JP2014115476A - 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナーと、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子と、を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナーと、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子と、を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有することを特徴とする静電荷像現像剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
に関する。
に関する。
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
また、従来のトナーとしては、特許文献１〜３に記載されたトナーが挙げられる。
特許文献１には、トナー粒子と、外添剤として体積平均粒子径８０〜３００ｎｍで表面にシリコーンオイル処理が施された球形粒子と、を含むことを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。
特許文献２には、少なくとも結着樹脂、カルボン酸及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリコーンオイル処理した数平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍのアルミナ粒子を０．１〜２．０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献３には、結着剤および着色剤を含有するトナー粒子に、オイルで処理した樹脂微粒子を添加してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物が記載されている。
特許文献１には、トナー粒子と、外添剤として体積平均粒子径８０〜３００ｎｍで表面にシリコーンオイル処理が施された球形粒子と、を含むことを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。
特許文献２には、少なくとも結着樹脂、カルボン酸及び着色剤からなるトナー粒子と外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、シリコーンオイル処理した数平均１次粒子径が１０〜３０ｎｍのアルミナ粒子を０．１〜２．０質量％含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献３には、結着剤および着色剤を含有するトナー粒子に、オイルで処理した樹脂微粒子を添加してなることを特徴とする静電荷像現像用トナー組成物が記載されている。
本発明の目的は、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記静電荷像現像剤を用いた現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、前記静電荷像現像剤を用いた現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法を提供することである。
本発明の上記課題は以下の＜１＞及び＜５＞〜＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナーと、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子と、を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞前記静電荷像現像剤中における前記オイルの総含有量が、前記トナー１ｇに対し、０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤、
＜４＞前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤、
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜６＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜７＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体をクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤が上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜８＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
＜１＞少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナーと、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子と、を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有することを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞前記静電荷像現像剤中における前記オイルの総含有量が、前記トナー１ｇに対し、０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下である、上記＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像剤、
＜４＞前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤、
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜６＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜７＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体をクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤が上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜８＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記静電荷像現像剤中における前記オイルの総含有量が、前記トナー１ｇに対し、０．１ｍｇ未満又は３０ｍｇを超える場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生をより抑制でき、濃度変動がより少ない画像が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が、５μｍ未満又は３０μｍを超える場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生をより抑制できる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が、５μｍ未満又は１５μｍを超える場合に比べて、外添される粒子が大きい場合に高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生をより抑制できる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤が収容されたプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記静電荷像現像剤中における前記オイルの総含有量が、前記トナー１ｇに対し、０．１ｍｇ未満又は３０ｍｇを超える場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生をより抑制でき、濃度変動がより少ない画像が得られる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が、５μｍ未満又は３０μｍを超える場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生をより抑制できる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が、５μｍ未満又は１５μｍを超える場合に比べて、外添される粒子が大きい場合に高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生をより抑制できる静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる静電荷像現像剤が収容されたプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生を抑制でき、濃度変動が少ない画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
以下に、本実施形態について説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」と同義であり、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」と同義であり、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
