JP4773934B2

JP4773934B2 - トナー

Info

Publication number: JP4773934B2
Application number: JP2006329238A
Authority: JP
Inventors: 淳子西山; 克久山▲崎▼; 修平森部; 大輔吉羽; 雅己藤本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2026-12-06
Also published as: JP2008145491A

Description

本発明は、電子写真、静電記録法、静電印刷法、トナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は乳化凝集法により生成されたトナーに関する。

静電潜像の如き画像情報を可視化する方法は、その技術の発展と市場要求の拡大に伴い複写機、プリンターなど現在様々な分野で利用されている。

電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、トナーを有する現像剤で静電潜像を現像し、転写工程及び定着工程を経てプリント物または複写物が形成される。ここで用いられる現像剤には、トナーとを有する二成分系現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独でもちいる一成分系現像剤とがある。

トナーの製法は、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、離型剤及び必要により他の構成材料とともに溶融混練し、混練物を冷却後微粉砕し、さらに分級してトナー粒子を生成する混練粉砕製法がある。トナー粒子には、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機微粒子または／及び有機の微粒子をトナー粒子に外添する。

通常の混練粉砕製法では、トナー粒子の形状及びトナー粒子の表面構造は不定型であり、使用する材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化することから、意図的にトナー粒子形状及び表面の構造を制御することは困難である。また特に粉砕性の高い材料である場合、現像機中における機械力により、さらに微粉の発生を招いたり、トナー粒子の形状の変化を招いたりする。

二成分現像剤においては、キャリアの表面への微粉の固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、一成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナーの飛散が生じたり、トナー粒子の形状の変化による現像性の低下により画質の低下が生じやすくなる（特許文献１）。

一方、近年複写機及びプリンターの市場においては、多機能化、高機能化が進み、それに伴って、要求される画像や性能も多岐に渡る。特に、近年グラフィックデザインやＣＧといった「グラフィック・アーツ」と呼ばれる高画質出力を必要とする分野において、より一層高速で高画質な出力が可能なプリンターや複写機が、求められている。

高画質といった要望から、球形かつ小粒径のトナーを得る方法が提案されてきた。特に、重合法を用いた球形トナー粒子は、その形状が均一であるため、静電潜像、特にエッジ部が忠実に現像されるため、高画質化に適している。さらに、重合法により球形トナー粒子を得た場合、粒子の小粒径化も容易であり、一層高画質化に適したものとなる。

近年、意図的にトナー形状及び粒径を制御する方法として、乳化凝集法を利用したトナー粒子の製造方法が提案されている（特許文献２乃至４）。

乳化凝集法は、通常粒径１μｍ以下の微粒化された原材料を出発物質とするため、原理的に小径のトナー粒子を効率的に作成することが可能である。この方法は、一般に乳化重合により樹脂の分散液を作製し、一方で溶媒に着色剤を分散した着色剤の分散液を作製し、樹脂の分散液と着色剤の分散液とを混合し、所望のトナー粒子径に相当する凝集粒子を形成し、その後加熱することによって凝集粒子を融合し合一することによりトナー粒子を得るものである。そのため、材料選択性も広く、トナー粒子の形状、粒径、粒度分布さらには表面構造を制御することも可能である。

このように、トナー粒子の小径化が容易で、かつトナー粒子構造の制御が可能なトナー粒子の製造方法により得られたトナー粒子を用いて画像形成を行うことにより、従来の電子写真の画像の画質は高まり、しかも高い信頼性も達成が可能である。特に、近年画質を高める上で、トナー粒子の小径化、球形化についての検討が行われている。

このような、小径かつ真球に近い球形トナー粒子は、感光体上においてクリーニング部材への接触確率から、異形トナー粒子よりもクリーニング性が低下する。特に、最近では、電子写真方式の画像技術は、版を起こす手間がないというメリットから軽印刷の分野でも注目されており、小規模な注文に対して必要な冊数だけを提供するプリント・オン・デマンド（ＰＯＤ）方式の画像形成方式にも展開されている。ＰＯＤを目的とする場合、長時間にわたり高速で連続に出力を行われることも想定され、かつ、印刷同等の画質を出力することが要求される。このような出力において、クリーニング性の低下を解決する必要がある。その解決手段として、平均形状／形状分布を異型に近づける、トナー粒子の表面構造を制御することが挙げられる。そのため、凝集法により生成されたトナー粒子において上記クリーニング性の低下を解決する提案がなされている。

例えば、凝集法により生成されたトナー粒子において離型剤層の配置を制御することで現像性及びクリーニング性に優れたトナー粒子を得る提案がなされている。しかしながら、特に高温高湿環境下での長期にわたる使用においては特に現像性において改良すべき点があることがわかった（特許文献５）。

また、凝集法により生成されたトナー粒子の表面形状を調整することでクリーニング性の低下を解決する提案もなされている。形状や粒径の他に、コア粒子と、複数のコア粒子を凝集させた粒子との割合を規定することで、クリーニング性に有利な不定形とし、かつ転写に有利な凹凸面の曲率を得ることが可能となる。しかしながら、耐久性や現像安定性の点で改良すべき点を有している（特許文献６）。

また、凝集法により生成されたトナー粒子の制御だけでなく、部材、キャリアまたは外添剤などによるクリーニング性の低下の改善のアプローチも試みられている。

例えば、キャリアの表面粗さを制御することで、帯電安定性に優れ、クリーナーレスを達成する提案や、フッ素及び希土類金属を含有する研磨剤によりクリーニング性の改善がなされている。さらに感光体の表面性と凝集法により生成されたトナー粒子を有するトナーの小粒径側の粒度分布制御によってもクリーニング性と転写性の両立が行われている。

