JP2009271219A - トナー、現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】トナー中に含まれる多孔質粒子を現像剤と同時に排出させることにより、現像機内にて多孔質粒子が滞留せず高温高湿下においても高画質な画像が維持できる画像形成装置の提供。
【解決手段】現像装置本体と、該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、該装置本体に連結した装置本体から排出される現像剤の回収容器とを有する現像装置を備える画像形成装置に用いられるトナーであって、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有するトナー組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該水系媒体中で、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られるトナー母体粒子と、外添剤と、表面及び内部に細孔を有する多孔質粒子を含有し、該多孔質粒子の平均粒子径が２５μｍ〜１０００μｍであるトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナー、並びにそれを用いた現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。

画像形成装置に用いられるトナーにおいてトナーの製造方法の一つである粉砕法は、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられるその他の成分を添加し溶融混練した後、粉砕、分級することによりトナーを製造する方法である。しかしながら、このようにして得られるトナーは、粒子径が大きくなり、高画質画像を形成することが困難である。

そこで、重合法や乳化分散法によりトナーを製造する方法が用いられている。重合法と
しては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。
さらに、カラートナー等に好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を結着樹脂の主成分としてトナーを製造する方法として、結着樹脂、着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させる乳化分散法も知られている（特許文献１及び２参照）。そのほか、ポリエステル樹脂を乳化分散させた後、得られた粒子を凝集、融着させることによりトナーを製造する方法もある（特許文献３及び４参照）。

しかしながら、このような重合法や乳化分散法を用いて得られるトナーは、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤が適量加えられているため、一部の界面活性剤は十分に洗浄されずにトナー中に残存し、この残存界面活性剤によりトナーが吸湿しやすくなり、高温高湿環境で特に帯電が不安定になるという問題がある。

従来、このような環境条件の変化に対して影響を受けることなく安定した帯電量を得る方法として、トナーの表層部にＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの化学式で表わされるシリカゲルを含有させるトナーの提案がある（特許文献５参照）。しかるに、この従来技術は、粉砕法で得られたトナーに対するものであって、高画質画像を得るために重合法や乳化分散法により製造されたトナーではなく、また、シリカゲルの特性についても十分な検討が行われたものではなく、シリカゲルが現像機内に供給されるとシリカゲルは現像機内で滞留し、蓄積していくため、現像機内で不具合を生じさせてしまうという問題がある。
特開平５−６６６００号公報 特開平８−２１１６５５号公報 特開平１０−０２０５５２号公報 特開平１１−００７１５６号公報 特開平０２−７３３６２号公報

本発明は、上記不具合に鑑み、多孔質粒子の排出に関して、重合法によって製造されるトナーのトナー中に含有されている多孔質粒子を排出される現像剤と同時に排出させることにより、現像機内にて多孔質粒子が滞留することなく高温高湿下においても高画質な画像が維持できる画像形成方法を提供することを課題とする。

本発明は以下の構成よりなる。
（１）像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える現像装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置を備える画像形成装置に用いられるトナーであって、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有するトナー組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該水系媒体中で、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られるトナー母体粒子と、外添剤と、表面及び内部に細孔を有する多孔質粒子とを含有し、該多孔質粒子の平均粒子径が２５μｍ〜１０００μｍであることを特徴とするトナー。
（２）前記多孔質粒子は、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるシリカゲル、Ａｌ₂Ｏ₃で表されるアルミナゲル、ゼオライトのいずれかであることを特徴とする前記（１）記載のトナー。
（３）前記外添剤として、２種以上の外添剤を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。
（４）前記外添剤は、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のものを少なくとも１種含有することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかに記載のトナー。
（５）前記外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のトナー。
（６）前記チタン化合物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られることを特徴とする前記（５）に記載のトナー。
（７）前記チタン化合物は、比重が２．８ｇ／ｃｍ³以上４．６ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする前記（５）又は（６）に記載のトナー。
（８）（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
（９）前記（１）ないし（７）のいずれかに記載のトナーとキャリアを含有することを特徴とする現像剤。
（１０）像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置を用い、該像担持体上に形成された静電潜像を、前記（８）又は（９）に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
（１１）像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える現像装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置であって、該トナーが、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
（１２）像担持体、及び該像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有し、前記（８）又は（９）に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明によれば、多孔質粒子の排出に関して、重合法によって製造されるトナーのトナー中に含有されている多孔質粒子を排出される現像剤と同時に排出させることにより、現像機内にて多孔質粒子が滞留することなく高温高湿下においても高画質な画像が維持できる画像形成方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーを用いる画像形成装置において、現像装置は像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える現像装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリア（磁性粒子）とトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置とすることを特徴とする。

