JP4789786B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真法又は静電記録法を利用した画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。さらに本発明は、該トナーを使用する電子写真法、静電記録法を利用した画像形成方法に関するものである。

トナーを用いて画像化する画像形成装置において、近年では、重合トナーと呼ばれるトナーや、ケミカルトナーと呼ばれるポリエステル系樹脂を用いた球形トナー及び微粉砕後加熱により球形化されたトナーが用いられてきている。重合トナー及びケミカルトナーは、その製法上から比較的粒度分布をそろえることができると共に小粒径化が比較的容易にできるという利点がある。さらに水系媒体中で形状処理の工程を経る場合には、水系媒体とトナー粒子の表層との極性差を利用してトナー粒子の最表層に極性基を配することが出来るため、摩擦帯電的にも均一なトナーとなりやすい。このためこれらのトナーは、トナー消費量の低減に伴う長寿命化や、印字コストの低減を意図した画像形成方法において有効である。

しかしながら、こうしたトナーを用いて本発明者らが詳細な検討を加えた結果、次のような使用方法においては得られる画質が劣る画像が生じた。具体的には、長期に渡り使用した画像形成装置を高温高湿度条件下に数日間（３日〜１０日）静置した後、低温低湿度使用環境にて印字した画像において、画像精細性、画像均一性に劣るものが発生した。これは、例えば冬季に加湿暖房を行っているオフィスにおいて、夜間に暖房を切った後のような環境をイメージしたものである。こうした画像欠陥はしばらく画出しを続けたり、あるいは十分な時間をかけて画像形成装置を使用環境に馴染ませれば、通常の状態に復帰することが多いが、近年の画像品質向上の要求に伴いこれらの課題の改善が望まれている。

こうした画像欠陥を克服するために詳細な検討を行った結果、本発明者らはトナーに添加する微粉末の粒径および形状が重要な役割を果たしていることを知見した。具体的には、球形微粉末と球形トナー粒子を組み合わせが有効であることが分かった。

ここで、球形のトナーに外添剤として球形の微粒子を添加することに関しては、特許文献１に記載されている。また、特定の粒径を有する球形微粒子を添加することに関しては、特許文献２に記載されている。粒径以外の物性や製法を規定した球形シリカ微粒子を添加することに関しては特許文献３〜５に記載されている。しかしながら本発明者らが更なる詳細な検討を加えた結果、これらのトナーは初期画像においては問題ないものの、前述の使用環境における画像は満足いくものではなかった。

特開２００１−１３７１８号公報 特開平５−８８４１２号公報 特開平５−２２４４５６号公報 特開２００２−３２１３号公報 特開２００２−１０８００１号公報

本発明の目的は、画像形成装置を高温高湿度条件下に数日間静置した後、低温低湿度使用環境において印字した場合においても高品質な画像が得られるトナーおよび画像形成方法を提供することにある。

本発明は、トナー粒子および無機微粉末を少なくとも有するトナーであって、
該トナー粒子は水系媒体中で生成されたものであり、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下の該トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上１．０００以下、且つ円形度標準偏差が０．０７０以下であり、
フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．８０μｍ以上１．９８μｍ以下の該無機微粉末の平均円形度が０．９６０以上１．０００以下、且つ円形度標準偏差が０．０７０以下であり、該無機微粉末の平均細孔径が５．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下、且つ体積基準メジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。

さらに、静電潜像担持体を帯電する工程；
帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
該静電潜像を現像してトナーの像を静電潜像担持体上に形成する工程；
該トナー像を転写材に転写する工程；および
該転写材の上のトナー像を定着する工程を有する画像形成方法であって、
該トナーが、上記トナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。

本発明のトナーは、画像形成装置を高温高湿度条件下に数日間静置した後、低温低湿度使用環境において印字した場合においても高品質な画像が得られる。

本発明者らは詳細な検討の結果、トナー粒子の平均円形度と円形度標準偏差、および無機微粉末の平均円形度と円形度標準偏差を適切な値とし、且つ該無機微粉末の表面微細構造を規定することによって、長期に渡り使用した画像形成装置を高温高湿度条件下に数日間静置した後、低温低湿度使用環境において印字した場合においても高品質な画像が得られるトナーとなることを見いだした。

本発明が上述の効果を達成できるのは、以下の理由であるものと推察される。

高温高湿の環境や、低温低湿との環境において、画像品質に差が生じる一因として、トナーを構成する各粒子（トナー粒子、無機微粉末その他）間の付着力に環境依存性があることが挙げられる。このとき各粒子間に働いている主な付着力は液架橋力、ファンデルワールス力、静電気力である。

すなわち、異なる温湿度環境においても安定して高品質な画像を得るためには、トナー粒子同士、無機微粉末同士、あるいはトナー粒子と無機微粉末といった、各粒子間付着力の環境変動幅をなるべく小さくすることが重要であると思われる。

このうち、ファンデルワールス力と静電気力は粒子表面形状には関係なく、粒子の質量および帯電量により定まるものであるが、液架橋力については粒子の表面形状および形状分布に伴い、その値が変わる。例えば、表面に微細な凹凸がある場合には高温高湿度環境下において水蒸気の液架橋が起こりやすく、表面が平滑で且つ均一に丸い粒子では液架橋は起こり難い。本発明者らはこうした点に着目し、トナー粒子と無機微粉末の各種物性について様々な検討を加えた結果、本発明に到達したものである。

本発明において、トナー粒子は、円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下の該トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上１．０００以下であり、円形度標準偏差が０．０７０以下であることが必要である。トナー粒子の円形度標準偏差については０．０４０以下であることが更に好ましい。

本発明者らは鋭意検討の結果、上述粒径範囲での円形度およびその標準偏差を規定したトナー粒子を用いることで、本発明の課題が解決されることを見いだした。上述の粒径範囲としたのは、画質の再現性が向上するためである。

トナー粒子の平均円形度が０．９７０未満である場合には、摩擦帯電の均一性が低下したトナーとなり、好ましくない。具体的には長期に渡るトナーの使用に伴い、細線再現性に劣る画像が形成される。

また、トナー粒子の円形度標準偏差が０．０７０を超える場合には、摩擦帯電の均一性が低下したトナーとなり、好ましくない。具体的には長期に渡るトナーの使用に伴い、画像均一性が低下する。

一方、本発明において、無機微粉末は、円相当径０．８０μｍ以上１．９８μｍ以下の該無機微粉末の平均円形度が０．９６０以上１．０００以下であり、円形度標準偏差が０．０７０以下であることが必要である。

本発明者らは鋭意検討の結果、上述の粒径の範疇での円形度およびその標準偏差を規定した無機微粉末を用いることで、前記の課題が解決されることを見いだした。その詳細な理由については不明であるが、この粒径の該無機微粉末が最も強く液架橋力の影響を受けるためであろうと推察される。

無機微粉末の平均円形度が０．９６０未満である場合には、無機微粉末同士の付着力にばらつきが生じるため、長期に渡り使用すると細線再現性が低下するトナーとなる。

また、無機微粉末の円形度標準偏差が０．０７０を超える場合には、トナー粒子と無機微粉末との付着力にばらつきを生じ、好ましくない。具体的には、トナー粒子から無機微粉末が遊離したものと遊離していないものが混在するため、画像の均一性に劣るトナーとなる。

