JP2010128335A - 中空粒子、トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重量平均粒径が200nm以上500nm以下であり内部に空隙を有するトナー用中空粒子、トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【選択図】なし
Description
このような工程を経て作製されるトナーは、表面に付着させる外添剤の影響を強く受ける。外添剤としてシリカを用いるとその流動性が向上し、また湿度に対する耐性も向上する。トナー母体粒子表面にこのような外添剤を付着させると、トナー粒子の凝集性は低下し流動性が高くなる。
しかしながらこのようなトナー粒子をずっと静置し続けると、パッキング現象と呼ばれる高凝集状態となり、使用していないにもかかわらずトナー表面状態が変性したり、トナー粒子母体が変形するなどの問題を引き起こし、画像劣化を引き起こすなどの問題が生じている。
本発明の第1は、重量平均粒径が200nm以上500nm以下であり内部に空隙を有するトナー用中空粒子に関する。
本発明の第2は、前記中空粒子は、重量平均分子量が、2,000〜300,000の樹脂粒子であることを特徴とする請求項1に記載のトナー用中空粒子に関する。
本発明の第3は、前記中空粒子は、不飽和カルボン酸またはそのエステル及びラジカル重合性モノマーからなるモノマー混合物を水性媒体中で乳化重合させる工程を複数回繰り返してコアシェル状のポリマー粒子を得た後に、前記コアシェル状のポリマー粒子の分散体を揮発性塩基によってpHを7以上とすることによりポリマー粒子を中和膨潤させたものであることを特徴とする請求項1乃至2のいずれかに記載のトナー用中空粒子に関する。
本発明の第4は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、外添剤と、中空粒子とを有するトナーであり、前記中空粒子は、請求項1乃至3のいずれかに記載の中空粒子を用いることを特徴とするトナーに関する。
本発明の第5は、前記外添剤は、二種類以上からなることを特徴とする請求項4に記載のトナーに関する。
本発明の第6は、前記外添剤は、比表面積が20m2/g以上300m2/g以下の材料を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項4乃至5のいずれか1項に記載のトナーに関する。
本発明の第7は、前記外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される材料であることを特徴とする請求項4乃至6のいずれか1項に記載のトナーに関する。
本発明の第8は、前記チタン化合物は、湿式法で作製されたTiO(OH)2の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られることを特徴とする請求項7に記載のトナーに関する。
本発明の第9は、前記チタン化合物は、比重が2.8以上3.6以下であることを特徴とする請求項7乃至8のいずれか1項に記載のトナーに関する。
本発明の第10は、前記着色粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂、着色剤および離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項4乃至9のいずれか1項に記載のトナーに関する。
本発明の第11は、前記着色粒子は、粉砕法を用いて得られることを特徴とする請求項4乃至9のいずれか1項に記載のトナーに関する。
本発明の第12は、請求項4乃至11のいずれか1項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤に関する。
本発明の第13は、キャリアをさらに含有することを特徴とする請求項12に記載の現像剤に関する。
本発明の第14は、潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項12乃至13のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法に関する。
本発明の第15は、潜像担持体及び該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項12乃至13のいずれか1項に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、外添剤と、重量平均粒径が200nm以上500nm以下であり内部に空隙を有する中空粒子を有する。これにより、トナー粒子同士が相互に圧縮されるようなトナー粒子同士の相互の凝集状態を抑制し、実使用状態下における凝集粒子の発生を極力抑制することによって不具合を解消し、また凝集時のトナー表面へのダメージを極力抑制可能とする。
また本発明のトナーは、着色粒子と外添剤を混合した後に中空粒子をさらに混合すること、あるいは中空粒子を混合後に外添剤粒子を混合するなどの混合順番のいずれでもその効果を発揮する。
本発明に使用される着色粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、帯電制御剤等をさらに含有することができる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これら結着樹脂は、単独で、又は二種以上混合して使用することができる。
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、p−クロロ−o−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これら着色剤は、単独で、又は二種以上混合して使用することができる。
着色粒子における着色剤の含有量は、1〜15重量%であることが好ましく、3〜10重量%がさらに好ましい。
離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、単独で、又は二種以上混合して用いることができる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsであることが好ましく、10〜100cpsがさらに好ましい。溶融粘度が5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
着色粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜40重量%であることが好ましく、3〜30重量%がさらに好ましい。含有量が40重量%を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
帯電制御剤は、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:S−31、S−32、S−34、S−36、S−37、S−39、S−40、S−44、E−81、E−82、E−84、E−86、E−88、A、1−A、2−A、3−A)(以上、オリエント化学工業社製)、カヤチャージ(品番:N−1、N−2)、カヤセットブラック(品番:T−2、004)(以上、日本化薬社製)、アイゼンスピロンブラック(T−37、T−77、T−95、TRH、TNS−2)(以上、保土谷化学工業社製)、FCA−1001−N、FCA−1001−NB、FCA−1001−NZ(以上、藤倉化成社製)等が挙げられ、これらは単独又は二種以上混合して使用することができる。
