JP2007192952A - 静電荷潜像現像用トナー、画像形成方法、プロセスカートリッジ、トナー容器およびトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂、着色剤、離型剤からなるトナーにおいて、体積平均粒子径(D)が3〜9μmであり、トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)画像において、該結着樹脂の連続相中に離型剤が島状に存在する海島構造が認められ、該TEM画像のトナー断面図の周縁部から内側0.05D(μm)までの周縁領域をA、該TEM画像のトナー断面図の周縁部から内側0.2D(μm)の領域から、周縁領域(A)を除いた中間領域をB、該TEM画像のトナー断面図の、周縁領域(A)と中間領域(B)を除いた内部領域をCとし、各領域において、島領域の占める面積の割合をそれぞれIA(%),IB(%),IC(%)としたとき、IB>IAで、かつIB>ICである静電荷潜像現像用トナー。
【選択図】図1
Description
詳しくは、耐熱保管性、定着分離性に優れ、転写効率が高く、OHPシートの画像品位が良好なトナーを提供する。
特に、非磁性一成分現像プロセスのような、トナーに力学的負担のかかるプロセスにおいても、帯電性能の変化の少ないトナーを提供する。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。
二成分系現像剤の場合はキャリアとの接触によって、一成分系現像剤の場合は現像スリーブへトナーを供給するための供給ローラとの接触や、現像スリーブ上でトナー層を均一化するための層厚規制ブレードなどとの接触によって摩擦帯電が行われる。感光体等の像担持体上の静電荷像を忠実に再現するためにはトナーの帯電特性は重要であり、そのために帯電制御剤の種類やトナーに組み込む方法が種々検討されている。
これらの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することで定着することが行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する問題(ホットオフセット)が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く(耐ホットオフセット性)、かつ定着温度が低い(低温定着性)トナーが求められている。また、トナーが保管中及び装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。このようなトナーではホットオフセットの発生がおこりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、OHP(オーバーヘッドプロジェクター)用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけOHPにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。またその形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
さらに、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
これまで、トナー性能の改良のために多くの検討がなされている。トナーの低温定着性及び耐オフセット性を向上させるために、ポリオレフィンの如き低軟化点離型剤(ワックス)をトナーに含有させることが知られている。
特許文献7〜9には、特定のDSC吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている。しかし、これらのトナーは低温定着性と耐オフセット性を更に改良させる必要があり、また、現像性も向上させる必要がある。
また、特許文献10〜15には、離型剤としてキャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス(カルナウバ、ライス)、モンタン系エステルワックスが記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と耐オフセット性を更に改良する必要があり、また、これらのトナーの現像性(帯電性)及び耐久性も向上させる必要がある。一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及しやすい。
定着領域(非オフセット領域)の拡大のため、2種以上の離型剤をトナーに含有させることが特許文献16〜21に提案されている。これらのトナーにおいては、離型剤のトナー粒子への均一分散に未だ問題がある。
特許文献22では、ポリエステル樹脂と、それぞれ酸価を有し軟化点の異なる2種類のオフセット防止剤を含有したトナーが提案されている。しかし、このトナーでは現像性に未だ問題がある。
また、特許文献23、24では、トナー内部におけるワックスの分散径を規定しているが、トナー内部での存在状態、存在位置が不定のため、定着での十分な離型性が得られない場合がある。
更に、特許文献25では、トナーの表面に球形ワックスを固定化したトナーが提示されているが、トナーの表面に存在するワックスは、トナーの流動性を低下させるため、現像性や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性及び保存性にも悪影響を及しやすい。
特許文献27の特開2002−91060号公報には、トナーの内部にワックスを内包したトナーが提示されている。このトナーは、コア=シェル構造を有し、高Tgの結着樹脂からなるシェルに包まれたコア部分の結着樹脂(低Tg樹脂)中に封じ込められたワックスを含むトナー粒子のトナーである。しかし、高いTgの結着樹脂シェルに包まれたコア樹脂からなるトナー粒子の中央にワックスが存在するため、定着での離型性が不十分であり、しかもワックスが多すぎればOHPシートに印字したものを投影した場合、ワックスの染み出しが投影されてしまい、投影像の品位が劣ることがある。
また、特許文献28の特開2004−145243号公報および29の特開2004−310843号公報には、ワックスがトナー表面近傍に存在することにより、定着プロセスにおける定着部材との離型効果を十分に有しつつ、保存安定性や帯電性に優れたトナーが開示されている。トナー表層にワックスの存在しない領域があることについては何も述べられていない。しかしながら、表面にかなり近い部分までワックスの存在が認められるため、特にトナーにプロセスによる負荷がかかるような場合、長期の装置稼動によりワックス部分が欠けて感光体やキャリア、現像ローラ、規制部材を汚染してしまう。
該TEM画像のトナー断面図の周縁部から内側0.05D(μm)までの周縁領域をA、
該TEM画像のトナー断面図の周縁部から内側0.2D(μm)の領域から、周縁領域(A)を除いた中間領域をB、
該TEM画像のトナー断面図の、周縁領域(A)と中間領域(B)を除いた内部領域をCとし、
各領域において、島領域の占める面積の割合をそれぞれIA(%),IB(%),IC(%)としたとき、IB>IAで、かつIB>ICであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー」、
(2)「IA(%),IB(%),IC(%)が、0≦IA≦5,3≦IB≦70,0≦IC≦5を満足し、かつIC>IAであることを特徴とする前記第(1)項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(3)「該トナーの平均円形度は0.930〜0.995であることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(4)「該トナーを示差走査型熱量計(DSC)で測定したときに、60〜90℃の範囲に少なくとも1つの吸熱ピークが存在することを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(5)「前記吸熱ピークの半値幅が8℃以下であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(6)「前記離型剤の含有量が、結着樹脂100重量部に対して、3〜15重量部であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(7)「前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(8)「フローテスタで測定される1/2流出温度(T1/2)が110〜140℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(9)「前記中間領域(B)と前記内部領域(C)には結着樹脂(R1)が含有され、該中間部分(B)を覆う前記周縁部分(A)には結着樹脂(R2)が含有される構造を有しており、該結着樹脂(R1)は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂(R11)を含有し、該結着樹脂(R2)はビニル系共重合樹脂(V)であり、(前記中間領域(B)部分+前記内部領域(C)部分)の合計部分に対する前記周縁(A)部分の重量比が0.05〜0.5であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(10)「前記結着樹脂(R2)は、ビニル系共重合樹脂(V)からなる微粒子が凝集及び/又は融着したものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(9)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(11)「前記結着樹脂(R2)は重量平均分子量が5万以下で、ガラス転移温度が40℃〜80℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(10)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(12)「前記結着樹脂(R1)はウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R12)を含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(11)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」、
(13)「前記ポリエステル樹脂(R12)が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂(R13)とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分(R14)を含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(14)「前記第(1)項乃至第(13)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(15)「前記第(1)項乃至第(13)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法」、
(16)「定着部材にローラを用いることを特徴とする前記第(15)項に記載の画像形成方法」、
(17)「定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする前記第(15)項または第(16)項に記載の画像形成方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(18)「前記第(15)項乃至第(17)項のいずれかに記載の画像形成方法を遂行する画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の(19)「有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂又は該ポリエステル樹脂の前躯体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体(1)中に液滴状に分散させ、離型剤を表面もしくはその近傍に偏在させた芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂(V)微粒子が分散された水系分散液(2)を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
