JP2014026174A - 静電荷像現像用トナー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】特にセラミックス製品に好適に印字（転写）可能な静電荷像現像用トナー組成物であって、クリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に優れる静電荷像現像用トナー組成物を提供する。
【解決手段】顔料及び結着樹脂を含むトナー母粒子と、体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤と、を含有する静電荷像現像用トナー組成物により、上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー組成物、特にセラミックス製品に好適に印字（転写）可能な静電荷像現像用トナー組成物に関する。

従来から、セラミックス製品に印字（転写）可能な静電荷像現像用トナー組成物が種々提案されている。

例えば、特許文献１（特開平１０−１１５９４８号公報）においては、窯業製品に高濃度で鮮明な絵柄をつけることのできる材料（電子写真用トナー）を提供することを意図した技術が提案されている。
即ち、上記特許文献１においては、少なくとも無機顔料、ガラス成分および熱可塑性樹脂を含有し、粒子径が２０〜６０μｍの範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが提案されている。

また、特許文献２（特開２００１−０１３７１３号公報）においては、鉛やカドミウムのような有害物質の溶出の無い、安全性が高く衛生的な窯業品印刷用乾式トナーを得ること、及び電子写真方式に於いて艶、発色性の低下等の問題を生じない高品質な窯業品印刷を施すことを可能にする窯業品印刷用乾式トナーとそれを用いた画像形成方法を提供することを意図した発明が提案されている。
即ち、上記特許文献２においては、電子写真方式を利用した窯業品印刷用乾式トナーにおいて、該乾式トナーが少なくとも樹脂と無機顔料とフラックスを含有し、該無機顔料とフラックスが鉛及びカドミウムを含まず、且つ該無機顔料とフラックスの体積平均粒径が０．３〜５μｍであることを特徴とする窯業品印刷用乾式トナーが提案されている。

特開平１０−１１５９４８号公報 特開２００１−０１３７１３号公報

しかしながら、上記特許文献１又は２の静電荷像現像用カラートナー又は窯業品印刷用乾式トナーは、着色剤として無機顔料（複合酸化物顔料）が含まれていることにより、比重が大きく、通常のトナーと比較して凝集が起こり易く、クリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）の観点から未だ改善の余地があった。

そこで、本発明の目的は、特にセラミックス製品に好適に印字（転写）可能な静電荷像現像用トナー組成物であって、クリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に優れる静電荷像現像用トナー組成物を提供することにある。

本発明者らは、種々の材料を用いて鋭意実験を繰り返して研究した結果、着色剤としての無機顔料（複合酸化物顔料）を含んでいても、クリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に優れる静電荷像現像用トナー組成物を得るためには、体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を用いることが好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、顔料及び結着樹脂を含むトナー母粒子と、体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤と、を含有する静電荷像現像用トナー組成物に関する。

ここで、本発明における体積平均粒径とは、電気的検知帯法として知られる粒度分布測定装置（例えば、シスメックス（株）製のＳＤ−２０００、又は、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製のＬＳ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３ ３２０等）を用いて測定されるものである。当該測定装置を用いて得られた粒度分布を分割した粒度範囲（チャンネル）に対して、小粒径側から体積累積分布を差し引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。

本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤を含有する。このように粒径が比較的大きく比重の小さい多孔質中空樹脂微粒子を外部添加剤として含むことにより、本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、クリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に優れる。

多孔質中空樹脂微粒子の体積平均粒径が５μｍ未満であると、静電荷像現像用トナー組成物はクリーニング性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に劣る傾向にあり、多孔質中空樹脂微粒子の体積平均粒径が５０μｍ超であると、静電荷像現像用トナー組成物は、印字性（画質）に劣る傾向にある。なかでも、本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、体積平均粒径が１０〜４０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤を含有するのが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、多孔質中空樹脂微粒子が比較的大きい体積平均粒径を有することにより、凝集しにくく、多孔質中空樹脂微粒子が中空で小さい比重を有することにより、印刷時にプリンター内部やカートリッジに飛散しにくい。