また、本発明における無機微粉末は、平均細孔径が５．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であり、且つ該無機微粉末の体積基準メジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であることが必要である。

本発明における平均細孔径の大きさは、無機微粉末表面の平滑性の指標となるものである。平均細孔径の大きさが５０．０ｎｍを超える場合には、無機微粉末表層の凹凸が大きいことを示しており、長期に渡るトナーの使用に伴い、無機微粉末の摩擦帯電特性にばらつきが生じるため好ましくない。具体的には長期に渡るトナーの使用に伴い、画像の安定性に劣るものとなる。一方、平均細孔径の大きさが５．０ｎｍ未満である場合には、無機微粉末の摩擦帯電特性という観点からは好ましいものの、トナー粒子の表層に該無機微粉末を均一に付着させることが困難であり、好ましくない。その詳細な理由は不明であるが、該無機微粉末同士の静電凝集力が増加するためであると推察される。

また、本発明における該無機微粉末の体積基準メジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ未満である場合には該無機微粉末の添加効果が十分に発揮されず、好ましくない。具体的には長期に渡るトナーの使用に伴い、画像の安定性に劣るものとなる。一方、該無機微粉末の体積基準メジアン径（Ｄ５０）が３．００μｍを超える場合には、トナー担持体上のトナー層の均一性が該無機微粉末によって乱されるため好ましくない。具体的には画像均一性に劣るものとなる。

なお、前述の特許文献１中の段落〔００２４〕に次の記載がある；
「フロー式粒子像測定装置によって測定される粒子の円相当径による粒度分布において、単一のピークのみ存在する球状トナーは過剰に流動性がよいトナーとなるため、初期においてトナーの摩擦帯電が充分に行われず、初期画像にムラが生じる。円相当径０．６０μｍ以上２．００μｍ未満の粒子の含有量が８個数％未満の場合にも過剰に流動性がよいトナーとなるため、初期画像にムラが生じやすい。」

本発明においては、このような画像欠陥は発生しない。その詳細な理由については不明であるが、無機微粉末の形状および円形度標準偏差が関係しているものと思われる。すなわち、特許文献１においては、本発明で使用している特定な無機微粉末を用いないために初期に画像欠陥が発生している。これに対し、本発明で用いる無機微粉末は高度な流動性と摩擦帯電性を同時に達成することが出来るため、初期に画像欠陥が発生しないものと推察される。

本発明における円相当径、平均円形度、および円形度標準偏差の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定した。トナー粒子の測定には標準対物レンズ（１０倍）を用い、無機微粉末の測定には高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を用いた。

本発明におけるトナー粒子をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００）にて測定したときの測定チャートの一例を図７に示す。図７（ａ）は横軸：円相当径（μｍ）、縦軸（左）：頻度（％）、縦軸（右）：累積（％）であり、（ｂ）は横軸：円相当径（μｍ）、縦軸：円形度である。また、図８は、本発明における無機微粉末をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００）にて測定したときの測定チャートの一例である。図８（ａ）は横軸：円相当径（μｍ）、縦軸（左）：頻度（％）、縦軸（右）：累積（％）であり、（ｂ）は横軸：円相当径（μｍ）、縦軸：円形度である。

まず、トナー粒子の測定方法について以下に記す。

イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度および円形度標準偏差を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５１００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、無機微粉末を測定する場合には（１）測定試料の量を「０．０２ｇ」に変えて「０．０１ｇ」とする、 （２）「標準対物レンズ（１０倍）」に変えて「高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））」とする、（３）解析粒子径を「円相当径１．９８μｍ以上、１９．９２μｍ以下」に変えて「円相当径０．８０μｍ以上、１．９８μｍ以下」とすること以外には、トナー粒子測定時と同様の方法にて行った。

本発明における無機微粉末の平均細孔径の測定方法について以下に記す。

本発明における無機微粉末の平均細孔径は、細孔分布測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させるガス吸着法により測定した。測定の概略は、島津製作所社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。測定前には、試料管にサンプル１〜２ｇを入れ、１００℃で２４時間真空引きを行う。真空引き終了後サンプル質量を精秤し、サンプルを得た。得られたサンプルを上記細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ脱着法により細孔径１．７〜３００．０ｎｍの範囲における平均細孔径を求めた。

本発明における無機微粉末の体積平均メジアン径（Ｄ５０）の測定方法について以下に記す。

本発明における無機微粉末の体積平均メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いた。測定方法としては、分散媒となるイオン交換水１００ｍｌにサンプルを約３０ｍｇ入れ、この分散液を超音波分散機で１分間処理し、分散液とする。この分散液をサンプル濃度が透過率約８０％になるように測定セルに滴下する。測定サンプルと水との相対屈折率をサンプルの種類に応じ設定して、体積基準の粒度分布を測定し、メジアン径（Ｄ５０）を求めた。

本発明における好ましい態様について、以下に記す。

本発明における無機微粉末は、細孔径１．７〜３００．０ｎｍの範囲で測定される全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下であることが好ましい。このことは無機微粉末の表面細孔が少ないことを表している。細孔が無く均一な表面構造を有することで、無機微粉末の帯電性が均一となり、且つ耐水性も大幅に向上するため、摩擦帯電性を環境に依らず長期にわたり安定的に維持することが可能となる。そのため、トナーの摩擦帯電性も均一且つ安定となり、高精細な潜像を忠実に再現することが可能となる。

全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇより大きい場合、無機微粉末の表面に細孔が多く存在していることを示す。このような無機微粉末の場合、表面の微細構造が不均一なため摩擦帯電性も不均一となり、さらには、大気中の水分子が細孔に入り込みやすくなるため長期に渡る使用に伴い摩擦帯電能が低下する。その結果、トナーの摩擦帯電性が不均一になり好ましくない。具体的には長期に渡るトナーの使用に伴い、画質の安定性に劣るものとなる。

該無機微粉末の種類としてはシリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はアルミナ微粉末のいずれかであることが好ましく、シリカ微粉末であることが更に好ましい。これらは上記物性を好適に満たすことが比較的容易であることに加え、原材料に含まれる不純物や反応副生成物の量も少なく、それら不純物や副生成物が画像の画質に与える悪影響も比較的軽微である。

本発明における無機微粉末の全細孔容積の測定方法について以下に記す。

本発明における無機微粉末の全細孔容積は、前述した平均細孔径と同様の測定方法で求められる。細孔分布の評価には測定データ情報に最も近い全細孔容積を指標として用いるのが好ましい。本発明においては、無機微粉末の表面細孔の状態の測定が可能である、細孔径１．７〜３００．０ｎｍの全細孔容積を測定範囲とした。

本発明のトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体をトナー粒子が含有することが好ましい。これらの該重合体又は該共重合体は荷電制御剤として機能するものである。

