸基価は、上記と同様の観点から、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により適宜調整することができる。

＜ポリエステル系樹脂の製造方法＞
ポリエステル系樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応により得られる。該縮重合反応はエステル化触媒の存在下で行うことが好ましく、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、エステル化触媒とピロガロール化合物の共存在下で行うことがより好ましい。

＜エステル化触媒＞
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。

上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。

＜ピロガロール化合物＞
ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部が好ましく、０．００５〜０．４重量部がより好ましく、０．０１〜０．２重量部が更に好ましく、０．０１〜０．１重量部がより更に好ましい。ここで、ピロガロール化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール化合物の全配合量を意味する。
ピロガロール化合物とエステル化触媒との重量比（ピロガロール化合物／エステル化触媒）は、反応性の観点から、０．０１〜０．５が好ましく、０．０２〜０．３がより好ましく、０．０３〜０．２が更に好ましく、０．０３〜０．１がより更に好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で行うことができ、反応性の観点から、１４０〜２４５℃が好ましい。
また、例えば樹脂の強度を上げるために全モノマーを一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

＜複合樹脂の製造方法＞
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることもできる。

（２）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、縮重合系樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後から添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。

（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、縮重合系樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
付加重合反応に適した温度は、反応性の観点から、１２０℃以上１８０℃未満が好ましく、１４０℃以上１８０℃未満がより好ましい。なお、前述の通り、縮重合反応に適した温度は、反応性の観点から、１２０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２４５℃が好ましい。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

工程１で得られる混合物における結着樹脂の含有量は、結着樹脂の分散安定性の観点から、３５〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましく、４０〜９０重量％が更に好ましく、５０〜９０重量％がより更に好ましく、７０〜８０重量％がより更に好ましい。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、ポリエステル系樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ１９８９ｂｙＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、１５．０〜２６．０ＭＰａ^1/2であるものが好ましく、１６．０〜２４．０ＭＰａ^1/2であるものがより好ましく、１７．０〜２２．０ＭＰａ^1/2であるものが更に好ましい。
具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。カッコ内は、ＳＰ値を示す。これらの中では、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルがより好ましく、更にトナーの耐熱保存性の観点から、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルが好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

有機溶剤の使用量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、３〜５００重量部が好ましく、５〜１５０重量部がより好ましくは、５〜１００重量部が更に好ましく、１０〜８０重量部がより更に好ましく、１０〜４０重量部がより更に好ましい。
また、結着樹脂と有機溶剤との重量比（結着樹脂／有機溶剤）は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、好ましくは１／５〜１／０．０３、より好ましくは１／１．５〜１／０．０５、更に好ましくは１／１〜１／０．０５、より更に好ましくは１／０．８〜１／０．１、より更に好ましくは１／０．４〜１／０．１である。

（中和剤）
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、ｐＫａが１２以下である中和剤が好ましく、アンモニア（ｐＫａ＝９．３）、トリエチルアミン（ｐＫａ＝９．８）が好ましく、アンモニアがより好ましい。
ポリエステル系樹脂の中和剤による中和度は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、２０〜１００モル％が好ましく、２５〜９０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましく、４０〜７０モル％がより更に好ましく、５０〜６５モル％がより更に好ましい。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×樹脂の重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００

工程１において、各原料の添加順序に限定はないが、結着樹脂及び有機溶剤を混合した後、中和剤を混合することが好ましい。
混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。

工程１の混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。また、撹拌は、著しい分相や不溶物の存在等が無い状態となるまで行うのが好ましく、撹拌時間は、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．２〜３時間、更に好ましくは０．３〜１時間である。

なお、本発明の工程１には、本発明の効果に影響しない範囲で、更に任意の成分を添加してもよい。例えば、無機塩、前述以外の有機溶剤、界面活性剤等が挙げられる。

〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた混合物に少なくとも水及び界面活性剤を、添加、混合して、樹脂分散体を得る工程である。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、結着樹脂の分散性の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系（例えばアルキルエーテルカルボン酸塩等）等が挙げられる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤の全添加量は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは０．１〜１０重量部、更により好ましくは０．５〜５重量部である。

工程２及び工程４で添加される界面活性剤の添加量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、界面活性剤の全添加量の８０〜１００重量％であり、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、更に好ましくは１００重量％である。
また、工程２で添加する界面活性剤の重量と工程４で添加する界面活性剤の重量との割合は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として１０／９０〜４０／６０であり、好ましくは１５／８５〜３８／６２、より好ましくは２０／８０〜３５／６５、更に好ましくは２５／７５〜３５／６５である。

工程２における界面活性剤の添加量は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜８重量部、より好ましくは０．０５〜６重量部以下、更に好ましくは０．１〜４重量部、更により好ましくは０．５〜２重量部である。