<粉砕法>
粉砕法について説明する。まず、前述の着色粒子の原材料を混合した混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。具体的には、KTK型二軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型押出機(東芝機械社製)、二軸押出機(ケイシーケイ社製)、PCM型二軸押出機(池貝鉄工所社製)、コニーダー(ブス社製)等が挙げられる。なお、溶融混練は、結着樹脂の分子鎖が切断されないように、適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点より高過ぎると切断が激しくなることがあり、低過ぎると溶融混練が進まないことがある。
<合成法>
本発明において、着色粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂(以下、プレポリマー(A)という)を含有するトナー組成物(有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂、着色剤および離型剤を含有する組成物)を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、プレポリマー(A)と活性水素基を有する化合物とを反応させることにより得られるものを用いることができる。
なお、上記ポリオールは、単独又は2種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。
ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミン等);脂環式ジアミン(4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等);脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等)等が挙げられる。
3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたB1〜B5(B6)としては、B1〜B5と、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
さらに、伸長反応及び/又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等)、これらをブロックしたもの(ケチミン化合物)等が挙げられる。
プレポリマー(A)とアミン類(B)を反応させる際のプレポリマー(A)とアミン類(B)の比率については、プレポリマー(A)のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]が、通常、1/2〜2/1であり、好ましくは、1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは、1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きい場合及び1/2未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
離型剤として、ワックスを有機溶媒に溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。
また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
(a)ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
(d)予め高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。)により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
(e)予め高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。)により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
(f)予め高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。)により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。
(g)予め高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。)により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
(h)予め高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。)により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
本発明のトナーに使用される外添剤は、その種類を特に制限するものではないが、BET比表面積が20m2/g以上、300m2/g以下の材料であるものが好ましい。ここで、前記比表面積は、BET法に従い、例えば比表面積測定装置(「オートソーブ1」、湯浅アイオニクス社製)を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知の様々な材料の中から適宜選択することができ、例えばシリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、及び窒素含有樹脂微粒子から選択される1種以上が挙げられる。使用する外添剤は、少なくとも1種含有しており、2種以上を併用することが好ましい。このような併用により、トナーの帯電特性が良くなり、トナーの流動性が向上し、また環境(湿度)の影響をうけにくくなり、トナー同士の結着をさらに防止できる。