従来の静電荷像現像用トナー組成物において一般的な外部添加剤の体積平均粒径等の粒径を大きくすると、当該外部添加剤の比重が大きいため、トナー組成物が印刷時にプリンター内部やカートリッジに飛散してしまうことがある（なお、比重が小さいと静電気でドラムに付着するが、比重が大きいと、静電気で誘引されず飛散する。）。セラミック用のトナー組成物の場合、一般のトナー組成物と比較して比重が大きいため、この現象は顕著である。また、セラミックス製品用のトナー組成物の場合、比重が大きいことより、凝集が起こりやすい。

これに対し、本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、多孔質中空樹脂微粒子の比重が小さいため、トナー組成物を飛散（落下）させることなく、クリーニング性を良好にできる。また、多孔質中空樹脂微粒子を含むトナー組成物全体の比重も小さくなるため、凝集防止効果があり、保存安定性が高まり、解砕性が良好になり、製造安定性が高まる。また、狭いチューブの中でトナー組成物を搬送するプリンターの場合、詰まり防止効果もある。更に、体積平均粒径がトナー並みの外部添加剤を使うことにより、当該外部添加剤がトナー母粒子間のスペーサーとして働き、流動性が高まる。

なお、本発明の静電荷像現像用トナー組成物において、多孔質中空樹脂微粒子は通常の外部添加剤とは異なりトナー母粒子の表面に付着しておらず、多孔質中空樹脂微粒子とトナー母粒子との間で摩擦帯電しているものと推定される、多孔質中空樹脂微粒子はトナー母粒子とともに被印刷物に転写される。即ち、厳密には本発明の静電荷像現像用トナー組成物において、多孔質中空樹脂微粒子はトナー母粒子のキャリアではないと推定される。

上記本発明の静電荷像現像用トナー組成物においては、前記顔料が無機顔料であるのが好ましい。

このような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、より確実にクリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に優れることを、本発明者らは実験により確認している。

また、上記本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、見掛け密度(ＡＤ値)が０．４０〜０．７０であるのが好ましい。この見掛け密度(ＡＤ値)は、メスシリンダーに１０ｇの静電荷像現像用トナー組成物を入れ、１０回タップしてから２分後の体積を読むことで計算することができる（１０ｇ／体積）。

このような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、ＡＤ値が０．４０以上であると印字性（画質）が更に優れる傾向にあり、ＡＤ値が０．７０以下であるとクリーニング性及び保存性（耐凝集性）が更に優れる傾向にある。

また、上記本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、前記外部添加剤として更に疎水性外添剤を含むのが好ましい。

このような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナー組成物では、トナー母粒子と外部添加剤とが付着しにくく、多孔質中空樹脂微粒子が水分を吸収し易くなるため、帯電性が更に優れる傾向にある。

本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、特にセラミックス製品に好適に印字可能な静電荷像現像用トナー組成物であり、クリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に優れる。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー組成物について詳細に説明する。本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、必須成分として、顔料及び結着樹脂を含むトナー母粒子と、体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤と、を含有する。

（１）顔料及び結着樹脂を含むトナー母粒子
（１−１）顔料
着色剤である顔料としては無機顔料及び有機顔料を挙げることができ、無機顔料及び有機顔料のいずれについても、従来公知のものを用いることができる。以下にこれらの顔料を例示する。

無機顔料としては、従来公知のものを用いることができ、具体的な無機顔料として、黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いてもよい。

また、青色の顔料としては、例えば、酸化コバルト等の複合酸化物等、マゼンタや赤の顔料としては、例えば、弁柄や酸化鉄の複合酸化物等、イエローの顔料としては、例えば、酸化ジルコニウム等の複合酸化物等が挙げられる。その他、フラックス成分として、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物等を用いることもできる。フラックス成分は、焼成においてセラミック表面における釉薬の溶融を促進させ、無機顔料をセラミック表面に定着させる役割や、画像の光沢性を付与する役割を有するものである。

これらの無機顔料は、所望に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれ単独で又は任意に組み合わせて使用することができる。また、無機顔料の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、トナー母粒子中５〜５０質量％であればよく、好ましくは１０〜３０質量％であればよい。

磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。なお、これらの無機顔料は水湿潤着色剤ペーストの形態のものを使用してもよい。

有機顔料のうちのマゼンタ又はレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジ又はイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

グリーン又はシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの有機顔料は、所望に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、それぞれ単独で又は任意に組み合わせて使用することができる。また、有機顔料の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、トナー母粒子中５〜５０質量％であればよく、好ましくは２０〜３０質量％であればよい。