(20)「前記微粒子が分散された水系分散液(2)を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする前記第(19)項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
(21)「前記微粒子を付着させる際に、一価から三価の金属塩を添加することを特徴とする前記第(19)項または第(20)項に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
(22)「前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする前記第(19)項乃至第(21)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
(23)「前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする前記第(19)項乃至第(22)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
(24)「前記溶解物又は分散物に、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂(R13)およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする前記第(19)項乃至第(23)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」、
(25)「前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体(1)中に、分散安定剤として有機樹脂微粒子(P)が添加されていることを特徴とする前記第(19)項乃至第(24)項のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法」により達成される。
<トナー粒子径>
<測定方法>
(粒子径)
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターTA−IIやコールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
具体的には、電解水溶液ISOTON−II(コールター社製)100ml中に分散剤として10%アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を0.5ml加える。ここで、更に測定試料を固形分にして10mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、トナーの体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dp)を求めた。
m未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜1
2.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満
;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜4
0.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm
未満の粒子を対象とすることができる。
本発明で使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばLA−920(堀場製作所)又はUPA−EX150(日機装)などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
本発明における粒径は、UPA−EX150で測定されるMV(体積平均値)を用いた。具体的な測定方法は以下のとおりである。まず測定部に溶媒を満たし、ゼロ点測定を行う。次に、微粒子の分散体を測定部に追加し、ローディングインデックスが1〜1.5の範囲に入るように調整し、測定を行う。なお、今回は溶媒として純粋を使用し、分析条件は次のように設定した。
粒子屈折率 1.59
粒子透過性 透明
粒子形状 真球
粒子密度 1
溶媒屈折率 1.333
溶媒粘度 30℃で0.797、20℃で1.002
フィルタ Standard
感度 Standard
測定時間 60秒
Zero Set 30秒
本発明におけるトナー円形度は、トナー粒子の平均円形度であり、トナー粒子の形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置FPIA−2000により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を0.1〜0.5ml加え、更に測定試料を0.1〜0.5g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、分散液濃度を3000〜1万個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
具体的には容器中の予め不純固形物を除去した水100ml中に分散剤として10%アルキルベンゼンスルフォン酸塩水溶液を0.5ml加え、更に測定試料を0.3g程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で3分間分散処理を行ない、分散液濃度を約5000個/μlとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。
ワックス分散状態は透過型電子顕微鏡(TEM)により観察評価を行った。
具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、クライオミクロトームを用いて切片を出し、四三酸化ルテニウムにより染色した後、約100μmに超薄切片化した。この極薄切片を、透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率10000倍でトナーの断面観察を行った。トナー断面のなかで、トナー断面の長径がトナー体積平均粒径の0.9〜1.2倍であるものを20点写真撮影し、これらの写真(20個のトナー)を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察した。
なお、染色したTEM像において、樹脂との界面に近い部分のワックスは染色されて観察され、ワックスドメインの内部は染色が薄いか、もしくはほとんど染色されず、時折ラメラ相が観察される。これは、ワックスの界面はアモルファス状態にあり、内部は結晶状態にあるためである。
なお、ワックスの島領域の面積の割合は、20個のトナーの算術平均をとった。
装置は、セイコーインスツル社製のDSC6200を用いた。
ワックスもしくはトナーを5mgアルミパンに計量し、DSC装置にセットし、室温から200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定した。
このときの結果を温度と熱量でプロットし、熱量が極小値をとる時の温度を吸熱ピークとした。
また、吸熱ピークからベースラインに対し垂直に線分を引き、線分の中心を通過しベースラインに平行な線が、温度-熱量プロットと交わる2点間の温度差を、吸熱ピークの半値幅とした。
また、ガラス転移温度は、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが1/2に相当する曲線部分から求めることができる。
フローテスター(CFT−500/島津製作所社製)を用い、測定試料1.5gを秤量し、H1.0mm×φ1.0mmのダイを用いて、昇温速度3.0℃/min、予熱時間180秒、荷重30kg、測定温度範囲80〜140℃の条件で測定を行い、上記の試料が1/2流出したときの温度をT1/2とした。
・装置及び器具
直示天秤三角フラスコ(200ml)
メスシリンダー(100ml)
ミクロビュレット(10ml)
電熱器
・試薬
キシレン
ジオキサン
N/10水酸化カリウム標準メタノール溶液
1%フェノールフタレイン溶液(指示薬)
・測定法
三角フラスコにワックス1〜1.5gを精秤し、これにキシレン20mlを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン20mlを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液で1%フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
・計算式
酸価=[5.61×(A−B)×f]/S
但し、A:本試験に要したN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数
B:空試験に要したN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数
f:N/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
S:試料(g)
酸価は以下の方法で測定した。
三角フラスコにワックス1〜1.5gを精秤し、これにキシレン20mlを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン20mlを加え、液が濁り又はかすみを生じない間にN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液で1%フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
・計算式
酸価=[5.61×(A−B)×f]/S
但し、A:本試験に要したN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数
B:空試験に要したN/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数
f:N/10水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター
S:試料(g)
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のGPC(gel permeation chromatography)によって以下の条件で測定した。
・装置:HLC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM−M x 3
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.35ml/分
・試料:濃度0.05〜0.6%の試料を0.01ml注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により
作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出した。単分散ポリスチレン
標準試料としては、5.8×100〜7.5×1000000の範囲のものを10点使用
した。