本発明のトナーは、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有するトナー組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該水系媒体中で、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られるトナー母体粒子と、外添剤と、表面及び内部に細孔を有する多孔質粒子を含有する。
前記多孔質粒子の平均粒子径が２５μｍ〜１０００μｍであることにより、該多孔質粒子がトナー母体粒子の吸湿性を抑制することができ、トナー母体粒子の帯電性が安定し、高温高湿環境においても高画質な画像を形成、維持するという効果が奏されると共に、上述の現像機構により排出される現像剤と同時に不用となった多孔質粒子が適度に排出されることにより、現像機内での多孔質粒子の滞留による攪拌効率の低下などの不具合を解消することができる。

上記多孔質粒子の平均粒子径が２５μｍ未満の場合は現像機から排出が困難となるため現像装置にて不具合を生じさせる。多孔質粒子の平均粒子径が１０００μｍ以上の場合は乾燥能力が不十分となるため高温高湿下での高画質な画像の形成が不可能となる、不具合を生じる。

また、本発明のトナーにおいて使用される多孔質粒子は、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるシリカゲル又はＡｌ₂Ｏ₃で表されるアルミナゲル又はゼオライト（モレキュラーシーブ）であることが好ましく、これらは表面及び内部に多数の細孔を持ち、かつ表面に吸着サイトを保持していることから水分子の吸着性能が高く、高温高湿環境においてもトナー母体粒子の吸湿性を抑制することができる。

また、本発明において、外添剤は、２種類以上の材料を含有することが好ましい。
また、外添剤は、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下の材料を少なくとも一種含有することが好ましい。
また、外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子からなる群より選択される材料であることが好ましい。

チタン化合物としては、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られる化合物が好ましい。
チタン化合物は、比重が２．８ｇ／ｃｍ³以上４．６ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

本発明において、トナー母体粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、帯電制御剤等をさらに含有することができる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。

トナー母体粒子における着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂
は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いることができる。

離型剤は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等を用いることができる。ワックス類としては、例えば、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられ、単独又は２種以上混合して用いることができる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。

カルボニル基を有するワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられるが、中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等が挙げられる。ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。

離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃がさらに好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。

離型剤の溶融粘度は、離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。

トナー母体粒子における離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。含有量が４０重量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。

帯電制御剤は、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の帯電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を有する樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製）、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ（以上、藤倉化成社製）等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。

正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。

帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー母体粒子の製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。添加量が１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。また、添加量が０．１重量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

本発明において、トナー母体粒子は、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂（以下、プレポリマー（Ａ）という）を含有するトナー組成物を溶解又は分散させることにより得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該水系媒体中で、プレポリマー（Ａ）と活性水素基を有する化合物を反応させることにより形成することが好ましい。なお、トナー組成物は、トナー母体粒子の材料を含有することができる。

プレポリマー（Ａ）は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより、得ることができる。活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、好ましくは、アルコール性水酸基である。

ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の４，４’−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

さらに、３価以上のポリオール（１）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
なお、上記ポリオールは、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

さらに、３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）、上記芳香族ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）が挙げられる。
なお、上記ポリカルボン酸は、単独又は２種以上の併用が可能であり、上記に限定されるものではない。