また、外添剤に関し、外添剤を有するトナーが一旦高温高湿下にさらされると吸湿してしまい、トナーの流動性が低下し、クリーニング性の低下の原因となる。そこで、疎水化処理されたシリカ微粉体と、このシリカ微粉体とは逆極性に帯電する無機微粉体を有するトナーを用いることが提案されている（特許文献７乃至１１）。これにより、クリーニング性、帯電性、転写性、流動性、高温高湿環境下における長期使用においてもカブリ、ボタ落ち、フィルミング、現像ローラーへのトナーの融着や固着、画像の濃度低下といった問題の発生の抑制に優れた非磁性一成分系トナーが得られるとされている。

しかしながら、いずれの提案においても改良すべき点を有しており、今後の高速化に良好に対応し得るトナーが待望されている。

特開２００５−３０８９２５号公報特開昭６３−２８２７５２号公報特開平６−２５０４３９号公報特開昭６０−２２０３５８号公報特開平１１−３２７２０１号公報特開２００６−９１３７８号公報特許２００１−５１４４４号公報特開２００５−２７４８０５号公報特開２００５−２１５４６５号公報特開２００５−３０８９２５号公報特開２００６−０３０２６３号公報

本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、印刷画質を求める高速のプリンターまたは複写機においてもクリーニング性に優れ、さらに、優れた耐久安定性及び、環境安定性を有するトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粉末を有するトナーにおいて、該トナー粒子が、重合体微粒子及び着色剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程及び微粒子の該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られ、該トナー粒子のＢＥＴ比表面積が１．５０ｍ ² ／ｇ以上５．００ｍ²／ｇ以下であり、該シリカ微粉末は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、かつ、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明は、高精細な潜像を高速で、かつ連続的に出力するプリンターまたは複写機においても、クリーニング性、耐久安定性、環境安定性に優れたトナーを提供することができる。

本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して鋭意研究を重ねた結果、結着樹脂及び、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粉末を有するトナーにおいて、該トナー粒子が、重合体微粒子及び着色剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程及び微粒子の該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られるトナー粒子であって、該シリカ微粉末の粒径と細孔を制御することで、高精細な静電潜像を高速で形成する現像システムにおいても、クリーニング性、耐久安定性に優れ、さらに環境安定性にも優れたトナーを得ることができることを見出した。

本発明において、トナー粒子のＢＥＴ比表面積が１．５０ｍ²／ｇ以上５．００ｍ²／ｇ以下であり、該シリカ微粉末は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、かつ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下である。

また、本発明において、該シリカ微粉末は平均細孔径が５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明において、該トナーは、さらにＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下の疎水性無機微粉末を含有することが好ましい。

また、本発明において該シリカ微粉末の３０℃における水分吸着・脱着等温線において、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましい。

また、本発明において該シリカ微粉末が気相法で製造されたシリカ微粉末であることが好ましい。

本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉末とを有するトナーにおいて、トナー粒子が乳化凝集法で得られるトナー粒子であって、無機微粉末の粒径と細孔を制御することで、高精細な静電潜像を形成する高速の現像システムにおいて、高温高湿下にさらされたトナーであってもクリーニング性に優れ、長期に渡って安定した画像を得ることができることを見出した。

従来より、トナー粒子に帯電性のアップやスペーサー機能を付与させることを目的として無機微粉末をトナー粒子に添加する提案がなされている。特に、トナー粒子の小粒径化と球形化に伴い、このような添加剤が果たす役割は大きい。上記機能を効果的に付与するためには、粒度分布や形状の均一な性能が要求されており、無機微粉末の中でも特にシリカ微粉末がこれらの要求性能を満たしており、好ましく用いられる。

しかしながら、シリカ微粉末の表面の微細構造及びセキュリティ画質に対応可能な最適な粒径に関しては十分制御されていないため、印刷の画質に相当する高い画質を出力するプリンターまたは複写機において、さらに加速する高速化への対応に関してはさらなる改良が必要となる。特に、高速化において大きな課題となるクリーニング性について、本発明における乳化凝集法で得られるトナー粒子に対し、最適なシリカ微粉末の設計が必要となる。

トナーの用途に用いる一般的なシリカ微粉末は非晶質であり、表面にサブミクロンオーダー（数ｎｍ以上数百ｎｍ以下）の細孔を数多く有するため、トナーの摩擦帯電が不均一になる傾向がある。さらに、大気中の水分子が細孔に入り込むため、耐久を続けると摩擦帯電能自体が低下する。その結果、トナーの摩擦帯電性が不均一になることでトナーが凝集し易くなり、ライン及びドット再現性が低下する。さらに摩擦帯電能が低下することで、耐久後半に画像濃度が低下する。また、大気中の水分子が細孔に一旦入り込むと、シリカ微粉末どうし、あるいはシリカ微粉末を有するトナー粒子が凝集しやすくなり、シリカ微粉末のスペーサーとしての機能が低下し、トナーの流動性も低下する。その結果、感光体上のトナーが良好に転写されず、さらにブラシやブレードのようなクリーニング部材によっても除去されにくく、感光体の表面にトナーが付着した状態やトナーのすり抜けといった、クリーニング不良が生じやすくなる。クリーニング不良により、摩擦帯電ムラや非画像部の点やスジが発生する場合もある。

さらに高速の現像システムにおいては、トナーが現像器内で大きなシェアを受ける。その結果、トナーは現像器内で外添剤の埋め込みによるトナーの劣化が生じ易くなる。

このようなトナーの劣化が進行すると、摩擦帯電の不均一化や帯電能の低下の影響を強く受けるため、よりトナーが凝集し易くなる。そのため、現像性能の低下、ならびにクリーニング性の低下が進み、画質の低下につながる。

トナーの耐劣化性を高めるためには、より大粒径のシリカ微粉末を最適な量で外添する必要があるが、表面の微細構造が不均一な大粒径のシリカ微粉末を添加しても、摩擦帯電の不均一化の影響が現れるため好ましくない。殊に、乳化凝集法により生成されたトナー粒子を有するトナーにおいては、適正化された表面形状を有するトナー粒子に好適な大粒径のシリカ微粉末を適量で外添することが特に重要である。大気中の水分子の吸着によるスペーサー機能の低下を回避し、クリーニング性を良好にする上で、シリカ微粉末の表面の微細構造の設計はより一層重要となる。

