JP5409200B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー及び画像形成方法に関する。
温湿度はトナーの帯電量の変動に与える影響が大きく、その原因の一つとしてトナー及び部材の表面吸着水分量が挙げられる。表面吸着水分はトナーやトナー表面の処理に用いられる外添剤の帯電性を低下させるため、広範囲な環境においても表面吸着水分量が安定していることが環境安定性を向上させる有効な指標となる。
さらにトナーの表面性を評価する検討において、トナーやトナー表面の処理に用いられる外添剤の、混合溶媒に対する濡れ性は有効な指標となる。
トナー粒子に存在する材料が均一であるトナーとして、水とメタノールの混合溶媒に対する濡れ性における透過率と分子量を規定した磁性トナーが開示されている(特許文献1参照)。
しかしながら、該トナーは現在求められている低温定着性、環境安定性、耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
また、トナー粒子表面に外添剤として無機微粒子を有するトナーにおいて、該無機微粒子が無いトナー粒子の水に対する濡れ性と該トナーの水に対する濡れ性の差を規定したトナーが開示されている(特許文献2参照)。
しかしながら、該トナーは高速系において外添剤の埋め込みによる耐電ローラー、感光ドラムや現像ローラーなどの部材汚染が発生し、低温定着性、環境安定性、現像耐久性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
さらに、トナー粒子表面にアルミナ微粉体を有するトナーにおいて、該アルミナ微粉体のCuKα特性X線回折と等温吸着水分量を規定したトナーが開示されている(特許文献3参照)。
しかしながら、相対湿度変動に伴うトナーの水分吸着量の変動が大きく、部材汚染やトナー帯電量の変化による濃度変動などの環境安定性に優れたトナーとしては若干の課題を有する。
特開2002−278147号公報 特開2003−202700号公報 特開2008−145489号公報
本発明の目的は、上記課題を解決したトナー及び画像形成方法を提供することにある。より詳しくは、広範な環境においても表面吸着水分量が安定しており、かつ、特定のメタノール濡れ性を有する金属酸化物を添加することによって環境安定性、部材汚染、現像耐
久性に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナー及び画像形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本出願に係る発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、金属酸化物とを有するトナーであって、前記金属酸化物は、(i)酸化アルミニウムであり、ii)30℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度10%RH時の吸着水分量をM10(質量%)、相対湿度90%RH時の吸着水分量をM90(質量%)としたとき、(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0069以下であり、かつ、(iii)前記金属酸化物を添加したメタノール及び水の混合溶媒に、メタノールを滴下しながら、780nmの波長の光の透過率を測る測定において、透過率が50%のときのメタノール濃度が40.0体積%以下であることを特徴とする。
本発明によれば、金属酸化物の水分吸着等温線と、金属酸化物のメタノール及び水との混合溶媒に対する濡れ性を特定することにより、環境安定性、部材汚染、現像耐久性に優れた高画質なトナー画像を形成し得るトナーと画像形成方法を提供することができる。
金属酸化物の水分吸着等温線の一例を示す図である。 トナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布を示す図である。 図2において、ピークの高さをh(M1)[mV]=1.00として換算したときの分子量分布を示す図である。 図3において、3つの分子量領域の積分値S1、S2、S3を示す。 トナーの示差走査熱量計(DSC)により測定されたリバーシングヒートフロー曲線を示す図である。 画像形成方法に用いられる好ましい現像装置の一例を示す模式図である。 プロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と金属酸化物を有するトナーであり、金属酸化物に特徴を有するものである。本発明では、金属酸化物の表面性を評価する検討において、金属酸化物の水分吸着等温線並びに金属酸化物のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を測定する。金属酸化物の相対湿度1%あたりの表面吸着水分量は、水分の吸脱着度合いを示している。金属酸化物の水分の吸脱着度合いが環境変動、即ち低湿下及び高湿下において小さい時には、帯電安定性や部材汚染に特に優れた性能を示す。一方、金属酸化物のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性(沈降度合い)が濡れ易いことにより、金属酸化物表面本来の性能が十分に発揮され、トナーの帯電特性が安定化し、環境安定性、部材汚染、現像耐久性に優れた性能を示す。
本発明における金属酸化物の水分吸着等温線のグラフを図1に示す。本発明の金属酸化物は30℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度10%RH時の吸着水分量をM10(質量%)、相対湿度90%RH時の吸着水分量をM90(質量%)としたとき、(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0070以下である。(M9
0−M10)/(90−10)は、相対湿度1%に対する金属酸化物の吸着水分量を示し
ている。(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0070以下であ
ることにより、環境安定性、現像耐久性、部材汚染、停止スジに優れた性能を示す。更に好ましくは、(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0050以下
である。(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0050以下であ
ることにより、高温高湿下において部材汚染、特に現像スジに優れた性能を示す。更に好ましくは、(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0040以下で
ある。高温高湿下においてカブリや部材汚染に優れた性能を示す。
(M90−M10)/(90−10)が0.0001より小さい場合には、低温環境下
において、帯電性が過多になりやすく現像耐久性が悪くなる。(M90−M10)/(9
0−10)が0.0070より大きい場合には、高湿環境下において、カブリや部材汚染が悪くなる。
本発明における金属酸化物の水分吸着等温線の測定方法は後述する。本発明において30℃の条件で水分吸着等温線を測定した理由は、水分吸着等温線は、相対湿度に対する依存性が大きく、温度依存性は少ない。そのため、水分吸着量測定装置の安定性が最も良い30℃の雰囲気下で測定を行った。また、本発明における金属酸化物の水分吸着等温線で、相対湿度10%及び90%の数値により相対湿度1%あたりの表面吸着水分量を測定した理由は、広範囲の湿度環境における相対湿度1%あたりの表面吸着水分量を示すためである。特に相対湿度20%以下と相対湿度80%以上から表面吸着水分量の変化率は大きくなることが多い。そのため、変化率の大きい相対湿度0乃至20%の平均値である相対湿度10%と相対湿度80%乃至100%の平均値である相対湿度90%の数値で評価した。
本発明において、金属酸化物の(M90−M10)/(90−10)の値は、高酸素状
態での処理や金属酸化物表面の高温処理工程の繰り返し、また未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤によって調整される。
次に、本発明の金属酸化物のメタノール濡れ性について説明する。金属酸化物の、メタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を780nmの波長光の透過率で測定する場合、透過率が90%を超える領域は金属酸化物がメタノールにほとんど濡れていないことを表しており、透過率が10%よりも低い領域は金属酸化物がほぼ完全に濡れていることを表している。そして、透過率が50%という領域は、金属酸化物がメタノールに平均的に濡れていることを表している。本発明の金属酸化物は、金属酸化物のメタノール及び水の混合溶媒に対する濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定した場合、透過率が50%のときのメタノール濃度が40.0体積%以下である。透過率が50%のときのメタノール濃度を40.0体積%以下にすることによって、トナーの帯電特性が安定化し、停止スジ、フィルミング、カブリ、部材汚染、画像濃度が向上する。更に好ましくは20.0体積%以下である。20.0体積%以下にすることにより高温高湿下における停止スジ、フィルミングが良化する。更に好ましくは10.0体積%以下である。10.0体積%以下にすることにより高温高湿下における停止スジ、フィルミング、部材汚染が更に良化する。40.0体積%より大きい場合には、画像濃度が低下する。
上記メタノール濃度を満たす金属酸化物は、そのほとんどの粒子が本発明で規定するような低いメタノール濃度で濡れ易いことを示し、金属酸化物へのオイル処理やシランカップリング剤による処理などが極微量であることを示す指標になっている。金属酸化物の表面処理が微量であることによりトナーの帯電特性が安定化し、環境安定性、現像耐久性、部材汚染に優れたトナーを得ることができる。
本発明における、金属酸化物のメタノール濡れ性は、変性或いは未変性のシリコーンワニス、変性或いは未変性のシリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤を金属酸化物に添加することで調整できる。なお、本発明における濡れ性の測定方法は後述する。
このように、吸着水分等温線において相対湿度1%あたりの吸着水分量の変化率が小さいことにより、広範な環境においても規制ブレードとトナー担持体、トナー担持体とトナー供給ローラー間でトナーが摺擦され帯電されても、水分による除電を低減することができる。さらに、オイルやシランカップリング剤などの表面処理剤による金属酸化物の表面処理が極微量またはないことにより、表面処理剤の性能や耐久性能に左右されることなく、長期にわたる環境安定性や部材汚染に優れるという金属酸化物表面の性能を発揮し、安定した高画質な画像が得られる。
本発明において、金属酸化物を表面処理する場合、金属酸化物100質量部あたりの未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイルの含有量は2.0質量部以下が好ましい。2.0質量部より大きい場合には、長期にわたる部材汚染、画像濃度、停止スジ、フィルミング、カブリが悪化する傾向にある。好ましくは1.0質量部以下であり、さらに好ましくは0.1質量部以下である。部材汚染が更に良化する。
また、金属酸化物100質量部あたりのシラン化合物、シランカップリング剤の含有量は10.0質量部以下が好ましい。10.0質量部より大きい場合には、長期にわたる画像濃度、停止スジ、フィルミング、カブリが悪化する傾向にある。好ましくは5.0質量部以下であり、さらに好ましくは2.0質量部以下である。部材汚染が更に良化する。
多量の表面処理剤で表面を処理した場合には、金属酸化物表面の表面処理剤が現像ローラー、トナー供給ローラー、規制ブレードなどの部材表面で連続的に摺擦を受け続ける結果、表面処理剤が減少し部材の表面に金属酸化物やトナーが融着する。例えば、現像ローラー表面にトナーが融着すると、トナーの帯電性が阻害され、画像カブリやスジ画像を生じるといった問題を生じ好ましくない。
本発明において、金属酸化物をメタノール中に分散させた状態でのゼータ電位測定におけるゼータ電位(mV)は−10.0mV以上60.0mV以下が好ましい。−10.0よりも小さい場合には低湿下での帯電が過剰になり、画像濃度の低下や規制不良が起こり易い傾向にある。また、60.0mVよりも大きい以上の時には高湿環境下においてカブリや濃度低下が起こりやすい。好ましくは0.0mV以上40.0mV以下、さらに好ましくは0.0mV以上35.0mV以下である。
本発明における金属酸化物のメタノール中のゼータ電位(mV)は、金属酸化物に対する高酸素状態での処理や金属酸化物表面の高温処理工程の繰り返し、また未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤によって調整される。なお、本発明におけるゼータ電位の測定方法は後述する。
本発明の金属酸化物は、温度30℃での水分吸着等温線において、相対湿度90%RH時の吸着水分量が0.60質量%以下が好ましい。0.60質量%より大きい時には高湿下でカブリや現像スジなどの部材汚染が発生し易い。好ましくは0.40質量%以下、さらに好ましくは0.30質量%以下である。下限値は特段限定されないが、0.10質量%以上であることが好ましい。
金属酸化物の温度30℃での水分吸着等温線において、相対湿度90%RH時の吸着水分量は、金属酸化物に対する高酸素状態での処理や金属酸化物表面の高温処理工程の繰り返し、また未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などの表面処理剤によって調整される。