（１）静電荷像現像剤
本実施形態の静電荷像現像剤（単に「現像剤」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナーと、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子と、を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有することを特徴とする。
また、本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリアを更に含有することが好ましい。
本実施形態の静電荷像現像剤（単に「現像剤」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナーと、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子と、を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有することを特徴とする。
また、本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリアを更に含有することが好ましい。
電子写真法においては、トナーから遊離した外添剤を感光体（像保持体）上においてクリーニングするため、特許文献１〜３に記載されているように、オイル処理をした外添剤を添加し、感光体上にオイルを供給している例が挙げられる。
しかしながら、本発明者等が詳細な検討を行った結果、オイルを処理した外添剤は、添加量が増えるほど流動性が悪化する傾向があり、クリーニング特性とのトレードオフ関係にあることを見出した。特に高温高湿度環境下において、トナーの流動性が低下しているため、トナーのディスペンスレート、すなわち、現像器へ供給される単位時間当たりのトナーの供給量が低下し、画像濃度が低下するということを本発明者等は見出した。
本発明者等は更に詳細な検討を行った結果、従来のオイル処理外添剤と異なり、オイルを含有する多孔質エラストマー粒子を静電荷像現像剤中に添加することを見出した。
本実施形態の静電荷像現像剤は、オイルを含有する多孔質エラストマー粒子を静電荷像現像剤中に添加することで、オイルがトナー上に付着しにくいため流動性の低下が抑制され、また、トナー現像時に感光体へ供給され、クリーニング手段により多孔質エラストマー粒子に圧力がかかることでオイルを供給し、外添剤のすり抜けが抑制されるため、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生が抑制され、濃度変動が少ない画像が得られると推定される。
しかしながら、本発明者等が詳細な検討を行った結果、オイルを処理した外添剤は、添加量が増えるほど流動性が悪化する傾向があり、クリーニング特性とのトレードオフ関係にあることを見出した。特に高温高湿度環境下において、トナーの流動性が低下しているため、トナーのディスペンスレート、すなわち、現像器へ供給される単位時間当たりのトナーの供給量が低下し、画像濃度が低下するということを本発明者等は見出した。
本発明者等は更に詳細な検討を行った結果、従来のオイル処理外添剤と異なり、オイルを含有する多孔質エラストマー粒子を静電荷像現像剤中に添加することを見出した。
本実施形態の静電荷像現像剤は、オイルを含有する多孔質エラストマー粒子を静電荷像現像剤中に添加することで、オイルがトナー上に付着しにくいため流動性の低下が抑制され、また、トナー現像時に感光体へ供給され、クリーニング手段により多孔質エラストマー粒子に圧力がかかることでオイルを供給し、外添剤のすり抜けが抑制されるため、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生が抑制され、濃度変動が少ない画像が得られると推定される。
（多孔質エラストマー粒子）
本実施形態の静電荷像現像剤は、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有する。なお、この数平均粒子径は、多孔質エラストマー粒子の一次粒子についての粒径である。
本実施形態における多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生がより抑制され、濃度変動がより少ない画像が得られる。
また、多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が１μｍ未満であると、トナー上に外添されてしまい、トナー自体の流動性を著しく悪化させ、画像濃度低下が生じ、特に高画像密度（高エリアカバレッジ）の画像を作成する際に画像濃度低下が顕著である。多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が３０μｍを超えると、感光体へのオイル供給が不十分となり、感光体にフィルミングが生じ、画像不良が生じる。
現像剤中における多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径は、一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の数平均粒子径として算出する。なお、電子顕微鏡は１視野中に多孔質エラストマー粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
本実施形態の静電荷像現像剤は、数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子を含有し、前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有する。なお、この数平均粒子径は、多孔質エラストマー粒子の一次粒子についての粒径である。
本実施形態における多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生がより抑制され、濃度変動がより少ない画像が得られる。
また、多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が１μｍ未満であると、トナー上に外添されてしまい、トナー自体の流動性を著しく悪化させ、画像濃度低下が生じ、特に高画像密度（高エリアカバレッジ）の画像を作成する際に画像濃度低下が顕著である。多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が３０μｍを超えると、感光体へのオイル供給が不十分となり、感光体にフィルミングが生じ、画像不良が生じる。
現像剤中における多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径は、一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の数平均粒子径として算出する。なお、電子顕微鏡は１視野中に多孔質エラストマー粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
多孔質エラストマー粒子の材質としては、外力により変形し、外力を除くとその変形が回復する性質を有するもの、いわゆる、エラストマーであれば特に制限はなく、公知の各種エラストマーが挙げられる。具体的には、例えば、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムや、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。
これらの中でも、乳化重合により多孔質エラストマー粒子を作製しやすい観点から、スチレン系樹脂であることが好ましく、スチレン及び架橋剤の共重合体であることがより好ましく、スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体であることが特に好ましい。
これらの中でも、乳化重合により多孔質エラストマー粒子を作製しやすい観点から、スチレン系樹脂であることが好ましく、スチレン及び架橋剤の共重合体であることがより好ましく、スチレン及びジビニルベンゼンの共重合体であることが特に好ましい。
多孔質エラストマー粒子は、オイルを含ませるため、少なくとも粒子表面に複数個の孔が存在する粒子であればよく、多孔質エラストマー粒子の比表面積は、０．１〜２５ｍ2／ｇであることが好ましく、０．３〜２０ｍ2／ｇであることがより好ましく、０．５〜１５ｍ2／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、感光体へのオイル供給が十分であり、画像不良の発生がより抑制される。
多孔質エラストマー粒子の比表面積の測定方法は、ＢＥＴ法を使用して行う。
具体的には、現像剤から分離した多孔質エラストマー粒子を用い、比表面積細孔分布測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン・コールター社製）を用い、測定試料を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得る。
多孔質エラストマー粒子の比表面積の測定方法は、ＢＥＴ法を使用して行う。
具体的には、現像剤から分離した多孔質エラストマー粒子を用い、比表面積細孔分布測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン・コールター社製）を用い、測定試料を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得る。