(ポリエステル1)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物233部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物525部、テレフタル酸206部、アジピン酸47部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸46部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル1]を得た。[ポリエステル1]は、数平均分子量2600、重量平均分子量6900、Tg44℃、酸価26であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物180部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物595部、テレフタル酸192部、アジピン酸50部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸63部を入れ、180℃、常圧で3時間反応し、[ポリエステル2]を得た。[ポリエステル2]は、数平均分子量2800、重量平均分子量7200、Tg44℃、酸価33であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物550部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物201部、テレフタル酸215部、アジピン酸48部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸25部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[ポリエステル3]を得た。[ポリエステル3]は、数平均分子量2300、重量平均分子量5800、Tg43℃、酸価12であった。
(ビニル系共重合樹脂微粒子V−1)冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.6部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー153部、ブチルアクリレート38部、メタクリル酸9部、n−オクチルメルカプタン3.5部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を得た。微粒子の平均粒径は51nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量11000、重量平均分子量19000、Tg63℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.2部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー148部、ブチルアクリレート33部、メタクリル酸19部、n−オクチルメルカプタン3部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を得た。微粒子の平均粒径は80nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量14000、重量平均分子量28000、Tg68℃であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム1.2部、イオン交換水492部を入れ、80℃に加熱した後、過硫酸カリウム2.5部をイオン交換水100部に溶解したものを加え、その15分後にスチレンモノマー156部、ブチルアクリレート29部、メタクリル酸15部、n−オクチルメルカプタン3.4部の混合液を90分かけて滴下し、その後さらに60分80℃に保った。その後冷却して、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液を得た。微粒子の平均粒径は88nmであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量12000、重量平均分子量23000、Tg68℃であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応し[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価49であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]411部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル300部、メチルエチルケトン200部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.53%であった。
(マスターバッチ1)
カーボンブラック(キャボット社製 リーガル400R):40部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20000、Tg64℃):60部、水:30部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行ない、パルベライザーで1mmの大きさに粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
水30部、シアン顔料であるC.I. Pigement Blue15:3(ECB−301:大日精化製)50部、結着樹脂:ポリエステル樹脂(三洋化成RS−801 酸価10、Mw20000、Tg64℃):50部、顔料分散剤(ソルスパースS24000sc:Avecia製)15部、顔料分散助剤(ソルスパースS5000:Avecia製)2.5部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を2本ロールにより用いて130℃で45分混練後、圧延冷却しパルペライザーで1mmの大きさに粉砕、[マスターバッチ2]を得た。
また、特開2004−145254号公報、特開2004−318043号公報に記載のあるように、バインダー樹脂、着色剤、ワックスを有機溶媒に溶解もしくは分散させた油相を、水性溶媒に分散させてO/W型エマルションを作成して得られる乾式トナーを作成するトナーの製造方法において、疎水性のワックスのトナー中における分散状態の制御を行いトナー表面近傍のワックス濃度を高くすることが可能である。
O/W型エマルジョン中で、疎水性のワックスは、周囲の水の影響を受け、同様に疎水性のバインダー樹脂の方に追いやられ、さらに、溶解して柔らかい状態にある疎水性のバインダー樹脂成分中に浸透する。しかし、油相の分散条件や溶媒、溶質や分散体の物性によって、ワックスはさまざまな存在状態をとり、たとえば、バインダー樹脂とワックスの極性が大きく離れているような場合、つまりバインダー樹脂の酸価が比較的高く、ワックスが極性基をほとんど有さないような場合、ワックスがO/W型エマルションの表面に偏在する傾向がある。この現象のメカニズムははっきりと分かっていないが、おそらく、バインダー樹脂とワックスの構造が大きく異なることによりワックスの樹脂への浸透性が低くなり、バインダー樹脂とワックスは分離しようとするが、バインダー樹脂自身の凝集力によりワックスがバインダー樹脂内部から分散界面付近に押し出されるためではないかと考えられる。ここで、水相中の界面活性剤が過剰にあればワックスは単独で水中に分散するが、臨界ミセル濃度以下であればワックスは離脱することができずにO/W型エマルション表面に残存することになる。
このようにして得られた着色樹脂粒子に、均一な樹脂により皮膜を施すことにより、耐熱保管性、定着分離性に優れ、転写効率が高く、電子写真プロセスに対する耐久性に優れ、OHPシートの画像品位が良好なトナーを提供することができる。
図2に示すように、本発明のトナー(1)は、少なくとも着色剤(2)、離型剤(3)とそれらを内包する結着樹脂からなるが、離型剤(3)は図1に示される中間領域(B)に多く含まれる。
離型剤はトナー中にドメインとして存在しており、断面を見ると、島状に観察される。離型剤が中間領域(B)にあっても、連続層として存在するような場合は、トナーが力学的に脆弱になる等のため好ましくなく、あくまで、結着樹脂マトリクス中に分散していることが重要である。
周縁領域(A)に占める離型剤領域は面積比で0〜5%、好ましくは0〜2%、さらに好ましくは離型剤が周縁領域(A)に存在しないことである。5%を超えると、トナー表面に影響を及ぼすため、トナーの流動性の低下、帯電性の不均一化、耐熱保存性の悪化が顕在化し、画像品位の低下や装置内でのトナーこぼれなどの品質低下の原因となる。
また、中間領域(B)に占める離型剤の領域は面積比で3〜70%、好ましくは5〜50%である。70%を超えると、例え海島構造であったとしても中間領域(B)の力学的強度が低下するため、各電子写真のストレスによるトナーの割れや欠けが発生し、トナー帯電性の低下や不均一化が起こる。また、トナー欠けにより発生する微粉が規制部材や感光体などに付着汚染し、帯電性が低下する。さらには、OHPシートに印字したとき、過剰の離型剤は印字部分の外側に染み出し、OHPで投影したときにもやもやとした画像ノイズが見られる原因にもなる。一方、3%未満の場合は、定着時に染み出す離型剤が足りないため、特にオイルレス定着プロセスに適用した場合、定着離型性が満足に得られない。
内部領域(C)の離型剤は定着時の定着離型性に影響を及ぼさないため、少ないほどよく、面積比で0〜5%、好ましくは0〜2%、さらに好ましくは0%である。5%を超えると、結着樹脂および着色剤の占める領域が相対的に少なくなるため、顔料分散性が低下し、画像濃度の低下や色再現範囲の狭小につながる。さらには、過剰な離型剤はOHP投影時の画像ノイズを引き起こす。
さらに、分散している離型剤の各ドメインに最も近い離型剤のドメインとの境界の最短距離の平均値は、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上ならばより好ましく、0.2μm以上ならばさらに好ましい。0.05μm未満ではトナーの剛性が低下し、トナー割れやトナー欠けによる帯電性低下や流動性低下が生じる。
ビニル系共重合樹脂(V)が帯電性の制御に有利な理由は、(1)複数種のモノマーを混合して重合でき、かつモノマー種の選択の自由度が高く、例えばカルボン酸スルホン酸等の極性基を導入するのが容易である、(2)例えば乳化重合や懸濁重合では、モノマーの極性によってポリマー粒子内の構造化が可能であり、効率よく所望のモノマー種由来の官能基を粒子表面に偏在できる、などが挙げられる。
また、トナーの溶融粘度も定着性に影響を与える。本発明フローテスターカーブより算出される1/2流出温度(T1/2)が110〜140℃であることが好ましく、さらには125〜135℃がより好ましい範囲である。120℃未満の場合、定着後の印地面の平滑性が落ち画像光沢が極端に低下するいわゆるホットオフセット現象が発生しやすくなり、また135℃を超える場合、紙などへの定着が不十分で、定着部材にトナーが残るいわゆるコールドオフセット現象が発生する。
トナーの形状は円形に近い形状であるのが好ましく、平均円形度で示される値が0.930〜0.995の範囲にあること、さらには0.955〜0.995の範囲にあるのが好ましい。0.930未満では、トナーの転写性が著しく低下するため、避けるべきである。
本発明に使用されるポリエステル樹脂(R11)の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂(R11)としては例えば、以下のポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物が挙げられる。
ポリオール(1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プ
ロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4-
シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビ
スフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、3,3′−ジフルオロ−4,4
′−ジヒドロキシビフェニル、等の4,4′−ジヒドロキシビフェニル類;ビス(3−フ
ルオロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ
−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(別名:テトラフルオロビスフェノールA)、2,2−ビス(3−ヒドロキシフェニル
)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシフェニル)
アルカン類;ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エーテル類など);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビス
フェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。
ノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの
併用である。
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以
上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
クなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げら
れる。
尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるもの
ではない。
ポリカルボン酸(2)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸など);芳香族ジ
カルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、3−フ
ルオロイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,
5,6−テトラフルオロイソフタル酸、2,3,5,6−テトラフルオロテレフタル酸、
5−トリフルオロメチルイソフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサ
フルオロプロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、
2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(ト
リフルオロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、3,3’−ビス(トリフルオ
ロメチル)−4,4’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ビス(トリフルオロメチル
)−3,3’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無
水物など)などが挙げられる。
数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。さらに3価以上のポリカルボン酸としては、炭
素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)、また上
述のものの酸無水物または低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イ
ソプロピルエステルなど)を用いてポリオール(1)と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定される
ものではない。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[
COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5
/1〜1/1、さらに好ましくは1.3/1〜1.02/1である。
ピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜8000である。1000未満では耐熱保存性が悪化し、30000を超えると低温定着性が悪化する。
本発明にて使用されるビニル系共重合樹脂(V)の種類としては特に制限はなく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。
重量平均分子量としては50000以下が好ましく、30000以下がより好ましい。重量平均分子量が50000より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は40℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。ガラス転移温度が80℃より高いと低温定着性が悪化し、40℃より低いと耐熱保管性が悪化する。
ビニル系共重合樹脂(V)は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブ
チレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前
記以外のα−オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−
ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、
例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデン
ビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
ルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル)置換体、例えばα−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブ
チルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチ
ルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベン
ゼン等;およびビニルナフタレン。
炭素数3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およ
びそのモノアルキル(炭素数1〜24)エステル、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)
マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステ
ル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコール
モノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキ
シル基含有ビニル系モノマー。
:
炭素数2〜14のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、(メタ)アリルスル
ホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数2〜24のア
ルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ(ヒドロキシ)アルキル
−(メタ)アクリレートもしくは(メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2
−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、2−(メタ)アク
リロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−
(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル(炭素数3〜1
8)アリルスルホコハク酸、ポリ(n=2〜30)オキシアルキレン(エチレン、プロピ
レン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい)モノ(メタ)アクリレートの硫酸
エステル[ポリ(n=5〜15)オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、
ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
(メタ)アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェ
ート、(メタ)アクリロイルオキシアルキル(炭素数1〜24)ホスホン酸類、例えば2
−アクリロイルオキシエチルホスホン酸;ならびにそれらの塩等。
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリ
ウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、
アミン塩もしくは4級アンモニウム塩が挙げられる。
ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロ
チルアルコール、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,
4−ジオール、プロパルギルアルコール、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶
糖アリルエーテル等。
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
アミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリ
ルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピ
リジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノ
アクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロ一ル、N−ビニルチオピロリドン、
N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノイン
ドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびに
これらの塩等。
ルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド、N,N−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルム
アミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー:(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレン、シア
ノアクリレ一ト等。
クリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ
)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジアリルアミン等の
3級アミン基含有ビニル系モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベン
ジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)。
ニトロ基含有ビニル系モノマー:ニトロスチレン等。
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−
ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメ
タクリレート、メチル−4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニ
ルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数1〜50のアルキル基を有