本発明において、金属酸化物の水中で測定されたレーザー回折型粒度分布計における体積基準のメジアン径(D50)が0.10μm以上1.00μm以下であることが好ましい。体積基準のメジアン径が0.10μmより小さいと、カブリや画像濃度変動が起こりやすい傾向にある。逆に、1.00μmを超える場合は、金属酸化物がトナー粒子表面において偏って存在し易くなるため、部材汚染が発生しやすくなる傾向にある。
上記金属酸化物のメジアン径(D50)は、金属酸化物を気相酸化法で製造する場合の不活性ガスの流量により調整することができる。
また、本発明で用いられる金属酸化物の含有量はトナー粒子100質量部に対して、0.05乃至2.00質量部であることが好ましく、より好ましくは0.10乃至1.00質量部である。金属酸化物の含有量が2.00質量部よりも大きい場合、トナーの帯電のバランスがくずれ、濃度低下が生じ易い傾向にある。また、金属酸化物の含有量が0.01質量部よりも小さい場合、トナーに対して添加量が少なくなり、金属酸化物の効果が得られない場合がある。
本発明において、金属酸化物のフロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径0.80μm以上1.98μm以下の平均円形度が、0.950以上1.000以下であることが好ましい。平均円形度が0.950以下だと転がり性が悪く停滞しやすいため部材汚染を発生する傾向にある。平均円形度またはモード円形度は、例えばハイブリタイゼーションシステム(奈良機械製作所製)によって調整することができる。
本発明において、金属酸化物の製造方法は所望の表面吸着水分量、かつ濡れ性を有する限り特段限定されないが、気相酸化法によって製造されることが好ましい。気相酸化法以外で製造されたものは、金属酸化物表面に水酸基やアルコキシ基などの官能基が多く、または多孔質になるため、多くの表面処理剤を必要とし部材汚染が悪くなりやすい傾向にある。また、バイヤー法、アルコキシド熱分解法、ミョウバン熱分解法の如き従来の酸化物製法では、細孔が多く表面が不均一なものが生じ易い傾向にある。
本発明では、表面細孔が少なく、表面官能基が少ない製法について検討した結果、気相中で金属を酸素で直接酸化させ金属酸化物を得る気相酸化法を用いることが好ましく、得られた金属酸化物をさらに酸素で直接酸化させることで、本発明に係る好ましい金属酸化物を得ることができる。さらに好ましくは、高濃度酸素下で金属を酸素で直接酸化させ金属酸化物を得る気相酸化法を用いることである。
特に本発明に係る金属酸化物を得るためには、金属酸化物を搬送媒体である不活性ガスにより、反応炉中で形成した燃焼火炎中へ搬送して、金属酸化物を燃焼酸化させる製法が好ましく用いられる。上記不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスなどが挙げられる。
気相酸化法は、反応系内を瞬間的に金属酸化物の融点以上にすることが可能であり、表面の細孔を少なくすることが可能である。気相酸化反応では瞬時に反応が進む反応性官能基を少なくすることができ、さらに高酸素及び高LPG(Liquefied petr
oleum gas)状態での直接酸化、又は表面を燃焼酸化や酸塩基などの重縮合触媒
による金属酸化物表面の重縮合処理をすることで本発明の特徴である相対湿度1%あたりの水分吸着量が少なく、且つ表面細孔の少ない金属酸化物が得られると考えられる。また細孔状態や粒径調整は、金属酸化物を供給する不活性ガスの流量または金属酸化物の供給量を変更することにより行われる。
本発明において、金属酸化物の体積固有抵抗は1×10Ω・cm以上1×1013Ω・cm以下であることが好ましい。1×1013Ω・cmを超える場合には低湿下における帯電性が過剰になり画像濃度低下が発生し易い。1×10Ω・cm未満では高湿下においてトナーの帯電が部材にリークし易くなりカブリや画像濃度低下が発生し易い。より好ましくは1×10Ω・cm以上1×1010Ω・cm以下である。金属酸化物の低積固有抵抗は金属種や表面処理剤によって調整することができる。
金属酸化物を形成する主たる金属種は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどが使用可能である。このうち、耐久を通してトナーの帯電性を適切な範囲に保つために、アルミニウム、チタンを用いることが好ましい。また、主たる金属種と合わせて、他の金属種が含まれるものでも良い。このとき、主たる金属種と、他の金属種群の元素比率、すなわち金属全体に占める他の金属の比率は、30%未満であることが好ましい。
金属酸化物として好ましいものは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム及びチタン酸バリウムであり、これらの群から選択される少なくとも1種を含み、最も好ましいものは、酸化アルミニウム及び酸化チタンである。カブリ、部材汚染、画像濃度が良好となる。
また、本発明のトナーは、示差走査熱量分析(DSC)によって測定される吸熱チャートにおいて、40乃至130℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10乃至35Jであることが好ましい。本発明において、該吸熱面積はワックス種及びワックス量により調節することができる。
本発明の金属酸化物は、特定の条件下において特定のメタノール濡れ性を有し、かつ水分吸着等温線における相対湿度1%あたりの水分変化量が特定の範囲内であることを特徴とするが、このような金属酸化物を含有するトナーが、DSC測定の吸熱チャートにおいて、40乃至130℃の範囲の吸熱面積で表される熱量積分値Qをトナー1g当たり10乃至35Jであることが好ましい。該熱量積分値Qをトナー1g当たり10乃至35Jとすることにより、低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。更にワックスをトナーに加える場合には、結着樹脂のポリマー鎖間の分子間力を適度に緩和し、定着時の吸熱によるトナーの軟化とトナーの放熱による樹脂の硬化が適当な状態を形成することができる。該吸熱面積で表される熱量積分値Qは、ワックスの種類やその含有量等を適宜選択することにより、調整することができる。該熱量積分値Qの算出法は後述する。なお、該熱量積分値Qは、トナー1g当たり15乃至35Jであることがより好ましい。
尚、該吸熱面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり10J未満であると、定着性が悪化し、定着画像のグロスは低くなる傾向があり、また、定着部材等の削れや傷に対する抑制が見込めない。一方、該吸熱面積で表される熱量積分値Qがトナー1g当たり35Jを超えると、ワックスの可塑効果が大きくなりすぎ、耐オフセット性が悪化する傾向にある。
本発明のトナーは、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定における100℃粘度が3,000乃至40,000Pa・s、より好ましくは5,000乃至30,000Pa・sとすることが好ましい。本発明における定荷重押し出し方式の細管式レオメータによるトナーの粘度の値は以下の方法により求めたものである。
装置としては、例えばフローテスターCFT−500D(株式会社島津製作所製)を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル :約1.0gのトナーを秤量し、これを100kg/cmの荷重で1分
間加圧成型器を用いて成型してサンプルとする。
・ダイ穴径 :1.0mm
・ダイ長さ :1.0mm
・シリンダ圧力:9.807×10(Pa)
・測定モード :昇温法
・昇温速度 :4.0℃/min
上記の方法により、50乃至200℃におけるトナーの粘度(Pa・s)を測定し、100℃の粘度(Pa・s)を求める。ここで得た値をトナーの定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定における100℃粘度とする。
上記定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定における100℃粘度を3,000乃至40,000Pa・s、より好ましくは5,000乃至30,000Pa・sとすることで、低温定着性かつ画像光沢性が優れ、低温定着性に好ましい画像が得られる。3000Pa・s未満ではメディアへのトナーの浸み込み等によるグロス低下が起こり好ましくない。具体的には長期間に渡る使用に伴い、外添剤として添加した無機微粉体がトナー粒子の表面に埋没し、あるいはトナー粒子が変形して摩擦帯電特性が不均一になる。このため転写材上の非画像部にトナーが付着する現象(以下、カブリと称す)が生じやすいので、好ましくない。40,000Pa・sより大きいと、高速低温印刷においては定着工程時にトナー粒子が十分に変形することができず、定着画像の表面を擦った際にトナー画像の剥離が生じやすく、好ましくない。なお、本発明において、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ測定による100℃粘度は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時のモノマー種、開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
100℃粘度はトナ−の定着性(グロス)に相関がある。温度変化による粘度変化を小さくすることによって、定着器の温度変化及び温度や湿度といった使用時の環境変化によるグロスムラを小さくすることができる。
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分の分子量分布に関して好ましい範囲を以下に説明する。
<GPC−RI(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー−屈折率計)測定>
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分について測定した分子量分布のチャートの一例を図2乃至図4に示す。
トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分のGPCにより測定される分子量分布のチャートにおいて、メインピークp(M1)における分子量をM1とし、そのときの高さをh(M1)[mV]にした時の分子量分布を図2に示した。ここで、h(4,000)は分子量4,000での高さを示す。
図2に示したトナーのTHF可溶分のGPCにより測定された分子量分布のチャートにおいて、高さをh(M1)[mV]=100に換算した時の分子量分布のチャートを図3に示した。
図3において、メインピークP(M1)での高さをH(M1)(メインピークにおける分子量をM1とする)で示した。また、図3において、分子量4,000での高さをH(4,000)で示した。
また、図4は図3と同じ分子量分布のチャートを示しており、分子量が500乃至2,500の領域の積分値をS1、分子量2,500乃至15,000の領域の積分値をS2、分子量15,000乃至1,000,000の領域の積分値をS3で示した。
図2乃至4で示すような本発明で規定する分子量分布を満足したトナーは、以下に記載する効果を有する。
トナーのTHF可溶分のGPCにおいて測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量4,000乃至15,000の領域にある成分を含有したトナーは、低温定着性に効果があり、また溶融粘度が小さく高いグロス画像が得られる。
ここで、H(4,000)及びH(M1)がH(4,000):H(M1)=(0.100乃至0.950):1.00を満足することが好ましい。H(4,000)がH(M1)に対して0.100未満である場合は、低温定着性が悪くなり好ましくない。特に、H(4,000)がH(M1)に対して0.100未満であることは、グロスの向上に有効である低分子量成分の量が少ないことを意味し、グロスが低下してしまう傾向にある。また、H(4,000)がH(M1)に対して0.950を超える場合には、耐オフセット性が悪化して好ましくない。さらにH(4,000):H(M1)=(0.200乃至0.750):1.00が好ましい。なお、本発明において、H(4000)の値とH(M1)の値は、低分子量樹脂の量や結着樹脂製造時の開始剤量、反応温度及び反応時間により調整することができる。
また、本発明においては、トナー中のTHF可溶分のGPCにより測定される分子量分布のチャートにおいて、分子量が300乃至2,000の領域の積分値(S1)と、分子量2,000乃至15,000の領域の積分値(S2)と、分子量15,000乃至1,000,000の領域の積分値(S3)の比がS1:S2:S3=(0.01乃至0.95):1.00:(1.00乃至8.00)であることが好ましい。S1:S2:S3=(0.01乃至0.95):1.00:(1.00乃至8.00)であることにより、トナーに含有される成分がバランスよく含有しているため、低温定着性、耐オフセット性及び定着画像の高グロス化の更なる向上を達成することができる。
S2を1.00としたときにS1が0.01未満であるか、S3が8.00を超える場合は、低温定着性が悪くなることがあり、逆にS1が0.95を超えるか、S3が1.00未満である場合は耐オフセット性が悪化することがある。
本発明では、トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、該荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びそれらの金属化合物。他には、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