多孔質エラストマー粒子が含有するオイルとしては、融点が２０℃未満である化合物、すなわち、２０℃において液体である化合物であればよく、公知の各種シリコーンオイルや潤滑油が挙げられる。また、オイルの沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
また、多孔質エラストマー粒子が含有するオイルは、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
前記オイルは、シリコーンオイルが好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（「ジメチルシリコーンオイル」ともいう。）が特に好ましい。
また、多孔質エラストマー粒子が含有するオイルは、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
前記オイルは、シリコーンオイルが好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（「ジメチルシリコーンオイル」ともいう。）が特に好ましい。
また、本実施形態の静電荷像現像剤中におけるオイルの総含有量は、静電荷像現像剤中におけるトナー１ｇに対し、０．０１ｍｇ以上１００ｍｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍｇ以上５０ｍｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下であっても、画像不良の発生がより抑制され、また、濃度変動がより少ない画像が得られる。
本実施形態の静電荷像現像剤中における多孔質エラストマー粒子のトナー１ｇに対するオイルの総含有量の測定方法としては、多孔質エラストマー粒子を溶媒中で超音波洗浄し、洗浄液をデカンテーション後、６０℃で１２時間真空乾燥した際のオイル除去前後の重量変化から多孔質エラストマー粒子中のオイル含有率を算出し、多孔質エラストマー粒子のトナーへの添加量からトナー１ｇに対するオイルの総含有量を算出する。
本実施形態の静電荷像現像剤中における多孔質エラストマー粒子のトナー１ｇに対するオイルの総含有量の測定方法としては、多孔質エラストマー粒子を溶媒中で超音波洗浄し、洗浄液をデカンテーション後、６０℃で１２時間真空乾燥した際のオイル除去前後の重量変化から多孔質エラストマー粒子中のオイル含有率を算出し、多孔質エラストマー粒子のトナーへの添加量からトナー１ｇに対するオイルの総含有量を算出する。
本実施形態の静電荷像現像剤における多孔質エラストマー粒子の含有量は、感光体へのオイル供給を十分行い、画像不良の発生を抑制する観点から、静電荷像現像剤の全質量に対し、０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが更に好ましく、０．２質量％以上１質量％以下であることが特に好ましい。
−多孔質エラストマー粒子の製造方法−
多孔質エラストマー粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いればよいが、例えば、多孔質エラストマー材料を粒子状に加工する方法、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法が挙げられる。これらの中でも、球形粒子の作製が容易である点から、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法が好ましく挙げられる。
孔形成剤としては、乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び／又は分解などにより除去される化合物や、乳化重合の際に重合反応に関与しない希釈剤が挙げられる。
乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び／又は分解などにより除去される化合物としては、コストや入手容易性の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、水に対する溶解性が低く、かつ、酸性液と接触すると二酸化炭素を放出しながら分解する。
希釈剤としては、特に制限はないが、ジエチルベンゼン、イソアミルアルコールが好ましく挙げられる。
また、希釈剤の使用量は、重合性化合物の使用量よりも多いことが好ましい。
孔形成剤の形状は、粒子状であることが好ましく、その数平均粒子径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。
また、前記乳化重合の条件としては、特に制限はなく、孔形成剤を使用する以外は公知の乳化重合の条件で行えばよい。
多孔質エラストマー粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いればよいが、例えば、多孔質エラストマー材料を粒子状に加工する方法、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法が挙げられる。これらの中でも、球形粒子の作製が容易である点から、エラストマーを乳化重合により作製する際に孔形成剤を乳化粒子に混合しておき、乳化重合後、孔形成剤を除去する方法が好ましく挙げられる。
孔形成剤としては、乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び／又は分解などにより除去される化合物や、乳化重合の際に重合反応に関与しない希釈剤が挙げられる。
乳化重合の際に固体であり、乳化重合後に溶解及び／又は分解などにより除去される化合物としては、コストや入手容易性の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、水に対する溶解性が低く、かつ、酸性液と接触すると二酸化炭素を放出しながら分解する。
希釈剤としては、特に制限はないが、ジエチルベンゼン、イソアミルアルコールが好ましく挙げられる。
また、希釈剤の使用量は、重合性化合物の使用量よりも多いことが好ましい。
孔形成剤の形状は、粒子状であることが好ましく、その数平均粒子径は、５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。
また、前記乳化重合の条件としては、特に制限はなく、孔形成剤を使用する以外は公知の乳化重合の条件で行えばよい。
−多孔質エラストマー粒子にオイルを含有させる方法−
多孔質エラストマー粒子にオイルを含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、多孔質エラストマー粒子とオイルとを接触させる方法、オイルを有機溶媒に溶解し、その溶液と多孔質エラストマー粒子とを接触させ、有機溶媒を留去する方法などが好適に挙げられる。
前記接触は、公知の方法で行えばよく、例えば、多孔質エラストマー粒子とオイル又はオイルの溶液とを混合する方法や、オイル又はオイルの溶液に多孔質エラストマー粒子を浸漬する方法等が好ましく挙げられる。
前記有機溶媒としては、オイルを溶解するものであれば特に制限はないが、炭化水素系溶媒やアルコール類が好ましく挙げられる。
多孔質エラストマー粒子にオイルを含有させる方法としては、特に制限はなく、例えば、多孔質エラストマー粒子とオイルとを接触させる方法、オイルを有機溶媒に溶解し、その溶液と多孔質エラストマー粒子とを接触させ、有機溶媒を留去する方法などが好適に挙げられる。
前記接触は、公知の方法で行えばよく、例えば、多孔質エラストマー粒子とオイル又はオイルの溶液とを混合する方法や、オイル又はオイルの溶液に多孔質エラストマー粒子を浸漬する方法等が好ましく挙げられる。
前記有機溶媒としては、オイルを溶解するものであれば特に制限はないが、炭化水素系溶媒やアルコール類が好ましく挙げられる。
（トナー）
本実施形態の静電荷像現像剤は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナー（「静電荷像現像トナー」ともいう。）を含有する。
本実施形態の静電荷像現像剤は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナー（「静電荷像現像トナー」ともいう。）を含有する。
＜トナー母粒子＞
本実施形態において、トナー母粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。トナー母粒子はこれらの成分の他に、着色剤や離型剤等の他の成分を含有していてもよい。
本実施形態において、トナー母粒子は、少なくとも結着樹脂を含有する。トナー母粒子はこれらの成分の他に、着色剤や離型剤等の他の成分を含有していてもよい。
−結着樹脂−
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は適宜組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組み合わせ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持されやすくなる。
−着色剤−
トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が使用される。また、着色剤は、有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤や、金属色を有する着色剤も含む。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が使用される。また、着色剤は、有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤や、金属色を有する着色剤も含む。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