するアルキル(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)ア
クリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート等]、
ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂
環式の基である)、ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数2〜8の、直鎖
、分枝鎖もしくは脂環式の基である)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン類[ジアリロキ
シエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン
、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコ
ール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール(分子量300)モノ(メタ
)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500)モノアクリレート、メチル
アルコールエチレンオキサイド10モル付加物(メタ)アクリレート、ラウリルアルコー
ルエチレンオキサイド30モル付加物(メタ)アクリレート等]、ポリ(メタ)アクリレ
ート類[多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート:エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル(チオ)エーテル、例えばビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、
ビニル−2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−2−メトキシ
エチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−2−ブトキシエチルエーテル、3,4−
ジヒトロ−1,2−ピラン、2−ブトキシ−2'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル
−2−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビ
ニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、p−ビニルジフェニルサルファイド、ビ
ニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスル
フォキサイド等。
イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチル
ベンジルイソシアネート等。
4−フルオロスチレン、2,3,5,6−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェ
ニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレ
ート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル(メタ)
アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,
1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)
アクリレート、2−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、
ペルフルオロノルボニルメチル(メタ)アクリレート、 1H−ペルフルオロイソボルニ
ル(メタ)アクリレート、2−(N−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチ
ル(メタ)アクリレート、2−(N−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチ
ル(メタ)アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物
; ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピ
ル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル
マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル
マレエート;ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビ
ニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。
ビニル系モノマーの共重合体(V)としては、上記(1)〜(10)の任意のモノマー同士を、2つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂(R11)は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は/及びウレア結合を有する変性されたポリエステル樹脂(R12)を含有していても良い。
本発明に使用される前記結着樹脂(R1)は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R12)を含有していても良い。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R12)の含有割合は、前記結着樹脂(R1)中、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましい。含有割合が20%より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R12)は、直接結着樹脂(R1)に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂((R13);本発明においてはプレポリマーまたは前駆体と表記することがある)と、これと反応するアミン類を結着樹脂(R1)に混合し、造粒中/又は造粒後に鎖伸長又は/及び架橋反応して該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R14)となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分(=[中間領域(B)部分]+[内部領域(C)部分])に含有させることが容易となる。
該ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R12)は、未変性ポリエステル樹脂と混合して用いることができ、また好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、さらに好ましくは2.5/1〜1.5/1である。[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、さらに好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐オフセット性が悪化する。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、鎖伸長及び/又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
本発明において、鎖伸長及び/又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、およびB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。
芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−p−フェニレンジアミンなど);
脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);
および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど)など
アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記(B1)〜(B5)のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
さらに、必要により鎖伸長及び/又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、およびそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2より大きかったり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料および顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル(カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18-オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);およびジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
このうち、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。
トナー中のワックス含有量は、樹脂成分100重量%に対して3〜15重量%、好ましくは4〜12重量%、より好ましくは5〜10重量%である。トナー全量に対するワックス量が3%未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、15%を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、OHPシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
また、ワックスの示差走査熱量計(DSC)により測定される昇温時の好ましい吸熱ピークの範囲は、60〜90℃、より好ましくは65〜80℃である。吸熱ピークが60℃未満では流動性や耐熱保存性が悪くなり、90℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
また、示差走査熱量計(DSC)により測定される昇温時の吸熱ピークの好ましい半値幅は8℃以下、より好ましくは6℃以下である。8℃よりも広い、いわゆる吸熱ピークがブロードであるような場合、流動性や耐熱保存性の悪化が見られる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を使用しても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩(フッ素変性四級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
(無機微粒子)
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01〜5重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい.無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリ マー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01から1μmのものが好ましい。