前記シラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばCH3Si(Cl)3、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、CH3CH2Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CH2)3Si(OCH3)3、CH3(CH2)4Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)8Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH2)10Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)12Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)14Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)16Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)18Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(OC2H5)3、CH3(CH2)7Si(OC2H5)3、CH3(CH2)8Si(OC2H5)3、CH3(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3(CH2)10Si(OC2H5)3、CH3(CH2)11Si(OC2H5)3、CH3(CH2)12Si(OC2H5)3、CH3(CH2)13Si(OC2H5)3、CH3(CH2)14Si(OC2H5)3、CH3(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)16Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、CH3(CH2)18Si(OC2H5)3、CH3(CH2)19Si(OC2H5)3、CF3Si(OCH3)3、CH3Si(NCO)3、(CH3)2SiCl2、(CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)(CH3CH2)Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)2〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)3〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)4〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)5〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)6〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)7〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)8〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)9〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)10〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)11〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)12〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)13〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)14〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)15〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)16〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)17〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)18〕Si(OCH3)2、(CH3)〔CH3(CH2)19〕Si(OCH3)2、(CH3)2Si(NCO)2、(CH3)3SiCl、(CH3)3Si(OCH3)、(CH3)3Si(OC2H5)、(CH3)2(CH3CH2)Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)2〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)3〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)4〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)5〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)6〕S(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)7〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)8〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)9〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)10〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)11〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)12〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)13〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)14〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)15〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)16〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)17〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)18〕Si(OCH3)、(CH3)2〔CH3(CH2)19〕Si(OCH3)等のシランカップリング剤、などが挙げられる。
前記チタン化合物の比重は、2.8以上、3.6以下であることが好ましい。
前記外添剤の本発明トナー中における含有量は、0.1質量%〜8.0質量%が好ましい。
本発明のトナーには、重量平均粒径が200nm以上500nm以下であり内部に空隙を有するトナー用中空粒子が好ましく用いられる。なお重量平均粒径は、レーザードップラー式粒度分布測定装置(UPA−EX150:日機装社製)やレーザー式粒度分布測定装置(LA−920:堀場製作所製)やマルチサイザーII(コールター社製)で測定することができる。
この中空粒子は、重量平均分子量が、2,000〜300,000であることが好ましい。