本実施形態において、トナー母粒子における着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。
また、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が調製される。
また、表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が調製される。
−離型剤−
トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが用いられ、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。これらの離型剤の融解温度は、５０〜１４０℃が好ましい。
トナー母粒子中の離型剤の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜１２質量％がより好ましい。
トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、特に制限はなく、公知のものが用いられ、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も用いられる。これらの離型剤の融解温度は、５０〜１４０℃が好ましい。
トナー母粒子中の離型剤の含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、１．０〜１２質量％がより好ましい。
−その他の添加剤−
本実施形態に係るトナー母粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物等の磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
本実施形態に係るトナー母粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物等の磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
−外添剤−
本実施形態に用いられるトナーは、トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子（「外添剤」ともいう。）が外添されたトナーである。なお、この数平均粒子径は、外添剤の一次粒子についての粒径である。
本実施形態に用いられる外添剤は、数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子であり、数平均粒子径が９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、数平均粒子径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子であることがより好ましく、数平均粒子径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子であることが更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下であっても、濃度変動がより少ない画像が得られる。
外添剤の数平均粒子径は、トナーから分離した外添剤を用いる場合は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）により好適に測定される。トナーを直接観察して用いる場合は、一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の数平均粒子径として算出する。なお、電子顕微鏡は１視野中に第１の外添剤が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
本実施形態に用いられるトナーは、トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子（「外添剤」ともいう。）が外添されたトナーである。なお、この数平均粒子径は、外添剤の一次粒子についての粒径である。
本実施形態に用いられる外添剤は、数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子であり、数平均粒子径が９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒子であることが好ましく、数平均粒子径が１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の粒子であることがより好ましく、数平均粒子径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子であることが更に好ましい。上記範囲であると、高温高湿度環境下であっても、濃度変動がより少ない画像が得られる。
外添剤の数平均粒子径は、トナーから分離した外添剤を用いる場合は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）により好適に測定される。トナーを直接観察して用いる場合は、一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の数平均粒子径として算出する。なお、電子顕微鏡は１視野中に第１の外添剤が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。
外添剤の材質としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子を挙げられる。これらの中でも、外添剤は、シリカ粒子であることが特に好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられ、特に限定なく使用される。
また、外添剤は、例えば、後述するシランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられ、特に限定なく使用される。
また、外添剤は、例えば、後述するシランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記疎水化処理剤の量としては、前記粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、疎水化処理が施された前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
また、本実施形態に用いられるトナーにおいて、外添剤は、数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下であるならば、１種単独で外添されていても、２種以上が外添されていてもよい。
本実施形態に用いられるトナーにおいて、外添剤である数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子の含有量は、特に制限はないが、トナーの全質量に対し、０．３〜３５質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
本実施形態に用いられるトナーにおいて、外添剤である数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子の含有量は、特に制限はないが、トナーの全質量に対し、０．３〜３５質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
−トナーの製造方法−
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
本実施形態に用いられるトナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
これらの中でも、本実施形態に用いられるトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
本実施形態に用いられるトナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、トナー母粒子及び外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、トナー母粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
これらの中でも、本実施形態に用いられるトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
以上のようにして製造したトナー母粒子の粒径は、体積平均粒径で２〜８μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。体積平均粒径が２μｍ以上であると、トナーの流動性が良好であり、また、キャリアから十分な帯電能が付与されるので、背景部へのカブリの発生や濃度再現性の低下を生じ難い。また、体積平均粒径が８μｍ以下であると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が良好であり、高画質画像が得られる。なお、上記体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）で測定される。
トナー母粒子は、現像性・転写効率の向上、高画質化の観点から擬似球形であることが好ましい。トナー母粒子の球形化度は、下記に示す式の形状係数ＳＦ１を用いて表すことができるが、本実施形態に用いられるトナー母粒子の形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、１６０未満であることが好ましく、１１５以上１５５未満の範囲であることがより好ましく、１２０以上１４０未満の範囲であることが更に好ましい。形状係数ＳＦ１の平均値が１６０未満であると、良好な転写効率が得られ、画質に優れる。