また、トナーを正荷電性に制御するものとしては以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料;高級脂肪酸の金属塩;樹脂系荷電制御剤。
これらの荷電性制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウム好ましい。最も好ましい荷電性制御剤としては、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。
これらの荷電性制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体に対し0.01乃至10.00質量%が好ましい。
さらに本発明の効果を十分に発揮するためには、荷電性制御剤として硫黄元素含有重合体を含有することが好ましい。硫黄元素含有重合体の極性により着色剤の分散が安定し、トナー表面状態の均一性がさらに良好になり、安定した画像濃度を得ることができる。
さらに、上記硫黄元素含有重合体は、ある程度の酸価を有することが好ましい。一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該重合体の酸と着色剤表面の塩基が結合し、いわば着色剤は表面処理された状態になる。このことにより着色剤を電荷のリークポイントとする電荷のリークが抑制され、トナーの帯電量分布がより均一になり、連続画像出力をした場合においても高い転写性を維持することができるようになる。
硫黄元素含有重合体としては、スルホン酸基を有する重合体であることが好ましい。スルホン酸基を重合体中に含有することで、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐の如き金属と、より安定した状態をとるようになる。そして、トナー粒子中への着色剤の分散が更に促進され、加えて着色剤の分散による一部のワックスの分散も向上する。さらに、硫黄元素含有重合体のガラス転移点(Tg)は50℃乃至100℃が好ましい。より好ましくは70℃より高く100℃以下、さらに好ましくは73℃乃至100℃である。
硫黄元素含有重合体を製造するために用いられる硫黄元素を含有する単量体としては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する(メタ)アクリルアミドである。
本発明に係る硫黄元素含有重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、(メタ)アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。
硫黄元素含有重合体は、結着樹脂100質量部当り0.01乃至15.00質量部含有することが好ましく、より好ましくは0.1乃至10.00質量部である。
なお、上記結着樹脂において、硫黄元素を有するモノマーに由来するユニットの存在やそのモル比については、蛍光X線装置、質量分析装置により求めることができる。
また、トナー中の硫黄元素含有重合体の含有量は、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することができる。
硫黄元素含有重合体の分子量は、重量平均分子量(Mw)が500乃至100,000が好ましい。より好ましくは1,000乃至70,000であり、さらに好ましくは5,000乃至50,000である。
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、硫黄元素含有重合体のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法を用いることができる。
本発明のトナーを製造するための製造方法としては、懸濁重合法、界面重合法及び分散重合法の如き、媒体中で直接トナーを製造する方法(以下、重合法とも称する)であることが好ましい。この重合法で得られるトナー(以下、重合トナーとも称する)は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っていて帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有している。特に本発明のトナーを製造するための製造方法として、上記重合法の中でも、懸濁重合法であることが好ましい。
懸濁重合法は、重合性単量体、着色剤、更に必要に応じて、ワックス、極性樹脂、及び低分子量樹脂を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して、該重合性単量体組
成物を造粒して重合性単量体組成物粒子を製造する造粒工程、該重合性単量体組成物粒子中の該重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも経ることによりトナー粒子を製造する重合法である。を所望により単量体組成物に添加することができる。
本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂成分に反応性官能基を有していても良い。例えば二重結合、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、水酸基などが挙げられる。
本発明のトナーの製造においては、トナー粒子の形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、単量体組成物中に極性樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、及びニトリル基の如き親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用が可能である。
上記以外に単量体組成物中に添加することができる低分子量樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体の如きスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニルなどが単独或いは混合して使用できる。
低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点(Tg)が40乃至100℃であることが好ましい。低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は40〜70℃であることがより好ましく、特に好ましくは40乃至65℃である。また、重量平均分子量(Mw)が2,000乃至6,000であることが好ましい。該低分子量樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に、好ましくは0.1乃至75質量部である。
本発明のトナーを製造するに際して、二重結合を有する付加反応性樹脂を用いることが好ましい。二重結合を有する付加反応性樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましい。例えば170℃以上の高温下で重合し製造されたスチレン樹脂では、重クロロホルム溶媒を用いたH−NMRの測定において、4.6乃至4.9ppmと5.0乃至5.2ppmに二重結合に由来するピークが観察される。即ち、上記のようにして得られた付加反応性樹脂は二重結合を有しており、これらの二重結合がトナー粒子の製造時に架橋する。こうして、トナー粒子中に少量の架橋構造が導入されることによって、高温時におけるトナーの粘度変化率をより効果的に小さくすることができる。
上記二重結合を有する付加反応性樹脂の重量平均分子量は1,500以上6,000以下であるのが好ましい。この場合には、従来用いられてきた低分子の架橋剤、例えばジビニルベンゼンに比べて、分子量が高くて反応性が穏やかなため、微架橋をすることによって、低粘度でありながら温度に依存する粘度変化率の小さい熱特性を有するトナーが得られる。該付加反応性樹脂のガラス転移点(Tg)は40乃至100℃であることが好ましい。低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該付加反応性樹脂のガラス転
移点は、より好ましくは40乃至70℃であり、特に好ましくは40乃至65℃である。
該付加反応性樹脂の添加量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部中に、好ましくは0.1乃至75質量部である。
本発明のトナーは、少なくともコア部とシェル部を有するトナー粒子を含有するトナーであることが好ましい。このような構造をとることによりコア部のトナー表面への析出による各環境下における帯電不良やブロッキングを防ぐことができる。
表層部を構成する材料は、分子鎖極性構造を有していることが好ましい。本発明において、分子鎖極性構造とは分子内の原子にδ+またはδ−の電子密度状態を多数有している分子構造をいう。
樹脂の分子は、複数の種類の原子から構成されており、その構成原子は固有の電気陰性度を有しており、原子によってその値は大きく異なっている。この電気陰性度の差により分子内では電子が局在化する。このときの局在化は、構成される原子の種類、数、結合様式によって状態が変化し、分子鎖の極性が変化する。
上記分子鎖極性構造として好ましいものは、例えば縮重合や付加重合により形成された結合構造である。具体的には、エステル結合(−COO−)、エ−テル結合(−O−)、アミド結合(−CONH−)、イミン結合(−NH−)、ウレタン結合(−NHCOO−)、ウレア結合(−NHCONH−)が挙げられる。
例えば、エ−テル鎖(−CH−O−CH−)などでは炭素原子上の電子が少し欠乏(δ)していて、酸素原子上の電子は少し過剰(δ)であり、さらに酸素原子を頂点とした結合角が生じている状態にある。このように分極した分子鎖が多数あれば、分子すなわち樹脂の極性が大きくなり、分極した分子鎖が少なければ小さくなる。また、一般的に炭化水素からなる分子は極性が低い。
上記表層部が分子鎖極性構造を有することによって帯電安定性が向上する。また水系または親水系媒体のような極性溶媒中でトナー粒子が生成される場合、分子鎖極性構造を有する表層部がトナー表面近傍により均一に形成されるため、トナーの高温高湿下、低温低湿下での帯電安定性や高速プリント時の耐久性が向上する。
上記の観点から、本発明のトナーは、表層部を形成する樹脂としてポリエステル樹脂を含有するのが好ましい。ポリエステル樹脂は、多価のアルコールと多価のカルボン酸成分とから公知の製法によって構成することができる。ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールAプロピレンオキサイド、ビスフェノールAエチレンオキサイド等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、混合状態で使用してもよい。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上のアルコール成分を架橋成分として用いることができる。
ポリエステル樹脂を構成する単量体のうち、多価のカルボン酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸;無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物;及びテレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル;等を挙げることができる。特に、その主成分は、テレフタル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジカルボン酸の低級アルキルエステル又はその誘導体が好適である。
ポリエステル樹脂は下記の三価以上の酸成分を用いることにより、架橋させてもよい。
架橋成分としては、トリメリット酸、1,2,4−トリカルボン酸トリ−n−エチル、1,2,4−トリカルボン酸トリ−n−ブチル、1,2,4−トリカルボン酸トリ−n−ヘキシル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ−n−オクチル、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリ−2−エチルヘキシル及びトリカルボン酸の低級アルキルエステルが使用できる。但し、これらに制限されるものではなく、他の三価以上の酸成分あるいは三価以上のカルボン酸低級アルキルエステルを架橋成分として用いることができる。
また、本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に、一価のカルボン酸成分、一価のアルコール成分を用いても良い。
また、上記のポリエステル樹脂がビニル系モノマーにより変性されたビニル変性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。ビニル変性ポリエステル樹脂はポリエステルとビニル系重合体が結合した構造を有し、内部保護性能はポリエステル骨格により与えられ、さらにビニル系重合体ユニットにより帯電安定性を向上させることができる。
上記ビニル変性ポリエステル樹脂は、前記樹脂を構成するモノマー成分としてビニル系モノマーを1乃至60質量%含有していることが好ましく、より好ましくは10乃至50質量%であり、更には15乃至40質量%含有していることが好ましい。
本発明に用いられるビニル変性ポリエステル樹脂を生成するために使用することが出来るビニル系単量体としては、スチレンと共重合可能なビニル系重合性単量体であり、シェルを構成する際に用いられる重合性単量体を用いることができる。