工程２における水の使用量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、水と有機溶剤との重量比（水／有機溶剤）が、好ましくは７０／３０〜９８／２、より好ましくは８０／２０〜９８／２、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。

また、工程２における水の使用量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、水と結着樹脂との重量比（水／結着樹脂）が、好ましくは２０／８０〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜９２／８、更に好ましくは４０／６０〜９１／９（実１１外）、より更に好ましくは４５／５５〜９１／９、より更に好ましくは４５／５５〜８５／１５（実１０外）、より更に好ましくは５０／５０〜８０／２０（実９、１２外）、より更に好ましくは６０／４０〜７５／２５である。

混合の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、２００〜２０ｍ／分が好ましく、１５０〜４０ｍ／分がより好ましく、１００〜６０ｍ／分が更に好ましい。

工程２の混合時の温度は、工程温度の安定化、工程時間の短縮、溶液の低粘度化などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。

工程２において、水及び界面活性剤の添加及び混合方法は、特に限定されず、工程１で得られた混合物に、全量を一度に添加してもよいし、数回に分けて、あるいは滴下して断続的に添加してもよいし、ポンプ等を通して連続的に添加してもよい。工程１で得られた混合物の分散性の観点から、水に界面活性剤をあらかじめ溶解した界面活性剤水溶液を断続的、あるいは連続的に添加することが好ましい。添加時間は、工程１で得られた混合物の分散性の観点から、撹拌速度や温度条件にもよるが、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。

〔工程３〕
工程３は、工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程である。

工程３における有機溶剤の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶剤は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶剤の残存量は、水系分散体中、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が更に好ましく、実質的に０％がより更に好ましい。

蒸留によって有機溶剤の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶剤の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。結着樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。

〔工程４〕
工程４は、工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程である。

工程４で用いられる界面活性剤は、工程２で用いる界面活性剤と同一であっても異なっていてもよいが、結着樹脂の分散性、この後の凝集工程における凝集性の観点から、同一であることが好ましい。

工程４における界面活性剤の添加量は、トナーの低温定着性向上及び耐熱保存性向上の観点から、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１５〜１２重量部、より好ましくは０．０７５〜９重量部以下、更に好ましくは０．１５〜６重量部、更により好ましくは０．７５〜３重量部である。

界面活性剤添加時の際は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、２００〜２０ｍ／分が好ましく、１５０〜４０ｍ／分がより好ましく、１００〜６０ｍ／分が更に好ましい。

工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜３５℃である。

工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％に調整される。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、工程３又は４の後、好ましくは工程４の後、水系分散体のｐＨを３以下、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．５に調整することが好ましい。また、その後に水系分散体のｐＨを４以上、好ましくは４〜６、より好ましくは４．５〜５．５に調整することが好ましい。

［凝集工程］
凝集工程では、前記のトナー用結着樹脂の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得ることが好ましい。

凝集工程では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜７重量部がより好ましく、０．００５〜５重量部が更に好ましく、０．０１〜１重量部が更により好ましい。

凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、５〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が更に好ましい。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加は、２０〜４０℃にて行うことが好ましく、凝集剤を添加した後、所定の粒径になるまで４０〜６０℃に保持することが好ましい。

本発明における水系分散体を凝集工程で凝集させるに際し、本発明の効果を損なわない範囲で非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂を用いた水系分散体を共存させて凝集させてもよい。非晶質ポリエステル系樹脂を主成分とする結着樹脂を用いた水系分散体の含有量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、結着樹脂の水系分散体の合計１００重量％に対して、０〜７５重量部が好ましく、０〜７０重量部が更に好ましく、１０〜７０重量部が更に好ましく、２０〜４０重量部が最も好ましい。

凝集工程では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましく、０．３〜７重量部がより好ましい。

離型剤としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、及びステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、及びホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックス；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス及びシリコーン類等が挙げられる。離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤を添加する場合、その添加量は、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、トナー中、１〜２０重量部が好ましく、１．５〜１０重量部がより好ましく、２〜８重量部が更に好ましく、２．５〜６重量部がより更に好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、結着樹脂の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。

［融着（合一）工程］
融着（合一）工程では、凝集工程で得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて加熱することにより、凝集粒子を融着（合一）させて融着粒子（合一粒子）を得ることが好ましい。
融着（合一）工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの低温定着性向上、高温高湿下での帯電安定性向上及び耐熱保存性向上の観点から、結着樹脂の軟化点の−４０℃〜＋４０℃が好ましく、−３５℃〜＋２０℃がより好ましく、−２５℃〜＋１０℃が更に好ましい。具体的には、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。

［電子写真用トナー］
融着（合一）工程により得られた融着粒子（合一粒子）を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、電子写真用トナー（単にトナーと称することがある）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため、酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、更には１．０重量％以下に調整することが好ましい。