（１−２）結着樹脂
結着樹脂としては、主としてポリエステル樹脂が主体的に使われ、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂やスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂等を使用することができる。

ポリエステル樹脂を用いる場合は、ジカルボン酸とジオール、更に、必要に応じて３価以上の単量体（多価カルボン酸と多価アルコール成分）を添加して通常の方法で脱水縮合（脱水（または脱アルコール）重縮合）する。

ジカルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化合物が挙げられる。

また、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレンオキサイド付加アルコール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

また、３価以上の多価の単量体としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物（以上、酸成分）を、あるいは、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン（以上、アルコール成分）等がある。

また、本発明で用いることのできるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂について、単官能のスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂に用いられるスチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。

単官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ） アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。

また、これらとともに共重合可能な単官能の不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミド等のスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン等の塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。

また、本発明におけるトナー母粒子に用いる結着樹脂は、その一部又は全部に離型剤であるワックスを樹脂に添加して使用することができる。その使用量はトナー母粒子全体の好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％程度である。

（１−３）任意成分
その他、トナー母粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料及び結着樹脂以外の任意成分として、例えば、着色補助剤、帯電制御剤、離型剤、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等の滑剤、又は研磨材等を添加してもよい。

正帯電性制御剤としてはトナー母粒子に正帯電性を付与する化合物であれば特に限定されるものではないが、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、であることが好ましい。これらの化合物は単独で使用する以外に、２種以上の帯電制御剤を併用することもできる。正帯電性制御剤としては下記の商品が挙げられるが、例示物に限定されるわけではない。

トリフェニルメタン系染料としては、例えば「ＯＩＬ ＢＬＵＥ」（オリエント化学（株））、「Ｃｏｐｙ Ｂｌｕｅ ＰＲ」（クラリアント（株））等が挙げられる。ニグロシン系染料としては、「ＮＩＧＲＯＳＩＮＥ ＢＡＳＥ ＥＸ」、「ＯＩＬ ＢＬＡＣＫ ＢＳ」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−０７」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｎ−２１」（以上オリエント化学（株））等が挙げられる。４級アンモニウム塩化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｐ−５１」（オリエント化学（株））、「ＴＰ−３０２」、「ＴＰ−６１０」、「ＴＰ−４１５」（以上保土谷化学（株））、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＳＹ」（クラリアント（株））等が挙げられる。４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。

また、負帯電性帯電制御剤としては、トナー母粒子に負帯電性を付与する化合物であれば、特に限定されるものではないが、アゾ系金属錯体（塩）、サリチル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テトラフェニル金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電制御剤であることが好ましい。

サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８８」（以上オリエント化学（株））等が挙げられる。ベンジル酸金属錯体としては、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株））等が挙げられる。テトラフェニル系金属錯体としては、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥＮＸ」（クラリアント（株））等が挙げられる。カリックスアレン型化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｅ−８９」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮ Ｆ−２１」（以上オリエント化学（株））が挙げられる。環状ポリサッカライドとしては、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＣＡ」（クラリアント（株））が挙げられる。樹脂系帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「ＣＯＰＹ ＬＥＶＥＬ ＮＣＳ」（クラリアント（株））等が挙げられる。

帯電制御剤の含有量はトナー母粒子に対して、０．１〜５．０質量％であればよく、好ましくは１．０〜３．０質量％であればよい。

離型剤としては、公知のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、変性ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸エステル、フィッシャートロプシュワックス、グラフト重合ワックス、高級脂肪族アルコール、アミド系ワックス、天然ワックス、等が使用できるが、中でも、高級脂肪酸エステル化合物および／または脂肪族アルコール化合物を主成分とする離型剤はポリエステル樹脂中における分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり好ましい。高級脂肪酸エステルワックスおよび／または脂肪族アルコールをトナー母粒子中に添加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。

高級脂肪酸エステル化合物を主成分とするワックスは、天然ワックスでは、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、イボタロウワックス等が挙げられ、これらのワックスを、精製、粉砕することで樹脂中における分散はさらに向上する。合成系エステルワックスとしては、ペンタエリスリトール等の高級脂肪酸エステルが挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、「ＷＥＰ−５」、「ＷＥＰ−６」（以上日本油脂（株））等が挙げられる。脂肪族アルコール化合物を主成分とする離型剤は、パラフィン、オレフィン等の酸化反応により得られる高級アルコールを主成分とするものが挙げられる。