ポリエステル樹脂を合成する際のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率については、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、通常、２／１〜１／１であり、好ましくは、１．５／１〜１／１、さらに好ましくは、１．３／１〜１．０２／１である。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、好ましくは、１５００〜１００００、さらに好ましくは、２０００〜８０００である。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、１００００を超えると、低温定着性が低下することがある。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類が挙げられ、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックされていてもよい。なお、これらは、２種以上を併用することができる。

プレポリマー（Ａ）を合成する際のポリイソシアネート（３）と活性水素基を有するポリエステル樹脂の比率については、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、通常、５／１〜１／１であり、好ましくは、４／１〜１．２／１、さらに好ましくは、２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレタン基及び／又はウレア基の含有量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、好ましくは、１〜３０重量％、さらに好ましくは、２〜２０重量％である。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

プレポリマー（Ａ）１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、好ましくは、１．５〜３個、さらに好ましくは、１．８〜２．５個である。イソシアネート基数が１個未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐オフセット性が低下することがある。

本発明において、活性水素基を有する化合物（伸長剤及び／又は架橋剤）として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）等が挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたＢ１〜Ｂ５（Ｂ６）としては、Ｂ１〜Ｂ５と、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。

さらに、伸長反応及び／又は架橋反応には、必要に応じて、停止剤を用いることができ、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、これらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる際のプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の比率については、プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、通常、２／１〜１／２であり、好ましくは、１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは、１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

トナー組成物を溶解又は分散させる有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の除去が容易になることから好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。トナー組成物は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでもよいが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。

トナー組成物の溶液又は分散液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％を超えると、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、４０重量％未満であると、トナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同じ溶液又は分散液に混合してもよいし、別々に溶液又は分散液を作製してもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製することが好ましい。

着色剤は、単独で溶解又は分散してもよいし、ポリエステル樹脂の溶液又は分散液に混合してもよい。また、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、マスターバッチを用いてもよい。

離型剤として、ワックスを溶解又は分散する場合、ワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は、分散液として使用することになるが、分散液は、一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミル等の分散機で分散すればよい。また、有機溶媒とワックスを混合した後、ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機で分散すると、分散時間が短くなることもある。また、ワックスは複数種を混合して使用してもよいし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。

水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、好ましくは、１００〜１０００重量部である。水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪くなることがある。また、２００００重量部を超えると、経済的でない

水系媒体中に、トナー組成物の溶液又は分散液を分散させる際、無機分散剤又は樹脂粒子を予め水系媒体中に分散させることが好ましい。これにより、粒度分布が狭くなると共に、安定に分散させることができる。本発明では、粒度分布を狭くできることから、樹脂微粒子を好適に使用することができる。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が用いられる。

また、樹脂粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。これらのうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。

樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性分散液を製造する。

（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。

（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる。
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水系媒体中に分散させる。

（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去する。
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により製造した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。

また、トナー組成物の溶液又は分散液を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより、分散液滴を安定化させてもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）；水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体；ポリオキシエチレン類（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が使用できる。

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー母体粒子の表面に残存した状態で用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

分散方法は、特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方法が適用できる。分散体の平均粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、好ましくは、５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、好ましくは、２０〜８０℃である。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を除去し、併せて界面活性剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体を用いることができるが、有機溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。このとき、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等を用いることにより、処理時間を短縮することができる。

なお、アミン類（Ｂ）は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に有機溶媒中で混合してもよいし、水系媒体中に加えてもよい。プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応に要する時間は、プレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは、２０〜９８℃である。なお、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。

水系媒体に分散されたトナー母体粒子を洗浄、乾燥する工程には、公知の方法が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレス等で固液分離した後に、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返す。これにより、不純物、界面活性剤等を除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等により乾燥することによってトナー母体粒子を得る。この際、遠心分離等で微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に、必要に応じて、公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、トナー母体粒子に外添剤を添加混合する際には、一般の粉体の混合機を用いることができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節することが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるためには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。

本発明の現像剤は、シリカゲルを定期的に排出する点から二成分現像剤を用いることが好ましい。二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。
キャリアは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。