中空粒子は、不飽和カルボン酸またはそのエステル及びラジカル重合性モノマーからなるモノマー混合物を水性媒体中で乳化重合させる工程を複数回繰り返してコアシェル状のポリマー粒子を得た後に、前記コアシェル状のポリマー粒子の分散体を揮発性塩基によってpHを7以上に調整してポリマー粒子を中和膨潤させて得られる。このような本発明で用いられる中空粒子の内径は、好ましくはその外径の80〜95%、より好ましくは80〜90%である。なお前記コアシェル状のポリマー粒子の分散体からなるコアは少なくとも部分的にシェル重合体に包まれており、そのシェル重合体はたとえばアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基が浸透可能であり、中和によってコアの膨潤を生じる。この前記した中和によるコアの膨潤を中和膨潤と呼んでいる。
また不飽和カルボン酸またはそのエステルとして、さらに、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、さらに、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーなどを挙げることができる。
本発明において中空粒子の合成の際の重合において使用される重合開始剤はモノマー混合物を重合させる目的で添加される。
本発明に好ましく用いることができる重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤;過酸化水素、過硫酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などの無機過酸化物、4価のセリウム塩などの酸化性金属塩などの酸化性物質と2価の鉄塩、1価の銅塩、3価のクロム塩等の還元性金属塩;アンモニア、低級アミン(メチルアミン、エチルアミン等の炭素数1〜6程度のアミン)、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール(炭素数1〜6程度)、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド(炭素数1〜6程度)などの還元性物質との組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。
重合開始剤は10時間半減期温度を参考に選択され単独または混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には、モノマー混合物質量に対し0.1〜20%、好ましくは0.5〜5%が望ましい。
−水性媒体−
前記水性媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤又は本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤のいずれであってもよいが、情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命等の点で二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア100重量部に対して、トナー1〜10重量部であることが好ましい。
芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム(Mn−Sr)系材料、マンガン−マグネシウム(Mn−Mg)系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉(100emu/g以上)、マグネタイト(75〜120emu/g)等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの感光体への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク(Cu−Zn)系(30〜80emu/g)等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、0.01〜5.0重量%であることが好ましい。含有量が0.01重量%未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、5.0重量%を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像が形成される潜像担持体と、潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程及び転写工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、定着工程、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
現像装置は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担持体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置(一次転写装置、二次転写装置)は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、80〜200℃であることが好ましい。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
(現像剤の作製)
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920(堀場製作所製)で測定した重量平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のTgは59℃であり、重量平均分子量は15万であった。
〜水相の調整〜
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルスズオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。
[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、重量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧、230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応して、[中間体ポリエステル1]を得た。
[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価51mgKOH/gであった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418mgKOH/gであった。
水35部、フタロシアニン顔料FG7351(東洋インキ社製)40部、ポリエステル樹脂RS801(三洋化成社製)60部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を、2本ロールを用いて150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバワックス110部、CCA(サリチル酸金属錯体)E−84(オリエント化学工業社製)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで、容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し、[原料溶解液1]を得た。