本発明は水系媒体中で生成されたトナー粒子を用いるものであるが、該重合体又は該共重合体はトナー粒子中の結着樹脂に相溶しつつ、トナー粒子の最表層にその極性基を均一に配することが比較的容易に出来るため、好ましい。加えて、重合法によりトナー粒子を製造することが好ましく、トナー粒子の表面粗さＲａが３．５ｎｍ未満であることが更に好ましい。造粒法では一般に、溶剤を有する溶媒の除去工程時において、トナー粒子の表面形状は歪になりがちであるが、重合法ではトナー粒子の表面形状を好適な範囲に保つことが比較的容易であり、画像の安定性および細線の再現性の双方に優れたトナーとなる。

本発明に好適に用いることの出来る、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を生成するための重合性単量体の具体的な例について、以下の式（１）および（２）に示す。

［式（１）中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｘ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子または４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］

［式（２）中、Ｒ₄は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を示すが、Ｒ₅〜Ｒ₈のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子または４級アンモニウム塩を示す。］

本発明におけるトナー粒子の表面粗さＲａを測定する方法について、以下に記す。
測定方法：
プローブステーション：ＳＰＩ３８００Ｎ（セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定ユニット ：ＳＰＡ４００
測定モード ：ＤＦＭ（共振モード）形状像
カンチレバー ：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ
解像度 ：Ｘデータ数 ２５６
Ｙデータ数 １２８

本発明においては、トナー粒子の表面の１μｍ四方のエリアを測定する。測定するエリアは、走査型プローブ顕微鏡で測定されるトナー粒子表面の、中央部の１μｍ四方のエリアとする。測定するトナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で測定される、個数基準の円相当径平均値にほぼ等しい（円相当径平均値との差分の絶対値が０．５０μｍ未満である）トナー粒子をランダムに選択して、そのトナー粒子を測定する。測定されたデータは、２次補正を行う。異なるトナー粒子を５個以上測定し、得られたデータの平均値を算出して、そのトナー粒子の平均表面粗さとする。

なお、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを測定面に対して適用できるよう三次元に拡張したものであり、基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値で次式で表される。

本発明における円形度、円形度標準偏差、平均細孔径および細孔容積を満足するシリカ微粉末を得るためには、気相法で製造することが好ましい。

シリカ微粉末の製造法としては、金属ケイ素、ハロゲン化ケイ素物、及びシラン化合物の如きケイ素化合物を気相で反応させることにより生成する気相法がある。さらに、アルコキシシランの如きシラン化合物を水／有機溶媒の混合溶媒において加水分解し、縮合反応をさせて得られるシリカゾル懸濁液から溶媒除去、乾燥して粒子化する湿式法がある。本発明者らは気相法の反応条件を最適化することで、シリカ微粉末の表面細孔状態を上述の範囲に制御することが容易となることを見出した。

すなわち、気相反応において反応容器内の温度をシリカ微粉末の融点以上にすることで、溶融状態を経て製造されるため細孔の少ないシリカ微粉末を形成することが可能となる。さらに、溶融状態からの冷却速度をコントロールすることで細孔状態を制御する事が容易になる。冷却速度をコントロールせず急冷すると、より細孔が生じやすくなるため好ましくない。

特に、本発明に係る無機微粉末を得るためには、粉末原料を酸素―水素からなる化学炎で直接酸化させる気相酸化法が好ましく用いられる。気相酸化法は、反応容器内を瞬間的に無機微粉末の融点以上にすることが可能であり、表面細孔構造や粒径を制御するのに好ましい製法である。このとき粉末原料の粉塵濃度をコントロールすることで得られる無機微粉末の粒度分布を調整することができる。

一方、湿式法ではシラン化合物を加水分解し、縮合反応により得られるシリカゾル懸濁液からシリカ微粉末を生成するため、表面に無数の細孔を有する構造を有する。また、気相法に対して反応速度が遅く細孔分布の制御も困難なため、本発明の特徴である細孔状態を制御したシリカ微粉末の製造法としては好ましくない。

本発明に係る該無機微粉末の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．０５〜２．００質量部であることが好ましく、０．１０〜１．００質量部であることが更に好ましい。該無機微粉末の含有量が２．００質量部よりも大きい場合、トナーの帯電のバランスがくずれやすく、画像濃度の低下やカブリが生じやすい。また、無機微粉末含有量が０．０１質量部よりも小さい場合は添加効果が十分に得られない。

本発明に係るトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。重合性単量体に着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、重合性単量体の重合反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る懸濁重合法（以下、重合法）；有機溶剤中に結着樹脂および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめてトナー粒子組成物とした後、このトナー粒子組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、所望の粒径とした後に有機溶剤を除去してトナー粒子を得る懸濁造粒法（以下、造粒法）。

本発明に係るトナーを重合法により製造する場合、使用される重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き重合性単量体。これらの単量体は単独または混合して使用することが出来る。

本発明に係わる重合トナー粒子の製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合性単量体を重合しても良い。例えば、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基を有する単量体ユニットをトナー粒子中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体を使用する。あるいはポリエステル又はポリアミドの如き重縮合体、もしくは、ポリエーテル又はポリイミンの如き重付加重合体が使用される。

このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その重量平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。重量平均分子量が５，０００未満、特に４，０００以下では、高分子重合体がトナー粒子の表面付近に集中し易いことから、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、極性重合体としては特にポリエステル系樹脂が好ましい。

また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として上記以外の樹脂を重合性単量体組成物中に添加しても良い。用いられる樹脂としては、以下のものが挙げられる；ポリスチレン；ポリビニルトルエンの如き置換基を有するスチレン単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは、単独或いは混合して使用できる。

これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部を超えると重合トナー粒子の種々の物性設計が難しくなる。

さらに、重合性単量体を重合して得られるトナー粒子の分子量の範囲とは異なる分子量の重合体を重合性単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナー粒子を得ることができる。

また、本発明に係るトナー粒子を造粒法により製造する場合、本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、以下のものが挙げられる。アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）。

トナー粒子を生成するための組成物の油相には、結着樹脂、プレポリマー、顔料の如き着色剤、離型剤、帯電制御剤を揮発性溶剤に溶解又は分散する。

水系媒体中に、該組成物からなる油相を界面活性剤又は／及び固体分散剤の存在下で分散させ、プレポリマーの反応を行わせてトナー粒子を生成する。トナー粒子に官能基を導入するには、懸濁重合法で用いた官能基を有する単量体との共重合体が用いられる。さらにポリエステル樹脂の場合には酸の単量体として酸基の官能基を３以上有するものを用いたり、得られたポリエステル樹脂の末端の水酸基をさらに複数の酸基を有する化合物によりエステル化したものが用いられる。 なお、重合法及び造粒法のどちらの場合においても、トナー粒子の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、４５〜６５℃の範囲がさらに好ましい。トナー粒子の結着樹脂は、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７０℃を示すように単量体を適宜混合して重合して生成される。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、７０℃を超える場合にはトナーの定着温度が上昇する。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性が低下する。

なお、前述の結着樹脂又は該トナーのＴｇは、以下の方法により決定した。

Ｔｇは、サンプルを一旦昇温し冷却した後、二度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってＴｇとした。

本発明のトナーには、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することができる。

これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。

該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部又は重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

本発明において重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤に重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいた方が良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられる。得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン）で処理を行っても良い。