トナーのシェル部は、ビニル系重合性単量体から形成されるビニル系樹脂で構成されることが好ましい。これらのビニル系重合体の中でも、内部又は中心部を主に形成しているワックスを効率的に覆うという点から、スチレン重合体若しくはスチレン−アクリル共重合体或いはスチレン−メタクリル共重合体が好ましい。
本発明のシェル部を形成する樹脂、或いは、結着樹脂を生成するために使用することが出来る重合性単量体として、ビニル系重合性単量体を挙げることができる。好ましいビニル系重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチル、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体;上記のアクリル系重合性単量体のアクリレートをメタクリレートに変更したもの;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
本発明のトナーのコア部を構成する材料としてはワックスが好ましい。本発明に係わるトナーに使用可能なワックス成分としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーン樹脂も使用できる。
ワックスは、トナー粒子中に2乃至30質量%添加することが好ましい。2質量%未満の添加では耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す場合がある。30質量%より多い場合は、重合法による製造において造粒時にトナー粒子の合一が起き易く、粒度分布の広いものが生成し易い。
本発明では、トナー粒子の重合の際に、重合開始剤を用いることができる。トナー粒子を重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して0.5乃至20.0質量%の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
トナー粒子の結着樹脂はビニル系樹脂であることが好ましい。ビニル系樹脂は前述したビニル系重合性単量体の重合により生成される。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001乃至15.000質量%である。
トナー粒子の結着樹脂の分子量をコントロールする為に、架橋剤を添加してもよい。架橋性モノマーとしては、以下のものがあげられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体の0.001乃至15.000質量%である。
本発明において、重合の際に用いられる媒体が水系分散媒体の場合には、単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものが用いられてもよい。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロー
ス、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体100質量部に対して、0.2乃至2.0質量部であることが好ましい。また、本発明においては、単量体組成物100質量部に対して300乃至3,000質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
細かい均一な粒度を有する分散安定剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。
本発明では各種特性付与を目的として本発明の金属酸化物以外に各種無機微粉体をトナーに含有させることができる。該無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。これらの特性付与を目的とした無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
1)流動性付与剤:金属酸化物(例えばシリカ,アルミナ,酸化チタン)、カーボンブラック及びフッ化カーボン。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
2)研磨剤:金属酸化物(例えばチタン酸ストロンチウム,酸化セリウム,アルミナ,酸化マグネシウム,酸化クロム)、窒化物(例えば窒化ケイ素)、炭化物(例えば炭化ケイ素)、金属塩(例えば硫酸カルシウム,硫酸バリウム,炭酸カルシウム)。
3)滑剤:フッ素系樹脂粉末(例えばフッ化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレン)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム)。
4)荷電制御性粒子:金属酸化物(例えば酸化錫,酸化チタン,酸化亜鉛,シリカ,アルミナ)、カーボンブラック。
無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電性の調整、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性又は変性シリコーンワニス、未変性又は変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独であるいは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時にあるいは処理した後に、シリコーンオイルより処理する。シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナーの帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で良い。
また、本発明のトナーに含まれる無機微粉体の疎水化の処理度を示す疎水化度は、メタノール及び水の混合溶媒に対する無機微粉体の濡れ性のことである。
メタノール及び水の混合溶媒に対する無機微粉体の濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定し、メタノール滴下透過率曲線作製して、透過率が50%のときのメタノール濃度(体積%)を疎水化度とする。測定装置として、例えば(株)REHSCA(レスカ)社製の粉体濡れ性試験機WET−101Pを用いることができる。
これら無機微粉体は、トナー粒子100質量部に対し、好ましくは0.1乃至10質量部が用いられ、より好ましくは0.5乃至3.5質量部含有される。これら無機微粉体は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。
また、本発明のトナーは、重量平均粒径(D4)が2.0乃至12.0μmであることが好ましく、より好ましくは4.0乃至9.0μm、さらに好ましくは5.0乃至8.0μmである。
本発明のトナーのガラス転移点(Tg)は40乃至100℃、好ましくは40乃至80℃が良い。より好ましくは45乃至70℃が良い。ガラス転移点が40℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する。ガラス転移点が100℃を超える場合には、トナーの耐低温オフセット性、OHP用フィルムの透過画像の透明性が低下する。
本発明のトナーのテトラヒドロフラン(THF)不溶分の含有量は、トナーの着色剤及び無機微粉体以外のトナー成分に対して16.0質量%未満が好ましい。より好ましくは0.0質量%以上10.0質量%未満、最も好ましくは0.0質量%以上5.0質量%未満である。16.0質量%より大きい場合には、低温定着性が低下する傾向にある。
トナーのTHF不溶分とは、THF溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分(実質的に架橋ポリマー)の質量割合を示す。トナーのTHF不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
トナー1.0gを秤量し(W1g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてTHF200mlを用いて20時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、40℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を秤量する(W2g)。トナー中の顔料の如き樹脂成分以外の成分の重量を(W3g)とする。THF不溶分は、下記式から求められる。
THF不溶分(質量%)=(W1−(W3+W2))/(W1−W3)×100
トナーのTHF不溶分は、結着樹脂の重合度、架橋度によって調整することができる。
本発明におけるトナーの重量平均分子量(以下、トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量ともいう)(Mw)は、10,000乃至80,000であることが好ましい。トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が10,000未満であると、耐ブロキング性や耐久性が悪くなりやすく、80,000を超える場合では、低温定着性、高グロス画像が得られにくくなる。このようなトナーは、環境安定性と耐久安定性が良好に発現される。さらに、トナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量が10,000乃至60,000であることが好ましい。なお、本発明において、トナーの重量平均分子量(Mw)は、低分子樹脂の添加量及び重量平均分子量やトナー製造時の反応温度、反応時間、開始剤量、連鎖移動剤量及び架橋剤量により調整することができる。
また、本発明におけるトナー中のテトラヒドロフラン(THF)の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは、5乃至100が好ましい。より好ましくはMw/Mnが5乃至30である。Mw/Mnが5未満では定着可能温度領域が狭く、100を超える場合では低温定着性が悪くなる。
本発明で用いられる着色剤としては、公知の顔料や染料等、或いは、磁性粉体を使用す
ることが出来る。これらの着色剤は、単独又は混合して、更には固溶体の状態で用いることが出来る。
染料を処理する好ましい方法として、予めこれらの染料の存在下に重合性単量体を重合し、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質(例えば、オルガノシロキサン等)で処理を行ってもよい。
トナー粒子の製造工程中、重合反応後半に昇温しても良い。更に未反応の重合性単量体又は副生成物を除去する為に、反応後半又は重合反応終了後に一部分散媒体を反応系から留去するのが好ましい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し、乾燥する。
本発明のトナー及び金属酸化物に関する物性の測定方法及び評価方法について以下説明する。
<金属酸化物の水分吸量の測定>
本発明における金属酸化物の吸着水分量は、例えば吸着平衡測定装置(JTトーシ社製「EAM−02」)によって測定することができる。これは、対象とする気体(本発明の場合は水)のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体重量と蒸気圧を測定する装置である。
実際の吸着等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着の等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、JTトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用い、相対湿度と相対蒸気圧は同じことである。
先ず、吸着管内の試料容器に金属酸化物を約5g充てん後、恒温槽温度、試料部温度を30℃に設定した。その後、空気弁V1(主バルブ)、V2(排気バルブ)を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を0.01mmHg程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁V2、V3(液だめバルブ)を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁V1、V2を閉じ、空気弁V3を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁V1を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と重量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料重量を平衡データとして測定する。
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸着等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧(相対湿度)を設定する。設定圧として、例えば、5%RH、10%RH、30%RH、50%RH、70%RH、80%RH、90%RH、95%RHとした場合、5%RHから順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく。
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧(%RH)で行い、吸着等温線は、吸着量(%)と相対蒸気圧(%RH)で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
M={(Wk−Wc)/Wc}×100
Pk=(Q/Q)×100