本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等の助剤（外添剤）をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナーの保存安定性を向上する観点から、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、画像品質の向上及び生産性向上の観点から、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。なお、ＣＶ値は以下の式で計算できる。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

＜樹脂物性の測定＞
（ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点）
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ６ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。

（樹脂の酸価）
樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳＫ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

＜樹脂分散体の物性の測定＞
（各分散液中の樹脂粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子、荷電制御剤微粒子及び凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀））
イオン交換水にて樹脂分散体を固形分濃度０．０１重量％となるように希釈したものを、動的光散乱型粒径測定機（マルバーン社製、商品名：「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮＡＮＯＺＳ」）を用いて、以下の条件で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：ＧｌａｓｓＣｕｖｅｔｔｅ
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：ＺｅｔａＳｉｚｅｒＳｏｆｔｗａｒｅ６．２
解析方法：ＧｅｎｅｒａｌＰｕｒｐｏｓｅＭｏｄｅ（キュムラント法）

（樹脂分散体の固形分測定）
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂分散体５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂分散体の水分（重量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：樹脂分散体の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

（エマルションのｐＨ）
ｐＨ測定器（東亜ディーケーケー（株）製、商品名：「ＨＭ−２０Ｐ」）を用い、２０℃にて測定した。

＜トナー評価＞
（トナーの最低定着温度）
複写機（ヒューレットパッカード社製、商品名：「ＬａｓｅｒＪｅｔ４２００」）にトナーを実装し、トナー付着量を０．７ｍｇ／ｃｍ²に調整して未定着画像を得た。その後、複写機（シャープ（株）製、商品名：「ＡＲ−５０５」）の定着機を総定着圧が４０ｋｇｆ、定着速度が３９０ｍｍ／ｓｅｃに調整し、この定着機を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像にセロハン粘着テープ（三菱鉛筆（株）製、商品名：「ユニセフセロハン」、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳＺ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：「ＲＤ−９１５」）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示す。

（トナーの高温高湿下（ＨＨ）での帯電安定性）
温度３５℃、相対湿度８０％の高温高湿度環境下で、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍｌ容の円筒形ポリプロピレン製ボトルに入れ、ボールミルを用いて３００ｒ／ｍｉｎで混合し、帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。所定の混合時間後、通常条件下でＱ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量との比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算した。両者の比率が１に近いほど、帯電安定性が良好であることを示す。

（トナーの耐熱保存性）
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、湿度６５％の環境下で２４時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。評価点Ｃ以上が好ましい。
Ａ：２４時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：１２時間後で凝集は認められないが２４時間後では、容器から出したときに容器形状が確認できる凝集は認められないが、１ｃｍ³程度以下の不定形な凝集が認められる。
Ｃ：１２時間後で凝集は認められないが２４時間後では、容器から出したときに容器形状が確認できる凝集が明らかに認められる。
Ｄ：１２時間以内で凝集が認められる。

＜結着樹脂の製造＞
製造例１
（結晶性ポリエステル樹脂Ａ）
表１に示すポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後、軟化点が７３．２℃に達するまで反応を行って結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た。

製造例２
（結晶性ポリエステル樹脂Ｂ）
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、２１０℃にて、軟化点が１０８℃に達するまで反応を行って結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。

製造例３
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）
表１に示すポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物及びエステル化触媒と４−ｔ−ブチルカテコール５ｇを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後、軟化点が７３．２℃に達するまで反応を行って結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。

製造例４
（結晶性ポリエステル樹脂Ｄ）
表１に示すポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで１０時間かけて昇温を行った。その後、２１０℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表１に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち２１０℃まで昇温し、軟化点が７１．５℃に達するまで反応を行って結晶性ポリエステル樹脂Ｄを得た。

製造例５
（非晶質樹脂Ｅ）
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステルの原料モノマー、ピロガロール化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃で１０時間反応を行った。更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、無水トリメリット酸を加え、２１０℃まで昇温し、その後、軟化点が９６．４℃に達するまで反応を行って非晶質樹脂Ｅを得た。

＜樹脂分散体以外の分散液の調製＞
（着色剤分散液の調製）
銅フタロシアニン（大日精化工業（株）製、型番：「ＥＣＢ−３０１」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１２０ｎｍであった。

（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名：「ＨＮＰ９」、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、花王（株）製、商品名：「サニゾールＢ５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックスの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５５０ｎｍであった。

（荷電制御剤分散液の調製）
荷電制御剤（オリエント化学工業（株）製、商品名：「ボントロンＥ−８４」）５０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマルゲン１５０」）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は５００ｎｍであった。