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
なお、前記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
（キャリア）
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが、二成分現像方式が好ましく、本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリアを含有することが好ましい。
キャリアは、特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが、二成分現像方式が好ましく、本実施形態の静電荷像現像剤は、キャリアを含有することが好ましい。
キャリアは、特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
本実施形態で用いられるキャリアは、芯材表面に樹脂が被覆されているキャリアであることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。また、前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
本実施形態の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜３０質量部であることが好ましく、トナー２〜１０質量部であることがより好ましい。また、静電荷像現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
（２）画像形成方法
本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であればよいが、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。
本実施形態の静電荷像現像剤は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法であればよいが、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像剤を用いる方法であることが好ましい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、清掃工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
（３）画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体を、クリーニング手段の一手段としてクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤である装置であることが好ましい。
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、前記像保持体を、クリーニング手段の一手段としてクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤である装置であることが好ましい。
図１は、４連タンデム方式のカラーの画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離だけ離して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体の清掃手段３０が備えられている。また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像機（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
第１のユニット１０Ｙは、像保持体（感光体）として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電潜像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像機（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ（１次転写手段）５Ｙ、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が帯電される。帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像機４Ｙによって可視像（現像像、トナー像）化される。
現像機４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。そして感光体１Ｙの表面が現像機４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニングブレードを有する清掃手段６Ｙで除去されて回収される。
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。
この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、清掃手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、清掃手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。
（４）現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、多孔質エラストマー粒子、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、多孔質エラストマー粒子を単独で収納するカートリッジとトナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよく、多孔質エラストマー粒子、トナー及びキャリアのうちいずれか２つを収納するカートリッジと他の１つとを収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの実施形態の一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像機１１１、クリーニングブレードを有する清掃手段１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
また、現像剤カートリッジは、多孔質エラストマー粒子、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、多孔質エラストマー粒子を単独で収納するカートリッジとトナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよく、多孔質エラストマー粒子、トナー及びキャリアのうちいずれか２つを収納するカートリッジと他の１つとを収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジの実施形態の一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像機１１１、クリーニングブレードを有する清掃手段１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は被転写体を示す。そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を表す。
＜粒径／粒径分布の測定方法＞
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ数平均粒子径、重量平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をそれぞれ数平均粒子径、重量平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
＜樹脂分散液中の樹脂粒子、又は、樹脂のガラス転移点の測定＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
＜多孔質エラストマー粒子の比表面積の測定方法＞
多孔質エラストマー粒子の比表面積の測定はＢＥＴ法により行い、比表面積細孔分布測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン・コールター社製）を用い、トナー粒子から分離した多孔質エラストマー粒子を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得た。
多孔質エラストマー粒子の比表面積の測定はＢＥＴ法により行い、比表面積細孔分布測定装置（ＳＡ３１００、ベックマン・コールター社製）を用い、トナー粒子から分離した多孔質エラストマー粒子を０．１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得た。
＜静電荷像現像剤中における多孔質エラストマー粒子のトナー１ｇに対するオイルの総含有量＞
多孔質エラストマー粒子をヘキサン中で超音波洗浄（出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、３０分間）し、洗浄液を濾過することでオイルを除去する作業を５回繰り返した後、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。オイル除去前後の重量変化から多孔質エラストマー粒子中のオイル含有率を算出し、多孔質エラストマー粒子のトナーへの添加量からトナー１ｇに対するオイルの総含有量を算出した。