[顔料・ワックス分散液1]の固形分濃度(測定条件:130℃、30分)は50%であった。
[顔料・ワックス分散液1]648部、[プレポリマー1]154部、[ケチミン化合物1]6.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で、5000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、13000rpmで20分間混合し、[乳化スラリー1]を得た。
イオン交換水18部をTKホモミキサー(特殊機化製)で2000rpm回転で撹拌しているところにセロゲンBS−H(第一工業製薬株式会社製)0.75部を少量ずつ添加する。添加し終え20℃に保ちながら30分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、イオン交換水725部、[微粒子分散液1]58部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)147部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相2]とする。
イオン交換水75.6部をTKホモミキサー(特殊機化製)で2000rpm回転で撹拌しているところにセロゲンBS−H(第一工業製薬株式会社製)3.15部を少量ずつ添加する。添加し終え20℃に保ちながら30分間撹拌する。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)43.3部加えて添加し終え20℃に保ちながら5分間撹拌する。この中に、[乳化スラリー1]2000部を添加し、TKホモミキサーで2000rpmで1時間混合し[形状制御スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[形状制御スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1)濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過した。
(2)(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3)(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過した。
(4)(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1]を得た。
循風乾燥機を用いて、[濾過ケーキ1]を45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子A]を得た。
[トナー母体粒子A]100部と、トリメトキシシラン処理された平均粒径が35nmの疎水性酸化チタン0.8部と、ヘキサメチルジシラザン処理された平均粒径が12nmの疎水性シリカ1.0部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が35m/秒となる条件で混合して、[トナーA]を作製した。
キャリアは、フェライトコア材2500部に対して、シリコーン樹脂溶液(信越化学工業社製)200部、カーボンブラック(キャボット社製)3部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、300℃の電気炉で2時間焼成することにより得た。なお、得られたキャリアは、粒径分布が比較的シャープで、平均粒径が30〜60μmであった。
容量2リットルの反応容器に、媒体として水110部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。一方、メタクリル酸メチル60部、メタクリル酸5部、スチレン35部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート0.1部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の20%を前記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度75℃まで昇温して1時間重合反応を行い、その後温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に2時間かけて反応容器に添加し、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、重量平均粒子径150nm、重量平均分子量68,000のポリマー粒子Aの水性分散体を得た。
さらに先ほどの反応容器に、媒体として水180部を投入し、これにポリマー粒子Aの水性分散体を固形分で10部(水性分散体で25部)、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。その一方でメタクリル酸メチル69.5部、メタクリル酸30部、ジビニルベンゼン1.2部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に3時間かけて投入し、その後さらに2時間熟成を行ない、固形分25%、重量平均粒子径300nmのポリマー粒子Bの水性分散体を得た。
さらに容量2リットルの反応容器に、媒体として水250部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子Bの水性分散体を固形分で15部、メタクリル酸メチル5部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.4部を投入した。一方でスチレン94部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持して30分間でメタクリル酸メチルの重合を行い、ポリマー粒子Bにポリメタクリル酸メチルが複合したポリマー粒子Cを得た。
続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら80℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に4時間かけて投入しポリマー粒子Cの表層にスチレンを重合・積層させた。
このモノマーの水性分散体を投入開始後2時間経過時に、アクリル酸1部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後2時間熟成を行ない、固形分26.5%、重量平均粒子径350nm、のポリマー粒子Dの水性分散体を得た。次いで、得られたポリマー粒子Dの水性分散体を25%水酸化アンモニウムを用いてpH10に調整し24時間放置した後、pH調製を行ったポリマー粒子Dの水性分散体(pH10)を攪拌しながら80℃に昇温し3時間加熱処理を行い、重量平均粒子径360nm、内径310nmの球状の中空ポリマー粒子Fの水性分散体を得、この中空粒子FをトナーA中に1.0%添加して混合し、トナーA1を得た。