すなわち、従来のように単にスペーサーとしてシリカ微粉末の如き無機微粉末を添加するだけでは、高速の現像システムでは十分でなく、本発明のように乳化凝集法により得られるトナー粒子に対しては特定なシリカ微粉末が好適である。そのシリカ微粉末の表面の微細構造の制御による表面特性のコントロール及び粒径の最適化が重要となる。

そこで、本発明者らはシリカ微粉末の表面細孔状態について鋭意検討した結果、特定の細孔状態を有するシリカ微粉末を乳化凝集法で得られるトナー粒子に添加することで、高精細な静電潜像を形成するプリンターまたは複写機においても良好な濃度安定性、ライン再現性、ドット再現性を環境に依らず長期に渡り安定的に得る事が出来ることを見出した。

本発明では、乳化凝集法で得られるトナー粒子として、トナー粒子のＢＥＴ比表面積が１．５０乃至５．００ｍ ²／ｇであり、好ましくは２．００乃至４．００ｍ ²／ｇであるトナー粒子を用いる。

トナー粒子のＢＥＴ比表面積を１．５０ｍ ²／ｇ未満とすることは、乳化凝集法で得られるトナー粒子として、凹凸が少なく、より真球に近いトナー粒子表面であることを表す。このように、粒子表面の凹凸が少ないトナー粒子は、本発明に使用されるシリカ微粉末との接触面積が減少し、後述するシリカ微粉末の効果が十分に発揮されない。また、トナー粒子のＢＥＴ比表面積を５．００ｍ ²／ｇ超とすることは、乳化凝集法で得られるトナー粒子として、凹凸が多いことを表す。このように、凹凸が多いトナー粒子は、形状が不均一になりやすいため、トナー粒子同士の接触、または／あるいは、本発明に使用されるシリカ微粉末との接触が不均一となり、摩擦帯電性に偏りが生じる。その結果、トナーのチャージアップや帯電不良が生じ、画像濃度の安定性や静電潜像の忠実な再現性が損なわれる。

すなわち、乳化凝集法で得られるトナー粒子として、好ましい凹凸とすることで、本発明に使用されるシリカ微粉末の効果が十分に発揮される。

さらに、トナー粒子の好ましい表面形状は、以下形状係数によっても表すことが可能である。

本発明において、トナーの形状係数ＳＦ−１は１１５以上１４０以下であり、かつ形状係数ＳＦ−２が１００以上１２０以下であることが好ましい。このトナーの形状係数ＳＦ−１は球形度合いを示し、１１５より小さいと徐々に真球状であることを表し、１００で真球である。また、１４０より大きいと球形から徐々に不定形となる。一方、トナーの形状係数ＳＦ−２は表面の凹凸度合いを示す。本発明のトナーは適度な凹凸を持つトナー粒子を含有しており、真球に近いトナーに対して、この形状を有することによって、一般に転写性とクリーニング性の両立を図る上で有利となる。また、本発明に使用されるシリカ微粉末がスペーサーとしてトナー粒子と接触する上で、トナーのＳＦ−２が１００以上１２０以下の範囲にあるのが好ましい。

本発明では、乳化凝集法で得られるトナー粒子に、無機微粉末として細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下であり、好ましくは０．０７０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．０２５ｃｍ³／ｇ以下のシリカ微粉末を外添している。

細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積を０．２００ｃｍ³／ｇ以下にすることは、表面細孔が少ないことを表す。このように、細孔が無く均一な表面構造を有することで、シリカ微粉末の摩擦帯電性が均一となり、かつ耐水性も大幅に向上するため摩擦帯電性を環境に依らず長期にわたり安定的に維持することが可能となる。そのため、トナーの摩擦帯電性も均一且つ安定となるため高速のプリンターまたは複写機においても、トナーが凝集することなく高精細な静電潜像を忠実に再現することが可能となる。また、シリカ微粉末のスペーサー機能が低下することなく発揮される。その結果、良好な画像濃度の安定性及び、クリーニング性を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。

全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇより大きい場合、シリカ微粉末表面に細孔が多く存在していることを示す。このようなシリカ微粉末の場合、シリカ微粉末の表面の微細構造が不均一なため帯電性も不均一となり、さらには、大気中の水分子が細孔に入り込むため耐久を続けると摩擦帯電能自体が低下する。その結果、高速の現像システムにおいてトナーの摩擦帯電性が不均一になることで凝集しやすくなり、ライン及びドット再現性が低下する。さらに摩擦帯電能が低下することで、耐久後半に画像濃度の低下やかぶりが発生しやすくなる。

本発明においては、シリカ微粉末の表面の細孔状態を再現良く測定可能であり、細孔状態がロングレンジで正確に測定される細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を測定した。

また、本発明者らは、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下のシリカ微粉末を用いることで、より大粒径のシリカ微粉末をトナー粒子に外添することが出来ることを見出した。すなわち、本発明に係る該無機微粉末は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下、好ましくは０．７０μｍ以上１．５０μｍ以下のシリカ微粉末であることを特徴とする。該無機微粉末の粒径を上記範囲に制御することで、より高速の現像システムのように、トナーが現像器内で大きなシェアを受ける環境においても無機微粉末の埋め込みによるトナーの劣化が起こりにくく、良好な画像濃度の安定性、ライン再現性、ドット再現性を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。また、該無機微粉末の粒径を上記範囲に制御することで、乳化凝集法により生成したトナー粒子を有するトナーが特徴とする、特定の範囲内の凹凸や円形度を有するトナー粒子との接触面積がスペーサー粒子、あるいは現像器内のシェアによる埋め込まれにくさといった点で有利となる。

メジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍよりも小さいシリカ微粉末は、トナー粒子に埋め込まれ易く、高速の現像システムにおいてトナーが凝集しやすく、ライン及びドット再現性が低下する。一方３．００μｍより大きいシリカ微粉末は、トナー粒子から遊離しやすくなり、耐久後半に画像濃度が低下しやすい。

本発明において、シリカ微粉末を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下に制御する手段としては、一般的なシリカ微粉末の製造法において、合成濃度及び温度や冷却速度をコントロールすることで達成可能である。

本発明における無機微粉末の細孔容積は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定したものである。測定の概略は、島津製作所社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。細孔分布の測定前には、試料管にサンプル１乃至２ｇ（例えば１．５ｇ）を入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル重量を精秤し、サンプルを得た。得られたサンプルを上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ脱着法により細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲における全細孔容積を求めた。細孔分布の評価には測定データ情報に最も近い全細孔容積を指標として用いるのが好ましい。

また、本発明における無機微粉末の粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定したものである。測定方法としては、分散媒体となるイオン交換水１００ｍｌに無機微粉末サンプルを、例えば約３０ｍｇ入れ、この分散液を超音波分散機で１分間処理し、分散液とする。この分散液をサンプル濃度が透過率８０％前後になるように測定セルに滴下する。無機微粉末と水の相対屈折率を無機微粉末の種類に応じ設定して、前記測定装置を使用し無機微粉末の体積基準の粒度分布を測定して、メジアン径（Ｄ５０）を求める。

本発明における無機微粉末は平均細孔径が５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が５０．０ｎｍより大きい場合、シリカ微粉末表面に細孔が大きいことを示す。このようなシリカ微粉末の場合、高湿環境において吸湿量が多くなり摩擦帯電能の低下が生じ易くなるため好ましくない。

本発明における無機微粉末の平均細孔径は、前述した細孔容積と同様の測定方法で求められる。

また、本発明におけるトナーは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下の疎水性シリカ微粉末をさらに有することが好ましい。

トナー粒子への流動性の付与能が高い、ＢＥＴ比表面積が大きな疎水性シリカ微粉末を併用することで、無機微粉末をトナー粒子に均一に外添し、分散させることが可能となる。さらに無機微粉末として疎水性シリカと同極性のシリカ微粉末と併用した場合、シリカ微粉末がトナー粒子に均一に外添され、分散され、摩擦帯電性のアップやスペーサー機能をより効果的に付与することが可能となる。

疎水性シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇより小さい場合、無機微粉末が十分分散されないため好ましくない。また、疎水性シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇより大きな場合、トナーがチャージアップし濃度低下の如き弊害が生じ好ましくない。

疎水性シリカ微粉末としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。疎水化処理は、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。

ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。

また、本発明における無機微粉末は、温度３０℃における水分の吸着・脱着等温線において、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上０．５０質量％以下、特に好ましくは０．１０質量％以上０．２０質量％以下が良い。相対湿度８０％ＲＨにおける吸着水分量が１．００質量％より大きい場合、吸着する水分量が多いことを示す。このような無機微粉末の場合、トナーの摩擦帯電性が低下したり、トナーが凝集しやすくなるため、現像性が低下（画像濃度の低下、カブリの増大）する。一方、該吸着水分量が０．０１質量％より低い場合、無機微粉末が過度の疎水性を有することを示す。疎水性が過度に強すぎるとチャージアップ等、摩擦帯電のバランスが崩れ、画像濃度の低下やかぶりが発生しやすくなる。

本発明における無機微粉末の吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定したものである。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体質量と蒸気圧を測定する装置である。

実際の吸着・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸着・脱着等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用いる。

先ず、吸着管内の試料容器に無機微粉末を約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定する。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。

溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。

乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と質量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料質量を平衡データとして測定する。

以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸着・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９５％から相対蒸気圧を下げていきながら水分吸着量を測定していく過程を示す。

本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸着・脱着等温線は、吸着量（質量％）と相対蒸気圧（％ＲＨ）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着量（質量％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料質量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物質量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）

また、本発明で用いられる無機微粉末のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ²／ｇ以上２０．０ｍ²／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下である。

比表面積が２０．０ｍ²／ｇよりも大きな場合、無機微粉末がトナー粒子中に埋め込まれやすく、トナーの劣化が生じ易くなるため、耐久後半に画像濃度が低下しやすい。また比表面積が１．０ｍ²／ｇよりも小さい場合、トナーに十分な流動性が得られず耐久後半に画像濃度が低下しやすい。

また、本発明において、平均細孔径が５．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下の範囲にあり、且つ細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下のシリカ微粉末は気相法で製造することが好ましい。

シリカ微粉末の製造法としては、金属ケイ素、ハロゲン化ケイ素物、及びシラン化合物の如きケイ素化合物を気相で反応させることにより生成する気相法、及び、アルコキシシランの如きシラン化合物を水／有機溶媒混合液において加水分解、縮合反応をさせて得られるシリカゾル懸濁液から溶媒除去、乾燥して粒子化する湿式法の二種類に大別される。

該シリカ微粉末は、気相法の反応条件を最適化することで、表面細孔状態を上記範囲に制御することが容易となることを見出した。

すなわち、気相反応において反応系内の温度をシリカの融点以上にすることで、溶融状態を経て製造されるため細孔の少ないシリカ微粉末を形成することが可能となる。さらに、溶融状態からの冷却速度をコントロールすることで細孔状態を制御する事が容易になる。

冷却速度をコントロールせず急冷すると、より細孔が生じやすくなるため好ましくない。

特に、本発明のシリカ微粉末を得るためには、金属ケイ素粉末原料を酸素―水素からなる化学炎で直接酸化させる、気相酸化法が好ましく用いられる。気相酸化法は、反応系内を瞬間的にシリカの融点以上にすることが可能であり、表面細孔構造や粒径を制御するのに好ましい製法である。