多孔質エラストマー粒子をヘキサン中で超音波洗浄（出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、３０分間）し、洗浄液を濾過することでオイルを除去する作業を５回繰り返した後、６０℃で１２時間真空乾燥を行った。オイル除去前後の重量変化から多孔質エラストマー粒子中のオイル含有率を算出し、多孔質エラストマー粒子のトナーへの添加量からトナー１ｇに対するオイルの総含有量を算出した。
＜多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｃの作製＞
多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｃを以下のように作製した。
スチレン３７．５重量部、ジビニルベンゼン１２．５重量部、希釈剤としてジエチルベンゼン２５重量部及びイソアミルアルコール５０重量部、並びに、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０重量部を混合溶解した。この混合物を、炭酸カルシウム粉末（数平均粒子径：０．１μｍ、奥多摩工業（株）製ＴＰ−１２３）１０重量部、塩化ナトリウム５０質量部、水２００重量部の分散溶液の中に投入した。ミキサーで６，０００ｒｐｍ、１分間乳化を行った後、窒素雰囲気下７０℃で２０時間重合反応を行った。その後塩酸を投入して炭酸カルシウムを分解後、水洗浄を行い、次に希釈剤を除去するためにエタノールで洗浄した。更に湿式分級して０．５、１、５μｍの数平均粒子径を有するエラストマー粒子Ａ〜Ｃを選別し、１００℃で１２時間真空乾燥を行った。得られたエラストマー粒子Ａ〜Ｃを観察したところ、多くの細孔が見られ、多孔質であった。その後、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、型番：ＫＭ３５１）１５０重量部をエタノール１，０００重量部に溶解し、エラストマー粒子１００重量部と撹拌混合した後、エバポレーターを用いて溶剤のエタノールを留去し、乾燥させてオイル処理させた多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｃをそれぞれ得た。得られた多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｃの数平均粒子径を測定したところ、それぞれ０．５、１、５μｍであった。
多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｃを以下のように作製した。
スチレン３７．５重量部、ジビニルベンゼン１２．５重量部、希釈剤としてジエチルベンゼン２５重量部及びイソアミルアルコール５０重量部、並びに、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．０重量部を混合溶解した。この混合物を、炭酸カルシウム粉末（数平均粒子径：０．１μｍ、奥多摩工業（株）製ＴＰ−１２３）１０重量部、塩化ナトリウム５０質量部、水２００重量部の分散溶液の中に投入した。ミキサーで６，０００ｒｐｍ、１分間乳化を行った後、窒素雰囲気下７０℃で２０時間重合反応を行った。その後塩酸を投入して炭酸カルシウムを分解後、水洗浄を行い、次に希釈剤を除去するためにエタノールで洗浄した。更に湿式分級して０．５、１、５μｍの数平均粒子径を有するエラストマー粒子Ａ〜Ｃを選別し、１００℃で１２時間真空乾燥を行った。得られたエラストマー粒子Ａ〜Ｃを観察したところ、多くの細孔が見られ、多孔質であった。その後、シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、型番：ＫＭ３５１）１５０重量部をエタノール１，０００重量部に溶解し、エラストマー粒子１００重量部と撹拌混合した後、エバポレーターを用いて溶剤のエタノールを留去し、乾燥させてオイル処理させた多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｃをそれぞれ得た。得られた多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｃの数平均粒子径を測定したところ、それぞれ０．５、１、５μｍであった。
＜多孔質エラストマー粒子Ｄ〜Ｆの作製＞
多孔質エラストマー粒子Ａの作製において、ミキサーで６，０００ｒｐｍ、１分間乳化を６，０００ｒｐｍ、３分間乳化に変更し、湿式分級して１５、３０、５０μｍの数平均粒子径を有するエラストマー粒子を選別した以外は同様にして、多孔質エラストマー粒子Ｄ〜Ｆをそれぞれ作製した。得られた多孔質エラストマー粒子Ｄ〜Ｆの数平均粒子径を測定したところ、それぞれ１５、３０、５０μｍであった。
多孔質エラストマー粒子Ａの作製において、ミキサーで６，０００ｒｐｍ、１分間乳化を６，０００ｒｐｍ、３分間乳化に変更し、湿式分級して１５、３０、５０μｍの数平均粒子径を有するエラストマー粒子を選別した以外は同様にして、多孔質エラストマー粒子Ｄ〜Ｆをそれぞれ作製した。得られた多孔質エラストマー粒子Ｄ〜Ｆの数平均粒子径を測定したところ、それぞれ１５、３０、５０μｍであった。
＜多孔質エラストマー粒子Ｇ〜Ｋの作製＞
多孔質エラストマー粒子Ａの作製において、ジメチルシリコーンオイル１５０重量部を０．５、１、５０、３００、５００重量部にそれぞれ変更した以外は同様にして、多孔質エラストマー粒子Ｇ〜Ｋをそれぞれ作製した。
得られた多孔質エラストマー粒子Ｇ〜Ｋの数平均粒子径を測定したところ、それぞれ１５μｍであった。
多孔質エラストマー粒子Ａの作製において、ジメチルシリコーンオイル１５０重量部を０．５、１、５０、３００、５００重量部にそれぞれ変更した以外は同様にして、多孔質エラストマー粒子Ｇ〜Ｋをそれぞれ作製した。
得られた多孔質エラストマー粒子Ｇ〜Ｋの数平均粒子径を測定したところ、それぞれ１５μｍであった。
多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｋの数平均粒子径、及び、後述する静電荷像現像剤における多孔質エラストマー粒子Ａ〜Ｋのトナー１ｇに対するオイルの総含有量を、以下の表１にまとめて示す。
＜外添剤＞
実施例で使用した外添剤を以下に示す。
・外添剤ａ：シリカ粒子、数平均粒子径８０ｎｍ
・外添剤ｂ：シリカ粒子、数平均粒子径１００ｎｍ
・外添剤ｃ：シリカ粒子、数平均粒子径１５０ｎｍ
・外添剤ｄ：シリカ粒子、数平均粒子径５００ｎｍ
・外添剤ｅ：シリカ粒子、数平均粒子径６００ｎｍ
実施例で使用した外添剤を以下に示す。
・外添剤ａ：シリカ粒子、数平均粒子径８０ｎｍ
・外添剤ｂ：シリカ粒子、数平均粒子径１００ｎｍ
・外添剤ｃ：シリカ粒子、数平均粒子径１５０ｎｍ
・外添剤ｄ：シリカ粒子、数平均粒子径５００ｎｍ
・外添剤ｅ：シリカ粒子、数平均粒子径６００ｎｍ
−外添剤ａの作製−
テトラメトキシシラン１５０部を、イオン交換水１００部、２５重量％のアルコール１００部の存在下で２５重量％アンモニア水１５０部を３０℃で５時間かけて滴下しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で２時間乾燥した後、シリカ１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次にシリカ１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間撹拌した。最後に温度を９０℃に上げてエタノールを減圧乾燥させ、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、数平均粒子径８０ｎｍの外添剤ａを得た。
テトラメトキシシラン１５０部を、イオン交換水１００部、２５重量％のアルコール１００部の存在下で２５重量％アンモニア水１５０部を３０℃で５時間かけて滴下しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で２時間乾燥した後、シリカ１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次にシリカ１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間撹拌した。最後に温度を９０℃に上げてエタノールを減圧乾燥させ、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、数平均粒子径８０ｎｍの外添剤ａを得た。
−外添剤ｂの作製−
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を４時間かけて滴下しながら、２００ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径１００ｎｍの外添剤ｂを得た。
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を４時間かけて滴下しながら、２００ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径１００ｎｍの外添剤ｂを得た。
−外添剤ｃの作製−
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を４時間かけて滴下しながら、１３０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径１５０ｎｍの外添剤ｃを得た。