(ここで、Mは吸着水分量(%)、Pkは相対蒸気圧(%RH)、Wk(mg)は試料質量、Wc(mg)は試料の乾物質量、Q(mmHg)は、吸・脱着平衡時の温度Tk(℃)からAntoineの式により求められる水の飽和蒸気圧、Q(mmHg)は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。)
<メタノール及び水の混合溶媒に対する金属酸化物の濡れ性>
メタノール及び水の混合溶媒に対する金属酸化物の濡れ性を780nmの波長の光の透過率で測定し、メタノール滴下透過率曲線作製して、透過率が50%のときのメタノール濃度を疎水化度(体積%)とする。測定装置として、例えば(株)REHSCA(レスカ)社製の粉体濡れ性試験機WET−101Pを用いることができ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
まず、メタノール40体積%と水60体積%とからなる含水メタノール液70mlを容器中に入れ、超音波分散器で5分間分散させて溶液中の気泡等を除去する。この溶液中に検体である金属酸化物を0.5g添加して浮遊させ、金属酸化物の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。なお、サンプル液を調製して測定する容器として、円形直径5cm、高さ88mmのガラス製のフラスコを用いることができる。
次に、この調製された測定用サンプル液を6.67s−1の速度で攪拌しながら、メタノールを1.3ml/min.の滴下速度で連続的に添加し、浮遊している金属酸化物を沈降・溶媒中に分散させる。メタノールを滴下する間、測定用サンプルの、波長780nmの光の透過光強度を測定して透過率を求め、メタノール滴下透過率曲線を作成する。ここで撹拌は、マグネティックスターラー(例えば、長さ25mm、最大径8mmの紡錘形であり、テフロン(登録商標)コーティングを施されたもの)を用いて行うことができる。そして、透過率が50%のときのメタノール濃度を、その金属酸化物のDmとして算出する。
検体である金属酸化物の疎水化度が60%未満である場合は、メタノール60体積%と水40体積%とからなる含水メタノール溶液に該検体を添加すると、溶媒中にすぐ分散してしまい、透過率曲線を求めることができない。そのため、検体である金属酸化物のDmが60%未満である場合は、初期溶液のメタノール濃度を0%に設定して測定した。
上記条件で金属酸化物を測定した場合、透過率が50%のときのメタノール濃度をDm体積%と規定した。
<金属酸化物の粒径及び粒度分布>
本発明で用いられる金属酸化物の体積基準のメジアン径(D50)の測定は、JIS Z8825−1(2001年)に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(堀場製作所社製)を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、LA−920に付属の専用ソフト「HORIBA LA−920 for Windows WET(LA−920) Ver.2.02」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
(1)バッチ式セルホルダーをLA−920に取り付ける。
(2)所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
(3)専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
(4)「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「110A000I」(相対屈折率1.10)を選択する。
(5)「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
(6)1時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
(7)ガラス製の100ml平底ビーカーに約60mlのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(8)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2ml添加する。
(9)前記(7)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(10)前記(9)のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約1mgの金属酸化物を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に金属酸化物が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから60秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(11)前記(10)で調製した金属酸化物が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が90%〜95%となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径(D50)を算出する。
<金属酸化物のメタノール中のゼータ電位>
本発明におけるゼータ電位の測定は、以下の方法によって行った。
使用する溶剤は、メタノール試薬(純度99%以上、和光純薬製)であり、ゼータ電位に対する水分の影響を除去する目的で脱水剤(モレキユラーシーブ3A、関東化学)にて0.1%以下に脱水したものを使用した。
ゼータ電位の測定は、金属酸化物 5mgを、メタノール試薬20mL中に加え、超音波分散(BRANSON3510)にて3分間分散させてゼータ電位測定サンプルとした。得られたサンプルを、動的光散乱法によるゼータ電位測定装置であるゼータサイザーナノZS(シスメックス株式会社製)を用い、メンテナンスフリーキャピラリーゼータ電位セルを用いて測定を行った。、測定条件としては、23℃、印加電圧120Vで行った。
<金属酸化物の体積固有抵抗>
錠剤成型装置を用いて、試料を錠剤に成型する。初めに、試料約0.3gを錠剤成型室に入れる。次いで、押棒を錠剤成型室に差し込み、油圧ポンプにより250kg/cm2で5分間加圧し、直径約13mm,高さ約2〜3mmのペレット状の錠剤を成型する。ここで得られた錠剤は必要に応じて表面及び裏面に導電剤をコートし、例えば、HEWLETT PAKARD社製16008A RESISTIVITYCELL;または同社製4329A HIGH RESISTANCE METERを用いて温度23.5℃、湿度65%RHの環境下で電圧1000V印加時の抵抗値R(Ω)を測定し、下記計算式(4)により比電気抵抗値ρ(Ω・cm)を求める。
ρ=R×S/l (4)
(式中、Sは試料の断面積(cm2)、lは試料の高さ(cm)を表す。)
<分子量の測定>
本発明のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるクロマトグラムの
分子量は次の条件で測定される。
<測定条件>
・カラム(昭和電工株式会社製):Shodex GPC KF−801,Shodex GPC KF−802,Shodex GPC KF−803,Shodex GPC KF−804,Shodex GPC KF−805,Shodex GPC KF−806,Shodex GPC KF−807(直径8.0mm、長さ30cm)の7連
・温度:40℃
・流速:0.6ml/min
・検出器:RI
・サンプル濃度:0.1質量%の試料を10μl
サンプル調製は、測定対象のトナー試料をテトラヒドロフラン(THF)中に入れ、トナー用樹脂0.04gをTHF20mlに分散し溶解後、24時間静置した後、0.2μmフィルター(たとえば、マイショリディスクH−25−2(東ソー社製)、エキクロディスク25CRゲルマン(サイエンスジャパン社製)などが好ましく利用できる)で濾過し、その濾液を試料として用いる。検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として、たとえば、東ソー社製TSKスタンダードポリスチレンF−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500を用いて検量線を作成することができ、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
一般に、GPCの分子量分布の測定では、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立ち上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約400まで測定する。
<DSC測定>
本発明において、示差走査熱量計(DSC)としてM−DSC(商品名、TA−インストルメンツ社製)を用いた。測定するトナー試料6mgを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲20乃至200℃の間で、昇温速度1℃/分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±0.5℃、周波数1/minで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線から最大ガラス転移点Tg(℃)を計算する。Tgは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をTg(℃)として求めたものである。
また、DSCによって測定される昇温時の吸熱チャートにおいて、吸熱メインピークのピーク面積で表される吸熱量(J)をトナー1g当たりの熱量に換算した熱量積分値Q(J/g)を測定した。トナーのDSC測定によって得られたリバーシングヒートフロー曲線の一例を図5に示した。熱量積分値Q(J/g)は、上記の測定から得られたリバーシングヒートフロー曲線を用いて求める。計算には解析ソフトユニバーサルアナリシスVer.2.5H(TAインスツルメンツ社製)を用い、IntegralPeakLinearの機能を用いて、35℃と135℃での測定点を結ぶ直線と吸熱曲線とで囲まれた領域から熱量積分値Q(J/g)を求める。
<トナーの重量平均粒径(D4)測定>
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液100ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.11ml加え
、さらに測定試料を5mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求める。
チャンネルとしては、2.00乃至2.52μm;2.52乃至3.17μm;3.17乃至4.00μm;4.00乃至5.04μm;5.04乃至6.35μm;6.35乃至8.00μm;8.00乃至10.08μm;10.08乃至12.70μm;12.70乃至16.00μm;16.00乃至20.20μm;20.20乃至25.40μm;25.40乃至32.00μm;32.00乃至40.30μmの13チャンネルを用いる。
<トナー粒子の平均円形度及び円形度標準偏差の測定方法>
イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製など)を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3,000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径1.98μm以上、19.92μm以下に限定し、トナー粒子の平均円形度および円形度標準偏差を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えばDuke Scientific社製5100Aをイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
<金属酸化物の平均円形度測定>
金属酸化物を測定する場合には、測定試料の量を「0.02g」に変えて「0.01g」とし、「標準対物レンズ(10倍)」に変えて「高倍率撮像ユニット(対物レンズ(20倍))」とする。さらに、解析粒子径を「円相当径1.98μm以上、19.92μm以下」に変えて「円相当径0.80μm以上、1.98μm以下」とすること以外には、トナー粒子測定時と同様の方法にて行った。
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、前記帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程を有する画像形成方法である。本発明の画像形成方法においては、現像剤担持体は円筒形状を有しており、その表面が感光体表面に接触して設けられているいわゆる非磁性一成分接触現像方式が最も好ましい。接触現像方式は、トナーが潜像担持体に直接供給されるため、画像への飛散等の弊害が生じ難く、また、ラインや文字などが再現良く印字できるため、本発明の目的である長期に亘って画像品質を維持する上で好ましいが、本発明の画像形成装置は非磁性一成分接触現像方式に限定されるものでは無い。
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図6に示すような現像装置90を用い現像することが可能である。
現像装置90は、非磁性トナーである一成分現像剤98(以下、単に「現像剤」と表記