一方、湿式法ではシラン化合物を加水分解、縮合反応により得られるシリカゾル懸濁液からシリカ微粉末を生成するため、表面に無数の細孔を有する構造を有する。また、気相法に対して反応速度が遅く細孔分布の制御も困難なため、本発明の特徴である細孔状態を制御したシリカ微粉末の製造法としては好ましくない。

また、本発明で用いられる無機微粉末の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上２．００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上１．００質量部以下である。

無機微粉末の含有量が２．０質量部よりも多いい場合、トナーの摩擦帯電のバランスがくずれ濃度低下やカブリの問題が生じやすい。また、無機微粉末含有量が０．０１質量部よりも少ない場合、トナー粒子に対して添加量が少なくなり、無機微粉末添加によるトナーの帯電性アップの効果が得られない。

また、本発明において、トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの粒径を上記範囲に制御することでより高精細な静電潜像をより忠実に再現することが可能となり、セキュリティ画質対応の観点で好ましい。さらに、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下のシリカ微粉末を外添したトナーにおいては、シリカ微粉末のスペーサーとしての機能が最も効果的に発現し、圧密された状態においても、凝集し難くなる。

トナーの重量平均径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合は、シリカ微粉末との粒径のバランスが崩れるため、トナーに十分な流動性が得られず耐久後半に濃度が低下する等の弊害が生じる。トナーの重量平均径（Ｄ４）が９．０μｍより大きな場合は、より高精細な静電潜像への再現性が著しく低下するため、セキュリティ画質対応の観点では好ましくない。

本発明は、少なくとも乳化凝集法により得られるトナー粒子を含むトナーに関するものである。以下、トナーの製造方法について説明する。

乳化凝集法は、例えば各種樹脂材料を媒体中で攪拌、または乳化重合により、樹脂粒子の分散液を作製し、必要に応じて着色剤粒子、離型剤及び必要によりその他の成分の分散液とともにヘテロ凝集をさせ、その後、融着させてトナー粒子を得る、凝集法である。
樹脂粒子の分散液は、少なくとも樹脂粒子を分散剤中に分散させてなるものである。樹脂粒子の樹脂としては、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルの如きビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレンの如きオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂の如き非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体である。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤を用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子の分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンの如きビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましく、高温多湿や低温低湿の環境においてトナーの摩擦帯電量の変化が少ないスチレン−アクリル樹脂が好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応を容易にする点でビニル系高分子酸がより好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸の如きカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。さらに、この時、分子量を調節するために、連鎖移動剤、または／及び、架橋剤を併用しても良い。

連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの如きメルカプタン、四臭化炭素等のハロゲン化合物、ジスルフィド類が挙げられる。

更に、架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルの如き不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる特にジビニルベンゼンが好ましい。

本発明においてラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）；アゾ系化合物〔４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩〕；過酸化水素；ベンゾイルパーオキサイドの如きパーオキサイド化合物が挙げられる。

更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば温度５０℃乃至８０℃の範囲が用いられる。また、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温又はそれに近い温度で重合することも可能である。

重合に用いることのできる界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム）が挙げられる。

前記樹脂粒子の個数平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。前記個数平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナー粒子の粒径分布が広くなり、遊離粒子の発生が生じやすく、性能や信頼性の低下を招きやすい。一方、個数平均粒径が前記範囲内にあると前記問題がない上、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

前記着色剤の粒子の分散液は、少なくとも着色剤の粒子を分散剤中に分散させてなるものである。前記着色剤としては、フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料が挙げられる。具体例としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートの如き顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系の如き染料である。これらの着色剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤の粒子の個数平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記問題がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

前記離型剤の粒子の分散液は、少なくとも離型剤の粒子を分散剤中に分散させてなるものである。

前記離型剤としては、融点が１５０℃以下のものが用いられ、好ましくは４０℃乃至１３０℃のもの、特に好ましくは４０℃乃至１１０℃であるものが用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。ポリエチレンの如き低分子量ポリオレフィン類；加熱により溶融するか軟化するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルの如きエステルワックス類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油の如き植物系ワックス；ミツロウの如き動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスの如き鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物である。

前記離型剤粒子の個数平均粒径としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。前記個数平均粒径が２．０μｍを超えると、トナー粒子間でワックスの含有量にかたよりが生じやすく、耐久後の画像の安定性が低下する。一方、前記個数平均粒径が前記範囲内にあると、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる。前記着色剤の粒子と前記樹脂の粒子と前記離型剤の粒子の組み合わせとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜自由に選択することができる。

前記樹脂の粒子の分散液、前記着色剤の粒子の分散液及び前記離型剤の分散液の外、分散剤中に適宜選択した粒子を分散させてなる粒子の分散液を更に混合してもよい。

前記粒子の分散液に含まれる粒子としては、特に制限はなく目的に応じ適宜選択することができ、例えば、内添剤の粒子、帯電制御剤の粒子、無機粒子、または研磨材の粒子が挙げられる。本発明において、これらの粒子は、前記樹脂の粒子の分散液中や前記着色剤の粒子の分散液中に分散させてもよい。

前記帯電制御剤粒子としては、４級アンモニウム塩化合物；ニグロシン系化合物；アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウムの錯体の粒子が挙げられる。本発明における帯電制御剤の粒子としては、凝集時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。

上述の各粒子の個数平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるのが好ましい。前記個数平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナー粒子の粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じやすく、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記問題がない上、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

前記樹脂の粒子の分散液、前記着色剤の粒子の分散液、前記離型剤の分散液、前記粒子の分散液に含まれる、分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体が挙げられる。前記水系媒体としては、蒸留水、またはイオン交換水の如き水；アルコール類が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

前記極性界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系の如きアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型の如きカチオン界面活性剤が挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。