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を４時間かけて滴下しながら、１３０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径１５０ｎｍの外添剤ｃを得た。
−外添剤ｄの作製−
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、８０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径５００ｎｍの外添剤ｄを得た。
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、８０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径５００ｎｍの外添剤ｄを得た。
−外添剤ｅの作製−
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、６０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径６００ｎｍの外添剤ｅを得た。
外添剤ａの作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、６０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で平均粒径６００ｎｍの外添剤ｅを得た。
＜トナー母粒子の作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，９−ノナンジオール４５モル部、ドデカンジカルボン酸５５モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で２時間撹拌・還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定したところ、２５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた結晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、結晶性樹脂粒子分散液を得た。
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
加熱乾燥した三口フラスコに、１，９−ノナンジオール４５モル部、ドデカンジカルボン酸５５モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で２時間撹拌・還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間撹拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定したところ、２５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた結晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、結晶性樹脂粒子分散液を得た。
−非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非結晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、非結晶性樹脂粒子分散液を得た。
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８５モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させた。その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６５，０００であった。次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非結晶性ポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水１０，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット０．４ｍｍ、キャビトロン社製）を回収し、非結晶性樹脂粒子分散液を得た。
−着色剤分散液の調製−
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化工業（株）製）：１，０００重量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：１５０重量部
・イオン交換水：４，０００質量部
上記配合液を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０重量％の着色剤分散液を得た。
・シアン顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化工業（株）製）：１，０００重量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：１５０重量部
・イオン交換水：４，０００質量部
上記配合液を混合溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、（株）スギノマシン製）により１時間分散し、体積平均粒径１８０ｎｍ、固形分２０重量％の着色剤分散液を得た。
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞（株）製）：４６重量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０重量％の離型剤分散液を得た。
・パラフィンワックス ＨＮＰ９（融点７５℃：日本精鑞（株）製）：４６重量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬（株）製）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上を１００℃に加熱して、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、固形分量２０．０重量％の離型剤分散液を得た。
−トナー母粒子の作製−
・非結晶性樹脂分散液：２５６．８重量部
・結晶性樹脂分散液：３３．２重量部
・着色剤分散液：２７．４重量部
・離型剤分散液：３５重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非結晶性樹脂分散液を緩やかに７０．０重量部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に３０℃のイオン交換水１，０００重量部に再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。この時の粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）にて測定したところ体積平均粒径は５．８μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
・非結晶性樹脂分散液：２５６．８重量部
・結晶性樹脂分散液：３３．２重量部
・着色剤分散液：２７．４重量部
・離型剤分散液：３５重量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに前記非結晶性樹脂分散液を緩やかに７０．０重量部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、３時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に３０℃のイオン交換水１，０００重量部に再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。この時の粒子径をコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）にて測定したところ体積平均粒径は５．８μｍであった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数ＳＦ１は１２９であった。
＜トナーの作製＞
得られたトナー母粒子１００重量部に対して、表２に記載の外添剤３．６重量部をヘンシェルミキサーにて３，６００ｒｐｍで１０分間混合して、実施例１〜１７及び比較例１〜７で使用するトナーをそれぞれ得た。
得られたトナー母粒子１００重量部に対して、表２に記載の外添剤３．６重量部をヘンシェルミキサーにて３，６００ｒｐｍで１０分間混合して、実施例１〜１７及び比較例１〜７で使用するトナーをそれぞれ得た。
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗３×１０8Ω・ｃｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合比９０：１０、Ｍｗ＝５万）：１．６重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２重量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。なお、得られたキャリアの体積平均粒子径は、５１μｍであった。
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ、体積電気抵抗３×１０8Ω・ｃｍ）：１００重量部