容量2リットルの反応容器に、媒体として水110部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。一方メタクリル酸メチル60部、メタクリル酸5部、スチレン35部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート0.1部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の20%を前記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度75℃まで昇温して1時間重合反応を行い、その後温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に2時間かけて反応容器に添加し、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、重量平均粒子径150nm、重量平均分子量68000のポリマー粒子Aの水性分散体を得た。
さらに容量2リットルの反応容器に、媒体として水180部を投入し、これにポリマー粒子Aの水性分散体を固形分で10部(水性分散体で25部)、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。その一方でメタクリル酸メチル74部、メタクリル酸32部、ジビニルベンゼン1.9部、乳化剤0.16部及び水49部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に3時間かけて投入し、その後さらに2時間熟成を行ない、固形分29%、重量平均粒子径390nmのポリマー粒子Gの水性分散体を得た。
さらに容量2リットルの反応容器に、媒体として水250部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子Gの水性分散体を固形分で19部、メタクリル酸メチル6部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.6部を投入した。一方でスチレン97部、乳化剤0.2部及び水40部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持して30分間でメタクリル酸メチルの重合を行い、ポリマー粒子Gにポリメタクリル酸メチルが複合したポリマー粒子Hを得た。
続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら80℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に4時間かけて投入しポリマー粒子Hの表層にスチレンを重合・積層させた。
このモノマーの水性分散体を投入開始後2時間経過時に、アクリル酸1部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後2時間熟成を行ない、固形分23.5%、重量平均粒子径450nm、のポリマー粒子Iの水性分散体を得た。次いで、得られたポリマー粒子Iの水性分散体を25%水酸化アンモニウムを用いてpH10に調整し24時間放置した後、pH調製を行った。
ポリマーIの水性分散体(pH10)を攪拌しながら80℃に昇温し3時間加熱処理を行い、重量平均粒子径490nm、内径460nmの球状の中空ポリマー粒子Jの水性分散体を得、この中空粒子JをトナーA中に1.0%添加して混合し、トナーA2を得た。
容量2リットルの反応容器に、媒体として水110部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。一方メタクリル酸メチル42部、メタクリル酸4部、スチレン33部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート0.1部、乳化剤0.2部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の20%を前記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度75℃まで昇温して1時間重合反応を行い、その後温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に2時間かけて反応容器に添加し、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、重量平均粒子径80nm、重量平均分子量72000のポリマー粒子Kの水性分散体を得た。
容量2リットルの反応容器に、媒体として水180部を投入し、これにポリマー粒子Kの水性分散体を固形分で10部(水性分散体で25部)、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.6部を投入した。その一方でメタクリル酸メチル69.5部、メタクリル酸30部、ジビニルベンゼン1.2部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に3時間かけて投入し、その後さらに2時間熟成を行ない、固形分25%、重量平均粒子径170nmのポリマー粒子Lの水性分散体を得た。
さらに容量2リットルの反応容器に、媒体として水250部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子Lの水性分散体を固形分で12部、メタクリル酸メチル3部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.3部を投入した。一方でスチレン88部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持して30分間でメタクリル酸メチルの重合を行い、ポリマー粒子Lにポリメタクリル酸メチルが複合したポリマー粒子Mを得た。
続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら80℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に4時間かけて投入しポリマー粒子Mの表層にスチレンを重合・積層させた。
このモノマーの水性分散体を投入開始後2時間経過時に、アクリル酸1部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後2時間熟成を行ない、固形分26.5%、重量平均粒子径180nm、のポリマー粒子Nの水性分散体を得た。次いで、得られたポリマー粒子Nの水性分散体を25%水酸化アンモニウムを用いてpH10に調整し24時間放置した後、pH調製を行ったポリマーNの水性分散体(pH10)を攪拌しながら80℃に昇温し3時間加熱処理を行い、重量平均粒子径210nm、内径180nmの球状の中空ポリマー粒子Pの水性分散体を得、この中空粒子PをトナーA中に1.0%添加して混合し、トナーA3を得た。