前記樹脂の粒子の分散液における前記樹脂の粒子の含有量としては、通常５質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。また、凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中における前記樹脂粒子の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。

非磁性の前記着色剤の粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子分散液中において、１質量％以上１０質量％以下であり、２質量％以上６質量％以下が好ましい。

前記離型剤の粒子の含有量としては、前記凝集粒子が形成された際の凝集粒子の分散液中において、０．５質量％以上２０質量％以下であり、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。前記含有量が５質量％より大きい場合、粒度分布が広がり、特性が低下する場合がある。この場合は、例えば樹脂粒子を生成させる時に、離型剤に対してシード重合を行うと前記問題を解決できる。

（凝集工程）
前記凝集粒子形成は、前記混合液中において凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製するものである。前記凝集粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度を上げ、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウムの如きアルカリ；硝酸、クエン酸の如き酸が挙げられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウムの如き１価の金属塩；カルシウム、マグネシウムの如き２価の金属塩；鉄、アルミニウムの如き３価の金属塩；メタノール、エタノール、プロパノールの如きアルコール類が挙げられる。

安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体が挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。

前記凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、またはミキサーを用いて行うことができる。

ここで形成される凝集粒子の個数平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの個数平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の凝集粒子形成工程により、トナーの個数平均粒径とほぼ同じ個数平均粒径を有する凝集粒子が形成され、該凝集粒子を分散させてなる凝集粒子分散液が調製される。

（熱融着工程）
前記熱融着工程は、前記凝集粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、または前記非極性界面活性剤を適宜投入することができる。

前記加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度乃至該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度は１４０℃以下である。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。

前記融着の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分以上１０時間以下である。

本発明においては、融着工程の終了後に得られたトナーを、適宜の条件で洗浄、乾燥することができる。なお、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムの如き無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂の如き樹脂の粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤として機能する。

本発明におけるトナーにおいて、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を使用しても良い。例えば以下のものが挙げられる。ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末の如き流動性付与剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；逆極性の有機微粒子及び無機微粒子の如き現像性向上剤である。

また外添方法としてはヘンシェルミキサーを使用する従来公知の方法が利用できる。

＜静電潜像現像用現像剤＞
本発明のトナーは、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。なお、本発明のトナーは、単独で用いると一成分系のトナー、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系のトナーとして使用される。本発明のトナーは高速での現像性に優れた特性を発揮するため、キャリアと組み合わせて用いる二成分系トナーとして調製することが好ましい。

キャリアとしては、特に制限はなくそれ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、樹脂被覆キャリアを用いることができる。樹脂被覆キャリアとしては特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報に記載された樹脂被覆キャリアを使用することができる。例えば以下に示す樹脂被覆キャリアが挙げられる。

該キャリアの核体粒子としては、フェライト、マグネタイト造粒物が挙げられ、その平均径は、３０μｍ以上２００μｍ以下である。核体粒子の被覆樹脂としては、以下のモノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレートの如き含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンの如きビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトンの如きビニルケトン類；エチレン、プロピレンの如きオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如きビニル系フッ素含有モノマー；さらに、被覆樹脂として、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーンの如きシリコーン類；ビスフェノールまたはグリコールを含有するポリエステル類；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、該核体粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上３．０質量部以下が好ましい。また、キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンを使用することができる。

また、前記キャリアとしては、樹脂中に磁性体微粒子を分散した磁性粉分散型のキャリアが低電位高現像用として使用できる。磁性粉分散型キャリアにおける磁性体微粒子としては、通常用いられる強磁性体の微粒子が挙げられる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケルの如き磁性金属、これらの合金、コバルト添加酸化鉄、酸化クロムの如き金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライトの如き各種のフェライト、マグネタイト、ヘマタイトを使用することができる。これら磁性微粉末は、個数平均粒径は０．０５乃至１．０μｍの範囲のものが好ましい。磁性微粒子の含有量はキャリア成分の総重量に対して通常３０乃至９５質量％程度である。また、帯電制御、分散向上、強度補強、流動性向上、その他の目的で、キャリアには樹脂、帯電制御剤、カップリング剤、フィラー、その他の微粉末を添加することもできる。磁性粉分散型キャリアは、前記例示したような樹脂と磁性粉、必要に応じて帯電制御剤を混練、粉砕、分級により得たキャリア粒子あるいは上記成分を溶剤または加熱により液状化し、スプレードライを用いて製造することができる。

前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲であり、３：１００から２０：１００の範囲がより好ましい。

本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。

（トナーの粒径測定）
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。

測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整ずる。測定法としては前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ乃至５ｍｌ（例えば１ｍｌ）加え、さらに測定試料を２ｍｇ乃至２０ｍｇ（例えば１０ｍｇ）加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間（例えば１分間）分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャ一としてトナー粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒子径（Ｄ４）を求める。

（形状係数の測定）
トナーの形状係数は下記方法により測定した。

トナーの粒子を数ｍｇスライドガラス上に広げ、シリコーンオイルを１滴落として粒子と良くなじませ、さらにその上にカバーガラスを載せ、プレパラートを作成する。そのプレパラートをレーザー顕微鏡（ＫＨ−３０００ＨＩＲＯＸ社製）にて倍率１００倍に拡大し、その粒子像を撮影し、画像解析装置に取り込んだ。解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ４．５ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）で取り込んだ画像を２値化し、その画像上の粒子を無作為に２００個サンプリングして画像解析を行い、下記式を利用して形状係数ＳＦ１ならびにＳＦ２の平均値を求めた。
ＳＦ１＝（Ｒ²×π）／（Ａ×４）×１００（１）
ＳＦ２＝（１／４π）×（Ｌ²／Ａ）×１００（２）
（上記式（１）（２）中、Ｒは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積、Ｌは周囲長を表す。）

本発明を以下に示す実施例により拠り具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下に、トナー粒子の製造方法について記載する。