芯材の材料は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等であることが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、穂立ち状態となっているトナーの像担持体（以下感光体ともいう）への当たりを弱くすることができ、高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、単独又は二種以上混合して使用することができる。

芯材の重量平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１０μｍ未満であると、キャリアの微粉成分が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下して、トナーの飛散が発生することがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料は、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ素化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、単独又は二種以上混合して使用することができる。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

樹脂層には、必要に応じて、導電粉等を添加してもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。

溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、酢酸ブチル等が挙げられる。
焼き付けは、特に制限はなく、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一に樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生することがある。

本発明の現像剤は公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
（プロセスカートリッジ、画像形成方法）
本発明のプロセスカートリッジは、現像装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを具備しており、静電潜像が形成される像担持体と、像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。

本発明で用いられる画像形成装置は、感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置及び定着装置を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の手段、例えば、除電装置、クリーニング装置、リサイクル装置、制御装置等をさらに有してもよい。

静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。

帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。

露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、現像装置を用いて、本発明の現像剤で静電潜像を現像して可視像を形成する工程である。
現像装置は、像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える現像装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有し、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はないが、現像機より現像剤を排出する機構を具備していることを前提とする。これらは公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、また、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。

転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。

本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
る。

クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。

リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

次に、本画像形成装置の一例を図１、２、３を用いて説明する。
本発明に係る現像器を装着した画像形成装置の全体構成を示す図１において、帯電器２によって感光体１の表面を均一に帯電し、光学系による光照射３で静電潜像を当該表面に形成する。次いで当該静電潜像が現像器４の対向位置を経過する際にトナー付着によって当該潜像を可視像化し、給紙カセット８からタイミングを合わせて搬送されてきた記録紙と重ねられ、転写器５を用いて、トナー像を記録紙上に転写する。トナー像を転写された記録紙は分離器６で感光体１から分離され、搬送ベルトによって定着器７へ送られる。転写トナー像は定着器７を通過することによって記録紙上に固着され、当該記録紙は排紙部９へ送り出される。一方、転写処理後の感光体１はクリーニング装置によって残留トナーを除去され、感光体１上の残留電荷は不図示の除電器によって除電される。

この一連の画像形成プロセスにおいて、トナー含有率が重量比で２〜３％であるキャリアとトナーとの乾式２成分系現像剤を収容する現像器４では、ケーシング内に貯蔵された現像剤が、搬送パドル１１によって攪拌されながら帯電し、マグネットを内蔵する現像スリーブ１０に汲み上げられて磁気ブラシを形成する。現像スリーブ１０に保持された磁気ブラシは、ドクターブレード１９によってその量や高さを規制される。その後、磁気ブラシは、現像スリーブ１０表面と感光体１表面とが最も接近する現像領域に搬送され、摩擦帯電されたトナーが、逆極性に帯電した感光体１上の静電潜像に引き寄せられ、現像が行われる。ドクターブレード１９で掻き取られた現像剤はセパレータ１２によってスリーブ軸方向の所謂横攪拌を受けて、パドル１１上に落下する。

現像プロセスによりトナーが消費されると、アジテータ１５で攪拌されたトナーボトル１３中のフレッシュトナーが、供給ローラ１４の回転によって現像器４内へ少量ずつ適宜補給される。トナーボトル１３中には、キャリア粒子も含まれており、キャリアとフレッシュトナーとでプレミックス剤を構成している。プレミックス剤中のキャリア粒子に対するトナー粒子の割合は、現像器中のキャリア粒子に対するトナー粒子の割合よりも僅かながら多くなっている。

このように消費トナー分を補給するためにプレミックス剤を供給すると、キャリアはなくならないので、現像器４内の剤レベルは徐々に高くなり、やがて貯蔵現像剤の一部は排出口１６から現像器４外へ溢れ出る。溢れ出た現像剤は現像剤回収器１７に回収される。