容量2リットルの反応容器に、媒体として水110部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.6部を投入した。一方メタクリル酸メチル68部、メタクリル酸6部、スチレン39部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート0.2部、乳化剤0.2部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の20%を前記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度75℃まで昇温して1時間重合反応を行い、その後温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に2時間かけて反応容器に添加し、さらに2時間熟成を行い、固形分43%、重量平均粒子径450nm、重量平均分子量68,000のポリマー粒子Qの水性分散体を得た。
さらに容量2リットルの反応容器に、媒体として水180部を投入し、これにポリマー粒子Qの水性分散体を固形分で10部(水性分散体で25部)、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。その一方でメタクリル酸メチル69.5部、メタクリル酸30部、ジビニルベンゼン1.2部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。
次に反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に3時間かけて投入し、その後さらに2時間熟成を行ない、固形分25%、重量平均粒子径505nmのポリマー粒子Rの水性分散体を得た。
さらに容量2リットルの反応容器に、媒体として水250部を投入し、これに前述のように調製したポリマー粒子Rの水性分散体を固形分で15部、メタクリル酸メチル5部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.4部を投入した。一方でスチレン94部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマーの水性分散体を調製した。反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持して30分間でメタクリル酸メチルの重合を行い、ポリマー粒子Rにポリメタクリル酸メチルが複合したポリマー粒子Sを得た。
続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら80℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に4時間かけて投入しポリマー粒子Sの表層にスチレンを重合・積層させた。
このモノマーの水性分散体を投入開始後2時間経過時に、アクリル酸1部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後2時間熟成を行ない、固形分26.5%、重量平均粒子径560nm、のポリマー粒子Sの水性分散体を得た。次いで、得られたポリマー粒子Sの水性分散体を25%水酸化アンモニウムを用いてpH10に調整し24時間放置した後、pH調製を行ったポリマー粒子Sの水性分散体(pH10)を攪拌しながら80℃に昇温し3時間加熱処理を行い、重量平均粒子径580nm、内径550nmの球状の中空ポリマー粒子Tの水性分散体を得、この中空粒子TをトナーA中に1.0%添加して混合し、トナーA4を得た。
容量2リットルの反応容器に、媒体として水110部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。一方メタクリル酸メチル55部、メタクリル酸4部、スチレン28部、分子量調整剤としてオクチルチオグリコレート0.1部、乳化剤0.1部及び水40部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。このモノマー混合物の水性分散体の20%を前記反応容器に投入し、反応容器内の液を攪拌しながら温度75℃まで昇温して1時間重合反応を行い、その後温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物の水性分散体を連続的に2時間かけて反応容器に添加し、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、重量平均粒子径140nm、重量平均分子量68000のポリマー粒子Uの水性分散体を得た。
さらに容量2リットルの反応容器に、媒体として水180部を投入し、これにポリマー粒子Uの水性分散体を固形分で10部(水性分散体で25部)、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5部を投入した。その一方でメタクリル酸メチル74部、メタクリル酸32部、ジビニルベンゼン1.9部、乳化剤0.16部及び水49部を混合攪拌してモノマー混合物の水性分散体を調製した。次に反応容器内の液を攪拌しながら温度80℃まで昇温、保持し、上記モノマー混合物の水性分散体を反応容器に連続的に3時間かけて投入し、その後さらに2時間熟成を行ない、固形分23%、重量平均粒子径180nmのポリマー粒子Vの水性分散体を得た。
続けてこの反応容器内の液を攪拌しながら80℃に保持して上記モノマーの水性分散体を反応容器に連続的に4時間かけて投入しポリマー粒子Wの表層にスチレンを重合・積層させた。
このモノマーの水性分散体を投入開始後2時間経過時に、アクリル酸1部を反応容器に一括投入してスチレンと共重合させた。すべてのモノマーの投入終了後2時間熟成を行ない、固形分23.5%、重量平均粒子径190nm、のポリマー粒子Xの水性分散体を得た。次いで、得られたポリマー粒子Xの水性分散体を25%水酸化アンモニウムを用いてpH10に調整し24時間放置した後、pH調製を行ったポリマーXの水性分散体(pH10)を攪拌しながら80℃に昇温し3時間加熱処理を行い、重量平均粒子径180nm、内径150nmの球状の中空ポリマー粒子Yの水性分散体を得、この中空粒子YをトナーA中に1.0%添加して混合し、トナーA5を得た。
トナーAをトナーA6としてそのまま用いた。
以下の評価で用いた画像形成装置の形態について説明する。
潜像担持体である感光体ドラムの周囲に近接又は接触して、感光体ドラム上に一様な電荷を帯電させる帯電ローラ、感光体ドラム上に静電潜像を形成するための露光手段である露光装置、静電潜像を顕像化してトナー像とする現像装置、トナー像を転写紙に転写する転写ベルト、感光体ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング装置、感光体ドラム上の残電荷を除電する除電ランプ、帯電ローラが印加する電圧及び現像剤のトナー濃度を制御するための光センサが配置されている。また、この現像装置には、トナー補給装置よりトナー補給口を介して実施例又は比較例のトナーが補給される。作像動作は、次のように行われる。感光体ドラムは、反時計回転方向に回転する。感光体ドラムは、除電光により除電され、表面電位が0〜−150Vの基準電位に平均化される。次に、帯電ローラにより帯電され、表面電位が−1000V前後となる。
次に、露光装置で露光され、光が照射された部分(画像部)は、表面電位が0〜−200Vとなる。現像装置により、スリーブ上のトナーが上記画像部分に付着する。トナー像が作られた感光体ドラムは、回転移動し、給紙部より、用紙先端部と画像先端部が転写ベルトで一致するようなタイミングで転写紙が送られ、転写ベルトで感光体ドラムの表面のトナー像が転写紙に転写される。その後、転写紙は、定着部へ送られ、熱と圧力によりトナーが転写紙に融着されてコピーとして排出される。感光体ドラム上に残った残留トナーは、クリーニング装置中のクリーニングブレードにより掻き落とされ、その後、感光体ドラムは、除電光により残留電荷が除電されてトナーの無い初期状態となり、再び次の作像工程へ移る。