カラートナーとする場合には、着色剤としてジスアゾ系黄色顔料，キナクリドン系マゼンタ顔料，フタロシアニン系シアン顔料から選択して用いることが好ましい。

重合法でトナー粒子を生成する場合、トナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部使用するのが良い。この使用量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体が得られるので、トナー粒子に好ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。

重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤。

重合法でトナー粒子を生成する場合、架橋剤を重合性単量体組成物に添加しても良い。好ましい添加量としては、重合性単量体基準で０．００１〜１５質量％である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらは単独もしくは混合物として用いられる。

重合法を用いてトナー粒子を生成する場合、重合性単量体中に着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、又は／及び架橋剤、及びその他の添加剤を加えて、ホモジナイサー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に添加し、重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中に生成する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとする方が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散安定剤が使用できる。中でも無機分散安定剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。無機分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが好ましい。トナー粒子の微粒化は０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を無機分散安定剤と併用しても良い。

界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。

これら無機分散安定剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散安定剤の粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。

重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行う。得られた重合トナー粒子と無機微粉末とを混合し、トナー粒子の表面に無機微粉末を付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、好ましい形態の一つである。

本発明のトナーにおいて、重合法を用いてトナー粒子の表面粗さを調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば重合反応が終了したスラリーを設定トナーＴｇよりも高温（好ましくは１０℃以上）に保持する方法がある。

上記方法においては保持する温度、および時間等を好適な条件に定めることで所望のトナーが得られる。

本発明の画像形成方法に係わるトナーには、摩擦帯電特性を安定化するために更に荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電のスピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。ネガ系荷電制御剤として以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。ポジ系荷電制御剤として以下のものが挙げられる。四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。該荷電制御剤は結着樹脂１００質量部又は重合性単量体１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。

本発明においては必要に応じて、上述の無機微粉末以外にも、トナー粒子の表面に外添剤として一般に知られている各種微粉末を更に添加することが出来る。

本発明に使用される外添剤は公知の無機微粉体あるいは樹脂粒子が用いられる。帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の無機微粉体中から選ばれることが好ましい。

また、本発明に用いられる外添剤は、必要に応じ、疎水化，摩擦帯電性の制御の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物の処理剤で処理しても良く、高温高湿度環境下、および低温低湿度環境下の双方においても良好な画像を継続して得るためには、疎水性微粉末のうち、ＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ（個数平均粒径１〜５０ｎｍ）である微粉末を使用することがより好ましい。

外添方法としてはヘンシェルミキサーの如き攪拌混合装置を用い、従来の方法が利用できる。本発明においては各粒子の混合均一性を保つため、攪拌混合装置の系内の湿度が３０％ＲＨを下回らないように保つことが好ましい。これにより、粒子の過度なチャージアップによる静電凝集を抑制することができる。

次に、本発明の画像形成方法について、以下に記す。

本発明におけるトナーは、非磁性一成分現像方法において好適に用いることができる。

加えて、本発明におけるトナーは、転写工程後に静電潜像担持体上に残存するトナー（転写残トナー）を、クリーニングブレードの如き専用部材を用いることなく、現像工程においてトナー担持体によって回収する手段（いわゆるクリーナーレスシステム）を用いた画像形成方法においても好適に用いることができる。

これらの画像形成方法は、その他の画像形成方法に比べてトナー粒子一粒あたりにかかる負荷が大きく、長期に渡る使用に伴いトナーの摩擦帯電量にばらつきが生じてくるため、ハーフトーンの均一性に劣る画像が生じやすい。本発明のトナーは摩擦帯電の安定性に優れたものであるため、このような画像形成方法においても好適に用いることが出来る。

本発明の画像形成方法及び、該方法を実施する画像形成装置に関して図面を用いて説明する。

図１には、非磁性一成分系現像剤を用いたクリーナーレス画像形成装置について示す。

図１に示すように、画像形成装置は、矢印方向に回転する感光ドラム１０１の周囲に、一次帯電器１０２、像露光装置１０３、現像器１０４および転写帯電器１０５を配設してなっている。

現像器１０４による現像で感光ドラム１０１上に形成されたトナー画像は、転写ローラ１０５により転写材１０８上に転写され、転写されたトナー画像は定着器１１３で定着される。

感光ドラム１０１上に残留した転写残りのトナーは、一次帯電器１０２を通過して現像ローラ１１４との当接部に達する。このとき現像ローラ１１４には直流現像バイアスが印加されており、転写残りトナーは現像ローラ１１４に回収されて、つぎの画像形成時に他のトナーＴとともに現像に使用される。

現像同時クリーニングの原理を図２により説明すると、図２において、Ｔ’は感光ドラム１０１上に残留した転写残トナーを示し、Ｔは現像ローラ１１４上に担持された現像前の新しいトナーを示す。転写残トナーＴ’、新しいトナーＴのいずれもマイナス（−）に帯電している。

感光ドラム１０１上の転写残トナーＴ’は、一次帯電器１０２により負極性に帯電された後、感光ドラム１０１と現像ローラ１１４との当接部に到達し、当接部で摺擦を受けて、さらに負に帯電される。感光ドラム１０１上の静電潜像、つまり露光部電位（画像部電位）は、露光によりたとえば約−１００Ｖとなっている。このとき、転写残トナーＴ’は、そのまま感光ドラム１０１上に残り、現像バイアス、たとえば−４６０Ｖと感光ドラム１０１上の露光部電位−１００Ｖとの電位差により、現像ローラ１１４上のトナーＴが感光ドラム１０１上の露光部に転移し、感光ドラム１０１上の静電潜像を現像する。

同時に、非露光部（非画像部）の負帯電の転写残トナーＴ′は、感光ドラム１０１上の非露光部電位（非画像部電位、つまり一次帯電電位）、たとえば−７００Ｖと現像バイアス−４６０Ｖとの電位差により現像ローラ１１４上に転移し（つまりクリーニングされ）、現像器１０４に回収される。このとき、現像ローラ１１４上のトナーＴはそのまま現像ローラ１１４上に残る。

このように現像器１０４による現像時に、感光ドラム１０１上の転写残トナーがクリーニングされ、現像器１０４に回収される。

本発明の画像形成方法は、フルカラー画像形成装置においても好適に用いることができる。

図５には、４つの電子写真感光体をベルト状の転写体、つまり転写ベルトに沿って一直線状に配置し、それぞれの感光体にシアントナー、マゼンタトナー、イエロートナー、ブラックトナーのトナー画像を形成し、転写ベルトにより転写材を各感光体に直線的に連続搬送して、ストレートパス間で、トナー画像を転写材に重畳転写してフルカラー画像を得る、いわゆるタンデム方式によるフルカラー画像形成装置について示す。

この画像形成装置は、装置本体内に第１、第２、第３、第４の画像形成部ＰＭ、ＰＣ、ＰＹ、ＰＫを備え、その右側には給紙部１１が、左側には定着器１２がそれぞれ配設されている。上記の給紙部１１から定着器１２に至る経路の下側には、転写材を搬送する無端状の転写材搬送手段、すなわち搬送ベルト（転写ベルト）１３が駆動ローラ１４および従動ローラ１５に張架して設置されている。