することがある)を収容する現像容器91、現像容器91に収納されている一成分現像剤98を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体92、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー95、現像剤担持体上の現像剤層の厚みを規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード96、現像容器91内の現像剤98を撹拌するための撹拌部材97を有している。
現像剤担持体92としては、ローラー基体93上に、発泡シリコーンゴム等の弾性を有するゴム又は樹脂等の弾性部材によって形成された弾性層94を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。
この弾性ローラー92は、潜像保持体である感光体としての感光体99の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤98により感光体に形成されている静電潜像を現像すると共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤98を回収する。現像時、弾性ローラーには、直流及び/又は交流の現像バイアスが印加される。
本発明において、現像剤担持体92は実質的に感光体99の表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得られると同時にクリーニングが行われる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面との間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体と同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体の周速に対して、周速比で100%より大きいことが好ましい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。
現像剤層厚規制部材96は、現像剤担持体92の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、NBR等のゴム弾性体;ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂弾性体;ステンレス、鋼等の金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であっても使用できる。
供給ローラー95はポリウレタンフォーム等の発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に0でない相対速度をもって回転し、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤(未現像現像剤)の剥ぎ取りも行っている。
以下に、本発明につき実施例をもって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
<金属酸化物1の製造例>
燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPG(Liquefied petroleum gas)を2m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次にアルミニウム粉末(平均粒径約60μm、供給量18kg/h)を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス(供給量1.8m(標準状態)/h)と共に燃焼
器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属酸化物は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物1を得た。金属酸化物の物性を表1に示す。
<金属酸化物2の製造例>
金属酸化物1を用い、分子中にケイ素−窒素結合を有するシランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン〔東レダウコーニング社製シランカップリング剤Z−6079(商品名)〕を用い、以下に示すように、シランカップリング剤による表面処理および固液分散体の調製を行った。
金属酸化物1 100質量部をヘンシェルミキサーに入れ、100℃で、回転速度1,600rpmで攪拌しながら、上記ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比1:1の混合液1.0質量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記金属酸化物1に吹き付け、金属酸化物1のシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度1,500rpmで15分間攪拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、金属酸化物2を得た。上記のシランカップリング剤による表面処理により、金属酸化物1の粒子表面はシランカップリング剤により被覆されていた。この際のシランカップリング剤の表面処理量(シランカップリング剤の被覆量)は、金属酸化物1に対し1.0質量%であった。
<金属酸化物3の製造例>
金属酸化物1を用い、ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比1:1の混合液の吹きつけ量を3.0質量部とした以外は金属酸化物2の製造例と同様にして、金属酸化物3を得た。この際のシランカップリング剤の表面処理量(シランカップリング剤の被覆量)は、金属酸化物1に対し3.0質量%であった。
<金属酸化物4製造例>
金属酸化物1を用い、ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比1:1の混合液の吹きつけ量を4.8質量部とした以外は金属酸化物2の製造例と同様にして、金属酸化物4得た。この際のシランカップリング剤の表面処理量(シランカップリング剤の被覆量)は、金属酸化物1に対し4.8質量%であった。
<金属酸化物5の製造例>
燃焼器への酸素の供給量を180(標準状態)m/hから160m(標準状態)/h、LPG、窒素ガスの供給量を1.8m(標準状態)/hから2.0m/h(標準状態)に変更した以外は金属酸化物1と同様に金属酸化物5を得た。
<金属酸化物6の製造例>
燃焼器への酸素の供給量を180m(標準状態)/hから140m(標準状態)/Hr、LPG、窒素ガスの供給量を1.8m(標準状態)/hから2.0(標準状態)m/hに変更した以外は金属酸化物1と同様に金属酸化物6を得た。
<金属酸化物7の製造例>
燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPGを1m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎに金属酸化物1(平均粒径約0.7μm 供給量10kg/h)を金属粉末供給装置から窒素ガス(供給量1.8m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物7を得た。
<金属酸化物8の製造例>
金属酸化物1をコアンダ効果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去してメジアン径0.67μmの金属酸
化物8を得た。
<金属酸化物9の製造例>
金属酸化物1を奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステムを用い、金属酸化物1(供給量 10kg/h)の投入から排出弁開放までの時間(サイクルタイム)と分散ロータの回転数は、周速を1.2×10mm/秒、サイクルタイムを55〜60秒として金属酸化物の表面処理を行い、金属酸化物9を得た。
<金属酸化物10の製造例>
燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPGを2m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末(平均粒径約60μm 供給量2kg/h)を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス(供給量2.0m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物10を得た。
<金属酸化物11の製造例>
燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPGを2m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末(平均粒径約60μm 供給量6kg/h)を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス(供給量1.8m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物11を得た。
<金属酸化物12の製造例>
燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPGを2m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末(平均粒径約60μm 供給量40kg/h)を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス(供給量2.0m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物12を得た。
<金属酸化物13の製造例>
四塩化チタンと酸素の混合ガスを1,050℃にそれぞれ予熱して反応温度1,600℃で二酸化チタンAを得た。得られた二酸化チタンAの粒径は0.71μmであった。次に燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPGを2m(標準状態)/hで供給して二酸化チタンAの着火用の火炎を形成した。次に二酸化チタンA(平均粒径約0.70μm 供給量8kg/h)を金属粉末供給装置から窒素ガス(供給量2.0m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物13を得た。
<金属酸化物14の製造例>
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、4.0N水酸化ナトリウム水溶液を加えpH9.0とし、脱硫処理を行い、その後、6.0N塩酸によりpH5.4まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えTiOとして1.25モル/リットルのスラリー1とした後、6.0N塩酸を加えpH1.1とし解膠処理を行った。この解膠含水酸化チタンをTiOとして0.156モルを採取し、3リットルの反応容器に投入し、該解膠含水酸化チタンスラリー1にSrO/TiOモル比で1.15の塩化ストロンチウム水溶液を添加した後、TiO濃度0.156モル/リットルに調整し、窒素ガスを吹き込み20分間放置し反応容器内を窒素ガス置換した。次に、この反応容器に窒素を流しながら、さらに撹拌混合しつつメタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を90℃に加温した後、2.5N水酸化ナトリウム水溶液150mLを24時間かけて添加し、その後、90℃で1時間撹拌を続け反応を終了した。反応後40℃まで冷却し、窒
素雰囲気下において上澄み液を除去し、2.5リットルの純水を加えてデカンテーションを行い2回繰り返して洗浄を行った。その後、ヌッチェで濾過を行い、得られたケーキを110℃の大気中で8時間乾燥してチタン酸ストロンチウムAを得た。次に燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPGを2m(標準状態)/hで供給して二酸化チタンAの着火用の火炎を形成した。次ぎにチタン酸ストロンチウムA(平均粒径約0.70μm 供給量8kg/h)を金属粉末供給装置から窒素ガス(供給量2.0m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物14を得た。
<金属酸化物15の製造例>
金属酸化物14 100重量部をヘンシェルミキサーに入れ、100℃で、回転速度1,600rpmで攪拌しながら、上記ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比1:1の混合液2.0重量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記金属酸化物14に吹き付け、金属酸化物14のシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度1,500rpmで15分間攪拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、金属酸化物15を得た。
<金属酸化物16の製造例>
燃焼器に酸素を180m(標準状態)/h、LPGを1m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎに金属酸化物7(供給量10kg/h)を金属粉末供給装置から窒素ガス(供給量1.8m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物16を得た。
<金属酸化物17の製造例>