上記の画像形成装置において、実施例、比較例のトナー及び現像剤を用いて以下項目を評価した。
クリーニング性は、10℃、15%RHの試験室において、画像形成装置(リコー社製)で5000枚の通紙を行い、その後、白紙画像を通紙中に停止させ、クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム社製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01未満でクリーニング性良好なものを○、0.010〜0.02でクリーニング性良好ではないが許容なものを△、0.02を超えるものでクリーニング性不良なものを×として定量評価した。
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化(具体的には、転写不良、地汚れ画像の発生)を総合的に判断した。転写不良は、画像形成装置(リコー社製)で5000枚の通紙を行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の転写不良レベルを目視でランク付けして判断した。また、地汚れ画像については、画像形成装置(リコー社製)で5000枚の通紙を行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ(住友スリーエム社製)で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定して定量評価し、その差が0.30未満のものを良好、0.30以上のものを不良とした。これら2つを総合して画像品質が良好なものを○、画像品質良好ではないが許容なものを△、画像品質不良なものを×として評価した。
画像形成装置(リコー社製)で4%濃度のA4画像を10万枚印字し、感光体傷の発生具合を評価した。傷が無いもの又は傷が微小で極めて良好であるものを○、多少傷があるが、画像に現れず許容範囲であるものを△、画像に現れる又は回復不可能な傷があるものを×として、判定した。
評価結果を表1に示す。
30mlのスクリューバイアル瓶にトナーを10g投入し、2秒間に1回の割合で1cmの高低差のタッピングを200秒で100回実施する。その後密栓し50℃の環境下に、24時間保管、24℃保管2時間を1セットとして3セット実施する。その後、得られたサンプルに対し、日科エンジニアリング社製の針入度試験器を用い、試験器の測定針をスクリューバイアル中のトナー最上面に接するように架台の高さを調整する。その時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り、測定値(a)とする。次に測定針の留め金具を押し、針をトナー中に自由落下させる。その時のダイヤルゲージの目盛りを読み取り、測定値(b)とする。こうして得られた前記の測定値(b)と(a)の差を針入度として得た。
針入度:貫通〜30、保存性極めて良好:○
29〜15、保存性許容:△
14〜0、保存性不良:×
20 帯電装置
30 露光装置
40 現像装置
60 クリーニング装置
80 転写装置
Claims (15)
- 重量平均粒径が200nm以上500nm以下であり内部に空隙を有するトナー用中空粒子。
- 前記中空粒子は、重量平均分子量が、2,000〜300,000の樹脂粒子であることを特徴とする請求項1に記載のトナー用中空粒子。
- 前記中空粒子は、不飽和カルボン酸またはそのエステル及びラジカル重合性モノマーからなるモノマー混合物を水性媒体中で乳化重合させる工程を複数回繰り返してコアシェル状のポリマー粒子を得た後に、前記コアシェル状のポリマー粒子の分散体を揮発性塩基によってpHを7以上とすることによりポリマー粒子を中和膨潤させたものであることを特徴とする請求項1乃至2のいずれかに記載のトナー用中空粒子。
- 結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と、外添剤と、中空粒子とを有するトナーであり、前記中空粒子は、請求項1乃至3のいずれかに記載の中空粒子を用いることを特徴とするトナー。
- 前記外添剤は、二種類以上からなることを特徴とする請求項4に記載のトナー。
- 前記外添剤は、比表面積が20m2/g以上300m2/g以下の材料を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項4乃至5のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される材料であることを特徴とする請求項4乃至6のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記チタン化合物は、湿式法で作製されたTiO(OH)2の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られることを特徴とする請求項7に記載のトナー。
- 前記チタン化合物は、比重が2.8以上3.6以下であることを特徴とする請求項7乃至8のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記着色粒子は、有機溶媒中に活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂、着色剤および離型剤を含有する組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られることを特徴とする請求項4乃至9のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記着色粒子は、粉砕法を用いて得られることを特徴とする請求項4乃至9のいずれか1項に記載のトナー。
- 請求項4乃至11のいずれか1項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
- キャリアをさらに含有することを特徴とする請求項12に記載の現像剤。
- 潜像担持体上に静電潜像を形成する工程、該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項12乃至13のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を転写材上に転写して転写画像を形成する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
- 潜像担持体及び該潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項12乃至13のいずれか1項に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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