この搬送ベルト１３は、駆動ローラ１４の矢印ｂ方向の回転により矢印ａ方向に回転駆動され、給紙部１１を通じて送給された転写材Ｐを担持して、画像形成部ＰＭ、ＰＣ、ＰＹおよびＰＫへと順次搬送する。

各画像形成部ＰＭ〜ＰＫは実質的に同一の構成を有する。画像形成部ＰＭ、ＰＣ、ＰＹおよびＰＫは、それぞれ像担持体であるドラム状の電子写真感光体（すなわち感光ドラム）１Ｍ、１Ｃ、１Ｙおよび１Ｋを備え、各感光ドラムの周辺には回転方向に順に、感光ドラムを一様帯電する一次帯電器２Ｍ、２Ｃ、２Ｙおよび２Ｋ、感光ドラム上に静電潜像を形成する像露光装置３Ｍ、３Ｃ、３Ｙおよび３Ｋ、感光ドラム上の静電潜像を現像する現像器１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｙおよび４、現像により得られたトナー画像を転写材に転写するコロナ帯電器からなる転写帯電器９Ｍ、９Ｃ、９Ｙおよび９Ｋが配設されている。

現像器１０Ｍにはマゼンタトナーが、現像器１０Ｃにシアントナーが、現像器１０Ｙにはイエロートナーが、現像器４にはブラックトナーが、それぞれ収容されている。像露光装置３Ｍ、３Ｃ、３Ｙおよび３Ｋは、本例では、ＬＥＤ発光素子を感光ドラムの母線方向上に並べたＬＥＤアレイから構成されている。像露光装置３Ｍ、３Ｃ、３Ｙおよび３Ｋは、カラー用ＣＣＤのような撮像素子で多数の画素に分解して読み取り、デジタル信号に変換したそれぞれの色の画像信号、もしくは外部のコンピュータから電送された画像信号に対するデジタル画素信号の入力を受けて、一次帯電器２Ｍと現像器１０Ｍとの間、２Ｃと１０Ｃとの間、２Ｙと１０Ｙとの間、および２Ｋと４との間で、それぞれ感光ドラム１Ｍ、１Ｃ、１Ｙおよび１Ｋの表面を露光し、対応する色の静電潜像を形成するようになっている。

像露光装置３Ｍにはカラー画像のマゼンタ成分像に対応する画素信号が、像露光装置３Ｃにはシアン成分像に対応する画素信号が、像露光装置３Ｙにはイエロー成分像に対応する画素信号が、像露光装置３Ｋにはブラック成分像に対応する画素信号がそれぞれ入力される。

上記の画像形成装置において、図示しない給紙カセットから給紙部１１を経て搬送ベルト１３上に給紙された転写材Ｐは、図示しない吸着帯電器により静電吸着され、搬送ベルト１３の矢印ａ方向の移動にともない同方向に搬送される。転写材Ｐの搬送に対応して、第１画像形成部ＰＭの感光ドラム１Ｍにマゼンタトナー像が、第２画像形成部ＰＣの感光ドラム１Ｃにシアントナー像が、第３画像形成部ＰＹの感光ドラム１Ｙにイエロートナー像が、第４画像形成部ＰＫの感光ドラム１Ｋにブラックトナー像が、それぞれ一次帯電、像露光および現像の行程を経て形成される。

当該接触現像器では、感光ドラムは剛体であり、現像ローラは弾性体を有するローラとすることが好ましい。この弾性体としては、ソリッドゴム単層や、トナーへの帯電付与性を考慮して、ソリッドゴム層上に樹脂コーティングを施したものが用いられる。

画像形成装置の画像形成動作について説明すると、外部からのプリント信号等により感光ドラム１Ｍ〜１Ｋが矢印方向に回転し始め、その回転過程で感光ドラム１Ｍ〜１Ｋの表面が一次帯電器２Ｍ〜２Ｋにより一様帯電され、つぎに像露光装置３Ｍ〜３Ｋにより感光ドラム１Ｍ〜１Ｋの表面に静電潜像が形成される。そして潜像が現像器１０Ｍ〜１０Ｃ、および４により現像されて、それぞれマゼンタ、シアン、イエロー、ブラックのトナー画像として可視化される。

上記の感光ドラム１Ｍ、１Ｃ、１Ｙおよび１Ｋ上に形成されたトナー画像は、搬送ベルト１３により搬送される転写材Ｐが感光ドラム１Ｍ、１Ｃ、１Ｙおよび１Ｋの下部を順次通過する間に、転写帯電器９Ｍ、９Ｃ、９Ｙおよび９Ｋにより転写材Ｐ上に順に重ねて転写され、４色のトナー画像を重畳した合成カラー画像が形成される。

４色のトナー画像を転写された転写材Ｐは、第４の画像形成部ＰＫを通過した後、交流電圧が印加された図示しない除電用帯電器により除電され、搬送ベルト１３から分離される。搬送ベルト１３から分離された転写材は、定着器１２で４色のトナー画像が定着された後、転写材排出口から排出される。

図６に本発明の他の一形態について示す。

図６には、１つの感光体に対向した中間転写体の中間転写ドラム表面に、各色ごとに現像−転写工程を４回実施し、中間転写体上にフルカラー画像を形成し、その後に転写材に４色を一括して転写することによりフルカラー画像を得る中間転写体転写方式によるフルカラー画像形成装置について示す。

感光ドラム１は、外部からのプリント信号等により、矢示の時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。感光ドラム１は回転過程で、一次帯電器（コロナ帯電器）２により所定の極性・電位に一様帯電され、ついで像露光装置３（カラー原稿画像の色分解・結像露光光学系、画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザービームを出力するレーザースキャナによる走査露光系等）による画像露光を受けることにより、目的のカラー画像の１色目の色成分像（たとえばマゼンタ成分像）に対応した静電潜像が形成される。

ついで、その静電潜像が感光ドラム１の回転につれて第１現像器のマゼンタ現像器１０Ｍのところに到達し、１色目のマゼンタトナーにより現像されて、マゼンタトナー画像として可視化される。このとき、第２〜第４のシアン現像器１０Ｃ、イエロー現像器１０Ｙ、ブラック現像器２２は作動が停止されていて、感光ドラム１には作用せず、感光ドラム１上のマゼンタトナー画像に影響を与えない。

上記の第１〜第４現像器１０Ｍ〜１０Ｙおよび２２は、回転現像ユニット３１に周方向に間隔を開けて搭載して、感光ドラム１に対し接離自在に設置している。現像器１０Ｍ〜１０Ｙおよび２２は、矢印方向に移動することにより、感光ドラム１と対向した位置に順次搬送され、そこで感光ドラム１に接触して現像に使用される。現像器１０Ｍ〜１０Ｙおよび２２については、図５と同様のため説明を省略する。

２４は中間転写ドラムで、感光ドラム１と接触してこれと同じ周速度で矢示の反時計方向に回転駆動される。この中間転写ドラム２４は、パイプ状の芯金と、その外周面に形成された弾性体層とからなっている。

感光ドラム１上に形成された第１色目のマゼンタトナー画像は、感光ドラム１と中間転写ドラム２４とのニップ部を通過する過程で、一次転写バイアス電源２９により中間転写ドラム２４に印加した一次転写バイアスにより形成される電界によって、中間転写ドラム２４の外周面に転写されていく（一次転写、中間転写）。