燃焼器に酸素を120m(標準状態)/h、LPGを2m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎにアルミニウム粉末(平均粒径約60μm 供給量10kg/h)を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス(供給量2.0m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物17を得た。
<金属酸化物18の製造例>
金属酸化物1 100質量部をヘンシェルミキサーに入れ、100℃で、回転速度1,600rpmで攪拌しながら、上記ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比1:1の混合液16.4質量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、上記金属酸化物1に吹き付け、金属酸化物1のシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度1,500rpmで15分間攪拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、金属酸化物18を得た。
<金属酸化物19の製造例>
金属酸化物5をミキサーに入れ、ミキサー内温度が260℃、周速100m/sで攪拌を開始し、窒素を流通させた。金属酸化物5 100重量部に対して10.0重量部のジメチルシリコーンオイル(粘度50cSt)を、2流体ノズルを用いて噴霧し、金属酸化物1に付着させた。更に、同条件でミキサーの攪拌を続け、60分間保持し、金属酸化物19を得た。
<金属酸化物20の製造例>
従来用いられていた方法として燃焼器に酸素を50m(標準状態)/h、LPG(Liquefied petroleum gas)を2m(標準状態)/hで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次にアルミニウム粉末(平均粒径約60μ
m 供給量20kg/h)を金属酸化物粉末供給装置から窒素ガス(供給量15.0m(標準状態)/h)と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内で金属粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物20を得た。
<金属酸化物21の製造例>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が1,150μS/cmになるまで純水で洗浄してスラリー3を得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリー3のpHを9.0に調整して30分間撹拌を行ってスラリー4を得た。攪拌終了後に塩酸を滴下して、スラリー4のpHを7に調整した後、上澄み液の電気伝導度が250μS/cmになるまで純水を用いて洗浄しスラリー5を得た。
この後、スラリー5に塩酸を添加してpHを1.5に調整し、TiOとして120g/リットルのアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアゾル1リットルを得た。ZrOとして250g/リットルのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を22.0ml添加後、1時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、スラリー5のpHを7に調整した。上澄み液の電気伝導度が60μS/cmになるまで純水で洗浄した後、濾過、乾燥した。この乾燥物を900℃で1時間焼成してメジアン径が0.05μmの微粉末Aを得た。
次に、微粉末A 100重量部をヘンシェルミキサーに入れ、100℃で、回転速度1,600rpmで攪拌しながら、ヘキサメチルジシラザンとトルエンとの質量比1:1の混合液30.0重量部を、エアースプレーを用いて霧化しつつ、微粉末Aのシランカップリング剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を回転速度1,500rpmで15分間攪拌した後、120℃で3時間乾燥することによって、微粉末Bを得た。微粉末Bをミキサーに入れ、ミキサー内温度が260℃、周速100m/sで攪拌を開始し、窒素を流通させた。微粉末B 100重量部に対して5.0重量部のジメチルシリコーンオイル(粘度50cSt)を、2流体ノズルを用いて噴霧し、微粉末Bに付着させた。更に、同条件でミキサーの攪拌を続け、60分間保持し、金属酸化物21を得た。
<金属酸化物22の製造例>
支燃性ガス供給管を開いて酸素ガス(60m(標準状態)/h)をバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガス(60m(標準状態)/h)をバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素(200kg/h)を蒸発器にてガス化して供給し、火炎加水分解反応を行わせて微粉末Cを得た。
次に、微粉末Cをミキサーに入れ、ミキサー内温度が260℃、周速100m/sで攪拌を開始し、窒素を流通させた。微粉末C 100重量部に対して5.0重量部のジメチルシリコーンオイル(粘度50cSt)を、2流体ノズルを用いて噴霧し、微粉末Cに付着させた。更に、同条件でミキサーの攪拌を続け、60分間保持し、金属酸化物22を得た。表1−1及び1−2に、上記金属酸化物1乃至22の物性を示す。
{樹脂の合成例}
(スチレン系樹脂(1)の製造例)
滴下ロート、リービッヒ冷却管及び攪拌機を備えた耐圧反応機にキシレン40質量部を入れて210℃まで昇温した。このときの圧力は0.32MPaであった。これにスチレンモノマー100質量部及びn−ブチルアクリレート0.12質量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド3.4質量部の混合物を滴下ロートに仕込み、210℃のキシレンに3.5時間かけて加圧下(0.32MPa)で滴下した。滴下後、更に180℃で2時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は2,650で、Tgは56℃であった。これをスチレン系樹脂(1)とする。
(スチレン系樹脂(2)の製造例)
滴下ロート、リービッヒ冷却官、窒素封入管(窒素流量100ml/min)及び攪拌機を備えた反応機にキシレン700質量部を入れて145℃まで昇温した。これにスチレンモノマー100質量部、ジ−tert−ブチルパーオキサイド8.1質量部の混合物を滴下ロートに仕込み145℃のキシレンに1.5時間かけて常圧で滴下した。更にキシレン還流下(137℃乃至145℃)で2時間反応を行い、溶液重合を完了して、キシレンを除去した。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は8,000で、Tgは60℃であった。これをスチレン系樹脂(2)とする。
(スチレン系樹脂(3)の製造例)
キシレン20質量部、スチレン80質量部、n−ブチルアクリレート20質量部、開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキサイド2.2質量部の混合物を、リービッヒ冷却官及び攪拌機を備えた反応機に仕込み重合温度100℃にて24時間で重合を行った。その後、キシレンを除去してスチレン系樹脂(3)を得た。得られたスチレン系樹脂の重量平均分子量は38万で、Tgは62℃であった。これをスチレン系樹脂(3)とする。
表2に上記で得られたスチレン系樹脂(1)乃至(3)の物性を合わせて示す。
H−NMR(核磁気共鳴)スペクトルの測定>
表2に示すNMRスペクトルの測定は、次の条件で測定した。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
データポイント:32768
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :10000回
測定温度 :60℃
試料 :測定試料50mgを直径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒としてCDClを添加し、これを60℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
H−NMR測定による2重結合に由来するメチレン基(CH=C(C)−)のプロトンの存在比率の決定:H−NMRスペクトルにおける4.6乃至4.9ppmの水素(各1H相当)のシグナルと5.0乃至5.2ppmの水素(各1H相当)のシグナルとの強度比、S4.6〜4.9/S5.0〜5.2を求める。
A:ピークあり
B:ピークなし
(負荷電性制御樹脂1の製造例)
還流管,撹拌機,温度計,窒素導入管,滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール255質量部、2−ブタノン145質量部及び2−プロパノール100質量部、モノマーとしてスチレン88質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル6.2質量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5.1質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.0質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下して5時間撹拌を継続した。更に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.2質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下して、更に5時間撹拌して重合を終了した。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を150メッシュのスクリーンを装着したカッターミルにて100μm以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を250メッシュの篩により分級し、60μm以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を10%の濃度になるようにMEK(メチルエチルケトン)を加え溶解し、
前述の溶液をMEKの20倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の2分の1のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を35℃にて48時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を10%の濃度になるようにMEKを加え再溶解し、前述の溶液をMEKの20倍量のn−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の2分の1のn−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を35℃にて48時間真空乾燥した。こうして得られた極性重合体はTgが約83℃であり、メインピーク分子量(Mp)が21,400、Mnが11,100、Mwが33,200であり、酸価は14.5mgKOH/gであった。また、1H−NMR(日本電子社製EX−400
:400MHz)で測定された組成は仕込み量どおりであった。得られた樹脂を負荷電性制御樹脂1とする。
(ポリエステル系樹脂(1)の製造例)
・テレフタル酸 :11.2mol・ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物(PO−BPA):10.2mol
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って190℃でTgが70℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂(1)を得た。物性を表3に示す。
(トナー粒子1の製造例)
四つ口容器中にイオン交換水720質量部と0.1モル/リットルのNaPO水溶液950質量部と1.0モルリットルのHCl水溶液15.0質量部を添加し、高速撹拌装置TK−ホモミキサーを用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットル−CaCl水溶液90質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca(POを含む水系分散媒体を調製した。
スチレンモノマー 64.0質量部
n−ブチルアクリレート 16.0質量部
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.50質量部
スチレン系樹脂(1) 20質量部
(Mw=2650、Mw/Mn=1.63)
ポリエステル系樹脂(1) 5質量部
負荷電性制御剤1(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.5質量部
負荷電性制御樹脂1 0.5質量部
ワックス〔フィシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度78.2℃〕
10質量部
上記単量体混合物をアトライターで3時間分散させた単量体混合物1に重合開始剤である1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート9.0質量部(トルエン溶液50%)を添加した単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置の回転数を12,000rpmに維持しつつ5分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら5時間反応させた。原材料及び重合条件を表4に示した。