このようにして新しいキャリアが少しずつ補給され、現像器４内の現像剤が少しずつ排出されることにより、現像器４内の現像剤の劣化が防がれ、画像形成装置本体の寿命が尽きるまでキャリア交換を特別に行う必要がなくなる。回収器１７の容量が、本体寿命が尽きるまでに回収されるべき現像剤量を全て収容できるものであるならば、劣化現像剤の回収作業が不要になる。

機械本体の後ろ側から現像ケーシングを示した図２から理解できるように、現像剤の排出口２１は枠体を有し、当該枠体を覆うことが可能なシャッター２２が摺動可能に取り付けられている。当該シャッター２２は、不図示の駆動モータと共通軸を有する歯車２５と、中間歯車２４を介してそのラックギヤ部２３で係合している。例えば正逆回転可能なステッピングモータである駆動モータの回転により、歯車２４、２５を介して、シャッター２２は排出口２１の枠体上を摺動し、当該摺動によって排出口２１の開口面積が変化する。駆動モータの制御は、不図示のトナー濃度検知手段の検知結果に従って行われるようになっている。なお符号２６は現像スリーブ１０や攪拌パドル１１のための駆動ギヤ列である。

例えば、現像器内にキャリアが９７０ｇｒ、トナーが３０ｇｒ存在している場合、トナー濃度は３％である。この段階で排出口２１から現像剤はちょうど漏れない状態であるとする。画像形成プロセスが繰り返され、トナーが１０ｇｒに減り、トナー濃度検知手段により濃度低下が検知され（トナー濃度約１％）、トナー補給信号が発せられると、トナーボトルからプレミックス剤が補給口２７を通って現像器に供給される。プレミックス剤中のトナーとキャリアが１：１の比率であり、排出口２１の開口面積が変化することなく現像器内へ２０ｇｒのプレミックス剤が供給されるとすると、現像剤排出を行い始める段階で、現像器内のトナー濃度は２％であり、３％に回復するまで、貯蔵現像剤の排出を続けながらプレミックス剤の供給を続けなければならないこととなる。その結果、使用されずに廃棄されるトナー量が不必要に増えることとなる。本発明では、トナー濃度検知手段により濃度低下が検知され、トナー補給信号が発せられると同時にシャッター２２用の駆動モータも回転し、排出口２１の開口面積を大きくする。例えば貯蔵現像量を９６０ｇｒまで減らすように排出口２１を速やかに広げるとすれば、トナー濃度が１％なので、残った貯蔵量のうちトナー分は９．６ｇｒとなる。そして直ちに駆動モータを逆回転させシャッター２２を元の位置まで戻すとすると、プレミックス剤は４０ｇｒ（トナー分２０ｇｒ）供給可能となる。その結果、トナー濃度を回復するのに伴い排出されることとなるトナーは１ｇｒに満たないこととなり、無駄な廃棄を極力抑えることが可能である。

シャッターの移動を上記のように行わず、トナー濃度の低い時には現像剤の排出を多めに行い、濃度が高くなるに従って排出量を減らすように、制御することも可能である。また補給されたばかりのプレミックス剤が直ちに排出されることのないように、補給口２７と排出口２１とは互いに離れる位置関係を有しているが、図３に示されるように、現像剤排出口３１を現像ユニットのほぼ中央に位置させてもよい。これにより、現像ユニットの長手方向において傾斜がある場合に、現像剤が必要以上に排出されたり、逆に排出されないという事態を防止できる。要するに本発明は、上記実施例に詳細まで全て限定されるものでなく、発明の範囲を逸脱しない限りで、多くの改良、変更を加え得るとは当然である。

以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明の形態は、これに限定されるものではない。また、部及び％は、重量基準である。

（画像形成装置の概略）
図１に示される、像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、装置本体に連結し、当該本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置を具備した画像形成装置を用いて評価を行った。