・トルエン：１４重量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合比９０：１０、Ｍｗ＝５万）：１．６重量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２重量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。なお、得られたキャリアの体積平均粒子径は、５１μｍであった。
（実施例１〜１７、及び、比較例１〜７）
＜現像剤の作製＞
前記において作製した表２に記載の多孔質エラストマー粒子、トナー、及び、キャリアを、それぞれ質量比０．０５：５：９５の割合でＶブレンダーに入れ２０分間撹拌し、実施例１〜１７、及び、比較例１〜７の現像剤をそれぞれ得た。
得られた現像剤をＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）に充填し、以下の評価をそれぞれ行った。
＜現像剤の作製＞
前記において作製した表２に記載の多孔質エラストマー粒子、トナー、及び、キャリアを、それぞれ質量比０．０５：５：９５の割合でＶブレンダーに入れ２０分間撹拌し、実施例１〜１７、及び、比較例１〜７の現像剤をそれぞれ得た。
得られた現像剤をＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス（株）製）に充填し、以下の評価をそれぞれ行った。
＜評価＞
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００を高温高湿度環境下（３０℃８５％ＲＨ）で１日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。その後、富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いて、画像濃度が１．０〜１．５の範囲に収まるように画像形成条件を調整して５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力した（濃度１）。続いて、エリアカバレッジ２０％の画像を１００，０００枚連続で出力した。その後、富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いて、濃度１を測定したパッチの形成時と同じ画像形成条件で再度５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力し、画像濃度を測定した（濃度２）。
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ４００を高温高湿度環境下（３０℃８５％ＲＨ）で１日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。その後、富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いて、画像濃度が１．０〜１．５の範囲に収まるように画像形成条件を調整して５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力した（濃度１）。続いて、エリアカバレッジ２０％の画像を１００，０００枚連続で出力した。その後、富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いて、濃度１を測定したパッチの形成時と同じ画像形成条件で再度５ｃｍ×５ｃｍのパッチを出力し、画像濃度を測定した（濃度２）。
〔画像濃度変動評価（Δ画像濃度（ＳＡＤ：Ｓｕｍ ｏｆ Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）評価）〕
下記式で表すΔ画像濃度（ＳＡＤ）の値を、前記濃度１及び濃度２から算出し、以下の基準により評価した。なお、画像濃度は、画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定し、◎、○、△を合格とした。
Δ画像濃度＝｜濃度１−濃度２｜
評価基準は以下の通りである。
◎：０≦Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．１
○：０．１＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．２
△：０．２＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．３
×：０．３＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）
下記式で表すΔ画像濃度（ＳＡＤ）の値を、前記濃度１及び濃度２から算出し、以下の基準により評価した。なお、画像濃度は、画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定し、◎、○、△を合格とした。
Δ画像濃度＝｜濃度１−濃度２｜
評価基準は以下の通りである。
◎：０≦Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．１
○：０．１＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．２
△：０．２＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）≦０．３
×：０．３＜Δ画像濃度（ＳＡＤ）
〔画像不良評価〕
前記で作成したエリアカバレッジ２０％の画像を１００，０００枚連続出力について、１，０００枚毎に画像をチェックし（計１００枚）、画像不良（色筋、色抜け等）が発生した枚数をカウントし、◎、○、△を合格とした。
◎：画像不良が発生した枚数≦１枚
○：１枚＜画像不良の発生した枚数≦３枚
△：３枚＜画像不良の発生した枚数≦５枚
×：５枚＜画像不良の発生した枚数
前記で作成したエリアカバレッジ２０％の画像を１００，０００枚連続出力について、１，０００枚毎に画像をチェックし（計１００枚）、画像不良（色筋、色抜け等）が発生した枚数をカウントし、◎、○、△を合格とした。
◎：画像不良が発生した枚数≦１枚
○：１枚＜画像不良の発生した枚数≦３枚
△：３枚＜画像不良の発生した枚数≦５枚
×：５枚＜画像不良の発生した枚数
各実施例及び比較例における評価結果を、表２にまとめて示す。
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置（静電潜像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像機（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ（１次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 清掃手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（２次転写手段）
２８、１１５ 定着装置（ロール状定着手段）
３０ 中間転写体の清掃手段
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ（帯電装置、帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置（静電潜像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像機（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ（１次転写手段）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 清掃手段
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（２次転写手段）
２８、１１５ 定着装置（ロール状定着手段）
３０ 中間転写体の清掃手段
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂を含有するトナー母粒子を有し、前記トナー母粒子の表面に数平均粒子径が８０ｎｍを超え５００ｎｍ以下の粒子が外添されたトナーと、
数平均粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下の多孔質エラストマー粒子と、を含有し、
前記多孔質エラストマー粒子が、１種類以上のオイルを含有することを特徴とする
静電荷像現像剤。 - 前記静電荷像現像剤中における前記オイルの総含有量が、前記トナー１ｇに対し、０．１ｍｇ以上３０ｍｇ以下である、請求項１に記載の静電荷像現像剤。
- 前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像剤。
- 前記多孔質エラストマー粒子の数平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
- 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、
前記像保持体をクリーニングブレードにより清掃する清掃手段とを有し、
前記現像剤が請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。 - 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、及び、
前記像保持体上に残留する現像剤をクリーニングブレードにより清掃する清掃工程、を含み、
前記現像剤として請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
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