脂肪族アルコールを主成分とする離型剤は、例えば、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上ペトロライト（株））、「ＮＰＳ−９２１０」、「パラコール５０７０」（以上日本精蝋（株））等が挙げられる。

（２）体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤
（２−１）多孔質中空樹脂微粒子
本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、上述のように、体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤を含有する。このように粒径が比較的大きく比重の小さい多孔質中空樹脂微粒子を外部添加剤として含むことにより、本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、クリーニング性、耐飛散性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に優れる。

多孔質中空樹脂微粒子の体積平均粒径が５μｍ未満であると、静電荷像現像用トナー組成物はクリーニング性、保存性（耐凝集性）及び印字性（画質）に劣る傾向にあり、多孔質中空樹脂微粒子の体積平均粒径が５０μｍ超であると、静電荷像現像用トナー組成物は、印字性（画質）に劣る傾向にある。なかでも、本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、体積平均粒径が１０〜４０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤を含有するのが好ましい。

ここで、多孔質中空樹脂微粒子の比表面積は、好ましくは５．７〜８．０ｍ²／ｇであり、もっとも好ましくは６．０〜７．０ｍ²／ｇである。比表面積が小さ過ぎると耐電しにくくなり、画質に悪影響を及ぼす傾向にあり、小さ過ぎるとクリーニング性に悪影響を及ぼす傾向にある。この比表面積は、例えば、カンタクローム社製のＡＵＴＯＳＯＲＢ−１−Ｃ／ＶＰで測定することができる。

（２−２）任意成分
本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、上記多孔質中空樹脂微粒子以外の外部添加剤として、例えば疎水性外添剤、樹脂粒子、及びステアリン酸亜鉛等の脂肪酸の金属塩に代表される表面添加剤粒子等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。これら表面添加剤粒子の主な役割は、表面の流動性、清浄化及び潤滑性を高めることである。

上記疎水性外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子等の酸化金属粒子の表面に疎水化処理が施されたもの等が挙げられる。この疎水化処理は、例えば、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、アルキルシラン、オクタメチルシクロシロキサン、オルガノポリシロキサン、モノメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランで、上記酸化金属粒子の表面を処理（被覆）することにより得られる。

なかでも、上記酸化金属粒としては、酸化チタン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子が好ましく、更には、シリカ粒子、酸化チタン粒子が好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、上記のトナー母粒子と、上記の体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤と、を、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて常法により混合して調製することができる。

また、本発明の静電荷像現像用トナー組成物は、転写紙に適用可能である。本発明の転写紙は、転写シートに本発明の静電荷像現像用トナー組成物を用いて印刷（印字）をして画像層を形成して作製することができる。

より具体的には、台紙層（例えば紙製）と、台紙層の一方の面に形成された糊層（例えばデキシトリン溶液を塗布して形成された層）と、糊層のうちの台紙層とは反対側の面に形成された樹脂層（例えばアルキルアセタール化ポリビニルアルコールで形成された層）と、を有する転写シートに、本発明の静電荷像現像用トナー組成物を用いて印刷（印字）して画像層を設ける。即ち、上記転写シートにおいて、樹脂層のうちの樹脂層とは反対側の面に、本発明の静電荷像現像用トナー組成物を用いて印刷（印字）をして画像層を形成する。

このように作製した台紙層、糊層、樹脂層及び画像層で構成される本発明の転写紙を用いれば、例えばお湯や水を滴下して台紙層を剥離した後、画像層、樹脂層及び糊層を有する積層体を、糊層側からセラミックス製品に貼付する。この状態で、例えば８００〜９００℃で焼成することにより、樹脂層及び糊層を飛ばし、画像層をセラミックス製品に転写することができる。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー組成物について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

≪実施例１〜５及び比較例１〜４≫
まず、以下の材料を以下の配合割合となるように溶融混練し粉砕して、青色トナー母粒子を作製した。
・酸化コバルト
（青色複合酸化物顔料：焼成顔料、体積平均径２．１μｍ） １５質量％
・フラックス（ガラス質）
（イザワピグメンツ８６Ｔ８４ 体積平均径２．８μｍ） ３５質量％
・ポリエステル
（ＦＣ−１４７８ 三菱レイヨン（株）製） ４５質量％
・電荷制御材
（Ｅ３０４ オリエント化学工業（株）製） ２質量％
・カルナバワックス ３質量％