（現像剤の作製）
〜微粒子分散液の合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。

〜水相の調製〜
ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、イオン交換水１８部を２０００ｒｐｍで撹拌しているところに、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）０．７５部を少量ずつ添加した。添加後、２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。得られたセロゲン溶液に、イオン交換水７２５部、［微粒子分散液１］５８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）１４７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜中間体ポリエステルおよびプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〜マスターバッチの合成〜
水３５部、フタロシアニン顔料ＦＧ７３５１（東洋インキ社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ８０１（三洋化成社製）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体）Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分）は５０％であった。

〜乳化〜
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。

〜形状制御スラリーの調製〜
ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、イオン交換水７５．６部を２０００ｒｐｍで撹拌しているところに、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬社製）３．１５部を少量ずつ添加した。添加後、２０℃に保ちながら３０分間撹拌した。得られたセロゲン溶液に、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）４３．３部を加え、２０℃に保ちながら５分間撹拌した。この中に、［乳化スラリー１］２０００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１時間混合し、［形状制御スラリー１］を得た。

〜脱溶剤〜
撹拌機および温度計をセットした容器に、［形状制御スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

〜洗浄⇒乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。
循風乾燥機を用いて、［濾過ケーキ１］を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子Ａ］を得た。

〜外添剤添加〜
［トナー母体粒子Ａ］１００部と、平均粒径が３５ｎｍのトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタン０．８部と、平均粒径が１２ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部を、ヘンシェルミキサーで、攪拌翼の周速が３５ｍ／秒となる条件で混合して、［トナーＡ］を作製した。

キャリアは、フェライトコア材２５００部に対して、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中で分散させたコート液を流動層式スプレー法で塗布し、コア材の表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成することにより得た。なお、キャリアは、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍであるものを使用した。

（実施例１）
［トナーＡ］１００部に対して平均粒子径１４５μｍのＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるシリカゲルを４部、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が１５ｍ／秒の条件で混合して、［トナーＡ１］を得た。このトナーを用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

（実施例２）
［トナーＡ］１００部に対して平均粒子径７５μｍのＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるシリカゲルを３部、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が１５ｍ／秒の条件で混合して、［トナーＡ２］を得た。このトナーを用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

（実施例３）
［トナーＡ］１００部に対して平均粒子径３００μｍのＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるシリカゲルを５部、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が１５ｍ／秒の条件で混合して、［トナーＡ３］を得た。このトナーを用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

（実施例４）
［トナーＡ］１００部に対して平均粒子径２５０μｍのＡｌ₂Ｏ₃で表されるアルミナゲルを５部、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が１５ｍ／秒の条件で混合して、［トナーＡ４］を得た。このトナーを用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

（実施例５）
［トナーＡ］１００部に対して平均粒子径１４０μｍのゼオライトを３部、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が１５ｍ／秒の条件で混合して、［トナーＡ５］を得た。このトナーを用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

（比較例１）
［トナーＡ］１００部に対して平均粒子径２０μｍのシリカ粒子を５部、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が１５ｍ／秒の条件で混合して、［トナーＡ６］を得た。このトナーを用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

（比較例２）
［トナーＡ］１００部に対して平均粒子径３．０ｍｍのアルミナ粒子を５部、ヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が１５ｍ／秒の条件で混合して、［トナーＡ７］を得た。このトナーを用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

（比較例３）
［トナーＡ］を変更することなく、そのままとし、この［トナーＡ］を用いて上述のキャリアとをトナー濃度１０ｗｔ％にてターブラーシェーカーミキサ（シンマルエンタープライゼス）を用いて回転数７１ｒｐｍの設定のもと、５ｍｉｎ混合攪拌し、プレミックス剤の作製をした。