本発明のトナーの製造方法について詳細な説明を記述する。本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂又はその前駆体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に液滴状に分散させ芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂微粒子が分散された水系分散液を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことからなる。
より具体的には、以下の通りである。
(有機溶媒)
ポリエステル樹脂又はその前駆体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が100℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
ポリエステル樹脂又はその前駆体の溶解又は分散液は、樹脂分濃度が40%〜80%程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。トナー組成物100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、2000重量部を超えると経済的でない
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子(P)をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子(P)を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
有機樹脂微粒子(P)は乳化安定化のために添加するもので、たとえば、後程具体的に示されるように、造粒操作前に水相に添加する。実際にトナーを作成すると、有機樹脂微粒子(P)の一部はトナー表面に付着するので、「周縁部分(A)の結着樹脂(R2)」の一部になるとみなされる。
しかしながら、実際に使用される有機樹脂微粒子の量は、例えば、トナーに対して2%程度であるので、仮にそのすべてがトナー表面に付着したとしても、(R2)の一部を占めるに過ぎない。
樹脂を有機樹脂微粒子(P)の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の(a)〜(h)が挙げられる。
(a)ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
(b)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液を適当な分散
剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させ
て樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
(c)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体(モノマー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液(液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。)中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
(e)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(f)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより
樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
(h)あらかじめ高分子化反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。)により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロ−ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時の温度としては、通常、0〜150℃(加圧下)、好ましくは20〜80℃である。
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
主にポリエステル樹脂からなる芯粒子に、ビニル系共重合樹脂(R2)からなる微粒子を該芯粒子に付着させる工程について説明する。この工程では少なくともビニル系共重合樹脂(R2)微粒子が分散された水系分散液を使用するのが好ましい。この分散液は通常の乳化重合法で容易に製造することができ、そのまま前記付着工程に用いても良い。芯粒子および微粒子のある程度の分散安定化のために、例えば界面活性剤などを添加しても良い。微粒子を投入するタイミングは、有機溶媒を除去した後が好ましい。
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ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R14)を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂(R13)およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常1分〜40時間、好ましくは1〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは20〜98℃である。この反応は、前記微粒子付着工程の前に行っても良いし、微粒子付着工程中に同時進行させても良い。また、微粒子付着工程が終了してからでも良い。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。 即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約40℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでpH調整
した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
本発明のトナーは、たとえば図3に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置において使用することができる。本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、現像手段を含む複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
(実施例1)
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]545部、ワックスA 181部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の425部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
イオン交換水970部、分散安定用の有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25wt%水性分散液40部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業製)140部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
[顔料・WAX分散液1]975部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー1]を得た。
前記[分散スラリー1]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.3になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー1−2]を得た。
[分散スラリー1−2]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキにイオン交換水900部を加え、超音波振動を付与してTKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
(3):(2)のリスラリー液のpHが4となる様に10%塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が10μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて42℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体1]を得た。体積平均粒径(Dv)は5.9μm、個数平均粒径(Dp)は5.3μmで、Dv/Dpは1.11、平均円形度は0.976であった。ついで、この母体トナー100部に疎水性シリカ0.5部と、疎水化酸化チタン0.5部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[トナー1]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]580部、ワックスB 130部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1400部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液2]を得た。
[原料溶解液2]1500部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の425部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液2]を得た。[顔料・WAX分散液2]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液2]975部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー2]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー2]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー2]を得た。
前記[分散スラリー2]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液を固形分比で1:0.15になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、3時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー2−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー2]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル2]516部、ワックスA 100部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1300部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液3]を得た。
[原料溶解液3]1500部を容器に移し、実施例1と同様の条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル2]の425部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液3]を得た。[顔料・WAX分散液3]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液3]975部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー3]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー3]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー3]を得た。