次いで、容器内を温度80℃に昇温して3時間維持し、その後毎分1℃の冷却速度で徐々に30℃まで冷却し、トナー粒子スラリー1を得た。トナー粒子スラリー1を含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去せしめた。更に、ろ別、洗浄、乾燥して、重量平均粒径が5.7μmの重合体粒子(トナー粒子1)を得た。原材料及び重合条件を表5、
トナー粒子の物性を表5に示す。
(トナー粒子2の製造例)
スチレン系樹脂(2) 60質量部
スチレン系樹脂(3) 40質量部
ポリエステル系樹脂(1) 5質量部
銅フタロシアニン顔料 6.5質量部
負荷電性制御剤(3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物)
0.5質量部
負荷電性制御樹脂(1) 0.5質量部
ワックス〔フィッシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度78℃〕
10質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合した後、130℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕して、更に風力分級機を用いて分級することによって、重量平均粒径5.9μmの重合体粒子(トナー粒子2)を得た。
(トナー粒子3の製造例)
トナー粒子1の製造例のスチレンモノマー 64.0質量部を54.0質量部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート 9.0質量部を11.5質量部に変更した以外はトナー粒子1の製造例と同様にしてトナー粒子3を得た。
<実施例1>
トナー粒子1 100質量部に対し、BET法による比表面積が200m/g、疎水化度 81である疎水性シリカを1.2質量部と、金属酸化物1を0.15質量部とをヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で140秒間混合した(混合工程1)。その後、120秒間休止した(休止工程1)。120秒間の休止後、直ちに混合を再開し、160秒間混合した(混合工程2)。その後、120秒間休止した(休止工程2)。120秒間の休止後、直ちに混合を再開し、150秒間混合した(混合工程3)。その後、120秒間休止した(休止工程3)。120秒間の休止後、直ちに混合を再開し、150秒間混合した(混合工程4)。上記のように混合工程と休止工程を繰り返すことによる槽内の最高到達温度は約30℃であった。このようにして得られたトナーをトナー1とする。
図7のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタLBP5500のトナーカートリッジを用い、トナー1を250g装填した。そして、低温低湿(15℃/10%RH)、常温常湿(25℃/55%RH)、高温高湿(32.5℃/85%RH)それぞれの環境下にて1.0%の印字比率の画像を17,500枚までプリントアウトして、初期と17,500枚出力時の上記ベタ画像濃度とカブリ、17,500枚
出力時のフィルミング、停止スジ、現像スジ、及びドラム融着の評価を行った。その結果を表6、表7、表8に示した。
<画像濃度測定>
画像濃度については、マクベス濃度計(RD−914;マクベス社製)を用いて、SPI補助フィルターを用い、低温低湿(L/L)(15℃/10%RH)、常温常湿(N/N)(25℃/55%RH)及び高温高湿(H/H)(32.5℃/85%RH)の環境下で出力した画像の定着画像部の画像濃度を測定した。
耐久画像濃度については、それぞれの環境下において2日間放置した後、トナーカ−トリッジにセットし、1.0%の印字比率の画像を17,500枚まで記録紙(75mg/cm2)を用いてプリントアウトした。そして、初期と17,500枚出力時のベタ画像
濃度の評価を、次の評価基準で行った。
ランクA : 1.40以上
ランクB : 1.30乃至1.39
ランクC : 1.20乃至1.29
ランクD : 1.10乃至1.19
ランクE : 1.00乃至1.09
ランクF : 0.99以下
<現像スジ評価>
現像スジは17,500枚印字後に得られたハーフトーン画像(トナー載り量0.25mg/cm2)から、下記基準に従い評価した。
A:現像ローラ上にも、ハーフトーン部の画像上にも現像スジと見られる排紙方向の縦 スジは見られない。
B:現像ローラの両端に周方向の細いスジが1乃至2本あるものの、ハーフトーン部の 画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。
C:現像ローラーの両端に周方向の細いスジが3乃至5本あるものの、ハーフトーン部の画像上に現像スジと見られる排紙方向の縦スジは見られない。しかし、画像処理で消せるレベル。
D:現像ローラーの両端に周方向の細いスジが6乃至20本あり、ハーフトーン部の画像上にも細かい現像スジが数本見られる。画像処理でも消せない。
E:現像ローラー上とハーフトーン部の画像上に20本以上の現像スジが見られ、画像処理でも消せない。
<定着試験>
図7のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタLBP5500の定着ユニットを定着温度が調整できるように改造した改造定着器によってプロセススピ−ド170mm/secで0.5mg/cmの未定着トナー画像を受像紙にオイルレスで加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。
定着性は、定着画像を75g/cmの荷重をキムワイプ〔S−200(株式会社クレシア)〕で10回こすり、こすり前後の濃度低下率が5%未満になる温度を低温オフセット終了温度とし、定着性の評価に使用した。
<カブリ>
「リフレクトメータ」(東京電色社製)により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度(%)を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
A:1.0%未満
B:1.0%以上、2.5%未満
C:2.5%以上、4.0%未満
D:4.0%以上、5.5%未満
E:5.5%以上、7.0%未満
F:7.0%以上
<停止スジ>
停止スジ(クリーニングブレードセット跡ともいう)は、低温低湿(15℃/10%RH)、常温常湿(25℃/55%RH)、高温高湿(32.5℃/85%RH)の環境下で17,500枚耐久画出し後、トナーカートリッジを外し、各々の環境下において15日間放置した。その後、トナーカ−トリッジを再びセットし、ベタ画像(トナー載り量0.35mg/cm)を出力して停止スジ(排紙方向に対して垂直なスジ)の有無を目視により評価した。
A:感光体上にも、ベタ部の画像上にも排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセ
ット跡は見られない。
B:感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があるものの、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡は見られない。
C:感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があり、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡が少し見られる。しかし、画像処理で消せるレベル。
D:感光体上に周方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡があり、ベタ部の画像上に排紙方向に対して垂直なクリーニングブレードセット跡が見られる。画像処理でも消せない。
<フィルミング>
フィルミングは、低温低湿(15℃/10%RH)、常温常湿(25℃/55%RH)、高温高湿(32.5℃/85%RH)の環境下で17,500枚耐久画出し後に評価を行った。その際、ベタ黒画像上及び、ベタ白画像画出し後の現像ローラーの汚れの程度を評価した。評価レベルを以下に示す。
A:現像ローラーの表面状態は極めて均一である。
B:現像ローラーの表面状態は均一であるが、極一部にさざ波模様が見える。
C:現像ローラーの表面の一部分にさざ波模様が見える。
D:現像ローラーの表面全体にさざ波模様が見える。
E:現像ローラーの表面のさざ波が成長して、一部凹凸がはっきりわかる。
F:現像ローラーの表面の凹凸が全面に広がりはっきりわかる。
<感光ドラム融着>
感光ドラム融着は、上記耐久試験で17,500枚耐久後の感光ドラム表面を目視で観
察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
A:耐久中、全く融着が発生しない。
B:耐久中、1〜2点発生するが消失する。画像には現れない。
C:耐久終了後、数点の融着が発生するが消失する。画像にも若干のムラが生じるレベル。
D:耐久終了後、数点の融着が発生し消失しない。画像にもムラが発生する。
E:10点以上の融着が発生。
F:全面に融着が発生。
<実施例2〜19、比較例1〜5>
実施例において、用いるトナー粒子及び金属酸化物を表6〜8に示すように変更した以外は同様にして、トナー2〜24を製造し、実施例1と同様に評価を行った。その評価結果を表6〜8に示した。
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Claims (9)

  1. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、金属酸化物とを有するトナーであって、
    前記金属酸化物は、
    i)酸化アルミニウムであり、
    ii)30℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度10%RH時の吸着水分量をM10(質量%)、相対湿度90%RH時の吸着水分量をM90(質量%)としたとき、(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0069以下であり、か
    つ、
    iii)前記金属酸化物を添加したメタノール及び水の混合溶媒に、メタノールを滴下しながら、780nmの波長の光の透過率を測る測定において、透過率が50%のときのメタノール濃度が40.0体積%以下である
    ことを特徴とするトナー。
  2. 前記金属酸化物をメタノール中に分散させた状態での金属酸化物のゼータ電位(mV)が、−10.0mV以上60.0mV以下である請求項1に記載のトナー。
  3. 前記金属酸化物は、30℃での水分吸着等温線において、相対湿度90%RH時の吸着水分量が0.60質量%以下である請求項1または2に記載のトナー。
  4. 前記金属酸化物の水中で測定されたレーザー回折型粒度分布計における体積基準のメジアン径が0.10μm以上1.00μm以下である請求項13のいずれか一項に記載のトナー。
  5. 前記金属酸化物のフロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径0.80μm以上1.98μm以下の平均円形度が0.950以上1.000以下である請求項14のいずれか一項に記載のトナー。
  6. 前記金属酸化物は、気相酸化法によって製造された請求項15のいずれか一項に記載のトナー。
  7. 前記金属酸化物は、体積固有抵抗が1×10Ω・cm以上1×1013Ω・cm以下である請求項16のいずれか一項に記載のトナー。
  8. 前記トナー粒子は、重合性単量体及び前記着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して重合性単量体組成物粒子を形成し、前記重合性単量体組成物粒子に含まれる前記重合性単量体を重合して得られる請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー。
  9. 静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、前記帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、トナー層規制部材でトナー担持体上のトナーを規制する工程、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程を有する画像形成方法において、
    前記トナーは少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、金属酸化物とを有するトナーであって、
    前記金属酸化物は、
    i)酸化アルミニウムであり、
    ii)30℃で測定した水分吸着等温線において、相対湿度10%RH時の吸着水分量をM10(質量%)、相対湿度90%RH時の吸着水分量をM90(質量%)としたとき、(M90−M10)/(90−10)が0.0001以上0.0069以下であり、か
    つ、
    iii)前記金属酸化物を添加した、メタノール及び水の混合溶媒に、メタノールを滴下しながら、780nmの波長の光の透過率を測る測定において、透過率が50%のときのメタノール濃度が40.0体積%以下である
    ことを特徴とする画像形成方法。
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