（無機微粉末Ｂ−１の製造例）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ³／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ³／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成した。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ³の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成した。この粉塵雲は燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせた。酸化反応後、反応容器内を３℃／分の速度で冷却しシリカ微粉末Ｂ−１を得た。

（無機微粉末Ｂ−２の製造例）
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を１２ｋｇ／ｃｍ³とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−２を得た。

（無機微粉末Ｂ−３の製造例）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ³／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ³／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成した。次いで、この燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ³の水素キャリアガスで原料のヘキサメチルジシロキサン粉末を投入し、粉塵雲を形成した。この粉塵雲は燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を３℃／分の速度で冷却しシリカ微粉末Ｂ−３を得た。

（無機微粉末Ｂ−４の製造例）
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を８ｋｇ／ｃｍ³とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−４を得た。

（機微粉末Ｂ−５の製造例）
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を３ｋｇ／ｃｍ³とし、冷却速度を５℃／分とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−５を得た。

＜無機微粉末Ｂ−６の製造例＞
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を１ｋｇ／ｃｍ³とし、冷却速度を１０℃／分とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−６を得た。

（無機微粉末Ｂ−７の製造例）
製造例Ｂ−４においてキャリアガスの圧力を１ｋｇ／ｃｍ³とし、冷却速度を２０℃／分とする以外は製造例Ｂ−４と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−７を得た。

（無機微粉末Ｂ−８の製造例）
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器にエタノール１４Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．５Ｋｇを添加した後更にアンモニアガスを吹き込み０．２６Ｋｇを吸収させて混合しアンモニア混合液を調製した。該混合液を１０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラエトキシシラン１，１３０ｇ及びシラン化合物として３−アミノプロピルトリエトキシシラン６３ｇの混合液を反応容器内の温度を２０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末Ｂ−８を得た。

（無機微粉末Ｂ−９の製造例）
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器に水２．１８Ｌ、メタノール７Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．０Ｋｇを添加しアンモニア混合液を調製した。該混合液を４０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラメトキシシラン９１２ｇとメタノール１．２Ｌとの混合液を反応容器内の温度を４０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を２５０℃で焼成しシリカ微粉末Ｂ−９を得た。

（無機微粉末Ｂ−１０の製造例）
製造例Ｂ−１においてキャリアガスの圧力を１２ｋｇ／ｃｍ³とし、冷却速度を５℃／分とする以外は製造例Ｂ−１と同様にしてシリカ微粉末Ｂ−１０を得た。

（１）樹脂粒子分散液１の調製
スチレン７１．０質量部
ｎブチルアクリレート２９．０質量部
アクリル酸３．０質量部
ジビニルベンゼン０．５質量部
ドデカンチオール２．０質量部
四臭化炭素１．０質量部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．２質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、個数平均粒径が０．０８μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。

（２）樹脂粒子分散液２の調製
スチレン７５．０質量部
ｎブチルアクリレート２５．０質量部
アクリル酸２．０質量部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。

（３）樹脂粒子分散液３の調製
スチレン７０．０質量部
メチルメタアクリレート５．０質量部
ｎブチルアクリレート２５．０質量部
アクリル酸２．０質量部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１．５質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．５２μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液３を調製した。

（４）樹脂粒子分散液４の調製
スチレン７６質量部
ｎブチルアクリレート２４質量部
アクリル酸２質量部
ドデシルメルカプタン１．５質量部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１．０質量部をイオン交換水１００質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．８６μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液４を調製した。

（５）樹脂粒子分散液５の調製
スチレン８０質量部
ｎブチルアクリレート２０質量部
アクリル酸３質量部
上記材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．７質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．２８μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液５を調製した。

（６）樹脂粒子分散液６の調製
エチレン−酢酸ビニル樹脂分散液ポリビニルアルコール４．７質量部
酢酸ナトリウム０．９質量部
イオン交換水４０８質量部
ソジウムアルデヒドスルホキシレート０．５４質量部
ＥＤＴＡ０．０４質量部
硫酸第一鉄０．０２質量部
酢酸ビニル２８０質量部
上記材料を、攪拌装置、冷却管、温度計を装着した耐圧反応容器に投入し、窒素置換をしながら攪拌した。この混合溶液を昇温しながらエチレン８７質量部を投入した。混合溶液の温度が５５℃に達した時点で過硫酸アンモニウム３質量部を溶解した水溶液を加え、酢酸ビニル１５３質量部を続けて加え、個数平均粒径が０．４５μｍの樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液６を調製した。

−−離型剤粒子分散液の調製−−
エステル系ワックス（融点６５℃）５０質量部
アニオン性界面活性剤５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水２００質量部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーを用いて分散処理し、個数平均粒径が０．５μｍのワックス粒子を分散させてなる、ワックスの分散液を調製した。

−−着色剤粒子分散液の調製−−
カーボンブラック２０．０質量部
アニオン界面活性剤２．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水７８．０質量部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１．０μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

−−帯電制御粒子分散液の調製−−
ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物２０質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
アニオン界面活性剤２．０質量部
（ネオゲンＳＣ第一工業製薬社製）
イオン交換水７８．０質量部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における個数粒度分布を粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の個数平均粒径は、０．２μｍであり、また１．０μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

（トナー製造例１）
＜混合液調製＞
樹脂粒子分散液２３６０．０質量部
着色剤粒子分散液４０．０質量部
離型剤粒子分散液７０．０質量部
上記材料を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を、１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。

＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液１の３質量部と帯電制御剤粒子の分散液の１０質量部を加えた。５２℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると個数平均粒径が約７．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

＜融着工程＞
その後、ここにアニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を添加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで温度２００℃以上３００℃以下の気相中に分散させることより形状を調整し、トナー粒子１を得た。

（トナー粒子製造例２）
トナー粒子製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液２を樹脂粒子分散液４にしたこと以外は同様にしてトナー粒子２を得た。物性については表２に示す。