前記[分散スラリー3]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液を固形分比で1:0.2になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー3−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー3]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル2]516部、ワックスA 276部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1300部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ2]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液4]を得た。
[原料溶解液4]1500部を容器に移し、実施例1と同様の条件で、シアン顔料、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル2]の375部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液4]を得た。[顔料・WAX分散液4]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液4]975部を[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー4]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー4]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー4]を得た。
前記[分散スラリー4]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を固形分比で1:0.4になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、6時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー4−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、シアン色の[トナー4]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]540部、ワックスB 70部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1300部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液5]を得た。
[原料溶解液5]1500部を容器に移し、実施例1と同様の条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の425部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液5]を得た。[顔料・WAX分散液5]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液5]975部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]90部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー5]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー5]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー5]を得た。
前記[分散スラリー5]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−3]の分散液を固形分比で1:0.15になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、3時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー5−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー5]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]600部、ワックスC 85部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1400部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液6]を得た。
[原料溶解液6]1500部を容器に移し、実施例1と同様の条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の425部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液6]を得た。[顔料・WAX分散液6]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液6]975部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー6]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー6]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー6]を得た。
前記[分散スラリー6]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.2になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、3時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー6−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー6]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル3]545部、ワックスE 128部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液7]を得た。
[原料溶解液7]1500部を容器に移し、実施例1と同様の条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル3]の425部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液7]を得た。[顔料・WAX分散液7]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液7]975部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー7]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー7]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー7]を得た。
前記[分散スラリー7]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.2になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、4時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー7−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー7]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル1]460部、ワックスD 505部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1600部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液8]を得た。
[原料溶解液8]1500部を容器に移し、実施例1と同様の条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル1]の390部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液8]を得た。[顔料・WAX分散液8]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液8]975部に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー8]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー8]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー8]を得た。
前記[分散スラリー8]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−2]の分散液を固形分比で1:0.35になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、6時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー8−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー8]を得た。
<顔料・WAX分散液(油相)の作製>
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[ポリエステル3]560部、ワックスA 40部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)1280部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)100部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液9]を得た。
[原料溶解液9]1500部を容器に移し、実施例1と同様の条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[ポリエステル3]の425部と酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)230部を加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液9]を得た。[顔料・WAX分散液9]の固形分濃度(130℃、30分)が50%となるように酢酸エチル/メチルエチルケトン混合溶液(60/40vol%)を加えて調整した。
[顔料・WAX分散液9]975部、アミン類としてイソホロンジアミン2.6部、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[プレポリマー1]88部を加えTKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmにて1分間混合した後、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数8,000〜13,000rpmで調整しながら20分間混合し[乳化スラリー9]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー9]を投入し、30℃で8時間脱溶剤を行い、[分散スラリー9]を得た。