中間転写ドラム２４に対する１色目のマゼンタトナー画像の転写を終えた感光ドラム１の表面は、図５と同様、一次帯電器２の帯電を受けて、転写残りのマゼンタトナーがマゼンタ現像器１０Ｍにより回収される。

なお、マゼンタトナー画像の現像が終了した後、画像の後端部分に相当する転写残りトナーを回収するために、感光ドラム１が１周するのに相当する時間だけ、マゼンタ現像器１０Ｍを感光ドラム１に当接させてもよい。

以下、同様に、２色目のシアントナー画像、第３色目のイエロートナー画像、第４色目のブラックトナー画像が順次中間転写ドラム２４上に重畳転写され、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。同様に、各現像器１０Ｃ、１０Ｙおよび２２には、それぞれの転写残りのトナーが感光ドラム１から回収される。

中間転写ドラム２４上に重畳転写された４色のトナー像は、中間転写ドラム２４に給紙された転写材Ｐに転写される。転写材Ｐは給紙カセット２５から給送され、所定のタイミングで中間転写ドラム２４に供給され、これと同時に二次転写バイアスが印加された転写ローラ２６を中間転写ドラム２４に転写材Ｐを挟んで当接することにより、中間転写ドラム２４上の４色のトナー画像が一括して転写材Ｐに転写される（二次転写）。

転写ローラ２６は、中間転写ドラム２４に対し平行に軸受けさせて、中間転写ドラム２４の下面部に接離自在に設置している。転写ローラ２６は、感光ドラム１からの中間転写ドラム２４への１色目〜４色目のトナー画像の転写中、中間転写ドラム２４から離間可能である。

４色のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは、定着器１２に導入され、トナー画像が加熱定着される。

以下、本発明を製造例および実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

なお、トナー製造例記載中の「部」は特に断りがない場合、すべて質量基準である。

（スルホン基含有樹脂（荷電制御樹脂）製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン７７部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して１０時間撹拌を継続し、重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇが約５８℃であった。得られたスルホン基含有樹脂を（Ｒ−１）とする。

（トナー粒子製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。

また、下記の重合性単量体組成物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・ピグメントレッド１２２ １４部
・スルホン基含有樹脂（Ｒ−１） １．５部
・ポリエステル樹脂 １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク温度６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．５部

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。

その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃まで昇温し、スラリー温度８０℃、系内圧力５５ｋＰａの環境下にて８時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、系内圧力を１０１ｋＰａ（≒大気圧）とし、スラリー温度９８℃にて２．５時間保持してトナー粒子の表面形状を調整した。その後スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によってトナー粒子（１）を得た。

（トナー粒子製造例２）
スルホン基含有樹脂（Ｒ−１）を１．５部添加することに替えて、サリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）を１．５部添加すること以外には、トナー製造例１と同様にしてトナー粒子（２）を得た。

（トナー粒子製造例３）
３−１．トナーバインダー（３）の合成：
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で温度２３０℃、８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ以上１５ｍｍＨｇ以下の減圧下で５時間反応させた。これを温度１６０℃まで冷却して、３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを温度８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次にこのプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を温度５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。

上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、温度２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。

ウレア変性ポリエステル（１）２５０部と変性されていないポリエステル（ａ）７５０部を、酢酸エチル／エチルメチルケトン（ＭＥＫ）（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（３）を単離したところ、トナーバインダー（３）のＴｇは６２℃であった。

３−２．トナー粒子（３）の作製：
ビーカー内に、前記のトナーバインダー（３）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液３００部、ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス９部、サリチル酸アルミニウム化合物１部（ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業（株）製）と、顔料としてピグメントレッド１２２を６部入れ、ＴＫ式ホモミキサーで温度６０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、スラリー温度８１℃、系内圧力５１ｋＰａの環境下にて８時間かけて溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子（３）を得た。

（トナー粒子製造例４）
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。

また、下記の重合性単量体組成物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン １２０部
・ｎ−ブチルアクリレート ８０部
・ピグメントレッド１２２ １４部
・スルホン基含有樹脂（Ｒ−１） １．５部
・ポリエステル樹脂 １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク温度６０℃） ４０部

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。

その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８６℃まで昇温し、スラリー温度８６℃、系内圧力９０ｋＰａの環境下にて８時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、トナー粒子表面形状を調整することなくスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によってトナー粒子（４）を得た。

（トナー粒子製造例５）
６０℃に加温したイオン交換水９００部に、リン酸三カルシウム１２部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。

また、下記の重合性単量体組成物をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。
・スチレン １４０部
・ｎ−ブチルアクリレート ６０部
・ピグメントレッド１２２ １４部
・スルホン基含有樹脂（Ｒ−１） ３．５部
・ポリエステル樹脂 １０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５ ℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣのメインピーク温度６０℃） ３０部

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。

その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃まで昇温し、スラリー温度８０℃、系内圧力５５ｋＰａの環境下にて８時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、系内圧力を１０１ｋＰａ（≒大気圧）とし、スラリー温度９８℃にて２．５時間保持してトナー粒子の表面形状を調整した。その後スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によってトナー粒子（５）を得た。

ついで、球形無機微粉末の製造例について以下に記す。

（無機微粉末製造例１）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ³／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ³／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成した。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ³の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成した。このときの粉塵濃度は３００ｇ／ｍ³とした。

粉塵雲は燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を温度３℃／分の速度で冷却しシリカ微粉末を得た。

得られたシリカ微粉末に対して風力分級を行い、微粉および粗粉を除去することによりシリカ微粉末（１）を得た。

シリカ微粉末（１）の物性について表１に記す。

（無機微粉末製造例２）
無機微粉末製造例１においてキャリアガスの圧力を１２ｋｇ／ｃｍ³とし、原料の金属ケイ素粉末の粉塵濃度を２０ｇ／ｍ³とする以外は製造例１と同様にしてシリカ微粉末を得た。

得られたシリカ微粉末については風力分級することなく、シリカ微粉末（２）とした。

シリカ微粉末（２）の物性について表１に記す。

（無機微粉末製造例３）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを５０（ｍ³／ｈｒ）及びアルゴンガスを２（ｍ³／ｈｒ）で供給してアルミニウム粉末の着火用の燃焼炎を形成した。次いでこの燃焼炎中に１０（ｍ³／ｈｒ）窒素キャリアガスで原料のアルミニウム粉末（供給量２ｋｇ／ｈｒ）を投入した。このときの粉塵濃度は３５０ｇ／ｍ³とした。

反応容器内でアルミニウム粉末は火炎により燃焼して酸化され、アルミナ微粉末となる。酸化反応後、反応容器内を温度１℃／分の速度で冷却しアルミナ微粉末を得た。

得られたアルミナ微粉末に対して風力分級を行い、微粉および粗粉を除去することによりアルミナ微粉末（１）を得た。

アルミナ微粉末（１）の物性について表１に記す。

（無機微粉末製造例４）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを５０（ｍ³／ｈｒ）及びアルゴンガスを２（ｍ³／ｈｒ）で供給して金属チタン粉末の着火用の燃焼炎を形成した。次いでこの燃焼炎中に１０（ｍ³／ｈｒ）窒素キャリアガスで原料の金属チタン粉末（供給量４ｋｇ／ｈｒ）を投入した。このときの粉塵濃度は２４０ｇ／ｍ³とした。