実施例１
（結晶性ポリエステル樹脂の水系分散体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、酢酸エチル３０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ａ１００ｇを仕込み、３０℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、２０重量％アンモニア水溶液を中和度６０モル％になるように添加し、３０分撹拌した（工程１）。２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水２７０ｇにアニオン性界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として０．９ｇ混合した水溶液を、７０分かけて添加した（工程２）。ついで３０分かけて５０℃に昇温させた後、酢酸エチルを減圧下で留去した（工程３）。３０℃まで冷却後、分散液の固形分濃度を測定し、２０重量％になるようにイオン交換水にて調整し、水系分散体を得た。その後、２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の撹拌を行いながら、水系分散体に、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「ネオペレックスＧ−１５」）を固形分として２．１ｇ混合し、３０分撹拌を続けた（工程４）。その後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整し、１時間、２５０ｒ／分（周速８０ｍ／分）の条件にて撹拌した。さらに撹拌を行いながら、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを５に調整し、更に、分散液の固形分濃度を測定し、１６重量％になるようにイオン交換水にて調整し、その後１時間撹拌し、結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−１を得た。

（非晶質樹脂の水系分散体の製造）
結晶性ポリエステル樹脂Ａを非晶質樹脂Ｅに変更したこと以外は上記と同様にして非晶質樹脂分散体Ｅ−１を得た。

（トナーの製造）
上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−１２００ｇ、非晶質樹脂分散体Ｅ−１１００ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液１０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、カイ型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．２重量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら昇温し、５０℃になった時点で温度保持した。３時間たった時点で平均粒子径が５．０μｍに達した。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤（アルキルエーテル硫酸塩、花王（株）製、商品名：「エマールＥ２７Ｃ」、固形分２８重量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間攪拌して合一粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。

（外添工程）
上記トナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「ＮＡＸ−５０」、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：「Ｒ９７２」、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６重量部、酸化チタン（テイカ（株）製、商品名：「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５重量部を、ＳＴ及びＡ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例２〜４
結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散体Ｂ−１、Ｃ−１及びＤ−１を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例５
有機溶剤を酢酸エチルからメチルエチルケトンに変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−２を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例６
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、ｐＨを調整することなく結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−３を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例７
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程４の後、１規定の塩酸水溶液を滴下してｐＨを２に調整して結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−４を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例８
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の工程１における中和剤として、アンモニア水溶液の代わりに５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−５を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例９及び１０
水の添加量を変更して水／有機溶剤比を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−６及びＡ−７を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例１１及び１２
有機溶剤の添加量を変更して結着樹脂／有機溶剤比を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−８及びＡ−９を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例１３及び１４
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量の比率を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−１０及びＡ−１１を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。なお、界面活性剤の総添加量を樹脂１００重量部に対して３重量部とした。

実施例１５
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Ａ１００ｇの代わりに、結晶性ポリエステル樹脂Ａ８０ｇ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｅ２０ｇを仕込んだこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂含有分散体Ａ−１２を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例１６
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Ａ１００ｇの代わりに、結晶性ポリエステル樹脂Ａ７０ｇ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｅ３０ｇを仕込んだこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂含有分散体Ａ−１３を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例１７
実施例１のトナーの製造時に非晶質樹脂分散体Ｅ−１１００ｇの代わりに結晶性ポリエステルＢ−１１００ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

実施例１８
実施例１のトナーの製造時に結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−１２００ｇ及び非晶質樹脂分散体Ｅ−１１００ｇを添加する代わりに、結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−１１００ｇ及び非晶質樹脂分散体Ｅ−１２００ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

比較例１
実施例１のトナーの製造において、結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−１２００ｇ及び非晶質樹脂分散体Ｅ−１１００ｇを非晶質樹脂分散体Ｅ−１３００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして結着樹脂分散体Ａ−１１を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。

比較例２〜５
実施例１の結着樹脂の水系分散体の製造の各工程における界面活性剤の添加量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散体Ａ−１４〜１７を得、トナーを得た。トナー評価結果を表２に示す。なお、界面活性剤の総添加量を樹脂１００重量部に対して３重量部とした。

以上の結果より、本発明の方法によれば、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性及び耐熱保存性に優れた電子写真用トナーを得ることができることがわかる。

本発明の方法により得られた電子写真用トナーは低温定着性、高温高湿下での帯電安定性及び耐熱保存性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。

Claims

トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂を含み、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の８０〜１００重量％が工程２及び工程４で混合され、かつ、工程２及び工程４で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として１０／９０〜４０／６０である、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水及び界面活性剤を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程４：工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
前記結晶性ポリエステル系樹脂が、炭素数２〜１４の脂肪族ジオールを７０モル％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
前記結着樹脂中の結晶性ポリエステル系樹脂の含有量が６５重量％以上である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程１において、結着樹脂と有機溶剤との重量比（結着樹脂／有機溶剤）が１／１．５〜１／０．０３である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程２において、水と有機溶剤との重量比（水／有機溶剤）が７０／３０〜９８／２である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
有機溶剤が酢酸エステルである、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。