（トナー粒子製造例３）
トナー粒子製造例１の混合液調製時の樹脂粒子分散液２を樹脂粒子分散液６にしたこと以外は同様にしてトナー粒子３を得た。物性については表２に示す。

（トナー粒子製造例４）
トナー粒子製造例１の凝集粒子形成時の樹脂粒子分散液２を樹脂粒子分散液１にしたこと以外は同様にしてトナー粒子４を得た。物性については表２に示す。

（トナー粒子製造例５）
トナー粒子製造例１の混合液調整時の樹脂粒子分散液２を樹脂粒子分散液３に変更し、凝集粒子形成時の１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を７０質量部にしたこと以外は同様にしてトナー粒子５を得た。物性については表２に示す。

（トナー粒子製造例６）
トナー粒子製造例１の凝集粒子形成時の１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を２００質量部にしたこと以外は同様にしてトナー粒子６を得た。物性については表２に示す。

（トナー粒子製造例７）
樹脂粒子分散液６１９．０質量部
樹脂粒子分散液１２００．０質量部
着色剤粒子分散液４０．０質量部
離型剤粒子分散液４０．０質量部
上記材料を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着したステンレス製のフラスコに投入し、十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液１を６８質量部追加して緩やかに攪拌した。

水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを３．５に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温及び温度保持の間、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。

反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄し、吸引濾過で固液分離し、その後真空乾燥を１２時間行い、トナー粒子７を得た。物性については表２に示す。

〔トナーの製造〕
１ｋｇのトナー粒子１及び、クロロフェニルシリコーンオイルで疎水化された、平均一次粒子径３４ｎｍの疎水性シリカ（疎水化度９５％、ネガ帯電性）１．１質量部と、一次粒径４８０ｎｍの酸化亜鉛（ポジ帯電性）０．０４質量部をそれぞれ均等に４分割し、トナー粒子と、シリカ微粉末Ｂ−１及び疎水性無機微粉末ａをそれぞれ交互にヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂに投入した。この時ヘンシェルミキサー内は窒素雰囲気下にあるようにし、疎水性シリカ及び酸化亜鉛の投入時は目開き５００μｍのメッシュにて篩いながら投入した。その後３００ｒｐｍにて６０秒間撹拌後そのままの状態で２４時間放置、その後、３００ｒｐｍで６０秒間撹拌後４０００ｒｐｍにて１８０秒間撹拌し、その後更に２４時間放置後、目開き４３μｍのメッシュにて篩いトナー１を得た。

使用するトナー粒子、シリカ微粉末及び疎水性無機微粉末と、それぞれの添加量を表４とする以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至１４を得た。

（キャリアの製造）
ＭｇＯ１５質量部，ＭｎＯ１０質量部，Ｆｅ₂Ｏ₃７５質量部を使用して微粒化した後、水を添加し造粒した後、１２００℃にて焼成し、粒度調整した後、体積平均粒子径３５．８μｍのフェライトキャリア芯材を得た。

キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）により測定して体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を算出した。

一方、トルエン２０質量部，ブタノール２０質量部，水２０質量部，氷４０質量部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ₃ＳｉＣｌ₂ １５モルと（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂１０モルとの混合物４０質量部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。

このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００質量部に対して２．０質量部のイオン交換水及び２．０質量部の下記硬化剤（２）、１．０質量部の下記アミノシランカップリング剤（１１）及び、５．０質量部の下部シランカップリング剤（１８）、１％のカーボンブラックを同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００質量部に、樹脂コート量が１質量部となるように塗布し、キャリアＡを得た。

〔実施例１乃至９、比較例１乃至５〕
実施例１乃至９及び比較例１乃至５において、得られたトナー１乃至１４とキャリアＡとをトナー濃度８％で混合し、画出し評価を行った。以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。

得られたトナーを高温高湿（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に７２時間放置し、その後常温常湿下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で３時間放置したものを使用する。市販の複写機（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅｆ１１００、富士ゼロックス製）を用いて、常温常湿下で画出しを行う。印字比率１％のチャートにて連続１２時間出力を行い、クリーニング性と画質を目視にて評価した。

クリーニング
Ａ：クリーニングが良好
Ｂ：トナーのすり抜けにより、画像に点・黒スジが観察される
Ｃ：トナーのすり抜けにより、画像に黒スジが観察され、事実上使用不可である

帯電ムラ
Ａ：全く帯電ムラがない
Ｂ：若干帯電ムラの発生が観察される
Ｃ：帯電ムラが画像上に明確に現れる

耐久安定性について、（１）と同様に、高温高湿放置に７２時間放置し、その後常温常湿下で３時間放置したトナーを市販の複写機（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅｆ１１００、富士ゼロックス製）を用いて、常温常湿下で画出しを行う。印字比率２％のチャートにて５０万枚連続で出力を行い、初期の画像を比較して５０万枚目の画像サンプルについて、反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．１
Ｃ：濃度低下が０．２
Ｄ：濃度低下が０．３以上

上記の結果を表５に示す。

Claims

結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、シリカ微粉末を有するトナーにおいて、
該トナー粒子が、重合体微粒子及び着色剤微粒子を少なくとも凝集して微粒子の凝集体を形成する工程及び微粒子の該凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法で得られ、
該トナー粒子のＢＥＴ比表面積が１．５０ｍ ² ／ｇ以上５．００ｍ²／ｇ以下であり、
該シリカ微粉末は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であり、かつ、細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下であることを特徴とするトナー。
該シリカ微粉末は、平均細孔径が５０．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該トナーは、さらにＢＥＴ比表面積が５０ｍ ² ／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下の疎水性無機微粉末を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
該シリカ微粉末の温度３０℃における水分吸着・脱着等温線において、相対湿度８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上１．００質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
該シリカ微粉末が気相法で製造されたシリカ微粉末であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。