反応容器内で金属チタン粉末は火炎により燃焼して酸化され、酸化チタン微粉末となる。酸化反応後、反応容器内を温度１℃／分の速度で冷却し酸化チタン微粉末を得た。

該微粒子１００部に対してジメチルシリコーンオイルを３部添加することで、表面処理された酸化チタン微粉末を得た。得られた酸化チタン微粉末に対して風力分級を行い、微粉および粗粉を除去することにより酸化チタン微粉末（１）を得た。

酸化チタン微粉末（１）の物性について表１に記す。

（無機微粉末製造例５）
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器に水２．１８Ｌ、メタノール７Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．０ｋｇを添加しアンモニア混合液を調製した。該混合液を４０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラメトキシシラン９１２ｇとメタノール１．２Ｌとの混合液を反応容器内の温度を４０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を温度２５０℃で焼成し、該微粒子１００部に対してジメチルシリコーンオイルを５部添加することで、風力分級を行うことなく表面処理されたシリカ微粉末（３）を得た。

シリカ微粉末（３）の物性について表１に記す。

（無機微粉末製造例６）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ³／ｈｒ）及び水素ガスを４０（ｍ³／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成した。次いでこの燃焼炎中に圧力５ｋｇ／ｃｍ³の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成した。このときの粉塵濃度は６００ｇ／ｍ³とした。この粉塵雲は燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を温度１０℃／分の速度で冷却し、風力分級を行うことなくシリカ微粉末（４）を得た。

シリカ微粉末（４）の物性について表１に記す。

（無機微粉末製造例７）
撹拌機、滴下口、温度計を備えた３０Ｌのガラス製反応器に水２．１８Ｌ、メタノール０．７Ｌ及び２８％アンモニア水溶液１．５ｋｇを添加しアンモニア混合液を調製した。該混合液を温度６０℃±０．５℃に調整し、撹拌しなからシラン化合物としてテトラメトキシシラン９１２ｇとメタノール１．２Ｌとの混合液を反応容器内の温度を６０℃に保ちながら滴下して加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁体を得た。更に該微粒子を温度１８０℃で焼成し、風力分級を行うことなくシリカ微粉末（５）を得た。

シリカ微粉末（５）の物性について表１に記す。

（無機微粉末製造例８）
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が３：１の混合ガスを導入し大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを４０（ｍ³／ｈｒ）及び水素ガスを２０（ｍ³／ｈｒ）で供給し着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成した。次いでこの燃焼炎中に圧力１ｋｇ／ｃｍ³の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成した。このときの粉塵濃度は３００ｇ／ｍ³とした。

粉塵雲は燃焼炎により着火し粉塵爆発による酸化反応を生じさせる。酸化反応後、反応容器内を温度１０℃／分の速度で冷却しシリカ微粉末を得た。

得られたシリカ微粉末に対して風力分級を行い、微粉および粗粉を除去することによりシリカ微粉末（６）を得た。

シリカ微粉末（６）の物性について表１に記す。

次いで、トナー製造例について以下に記す。

（トナー製造例１）
トナー粒子（１）１００部に対し、四塩化珪素の酸水素中焔中での高温加水分解によって得られたシリカ微粉末にオクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理を行ったシリカ（ａ）（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ１０４、ＢＥＴ値１５０ｍ²／ｇ、一次粒径１２ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）０．５０部、およびシリカ微粉末（１）１．００部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー（１）（実施例１）を得た。このとき攪拌羽根周速は１５〜５０ｍ／ｓｅｃとし、過度なチャージアップにより混合均一性が劣ることを防止するために、混合槽内の湿度が３０％ＲＨを下回らないよう、適宜系内湿度を調整した。

（トナー製造例２）
シリカ微粉末（１）を１．００部添加することに替えて、シリカ微粉末（２）を０．０５部添加すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（２）（実施例２）を得た。

（トナー製造例３）
トナー粒子（１）１００部に替えてトナー粒子（２）１００部を用い、シリカ微粉末（１）を１．００部添加することに替えてアルミナ微粉末（１）を０．７５部添加し、シリカ（ａ）の添加量を１．２０部に変更すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（３）（実施例３）を得た。

（トナー製造例４）
トナー粒子（１）１００部に替えてトナー粒子（３）１００部を用い、シリカ微粉末（１）を１．００部添加することに替えて酸化チタン微粉末（１）を２．００部添加し、シリカ（ａ）の添加量を０．１０部に変更すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（４）（実施例４）を得た。

（トナー製造例５）
シリカ微粉末（１）を１．００部添加することに替えて、シリカ微粉末（３）を１．２０部添加すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（５）（実施例５）を得た。

（トナー製造例６）
シリカ（ａ）を０．５０部添加することに替えて、塩化アルミニウムの酸水素中焔中での高温加水分解によって得られたアルミナ微粉末（ａ）（商品名Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ、ＢＥＴ値１００ｍ²／ｇ、一次粒径１３ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）を０．５０部添加すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（６）（実施例６）を得た。

（トナー製造例７）
シリカ（ａ）を０．５０部添加することに替えて、濃縮した硫酸チタンを熱加水分解し、水酸化チタンを析出させた後に焼成することで得られたルチル型酸化チタン微粉末（ａ）（商品名ＪＲ、ＢＥＴ値６．８ｍ²／ｇ、一次粒径２７０ｎｍ、テイカ株式会社製）を０．５０部添加すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（７）（実施例７）を得た。

（トナー製造例８）
シリカ微粉末（１）を１．００部添加することに替えて、シリカ微粉末（４）を０．５０部添加すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（８）（比較例１）を得た。

（トナー製造例９）
トナー粒子（１）１００部に替えてトナー粒子（４）１００部を用い、シリカ微粉末（１）を１．００部添加することに替えて、シリカ微粉末（５）を０．５０部添加すること以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（９）（比較例２）を得た。

（トナー製造例１０）
球形無機微粉末を添加しないこと以外にはトナー製造例１と同様にして、トナー（１０）（比較例３）を得た。

（トナー製造例１１）
トナー粒子（１）１００部に替えてトナー粒子（５）１００部を用い、シリカ微粉末（１）を１．００部添加することに替えて、シリカ微粉末（６）を１．７０部添加すること以外にはトナー製造例６と同様にして、トナー（１１）（実施例８）を得た。

〔実施例１〜８及び比較例１〜３〕
（画像評価）
得られたトナー（１）乃至トナー（１１）を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。

画像形成装置としては市販のレーザプリンタＬＢＰ−８４０（キヤノン製）を図１に示すように改造し、通常使用環境下（温度２５℃、湿度４０％ＲＨ）で５００００枚印字の耐久評価を行った後に高温高湿度環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）にて７日間静置し、その後低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）で１００００枚印字の耐久評価を行った。

評価機の改造点は以下のとおりである。

（ａ）装置の帯電方式をゴムローラー１０２を当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。

（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー１１４（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０⁵Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。