上記のトナー母粒子１００質量部に対して、以下の材料を以下の配合割合となるようにヘンシェルミキサーで混合し、静電荷像現像用トナー組成物を調製した。
・ＨＭＤＳ処理されたシリカ粒子（８ｎｍ） ０．８質量％
・アルキルシラン処理されたチタン粒子（１４ｎｍ） ０．５質量％
・多孔質中空樹脂粒子（メタクリル酸メチルクロスポリマー） １．０質量％
・上記トナー母粒子 １００質量％

なお、多孔質中空樹脂粒子としては、マツモトマイクロスフェアーＭ−６００（体積平均粒径２０〜５０μｍ）、ＭＨＢ−Ｒ（体積平均粒径６〜１２μｍ）のなかから、下記表１に示す体積平均粒径のものを用いた。

［評価試験］
（１）クリーニング性
上記の静電荷像現像用トナー組成物を用いて１０００枚の白い紙に印刷をし、余白部の汚れを確認し、以下のような基準で評価した。結果を表１に示した。
〇：汚れなし。
△：９００枚以降でわずかな汚れ発生。
×：５００枚以降でよごれ発生。

（２）耐飛散性（トナーの飛散）
上記の静電荷像現像用トナー組成物を用いて１０００枚の白い紙に印刷をし、トナーの飛散によるプリンタ内部の汚れを確認し、以下のような基準で評価した。結果を表１に示した。
〇：用紙・プリンター内部に汚れなし。
△：９００枚以降で用紙・プリンター内部にわずかな汚れ発生。
×：５００枚以降で用紙・プリンター内部によごれ発生。

（３）保存性（高温保存性、トナーの耐凝集性）
上記の静電荷像現像用トナー組成物を周囲温度５０℃及び湿度３０％で２４時間放置した後、これを用いて１０枚の白い紙に印字をし、以下のような基準で評価した。結果を表１に示した。
〇：かすれなし。
△：１枚目のみわずかなかすれあり。
×：かすれあり。

（４）印字性（画質、流動性、規制ブレードへの干渉を評価）
上記の静電荷像現像用トナー組成物を用い、周囲温度２３℃及び湿度５０％の環境下で０．２５ポイントの罫線を印刷し、以下のような基準で評価した。結果を表１に示した。
〇：問題なし。
△：線の細い箇所があるが、とぎれることはない。
×：線の途切れあり。

（５）帯電性（多湿下）
上記の静電荷像現像用トナー組成物を用い、周囲温度２３℃及び湿度８０％の環境下で０．５ポイントの罫線を印刷し、以下のような基準で評価した。結果を表１に示した。
〇：問題なし。
△：線の細い箇所があるが、とぎれることはない。
×：線の途切れあり。

（６）転写紙の作製
次に、上記のようにして調製した実施例２の静電荷像現像用トナー組成物２を用いて、転写紙を作製した。紙製の台紙層から順に、デキシトリン溶液を塗布した糊層５ｇ／ｍ²、及び、アルキルアセタール化ポリビニルアルコールを成分とする樹脂層９ｇ／ｍ²を有する転写シートに、定着温度：１７０℃、送り速度：１００ｍｍ／ｓｅｃに設定した印刷装置にて、上記静電荷像現像用トナー組成物を画像層を印刷し、転写紙を得た。

上記の転写紙から転写層をセラミックス製品に転写し、８５０℃のピーク温度に対して２００℃／時間で昇温する設定とした炉内において焼き付ける手順により、画像層をセラミック製品に焼き付けた。目視にて焼き込み後の品質を官能評価したところ、鮮やかな色を有し、かつ濃度も高く良好な発色性を有していた。

Claims (4)

1. 顔料及び結着樹脂を含むトナー母粒子と、
   体積平均粒径が５〜５０μｍの多孔質中空樹脂微粒子を含む外部添加剤と、
   を含有する静電荷像現像用トナー組成物。
2. 前記顔料が無機顔料である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー組成物。
3. 見掛け密度(ＡＤ値)が０．４０〜０．７０である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記外部添加剤として更に疎水性外添剤を含有する、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。