［評価項目］
上述の画像形成装置及びトナーＡ１〜Ａ７、トナーＡ及びキャリアを用いて以下の項目を評価した。評価結果を表１に示す。
（画像品質）
画像品質は、通紙後の画像品質の劣化（具体的には、画像濃度、転写不良（転写性）、地汚れ画像の発生）を総合的に判断した。
画像濃度及び転写不良は、上記画像形成装置で１００００枚の通紙を通常オフィス環境２３℃５０％、及び高温高湿度環境３０℃８０％で行い、その後、黒ベタ画像を通紙させて、その画像の画像濃度を、画像濃度１．４以上を○、１．１以上１．４未満を△、１．１未満を×と判断し、転写不良レベルは目視でランク付け（転写良好を○、不良を×）して判断した。
また、地汚れ画像については、上記画像形成装置で５０００枚の通紙を２３℃５０％、３０℃８０％で、それぞれ行い、その後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をスコッチテープ（住友スリーエム社製）で転写し、未転写のテープの画像濃度との差をスペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定して定量評価し、その差が０．０１未満のものを良好として○、０．０１以上０．０２未満の良好ではないが許容範囲を△、０．０２以上のものを×として判断した。

表１から、像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、装置本体に連結し、当該本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置を特徴とし、この画像形成装置に用いられるトナーが有機溶媒中に、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有するトナー組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該水系媒体中で、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られるトナー母体粒子と、外添剤と、表面及び内部に細孔を有する多孔質粒子を含有し、該多孔質粒子の平均粒子径が２５μｍ〜１０００μｍである画像形成装置により、高温高湿環境においても画像品質を良好に保ち、耐擦枚数が増加したとしても画像品質を良好に維持することが可能となること明らかである。

本発明の現像装置が設置された画像形成装置の概略断面図である。 現像ケーシングの概略構成を機械本体の後ろ側から見た斜視図である。 現像ケーシングの概略構成を機械本体の後ろ側から見た別の構成の斜視図である。

符号の説明

１ 感光体
２ 帯電器
３ 光照射
４ 現像器
５ 転写器
６ 分離器
７ 定着器
８ 給紙カセット
９ 排紙部
１０ 現像スリーブ
１１ 搬送パドル
１２ セパレータ
１３ トナーボトル
１４ 供給ローラ
１５ アジテータ
１６ 排出口
１７ 現像剤回収器
２１ 現像剤排出口
２２ シャッター
２３ ラックギヤ
２４ 中間歯車
２５ 歯車
２６ 駆動ギヤ列
２７ トナー補給口

Claims (12)

1. 像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える現像装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置を備える画像形成装置に用いられるトナーであって、有機溶媒中に、活性水素基と反応可能なポリエステル系樹脂を含有するトナー組成物を溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を、樹脂粒子を含有する水系媒体中で分散させた後に、該水系媒体中で、該ポリエステル系樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させることにより得られたトナー母体粒子と、外添剤と、表面及び内部に細孔を有する多孔質粒子とを含有し、該多孔質粒子の平均粒子径が２５μｍ〜１０００μｍであることを特徴とするトナー。
2. 前記多孔質粒子は、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるシリカゲル、Ａｌ₂Ｏ₃で表されるアルミナゲル、ゼオライトのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記外添剤として、２種以上の外添剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記外添剤は、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下のものを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記外添剤は、シリカ、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、リン酸カルシウム、フッ素原子を含有する樹脂粒子、ケイ素原子を含有する樹脂粒子及び窒素原子を含有する樹脂粒子から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記チタン化合物は、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）₂の少なくとも一部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させることにより得られることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
7. 前記チタン化合物は、比重が２．８ｇ／ｃｍ³以上４．６ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
9. 請求項１ないし７のいずれかに記載のトナーとキャリアを含有することを特徴とする現像剤。
10. 像担持体上に静電潜像を形成する工程と、現像装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置を用い、該像担持体上に形成された静電潜像を、請求項８又は９に記載の現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、該トナー画像を転写材上に転写する転写工程と、該転写材上に転写された転写画像を定着する定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
11. 像担持体面に形成された潜像を可視像化するための現像手段を備える現像装置本体と、当該装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有する現像装置であって、該トナーが、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
12. 像担持体、及び該像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置本体に連結し、キャリアとトナーとからなるプレミックス剤を収容する補給容器と、当該装置本体に連結し、装置本体から排出される現像剤を回収する回収容器とを有し、請求項８又は９に記載の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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