（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体１０１の回転周速に対し１４５％となるように駆動した。

（ｄ）感光体１０１を以下のものに変更した。

ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体と する。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分 散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オスト ワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜 厚２０μｍ。

（ｅ）トナー担持体１１４にトナーを塗布する手段として、現像器１０４内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラー１１５を設け、該トナー担持体１１４に当接させた。塗布ローラー１１５には、約−５５０Ｖの電圧を印加した。

（ｆ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂コートしたステンレス製ブレード１１６を用いた。

（ｇ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４６０Ｖ）のみとした。

（ｈ）クリーナー部材を取り除いた。

（ｉ）感光体帯電電位は、暗部電位を−７００Ｖとし、明部電位を−１００Ｖとした。

評価画像としては、図４に示すような格子状の画像パターンを用い、一枚あたりの印字比率、すなわち印字可能領域に占める印字部分の面積が１％になるよう、画像を作成した。評価画像の模式図について、図３に示す（図３における網点部を拡大すると、図４のパターンとなる）。

上記画像を２枚間欠モード（すなわち、２枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）で、通常使用環境（温度２５℃，湿度４０％ＲＨ）で５００００枚印字の耐久評価を行った後に高温高湿度環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）にて７日間静置し、その後低温低湿度環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）に移動させ、１時間静置後にさらに１００００枚印字の耐久評価を行った。

通常使用環境下で印字された１枚目、５００００枚目の画像、および低温低湿度条件下で印字された１枚目（積算枚数５０００１枚目）、１０００枚目（積算枚数５１０００枚目）および１００００枚目（積算枚数６００００枚目）の画像を用い、以下の方法で画像評価を行った。

（画像安定性）
画像評価には「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いた。通常使用環境下で印字された１枚目の画像濃度平均値（図３において、網点部５箇所の濃度の相加平均値）と、各印字枚数での評価画像濃度平均値との差分を算出し、以下の基準に基づきランク評価した。
ａ：差分が０．０３未満
ｂ：差分が０．０３以上０．０６未満
ｃ：差分が０．０６以上０．１０未満
ｄ：差分が０．１０を超える

（画像均一性）
画像評価には「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いた。対象となる評価画像の印字部（図３における網点部５箇所）において、最大値と最小値の差分を算出し、以下の基準に基づきランク評価した。
ａ：差分が０．０３未満
ｂ：差分が０．０３以上０．０６未満
ｃ：差分が０．０６以上０．１０未満
ｄ：差分が０．１０を超える

（細線再現性）
画像評価にはレーザー顕微鏡（ＫＨ−３０００ ＨＩＲＯＸ社製）および解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ４．５ Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いた。

倍率１００倍にて撮影した印字画像を解析し、下式に則り飛び散り率を算出した。

ただし、
Ｑ：測定枠３０内の面積
Ｓ：測定枠３０内の飛び散り１２７の面積

飛び散り率の算出を評価画像１枚につき任意の５箇所で行い、その相加平均値を用いて以下の基準に基づき細線再現性についてランク評価した。
ａ：飛び散り率が１％未満
ｂ：飛び散り率が１％以上３％未満
ｃ：飛び散り率が３％以上５％未満
ｄ：飛び散り率が５％以上

評価結果について表２に記す。

〔実施例９〕
評価装置をＬＢＰ−８４０改造機に替えて、市販のカラーレーザープリンターＬＢＰ−２８１０とした。なお、ＬＢＰ−２８１０は非磁性一成分現像方式の画像形成装置であり、感光体上に残った転写残トナーを回収するクリーニングブレードを備えている。

ＬＢＰ−２８１０のマゼンタカートリッジよりトナーを除去し、替わりにトナー（１）を３３０ｇ充填した。フルカラー画像において、実施例１の場合と同様に、通常使用環境（２５℃，４０％ＲＨ）での耐久評価を行った後に高温高湿度環境下（３０℃、８０％ＲＨ）にて７日間静置し、その後低温低湿度環境下（１５℃、１０％ＲＨ）に移動させ、１時間静置後にさらに耐久評価を行ったところ、いずれの環境においても良好な結果が得られた。

本発明の画像形成装置の一実施例を示す概略構成図である。 図１の画像生成装置の現像器による現像時の転写残トナーのクリーニング動作を説明する電位図である。 本発明で用いた評価画像の模式図である。 本発明における飛び散り率の測定を説明する図である。 本発明の画像形成装置の他の実施例を示す概略図である。 本発明の画像形成装置の他の実施例を示す概略図である。 本発明におけるトナー粒子をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００）にて測定したときの測定チャートの一例である。 本発明における無機微粉末をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００）にて測定したときの測定チャートの一例である。

符号の説明

１：感光ドラム
２：一次帯電器
３：像露光装置
４、１０：現像器
５、１７：現像ローラ
９：転写帯電器
１１：給紙部
１２：定着器
１３：搬送ベルト（転写ベルト）
１４：駆動ローラ
１５：従動ローラ
２２：現像器
２４：中間転写ドラム
２５：給紙カセット
２６：転写ローラ
２８：現像バイアス電源
２９：一時転写バイアス電源
１０１：感光ドラム
１０２：一次帯電器
１０３：像露光装置
１０４：現像器
１０５：転写帯電器
１０８：転写材
１１３：定着器
１１４：現像ローラ
１１５：供給ローラ
１１６：現像ブレード
１１７：現像剤攪拌部材
１２７：飛び散り
１２８：非画像部
１２９：画像部
３０：測定枠
Ｔ：トナー
Ｔ’：転写残トナー
Ｐ：転写材

Claims (9)

1. トナー粒子および無機微粉末を少なくとも有するトナーであって、
   該トナー粒子は水系媒体中で生成されたものであり、フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下の該トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上１．０００以下、且つ円形度標準偏差が０．０７０以下であり、
   フロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径０．８０μｍ以上１．９８μｍ以下の該無機微粉末の平均円形度が０．９６０以上１．０００以下、且つ円形度標準偏差が０．０７０以下であり、該無機微粉末の平均細孔径が５．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下、且つ体積基準メジアン径（Ｄ５０）が０．７０μｍ以上３．００μｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 該無機微粉末の細孔径１．７ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下の全細孔容積が０．２００ｃｍ³／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 該無機微粉末はシリカ微粉末、酸化チタン微粉末又はアルミナ微粉末のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
4. 該無機微粉末はシリカ微粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 該無機微粉末は気相酸化法で製造されたシリカ微粉末であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下の該トナー粒子の円形度標準偏差が０．０４０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 該トナー粒子が、重合性単量体、ワックスおよび着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体を重合することによって生成されたトナー粒子であり、走査型プローブ顕微鏡で観測される該トナー粒子の表面粗さＲａが３．５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 静電潜像担持体を帯電する工程；
   帯電された静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程；
   該静電潜像を現像してトナーの像を静電潜像担持体上に形成する工程；
   該トナー像を転写材に転写する工程；および
   該転写材の上のトナー像を定着する工程を有する画像形成方法であって、
   該トナーが、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
9. 転写工程後に該静電潜像担持体上に残存するトナーを、現像工程においてトナー担持体によって回収することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。

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