前記[分散スラリー9]に、[ビニル系共重合樹脂微粒子V−1]の分散液を固形分比で1:0.15になるように加え、74℃まで30分かけて加熱した。イオン交換水100部に塩化マグネシウム6水和物100部を溶解した液を少量ずつ加えながら74℃に保ち、3時間後塩酸水溶液を加えてpH5に調整した後、80℃に加熱した。2時間後冷却し、[分散スラリー9−2]を得た。
この後、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥の工程を経て、[トナー9]を得た。
実施例2の[分散スラリー2]を、実施例1と同様の手段で洗浄、乾燥を行い、[トナー10]を得た。
得られたトナーについて、以下の評価を行った。
トナーを50℃×8時間保管後、42メッシュの篩にて2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の4段階で評価した。
△:20〜30%
○:10〜20%
◎:10%未満
各トナー130gをリコー製ipsio CX2500のプロセスカートリッジに入れ、格子プリントパターンをN/N(23℃、45%)環境下で20枚印字した。20枚目の格子パターンを目視にて評価した。
◎:問題なくプリントされている。
○:格子ラインに若干の白抜けが見られるものの、実用上問題はない。
△:格子ラインに明らかな白抜けが見られ、実用上問題がある。
×:格子ラインが2本線に見え、実用上問題がある。
各トナーをリコー製ipsio CX2500のプロセスカートリッジに入れ、B/W比3%の所定のプリントパターンをN/N環境下(23℃、45%)で連続印字した。N/N環境下の50枚および1500枚連続印字後(耐久後)に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、50枚後及び1500枚後の帯電量差を評価した。
◎:帯電量差の絶対値が5μC/g以下
○:帯電量差の絶対値が5〜10μC/gの範囲内
△:帯電量差の絶対値が10〜15μC/gの範囲内
×:帯電量差の絶対値が15μC/g以上
外添処理を行ったトナーをリコー製ipsio CX2500を用いて、A4縦通紙で先端3mmに幅36mmのべた帯画像(付着量10g/m2)を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、130℃〜190℃の範囲で10℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能/非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な45g/m2紙のY目の縦通紙で行った。定着装置周速は120mm/secであった。
定着装置は、図4に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ(11)は、外径40mmで、アルミ芯金(13)上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層(14)及びPFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)表層(15)を有しており、アルミ芯金内部にヒーター(16)を備えている。加圧ローラ(12)は、外径40mmで、アルミ芯金(17)上にシリコーンゴムからなる厚さ1.5mmの弾性体層(18)及びPFA表層(19)を有している。なお、未定着画像(20)が印字されたペーパー(21)は図のように通紙される。
◎:すべての温度域において分離可能/非オフセットであった;
○:分離可能/非オフセット温度域が50℃以上70℃未満であった;
△:分離可能/非オフセット温度域が30℃以上50℃未満であった;
×:分離可能/非オフセット温度域が30℃未満であった。
外添処理を行ったトナー(現像剤)をリコー製ipsio CX2500を用いて、OHPシートにプリントパターン(日本画像学会発行 No.8,6%)をN/N環境下(23℃、45%)で印字した後、OHPにより投影した投影像について、離型剤のにじみ具合を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
◎:離型剤のにじみはまったく見られない。
○:文字の周縁部に若干のにじみが見られるが、実用上問題はない。
×:文字の周縁部ににじみが見られ、文字が読みにくい。
2 着色剤
3 離型剤
4 領域(B)部分+領域(C)部分
5 周縁領域(A)部分
11 加熱ローラ
12 加圧ローラ
13 アルミ芯金
14 弾性体層
15 PFA(四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)表層16 ヒーター
17 アルミ芯金
18 弾性体層
19 PFA表層
20 未定着画像
21 ペーパー
Claims (25)
- 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤からなるトナーにおいて、体積平均粒子径(D)が3〜9μmであり、トナーの透過型電子顕微鏡(TEM)画像において、該結着樹脂の連続相中に離型剤が島状に存在する海島構造が認められ、
該TEM画像のトナー断面図の周縁部から内側0.05D(μm)までの周縁領域をA、
該TEM画像のトナー断面図の周縁部から内側0.2D(μm)の領域から、周縁領域(A)を除いた中間領域をB、
該TEM画像のトナー断面図の、周縁領域(A)と中間領域(B)を除いた内部領域をCとし、
各領域において、島領域の占める面積の割合をそれぞれIA(%),IB(%),IC(%)としたとき、IB>IAで、かつIB>ICであることを特徴とする静電荷潜像現像用トナー。 - 前記IA(%),IB(%),IC(%)が、0≦IA≦5,3≦IB≦70,0≦IC≦5を満足し、かつIC>IAであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 該トナーの平均円形度は0.930〜0.995であることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 該トナーを示差走査型熱量計(DSC)で測定したときに、60〜90℃の範囲に少なくとも1つの吸熱ピークが存在することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記吸熱ピークの半値幅が8℃以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記離型剤の含有量が、結着樹脂100重量部に対して、3〜15重量部であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記離型剤が炭化水素系ワックスであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- フローテスタで測定される1/2流出温度(T1/2)が110〜140℃であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記中間領域(B)と前記内部領域(C)には結着樹脂(R1)が含有され、該中間部分(B)を覆う前記周縁部分(A)には結着樹脂(R2)が含有される構造を有しており、該結着樹脂(R1)は少なくともポリエステル骨格を有する樹脂(R11)を含有し、該結着樹脂(R2)はビニル系共重合樹脂(V)であり、(前記中間領域(B)部分+前記内部領域(C)部分)の合計部分に対する前記周縁(A)部分の重量比が0.05〜0.5であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記結着樹脂(R2)は、ビニル系共重合樹脂(V)からなる微粒子が凝集及び/又は融着したものであることを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記結着樹脂(R2)は重量平均分子量が5万以下で、ガラス転移温度が40℃〜80℃であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記結着樹脂(R1)はウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂(R12)を含有することを特徴とする請求項1乃至11のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂(R12)が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂(R13)とアミン類との反応によって鎖伸長又は/及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分(R14)を含有することを特徴とする請求項1乃至12のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナー。
- 請求項1乃至13のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
- 請求項1乃至13のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
- 定着部材にローラを用いることを特徴とする請求項15に記載の画像形成方法。
- 定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項15または16に記載の画像形成方法。
- 請求項15乃至17のいずれかに記載の画像形成方法を遂行する画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂又は該ポリエステル樹脂の前躯体、着色剤および離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体(1)中に液滴状に分散させ、離型剤を表面もしくはその近傍に偏在させた芯粒子を造粒する工程と、少なくともビニル系共重合樹脂(V)微粒子が分散された水系分散液(2)を添加して該芯粒子に該微粒子を付着させる工程と、を少なくとも含むことを特徴とする静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子が分散された水系分散液(2)を添加する前に、前記有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする請求項19に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子を付着させる際に、一価から三価の金属塩を添加することを特徴とする請求項19または20に記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子を付着させる際に、前記ビニル系共重合樹脂のガラス転移温度以上に加熱することを特徴とする請求項19乃至21のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記微粒子を付着させた後に、その付着工程時の温度以上にさらに加熱し、該微粒子を融着させることを特徴とする請求項19乃至22のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記溶解物又は分散物に、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂(R13)およびこれと反応可能なアミン類を含有することを特徴とする請求項19乃至23のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
- 前記芯粒子を造粒する工程において、あらかじめ水系媒体(1)中に、分散安定剤として有機樹脂微粒子(P)が添加されていることを特徴とする請求項19乃至24のいずれかに記載の静電荷潜像現像用トナーの製造方法。
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